Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria
description
Transcript of Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria
![Page 1: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/1.jpg)
1
Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria
Voimmeko mikroskooppistenominaisuuksien perusteellaennustaa reaktionopeuden ?
![Page 2: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/2.jpg)
2
Keskeisessä asemassa on reaktiota kuvaava potentiaalienergiapinta
Esimerkkinä A + BC AB + C reaktio:
reaktiogeometrian määrittely(3 koordinaattia)
![Page 3: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/3.jpg)
3
Transitiotilaa vastaavaa kemiallista rakennetta kutsutaanaktivoiduksi kompleksiksi.
![Page 4: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/4.jpg)
4
Siirtymä (transitio)tila teoria (Laidler: Chemical Kinetics)
H. EyringM. G. Evans, M. Polanyi
1935, CTST (Conventional transition statetheory)
1. Molekyylisysteemi ylitettyään transitiotilan ei voi palata takaisinlähtöaineiksi.
2. Lähtöainemolekyylien välillä vallitsee Boltzmann jakauma
3. Liike ”reaktiosuunnassa” eli reaktiokoordinaatti voidaan separoidaerilleen systeemin muista vapausasteista
4. Klassisen fysiikan kuvaus liikkeestä. Ei kvanttimekaanisiaefektejä
![Page 5: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/5.jpg)
5
![Page 6: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/6.jpg)
6
Tarkastellaan reaktiota A + B Y + Z
Projisoidaan monimutkainen potentiaalienergiapinta reaktio-koordinaatille ja kuvitellaan alue lähtöaineet ja tuotteet erottavanenergiamaksimin ympärille:
![Page 7: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/7.jpg)
7
Kemialliset systeemit, jotka ovat alueessa ovataktivoituja komplekseja:
A + B Xl‡ Y + Z
Y + Z Xr‡ A + B
€
Tasapainossa reaktionopaudet ovat yhtä suuret, ts. vl = vr
[Xl‡ ] = [Xr
‡ ]
Lisäksi: Xl‡ tasapainossa A + B :n suhteen
Xr‡ tasapainossa Y + Z:n suhteen
![Page 8: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/8.jpg)
8
Tarkastellaan aktivoitujen kompleksien kokonaiskonsentraatiotajolloin voidaan kirjoittaa tasapainolausekkeet:
[Xl‡ ] + [Xr
‡] = [X‡] = KC‡ [A][B]
[Xl‡ ] = [Xr
‡ ]Tasapainossa
[Xl‡ ] = 1/2 KC
‡ [A][B]
Sovelletaan stat. termodynamiikkaa em. tasapainoon:
€
X ‡[ ]
A[ ] B[ ]= KC
‡ =q‡
qAqB
e−E0 / RT
E0 = akt. kompleksin jalähtöaineiden nollapiste-energi-oiden erotus eli hypoteettinenaktivoitumisenergia kun T=0
![Page 9: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/9.jpg)
9
Molek. A NA atomiaMolek. B NB atomia
X‡ = NA + NB atomia
Aktivoidun kompleksin X‡ värähdysvapausasteiden lukumäärä:
3(NA + NB) - 6 (epälineaarinen geometria)3(NA + NB) - 5 (lineaarinen geometria)
Reaktiokoordinaattia kuvataan erittäin väljällä värähdysliikkeellä,jonka voimavakio on hyvin pieni. Tämä liike ”vie” systeemin määritte-lemämme alueen läpi ”alamäkeen”.
Reaktiokoordinaatin ”värähdys” on itse asiassa translaatioliike, silläliike tapahtuu vain yhteen suuntaan.
![Page 10: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/10.jpg)
10
Ratkaistaan reaktiokoordinaatiksi kutsumamme värähdysliikkeenjakaumafuntio qv tapauksessa jolloin värähdystaajuus 0:
€
limν →0
1
1− e−hν / kBT
⎧ ⎨ ⎩
⎫ ⎬ ⎭=
1
1− 1−hν
kBT
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
=kBT
hν
Erotetaan em. jakaumafunktio X‡ :n jakaumafunktiosta q‡ ja merkitään:
€
q‡ = q‡
kBT
hν
q‡ liittyy nyt 3(NA + NB) - 7 vibr. vapausasteeseen
€
X ‡[ ]
A[ ] B[ ]=
q‡(kBT /hν )
qAqB
e−E0 / RTTasapaino:
![Page 11: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/11.jpg)
11
Mallissamme reaktionopeuden määrää aktivoidun kompleksinkonsentraatio [X‡] sekä nopeus jolla alue (transitiotila) ylitetään:
€
X ‡[ ] = A[ ] B[ ]
kBT
h
q‡
qAqB
e−E0 / RT
nopeus
= reaktiokoordinaatin taajuus (s-1) eli reaktion
€
X ‡ ν ⏐ → ⏐ tuotteet nopeusvakio
€
v = A[ ] B[ ]kBT
h
q‡
qAqB
e−E0 / RT
Reaktion nopeus on siis:
nopeusvakio k
![Page 12: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/12.jpg)
12
Olemme näin johtaneet siirtymätilateorian mukaisen lausekkeenreaktionopeusvakiolle:
€
k =kBT
h
q‡
qAqB
e−E0 / RT
Reaktionopeuteen vaikuttaa lähtöaineiden ja tuotteiden symmetrioistaaiheutuva reaktion statistinen tekijä
Tarkastelemme tätä ilmiötä esimerkkireaktion
H + CH4 H2 + CH3 (tasomainen)
avulla:
![Page 13: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/13.jpg)
13
€
H1 + CH 2H 3H 4H 5
Leimataan reaktioon osallistuvat vedyt:
€
H1H 2 + CH 3H 4H 5
H1H 3 + CH 2H 4H 5
H1H 4 + CH 2H 3H 5
H1H 5 + CH 2H 3H 4
4 mahdollisuuttal = 4
€
H1H 2 + CH 3H 4H 5
€
H1 + CH 2H 3H 4H 5
H1 + CH 3H 2H 4H 5
H 2 + CH1H 3H 4H 5
H 2 + CH 3H1H 4H 5
4 mahdollisuutta (kumpikin Hvoi lähestyä CH3 radikaalia kahdestasuunnasta)r = 4
![Page 14: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/14.jpg)
14
H + CH4 H2 + CH3 l = 4
r = 4
= 1 = 12 = 2 = 6 symmetrialuvut
Yleiselle reaktiolle: A + B + ... ... Y + Z
€
l
r=
σ Aσ B ⋅⋅⋅⋅⋅⋅σ Yσ Z
Statistinen tekijä (l/r) voidaan sisällyttää tasapainovakion lausekkeeseen:
€
K =l
r
qY °qZ °
qA °qB °e−E0 / RT
q° on jakaumafunktio, josta symmetrialuku on jätetty pois
![Page 15: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/15.jpg)
15
C
R1
R3 R2
H +
l = 2
r = 1C
H
R2 R1 R3
€
K = 2q°CHR1R2R3
qHq°CR1R2R3
e−E0 / RT
Esim.
Statistinen tekijä vaikuttaa myös nopeusvakioon.Ongelmana on se, että erittäin harvoin tunnemme aktivoidun kompleksinrakenteen.
![Page 16: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/16.jpg)
16
€
H1 + H 2 − H 3
€
H1 ⋅⋅⋅H 2 ⋅⋅⋅H 3( )
‡→ H1 − H 2 + H 3
€
H1 ⋅⋅⋅H 3 ⋅⋅⋅H 2( )
‡→ H1 − H 3 + H 2
H + H2
l‡ = 2
r‡ = 2(H ...H...H)‡
= 2 = 2
€
k =kBT
h
q‡°
qHqH2 °
e−E0 / RT
![Page 17: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/17.jpg)
17
Reaktiolla voi olla useita aktivoituja komplekseja:
![Page 18: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/18.jpg)
18
OH + H2 H2O + H
Kaksi rakennetta aktivoidulle kompleksille:
H1 - O
H2 ...H3
H1 - O
H3 ...H2
H1OH2 + H3 H1OH3 + H2
OH + H2 l‡ = 2
r‡ = 1 X‡ H2O + H
€
k = 2kBT
h
q‡°
qOH °qH2°
e−E0 / RT
![Page 19: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/19.jpg)
19
![Page 20: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/20.jpg)
20
atomi + atomi reaktio A + B AB‡ C
€
qA =2πmA kBT( )
3 / 2
h3
qB =2πmB kBT( )
3 / 2
h3
(yksikkötilavuudessa)
AB‡: 3T + 2R + 1 värähdys (reaktiokoordinaatti)
q‡ = qT qR
€
qR =kBT
hcB
€
hcB =h2
2I
€
I = μdAB2
€
μ =mA mB
mA + mB
€
qAB‡R =
2kBTμdAB2
h2
€
qAB‡T =
(2π(mA + mB )kBT)3 / 2
h3
![Page 21: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/21.jpg)
21
€
q‡ = qAB‡R ⋅q
AB‡T =
2kBTμdAB2
h2
2π (mA + mB( )kBT)3 / 2
h3
reaktionopeusvakio voidaan nyt lausua:
€
k =kBT
h
q‡
qAqB
e−E0 / RT
sijoituksen (ja sievennyksen) jälkeen:
€
k = NA dAB2 8πkBT
μ
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
1/ 2
e−E0 / RT
ts. sama tulos kuin törmäysteoriasta !
(NA = Avogadron vakio)
pre-eks. tekijä T1/2
![Page 22: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/22.jpg)
22
Molekyylienväliset reaktiot:
Jakaumafunktion arvo / vapausaste on likimain vakio kullekinliiketyypille:
qv kullekin värähdykselle
qt x, y, z suunnille
qr rotaatioakselien A,B,C suhteen
A + B AB‡ tuotteet
€
qA = qB = qt3
q‡ = qt3qr
2
Atomeille:
![Page 23: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/23.jpg)
23
€
ka =kBT
h
qt3qr
2
qt3qt
3 e−E0 / RT =kBT
h
qr2
qt3 e−E0 / RT
Saavutetaan kahden rotaatiovapausasteen tuoma entropiaja menetetään kolmen translaatiovapausasteen entropia
Laajennetaan tarkastelua tapaukseen, jossa A ja B ovat epälineaarisiamolekyylejä (atomien määrät NA ja NB):
€
qA = qt3qr
3qv3NA −6
qB = qt3qr
3qv3NB −6
Aktivoidussa kompleksissa NA + NB atomia:
3( NA + NB ) - 7 reaalista värähdystä
![Page 24: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/24.jpg)
24
€
km =qt
3qr3qv
3(NA +NB )−7
qt3qr
3qv3NA −6qt
3qr3qv
3NB −6
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟kBT
he−E0 / RT
=kBT
h
qv5
qt3qr
3 e−E0 / RT
värähdysvapausasteiden määrä kasvaa viidellämenetetään 3 translaatiota ja 3 rotaatiota
Verrataan kahden reaktiotyypin pre-eksponentiaalitekijöitä:
€
Am
Aa
=qv
5 /qt3qr
3( )
qr2 /qt
3( )
=qv
5
qr5 ≈10−5 −10−10
![Page 25: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/25.jpg)
25
Yksinkertainen kinematiikkaan perustuva törmäysteoria antaa samantuloksen atomi + atomi ja molek + molek. reaktioille (Am/Aa = 1)
Transitiotilateoria on selvästi realistisempi ja tekee suuren eron atomi + atomi ja molek + molek. reaktioiden välille
![Page 26: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/26.jpg)
26
Tarkastellaan esimerkkireaktiota:
H + HBr (H ... H ...Br)‡ H2 + Br
E0 = 5.0 kJ mol-1
rHBr = 141.4 pmHBr = 2650 cm-1
aktivoidulle kompleksille:rH-H = 150 pmrH-Br = 142 pmreaaliset värähdystaajuudet2340 cm-1 ja 460 cm-1 kahdesti degeneroituneita
![Page 27: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/27.jpg)
27
HBr molekyyli:
mHBr = 1.338 x 10-25 kg
€
IHBr = μr2 =mH mBr
mH + mBr
rHBr2 = 3.306x10−47 kgm2
hitausmomentti
Aktivoitu kompleksi:
mH mBrmH150 pm 142 pmx
x pm
massakeskipiste:
€
mH x + mH (x −150) = mBr (292 − x)
x = 283.3 pm
€
I = mH 283.3x10−12 m( )2
+ mH 133.3x10−12 m( )2
+ mBr 8.7x10−12 m( )2
=1.74x10−46 kgm2
![Page 28: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/28.jpg)
28
Lasketaan jakaumafunktiot lämpötilassa 300 K:
€
qH =2πmH kBT( )
3 / 2
h3= 9.900x1029 m−3
HBr molekyyli:
€
qt,HBr =2π mH + mBr( )kBT[ ]
3 / 2
h3= 7.10x1032 m−3 (translaatio)
€
qr,HBr =8π 2IHBrkBT
h2= 24.6 (rotaatio)
€
qv,HBr =1
1− e−hν / kBT
€
v =100˜ v c =100 ⋅2650cm−1 ⋅2.998 ⋅108 m /s = 7.94 ⋅1013 s−1
€
hν
kBT=12.7 qv ≈ 1 (vibraatio)
jakaumafunktio:
€
qHBr = 7.10 ⋅1032 m−3 ⋅24.6 ⋅1 =1.75 ⋅1034 m−3
![Page 29: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/29.jpg)
29
Lineaarinen Aktivoitu kompleksi:
€
qt‡ =
2π(2mH + mBr )kBT[ ]3 / 2
h3= 7.32 ⋅1032 m−3
€
qr‡ =
8π 2IHHBrkBT
h2=129.7
€
˜ ν 1 = 2340cm−1;v1 = 7.013⋅1013 s−1
˜ v 2 = 460cm−1;ν 2 =1.37 ⋅1013 s−1molemmat kahdesti degeneroituneita
€
hν 1
kBT=11.2
hν 2
kBT= 2.19
€
qv‡ =
1
1− e−11.2( ) 1− e−2.19
( ){ }2 =1.27
€
q‡ = 7.32 ⋅1032 ⋅129.7 ⋅1.27m−3 =1.21⋅1035 m−3
![Page 30: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/30.jpg)
30
Reaktionopeusvakio:
€
k =kBT
h
q‡
qHqHBr
e−E0 / RT =kB ⋅300 ⋅1.21⋅1035 m−3
h ⋅9.9 ⋅1029 ⋅1.75 ⋅1034e−5000 / 8.31⋅300 = 5.88 ⋅10−18 m3s−1
= 3.54 ⋅109 dm3mol−1s−1
![Page 31: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/31.jpg)
31
Transitiotilateorian puutteet:
Teoriassa yhdistyy aineen mikroskooppinen rakenne statistiseenkuvaan molekyylijoukosta
1. Tarkastelu perustuu klassiseen kuvaan reaktiokoordinaatista. Ei kvanttiefektejä (esim. tunneloituminen)
2. Monimutkaisen reaktiotapahtuman projisoiminen 1-ulotteisellereaktiokoordinaatille
3. Oletus harmoonisesta värähdyspotentiaalista ei ole erityisenhyvä korkeissa lämpötiloissa
4. ns. paikallisen tasapainon vaatimus ei mahdollista edestakaista liikettä transitiotilan yli
5. Oletus Boltzmann jakaumasta lähtöaineiden ja tuotteiden välillä
![Page 32: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/32.jpg)
32
![Page 33: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/33.jpg)
33
![Page 34: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/34.jpg)
34
![Page 35: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/35.jpg)
35
![Page 36: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/36.jpg)
36
![Page 37: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/37.jpg)
37
![Page 38: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/38.jpg)
38
Transitiotilateorian termodynaaminen muoto
Erityisesti liuosreaktioille klassiset termodynaamiset funktiot ovat jakaumafunktioita kätevämpiä käyttää:
A + B X‡ tuotteet
€
KC‡ =
X ‡[ ]
A[ ] B[ ]=
q‡
qAqB
e−E0 / RTtasapaino:
approksimoidaan:
€
q‡ = q‡
€
k =kBT
hKC
‡
€
Δ‡G° = −RT lnKC‡toisaalta tiedämme:
€
k =kBT
he−Δ‡G° / RT
(‡ viittaa aktivoitumiseen)
![Page 39: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/39.jpg)
39
∆G koostuu entalpiasta ja entropiasta:
€
Δ‡G° = Δ‡H° − TΔ‡S°
€
k =kBT
heΔ‡S° / Re−Δ‡ H ° / RT
∆S‡° = aktivoitumisentropia (transitiotilan entropia lisää nopeutta)∆H‡°= aktivoitumisentalpia (energiaero pienentää nopeutta)
€
k = Ae−Ea / RT
Miten Arrheniuksen yhtälössä esiintyvä kokeellinen aktivoitumis-energia liittyy tähän tarkasteluun ?
€
lnk = ln A −Ea
RT
![Page 40: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/40.jpg)
40
Derivoidaan Arrheniuksen yhtälö:
€
d lnk( )dT
=Ea
RT 2
Vastaava tulos kemiallisen tasapainon lausekkeesta:
€
d lnk
dT=
1
T+
d lnKC‡
( )
dT
€
Ea
RT 2=
d lnKC‡
( )
dT+
1
T
Gibbsin ja Helmholtzin yhtälö yhdistää tasapainovakion ja sisäenergian :
€
d lnKC‡
( )
dT=
Δ‡U°
RT 2(kts. Atkins)
![Page 41: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/41.jpg)
41
Nyt voimme lausua:
€
Ea
RT 2=
1
T+
Δ‡U°
RT 2
€
Ea = RT + Δ‡U°
keskim. terminen energia
Entalpian ja sisäenergian välinen riippuvuus:
€
Δ‡H° = Δ‡U° + pΔ‡V ° (∆‡V° = standarditilainen aktivoitumis-tilavuus)
Nyt siis:
€
Ea = Δ‡H° + RT − pΔ‡V °
Jos molek. lukumäärä ei muutu aktivoitumisessa tai jos tarkastellaan liuosreaktiota:
€
Δ‡V ° ≈ 0
€
Ea = Δ‡H° + RT
![Page 42: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/42.jpg)
42
Sijoitetaan tämä tulos nopeusvakion lausekkeeseen:
€
k =kBT
he(1+Δ‡S° / R )e−Ea / RT
Pre-eksponentiaalitekijä on siten:
€
A =kBT
he(1+Δ‡S° / R )
Kaasureaktiossa, jossa molek. lukumäärä muuttuu aktivoitumisessa(esim. A + B AB‡ tuotteet, ∆n‡=-1):
€
A = e−(Δ‡n−1) kBT
heΔ‡S° / R = e2 kBT
he
Δ‡S° / R
![Page 43: Luku 10: Transitio (siirtymä)tila teoria](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022081501/56814ef8550346895dbc8a7d/html5/thumbnails/43.jpg)
43