La constante de Madelung

Andreas Weber*

Noviembre/diciembre 2005

*physik@andreasweber.de

Indice general

1. Introduccion 3

1.1. Definicion de la constante de Madelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2. Metodos de calculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. Caso unidimensional 5

2.1. Cadena con distancias iguales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2. Cadena con distancias desiguales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3. Caso bidimensional 9

3.1. Red cuadrada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2. Red rectangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4. Caso tridimensional 15

2

1 Introduccion

Este trabajo ha sido elaborado voluntariamente en la asignatura Fısica del EstadoSolido de la Universidad de Salamanca. Los professores dirigentes fueron D. MaximoGomez Florez y D. Pablo G. Gonzalez Espeso.

El principio trata sobre del origen de la constante de Madelung y sobre su significado.Despues se presenta un breve resumen sobre los metodos de calculo y el metodo deEvjen para calcular la constante. En la segunda y tercera parte del trabajo ese calculosera realizado con cristales uni- y bidimensionales. En la cuarta parte se esboza el metodopara cristales tridimensionales.

1.1. Definicion de la constante de Madelung

En un cristal de los alkalimetalhalogenides de los que, por ejemplo, forma parte elNaCl, un atomo del metal da un electron a el atomo de halogeno. Mediante un modelosencillo para decribir la energıa de cohesion en este tipo de cristales es la suposicion deque se puede describir la energıa de cohesion de un atomo con dos terminos:

Ecohesion = Erepulsion + Ecoulomb

En esto Erepulsion es un potencial repulsivo que solo en distancias muy pequenas es nodespreciable. ECoulomb es la energıa de Coulomb de la forma

Ecoulomb =∑ ±e2

4πε0ri

(1.1)

ri describe la distancia entre la carga relativa y la carga i. Sea R0 la distancia entre elion referencia y el ion mas proximo. Entonces se puede escribir ri como

ri = aiR0

Los ai son la relacion entre la distancia a una carga i y la distancia a la carga masproximo. De esto se deduce a partir de la ecuacion 1.1

Ecoulomb =αe2

4πε0R0

α se denomina la constante de Madelung. Para esta evidentemente es valido:

α =∑

±1

ai

(1.2)

3

El signo es positivo, si se trata de un ion positivo, y es negativo, si es un ion negativo.Los ai son positvas.

Para ilustrar los calculos en ese trabajo la relacion entre la constante de Madelung yR0 es denomina α′:

α′ =α

R0

1.2. Metodos de calculo

El metodo mas sencillo para calcular la constante de Madelung es la ejecucion explıcitade la suma de la ecuacion 1.2. No obstante la convergencia de la suma sobre todos losiones es muy lenta. Con los ordenadores actuales ya no es una problema. [4]

P. P. Ewald desarollo en [2] un metodo para calcular la constante de Madelung median-te adicion y sustraccion de una distribuccion gausiana de las cargas en la red recıprocaconsigue una convergencia rapida.[1]

Por la metodo de H. M. Evjen la suma de la constante de Madelung tambien esempleada para obtener una convergencia rapida. A diferencia del metodo de Ewaldel calculo tiene lugar en la red directa. En lugar de sumar todos las cargas en unadistancia fija, se forma una celda alrededor de una carga de referencia y las suman. Esacelda tiene aproximadamente una carga neutra. Las cargas en los bordes son valoradascorrespondiente de su pertenencia a la celda. Aumentando el tamano de la celda sepuede notar rapidamente la convergencia de esa suma. El motivo fısico de esto es queel potencial de una construccion neutral cae mas rapido que una construccion con unexcedente de carga.[1, 3]

4

2 Caso unidimensional

2.1. Cadena con distancias iguales

Se examina una cadena undimensional que consta alternativamente de cargas q y -q.La distancia entre una carga positiva y una carga negativa es a a, siendo 2a la constantede la red. La figura 2.1 muestra la cadena. Se considera un atomo con carga -q. Alrededorde esa carga una ”caja undimensional” de longitud 2a es puesta, de tal manera que losatomos con carga q quedan dividos por la mitad con lo que la carga en esta caja es 1

2 .Dicha area tiene una carga resultante de

1 · (−1) + 2 ·1

2= 0

Esta es la idea del metodo de Evjen. La primera aproximacion para calcular la constantede Madelung es:

α1 =2 · 1

2

1= 1

La ”caja” es aumentada de manera que los atomos mas proximos a la izquierda y a laderecha queden ahora por la mitad en la caja. De forma analoga se evalua la segundaaproximacion:

α2 =2 · 11

−2 · 1

2

2= 1,5

El procedimiento es continuado y se obtienen por paso 3,4,..,n los siguentes resultados:

α3 =2 · 11

−2 · 12

+2 · 1

2

3= 1,33

α4 =2 · 11

−2 · 12

+2 · 13

−2 · 1

2

4= 1,42

α5 =2 · 11

−2 · 12

+2 · 13

−2 · 14

+2 · 1

2

5= 1,367

Figura 2.1: Cadena con distancias iguales

5

α6 =2 · 11

−2 · 12

+2 · 13

−2 · 14

+2 · 15

−2 · 1

2

6= 1,4

α7 =2 · 11

−2 · 12

+2 · 13

−2 · 14

+2 · 15

−2 · 16

+2 · 1

2

7= 1,376

α8 =2 · 11

−2 · 12

+2 · 13

−2 · 14

+2 · 15

−2 · 16

+2 · 17

−2 · 1

2

8= 1,394

αn =2 · 11

−2 · 12

+2 · 13

−2 · 14

+ ... ±2 · 1

2

n

Es evidente que la suma converge. Ademas tiene que ser valido

α = 2(1 −1

2+

1

3−

1

4+

1

5− ...)

y por eso

α = 2∞∑

n=1

(−1)n−1

n= 2 ln 2 (2.1)

Comparacion con problema 4 de clase

En el problema que discutimos en clase la constante de Madelung fue calculada por lamisma sistema que las energias de Coulomb fueron sumandas explicitamente. Para estoeligimos de nuevo un atomo con carga -q de punto de referencia. La energia de Coulombhasta incluido el 1. vecino da por resultado

Ec,1 =q

4πε0a+

q

4πε0a

Proseguimos el procedimiento y se obtiene para el paso 2,3,..,n

Ec,2 =q

4πε0a+

q

4πε0a−

q

4πε02a−

q

4πε02a

Ec,n =q

4πε0a+

q

4πε0a−

q

4πε02a−

q

4πε02a+ ... ±

q

4πε0na−

q

4πε0na

La constante de Madelung queda identificada como

α = 1 + 1 −1

2−

1

2+

1

3+

1

3− ...

α = 2∞∑

n=1

(−1)n−1

n= 2 ln 2

Es el resultado del calculo anterior.

6

Figura 2.2: Cadena undimensional, a > b

2.2. Cadena con distancias desiguales

A continuacion se examina una cadena undimensional la cual tiene una constante dered a y una distancia entre dos cargas diferentes b. Debe cumplirse que a > b. La cadenase muestra en la figura 2.2.

Para calcular la primera aproximacion de Evjen una carga -q es elegida como puntocentral. Se consideran todas las cargas que estan en una lınea de longitud 2a. Las doscargas en los finales de la lınea cuentan solo la mitad como en el caso anterior. Ademasc = a

bes definido. Con ello se obtiene para la primera aproximacion:

α1 = 1 +1

(c − a)−

1

c

Agrandando la lınea se obtienen para las dos siguentes aproximaciones

α2 = 1 +1

(c − a)−

2

c+

1

c + 1+

1

2c − 1−

1

2c

α3 = 1 +1

(c − a)−

2

c+

1

c + 1+

1

2c − 1−

2

2c+

1

2c + 1+

1

3c − 1−

1

3c

y finalmente

α =∞∑

n=1

(1

(n − 1)c + 1+

1

nc − 1−

2

nc)

La evaluacion de la suma con el software Mathematica dirige a

α(c) = −2γ

c−

Ψ(1c) + Ψ(−1+c

c)

c

con la Constante de Euler γ y la funcion Digamma Ψ(z) = Γ′(z)Γ(z) . La dependencia de la

constante de Madelung respecto a c se muestra en la figura 2.3.Para c = 2 se obtiene como resultado el valor del caso anterior 2ln2. El limite de la

constante de Madelung tiende a 1 cuando c tiende a infinito.

7

Figura 2.3: La constante de Madelung en dependencia de c = ab

8

3 Caso bidimensional

3.1. Red cuadrada

A continuacion se calcula la constante de Madelung de un cristal bidimensional quetiene una red cuadrada y una constante de red 2a. Los cargas q y -q tienen en la celdaprimitiva las coodenadas (0,0) o sea (a,0). El cristal esta esquematizado en la figura 3.1.

Figura 3.1: Cristal bidimensional y cuadrado

Como la primera aproximacion de la constante de Madelung se examina un cuadradocon superficie 4a2 puesto alrededor de una carga -q. Los atomos en los lados del cuadradotienen la mitad en el cuadrado, mientras que los atomos de las esquinas tan solo presentanla cuarta parte. De ello se sigue para la primera aproximacion:

α′1 =

4 · 12

a−

4 · 14√

2a

α1 = 2 −1√2

= 1,2929

Para calcular la segunda aproximacion el cuadrado es aumentado de tal manera quetiene una superficie 16a2. Ahora los atomos del borde de la primera aproximaxion estandentro del cuadrado y estan incluidos por completo, de nuevo los atomos del perimetroson evaluados como 1

2 o 14 . Para la segunda aproximacion se obtiene ası:

α′2 =

4

a−

4√2a

−4 · 1

2

2a+

8 · 12√

5a−

4 · 14√

8a

α2 = 4 −4√2− 1 +

4√5−

1√8

= 1,6069

9

Analogamente se escribe para la tercera aproximacion:

α3 = 4 −4√2− 2 +

8√5−

4√8

+2

3−

4√10 + 4√

13− 1√

18

= 1,6105

Para calcular las aproximaciones siguentes de Evjen se puede utilizar este programa deFortan:

program mad2d

implicit none

integer i,j,k,l,m

integer lado, centro, natoms, sgn

real*8 madelung, absquad, dist

do i=1,20

madelung = 0

lado=(2*i+1)

natoms=lado**2

centro=i+1

do j=1,lado

do k=1,lado

if((j.ne.centro).or.(k.ne.centro)) then

sgn=(-1)**(k+j-1)

absquad=(j-centro)**2+(k-centro)**2

dist=dsqrt(absquad)

if((j.eq.1).or.(j.eq.lado)) then

if((k.eq.1).or.(k.eq.lado)) then

madelung = madelung + (sgn*0.25)/dist

else

madelung = madelung + (sgn*0.5)/dist

end if

else if((k.eq.1).or.(k.eq.lado)) then

madelung = madelung + (sgn*0.5)/dist

else

madelung = madelung + (sgn)/dist

end if

end if

end do

end do

print *,i,madelung

end do

end

10

Los valores calculados del programa se muestran en el cuadro 3.1. Se puede ver, que laconstante de Madelung converge a un valor α = 1,61554263.

Aproximacion Valor

1 1.292893222 1.606873873 1.610521814 1.613509645 1.614491036 1.614932557 1.615157798 1.615284549 1.61536124

10 1.6154103311 1.6154431912 1.6154660113 1.6154823514 1.6154943615 1.6155033816 1.6155102817 1.6155156618 1.6155199119 1.6155233120 1.61552606

500 1.615542631000 1.61554263

Cuadro 3.1: Valores calculados de la constante de Madelung

3.2. Red rectangular

En lo siguiente se calcula la constante de Madelung de un cristal bidimensional quetiene und red rectangular y constante (2a)x(b). Los cargas q y -q tienen en la celdaprimitiva las coodenadas (0,0) o sea (0,a). El cristal se muestra en la figura 3.2.

La relacion de las distancias de las cargas es definida como c = b2a

. Para la primeraaproximacion de la constante de Madelung se pone un rectangulo con superficie ab

alrededor de una carga -q. Los atomos en los lados del rectangulo tiene solo la mitad dela carga y los de las esquinas, la cuarta parte. Ası la primera aproximacion estan:

α′1 =

2 · 12

a+

2 · 12

b2

−4 · 1

4√

a2 + ( b2 )2

α1 = 1 +1

c−

1√1 + c2

11

Figura 3.2: Cristal bidimensional y rectangulo

El rectangulo es aumentado y tiene una superficie 8ab ahora. Los atomos del borde de laprimera aproximacion estan en el rectangulo con valencia 1, los atomos nuevos de bordeson valorados con 1

2 o 14 . Con ello la segunda aproximacion es:

α′2 =

2

a+

2b2

−4

√

a2 + ( b2)2

−2 · 1

2

2a−

2 · 12

b+

4 · 12

√

4a2 + ( b2 )2

+4 · 1

2√

a2 + 4( b2 )2

−4 · 1

4√

4a2 + 4( b2 )

α2 = 2 +2

c−

4√1 + c2

−1

2−

1

2c+

2√4 + c2

+2√

1 + 4c2−

1

2√

1 + c2

Analogo se obtiene para la tercera aproximacion:

α3 = 2 +2

c−

4√1 + c2

− 1 −1

c+

4√4 + c2

+4√

1 + 4c2−

4

2√

1 + c2+

1

3+

1

3c−

2√9 + c2

+2√

9 + 4c2−

2√1 + 9c2

+2√

4 + 9c2−

1

3√

1 + c2

Para calcular los aproximaciones siguentes el programa del calculo anterior de la cons-tante de Madelung de una red cuadrada es modificado:

program mad2dr

implicit none

integer i,j,k,l,m, iter

integer lado, centro, natoms, sgn

real*8 madelung, absquad, dist, c, madelungv,epsilon

12

c = 1

epsilon = 1d-8

do i=1,1000

madelung = 0

lado=(2*i+1)

natoms=lado**2

centro=i+1

do j=1,lado

do k=1,lado

if((j.ne.centro).or.(k.ne.centro)) then

sgn=(-1)**(k+j-1)

absquad=(j-centro)**2+c**2*(k-centro)**2

dist=dsqrt(absquad)

if((j.eq.1).or.(j.eq.lado)) then

if((k.eq.1).or.(k.eq.lado)) then

madelung = madelung + (sgn*0.25)/dist

else

madelung = madelung + (sgn*0.5)/dist

end if

else if((k.eq.1).or.(k.eq.lado)) then

madelung = madelung + (sgn*0.5)/dist

else

madelung = madelung + (sgn)/dist

end if

end if

end do

end do

if(abs(madelungv-madelung)<epsilon) then

iter = i

goto 100

end if

madelungv=madelung

end do

100 print *,"Constante de Madelung"

print *,"---------------------"

print *,"Valor:", madelung

print *,"Epsilon:", epsilon

print *,"Iteraciones:", iter

end

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Los valores del programa son mostrados en el cuadro 3.2. Para c = 1 se obtiene el valorde una red cuadrada. Aumentando c, el valor de α converge a α = 2ln2, que es el valorde la orden undimensional de 2.1.

c Valor

1 1.615542372 1.393617093 1.386554444 1.3863045 1.386294636 1.386294267 1.386294328 1.386294349 1.38629435

10 1.38629435100 1.38629436

1000 1.38629457

Cuadro 3.2: Valores ejemplar de la constante de Madelung

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4 Caso tridimensional

Para calcular la constante de Madelung de una red tridimensional se procede analo-gamente. Una celda tridimensional (por ejemplo un cubo) es puesto alrededor de unacarga referencia. Las cargas en los bordes de la celda son valoradas con 1

2 en los lados,14 en los cantos y 1

8 en las esquinas. Si se calcula la constante de Madelung de esa celda,se obtiene una aproximacion que converge a la constante verdadera de Madelung conceldas aumentas.

K. S. Krishnan et S. K. Roy muestra en [5], que la suma segun la eleccion de lacelda puede converger a valores diferentes. La condicion para una suma de Madelunginalterada es que la celda no tenga carga neta en sus lados.

Unos valores de la literatura de la constante de Madelung para redes tridimensonalesson mostradas en el cuadro 4.1.

Estructura α

NaCl 1.747558CsCl 1.762670

Cuadro 4.1: Constantes de Madelung, de [1]

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Bibliografıa

[1] Kittel, Ch.: Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons,1963

[2] P. P. Ewald, Ann. Physik 39, 253, 1921

[3] H. M. Evjen, Phys. Rev. 39, 675, 1932

[4] Madelung-Konstante, Wikipedia (http://de.wikipedia.org),http://de.wikipedia.org/wiki/Madelung-Konstante, Demanda:14.11.2005

[5] K. S. Krishnan, S. K. Roy: Evjen’s Method of Evaluating the Madelung

Constant, Phys. Rev. 87, 581-582, 1952

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