Mágneses módszerek a műszeres analitikában
description
Transcript of Mágneses módszerek a műszeres analitikában
Mágneses módszerek a műszeres analitikában
NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkező anyagok minőségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai módszer
Atommag spin állapotok közötti energiaátmenetek:
NMR (magmágneses rezonancia spektroszkópia)Elektronspin állapotok közötti energiaátmenetek:
ESR (elektronspin rezonancia spektroszkópia)
Magmágneses rezonancia spektroszkópia(NMR : Nuclear Magnetic Resonance)
• molekulaspektroszkópiai módszer• mágneses atommagokat tartalmazó rendszerek vizsgálatára(pl. 1H, 13C, 17O) alkalmas• a mágneses atommag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatáson alapul• elsősorban minőségi információ nyerhető a segítségével, de mennyiségi információt is szolgáltatMágnesesek azok az atommagok, amelyek magspinje
zérustól eltérő, azaz• vagy páratlan számú protont• vagy páros számú proton esetén páratlan számú neutront
tartalmaznak
Atommag Term. izotóp tart.(%) Magspin (I) 1H 99,99
1/27Li 92,6 3/211B 80,1 3/213C 1,1 1/214N 99,6 117O 0,038 5/227Al 100 5/229Si 4,7 1/231P 100 1/2119Sn 8,7 1/2195Pt 33,7 1/2205Tl 70,5 1/2
A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió)
A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió)
Em kölcsönhatási energiah Planck állandó a mag giromágneses tényezője (az adott magra jellemző állandó)Hk a külső mágneses tér erősségem mágneses kvantumszám (m = 2I + 1 értéket vehet fel, I a magspin) I = ½, akkor m = -½ és + ½ lehet
I = 1, akkor m = -1, 0 és 1 lehetI = 1½, akkor m = -1½, -½, +½, +1½ lehet
mHh
E km 2
Kiválasztási szabály: m = 1 (gerjesztés során csak ennyit változhat)
krm Hh
E
2
r két állapot közötti átmenet létrehozásához szükséges gerjesztő (vagy rezonancia) frekvencia
(rádiófrekvenciás tartományba esik kHz - MHz)
A kétfajta spinállapot közötti különbség
paralell antiparalell (alapállapot) (gerjesztett állapot)
A r függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező () fejezi ki
)1(2
kr H
a mágneses mag kémiai környezetétől függő, az adott vegyületre jellemző állandó (minőségi információ)
– kifejezi a magok kémiai környezetei közötti különbségeket
független a külső mágneses tér erősségétől
értéke 10-5-10-6 (milliomodrész változás a r -ben)
körülményes lenne ilyen kicsi számmal dolgozni
az 1H-NMR-ben a (CH3)4Si (TMS) protonjainak a -ját vesszük viszonyítási pontnak
definíció szerint TMS = 0
A r függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező () fejezi ki
A kémiai eltolódás a r rezonanciafrekvenciának az elektronhéj szerkezetétől illetve az azt meghatározó kémiai szerkezettől függő változása; ppm-ben szokás megadni
A kémiai eltolódás bevezetése az árnyékolási tényező alapján
kémiai eltolódásm a vizsgált proton rezonanciafrekvenciájaTMS a TMS protonjainak rezonanciafrekvenciája
610
TMS
TMSm
Néhány egyszerűbb molekula/funkciós csoport protonjainak 1H-NMR kémiai eltolódásai
(ppm)Si(CH3)4 0CH4 0,13Ar-CH3 2,1-2,8=CH2 3,5-3,7=CH- 4,5-10ArH 6,0-9,0
A kémiai eltolódás az adott vegyületre vagy funkciós csoportra jellemző, ezért minőségi információt hordoz;A NMR csúcs intenzitása (magassága) arányos a mintában lévő mágneses magok számával, ezért mennyiségi információt hordoz.
Egy NMR berendezés felépítése
Az etanol (CH3-CH2-OH) 1H-NMR spektrumának finomszerkezete
-CH2 kvartett
-CH3 triplett
-OH szinglett
Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás
(spin-spin csatolás)• ekvivalens magok: és értékük megegyezik
(mágneses momentumaik és elektromos környezeteik azonosak, pl. a -CH3 3 db protonja nem
megkülönböztethető)• szomszédos magok egymás energianívóit felhasítják
vagyis a –CH2- a -CH3 protonok jeleit felhasítjaés a –CH3 a –CH2- protonok jeleit felhasítja
(szépen úgy mondjuk: a spinek csatolódnak)• ekvivalens magok spinjei nem csatolódnak• a spinek csatolódása alakítja ki a spektrum finomszerkezetét
Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás(spin-spin csatolás)
A szomszédban létrehozott vonalak száma: 2nI + 1n ekvivalens magok száma (pl. –CH3-ban 3, -CH2-ben 2)I magspin (ez H-atomra ½)
Példa: CH3-CH2-OH 1HNMR spektrumának finomszerkezete1. eset: -CH2- protonok hatása a -CH3 protonok NMR
jelére2. eset -CH3 protonok hatása a -CH2- protonok NMR
jeléreEredmény: multiplettek: az etanolban
a -CH3 csoport protonjainak jelét a –CH2- 3 jelre hasítja fel - triplett
a -CH2- csoport protonjainak jelét a –CH3 4 jelre hasítja fel - kvadruplett
Az NMR spektroszkópia alkalmazásai
• általában oldatokra használják, de „szilárd” NMR is létezik(MAS-NMR, magic angle spinning)
• kémiai eltolódás - kvalitatív analitikai információ– jellemző az adott funkciós csoportra– érzékenyen reagál a mag környezetének változásaira– csatolási állandó szerkezeti információkat hordoz
• integrált vonalintenzitás - kvantitatív analitikai információ – függ a vizsgált izotóp természetes gyakoriságától és -tól– csak bizonyos magokra (1H, 19F, 7Li, 31P) alkalmazható– kvadrupólus magok - szélesedés– 1H-NMR intenzitásmérés belső sztenderd segítségével
Elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR: Electron Spin Resonance)
• párosítatlan elektronnal rendelkező anyagi rendszerek vizsgálatára alkalmas spektroszkópiai módszer
• párosítatlan elektronnal rendelkeznek* átmenetifém ionok (Fe(III), Co(II), Ni(II), Mn(II), stb.)
* lantanoida ionok (La(III), Gd(III), stb.)* szabad gyökök (pl. H2O H· + OH·)
• különbség az ESR és az NMR között: az e- mágneses momentuma sokkal nagyobb, mint az atommagokésokkal kisebb Hk-n végrehajtható az ESR mérés, a rezonanciafrekvencia a mikrohullám (MHz – GHz)
tartományban van
A rezonanciaabszorpció energiája, E
RezonanciafrekvenciaNMR-ben:
kHghE
Szabad elektron energiája (E) külső mágneses térben
sHgE k
g spektroszkópiai felhasadási faktor (g = 2,0023 szabad e--ra)
Bohr-magnetonHk külső mágneses térerősségs spinkvantumszám (+ ½ vagy – ½ )
kiválasztási szabály: s = 1
kr Hh
hE
2
Az ESR spektrum létrejötte
Az ESR spektrum
• detektorjelet ábrázoljuk a térerő (Hk) függvényében• általában a jel első deriváltját adják meg• mérés során állandó mellett Hk-t változtatják• görbe alatti terület arányos a párosítatlan e--k számával
(mennyiségi információ)• rezonanciafrekvencia finom változásai ill. g pontos értéke
(minőségi információ)• szilárd minták és oldatok mérésére egyaránt alkalmas• egykristályok: mágneses anizotrópia, irányfüggő g• folyadékok ill. oldatok: kiátlagolt g• a spektrum finomszerkezete (felhasadás, csatolások)
Mn(II) tartalmú márványminták ESR spektruma
Az ESR spektroszkópia analitikai alkalmazásai
• érzékenysége nagy, 1011 számú (pikomol/L) e- kimutatható
pl. V(IV) kimutatása petróleumbanvagy Mn(II) tartalom oldatokban (kb. 10-6 M)
• mennyiségi meghatározásvonalintenzitás ~ párosítatlan e--k számastabil szabad gyökök használhatók belső sztenderdkéntpl. 1,1-difenil-2-pikril-hidrazil-gyök (g = 2,0036)
• minőségi meghatározásg-értékek átfednek, belső sztenderd körülményesCr(III)-tartalmú rubinkristály (g = 1,40)