1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Ô nhiễm Asen (As) trong nước ngầm xảy ở nhiều nơi trên thế giới,

đặc biệt là ở khu vực Nam và Đông Nam Á. Theo các nghiên cứu ở

khu vực này cho thấy, ô nhiễm As thường xảy ra trong tầng ngậm

nước trẻ Holocene ở các đồng bằng châu thổ được bồi đắp phù sa bởi

các con sông lớn bắt nguồn từ dãy núi Himalaya. Cơ chế giải thích cho

sự xuất hiện của As được chấp nhận rộng rãi là cơ chế khử hòa tan

khoáng sắt oxit giàu As. Trong khi đó, tầng chứa nước Pleistocene cổ

hơn, nằm sâu hơn so với tầng Holocene ít bị ô nhiễm As hơn. Nguyên

nhân là do tầng này chịu sự rửa trôi lâu hơn của các dòng nước ngầm

qua các thời kì băng hà và băng tan hoặc do các trầm tích Pleistocene

có tính oxi hóa nên có khả năng lưu giữ hấp phụ As chặt hơn.

Cùng với sự phát triển kinh tế và xã hội là nhu cầu sử dụng và khai

thác nước ngầm ngày một tăng. Các hoạt động khai thác nước ngầm

của người dân chủ yếu diễn ra ở tầng nông Holocene với độ sâu <50m

và phân bố rộng trên toàn đồng bằng Sông Hồng. Trong khi đó, hoạt

động khai thác nước ngầm với công suất lớn của các nhà máy nước

diễn ra chủ yếu ở phía khu vực phía Nam Hà Nội – nơi có Sông Hồng

chảy qua. Theo báo cáo của liên đoàn địa chất Việt Nam: tổng công

suất khai thác nước ngầm trên toàn thành phố là 1.100.000m3/ngày

đêm, trong đó chỉ riêng khu vực phía Nam là 700.000m3/ngày đêm.

Các nhà máy nước ở khu vực này tiến hành khai thác nước ngầm ở

tầng Pleistocene ở độ sâu 50-100m và kết hợp với kĩ thuật lọc thấm

bờ. Lọc thấm bờ là quá trình nước mặt thấm qua đáy sông, hồ, các lớp

trầm tích và đi vào tầng ngậm nước gần kề một cách tự nhiên. Và nếu

chúng ta xây dựng một hệ thống bơm gần các sông hồ, sẽ tạo ra quá

trình thấm cưỡng bức do sự thăng giáng về thủy lực giữa nước ngầm

và nước sông. Hệ lọc tự nhiên là tốt vì có thể hạn chế quá trình xử lý

thứ cấp nhưng nếu các tầng ngậm nước phía trên chứa các chất ô

nhiễm khó lọc bằng mặt cơ học thì sẽ xảy ra nguy cơ lan truyền ô

nhiễm trong toàn bộ tầng chứa nước ngầm bên dưới.

Ô nhiễm As trong nước ngầm ở đồng bằng Sông Hồng được phát

hiện vào năm 1998. Kể từ đó đến nay có rất nhiều nghiên cứu được

2

tiến hành. Hầu hết các kết quả nghiên cứu đều cho thấy hàm lượng As

trong nước ngầm đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế

giới WHO 10µg/L và chủ yếu xảy ở tầng nước ngầm nông Holocene.

Tuy nhiên, gần đây các nghiên cứu ở khu vực phía Nam Hà Nội có

những phát hiện mới đi ngoài xu hướng trên đó là tại những khu vực

này As xuất hiện với nồng độ cao trong cả tầng nông Holocene và tầng

sâu Pleistocene. Các nghiên cứu cho rằng chính việc bơm khai thác

nước đã khiến cho As lan truyền từ tầng Holocene xuống tầng

Pleitocene. Tuy nhiên các nghiên cứu này chỉ dừng lại ở việc phát hiện

chứ chưa có các bằng chứng địa hóa cụ thể để chứng minh.

Nhằm góp phần cung cấp các bằng chứng về mặt địa hóa cho sự

rửa trôi As dưới tác động của việc bơm khai thác nước, tác giả đã lựa

chọn đề tài: “Nghiên cứu sự rửa trôi Asen trong nước ngầm tại

đồng bằng Sông Hồng”.

Mục tiêu nghiên cứu: Tìm hiểu về con đường giải phóng As từ

trầm tích vào nước ngầm trong tầng Holocene và nghiên cứu sự vận

động của As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene dưới tác động

của bơm khai thác nước. Từ đó đánh giá ảnh hưởng của việc khai thác

nước đến nguy cơ lan truyền As từ tầng Holocene xuống tầng

Pleistocene tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội.

2. Nội dung luận án

Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào 2 nhóm nội

dung chính sau:

Về phương pháp:

(1) Tối ưu quy trình chiết phân đoạn As trên các pha khoáng trong trầm

tích: lựa chọn tác nhân chiết, thời gian chiết và điều kiện tiến hành chiết.

(2) Lựa chọn điều kiện tiến hành thí nghiệm hấp phụ, giải hấp phụ As

trên trầm tích tự nhiên trong điều kiện yếm khí nghiêm ngặt: khảo sát

điều kiện yếm khí, dung dịch nền, thời gian hấp phụ đạt cân bằng..

Ứng dụng vào nghiên cứu các quá trình dịch chuyển As trong các

tầng chứa nước Holocene và Pleistocene:

(1) Nghiên cứu sự phân bố của As trên các pha khoáng trong trầm tích

nhằm tìm ra nguồn giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm.

3

(2) Định lượng quá trình hấp phụ, giải hấp phụ As(III), As(V) lên trầm tích.

(3) Nghiên cứu các bằng chứng về sự rửa trôi As từ trầm tích ra nước

ngầm trong tầng Holocene dựa vào mối tương quan giữa As trong

trầm tích và nước ngầm; mối tương quan giữa As và các thành phần

hóa học trong nước ngầm.

(4) Nghiên cứu các bằng chứng về sự dịch chuyển As từ tầng Holocene

xuống tầng Pleistocene dưới tác động của khai thác nước ngầm: so

sánh thành phần hóa học trong nước sông, nước ngầm Holocene, nước

ngầm Pleistocene ở khu vực khai thác.

3. Những điểm mới về khoa học của luận án

Luận án đã tối ưu được quy trình chiết phân đoạn As trong trầm tích.

Lựa chọn được 5 tác nhân chiết: NaHCO3 0,5M, pH 8,5; HCOOH 0,5M,

pH 3; Axit ascobic 0,1M, pH 3; hỗn hợp NH4 – oxalat 0,2M và axit

ascobic 0,1M; HNO3 65% tương ứng với 5 pha liên kết chính của As trong

trầm tích: pha hấp phụ; pha khoáng dễ hòa tan; pha khoáng sắt hoạt động;

pha khoáng sắt tinh thể và pha khoáng sắt pyrit. Bốn pha chiết đầu tiên

được thực hiện trong điều kiện yếm khí, thời gian chiết tối ưu là 6 giờ. Quy

trình này có độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 10%.

Luận án đã lựa chọn được các điều kiện tiến hành thí nghiệm hấp

phụ và giải hấp phụ của As trên trầm tích tự nhiên trong điều kiện yếm

khí nghiêm ngặt: sử dụng dung dịch nền NaHCO310mM với thời gian

hấp phụ đạt cân bằng là 3 ngày, điều kiện yếm khí trong glove box

được tạo ra bằng hỗn hợp khí N2:H2 (97%:3%), qua xúc tác Pd và

dung dịch Fe(II).

Luận án đã tìm được trong trầm tích tại khu vực Nam Dư (0,9m

đến -40m), As tồn tại chủ yếu trên pha khoáng sắt tinh thể. Đây là pha

khoáng chính chứa As, là nguồn chủ yếu giải phóng As từ trầm tích

vào nước ngầm trong môi trường khử. Đồng thời khả năng hấp phụ

của As(V) trong trầm tích tại khu vực Nam Dư cao hơn so với As(III)

từ 7-10 lần. Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) là thuận

nghịch, trong đó đối với As(V) thì kém thuận nghịch hơn. Kết qua này

góp phần chứng tỏ As(III) linh động hơn so với As(V) và làm rõ hơn

cơ chế dịch chuyển của As trong nước ngầm.

4

Tìm được các bằng chứng về sự rửa trôi của As từ trầm tích vào

nước ngầm trong tầng chứa nước Holocene và đặc biệt là sự di chuyển

của As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene dưới tác động của

khai thác nước ở khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội. Nghiên

cứu đã góp phần giải thích sự ô nhiễm As trong các tầng chứa nước ở

khu vực phía Nam Hà Nội.

4. Bố cục luận án

Luận án gồm có 128 trang với 25 hình vẽ và đồ thị, 9 bảng số liệu,

82 tài liệu tham khảo. Luận án được cấu tạo gồm: 5 trang mở đầu, 36

trang tổng quan tài liệu, 23 trang nội dung và phương pháp nghiên cứu,

50 trang kết quả nghiên cứu và thảo luận, 4 trang kết luận, 2 trang công

trình có liên quan đến luận án đã công bố và 8 trang tài liệu tham khảo.

NỘI DUNG LUẬN ÁN

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương này tổng hợp lý thuyết về sự hình thành, phân bố của As

trong trầm tích ở đồng bằng Sông Hồng, các đồng bằng châu thổ khu

vực Đông Nam Á và phương pháp chiết phân đoạn kim loại nói chung

và As nói riêng trong trầm tích. Sau đó, luận án tổng hợp về hiện trạng ô

nhiễm và sự phân bố của As trong nước ngầm ở các tầng chứa nước

Holocene và Pleistocene ở khu vực đồng bằng Sông Hồng cũng như các

đồng bằng châu thổ khu vực Đông Nam Á và các cơ chế hiện có giải

thích cho sự phân bố, dịch chuyển của As trong các tầng chứa nước.

CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Địa điểm, đối tƣợng nghiên cứu

2.1.1. Địa điểm nghiên cứu

Hai khu vực Nam Dư – Hoàng Mai –

Hà Nội (có khai thác nước ngầm) và khu

vực Vạn Phúc (không khai thác nước) được

lựa chọn. Cả hai khu vực này đều nằm bên

bờ sông Hồng và cách nhau khoảng 10km.

Hình 2.2. Bản đồ khu vực

Nam Dư và Vạn Phúc

5

2.1.2. Đối tượng nghiên cứu

Mẫu tối ưu phương pháp chiết phân đoạn: các mẫu trầm tích được lấy

tại khu vực nước ngầm ô nhiễm As (xã Vân Cốc, Đan Phượng, Hà Nội).

Mẫu để nghiên cứu sự phân bố của As và Fe trong trầm tích tầng

Holocene tại khu vực Nam Dư: 10 mẫu trầm tích (0,9m đến -36,7m).

Mẫu nghiên cứu sự hấp phụ, giải hấp phụ của As được tiến hành với

các mẫu trầm tích có độ sâu -5,6 đến -6,3m, tại khu vực Nam Dư.

17 mẫu nước tại Nam Dư và 13 mẫu nước tại Vạn Phúc được phân

tích các chỉ tiêu: As(T), As(III) và các thành phần hóa học khác. Ở từng

khu vực đều bao gồm các mẫu: nước sông, nước Holocene và Pleistocene.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp lấy mẫu trầm tích, nước ngầm

Sử dụng phương pháp piston để lấy các mẫu trầm tích nguyên dạng.

Mẫu trầm tích sau khi lấy được bảo quản trong tủ lạnh sâu -200C.

Sử dụng máy bơm để hút nước từ các giếng, mẫu nước ngầm

được dẫn qua bộ dẫn dòng chảy (flow cell) mà trên đó được lắp các

điện cực đo các thông số pH, Ec, DO. Các dụng cụ lấy mẫu được sục

khí N2 để loại bỏ sự ảnh hưởng của oxi trong không khí xâm nhập làm

biến đổi thành phần hóa học của nước ngầm. Mẫu nước được lấy vào

các lọ đựng mẫu phù hợp vào bảo quản.

2.2.2. Phương pháp chiết phân đoạn As trong trầm tích

Sử dụng các tác nhân có lực chiết tăng dần trong đó tác nhân sau

có lực chiết bao trùm tác nhân trước nhằm bóc tách các pha liên kết

của As trên 5 pha khoáng chính sau: pha hấp phụ, pha khoáng dễ hòa

tan, pha khoáng Fe hoạt động và pha khoáng sắt tinh thể và pha

khoáng sắt pyrit.

Các bước chiết được tiến hành song song, trong đó hàm lượng As

trên từng pha được tính bằng lấy kết quả của pha sau trừ đi pha trước.

Phương pháp chiết phân đoạn được tối ưu các thông số: tác nhân

chiết, thời gian chiết tối ưu và điều kiện chiết.

2.2.3. Phương pháp nghiên cứu sự hấp phụ và giải hấp phụ của As

trên trầm tích

Các thí nghiệm hấp phụ và giải hấp phụ của As trên trầm tích được

thực hiện theo các bước sau:

Bước 1(tạo mẫu trầm tích không chứa As): Rửa trầm tích để có mẫu

trầm tích sạch không chứa As.

6

Bước 2 (hấp phụ): Thêm một lượng As(III)/ As(V) chuẩn với thể tích

chính xác, lắc lộn ngược, sau một thời gian nhất định, li tâm, dùng xylanh

hút 5ml dịch trong và phân tích hàm lượng As(III), As(T).

As (hấp phụ trên trầm tích) = tổng lượng As (thêm vào) – lượng As (pha lỏng).

Tiếp tục thêm một lượng As chuẩn như trên và làm tương tự cho đến

khi kết thúc thí nghiệm hấp phụ.

Bước 3(giải hấp phụ): Kết thúc thí nghiệm hấp phụ ở bước 2, li tâm

loại bỏ dịch chiết để thu được mẫu trầm tích hấp phụ As. Thêm dung

dịch nền không chứa As vào, lắc lộn ngược trong khoảng thời gian

nhất định, li tâm, hút bỏ toàn bộ dịch chiết để phân tích hàm lượng

As. Bước này được lặp đi nhiều lần.

Các điều kiện tiến hành thí nghiệm này như: dung dịch nền, điều kiện tạo

yếm khí nghiêm ngặt, và thời gian hấp phụ đạt cân bằng được khảo sát.

2.2.4. Phương pháp phân tích thành phần hóa học của nước ngầm

và dịch chiết

Mẫu nước ngầm: Hàm lượng As (III), As tổng, Fe2+

, Fe tổng, PO43-

,

CH4, NH4+, DOC, NO3

-, Mn

2+, Na

+, Ca

2+, HCO3

-, Cl

-… trong các mẫu

được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại: AAS, UV-

Vis, IC, GC.

Dịch chiết trầm tích: hàm lượng As (III), As tổng, Fe2+

, Fe tổng xác

định bằng sử dụng các phương pháp: AAS, UV-Vis,

2.2.5. Phương pháp xử lí số liệu

Luận án sử dụng phần mềm PHREEQC để tính toán các kết quả về

cân bằng ion, sự hình thành các kết tủa và phần mềm AquaChem để

biểu diễn các số liệu nước ngầm dưới dạng biểu đồ như piper, stiff.

2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

- Máy hấp thụ nguyên tử AA-6800; máy sắc ký ion HIC-20A super,

Shimadzu; máy quang phổ hấp thụ phân tử UV/Vis-3101 PC,

Shimadzu; máy sắc ký khí GC-2014, cột nhồi porapak – T, Shimadzu;

Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV/Vis, HACH; Máy đo các chỉ tiêu

hiện trường và các điện cực đo pH, ôxi hòa tan, độ dẫn.

- Các dụng cụ chuyên biệt: glovebox (buồng kín, bên trong chứa khí

trơ, nhằm tạo điều kiện yếm khí); Bộ dẫn dòng chảy kín (Flow cell,

dùng để lấy mẫu nước ngầm); Catrige tách As(III)/As(V).

- Các dung dịch chuẩn gốc As(III) 1000 mg/L, Fe (III) 1000 mg/L;

Dung dịch chuẩn kiểm chứng đa nguyên tố dùng cho ICP ..., Merck.

- Khí metan chuẩn (metan 1% trong nitơ), MIKROLAB GAS.

- Các hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết, Merck hoặc Fluca.

7

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tối ƣu quy trình chiết phân đoạn As trên các pha

khoáng trong trầm tích và các điều kiện nghiên cứu sự hấp phụ và

giải hấp phụ As trên trầm tích tự nhiên

3.1.1. Nghiên cứu tối ưu quy trình chiết phân đoạn As trên các pha

khoáng trong trầm tích

3.1.1.1.Nghiên cứu lựa chọn tác nhân chiết

Kết quả hình 3.1 cho thấy đường động học biểu thị hàm lượng

As(III) chiết ra khi sử dụng các tác nhân chiết khác nhau tương ứng

với bốn pha chiết đầu.

Hình 3.1. Kết quả khảo sát tác nhân chiết cho pha chiết I, II, III, IV

Đối với pha chiết I - pha As hấp phụ trên bề mặt trầm tích, hai tác

nhân NaHCO3 và NH4H2PO4 đều có năng lực chiết tối đa tương đương

nhau. Tuy nhiên, hàm lượng As chiết được theo thời gian khi sử dụng

8

NaHCO3 ổn định hơn so với NH4H2PO4. Nguyên nhân có thể là do

trong quá trình chiết NH4H2PO4 đã xảy ra tương tác với trầm tích, tạo

kết tủa làm ảnh hưởng đến lượng As chiết ra. Do năng lực chiết ổn

định, nên NaHCO3 được lựa chọn làm tác nhân chiết cho pha As ở

dạng hấp phụ.

Kết quả ở pha II - pha As phân bố trên các khoáng dễ hòa tan như

siderite (FeCO3), vivianite (Fe3(PO4)2.8H2O), calcite (CaCO3) cho thấy

hai tác nhân chiết HCOOH và HCl có năng lực chiết là tương đương

nhau. Tuy nhiên, với dịch chiết HCl 0,001M, pH tăng lên trong quá

trình chiết vì bản thân HCl vốn là một axit dễ bay hơi và không có khả

năng đệm như HCOOH. Điều này dẫn đến việc khi sử dụng HCl như

một tác nhân chiết cần phải điều chỉnh pH liên tục, do vậy thao tác thí

nghiệm trở nên phức tạp hơn. Trong khi đó, dịch chiết HCOOH 0,5M

(pH = 2), được điều chỉnh đến pH = 3 bằng dung dịch NaOH tạo ra

một hệ đệm ổn định. Vì vậy HCOOH 0,5M được lựa chọn là tác nhân

chiết cho pha II.

Axit ascobic 0,1M được lựa chọn cho pha III- As trên các pha

khoáng sắt (III) hoạt động như ferihydrite Fe(OH)3, lepidocrocite γ –

FeOOH. Đây là các khoáng ở dạng vô định hình do đó dễ dàng bị khử

về Fe(II). Theo tác giả Dieke Postma, 2010 cho thấy axit ascorbic chỉ có

thể khử được khoáng sắt (III) hoạt động mà không khử được các khoáng

sắt ở dạng tinh thể bền vững như hematite hoặc goethite. Kết quả cho

thấy hàm lượng As chiết ra với tác nhân này khá ổn định theo thời gian

do vậy tác nhân Axit ascobic 0,1M được lựa chọn cho pha chiết III.

Với pha IV – pha As phân bố trong khoáng sắt tinh thể (hematite,

goethtite), hỗn hợp NH4 – oxalate + axit ascorbic đã được nhiều tác giả

sử dụng nhằm chiết các dang As liên kết chặt với khoáng sắt(III) tinh

thể. Hiệu quả của hỗn hợp chiết này được giải thích là do sự kết hợp

giữa tính khử của axit ascorbic và khả năng tạo phức của oxalate. Do đó

hỗn hợp oxalate và axit ascorbic rất hiệu quả đối với pha khoáng sắt

(III) tinh thể. Kết quả khảo sát trong hình 3.2 cho thấy khả năng chiết

của hỗn hợp NH4 – oxalate + axit ascorbic đạt giá trị cực đại ngay trong

giờ đầu và sau đó ổn định theo thời gian. Với ưu điểm có khả năng chiết

9

hiệu quả và ổn định, hỗn hợp NH4 – oxalate + axit ascorbic được lựa

chọn là tác nhân chiết As phân bố trên các pha khoáng sắt tinh thể.

Đối với pha V – As liên kết

trên pha khoáng bền vững, tác

nhân HNO3 chiết được các kim

loại trên khoáng pyrit, sunfua,

trong khi đó nếu sử dụng kết hợp

HNO3 với chất oxi hóa như H2O2

thì chiết thêm được kim loại trên

khoáng silicat. Kết quả khảo sát

cho thấy, hàm lượng As chiết ra

không có sự khác biệt giữa hai

tác nhân HNO3 và HNO3+H2O2

(sự sai khác nhỏ hơn 10%) (hình

3.2). Điều này có nghĩa là As ở

pha khoáng bền vững trong trầm tích ở khu vực nghiên cứu chủ yếu là

trên khoáng pyrit, sunfua. Do vậy, sử dụng tác nhân chiết HNO3 hay

hỗn hợp HNO3+H2O2 đều thu được kết quả tương đương. Trong khi

đó, thao tác thí nghiệm với HNO3 đơn giản hơn so với hỗn hợp

HNO3+H2O2. Do vậy HNO3 được lựa chọn là tác nhân chiết cho pha

khoáng bền vững.

Kết quả trên hình 3.1 cho thấy hàm lượng As chiết ra đều tăng dần

theo thời gian và ổn định sau 6 giờ. Do đó, 6 giờ là thời gian chiết tối ưu

được lựa chọn cho bốn bước chiết đầu.

3.1.2. Lựa chọn điều kiện chiết

Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy hàm lượng As chiết ra và pH ở

hai hệ : hệ hở và hệ kín. Kết quả cho thấy, hàm lượng As chiết ra ở hệ

hở trong tất cả các bước chiết đều lớn hơn so với hệ kín (sự sai khác

nhỏ hơn 15%). Nguyên nhân lý giải cho điều này là do hệ hở được giữ

pH ổn định trong suốt thời gian thí nghiệm. Trong khi đó hệ kín lại

không có sự điều chỉnh pH khiến pH tăng lên trong quá trình chiết,

kéo theo sự kết tủa của sắt hidroxit và sự hấp phụ As lên pha kết tủa.

Hình 3.2. Kết quả khảo sát tác

nhân chiết cho pha V

10

Bằng chứng rõ ràng là giá trị pH đo được khi lấy mẫu ở hệ kín cao hơn

so với hệ hở (bảng 3.1).

Tuy nhiên ưu điểm của hệ chiết kín là thao tác thí nghiệm đơn

giản và cho phép tiến hành chiết nhiều mẫu trong cùng một khoảng

thời gian, không cần sục khí N2 và điều chỉnh pH trong suốt quá trình

làm thí nghiệm. Do vậy hệ kín phù hợp khi áp dụng với cỡ mẫu lớn và

được chúng tôi lựa chọn.

Bảng 3.1. Hàm lƣợng As chiết ra và giá trị pH trong hệ hở và hệ kín

3.1.3. Đánh giá độ lặp

Bảng 3.2 thể hiện độ lặp của từng tác nhân chiết khi chúng tôi khi

tiến hành lặp thí nghiệm ba lần.

Bảng 3.2. Kết quả đánh giá độ lặp của 5 tác nhân chiết

Kết quả cho thấy ở tất cả các bước chiết, độ lệch chuẩn tương đối

đều nhỏ hơn 10%. Điều này chứng tỏ quy trình chiết có tính ổn định

tốt và có thể ứng dụng vào chiết mẫu trầm tích.

11

Như vậy, lựa chọn được 5 tác nhân chiết: NaHCO3; HCOOH; Axit

ascorbic; hỗn hợp NH4 – oxalate + axit ascorbic; HNO3 tương ứng với 5

pha phân bố của As: pha hấp phụ trên bề mặt trầm tích; pha khoáng dễ

hòa tan; pha khoáng sắt (III) hoạt động; pha khoáng sắt tinh thể; pha

khoáng sắt pyrit. Với 4 bước chiết đầu, thời gian chiết tối ưu là 6 giờ và

thực hiện với hệ kín. Quy trình này có độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương

đối nhỏ hơn 10% (hình 3.4 và hình 3.5).

Hình 3.4. Quy trình chiết áp dụng cho pha chiết I, II, III, IV

Hình 3.5. Quy trình chiết cho pha chiết V

12

3.1.2. Kết quả khảo sát điều kiện thực hiện thí nghiệm hấp phụ và

giải hấp phụ của As trong điều kiện yếm khí

Luận án đã tiến hành khảo sát các yếu tố để tiến hành thí nghiệm hấp

phụ và giải hấp phụ As như: điều kiện yếm khí nghiêm ngặt, dung dịch

nền và thời gian hấp phụ đạt cân bằng. Và sau đây các kết quả thu được.

3.1.2.1.Khảo sát điều kiện yếm khí trong glove box

Để tạo ra điều kiện yếm

khí, toàn bộ thí nghiệm được

thực hiện trong glove box.

Điều kiện hiếm khí trong

glove box được tạo ra bởi hai

hệ: Hệ 1: N2: H2 =97:3, xúc

tác Pd; Hệ 2: N2: H2 =97:3,

xúc tác Pd, Fe(II). Kết quả

trong hình 3.6 cho thấy, sự

hấp phụ của As(III) trong hệ 1

cao hơn so với hệ 2, đồng

thời quá trình giải hấp phụ

của As(III) ở hệ 1 là kém

thuận nghịch so với hệ 2.

Điều này chứng tỏ, điều kiện yếm khí tạo ra ở hệ 1 chưa nghiêm

ngặt, vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ oxi, dẫn đến sự hấp phụ của

As(III) trong hệ 1 cao hơn so với ở hệ 2 và sự giải hấp phụ của As(III)

ở hệ 1 là kém thuận nghịch hơn so với hệ 2 như chúng ta quan sát

được. Do vậy luận án lựa chọn hệ 2 để điều kiện tạo yếm khí trong

glove box.

3.1.2.2. Khảo sát dung dịch nền

Hình 3.7 thể hiện kết quả sự hấp phụ của As(III) và As(V) trong

nền NaHCO310mM, pH 7 và nền PIPES 10mM, pH 7. Kết quả cho

thấy sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) cũng như As(V) trong hai

nền không có sự khác biệt. Điều này cho thấy với dung dịch nền

NaHCO3 10mM không hình thành kết tủa FeCO3. Do vậy luận án sử

dụng dung dịch nền NaHCO3 cho các thí nghiệm về sau.

Hình 3.6. Sự hấp phụ, giải hấp

phụ của As(III) ở hai hệ tạo

yếm khí

13

Hình 3.7. So sánh sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) và As(V)

trong hai dung dịch nền NaHCO3 10mM và PIPES 10mM

3.1.2.3. Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng

Kết quả bảng 3.3 cho thấy thời gian đạt As cân bằng trên pha rắn

và pha lỏng phụ thuộc vào nồng độ của As: khi nồng độ As càng cao

thì thời gian để đạt cân bằng cần dài hơn. Như vậy để đảm bảo đủ thời

gian để cân bằng As trên pha rắn và pha lỏng đạt được chúng tôi lựa

chọn thời gian là 3 ngày.

Bảng 3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng

Qua các kết quả khảo sát trình bày ở trên, tác giả đã lựa chọn các

điều kiện tiến hành nghiên cứu hấp phụ và giải hấp phụ của As trên

trầm tích như sau: thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện yếm khí

nghiêm ngặt: toàn bộ thí nghiệm thực hiện trong glove box, sử dụng

hỗn hợp khí N2: H2 =97:3 (%) qua xúc tác Pd và dung dịch dung dịch

14

đệm Fe(II) để loại bỏ hoàn toàn oxi trong glove box. Sử dụng dung

dịch nền là NaHCO3 10mM với thời gian lấy mẫu 3 ngày.

3.2. Nghiên cứu sự dịch chuyển As trong các tầng chứa nƣớc

Holocene và Pleistocene

3.2.1.Sự phân bố của As trên các pha khoáng

trong trầm tích tầng Holocene ở khu vực Nam Dư

3.2.1.1. Màu sắc của trầm tích ở khu vực Nam Dư

Màu sắc của 10 mẫu trầm tích theo độ sâu ở khu

vực Nam Dư biến đổi khá đa dạng cho thấy điều kiện

oxi hóa khử ở khu vực này cũng biến đổi đa dạng

theo độ sâu (hình 3.8). Ở độ sâu từ -11m đến -

25,5m, toàn bộ trầm tích có màu xám đen. Trong

khi đó, ở độ sâu từ -27,7 đến -29,3m, trầm tích có

màu vàng và xuống sâu hơn trầm tích lại có màu xám

đen. Điều này cho thấy các trầm tích ở khu vực

nghiên cứu đều là trầm tích khử (thể hiện rõ ở độ sâu

từ -11m đến -25,5m với màu xám đen). Bên cạnh đó,

xuất hiện lớp trầm tích ở độ sâu từ -27,7 đến -29,3m

là trầm tích có tính oxi hóa hơn.

Như vậy, hầu hết các mẫu trầm tích ở khu vực

nghiên cứu đều là trầm tích khử. Điều này thể hiện

rõ nhất ở độ sâu từ -11đến -25,5m. Kết quả này phù

hợp với các kết quả được tìm thấy ở khu vực đồng

bằng Sông Hồng, đồng bằng sông Mekong và ở

Băng la đét.

3.2.1.2. Sự phân bố As, Fe tổng trong trầm tích

Kết quả trong bảng 3.4 cho thấy hàm lượng As tổng trong trầm

tích ở khu vực Nam Dư nằm trong khoảng 1-5mg/kg tương ứng với

12-64nmol/g và hàm lượng Fe tổng 3-21 g/kg tương ứng với 57-

365µmol/g. Kết quả này là tương tự với các nghiên cứu khác được

thực hiện ở khu vực Đồng bằng Sông Hồng và các đồng bằng châu thổ

khu vực Đông Nam Á.

Hình 3.8. Màu

sắc của trầm

tích ở Nam Dư

15

Bảng 3.4. Hàm lƣợng As (T) và Fe (T) trên các pha phân bố trong trầm tích

Đơn vị: As: nmol/g trầm tích khô; Fe: µmol/g trầm tích khô.

(*): Độ sâu so với mực nước biển; “nd“: Không phát hiện được.

3.2.1.3. As phân bố trên các pha khoáng trong trầm tích

Trong trầm tích tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai –Hà Nội,

phát hiện As phân bố trên bốn pha khoáng sau: pha hấp phụ (5%);

pha khoáng dễ hòa tan (10%); pha sắt tinh thể (35%) và pha sắt pyrit

(50%); Sự phân bố của Fe trên các pha này là: pha khoáng dễ hòa tan

(20%); pha sắt tinh thể (25%) và pha sắt pyrit (55%) (hình 3.11). Từ

các kết quả này có thể thấy As được phân bố chủ yếu trên hai pha:

pha khoáng sắt tinh thể và pha khoáng pyrit. Tuy nhiên, các khoáng

sắt pyrit rất bền vững trong điều kiện của nước ngầm, trong khi đó

khoáng sắt tinh thể dễ bị khử hơn khi gặp điều kiện phù hợp. Do đó,

pha khoáng sắt tinh thể chứa As là nguồn chủ yếu giải phóng As từ

trầm tích vào nước ngầm. Bên cạnh đó, hàm lượng As và Fe trên pha

16

khoáng sắt tinh thể biến đổi khá đa dạng theo độ sâu: có giá trị cực đại

ở độ sâu 0,9m (ứng với trầm tích nông, bề mặt) và -29,3m và cực tiểu

từ -15 đến -27,7m.

Hình 3.11. Sự phân bố của As và Fe theo độ sâu và hàm lượng phần

trăm trên các pha khoáng trong trầm tích

3.2.2. Định lượng sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III), As(V)

trên trầm tích

3.2.2.1. Sự hấp phụ và giải hấp phụ As(III), As(V)

17

Hình 3.15 là đường hấp

phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt

của As(III), As(V) trên trầm

tích tự nhiên ở khu vực Nam

Dư. Quá trình hấp phụ và giải

hấp phụ As(III) diễn ra thuận

nghịch. Hầu như toàn bộ

As(III) hấp phụ trên trầm tích

đều bị giải hấp phụ. Điều này

cho thấy As(III) rất linh động

khi phân bố trên pha rắn (trầm

tích) và pha lỏng (nước

ngầm).Trong nước ngầm, hơn

90% As trong nước tồn tại ở

dạng As(III). Điều này chứng tỏ các quá trình hấp phụ và giải hấp phụ

As(III) ở khu vực nghiên cứu có vai trò quan trọng, kiểm soát hàm

lượng As(III) trong nước ngầm.

Khác với As(III), quá trình giải hấp phụ và hấp phụ của As(V)

trên trầm tích kém thuận nghịch hơn. Điều này cho thấy ái lực của

trầm tích với As(V) là rất lớn. Kết quả này giải thích thực tế trong

nước ngầm, As(V) chỉ chiếm một lượng rất nhỏ. So sánh quá trình hấp

phụ của As(III) và As(V) cho thấy với cùng khoảng nồng độ As hòa tan

từ 0 đến 9µmol/L, nhưng hàm lượng As(V) hấp phụ trên trầm tích gấp

6-7 lần so với As(III) (hình 3.15). Điều này cho thấy As(V) hấp phụ

mạnh hơn so với As(III). Điều này chứng tỏ As(III) linh động hơn so

với As(V), đồng thời As(V) được trầm tích giữ chặt so với As(III).

3.2.2.2. So sánh các kết quả về hấp phụ của As(III) và As(V) trong

nghiên cứu này với các nghiên cứu trước đây

Các kết quả về về sự hấp phụ và giải hấp phụ ở Băng la đét và Việt

Nam cho thấy sự hấp phụ As(III) là khá giống nhau mặc dù khác biệt về

loại trầm tích, tuổi cũng như các các nước khác nhau, trong khi đó, sự hấp

phụ của As(V) trên trầm tích cho thấy biến đổi trong khoảng khá rộng

(hình 3.16). Lý giải cho điều sự hấp phụ As(III) không phụ thuộc vào

Hình 3.15. Sự hấp phụ , giải hấp

phụ của As(III) và As(V)

18

các điều kiện oxi hóa khử của trầm tích là do As(III) hấp phụ chủ yếu

lên các khoáng không bị thay đổi dưới các điều kiện oxi hóa khử khác

nhau như khoáng mica hoặc sét. Trong khi đó, sự hấp phụ của As(V) lại

chủ yếu lên các khoáng oxit sắt.

Hình 3.16. So sánh sự hấp phụ của As(III) và As(V) trên trầm tích

Holocene và Pleistocene ở Băng la đét và Việt Nam.

Như vậy, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ As(III) trên trầm

tích tại khu vực Nam Dư là quá trình thuận nghịch, trong khi đó sự

hấp phụ và giải hấp phụ của As(V) diễn ra không thuận nghịch.

Dung lượng hấp phụ As(V) cao hơn so với As(III) 6-7 lần. Điều này

chứng tỏ As(III) linh động hơn so với As(V); As(V) có ái lực cao

đối với trầm tích.

3.3.3. Minh họa con đường rửa trôi As từ trầm tích vào nước ngầm

trong tầng Holocene

3.3.3.1. Sự phân bố của As và các thành phần hóa học trong nước ngầm

ở tầng Holocene

Sự phân bố của As(T) và As(III) trong nước ngầm trong tầng chứa

nước trẻ Holocene ở khu vực Nam Dư- Hoàng Mai- Hà Nội (hình 3.18)

cho thấy phần lớn As trong nước tồn tại ở dạng As(III) chiếm hơn 95%.

Sự phân bố As biến đổi khá đa dạng theo độ sâu. Đạt giá trị cực đại là

1,6 µmol/L tại độ sâu -26m, gấp 12 lần so với tiêu chuẩn về nước uống

của tổ chức Y tế Thế giới là 0,13 µmol/L hay 10µg/L. Đồng thời, sự

phân bố của các thành phần hóa học cho thấy môi trường nước ngầm

tầng Holocene có tính khử mạnh mẽ với nồng độ thấp các dạng oxi hóa

19

O2, NO3- và nồng độ cao của các dạng khử Fe

2+, NH4

+. Hàm lượng của

As và các chất khử: Fe2+

, NH4+, CH4, PO4

3- tỉ lệ thuận với nhau, đều

đạt cực đại ở độ sâu -26m.

Hình 3.18. Sự phân bố của các thành phần có tính oxi hóa khử trong

nước ngầm tầng Holocene

3.3.3.2. Con đường rửa trôi As từ trầm tích vào nước ngầm trong tầng

Holocene tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai –Hà Nội.

Mối tương quan nghịch giữa hàm lượng As trên pha khoáng sắt

tinh thể và nồng độ As trong nước ngầm theo độ sâu (hình 3.20). Điều

này chứng tỏ pha khoáng sắt tinh thể là nguồn giải phóng As vào nước

ngầm ở tầng chứa nước này.

Thêm vào đó, trong nước ngầm quan sát thấy mối tương quan thuận

giữa nồng độ As(III) với các thành phần có tính khử: Fe2+

, NH4+, CH4,

PO43- (hệ số tương quan lần lượt là: 0,7; 0,6; 0,75 và 0,8) (hình 3.21).

Điều này chứng tỏ rằng trong tầng Holocene, As giải phóng từ trầm

tích vào nước ngầm theo cơ chế khử hòa tan khoáng sắt tinh thể với sự

có mặt của chất hữu cơ được mô phỏng bởi phương trình sau:

4FeOOH (As(V)/As(III)) + CH2O + 7H2CO3 → 4Fe2+ + 8HCO3- + 6H2O + As(III)

20

Hình 3.20. Sự phân bố As trên pha khoáng sắt tinh thể

trong trầm tích và trong nước ngầm

Hình 3.21. Mối tương quan của As với các thành phần Fe(II), NH4

+,

CH4 và PO43-

trong nước ngầm trong tầng Holocene

3.3.4. Minh họa sự dịch chuyển của As từ tầng Holocene xuống

tầng Pleistocene dưới tác động của khai thác nước

3.3.4.1. Sự phân bố As và các thành phần hóa học trong tầng

Pleistocene ở khu vực có khai thác nước

Nồng độ As trong tầng Pleistocene tại khu vực Nam Dư thấp hơn

so với tầng Holocene, song vẫn duy trì ở mức cao 0,72 - 1 µmol/L.

Tuy nhiên, trái ngược với tầng Holocene, hàm lượng CH4, NH4+ trong

tầng chứa nước sâu này thấp. Điều này chứng tỏ tại tầng Pleistocene

21

không xảy ra quá trình hình thành As do quá trình khử hòa tan khoáng sắt

tinh thể giống như trong tầng Holocene.

3.3.4.2. Bằng chứng minh họa sự dịch chuyển của As từ tầng Holocene

xuống tầng Pleistocene dưới tác động của khai thác nước

Kết quả hình 3.23 cho thấy tầng Holocene ở cả hai khu vực đều

có hàm lượng As cao, đều bị ô nhiễm As. Tuy nhiên, ở tầng

Pleistocene ở khu vực Nam Dư (nơi có khai thác nước) hàm lượng As

cao, duy trì ở mức 0,72 - 1 µmol/L, trong khi đó ở khu vực Vạn Phúc

(nơi không có khai thác nước) lại có hàm lượng As thấp, hầu hết đều

nhỏ hơn 0,13µg/L.

Hình 3.23. Sự phân bố As trong tầng Holocene và Pleistocene ở khu

vực khai thác nước và không khai thác nước

Hàm lượng As thấp trong tầng chứa nước sâu Pleistocene ở khu

vực Vạn Phúc là phù hợp với các kết quả tìm được ở đồng bằng Sông

Hồng nói riêng cũng như các đồng bằng khác ở khu vực Đông Nam

Châu Á. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, tầng chứa nước sâu

Pleistocene ở khu vực Nam Dư cũng bị ô nhiễm As giống như tầng

Holocene. Trên thực tế, tại khu vực Nam Dư có sự khai thác nước

mạnh mẽ. Vậy liệu đây có phải là nguyên nhân dẫn đến sự lan truyền

As trong các tầng chứa nước?

Kết quả hình 3.24 cho thấy tại khu vực có sự khai thác nước Nam

Dư, về cơ bản các thông số này trong 3 loại nước nước sông, nước tầng

Holocene và nước ngầm tầng Pleistocene không khác biệt ngoại trừ ở

22

độ sâu 5-10 m trong tầng Holocene. Trong khi đó, ở khu vực không có

sự khai thác nước trực tiếp, các thông số này trong 3 loại nước nước

sông, nước tầng Holocene và nước ngầm tầng Pleistocene có sự biến

đổi khác biệt rõ rệt. Điều này chứng tỏ, tại khu vực Nam Dư, dưới tác

động của bơm khai thác nước đã dẫn đến sự bổ cập mạnh mẽ nước

sông vào các tầng chứa nước liền kề: tầng Holocene và Pleistocene. Và

dẫn đến sự lan truyền của As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene

và khiến cho tầng này bị ô nhiễm As (hình 3.25).

Hình 3.24. Sự phân bố các ion chính trong nước sông, nước tầng

Holocene và nước tầng Pleistocene

Hình 2.25. Sự phân bố As theo độ sâu và theo không gian trên

mặt cắt từ bờ sông Hồng đến Trạm Bơm ở khu vực Nam Dư

23

KẾT LUẬN

Luận án thu đƣợc các kết quả sau đây:

1. Tối ưu được quy trình chiết phân đoạn As trên trầm tích: đã lựa

chọn được 5 tác nhân chiết: : NaHCO3 0,5M, pH 8,5; HCOOH 0,5M,

pH 3; Axit ascobic 0,1M, pH 3; hỗn hợp NH4 – oxalat 0,2M và axit

ascobic 0,1M; HNO3 65% tương ứng với 5 pha phân bố của As: pha

hấp phụ trên bề mặt trầm tích; pha khoáng dễ hòa tan; pha khoáng sắt

tinh thể; pha khoáng sắt pyrit; Thời gian chiết tối ưu đối với 4 pha

chiết đầu là 6 giờ trong điều kiện hệ kín. Quy trình này có độ lặp tốt

với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 10%.

2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp phụ As trên trầm tích tự

nhiên được thực hiện với dung dịch nền NaHCO3 10mM, dưới điều

kiện yếm khí nghiêm ngặt được thực hiện trong glove box; Điều kiện

yếm khí trong glove box được tạo ra bằng hỗn hợp khí N2:H2

(97%:3%), qua xúc tác Pd và dung dịch Fe(II). Thời gian hấp phụ

As(III), As(V) bão hòa là 3 ngày.

3. Sự phân bố As trong 10 mẫu trầm tích ở tầng Holocene tại khu

vực Nam Dư –Hoàng Mai – Hà Nội cho thấy: pha khoáng sắt tinh thể

là nguồn chủ yếu giải phóng As vào nước ngầm.Tổng hàm lượng As

trong trầm tích tầng Holocene nằm trong khoảng 1-5mg/kg; Fe tổng 5-

20g/kg. Phần trăm As phân bố trên các pha: pha hấp phụ (5%); pha

khoáng sắt (II) dễ hòa tan(15%); pha khoáng sắt tinh thể (35%)và pha

khoáng sắt pyrit (55%); Phần trăm Fe phân bố trên các pha: pha

khoáng dễ hòa tan (20%); pha sắt tinh thể (25%) và pha sắt pyrit

(55%). Như vậy có thể thấy, As phân bố trên pha khoáng sắt tinh thể

và pha khoáng sắt pyrit là chiếm chủ yếu. Tuy nhiên, các khoáng sắt

pyrit là rất bền vững và ít bị thay đổi trong điều kiện của nước ngầm.

Và như vậy pha khoáng sắt tinh thể giàu As trong trầm tích ở khu vực

nghiên cứu là nguồn chính cung cấp As vào nước ngầm.

4. Sự hấp phụ và giải hấp phụ As(III) trong trầm tích là quá trình

thuận nghịch, nhưng sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(V) kém thuận

nghịch hơn. Dung lượng hấp phụ As(V) cao hơn so với As(III) 7-10

24

lần. Điều này chứng tỏ As(III) linh động hơn so với As(V); As(V) có

ái lực cao đối với trầm tích.

5. Tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội, nước ngầm ở tầng

Holocene có nồng độ cao As và các chất khử: Fe2+

, NH4+, CH4, PO4

3-;

hàm lượng các thành phần này đều tăng dần theo độ sâu, đạt cực đại ở

độ sâu -26m; hàm lượng As(III) trong nước ngầm ở khu vực này tỉ lệ

thuận với các các sản phẩm của quá trình khử hòa tan khoáng sắt tinh

thể: Fe2+

, NH4+, CH4, PO4

3- và tỉ lệ nghịch với hàm lượng As trên pha

khoáng sắt tinh thể trong trầm tích. Chứng tỏ, quá trình khử hòa tan

các khoáng sắt tinh thể chứa As làm rửa trôi As từ trầm tích vào nước

ngầm trong tầng Holocene.

6. Nước ngầm ở tầng Pleistocene tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai

– Hà Nội cũng bị ô nhiễm As ( nồng độ 0,5-1µmol/L), trong khi đó

hàm lượng NH4+, CH4 trong tầng này rất nhỏ. Điều này chứng tỏ tại

tầng Pleistocene không xảy ra quá trình khử khoáng sắt tinh thể kèm

theo quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm giống như ở

tầng Holocene. Thêm vào đó, so sánh sự phân bố As và các ion chính

trong nước sông, nước ngầm tầng Holocene và nước ngầm tầng

Pleistocene ở khu vực khai thác nước Nam Dư và không khai thác

nước Vạn Phúc đã chỉ ra chính hoạt động khai thác nước ngầm với

công suất lớn ở khu vực Nam Dư đã tạo ra sự chênh áp cưỡng bức

khiến cho nước sông bổ cập vào nước ngầm và kéo theo sự rửa trôi As

cũng như các thành phần linh động trong nước ngầm từ tầng Holocene

xuống tầng Pleistocene. Khiến cho tầng nước ngầm Pleistocene vốn có

nồng độ As thấp trở nên bị ô nhiễm As. Và như vậy, hoạt động bơm

khai thác nước ở những khu vực ven sông nơi tầng Holocene bị ô

nhiễm As trở nên không bền vững.