MỞ ĐẦUtainguyenso.vnu.edu.vn/jspui/bitstream/123456789/1893/1... · Web view+ Hiệu ứng thu...
Transcript of MỞ ĐẦUtainguyenso.vnu.edu.vn/jspui/bitstream/123456789/1893/1... · Web view+ Hiệu ứng thu...
MỞ ĐẦU
Gốm sứ và thuỷ tinh là những vật liệu rất gần gũi với cuộc sống của con
người, chúng đã được con người sử dụng và phát triển từ rất sớm. Ngày nay cùng
với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, đã xuất hiện rất nhiều loại vật liệu mới với
nhiều tính chất mới, nổi trội, tuy nhiên gốm sứ và thuỷ tinh vẫn là những loại vật
liệu không thể thiếu, hơn nữa ngày càng được, cải tiến, phát triển và ứng dụng rộng
rãi. Trong vài thập niên gần đây, người ta bắt đầu nghiên cứu một loại vật liệu mới
bắt nguồn từ thuỷ tinh nhưng có cấu trúc tinh thể, vật liệu này có những tíng chất
trung gian giữa thuỷ tinh và gốm sứ, ngoài ra nó còn có những đặc điểm nổi trội
hơn - gọi là gốm thuỷ tinh. Đây là một loại vật liệu khá mới và hứa hẹn còn nhiều
phát triển trong tương lai.
Gốm thuỷ tinh là những vật liệu đa tinh thể của cấu trúc vi mô mà được tạo
thành bởi sự kết tinh kiểm soát của thuỷ tinh. Nó là những vật liệu đa tinh thể có hạt
nhỏ được tạo thành khi thuỷ tinh với thành phần thích hợp được xử lý nhiệt và trải
qua sự kết tinh kiểm soát để có năng lượng thấp hơn. Thông thường thì gốm thuỷ
tinh không phải là tinh thể hoàn toàn. Tiêu biểu vi cấu trúc là 50% đến 95% tinh thể
với phần còn lại là thuỷ tinh. Một hoặc nhiều pha tinh thể có thể được hình thành
trong khi xử lý nhiệt. Những tính chất cơ học của gốm thuỷ tinh là cao hơn của thuỷ
tinh ban đầu. Ngoài ra, gốm thuỷ tinh còn thể hiện các tính chất khác biệt có thể
được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ như do có hệ số giãn nở nhiệt
rất nhỏ nên gốm thuỷ tinh trong hệ Li2O-Al2O3-SiO2 thích hợp cho các ứng dụng
chống sốc nhiệt. [19 ]
Gốm thuỷ tinh trong hệ bậc ba CaO-MgO-SiO2, với những tính chất cơ học và
hoá học như sức bền, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp cùng những đặc điểm
về mặt thẩm mĩ có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
Chính vì vậy, chúng tôi chọn thực hiện luân văn với đề tài:
1
“ Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm - thuỷ tinh hệ
CaO-MgO-SiO2”
Tuy nhiên, gốm thuỷ tinh trên hệ này đòi hỏi một nhiệt độ tổng hợp tương đối
cao, dẫn đến các vấn đề về năng lượng và kèm theo đó là vấn đề môi trường. Do đó
cần nghiên cứu để hạ nhiệt độ tổng hợp. Ngoài ra việc tổng hợp ở nhiệt độ thấp
cũng đem lại nhiều ý nghĩa về mặt kinh tế. [14].
Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi tìm điều kiện tổng hợp gốm thuỷ tinh trên
hệ bậc ba CaO-MgO-SiO2 hướng tới giảm nhiệt độ tổng hợp với sử dụng một số
phụ gia như Na2O, CaF2, B2O3 và P2O5.
2
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ GỐM THUỶ TINH
1.1.1 GỐM THUỶ TINH
Thuỷ tinh có xu hướng đạt đến trạng thái thấp hơn về mặt năng lượng khi phải
chịu một quá trình nhiệt luyện nào đó. Sự hoá mờ trong quá trình sản xuất thuỷ tinh
là một khuyết điểm, tuy nhiên tính chất này có thể được sử dụng để sản xuất một
loại vật liệu mới đó là gốm thuỷ tinh.
Gốm thuỷ tinh là những vật liệu đa tinh thể được tạo thành khi những thành
phần thuỷ tinh thích hợp được nhiệt luyện và điều chỉnh quá trình kết tinh. Thường
trong gốm thuỷ tinh tồn tại 50% đến 95% thể tích là những tinh thể, còn lại là phần
thuỷ tinh còn dư, một hoặc nhiều hơn những pha tinh thể có thể tạo thành trong quá
trình nhiệt luyện và thường thành phần của chúng khác với thuỷ tinh cho trước và
do đó thành phần của thuỷ tinh còn dư cũng khác trước.
1.1.1.1 Tính chất của gốm thuỷ tinh [7]
Gốm thuỷ tinh có những tính chất quan trọng như:
+ Độ bền cao đối với các lực va đập và lực biến dạng, nếu ống thuỷ tinh
thường có độ bền gãy là 210-700 kg/cm2 thì vật liệu gốm thuỷ tinh có kích thước
tương đương có độ bền gãy là 2800-4200 kg/cm2. Gốm thuỷ tinh cũng có độ bền
mài mòn cao hơn nhiều so với thuỷ tinh thường.
+ Có thể điều chỉnh thành phần hoá học của gốm thuỷ tinh một cách dễ dàng
để thay đổi hệ số giãn nở nhiệt theo mong muốn từ giá trị thấp nhất (gần bằng
không) đến cao nhất (2.10-5 K-1). Do đó có khả năng chọn hệ số giãn nở nhiệt của
vật liệu gốm thuỷ tinh cũng như của vật liệu kim loại. Điều này rất quan trọng khi
chế tạo các khớp nối kín của kim loại với linh kiện bằng gốm thuỷ tinh. Các mẫu
gốm thuỷ tinh có hệ số giãn nở nhiệt bé hoặc âm rất bền đối với xung nhiệt.
+ Vật liệu gốm thuỷ tinh bền nhiệt hơn vật liệu thuỷ tinh có cùng thành phần.
Ví dụ như nhiều ôxit thuỷ tinh có nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg khoảng 4500C, nhiệt độ
3
biến mềm ở 600-7000C, còn vật liệu gốm thuỷ tinh có thành phần như vậy thì ngay
ở 1000-20000C vẫn giữ được độ bền cơ và độ rắn.
+ Vật liệu gốm thuỷ tinh có đặc tính cách nhiệt rất tốt, đặc biệt khi thành phần
không chứa kiềm.
+ Tính chất quang của vật liệu gốm thuỷ tinh phụ thuộc vào pha tinh thể có
trong đó, nó có thể trong suốt hoặc không trong suốt đối với ánh sáng tuỳ thuộc vào
kích thước tinh thể.
+ Khác với vật liệu gốm sản xuất theo phương pháp nén ép thông thường gốm
thuỷ tinh có độ rỗng bằng không.
1.1.1.2. Ứng dụng của gốm thuỷ tinh
Gốm thuỷ tinh vẫn bền khi giảm nhiệt độ một cách đột ngột nên được sử dụng
để sản xuất các bộ phận để xử lý nhiệt độ cao của vật liệu, ví dụ như các vỏ lò có
sợi đốt ở bên trong.
Độ chống mài mòn của gốm thuỷ tinh cao hơn nhiều lần so với kim loại nên
vật liệu gốm thuỷ tinh được sử dụng để làm các bộ phận chịu lực hoặc để phủ lên
kim loại hay làm các khớp nối kín của kim loại và gốm.
Vật liệu gốm thuỷ tinh có độ bền nhiệt cao, đặc biệt là đối với các xung nhiệt
nên được sử dụng để làm lớp vỏ bảo vệ đầu mũi tên lửa,…
Ngoài ra với chi phí sản xuất thấp và kỹ thuật đơn giản gốm thuỷ tinh cũng có
thể sử dụng để sản xuất các đồ dân dụng chất lượng cao…
1.1.2. QUÁ TRÌNH KẾT TINH CỦA THUỶ TINH [19]
Sự kết tinh, hay hoá mờ, của thuỷ tinh để tạo thành gốm thuỷ tinh là một sự
biến đổi hỗn tạp và gồm hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn mầm phát
triển thành tinh thể. Trong giai đoạn tạo mầm nhỏ, thể tích ổn định của pha sản
4
phẩm (tinh thể) được tạo thành, thường tại các vị trí ưu tiên trong thuỷ tinh ban đầu.
Những vị trí được ưu tiên là các mặt tiếp xúc bên trong thuỷ tinh ban đầu hoặc bề
mặt tự do. Sau cùng là thường không mong muốn như kết quả vi cấu trúc gốm thuỷ
tinh thường chứa những tinh thể định hướng lớn là có hại đến các tính chất cơ học.
Tuy nhiên, trong một ít lĩnh vực một cấu trúc định hướng là có lợi, ví dụ cho
các thiết bị hoả điện và áp điện, và có thể gia công gốm thuỷ tinh trên máy. Trong
đa số trường hợp sự tạo mầm bên trong, cũng biết có sự tạo mầm lớn, được yêu cầu
và thành phần thuỷ tinh ban đầu được chọn để chứa dạng tăng cường cho dạng này
của sự tạo mầm. Các dạng này có quan hệ với các chất tạo mầm và có thể là kim
loại (vd: Au, Ag, Pt, và Pd) hoặc phi kim loại(vd: TiO2, P2O5 và những Florua). Tốc
độ của sự tạo mầm phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ. Một khi mầm đã được hình thành
ổn định thì sự phát triển tinh thể bắt đầu. Sự phát triển kéo theo sự chuyển động của
các nguyên tử/các phân tử từ thuỷ tinh, ngang qua bề mặt tinh thể thuỷ tinh và vào
trong tinh thể. Việc điều khiển quá trình này là do sự khác nhau trong thể tích hoặc
năng lượng hoá học tự do Gv giữa thuỷ tinh và trạng thái tinh thể.
Một quá trình kết tinh thông thường gồm hai giai đoạn:
Giai đoạn tạo mầm
Giai đoạn mầm phát triển thành tinh thể
Căn cứ vào cơ chế tạo mầm có thể chia làm hai loại kết tinh:
Kết tinh tự phát hay tự kết tinh
Kết tinh cưỡng bức hay kết tinh định hướng.
1.1.2.1. Quá trình tự kết tinh [1]
Quá trình tự kết tinh xảy ra kèm theo hiệu ứng toả nhiệt do đó sau khi kết tinh
hệ trở nên bền vững hơn. Trong quá trình này mầm tinh thể được tạo thành do bản
thân chuyển đổi nội tại của hệ tạo thuỷ tinh từ trạng thái ít ổn định nhiệt động về
trạng thái ổn định hơn.
5
Khả năng kết tinh được xác định, đánh giá, và khảo sát thông qua hai dữ kiện:
tốc độ tạo mầm (Vtm) và tốc độ phát triển tinh thể (Vft) ứng với hai giai đoạn tạo
mầm và phát triển mầm.
Với một hệ cho trước, khi làm lạnh nếu ta xét đến khả năng kết tinh nghĩa là
xét đến tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển tinh thể của nó ta sẽ thấy có 5 trường
hợp có thể xảy ra như sau:
Ngoài ra, quá trình ngược lại - quá trình đốt nóng thủy tinh và sự kết tinh cũng
rất quan trọng. Khi đốt nóng (chiều ngược lại với làm lạnh) nếu giữ hệ lâu ở nhiệt
độ tạo mầm cực đại sẽ xuất hiện một lượng mầm đáng kể mà khi đốt nóng tiếp lên
nhiệt độ có vận tốc phát triển cực đại sẽ cho nhiều tinh thể nhỏ mịn. Ngược lại nếu
đốt nóng qua vùng nhiệt độ tạo mầm nhanh sẽ xuất hiện các tinh thể thô.
Vft Vtm
Vtm
Vft
VtmVft
Vtm
Vft
VftVtm
t0C
Trường hợp 1: Cực đại tạo mầm nằm ở nhiệt độ cao hơn cực đại phát triển tinh thể. Khi làm lạnh hệ này sẽ thường bị kết tinh dù tốc độ làm lạnh lớn bao nhiêu cũng vậy.Trường hợp 2: Ngược lại , luôn cho thủy tinh vì trong vùng nhiệt độ có khả năng tạo mầm thì tốc độ phát triển tinh thể đã ~ 0. Trong thực tế hay gặp hai vùng nhiệt độ tạo mầm và phát triển tinh thể phủ nhau ( trường hợp 3,4,5).Trường hợp 3: Khi làm lạnh chậm sẽ có các tinh thể nhỏ mịn. Nếu làm lạnh nhanh trong vùng nhiệt độ tạo mầm không đủ mầm nên xuất hiện trong thủy tinh một ít tinh thể riêng biệt.Trường hợp 4: Khi làm lạnh nhanh hệ sẽ tạo thủy tinh. Vì khả năng tạo mầm xảy ra khi Vft đã quá bé. Nếu làm lạnh chậm thì trong thủy tinh sẽ có một lượng nhỏ tinh thể. Trường hợp 5: Khi làm lạnh nhanh sẽ tạo các tinh thể thô. Nếu làm lạnh chậm lượng mầm xuất hiện đáng kể chịu Vft bé, không đủ thời gian và vật chất để phát triển nên cho các tinh thể nhỏ mịn.
6
1.1.2.2. Quá trình kết tinh định hướng
Khi quá trình tự kết tinh xảy ra thường sẽ thu được sản phẩm gốm thuỷ tinh có
những tính chất không mong muốn do các tinh thể hình thành định hướng tự do, do
đó hầu hết các tính chất của thuỷ tinh đều giảm.
Để tiến hành làm đục mờ thuỷ tinh trong điều kiện có kiểm tra cần phải tạo
một nồng độ mầm tinh thể cao (1012-1015 mầm/cm3) và phân bố thật đồng đều trong
toàn bộ khối mẫu. Điều quan trọng là loại bỏ sự kết tinh của một số mầm trên bề
mặt. Ta có thể tạo mầm tinh thể bằng một số phương pháp như sau [2]:
Chuẩn bị một dung dịch keo của các kim loại như Cu, Ag, Au, Pt đưa vào khối
nóng chảy. Các phân tử keo đó không hoà tan hoàn toàn do đó có thể dùng làm tâm
kết tinh khi tôi thuỷ tinh ở nhiệt độ thấp.
Thêm các cấu tử như TiO2, P2O5, ZrO2 vào phối liệu ban đầu để nấu thuỷ tinh.
Ở nhiệt độ cao các ôxit này hoà tan vào khối chất nóng chảy, nhưng ở nhiệt độ thấp
khi tôi thì lắng kết thành kết tủa, biến thành tâm kết tinh.
Tạo mầm đồng thể bằng cách tôi ở nhiệt độ gần nhiệt độ hoá thuỷ tinh. Lúc đó
sẽ phát sinh ra mầm tinh thể trong toàn khối thuỷ tinh.
Hai phương pháp đầu là sự thực hiện tạo mầm dị thể, chỉ đạt kết quả tốt khi
đảm bảo hai yếu tố:
+ Sức căng giữa pha mầm và pha kết tinh phải rất bé,
+ Cấu trúc tinh thể của pha mầm và của pha kết tinh phải tương tự nhau, đặc
biệt là giá trị khoảng cách giữa các mặt d với các chỉ số hkl bé của hai pha đó gần
giống nhau. Trong trường hợp này có thể phát triển tinh thể theo kiểu epitaxit nếu
kích thước của các tế bào tinh thể mầm và của tinh thể kết tinh khác nhau dưới
15%.
Sau giai đoạn tạo mầm ở nhiệt độ gần nhiệt độ hoá thuỷ tinh khi mà độ nhớt
của hệ khá cao còn tốc độ lớn của tinh thể thì bé thì phải đun nóng thuỷ tinh lên
nhiệt độ cao hơn. Lúc này độ lớn của thuỷ tinh tăng lên trên bề mặt của mầm. Do
7
nồng độ của mầm rất cao nên tinh thể được phân bố đồng đều trong toàn bộ khối
thuỷ tinh. Mỗi tinh thể lớn lên với tốc độ chậm chạp và va chạm với mầm bên cạnh,
làm cho kích thước của tinh thể trong vật liệu có giá trị rất bé (10-7-10-6m). Nhiệt độ
phát triển tinh thể thường cao hơn nhiệt độ tạo mầm.
1.1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ GỐM THUỶ TINH [19]
1.1.3.1. Phương pháp thông thường (hai giai đoạn)
Phương pháp thông thường để sản xuất gốm thuỷ tinh là tiến tới làm đục mờ
thuỷ tinh bằng hai giai đoạn nhiệt luyện (hình 1):
Hình 1.1: Hai giai đoạn nhiệt luyện
+ Giai đoạn đầu tiên được thực hiện tại một nhiệt độ nhiệt luyện thấp mà ở đó
tốc độ tạo mầm cao (xung quanh TN). Ở đây hình thành một mật độ cao của mầm ở
khắp bên trong thuỷ tinh. Mật độ cao của mầm là rất quan trọng để kích thích hình
thành một lượng lớn tinh thể nhỏ trong cấu trúc của gốm thuỷ tinh.
+ Giai đoạn thứ hai là giai đoạn nhiệt luyện ở nhiệt độ cao hơn, xung quanh
nhiệt độ Tg để mầm tinh thể lớn lên ở một tốc độ hợp lý.
Thuỷ tinh nguyên liệu có thể được tạo hình trước khi nung kết, thông thường
thuỷ tinh được tạo hình bằng các phương pháp như đúc và nặn hoặc những phương
8
pháp đặc biệt khác như ép. Sản phẩm thuỷ tinh và sự nhiệt luyện sau đó tiêu tốn
nhiều năng lượng do đó thường tốn kém.
1.1.3.2 Phương pháp cải tiến (một giai đoạn)
Do nhiệt độ tạo mầm và phát triển mầm thường cách xa nhau và do đó đường
cong tốc độ tạo mầm và phát triển mầm cách xa nhau (hình 1). Nếu có một vùng
rộng chồng lên nhau của chúng thì ta có thể thực hiện một giai đoạn nhiệt luyện ở
nhiệt độ TNG như ở hình 2:
Hình 1.2: Một giai đoạn nhiệt luyện
Đường cong tốc độ, đặc biệt là đường cong tạo mầm nhạy cảm với thành phần
và do đó bằng cách tối ưu hoá thành phần trong một vài trường hợp có thể nhận
được sự xen phủ cần thiết.
1.1.3.3. Phương pháp petrurgic
Phương pháp này dùng để sản xuất một vài loại gốm thuỷ tinh bằng cách điều
chỉnh (thường rất chậm) quá trình làm lạnh của thuỷ tinh nguyên liệu từ trạng thái
nóng chảy không qua giai đoạn lưu giữ ở một nhiệt độ trung gian. Với phương pháp
này, cả sự hình thành mầm và phát triển tinh thể đều có thể giữ cùng một vị trí trong
quá trình làm lạnh. Phương pháp petrurgic và phương pháp truyền thống cải tiến
(một giai đoạn) đều tiết kiệm hơn phương pháp truyền thống về mặt năng lượng.
1.1.3.4. Phương pháp bột
Việc tạo hình bằng cách ép nguội bột sau đó nhiệt luyện ở nhiệt độ cao tới
thiêu kết khối chắc đặc là một con đường thông thường để sản xuất gốm sứ và cũng
9
được sử dụng cho những sản phẩm gốm thuỷ tinh. Phương pháp này có những giới
hạn trong kích thước và hình dạng của các chi tiết sản xuất, thêm vào đó là chi phí
cho việc sản xuất bột, phương pháp này chỉ được sử dụng khi xác định đươc một lợi
ích chắc chắn. Trong đa số trường hợp chỉ có một chút lợi thế trong việc ép khối và
nung kết bột bởi vì sản phẩm gốm thuỷ tinh đòi hỏi một nhiệt độ nung kết cao
nhưng tính chất của thành phẩm cũng không khác đáng kể so với gốm thuỷ tinh làm
từ các con đường khác.
Thường người ta sử dụng bột thuỷ tinh nguyên liệu, để kết khối theo cơ chế
dòng nhớt ở một nhiệt độ thấp hơn. Quan trọng là phải tính đến tốc độ nung kết
dòng nhớt và sự kết tinh cùng với tương tác của những quá trình này. Nếu sự kết
tinh quá nhanh, kết quả là mức độ kết tinh cao sẽ ngăn cản sự nung kết ở nhiệt độ
thấp và do đó dẫn đến một lượng xốp không mong muốn. Mặt khác, nếu sự nung
kết xảy ra hoàn toàn trước sự kết tinh thì thành phẩm không hứa hẹn có gì khác biệt
so với các phương pháp khác. Trong một vài trường hợp với một tốc độ thích hợp
có thể sản xuất được gốm thuỷ tinh chắc đặc bằng một quá trình kết tụ mà trong đó
cả sự kết đặc và kết tinh xảy ra đồng thời ở cùng nhiệt độ. Việc tối ưu hoá thành
phần và nhiệt độ nung kết có thể dẫn tới những vi cấu trúc khác và thậm chí cả
những pha tinh thể khác so với những sản phẩm từ phương pháp truyền thống và do
đó có những tính chất khác nhau của sản phẩm. Việc sử dụng áp suất hỗ trợ cũng có
tác dụng như của nhiệt độ, phương pháp này cho những sản phẩm có độ chắc đặc
gần như hoàn toàn, tuy nhiên giá thành đắt và kỹ thuật phức tạp.
10
1.2. GỐM THUỶ TINH TRÊN HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2
1.2.1. Khái quát về các ôxit trong hệ [2]
1. Silic điôxit ( SiO2 )
Phân tử gam: 60.08 g/mol
Tỷ trọng: 2.2 g/cm3
Điểm nóng chảy: 16500C (± 750C)
Điểm sôi: 22300C
Độ tan trong nước: 0.012 g/100ml
Ở điều kiện thường, silic đioxit thường tồn tại ở các dạng thù hình là: thạch
anh, tridimit và cristobalit. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng bền
ở nhiệt độ thấp và dạng bền ở nhiệt độ cao.
Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit:
tridimit
1170C
thạch anh tridimit cristobalit
5730C 1630C 2530C
thạch anh 870 C tridimit 1470 C cristobalit
10500C
Trong thực tế, nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của silic đioxit còn phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt,
áp suất.
11
Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau
qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện, liên
kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện.
Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit
kể cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO2 tan
trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy.
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
2. Canxi oxit (CaO)
Phân tử gam: 56.08 g/mol
Tỷ trọng: 3.35 g/cm3
Điểm nóng chảy: 25720C
Điểm sôi: 28500C
Độ tan trong nước: Có phản ứng với nước.
Canxi ôxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt
hoá học canxi ôxit là một ôxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim
loại. Canxi ôxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO3 ) bằng cách phân
huỷ nhiệt ở khoảng 9000C
CaCO3 → CaO + CO2
3. Magie oxit (MgO)
Phân tử gam: 40.30 g/mol
Tỷ trọng: 1.5 g/cm3
Điểm nóng chảy: 28520C
Điểm sôi: 36000C
12
Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng
bột tan ít và tan rất chậm trong nước. Magiê ôxit có cấu trúc tinh thể lập phương
tâm mặt, được tạo thành khi nung Mg(OH)2 ở 400 – 5000C hoặc nung MgCO3 ở
600 – 7500C.
Mg(OH)2 → MgO + H2O
MgCO3 → MgO + CO2
1.2.2. Khái quát về gốm thuỷ tinh hệ CaO-MgO-SiO2 [16]
Gốm thuỷ tinh trong hệ CaO-MgO-SiO2 với những tính chất tốt về mặt cơ
học và hoá học như sự trong suốt, sức bền, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp,
bền trong môi trường axit và bazơ do đó có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng
như chịu mài mòn, cơ-nhiệt, vật liệu trong y học, gốm phủ.... Tuy nhiên hệ này đòi
hỏi một nhiệt độ tổng hợp tương đối cao. Để giảm đươc nhiệt độ tổng hợp trước hết
thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hoá sao cho gần với điểm eutecti của
hệ.
13
Hình 1.3: Hệ bâc ba CaO-MgO-SiO2 [16]
Trong hệ CaO-MgO-SiO2 điểm dễ chảy nhất ứng với thành phần % về số mol
như sau: 8,0MgO, 61,4SiO2, 30,6CaO ở nhiệt độ 13200C được thể hiện trên giản đồ
bậc ba. Trong hệ có các hợp chất 3 cấu tử:
- Diopside CaO.MgO.2SiO2
- Monticellit CaO.MgO.SiO2
- Merwinit 3CaO.MgO.2SiO2
- Okemassomit 2CaO.MgO.SiO2
Tính chất của các khoáng có thể hình thành trên hệ bậc ba :
+ Diopsite có công thức CaO.MgO.2SiO2 hay CaMg[Si2O6]. Tinh thể đơn tà,
có d=3. Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicate. Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện
SiO44- nối với nhau qua hai ion O2- tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố
các cation Ca2+, Mg2+. Các ion này có thể được thay thế đồng hình bởi các ion khác
như Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+… Công thức khung có thể viết [SiO3]2- hoặc [Si2O6]4- :
+ Akermanite : trong mạng tinh thể akermanite các ion Ca2+, Mg2+ có thể
được thay thế các ion đồng hình khác : Ce4+, Zn2+, Sr2+, ….
+ Monticellite CaO.MgO.SiO2 thuộc họ Olevin (Mg,Fe)2SiO4 xếp chặt theo
luật 6 phương ABABB theo hướng [100], tinh thể hệ trực thoi.
+Merwinite có công thức : 3CaO.MgO.2SiO2
Thuộc nhóm Silicate đảo vòng chỉ có các nhóm SiO4 với các cation phối trí 6
hoặc lớn hơn. Merwinite không chứa Al, chỉ là silicate của Ca với kim loại kiềm
hoặc Mg hoặc cả hai. Merwinite là tinh thể đơn tà với a=13,29A0, b=5,3A0,
c=9,35A0 và =92,090
1.3. Giới thiệu về các phản ứng giữa các pha rắn
14
1. 3.1. Các phản ứng giữa các pha rắn[10]
Phản ứng giữa các pha rắn khác với phản ứng đồng thể ở thể lỏng hoặc thể
khí về mặt bản chất và cơ chế phản ứng. Phản ứng ở trạng thái lỏng hoặc khí phụ
thuộc chủ yếu vào bản chất và nồng độ các chất ttham gia phản ứng. Do các chất
phản ứng rất linh động, chúng dễ dàng khuếch tán trong toàn bộ thể tích của hệ
phản ứng và tiếp xúc với nhau ở mức độ phân tử, nguyên tử hay ion… Vì thế, phản
ứng ở thể lỏng hoặc thể khí xảy ra dễ dàng hơn và có thể đạt tới trạng thái cân bằng.
Trong khi đó phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự xắp xếp của các cấu tử phản ứng
trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng
quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Các chất phản ứng nằm định vị tại
các nút mạng tinh thể, chúng chỉ dao động quanh vị trí cân bằng. Do đó, phản ứng
chỉ xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha rắn của chất tham gia phản ứng, tốc độ
phản ứng xảy ra chậm và không đạt đến trạng thái cân bằng. Phản ứng bao gồm hai
giai đoạn:
1. Giai đoạn tạo mầm tinh thể sản phẩm trên bề mặt tiếp xúc pha.
Để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng giữa các pha rắn, chúng tôi xét ví dụ phản
ứng tổng hợp spinel MgAl2O4 từ MgO và -Al2O3:
MgO + -Al2O3 = MgAl2O4 (1)
Giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1) được cho ở bảng dưới:
Chất H(KJ/mol) G(KJ/mol) S(J/mol)
-Al2O3 -1675,71,3 -1582,26 50,920,008
-Al2O3 -1653,512 -1562,7 59,86,3
MgO -601,70,4 -569,40,4 26,94
MgAl2O4 -23132,1 -2188,22,1 80,630,42
Bảng 1.1. Giá trị một số hàm nhiệt động
Từ đó tính được G0298 = - 36,42 (kj/mol), nghĩa là về phương diện nhiệt động học,
phản ứng trên xảy ra tại nhiệt độ phòng. Tuy nhiên về yếu tố động học thì phản ứng
trên xảy ra cực kỳ chậm, thậm chí ngay cả khi nghiền mịn hỗn hợp MgO và -
15
Al2O3, nén mẫu với áp suất cao rồi nung đến 12000C thì phản ứng mới bắt đầu xảy
ra trên bề mặt tiếp xúc của 2 pha MgO/-Al2O3. Sự hình thành lớp tinh thể như vậy
gọi là quá trình tạo mầm tinh thể.
Quá trình tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó cấu trúc tinh
thể của chất tham gia và sản phẩm tạo thành là yếu tố đóng vai trò quan trong nhất.
Tinh thể MgO thuộc hệ lập phương, ion Mg2+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện.
Tinh thể -Al2O3 thuộc hệ lục phương, ion Al3+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện.
Trong khi đó tinh thể spinel MgAl2O4 thuộc hệ lập phương. Các ion Mg2+ có số phối
trí 4 nằm tronh hốc tứ diện, ion Al3+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Như vậy,
tại biên giới tiếp xúc giữa các pha -Al2O3 và MgO, khi phản ứng xảy ra thì cation
Mg sẽ chuyển từ số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O2- của tinh thể
-Al2O3 có sự chuyển từ dạng lục phương sang dạng lập phương. Để quá trình tạo
mầm xảy ra đòi hỏi phải phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản
ứng, từ đó hình thành nên các liên kết mới của sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra
ở nhiệt độ cao tại các ion ở bề mặt tiếp xúc. Do phân mạng anion của spinel
MgAl2O4 giống với MgO nên sự hình thành mầm tinh thể thuận lợi hơn về phía mặt
tinh thể MgO. Một yếu tố đóng vai trò quan trọng đối với quá trình tạo mầm tinh
thể sản phẩm là nhiệt độ nung. Bởi lẽ sự phá hủy liên kết cũ và hình thành liên kết
mới cũng như sự dịch chuyển của các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc
đó các cation mới có đủ năng lượng để dịch chuyển.
2. Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm.
Sau khi hình thành một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát
triển của lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược
chiều các cation. Cation Mg2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 đi qua
lớp sản phẩm MgAl2O4 để phản ứng với Al2O3, trong khi đó cation Al3+ khuếch tán
theo chiều ngược lại. Để đảm bảo tính trung hòa về điện, cứ 2 ion Al3+ khuếch tán
sang trái, phải có 3 ion Mg2+ khuếch tán sang phải. Các phản ứng xảy ra như sau:
Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl2O4:
2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO = MgAl2O4
16
Trên mặt biên giới Al2O3/MgAl2O4:
3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 = 3MgAl2O4
Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4Al2O3 = 4MgAl2O4
Như vậy: tốc độ phát triển tinh thể sản phẩm về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía
trái. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation
như vậy gọi là cơ chế C. Wagner.
Kết quả nghiên cứu động học phản ứng tạo thành spinel của W.Jander cho
thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trinh khuếch tán ngược dòng các
cation qua lớp sản phẩm spinel. Hằng số tốc độ phản ứng được tính theo phương
trình:
Trong đó: t là thời gian phản ứng;
x hàm lượng % chất đã tham gia phản ứng;
k hằng số tốc độ phản ứng.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn.
Phản ứng giữa các pha rắn khác biệt hoàn toàn với phản ứng giữa các chất
khí, hay giữa các chất tan trong dung dịch do các phân tử tham gia phản ứng đều
nằm tại các nút mạng của tinh thể chất ban đầu. Vì vậy phản ứng chỉ xảy ra tại vị trí
tiếp xúc giữa các pha rắn của các chất tham gia phản ứng. Qua trình thực hiện phản
ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất rắn đa tinh thể, tiến hành phản
ứng ở nhiệt độ cao.
Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất
rắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu
ban đầu ở pha rắn. Vì vậy tốc độ khuếch tán và hoạt tính của các cấu tử tham gia
phản ứng quyết định đến tốc độ phản ứng. Hai yếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu
tố:
17
- Nhiệt độ nung
- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng
- Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu
- Chất khoáng hoá
a. Nhiệt độ nung, các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ
thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao các cấu tử mới có đủ năng lượng để khuếch tán qua
lớp sản phẩm đến bề mặt tiếp xúc giữa các hạt để phản ứng. Ngoài ra, dưới tác động
của nhiệt độ, mạng lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều
kiện cho sự khuếch tán, sắp xếp của các ion trong pha cũ để tạo thành pha mới. Do
vậy tốc độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Nói chung phản
ứng có thể đạt được nếu nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một trong
các chất tham gia phản ứng.
b. Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết
định đến khả năng phản ứng đến cùng của các chất phản ứng. Hầu hết các kỹ thuật
tổng đều nhằm mục đích là tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng bằng cách
chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt. Chẳng hạn như phương
pháp sol – gel giúp chuẩn bị các cấu tử phản ứng được trộn lẫn ở kích thước nguyên
tử, phân tử vì thế có thể hạ thấp nhiệt độ nung thiêu kết đáng kể so với phương pháp
gốm truyền thống. Với phương pháp gốm truyền thống, phối liệu ban đầu có thể
được nghiền mịn, ép chặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần
như thế. Tác dụng của quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ
tăng bề mặt tiếp xúc giữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt
mới cũng như các khuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng.
c. Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu, phản ứng pha rắn được thực hiện
trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh
hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế
18
của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết
tật thì có hoạt tính hơn thì dễ tham gia phản ứng hơn.
Ví dụ: với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các
muối dễ phân hủy và phân huỷn cho oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng. Lúc này các
oxit mới hình thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ
tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được đưa vào làm phối liệu ban đầu.
Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi
các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được
phân biệt bởi hai loại phản ứng: epitactic và topotactic. Phản ứng epitactic yêu cầu
có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn
phản ứng topotactic thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy
nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản
phẩm một cách thuân lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các
nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%).
d. Chất khoáng hóa, thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp
(khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của
các chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hòa tan của các chất phản ứng. Từ đó
giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản
ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có
tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản
ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết nối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đôi lúc chất
khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển
thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một
cơ chế khác- cơ chế CVT ( Chemical Vapor Transport). Các chất khoáng hoá sử
dụng phổ biến là: các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7. 10 H2O, B2O3), các muối
của kim loại kiềm, các hợp chất của Flo, Clo ( NaF, NaCl, CaF2, BaF2, AlF3,
Na2SiF6, Na3AlF6, …) hoặc có khi là các oxit dễ chảy(oxit vanadi, oxit lantan, …).
19
Nói chung, phản ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thường tiêu
tốn rất nhiều thời gian nếu không có sự hình thành pha lỏng hoặc pha khí, quá trình
phản ứng thường là rất phức tạp và phụ thuộc nhiều bề mặt tiếp xúc giữa các pha
cũng như các khuyết tật cấu trúc của các chất phản ứng. Tuy nhiên khi sản phẩm
được tạo thành thì có khuynh hướng giảm diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng
dẫn đến giảm nhiệt độ phản ứng. Phạm vi tạo thành sản phẩm bị giới hạn bởi bề mặt
tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng phải khuếch tán qua lớp sản phẩm mới tạo
thành. Vì vậy phản ứng khó xảy ra đến cùng.
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [10]
20
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại được dùng
để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Nguyên tắc của phương pháp này
là khi chiếu một chùm tia X đơn sắc song song vào vật liệu có cấu trúc tinh thể thì
xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm cho điện tử
của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát thứ cấp
phát ra bức xạ cùng tần số với tia X.
Vì các tia khuếch tán có cùng tần số nên chúng có thể giao thoa với nhau.
Mặt khác, khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng lưới bằng bước sóng tia X
nên tinh thể thường được dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia
X. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua mạng tinh thể gọi là sự nhiễu
xạ tia X. Trong mạng tinh thể các nguyên tử tạo thành mặt phẳng nút. Sự khuếch
tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm
tia X đơn sắc có bước sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn 2
mặt phẳng nút song song với nhau có khoảng cách giữa các mặt là dhkl, góc hợp bởi
phương của tia tới và mặt phẳng nút là .
Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg
Nếu hiệu số đường đi giữa 2 lia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước
sóng thì sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu xạ.
Ta có: DEF – ABC = n
mặt khác: DEF – ABC = GE + EH = 2dhklsin
Do đó: 2dhklsin = n (*)
21
trong đó:
dhkl - khoảng cách giữa 2 mặt phẳng nút mạng tinh thể;
- góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ;
- bước sóng tia X;
n = 1, 2, 3… gọi là bậc phản xạ ( thực nghiệm thường chọn n = 1).
Phương trình (*) được gọi là phương trình Bragg ( do W.L.Bragg thiết lập năm
1913), nó biều diễn mối quan hệ giữa góc của tia nhiễu xạ với bước sóng của tia X
và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử. Đây là phương trình cơ bản của
phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X, khi biết được bước sóng của tia X và
góc nhiễu xạ thì tính được hằng số mạng dhkl. So sánh giá trị dhkl thu được với giá
trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép ta xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các
khoáng vật nào. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định các thông số mạng
như:a, b, c, sự hình thành dung dịch rắn, các khuyết tật mạng lưới tinh thể và mức
độ tạo thành của các tinh thể không kết tinh.
Hệ tinh thể Thông số mạngLiên hệ giữa dhkl với các
thông số mạng
Lập phương
(Cubic)
a = b = c
= = = 900
Hệ tứ phương
(Tetragonal)
a = b c
= = = 900
22
Hệ trực thoi
(Orthohombic)
A b c
= = = 900
Hệ lục phương
(Hexagonal)
a = b c
= = 900, = 1200
Bảng 2.1. Trình bày mối quan hệ giữa dhkl với a, b, c, , , của một số hệ tinh thể.
Khi ghi mẫu ở các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được hệ số giãn nở
nhiệt và các quá trình chuyển hóa các dạng thù hình của các pha trong mẫu.
Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu đơn tinh thể cho phép xác
định được kiểu mạng lưới, nhóm không gian, sự phân bố mật độ electron, kích
thước nguyên tử, liên kết hóa học.
Để xác định thành phần pha tinh thể của các mẫu nghiên cứu trong luận văn,
chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D8 ADVANCE
BRUKER – (Đức), góc quay 2 : 5 – 700 tại khoa Hoá trường ĐHKHTN – ĐHQG
Hà Nội.
2.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên
cứu vật liệu. Khi đốt nóng mẫu nghiên cứu, các khoáng vật có trong mẫu sẽ có các
quá trình biến đổi hóa lý khác nhau: quá trình mất nước vật lý, mất nước cấu trúc,
sự phân hủy, sự chuyển pha, sự biến đổi thù hình, sự tương tác hóa học giữa các
phân tử phản ứng trong hệ để tạo nên chất mới,… Các quá trình biến đổi này kèm
theo hiệu ứng thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt (H). Bằng cách ghi các hiệu ứng nhiệt này,
chúng ta có thể dự đoán được các quá trình biến đổi xảy ra khi nung nóng vật liệu.
23
A B C D
Lập chương trình
Lò nung Ghi thông tin
Xử lí thông tin
DTA
T1 T2
T
Chất so sánh
Mẫu nghiên cứu
Hình 2.2. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt
Một số kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến như sau:
- Phân tích nhiệt vi sai (DTA): Dùng các thiết bị phân tích nhiệt hiện đại, ta có
thể xác định được các quá trình biến hóa đó xảy ra ở nhiệt độ nào, quá trình xảy ra
tỏa hay thu nhiệt. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai , người ta có thể dự đoán được
các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau. Đối với việc khảo
sát các quá trình chuyển hoá xảy ra dựa vào đường cong DTA người ta sử dụng các
đặc trưng của đường cong là: diện tích, biên độ, khoảng nhiệt độ của các pic.
- Phân tích nhiệt trọng lượng (TG): Bằng cách xác định sự thay đổi khối lượng
của mẫu nghiên cứu khi nung nóng mẫu với tốc độ nâng nhiệt không thay đổi,
chúng ta sẽ xác định được các quá trình chuyển khối xảy ra. Thông thường kết quả
được biểu diễn bằng cách ghi biến thiên độ giảm khối lượng mẫu theo nhiệt độ hoặc
thời gian. Dựa vào đường TG, chúng ta có thể xác định được các quá trình mất
nước, phân hủy, đốt cháy… xảy ra ở nhiệt độ nào và độ giảm khối lượng ứng với
mỗi quá trình đó.
Để xác định các quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung mẫu nghiên cứu, tiến
hành ghi giản đồ phân tích nhiệt vi sai ( DTA), phân tích nhiệt trọng lượng (TG) và
TMA trên thiết bị phân tích nhiệt LabSys TG/DSE SETARAM (Pháp). Với nhiệt độ
nung cực đại là 12000C, tốc độ nâng nhiệt 100C/ phút, trong môi trường không khí
tại khoa Hoá Học- Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
2.3. Phương pháp quan sát vi cấu trúc bằng hiển vi điện tử quét (SEM).
24
Hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những phương pháp phổ biến nhất
hiện nay dùng để quan sát hình thái học ( Morphology) của vật liệu.
Nguyên tắc của phương pháp này như sau: Chùm điện tử được điều khiển
bằng các thấu kính điện từ được quét lên bề mặt vật chất, khi các điện tử tới đập vào
mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm
phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. ( Các điện tử phát xạ bao gồm: Điện tử
truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger); Các bức xạ điện từ tương tác
với vật chất và bị tán xạ. Tùy theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau,
nên sẽ cho hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Độ phân giải kính hiển vi điện tử có thể đạt tới 10-3 -10-2nm ( so với kính hiển
vi quang học chỉ có thể đạt cỡ 10-1 nm). Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét
lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm điện tử nhỏ
hơn nhiều lần so với bước sóng ánh sáng vùng khả kiến. Nhờ ảnh SẸM, hình dạng
cấu trúc ống, vẩy, hình kim… của các mẫu có thể xác định được.
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu nghiên cứu được chụp tại Viện
khoa học vật liệu - Viện Khoa Học Việt Nam.
2.4. Phương pháp xác định các tính chất vật lý [6]
25
Chuyển thành tín hiệu điện và khuếch
đạiNguồn cấp electron
Vật kính
Trường quét
Mẫu
Phản xạ
Thực hiệnquá trình
quét đồng bộ
Detector
Ống tia catôtẢnh
Các tính chất cơ lý của vật liệu cách nhiệt ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của
chúng trong quá trình sử dụng.
2.4.1. Hệ số giãn nở nhiệt
Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao
động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng
như kích thước của vật liệu tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng
và khi làm lạnh xảy xa quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở
nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn
bởi công thức:
α =
Trong đó:
l t và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng
nhiệt độ của vật liệu từ T0 đến Tt.
α : hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (0C-1)
Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn
của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông
số vật lý đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu[]. Tiến hành chụp mẫu xác định α
bằng phương pháp TMA tại Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
2.4.2. Cường độ
Cường độ của vật liệu là khả năng của chúng chịu được các ứng suất (nén,
kéo, uốn) đạt đến giá trị nhất định mà không bị phá hoại. Cần phân biệt cường độ
nén, cường độ kéo và cường độ uốn ( hay modun giựt nứt ). Trong một số tài liệu
cường độ còn gọi là giới hạn bền.
Tuỳ thuộc vào cấu trúc và hình dạng của sản phẩm có thể áp dụng chỉ tiêu
cường độ thích hợp.
26
Cường độ hay giới hạn bền của vật liệu cách nhiệt phụ thuộc trước hết vào
cường độ, tỉ lệ thành phần pha rắn và tính chất các lỗ rỗng. Có thể cải thiện cường
độ của vật liệu thông qua quá trình tối ưu hoá các thông số công nghệ.
Cường độ của vật liệu có cấu trúc hạt, trước hết, phụ thuộc vào cường độ của từng
hạt riêng rẽ.
Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành đo độ bền nén của mẫu sau khi nung
tại Tổng cục đo lường-Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam.
2.4.3. Độ rỗng
Độ rỗng của vật liệu là tỉ lệ phần trăm pha khí có trong khối tích của vật liệu.
Cần phân biệt độ rỗng toàn phần, độ rỗng kín và độ rỗng hở.
Rtp = rk + rh
Rtp = (1-d).100 = ( 1- ). 100
Trong đó:
Rtp - độ rỗng toàn phần, %
Rk- độ rỗng kín, %
Rh - độ rỗng hở, %
0 - khối lượng thể tích, kg/m3
a - khối lượng thể tích tuyệt đối, kg/m3.
Độ rỗng hở của vật liệu bao gồm các lỗ rỗng thấm nước. Do vậy có thể xác
định độ rỗng hở bằng phương pháp xác định độ hút nước bão hoà.
Độ rỗng toàn phần của vật liệu phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần pha rắn. Do đó
khi tăng độ rỗng toàn phần của vật liệu sẽ làm giảm cường độ cơ học và làm tăng
tính biến dạng.
Đối với vật liệu cách nhiệt cần phân biệt độ rỗng vi mô và độ rỗng vĩ mô.
Chỉ có các lỗ rỗng vĩ mô, tức là các lỗ rỗng quan sát được bằng mắt thường, mới có
ảnh hưởng lớn đến tính chất nhiệt lý của vật liệu cách nhiệt. Hàm lượng pha rắn
hợp lý phụ thuộc vào cường độ và đặc điểm phân bố của vật liệu nền. Khi cường độ
27
của vật liệu nền và khả năng liên kết của các phân tử của chúng càng cao thì khả
năng tạo ra độ rỗng toàn phần càng lớn.
Kích thước và hình dạng của các lỗ rỗng có ảnh hưởng lớn đến tính chất
nhiệt lý cũng như tính chất cơ lý của vật liệu. Có thể tối ưu hoá cấu trúc của vật
liệu cách nhiệt thông qua các biện pháp công nghệ thích hợp.
2.4.4 Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp bằng phương
pháp Acsimet.
Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách sau khi ngâm
bão hòa viên gốm trong nước ta đem xác định thể tích thông qua phương pháp đẩy
nước. Thể tích nước dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể
tích toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương
pháp đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như
sau:
Cân khối lượng của viên gốm được m(g). Khi đó tỉ khối được tính theo công thức
D=m/Vo
Chương 3. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
3.1. HOÁ CHẤT VÀ DỤNG CỤ
+ Các nguyên liệu sử dụng trong quá trình thực nghiệm:
- Silic đioxit SiO2,
- Magie clorua MgCl2.6H2O
28
- Canxi clorua CaCl2.2H2O
- Axit Boric H3BO3
- Canxi Florua CaF2
- Amoni đihidrophotphat NH4H2PO4
- Natri Silicat Na2SiO3.9H2O
- Chất kết dính PVA
- Vaselin
Các hoá chất sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc
+ Các dụng cụ, thiết bị sử dụng :
- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, bát nung mẫu, thuyền nung.
- Ống đong thể tích bằng phương pháp đẩy nước.
- Lò nung, tủ sấy, cân (độ chính xác 10-1g, 10-4g)
- Máy nghiền bi (Fritsch, Đức )
- Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 ( Đức)
-Máy phân tích nhiệt (Labsys TG/DSE SET ARAM , Pháp)
- Máy chụp ảnh SEM (Viện khoa học Vật Liệu)
- Máy đo lực bền nén (của Tổng cục đo lường chất lượng)
- Máy đo điểm chảy mềm của Viện khoa học Xây dựng.
3.2. THỰC NGHIỆM
3.2.1 ĐIỀU CHẾ GỐM THUỶ TINH DỰA TRÊN HỆ BẬC BA CaO-
MgO-SiO2
Chúng tôi điều chế gốm thuỷ tinh dựa trên sơ đồ khối như sau:
29
Chuẩn bị phối liệu SiO2, CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O
Nghiền
Tạo hình
Ủ
Sản phẩm
Sấy khô
Trộn phụ gia
Làm lạnh đột ngột
Nghiền mịn
Lọc kết tủa
Nung chảy hoàn toàn ở 12600C
+ (NH4)2CO3
1. Chuẩn bị mẫu
Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm thuỷ tinh dựa trên hệ bậc ba CaO-MgO-
SiO2 có sử dụng các chất phụ gia nhằm làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hệ. Các
kết quả được so sánh với các kết quả của gốm dựa trên hệ CaO-MgO-SiO2 để tìm ra
cách chế tạo sản phẩm có chất lượng mà lại ít tiêu tốn năng lượng.
30
Các mẫu được chuẩn bị có thành phần hoá học được trình bày trong bảng 3.1
(theo phần trăm khối lượng, tính đến cả các phụ gia là 100%) :
Bảng 3.1: Thành phần phối liệu được nghiên cứu
%SiO2 %CaO %MgO %B2O3 %P2O5 %Na2O %CaF2
Mẫu S1 41.39 30.05 9.25 5.33 3.26 4.74 5.98
Mẫu S2 42.43 31.54 8.5 4.89 2.99 4.36 5.49
Mẫu S3 42.95 32.8 7.86 4.52 2.77 4.03 5.07
Mẫu S4 46.35 33.66 10.36 5.97 3.65 0 0
Mẫu S5 45.27 32.87 10.12 0 0 5.18 6.54
Trong bảng 3.1, tỉ lệ giữa các oxit trong hệ gần như không đổi, nhưng tổng
lượng chất khoáng hoá có thay đổi .
Thành phần các mẫu, khối lượng nguyên liệu cụ thể của các mẫu được trình
bày ở các bảng 1 phần phụ lục.
2. Cách làm:
- Cân các phối liệu CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O, SiO2 và (NH4)2CO3 theo thành phần
các mẫu đã được chọn.
- Hoà tan các muối CaCl2 và MgCl2 vào huyền phù SiO2
- Cho dung dịch chứa muối (NH4)2CO3 vào (vừa cho vào vừa khuấy).
- Lọc, sấy khô kết tủa thu được.
- Trộn các chất khoáng hoá.
- Nghiền mịn trong máy nghiền bi với tốc độ 200vòng/phút trong thì gian 30 phút.
31
- Nung đến nhiệt độ 12600C thì thấy chỉ có 2 mẫu chảy hoàn toàn là mẫu S1 và S2.
Các mẫu khác mới chỉ bắt đầu chảy ở phía ngoài.
- Làm lạnh đột ngột mẫu nóng chảy trong nước lạnh.
- Lấy sản phẩm ra khỏi thuyền nung, đem nghiền mịn.
- Trộn với chất kết dính (dung dịch PVA 5%) rồi ép viên bằng bơm thuỷ lực.
- Ủ mẫu theo các chế độ nhiệt đã chọn ở 7500C, 8000C, 8500C và 9000C trong thời
gian 60 phút. Các mẫu sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần cấu trúc và
tính chất.
3. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần, nhiệt độ và thời gian ủ tới quá
trình hình thành pha tinh thể trong gốm thuỷ tinh.
Các mẫu được nung đến 12600C chỉ có các mẫu S1 và S2 là chảy hoàn toàn
(thành chất lỏng trong). Làm lạnh đột ngột các mẫu S1, S2 bằng nước lạnh sau đó
mẫu được nghiền mịn trong máy nghiền hành tinh rồi trộn với chất kết dính (dung
32
Điều kiện
dịch PVA), ép viên cỡ = 3cm bằng bơm thuỷ lực. Sau đó đem nung ủ theo các
chế độ đã chọn.
Chuẩn bị 4 dãy mẫu với điều kiện ủ ở các nhiệt độ khác nhau được ký hiệu
S7, S8, S9, S10 đợc trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các mẫu được nghiên cứu ở các nhiệt độ ủ khác nhau
Mẫu S1 S2
Dãy
7 Ủ tại 7500C trong 60phút S7.1 S7.2
8 Ủ tại 8000C trong 60phút S8.1 S8.2
9 Ủ tại 8500C trong 60phút S9.1 S9.2
10 Ủ tại 9000C trong 60phút S10.1 S10.2
Các mẫu sau khi ủ, tiến hành chụp X–ray để xác định thành phần pha, từ đó
lựa chọn điều kiện tối ưu để tổng hợp và xác định các tính chất khác của vật liệu.
4. Kết quả và thảo luận
1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (X-Ray)
Tiến hành phân tích các mẫu S7.1, S8.1, S9.1, S10.1 bằng phương pháp nhiễu
xạ tia X tại khoa Hoá cho các kết quả như trong bảng 3.3.
33
Ký hiệu
Diopside Wollastonite
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
Pha
Mẫu 2 d I 2 d I
S7,1 35,5 2,517 110 27 3.301 100
S8,1 35.5 2.518 75 27 3.314 37
S9,1 35.5 2.521 112 27 3.306 95
S10,1 35.5 2.521 75 27 3.310 45
Nhận xét:
+ Tất cả các mẫu đều tạo thành 2 pha tinh thể là Diopside và Wollastonite.
Ảnh hưởng của các chất phụ gia vào làm thay đổi sự kết tinh, tăng tỉ lệ tinh thể.
Theo các tác giả Tulyaganov, Holand, Zluninc ảnh hưởng của các chất phụ gia
B2O3, P2O5, Na2O và CaF2 dẫn đến tạo pha lỏng và có hiện tượng tách pha:
Lỏng Wollastonite + Diopside + Akermanite
Hình thành trương giai đoạn đầu của các tinh thể trong gốm thuỷ tinh. Các kết quả
chúng tôi thu được cũng phù hợp với các tác giả trên.
+ Các pha tạo thành ở các mẫu có giá trị dhkl khá gần nhau, chứng tỏ các tinh
thể được tạo thành là hoàn chỉnh.
+ Cường độ pha của các mẫu được thể hiện trong đồ thị hình 3.1:
34
Cường độ pha
0
20
40
60
80
100
120
S7,1 S8,1 S9,1 S10,1
Mẫu
Cườn
g độ
I
Diopside
Wollastonite
Hình 3.1. Cường độ các pha tinh thể
Qua đồ thị ta thấy với cùng thành phần như nhau, sự tạo thành tinh thể được
thể hiện ở cường độ mạnh nhất tại nhiệt độ ủ là 8500C. Khi ủ ở nhiệt độ cao hơn
cũng không giúp cho sự tạo thành tinh thể tốt hơn.
2. Xác định các tính chất vật lý.
Các mẫu sau khi ủ tại các nhiệt độ từ 7500C đến 9000C được tiến hành xác
định các tính chất vật lý và được trình bày trong bảng 3.4 Và đồ thị hình 3.2; 3.3;
3.4.
Bảng 3.4. Tính chất vật lý của các mẫu
Tên Độ co ngót (%) Độ rỗng (%) Khối lượng riêng (g/cm3)
7500 8000 8500 9000 7500 8000 8500 9000 7500 8000 8500 9000
35
mẫuS1 5.87 6.1 6.5 6.8 30 24.5 20 23.6 2.027 2,043 2,05 1,905
S2 6.1 6.3 7.3 7.3 19.2 15.3 17.1 18 2.21 2,344 2,3 2,27
Các tính chất trên được thể hiện trên các đồ thị hình 3.2, 3.3, 3.4:
a) Độ co ngót.
Độ co ngót
0
1
2
3
4
5
6
7
8
750 800 850 900
Nhiệt độ ủ
Độ c
o ng
ót (%
)
S1
S2
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ co ngót vào nhiệt độ ủ của
các mẫu
Nhận xét:
+ Từ bảng 3.4 và hình 3.2 cho chúng ta thấy rằng khi nhiệt độ ủ mẫu tăng
dẫn đến độ co ngót của các mẫu tăng, nhưng độ tăng không đáng kể. Sản phẩm có
độ co ngót thấp, cỡ 6-7%. Điều này chứng tỏ các mẫu trong quá trình ủ dẫn đến sự
hoàn chỉnh tinh thể vì thế ta chọn nhiệt độ ủ 8500C là phù hợp.
+ Đọ co ngót của các mẫu có thành phần S1 có độ co ngót thấp hơn các
mẫu có thành phần S2, tuy rằng khác nhau không nhiều. Điều này được giải thích
36
do ở mẫu S1 có tổng hàm lượng chất phụ gia cao hơn trong mẫu S2, chứng tỏ quá
trình nâng nhiệt độ trong hệ tạo nên hỗn hợp etecti nóng chảy dẫn đến sự hoà tan
pha rắn vào pha lỏng dễ hơn giúp cho phản ứng xảy ra nhanh tạo điều kiện cho quá
trình kết tinh pha tinh thể dễ dàng hơn, đồng thời tạo thuận lợi cho quá trình thuỷ
tinh hoá khi được làm lạnh nhanh dưới nhiệt độ Tg.
b) Độ rỗng
Độ rỗng
0
5
10
15
20
25
30
35
750 800 850 900
Nhiệt độ ủ
Độ rỗ
ng (%
)
S1S2
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ rỗng vào nhiệt độ ủ
Nhận xét:
- Dãy S1 có độ co ngót thấp hơn dẫy S2 nên độ rỗng của dãy S1 cao hơn độ
rỗng của các mẫu ở dãy S2.
- Tuy nhiên, có thể thấy rằng tất cả các mẫu nghiên cứu đều có độ rỗng cao.
Điều này là do trong quá trình ép mẫu có trộn chất kết dính là dung dịch PVA 5%
nên khi ủ ở nhiệt độ cao, chất này bị cháy tạo khí, gây nên các lỗ rỗng trong mẫu.
Hơn nữa, các mẫu đều được ép bằng bơm tay nên lực ép cũng còn hạn chế.
37
c) Khối lượng riêng
Khối lượng riêng
1.8
1.9
2
2.1
2.2
2.3
2.4
750 800 850 900
Nhiệt độ ủ
Khố
i lư
ợng
riên
g
S1
S2
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng riêng vào nhiệt độ ủ.
Nhận xét:
- Khi độ rỗng trong mẫu càng giảm thì khối lượng riêng của các mẫu tăng.
- Khi nhiệt độ ủ tăng, khối lượng riêng của các mẫu tăng.
- Khối lượng riêng của các mẫu S2 lớn hơn các mẫu dãy S1.
3. Kết quả xác định độ bền nén
Tiến hành đo độ bền nén của mẫu thử S7.2, S8.2 tại Tổng cục đo lường chất
lượng cho kết quả như bảng 3.5:
Bảng 3.5. Độ bền nén của các mẫu S7.2 và S8.2
Mẫu Chiều dài Chiều rộng
(cm)
Chiều cao
(cm)
Diện tích
(cm2)Kgf N N/cm2
38
(cm)
S7.2 1.64 0.8 1.0 2.05 4071.9 39936.5 19481.2
S8.2 1.36 1.04 1.0 1.4144 2730 26781.3 18934.7
Nhận xét:
- Từ bảng 7 ta thấy độ bền nén của các mẫu S7,2 và S8,2 có thành phần hoá
học như nhau nhưng khác nhau về nhiệt độ ủ có giá trị khác nhau không nhiều.
4. Kết quả xác định điểm chảy
Mẫu thử S7,1 đo tại Viện khoa học vật liệu xây dựng được trình bày trên hình
3.5.
Hình 3.5. Kết quả xác định điểm chảy của mẫu S7,1
Nhận xét:
- Điểm chảy mềm của mẫu S7,1 khoảng 9460C, cao hơn điểm chẩy mềm của
thuỷ tinh rất nhiều. Điều này cho thấy mẫu có độ bền ở nhiệt độ khá cao. Các hiệu
ứng ở 10930C và 11530C có thể ứng với sự chuyển thù hình của 2 pha tinh thể chính
39
là Diopside và Wollastonite. Điều này cũng phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ
tia X(sản phẩm có 2 pha chính).
5. Kết quả chụp ảnh SEM
Mẫu S10,2 chụp tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Khoa Học Công Nghệ
Việt Nam được trình bày trên hình 3.6.
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu S10,2
Nhận xét:
- Từ hình ảnh SEM chúng ta có thể thấy sự phân bố các hạt là khá đều. Lỗ
trống ít nên làm tăng cường độ chịu nén của mẫu. Tuy nhiên các lỗ trống vẫn còn
nên dẫn đến độ xốp của sản phẩm.
6. Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt
Các mẫu được đo trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 7000C trong
môi trường không khí. Kết quả cho trong bảng 3.6:
Bảng 3.6. Kết quả đo hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu
Mẫu S8,1 S9,1 S10,1
40
Hệ số trung bình (10-6/oC) -33.9577 -16.4819 -27.3410
Nhận xét:
- Do sản phẩm có tạo thành pha thuỷ tinh nên có hệ số giãn nở nhiệt cao hơn
hệ số giãn nở nhiệt của gốm có cùng thành phần hoá học.
- Khi nhiệt độ ủ tăng, hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu giảm.
3.2.2 ĐIỀU CHẾ GỐM TRÊN HỆ BẬC BA CaO – MgO – SiO2
2.1. Chuẩn bị mẫu
41
Thành phần các mẫu như trong bảng 3.1
Nghiên cứu này nhằm điều chế gốm trong hệ CaO-MgO-SiO2 dựa vào thành
phần diopside và wollastonite tồn tại nhiệt độ thấp, do đó thành phần cơ bản của
phối liệu được lựa chọn trong vùng nhiệt độ thấp của hệ (gần với kiểu eutecti).
Thành phần của phối liệu được lựa chọn như sau :51-52% SiO2, 37-39% CaO, 9-
12% MgO. Để tạo sản phẩm gốm chúng tôi đã bổ xung vào một lượng chất khoáng
hoá B2O3, P2O5, Na2O và CaF2. [14]
2.2. Cách làm
+ Cân phối liệu CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O và SiO2 theo thành phần trong bảng1.
+ Hoà tan CaCl2.2H2O và MgCl2.6H2O vào huyền phù SiO2.
+ Tiến hành kết tủa các muối bằng dung dịch (NH4)2CO3.
+ Lọc, sấy khô kết tủa thu được.
+ Trộn các chất khoáng hoá rồi nung sơ bộ ở 700-8000C trong 60 phút.
+ Nghiền hỗn hợp sau khi nung sơ bộ bằng máy nghiền hành tinh trong 30 phút (tốc
độ 200vòng/phút).
+ Trộn với chất kết dính (dung dịch PVA 5%) rồi ép viên bằng bơm thuỷ lực.
+ Nung mẫu theo các chế độ đã chọn từ 10500C, 11000C với thời gian lưu 30, 60 và
90 phút sau đó ủ tại 8000C trong 60 phút.
2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần, nhiệt độ, thời gian nung và
thời gian ủ tới quá trình hình thành gốm.
Chúng tôi tiến hành chuẩn bị 6 dãy mẫu với điều kiện nung, ủ và có ký hiệu mẫu
như trong bảng số 3.7:
Bảng 3.7. Ký hiệu các mẫu
42
Điều kiện
Mẫu S1 S2 S3 S4 S5
Dãy
1Nung tại 10500C trong 30phút
Ủ tại 8000C trong 60phútS1.1 S1.2 S1.3 S1.4 S1.5
2Nung tại 10500C trong 60phút
Ủ tại 8000C trong 60phútS2.1 S2.2 S2.3 S2.4 S2.5
3Nung tại 10500C trong 90phút
Ủ tại 8000C trong 60phútS3.1 S3.2 S3.3 S3.4 S3.5
4Nung tại 11000C trong 30phút
Ủ tại 8000C trong 60phútS4.1 S4.2 S4.3 S4.4 S4.5
5Nung tại 11000C trong 60phút
Ủ tại 8000C trong 60phútS5.1 S5.2 S5.3 S5.4 S5.5
6Nung tại 11000C trong 90phút
Ủ tại 8000C trong 60phútS6.1 S6.2 S6.3 S6.4 S6.5
Các mẫu sau khi nung, ủ theo các chế độ đã chọn, chúng tôi tiến hành chụp X–
ray để xác định thành phần pha, từ đó lựa chọn điều kiện tối ưu để tổng hợp và xác
định các tính chất khác của vật liệu.
2.4. Kết quả và thảo luận
43
Ký hiệu
1. Kết quả phân tích nhiệt.
Hỗn hợp kết tủa CaCO3, MgCO3 và SiO2 (chưa cho chất khoáng hoá) thu
được ở giai đoạn chuẩn bị mẫu tiến hành phân tích nhiệt (30 -13000C, tốc độ đốt
nóng 100C/phút, trong không khí). Kết quả được trình bày trên hình 3.7.
Furnace temperature /°C0 200 400 600 800 1000 1200
TG/%
-30
-20
-10
0
10
20
30
d TG/% /min
-16
-12
-8
-4
HeatFlow/µV
-30
-20
-10
0
10
20
30
Mass variation: -4.83 %
Mass variation: -16.56 %
Mass variation: -15.32 %
Peak :117.54 °C
Peak :842.95 °C
Peak :1264.50 °C
Figure:
04/08/2009 Mass (mg): 41.81
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau thu
Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG
Exo
Hình 3.7: Kết quả phân tích nhiệt mẫu chưa có chất khoáng hoá
Từ giản đồ nhiệt cho ta thấy trên đường DTA xuất hiện các hiệu ứng:
+ Hiệu ứng thu nhiệt ở 117,540C, tương ứng với đường TG giảm khối lượng
4,83%. Giai đoạn này xảy ra do sự bay hơi nước, phân huỷ muối NH4Cl được tạo ra
và (NH4)2CO3 dư chưa phản ứng hết.
+ Hiệu ứng thu nhiệt ở 842,950C tương ứng với sự giảm khối lượng 16,56%.
Giai đoạn này xảy ra các phản ứng phân huỷ:
CaCO3 CaO + CO2
44
MgCO3 MgO + CO2
Mg(OH)2 MgO + H2O
Như vậy quá tình tạo ra CaO, MgO mới hình thành có kích thước hạt bé, diện
tích lớn, tính thể mới hình thành chưa ổn định vì vậy tăng diện tích tiếp xúc và tăng
khả năng phản ứng để tạo thành pha tinh thể gốm. Điều này cũng được trình bày ở
phần tổng quan [1.1.4.3].
Tại nhiệt độ 10800C xuất hiện một hiệu ứng toả nhiệt, tuy rất nhỏ, đây có thể là
một quá trình hình thành một pha tinh thể nào đó. Khi tiến hành nung thử một số
mẫu ở xung quanh nhiệu độ này (10500C, 11000C, 12000C) trong thời gian 120
phút, Kết quả cho thấy sản phẩm chưa có các tính chất chắc đặc cao hoặc chưa có
độ kết dính cao. Điều này cho thấy muốn hình thành sản phẩm với các tính chất
mong muốn cần phải nâng nhiệt độ nung cao hơn nữa. Do đó muốn giảm nhiệt độ
tổng hợp cần phải thêm chất khoáng hoá. Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt ta chọn
nhiệt độ nung sơ bộ ở khoảng 700-8000C nhằm nâng cao diện tích bề mặt hạt và cấu
trúc tinh thể chưa ổn định.
2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (X-Ray)
45
Diopside Wollastonite Akermanite
Tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X các mẫu S1.5, S2.4, S3.3, S4.5, S5.5, S6.5.
Kết quả được trình bày trong bảng 3.8
Bảng 3.8. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu
Pha
Mẫu 2 d I 2 d I 2 d I
S1,5 30,0 2,971 650 31,2 2,865 330
S2,4 30,0 2,974 470
S3,3 29,8 2,977 265 30,0 2,977 265
S4,5 29,8 2,972 250 30,0 2,972 250 31,2 2,868 90
S5,5 29,8 2,975 520 30,0 2,975 520
S6,5 30,0 2,975 750 31,2 2,868 320
Nhận xét:
- Từ kết quả cho ta thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hỗn hợp phụ gia
ảnh hưởng đến quá trình hình thành và kết tinh tinh thể trong sản phẩm.
- Pha tinh thể Wollastonite được tạo thành trong tất cả các mẫu ở các điều kiện
khác nhau. Điều này được giải thích là do sự phụ thuộc vào tỉ lệ CaO/SiO2 có trong
mẫu và sự xúc tiến của B2O3, P2O5, chất khoáng hoá Na2O, CaF2 đã được nghiên
cứu trong hệ CaO-SiO2-B2O3 [11].
- Hai pha Diopside và Arkermanite chỉ xuất hiện ở một số mẫu ở nhiệt độ khác
nhau.
46
- Mẫu S2,4 ( nung ở 10500C trong 60 phút) khi sử dụng 2 phụ gia B2O3 và
P2O5 sản phẩm thu được chỉ có một pha duy nhất là Wollastonite.
- Cường độ các pha được thể hiện trong hình 15, từ đó ta thấy
+ Sản phẩm gốm thu được là đa pha. Trong đó pha Diopside và Wollastonite
là chính, ngoài ra còn tạo pha phụ với hàm lượng nhỏ (được thể hiện ở cường độ
peak thấp). Điều này cũng phù hợp với các kết quả của các tác giả [14,16] đã nghiên
cứu.
Cường độ pha
0
100
200
300
400
500
600
700
800
S1,5 S2,4 S3,3 S4,5 S5,5 S6,5
Mẫu
Cườn
g độ
I
Wollastonite
Diopsie
Arkermanite
Hình 3.8. Cường độ các pha ở các mẫu
3. Kết quả xác định các tính chất vật lý khác
3.1. Các tính chất vật lý của mẫu nung ở 10500C trong 30 phút, 60 phút, 90
phút; ủ tại 8000C trong 60 phút được trình bày trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Kết quả xác định các tính chất vật lý của các mẫu ở 10500C
47
Tên
mẫu
Độ co ngót (%) Khối lượng riêng (g/cm3)
30’ 60’ 90’ 30’ 60’ 90’
S1 3,587 3,75 3,70 2,0148 2,152 2,12
S2 3,728 5,8 5,57 2,3065 2,119 2,4347
S3 3,846 4,67 5,045 2,3177 2,3 2,5474
S4 3,553 4,85 5,526 2,6307 2,6028 2,4895
S5 3,345 4,54 4,875 2,3501 2,2452 1,9975
3.2. Các tính chất vật lý của các mẫu nung ở 11000C trong 30 phút, 60 phút và 90
phút được trình bày trong bảng 3.10
Bảng 3.10. Kết quả xác định các tính chất vật lý của các mẫu ở 11000C
Tên
mẫu
Độ co ngót (%)Khối lượng riêng
(g/cm3)
30’ 60’ 90’ 30’ 60’ 90’
S1 5,8 6.45 7.22 2,02 2,20 2,22
S2 5,656 8,298 9,0 2,495 2,24 3,054
S3 7,34 6,522 10,0 2,574 2,06 2,4
S4 3,55 5,66 7,273 2,256 2,535 2,46
S5 6,775 8,24 4,348 2,199 2,095 2,126
Các tính chất vật lí của các mẫu được thể hiện trên các hình 3.9 và 3.10
a. Độ co ngót
48
Độ co ngót
0
2
4
6
8
10
12
30’ 60’ 90’ 30’ 60’ 90’
1050 1100
Thời gian lưu-nhiệt độ
Độ c
o ng
ót (%
)
S1
S2
S3
S4
S5
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của độ co ngót các mẫu vào nhiệt độ và thời gian.
Nhận xét:
- Nhìn chung khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng, thời gian ủ tăng thì độ
co ngót của các mẫu cũng tăng. Điều này có thể được giải thích do khi tăng
nhiệt độ thiêu kết, tăng thời gian lưu giúp tăng pha thuỷ tinh trong gốm tạo
cho các tinh thể được tạo thành tập hợp lại với nhau dễ dàng hơn.
b. Khối lượng riêng
Khối lượng riêng
0
1
1
2
2
3
3
4
30’ 60’ 90’ 30’ 60’ 90’
1050 1100
Thời gian lưu-nhiệt độ
d (g
/cm
3)
S1S2
S3
S4
S5
Hình 3.10. Khối lượng riêng các mẫu thuộc các dãy khác nhau
Nhận xét:
49
- Khối lượng riêng của các mẫu xác định được trong khoảng 2 - 3 g/cm3.
Tuy nhiên đối với mẫu S2, có giá trị khối lượng riêng lớn hơn 3 g/cm3, điều
này chứng tỏ hỗn hợp chất nóng chảy lớn ảnh hưởng đến quá trình kết tinh
của tinh thể đồng thời tạo pha thuỷ tinh làm tăng mật độ các hạt và tăng độ
chắc đặc hơn.
- Nhìn chung giá trị khối lượng riêng của các mẫu khác nhau không nhiều.
Chứng tỏ khi thay đổi nhiệt độ nung và thời gian lưu trong khoảng nhiệt độ
nghiên cứu không ảnh hưởng nhiều đến giá trị khối lượng riêng.
4.4. Kết quả xác định độ bền nén
Tiến hành đo độ bền nén của mẫu thử S1.4 tại Tổng Cục Đo Lường Chất
Lượng cho kết quả như bảng 3.11:
Bảng 3.11. Độ bền nén của mẫu S1,4
MẫuChiều dài
(cm)
Chiều
rộng (cm)
Chiều cao
(cm)
Diện tích
(cm2)Kgf N N/cm2
S1.4 1.15 0.9 1.0 1.035 3210.5 31490 30430
Nhận xét:
- Độ bền nén của mẫu gốm cao hơn so với độ bền nén của các mẫu gốm thuỷ
tinh điều chế được ở trên. Điều này có thể là do trong các mẫu gốm thuỷ tinh, hình
thành pha thuỷ tinh lớn nên có độ bền kém hơn mẫu gốm chứa nhiều tinh thể hơn.
4.5. Kết quả xác định điểm chảy
50
Mẫu thử S1,5 đo tại Viện Khoa Học Vật Liệu Xây Dựng được trình bày trong
hình 3.11.
Hình 3.11. Kết quả xác định điểm chảy của mẫu S1,5
Nhận xét: Qua đường DTA ta có thể thấy một hiệu ứng thu nhiệt mạnh nhất
tại 1148,10C ứng với điểm chảy mềm của vật liệu. Các hiệu ứng toả nhiệt tại
1306,20C và 14000C ứng với quá trình tạo thành thêm tinh thể mới.
4.6. Kết quả ảnh SEM
51
Mẫu S6,2 được chụp tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Khoa Học Công
Nghệ Việt Nam trình bày trên hình 3.12.
Hình 3.12. Ẩnh SEM của mẫu S6,2
Nhận xét:
- Hạt tinh thể to là Diopside, hạt nhỏ là Wollastonite, điều này được tác giả
[14] giải thích.
- Qua ảnh chúng ta có thể thấy rằng trong mẫu còn nhiều lỗ trống hơn so với
mẫu S10,2 do trong mẫu S6,2 này tạo pha thuỷ tinh kém hơn.
52
4.7. Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt
Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu S3,3, S4,5, S5,5 được trình
bày trong bảng 3.12:
Bảng 3.12. Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu
Mẫu S3,3 S4,5 S5,5
Hệ số trung bình (10-6/0C) - 12.1291 -11.0221 -7.3541
Nhận xét:
- Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu gốm có giá trị nhỏ hơn của các mẫu gốm-
thuỷ tinh. Điều này có thể là do trong các mẫu gốm sự tạo thành pha thuỷ tinh kém
hơn trong mẫu gốm thuỷ tinh.
- Khi có cùng thành phần hoá học thì thời gian lưu thiêu kết tăng dẫn đến hệ
số giãn nở nhiệt giảm ( mẫu S4.5 và S5.5 ).
- Khi nhiệt độ thiêu kết tăng thì hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu giảm (mẫu
S3.3 so với các mẫu S4.5 và S5.5).
53
KẾT LUẬN
Qua kết quả nghiên cứu tổng hợp gốm thuỷ tinh và gốm dựa trên hệ CaO-
MgO-SiO2 bằng phương pháp bột, chúng tôi đưa đến các kết luận sau đây:
1. Gốm thuỷ tinh tổng hợp ở trạng thái nóng chảy 12600C có sử dụng hỗn hợp
phụ gia B2O3, P2O5, Na2O và CaF2. Thu được sản phẩm chứa pha tinh thể Diopside
– Wollastonite và pha thuỷ tinh.
2. Với nhiệt độ ủ ở 8500C và thời gian lưu trong 60 phút thu được sản phẩm có
cấu trúc và tính chất tốt, ổn định.
3. Gốm trên cơ sở thành phần MgO( 7,86%-10,3%), CaO(30%-33%), SiO2
(41,39%-45,35%) tổng hợp được là đa pha trong đó pha tinh thể Diopside là chủ
yếu, pha wollastonite và akermanite rất nhỏ. Pha tinh thể thu được có ảnh hưởng
đến các tính chất vật lý của sản phẩm.
4. Khi sử dụng hỗn hợp phụ gia B2O3, P2O5, Na2O và CaF2 đã giảm được nhiệt
độ thiêu kết xuống 11000C (ủ ở 8000C) thấp hơn so với lý thuyết (13200C) và có ảnh
hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể của sản phẩm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
54
Tiếng Việt
[1]. .Vũ Đăng Độ, “Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hoá học”, NXB Đại học
Quốc gia Hà Nội, (2006).
[2]. Nguyễn Đăng Hùng, “Cộng nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa”, Nhà xuất bản Bách
Khoa – Hà Nội (2006).
[3]. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận, “Tính chất lí hoá của các chất vô cơ”, nhà xuất
bản khoa học và kỹ thuật, 2001.
[4]. Hoàng Nhâm, “Hoá học vô cơ (tập 2)”, NXB Giáo dục, tr. 55-56, 134-137.
(2006).
[5]. Nguyễn Như Quý, “Công nghệ vật liệu cách nhiệt”, Nhà xuất bản xây dựng –
Hà Nội (2002)..
[6]. Phan Văn Tường, “Vật liệu vô cơ”, Giáo trình chuyên đề, tr. 70-75, (2001).
[7]. Phan Văn Tường, “Vật liệu vô cơ”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, (2007).
[8]. Phan Văn Tường, , “Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm”, NXB Đại học
Quốc gia Hà Nội, (2007).
Tiếng Anh
[9]. C.C Chiang, Sea.Fuewang, “Densification and microware dielectric properties
of CaO-B2O3-SiO2 system glass-ceramics”, Ceramics International (2007).
[10]. Cheng – Fu Yang, “The characteristics of MgO-CaO-Al2O3-SiO2 composite
powder made by sol-gel method”, Ceramics international 24 (1998) 234-247.
[11]. C.Zanelli, G.Baldi.M Dondi, “Glass-ceramic frits for porcelain stoneware
bodies. Effect on sintering, phase composition and technologycal properties”,
ceramic international (2007).
[12]. D.U. Tulyvanov, S.A gathopoulos, J.M. Ventura, M.A. Karakassides, O.
Fabrichnaya, J.M.F. Ferreira, “Synthesys of glass-ceramics in the CaO-MgO-
55
SiO2 system with B2O3, P2O5 , Na2O and CaF2 additives”. Journal of the
European Ceramic Society, Vol. 26, 1463-1471, (2006).
[13]. J.R.Taylor, A.C.Bull, Ceramices glaze technology pergamon press oxford, New
York, pp.14 (1997).
[14]. J.B. Ferguson, H.E. Merwin, “The ternary system CaO-MgO-SiO2”, source.
internet: http://www.pubmedcentral.niv.gov/articlerender.fcgi?artid ,(1918).
[15]. M.G.Rasteiro, Tiago Gassman, R.Santos, E. Antunes, “Crystalline phase
characterization of glass-ceramic glazes”, Ceramics international 33(2007) 345-
354.
[16]. Mayrad.S.Zolotar, “Study of the sol-gel processing of glass-ceramic powder in
the SiO2-Al2O3-CaO-CaF2 system”, Journal of Non-Crystalline Solid 247 (1999)
50-57.
[17]. R.D. Rawlings, J.P. Wu, A.R.Boccaccini, “Glass-Ceramics: their production
from wastes. A review” Journal of Materials Science, Vol. 41, 733-761,(2006).
[18]. V.M.F.Marques, D.U.Tulyaganov, “Low temperature production of glass-
ceramics in the anorthite-diopside system via sintering and crystallization of
glass-powder compacts”, ceramics International (2007).
[19]. Z.Karoly, I.Mohai, “Production of glass-ceramic from fly ash using arc
plasma”, Journal of the European Ceramic Society 27(2007) 1721-1725.
[20]. Wolfgang Pannhorst,”Glass ceramics: “State of the art”, Journal of Non-
crystalline Solid, 219(1997) 198-204.
56