Alejandro Mayorga mayorgaalejandroyahoocom

Ludwig Boltzmann

La irrupcioacuten de la probabilidad en la fiacutesica teoacuterica El ascenso de la concepcioacuten probabiliacutestica de

la segunda ley de la termodinaacutemica Abstract One hundred years have elapsed from the death of Boltzmann This paper deals with the ways by which this eminent scientist set up the probabi-listic interpretation of the second law of thermo-dynamics in 1877 a decisive discovery for the construction of the twentieth century physics

Resumen Han pasado cien antildeos desde la muerte de Bolzmann Este artiacuteculo intenta exponer los caminos que condujeron en 1877 a este colosal cientiacutefico a la interpretacioacuten probabiliacutestica de la segunda ley de la termodinaacutemica descubrimiento crucial para la cons-truccioacuten de la fiacutesica del siglo veinte

Introduccioacuten La irrupcioacuten de la probabilidad en la ciencia

se dio primero en el dominio de los fenoacutemenos sociales (suicidio crimen vagancia locura prostitucioacuten enfermedad) durante la primera mitad del siglo diecinueve Las leyes estadiacutesticas semejantes a hechos brutos e irreducibles que estos fenoacutemenos pareciacutean obedecer requirioacute primero que eacutestos fueran enumerados tabulados y divulgados Este periacuteodo generoacute un mundo que se iba haciendo numeacuterico y que era medido en todos los rincones de su ser Los investigadores sociales no solo descubrieron regularidades estadiacutesticas acerca de los suicidios y otros fenoacutemenos sociales sino que ademaacutes pensaban que la naturaleza de esas regularidades estaba directamente conectada con el determinismo En este sentido la ley estadiacutestica requeriacutea de dos cosas un alud de nuacutemeros publicados y lectores dispuestos a hallar leyes al estilo de Newton[1]

Por su parte los fiacutesicos habiacutean utilizado la teoriacutea de probabilidades en lo fundamental para calcular los errores o incertidumbres impliacutecitos en los datos arrojados por la investigacioacuten experimental asiacute como en el descubrimiento de leyes en relacioacuten con la manera en que eacutestos se distribuiacutean Pero no fue sino hasta 1877 que Ludwig Boltzmann (1844-1906) introdujo por vez primera la probabilidad en una ley fundamental de la fiacutesica la segunda ley de la termodinaacutemica La interpretacioacuten que eacutel dio de la entropiacutea constituye una de las

piedras angulares de la mecaacutenica estadiacutestica disciplina que junto con James Clerck Maxwell (1831-1879) ayudoacute a crear Este aporte estric-tamente suyo constituye uno de los mayores logros de la ciencia del siglo diecinueve

El trabajo de Boltzmann jugoacute un rol central en la defensa del enfoque mecaacutenico y del atomismo en la agitada uacuteltima deacutecada del siglo diecinueve Las liacuteneas de pensamiento abiertas por su investigacioacuten representaron en las manos de Max Planck (1858-1947) y de Albert Einstein (1879-1955) un radical punto de partida para la construccioacuten de la ciencia del siglo XX al permitir allanar el tortuoso camino que condujo en 1925-1926 a la creacioacuten de la mecaacutenica cuaacutentica

Paradoacutejicamente como resultado de la feacuterrea oposicioacuten de Ernst Mach (1838-1916) Pierre Duhem (1861-1916) y Wilhelm Ostwald (1853-1932) hacia la teoriacutea cineacutetica de los gases Boltzmann decepcionado se suicidoacute el 5 de setiembre de 1906 sin saber que unos meses antes Einstein habiacutea abierto la posibilidad de establecer la realidad de los aacutetomos maacutes allaacute de cualquier duda razonable

Solo una deacutecada despueacutes de su muerte siguiendo un enfoque similar al trazado por eacutel en 1877 pero aplicado a un sistema compuesto solo por radiacioacuten en 1916-1917 Einstein se percatoacute de que los procesos de emisioacuten espon-taacutenea pareciacutean estar gobernados por el azar y de que la probabilidad implicada en dichos procesos no era la claacutesica lo cual socavaba las

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bases del determinismo En 1926 Max Born (1882-1970) introduciacutea la probabilidad como aspecto inherente de las leyes fiacutesicas resque-brajando en una manera dramaacutetica al parecer

irreversible la fe en el determinismo claacutesico el azar habiacutea irrumpido asiacute en la estructura mis-ma de toda la realidad fiacutesica

I Desarrollo de la teoriacutea cineacutetica de los gases

de Maxwell a Boltzmann Termodinaacutemica y teoriacutea cineacutetica de los gases

constituyeron dos elementos baacutesicos para la liacutenea de pensamiento que Boltzmann desarrolloacute entre 1866-1877 que le condujo a relacionar entropiacutea y probabilidad Ambas disciplinas son un producto del siglo diecinueve y sus desa-rrollos fueron paralelos e interconectados Pero mientras el programa termodinaacutemico se centra-ba en el estudio de las leyes generales que rigen las transformaciones energeacuteticas de los sistemas fiacutesicos sin hacer ninguna suposicioacuten acerca de la estructura interna de eacutestos el programa cineacute-tico proponiacutea estudiar las propiedades mecaacuteni-cas (tales como la viscosidad) y las propiedades teacutermicas (tales como el calor especiacutefico) de los gases en teacuterminos de sus constituyentes micros-coacutepicos los cuales supone obedecen las leyes mecaacutenicas de Newton

Hacia 1870 Rudolph Clausius (1822-1888) y William Thomson (Lord Kelvin) (1824-1907) habiacutean basado la termodinaacutemica sobre dos leyes La primera cuyo significado habiacutea sido iluminado entre otros por el trabajo de James Joule (1818-1889) expresaba la intercambia-bilidad entre calor y otras formas de energiacutea La segunda ley declaraba que la transformacioacuten de las diferentes formas de energiacutea estaba sujeta a limitaciones ya que el calor no fluye de un cuerpo friacuteo a uno caliente

Quizaacutes el concepto maacutes importante que se introdujo fue el de equilibrio si un sistema aislado es dejado el tiempo suficiente eacuteste alcanza un estado inalterable el estado de equi-librio Hacia 1854 Clausius habiacutea comenzado a investigar los procesos irreversibles y en 1865 concluyoacute que la termodinaacutemica debiacutea basarse tanto matemaacutetica como fiacutesicamente sobre los conceptos de energiacutea y entropiacutea los cuales representaban las funciones de estado de cualquier sistema y presentoacute una exposicioacuten matemaacutetica del concepto de entropiacutea en la que

demostraba que esa cantidad no podiacutea nunca decrecer en ninguna transformacioacuten energeacutetica Asiacute para Clausius la segunda ley se podiacutea expresar en el sentido de que la entropiacutea del estado final de un sistema energeacuteticamente aislado que experimentase una transicioacuten nunca podiacutea ser menor que la entropiacutea de su estado inicial (∆Sge0)[2]

Despueacutes de que en 1738 Daniel Bernoulli (1700-1782) propusiera en su Hidrodinaacutemica el modelo de un gas constituido por un gran nuacutemero de partiacuteculas microscoacutepicas en movi-miento raacutepido hubo que esperar hasta la primera mitad del siglo diecinueve para que la teoriacutea experimentara cierto desarrollo en las manos de John Herapath (1790-1868) J J Waterstone (1811-1883) y Joule Sin embargo los logros de los primeros aportes de la teoriacutea cineacutetica eran iacutenfimos comparados con los obtenidos por la termodinaacutemica (la cual era estrictamente fenomenoloacutegica) por lo que la mayoriacutea de los cientiacuteficos consideraron que eacutesta uacuteltima era suficiente para todos los fines praacutecticos

El intereacutes por la teoriacutea cineacutetica de los gases se vio significativamente acrecentado durante la segunda mitad del siglo diecinueve debido en gran parte al vasto cuacutemulo de datos cuantita-tivos reunido durante el periacuteodo 1845-1855 en favor de la interconvertibilidad entre calor y otras formas de energiacutea y de su conservacioacuten asiacute como de la vasta evidencia experimental (proveniente en lo fundamental de la investi-gacioacuten de los fenoacutemenos quiacutemicos y electroquiacute-micos) que pareciacutea favorecer el punto de vista de la constitucioacuten atoacutemica de la materia Pero no seriacutea sino hasta despueacutes de que Augustus Kroumlnig (1822-1879) reviviera en 1856 la idea de que el calor es la energiacutea cineacutetica del movi-miento atoacutemico que Clausius Maxwell y Boltzmann impartieron un impulso decisivo a la

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 3

teoriacutea cineacutetica[3] A diferencia de sus predece-sores ellos se percataron de que para que pudiera ser tomada en serio la teoriacutea cineacutetica de los gases debiacutea explicar tanto las propie-dades de los gases en el equilibrio como en el desequilibrio Asiacute se lanzaron a la investiga-cioacuten de los intrincados problemas asociados con los procesos irreversibles

En 1859 durante la Reunioacuten de la Asocia-cioacuten Britaacutenica en Aberdeen Maxwell hizo su primera contribucioacuten a la teoriacutea cineacutetica Eacutesta aparecioacute publicada un antildeo despueacutes en la revista Philosophical Magazine bajo el tiacutetulo Ilustra-cioacuten de la teoriacutea cineacutetica de los gases Por vez primera se estudiaba el problema relacionado con el tipo esperado de distribucioacuten de las velocidades de las moleacuteculas de un gas cerca del equilibrio Partiendo de consideraciones probabiliacutesticas Maxwell mostroacute que en el equilibrio existiacutea una distribucioacuten estacionaria de velocidades ƒ(υ) la cual era alcanzada en una manera independiente de la distribucioacuten de partida el nuacutemero de moleacuteculas con velocidades entre υ1 y υ2 viene dado por

intintυ

υ

υminus

υ

υ

υυ=υυ2

1

22

1

2)( deAdf b[4]

con πα

= 3NA

21α

=b

donde υ es la velocidad de la moleacutecula N el nuacutemero total de moleacuteculas del gas α constante Maxwell se percatoacute de que esa distribucioacuten seguiacutea la misma ley para la distribucioacuten de los errores que Karl Friedrich Gauss (1777-1855) habiacutea propuesto en 1795 y Adolphe Quetelet (1796-1874) en 1844 [5]

Ese mismo antildeo Maxwell consideroacute el problema del transporte si un nuacutemero de moleacuteculas cambia su densidad de un lugar a otro entonces se tiene transporte de masa pero auacuten si la densidad se mantuviera constante se puede tener transporte de energiacutea mediante las colisiones moleculares (conduccioacuten de calor) o transferencia de momentum (viscosidad) Estos continuos flujos de masa energiacutea o momentum (resultantes de la variacioacuten en la concentracioacuten temperatura y velocidad) representaban ejem-plos de procesos irreversibles (siendo el maacutes

importante el de la viscosidad) para los que no existiacutean datos experimentales precisos[6]

En 1866 Maxwell publicoacute una versioacuten mejorada de su teoriacutea del transporte de 1860 ahora se presentaba una teoriacutea general basada en supuestos probabiliacutesticos relacionados con las condiciones iniciales de la interaccioacuten molecular y en la que se suministraba un estudio detallado del resultado de cualquier colisioacuten molecular Sin embargo mientras una teoriacutea cineacutetica rigurosa de los procesos irreversibles requeriacutea del conocimiento de las velocidades a traveacutes del gas bajo diversas condiciones la ley de distribucioacuten de Maxwell se restringiacutea a gases uniformes en equilibrio por lo que requeriacutea ser generalizada

Por otro lado el concepto de entropiacutea el concepto termodinaacutemico por excelencia pare-ciacutea muy abstracto no se teniacutea una clara comprensioacuten de su relacioacuten con las cualidades sensoriales o la medicioacuten Por esa razoacuten se haciacutea necesario revelar su significado Uno de los principales esfuerzos en esa direccioacuten fue el realizado por Boltzmann

En 1866 a la edad de 22 antildeos Boltzmann hace su aparicioacuten en la escena cientiacutefica con su primer trabajo El significado mecaacutenico de la segunda ley de la termodinaacutemica en el cual se proponiacutea ldquoofrecer una prueba puramente analiacute-tica completamente general de la segunda ley de la termodinaacutemica asiacute como descubrir el teo-rema mecaacutenico correspondienterdquo[7] Boltzmann se propuso derivar la segunda ley de la termo-dinaacutemica en funcioacuten de las coordenadas y del momentum de las partiacuteculas lo cual requeriacutea distinguir entre procesos reversibles e irrever-sibles o en otro lenguaje equivalente dar una caracterizacioacuten mecaacutenica del equilibrio termo-dinaacutemico Sin embargo las limitaciones de los supuestos empleados condujeron a que Boltz-mann tuviera muy poco que decir en relacioacuten con la irreversibilidad[8]

En 1867 Maxwell publicoacute los resultados obtenidos entre 1860 y 1866 en una obra titulada Acerca de la teoriacutea dinaacutemica de los gases Esto representoacute un acontecimiento decisivo para Boltzmann a partir de la lectura de Maxwell su trabajo adquirioacute una direccioacuten completamente nueva

En 1868 Boltzmann inicioacute un programa dirigido a generalizar la ley de distribucioacuten de

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velocidades de Maxwell Ese mismo antildeo generalizoacute dicha ley para incluir la accioacuten de fuerzas externas

Tres antildeos despueacutes en 1871 Boltzmann se sintioacute preparado para un nuevo asalto al problema de la derivacioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica En su monografiacutea Sobre el equilibrio de un gas molecular monoatoacutemico producto del eacutexito en establecer una clara distincioacuten entre calor y trabajo Boltzmann fue capaz de derivar una expresioacuten para la segunda ley

[ ] log32 ctede

TE

S hE +ωminus= int minus [9]

En su derivacioacuten Boltzmann se vio forzado a asumir una hipoacutetesis seguacuten la cual ldquodebido a la gran irregularidad del movimiento teacutermico y a la multiplicidad de fuerzas que actuacutean sobre el cuerpo desde el exterior es probable que los aacutetomos mismos () pasen a traveacutes de todas las posiciones y velocidades posibles que sean consistentes con la ecuacioacuten de la energiacutea cineacuteticardquo[10]

Boltzmann demostroacute que para el caso de un gas ideal monoatoacutemico la entropiacutea obtenida coincidiacutea con el resultado prescrito por la termodinaacutemica Al considerar el caso de un soacutelido demostroacute que la regla de Dulong-Petit para los calores especiacuteficos se deduciacutea con facilidad Sin embargo Boltzmann no habiacutea considerado procesos irreversibles por lo que no se podiacutea asegurar que la expresioacuten inferida implicara cambios positivos o a lo sumo nulos para cualquier proceso arbitrario tal como lo exigiacutea la segunda ley

En 1872 en su extensa memoria Estudios adicionales sobre el equilibrio teacutermico de las moleacuteculas de un gas Boltzmann se planteoacute como objetivo probar la unicidad de la ley maxwelliana para la distribucioacuten de velocidades como descripcioacuten del estado de equilibrio Maxwell habiacutea demostrado que esa distribucioacuten era estacionaria (es decir que no cambiaba con el tiempo como resultado de las colisiones intermoleculares) pero Boltzmann desconfiaba de la prueba de unicidad dada por aquel

Un rasgo sobresaliente de la nueva aproxi-macioacuten al problema es que desde 1871 Boltzmann ya se habiacutea percatado de que los problemas de la teoriacutea cineacutetica eran problemas

de la teoriacutea de la probabilidad por lo que utilizoacute conjuntamente argumentos mecaacutenicos y probabiliacutesticos para lograr el objetivo plantea-do demostrar que ldquocualquiera que fuera el estado inicial del gas eacuteste debe siempre alcanzar la distribucioacuten limite hallada por Maxwellrdquo[11]

Boltzmann derivoacute una ecuacioacuten cineacutetica

ttxf

partpart )( que describiacutea los cambios en la

distribucioacuten que resultaban de las colisiones entre las moleacuteculas (la cual se conoce como la ecuacioacuten de Boltzmann)[12]

Debido a los choques y al intercambio de calor entre las moleacuteculas la funcioacuten de distribucioacuten ƒ(x t) (la cual especifica la densidad de partiacuteculas en un rango dado de la energiacutea x en cualquier instante t) debiacutea cambiar con el tiempo Pero para conocer ese cambio era preciso especificar el nuacutemero de partiacuteculas con una velocidad dada que chocariacutean con otro nuacutemero de otras partiacuteculas con otra velocidad dada lo mismo que los aacutengulos de choque y los tiempos algo en apariencia imposible de determinar[13]

Como salida al obstaacuteculo Boltzmann propuso que solo ocurriacutean colisiones binarias (entre dos partiacuteculas) y que no existiacutea correlacioacuten entre las moleacuteculas de velocidades dadas sino que las colisiones eran completamente aleatorias[14] Sin embargo para Boltzmann esto constituiacutea ldquosolo un truco matemaacutetico para dar una prueba matemaacutetica rigurosa de un teorema que no habiacutea sido con anterioridad propiamente probadordquo[15]

La demostracioacuten de Boltzmann se basoacute en dos etapas La primera consistioacute en demostrar que en ausencia de fuerzas externas una vez que se estableciacutea en el gas la distribucioacuten maxwelliana de velocidades permaneciacutea esta-cionaria al introducir la funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell en su ecuacioacuten cineacutetica Boltzmann mostroacute que eacutesta se anulaba

0)( =part

partt

txf

es decir que permaneciacutea constante La segunda etapa consistioacute en demostrar la

unicidad de la distribucioacuten de Maxwell Para ello Boltzmann introdujo una cantidad auxiliar E (maacutes tarde denominada H) la cual dependiacutea

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 5

de la funcioacuten de distribucioacuten y que veniacutea dada por

( ) ( ) dxx

txftxfHE⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

minus⎟⎠⎞

⎜⎝⎛equiv= int

infin

1log

0

Al calcular la derivada respecto del tiempo de esta funcioacuten Boltzmann demostroacute que si ƒ(x t) satisfaciacutea su ecuacioacuten cineacutetica entonces esa derivada siempre seriacutea no positiva ( 0le

partpart

tE )

es decir que dicha cantidad nunca podiacutea aumentar en el transcurso del tiempo Boltzmann demostroacute ademaacutes que 0=

partpart

tE siacute y

solo siacute ƒ(x t) era la distribucioacuten de Maxwell para el equilibrio

Esto fue decisivo para apoyar las preten-siones de Boltzmann de que su ecuacioacuten cineacute-tica suministraba la explicacioacuten micromecaacutenica uacuteltima para el hecho termodinaacutemico de la existencia de un uacutenico estado de equilibrio el cual es incesante y monotoacutenicamente alcanzado a partir de cualquier estado de desequilibrio Boltzmann fue capaz ademaacutes de demostrar que para un sistema en equilibrio la cantidad (-E) teniacutea las mismas propiedades que la entropiacutea (Sprop-E) por lo que era razonable extender la definicioacuten de entropiacutea establecida en 1871 a sistemas en desequilibrio Asiacute el teorema de Boltzmann pareciacutea afirmar que un gas en cualquier estado inicial arbitrario tenderiacutea como resultado de las colisiones entre sus moleacuteculas a moverse monotoacutenicamente hacia el estado de equilibrio y una vez en ese estado debiacutea permanecer en eacutel al mismo tiempo la entropiacutea aumentaba a su valor maacuteximo posible

A este teorema se le pasoacute a conocer bajo la denominacioacuten de teorema H[16] y representoacute una aproximacioacuten totalmente novedosa para deducir la segunda ley de la termodinaacutemica una aproximacioacuten que podiacutea incluir tanto el aumento de entropiacutea en los procesos irrever-sibles como la existencia de la entropiacutea como funcioacuten del estado de equilibrio

En 1875 Boltzmann generalizoacute la ecuacioacuten cineacutetica de 1872 para incluir los efectos cineacuteticos de fuerzas externas Este trabajo suscitoacute en 1876-1877 una severa criacutetica por parte de Josef Loschmidt (1821-1895) relacionadas en lo fundamental con la fundamentacioacuten loacutegica del teorema H iquestcoacutemo afirmaba a partir de leyes que son invariantes bajo la reversioacuten del tiempo (las leyes mecaacutenicas) se podiacutea obtener un resultado que estableciacutea una direccioacuten preferida para el tiempo El teorema H asiacute se mostraba incompatible con las subyacentes leyes de la micromecaacutenica lo que implicaba dudar de la posibilidad de alcanzar una demostracioacuten completamente mecaacutenica de la segunda ley Esta objecioacuten pasoacute a ser conocida como la Objecioacuten de la reversibilidad[17]

Las criacuteticas a su teoriacutea de 1872 motivaron a Boltzmann a realizar una exhaustiva evaluacioacuten de los resultados que tanto eacutel como Maxwell habiacutean desarrollado acerca del equilibrio y de sus puntos de vista acerca de los procesos que conducen a los sistemas hacia ese estado Ese examen criacutetico condujo a una imagen radical y llamativa de la aproximacioacuten irreversible de los sistemas hacia el equilibrio

II WS lnκ=

Entropiacutea y probabilidad Para Boltzmann la objecioacuten de Loschmidt

solo habiacutea revelado la iacutentima relacioacuten entre la segunda ley de la termodinaacutemica y las leyes de la probabilidad En 1877 en su artiacuteculo Acerca de una relacioacuten entre un teorema mecaacutenico general y la segunda ley de la termodinaacutemica Boltzmann intentoacute demostrar coacutemo la objecioacuten podiacutea ser eliminada mediante consideraciones de caraacutecter probabiliacutestico[18]

De acuerdo con Boltzmann ldquola teoriacutea de la probabilidad nos ensentildea que ya que toda distribucioacuten molecular no importando cuaacuten irregular pueda ser auacuten en el caso de que fuera muy improbable no es todaviacutea absolutamente imposiblerdquo[19] Asiacute el hecho de que se pudiera hallar situaciones improbables en que la entropiacutea pudiera decrecer no contradeciacutea el hecho de que para la abrumante mayoriacutea de los

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estados iniciales la entropiacutea aumente Auacuten maacutes las probabilidades impliacutecitas en los procesos de entropiacutea decreciente eran equivalentes a la imposibilidad pues no se podiacutea esperar hallar una mezcla de gases que en un momento dado se estuviera separando en sus constituyentes individuales y un tiempo despueacutes eacutestos estuvieran mezclados de nuevo

Para apoyar su punto de vista Boltzmann hizo la observacioacuten de que de acuerdo con el enfoque estadiacutestico cualquier microestado individual posee la misma probabilidad pero existe un nuacutemero mayor de microestados correspondientes a las condiciones macroscoacute-picas del sistema en o cerca del equilibrio que el nuacutemero de microestados correspondientes a las condiciones de desequilibrio Si se escogen condiciones iniciales al azar entonces dado un intervalo de tiempo especiacutefico existiraacuten muchos maacutes de los estados iniciales elegidos al azar que conduzcan en un tiempo posterior a un estado uniforme y en equilibrio que estados iniciales que conduzcan a un estado de desequilibrio en ese mismo tiempo ldquoDe acuerdo con nuestra presente interpretacioacuten esto significa que la probabilidad de la totalidad de los estados de todos estos cuerpos deviene mayor y mayor yendo el sistema de cuerpos desde un estado maacutes improbable hasta uno maacutes probablerdquo[20] Ademaacutes ldquouno podiacutea auacuten calcular la probabilidad de los varios estados a partir de los nuacutemeros relativos de formas en que sus distribuciones podiacutean ser alcanzadas ()rdquo[21] Conclusiones similares habiacutean sido alcanzadas por Maxwell y Jossiah W Gibbs (1839-1903)

El peculiar caraacutecter de la segunda ley de la termodinaacutemica ya habiacutea sido expresado por Maxwell en 1867 en una carta a Peter Tait (1831-1901) en que exponiacutea un argumento que pasariacutea a ser conocido como el argumento del demonio de Maxwell seguacuten el cual la segunda ley de la termodinaacutemica poseiacutea solo una certeza estadiacutestica es decir que esta ley era solo cierta si nos limitamos a los promedios y evitamos toda consideracioacuten de las moleacuteculas[22] Ese argumento fue utilizado con insistencia por Maxwell a partir de ese antildeo Cuatro antildeos despueacutes en 1871 en su libro de texto divul-gativo Teoriacutea del calor Maxwell afirmoacute que la validez estadiacutestica de la segunda ley se debiacutea a que eacutesta habiacutea sido ldquodeducida de nuestra expe-

riencia de cuerpos que consisten de un nuacutemero inmenso de moleacuteculas [por lo que no habiacutea razoacuten para que] fuera aplicable a los experi-mentos y observaciones maacutes delicados que podamos suponer que han sido realizados por alguien que pueda percibir y manejar las moleacute-culas individuales tal como nosotros podemos hacerlo con las masas de mayores dimensio-nesrdquo[23]

Por su parte en dos extensos artiacuteculos publi-cados bajo el tiacutetulo Acerca del equilibrio de las sustancias heterogeacuteneas escritos en 1876 y 1878 Gibbs discutioacute el problema de las condiciones requeridas por el equilibrio fiacutesico y quiacutemico En esos trabajos Gibbs analizoacute el problema de la difusioacuten y se percatoacute que eacuteste conduciacutea a una paradoja similar a la objecioacuten de la reversibilidad Gibbs concluyoacute que el decrecimiento de la entropiacutea era improbable[24] Pero pese a que Maxwell y Gibbs hicieron importantes observaciones sobre el caraacutecter probabiliacutestico de la segunda ley fue Boltz-mann y solo eacutel quien llevoacute esa intuicioacuten hasta sus uacuteltimas consecuencias En su otro artiacuteculo publicado en 1877 Acerca de la relacioacuten entre la segunda ley de la termodinaacutemica y la estadiacutestica en cuanto a los teoremas del calor Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute que eacutesta era una expresioacuten directa de las leyes de la probabilidad la entropiacutea de un estado mide su probabilidad y esa entropiacutea aumenta debido a que los sistemas evolucionan desde estados menos probables a estados maacutes probables

Todos los estudios anteriores de Boltzmann sobre las distribuciones moleculares se habiacutean basado en el anaacutelisis respecto del tiempo de sus variaciones como resultado de las colisiones En este trabajo Boltzmann abandona su enfoque cineacutetico y se lanza a determinar la probabilidad de una distribucioacuten especiacutefica en una forma completamente independiente de sus variacio-nes en el tiempo El nuevo meacutetodo consistiacutea en un conteo directo del nuacutemero de las diferentes maneras en que se podiacutea obtener una distribu-cioacuten particular la cual representaba una aproxi-macioacuten combinatorial al problema que sobrepa-saba todas las cuestiones acerca de la cineacutetica o de los mecanismos de colisioacuten

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 7

Boltzmann propuso un modelo discreto ldquouna ficcioacuten irrealizablerdquo para describir sus ideas baacutesicas consideacuterese una coleccioacuten de N partiacuteculas cuyas energiacuteas individuales sean muacuteltiplos enteros de la unidad de energiacutea ε es decir restringidas al conjunto 0 ε 2ε pε Sea E la energiacutea total del sistema igual a λε donde λ es un entero Entonces la distribucioacuten molecular estariacutea dada por el conjunto de duplas (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) donde ωr es el nuacutemero de moleacuteculas que poseen una energiacutea rε 0 le r le p sujeto a las restricciones

Np

rr =ωsum

=0 Err

p

rr

p

rr =λε=ε⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ω=εω sumsum

== 00 Intuitivamente esto equivale a seleccionar

todas las moleacuteculas que poseen una misma energiacutea (rε) y colocarlas en una misma celda lo cual trae a la mente el meacutetodo sugerido en 1867 por Maxwell en su argumento del demonio

Una especificacioacuten completa del estado molecular (a la que Boltzmann denominoacute complexioacuten) requeriacutea listar la energiacutea de cada moleacutecula individual Boltzmann se percatoacute de que una distribucioacuten molecular en la que se especificaran solo los nuacutemeros ω0 ω1 ωp era compatible con un nuacutemero de diferentes complexiones El nuacutemero P daba la medida de la permutabilidad es decir el nuacutemero de complexiones para la distribucioacuten dada

10

0

pp

rr

NNPωωω

=ω

=prod=

[25]

Boltzmann tomoacute la medida de la permutabilidad P como proporcional a la probabilidad W de la distribucioacuten (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) WpropP y enfatizoacute que eacutel suponiacutea que cualquier complexioacuten particular era tan posible de ocurrir como cualquier otra independientemente del mecanismo de colisioacuten la complexioacuten era completamente aleatoria[26] Asiacute la distribucioacuten maacutes probable seriacutea aquella para la que P fuera maacutexima Por razones teacutecnicas Boltzmann maximizoacute el logaritmo de P en vez de P obteniendo

sum=

+ωωminus=P

rrr cteP

0loglog

[27]

Boltzmann tradujo los resultados obtenidos para la distribucioacuten de la energiacutea entre las moleacuteculas de su modelo discreto al caso que consistiacutea en considerar el nuacutemero de formas en

que se podiacutea distribuir en diferentes rangos de momentum las moleacuteculas de un gas simple (monoatoacutemico) las cuales podiacutean poseer cualquier velocidad suponiendo que N y E se manteniacutean constantes Al suponer el nuacutemero de celdas infinito y su tamantildeo infinitesimal obtuvo

int int +minus= loglog ctevdwfdxdydzdudfP donde f es la funcioacuten de distribucioacuten de velocidades x y z son coordenadas espaciales y u v w son componentes de la velocidad Boltzmann demostroacute que la distribucioacuten maacutes probable veniacutea dada por la funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell para el equilibrio[28]

La escogencia del logaritmo de P fue afortunada Al evaluar esa cantidad para un gas monoatoacutemico en equilibrio Boltzmann demos-troacute que eacutesta era esencialmente la misma que la entropiacutea calculada mediante los meacutetodos de la termodinaacutemica diferenciados solo por un factor de escala y una constante aditiva indeterminada que no poseiacutea ninguacuten significado termodinaacute-mico Boltzmann demostroacute que la entropiacutea del gas veniacutea dada por S=ωRlogP [29] y que la funcioacuten logP era la misma excepto el signo que la funcioacuten H que habiacutea derivado en 1872

Al combinar la definicioacuten de la funcioacuten H el decrecimiento monotoacutenico calculado de H implicado por la ecuacioacuten cineacutetica el rol de la entropiacutea (S) en la termodinaacutemica (el cual no podiacutea nunca decrecer) la relacioacuten entre entro-piacutea y H (Sprop-H) y la relacioacuten entre la permuta-bilidad P y la funcioacuten H (Hprop-logP) Boltzmann establecioacute la relacioacuten entre entropiacutea y probabi-lidad (SproplogP) ldquoSupoacutengase un sistema arbitra-rio de cuerpos que experimentan un cambio arbitrario de estado y en que ninguno de los estados inicial ni final es necesariamente un estado de equilibrio Entonces la medida total de la permutabilidad de todos los cuerpos continuaraacute creciendo en el curso del cambio de estado y puede a lo sumo permanecer constante tanto como todos los cuerpos se hallen infinitamente cercanos al equilibrio ()rdquo[30]

Asiacute en 1877 Boltzmann alcanzoacute el punto de vista moderno al demostrar que en el acerca-miento al equilibrio el aumento de entropiacutea no es el curso real sino el maacutes probable curso de eventos

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La notacioacuten hoy familiar de esta ecuacioacuten S=κlogW (

NR=κ N nuacutemero de Avogadro) fue

introducida por Planck en 1900 En 1904 y siguiendo un camino distinto al de Boltzmann Einstein derivoacute una expresioacuten exponencial

equivalente kTES

eCW 2minus

sdot= [31] Despueacutes de su muerte fue la autoridad de

Planck y de Einstein la que promovioacute el reconocimiento general de las ideas de Boltzmann En especial Erwin Schroumldinger (1887-1961) el fundador de la mecaacutenica ondulatoria estudioacute en detalle las aplicaciones de los meacutetodos estadiacutesticos de Boltzmann considerando su obra como ldquosu primer amor en cienciardquo[32]

Consideraciones finales Las paacuteginas precedentes mostraron coacutemo la

probabilidad resquebrajoacute el duro caparazoacuten de la termodinaacutemica fenomenoloacutegica Sin embar-go algunas cuestiones han quedado todaviacutea por responder iquestFue Maxwell un indeterminista y Boltzmann un determinista iquestSostuvo Boltz-mann el punto de vista seguacuten el cual la energiacutea podiacutea considerarse como dividida atoacutemicamen-te iquestEs la teoriacutea de Boltzmann consistente

En relacioacuten con la primera pregunta Pais (1983) y Hacking (1995) en su deseo por hallar antecedentes histoacutericos de agrietamientos en la fe claacutesica en el determinismo han sugerido que aunque Maxwell y Boltzmann llegaron a la misma mecaacutenica estadiacutestica lo hicieron reco-rriendo caminos en esencia diferentes[33] Seguacuten este punto de vista Maxwell parecioacute sugerir que esta ciencia era indeterminista y que sus leyes podriacutean tener un caraacutecter puramente probabilista mientras que Boltzmann creiacutea profundamente que eacutesta era determinista su teorema H tendiacutea a confirmarlo Sin embargo eacutesta es una cuestioacuten auacuten no resuelta por completo

Klein (1973) ha sostenido que en sus uacuteltimos trabajos Maxwell se expresoacute en teacuterminos de que la irreversibilidad capturada por la segunda ley era solo ldquoestadiacutesticamente verdaderardquo o ldquoverda-dera en promediordquo debido a que eacutesta habiacutea sido inferida de la experiencia al considerar cuerpos que consisten de un nuacutemero muy grande de moleacuteculas por lo que era posible esperar desviaciones para sistemas con un nuacutemero muy pequentildeo de cuerpos (pieacutensese en el universo como sistema)[34] Sin embargo Gijsbers (2004) considera que no estaacute claro todaviacutea si en 1867 Maxwell estaba dispuesto a admitir la existen-cia de procesos con entropiacutea decreciente[35] Sklar (1995) por su parte ha puesto sobre la mesa que en esos mismos trabajos Maxwell

parecioacute tambieacuten insinuar que las nociones de aleatoriedad e irregularidad que eacutel introdujo para explicar la irreversibilidad se debieron a la existencia de una limitacioacuten humana para poder conocer las trayectorias de los en principio perfectamente determinados movimientos moleculares lo cual es compatible con el enfo-que cineacutetico molecular de la naturaleza[36]

En lo que concierne al teacutermino probabilidad a partir del siglo diecinueve eacuteste fue utilizado en dos contextos muy diferentes uno subjetivo (epistemoloacutegico con connotacioacuten negativa y de incertidumbre) y otro objetivo (ontoloacutegico con connotacioacuten positiva y legal) En el contexto subjetivo la probabilidad expresa el grado de confianza o de nuestra certeza asociados con la ocurrencia de un evento dado la cual es incierta es decir no determinada En el contexto objetivo la probabilidad expresa la frecuencia con que un evento aleatorio ocurre dada su propensioacuten natural para que ocurra por lo que representa una propiedad intriacutenseca del sistema[37]

Una cosa es introducir consideraciones probabiliacutesticas como resultado de una incapa-cidad humana para describir el estado (direc-cioacuten velocidad posicioacuten) de cada una de las partiacuteculas (como consecuencia de los persis-tentes choques de las moleacuteculas entre siacute y de eacutestas con las paredes del recipiente que las contiene) de un sistema gaseoso el cual consta de un inmenso nuacutemero de esas partiacuteculas que obedecen leyes definidas (las leyes mecaacutenicas) y otra muy distinta es considerar la probabilidad como una expresioacuten de una propiedad intriacutenseca del sistema (la aleato-riedad de los movimientos moleculares) Obviamente este uacuteltimo no parece haber sido el sentido en que Maxwell y Boltzmann conside-raron los movimientos moleculares para ellos

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 9

eacutestos pareciacutean seguir leyes bien definidas Ante la incapacidad humana para conocer con exactitud el estado individual en un momento dado de una cantidad inmensamente grande de partiacuteculas que componen un sistema gaseoso (tal y como demandaba el enfoque cineacutetico) ellos centraron la atencioacuten en la determinacioacuten de la probabilidad de que el sistema como un todo se hallara en un estado especiacutefico de distribucioacuten de energiacutea-momentum

Asiacute como sentildeala Cohen (1996) la intro-duccioacuten de la probabilidad en el dominio de la teoriacutea cineacutetica fue una cuestioacuten de meacutetodo no del mecanismo subyacente aunque el estudio de la segunda ley de la termodinaacutemica realizado por Boltzmann en 1877 parecioacute trascender los supuestos cineacuteticos a partir de los cuales eacuteste se habiacutea enfocado inicialmente

Boltzmann descubrioacute una ley estadiacutestica pero para alcanzarla se vio compelido a transformar en una manera radical el meacutetodo tradicional de hacer fiacutesica teoacuterica creando con ello una nueva manera de hacer ciencia la mecaacutenica estadiacutestica Este camino le condujo mediante pura deduccioacuten a descubrir una propiedad intriacutenseca del sistema su tendencia a alcanzar monoacutetona e incesantemente el estado de equilibrio

Antes de Boltzmann todas las leyes fiacutesicas debiacutean ser estrictamente determiniacutesticas y universalmente vaacutelidas A diferencia de Maxwell Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute en 1877 que eacutesta era una expre-sioacuten directa de las leyes de la probabilidad Pero aunque su trabajo de 1877 pareciacutea revestido de cierto caraacutecter indeterminista Boltzmann nunca perdioacute su esperanza de poder suministrar una interpretacioacuten mecaacutenica de la segunda ley Eacutel preferiacutea el meacutetodo cineacutetico sobre el estadiacutestico debido a que el primero estaba basado sobre la dinaacutemica de las colisiones entre las moleacuteculas La introduccioacuten de la estadiacutestica en su trabajo cientiacutefico se debioacute a la presencia de numerosas partiacuteculas en el gas pero nunca consideroacute este enfoque como un sustituto para la naturaleza mecaacutenica fundamental del comportamiento de los gases por lo que lo consideroacute tan solo un truco una ficcioacuten irrealizable en la naturaleza[38] Sus trabajos filosoacuteficos escritos entre 1900-1906

oscilaron entre una adhesioacuten al concepto de equiprobabilidad (el cual se basa sobre la existencia de relaciones causales o en su ausencia debida a nuestra ignorancia) y por otro hacia el punto de vista de que los eventos altamente improbables de decrecimiento de la entropiacutea realmente ocurren[39]

Por otro lado Flamm (1997) con el fin de apoyar el punto de vista seguacuten el cual Boltzmann sosteniacutea que la energiacutea posee una estructura granular refiere que durante la Conferencia de la Halle de 1891 producto de una disputa en que Planck y Ostwald intentaban convencer a Boltzmann de la superioridad de los meacutetodos puramente termodinaacutemicos sobre el atomismo Boltzmann afirmoacute que eacutel no veiacutea ninguacuten impedimento en que la energiacutea pudiera tambieacuten ser considerada como dividida atoacutemi-camente[40] Pero como en toda cuestioacuten cientiacute-fica esas declaraciones deben ser tamizadas con lo que Boltzmann realmente hizo en su trabajo cientiacutefico

Aunque Boltzmann utilizoacute valores discretos para las energiacuteas de las moleacuteculas (0 ε 2ε pε) en su derivacioacuten del teorema H y en su derivacioacuten de la relacioacuten entre entropiacutea y probabilidad al teacutermino de sus derivaciones siempre exigioacute que el nuacutemero de celdas (p) fuera infinito y el tamantildeo de eacutestas (ε) infinite-simal Boltzmann siempre convirtioacute sumas fini-tas a integrales asiacute la discontinuidad o atomi-cidad de la energiacutea utilizada en su modelo discreto era solo un recurso matemaacutetico por lo que no se le debe asignar ninguacuten significado fiacutesico a los supuestos sobre los que se basaba el meacutetodo utilizado[41] Este meacutetodo de aproximar cantidades continuas mediante cantidades dis-cretas formaba parte de una tradicioacuten bien establecida la cual se remonta a Joseph Louis Lagrange (1736-1813) Bernhard Riemann (1826-1866) y Josef Stefan (1835-1893)[42] Asiacute es muy probable que en sus declaraciones de 1891 Boltzmann se estuviera refiriendo no a una hipoacutetesis fiacutesica sino a la fecundidad del meacutetodo empleado por eacutel para aproximarse al problema de coacutemo distribuir la energiacutea total fija del gas entre las moleacuteculas que lo constituiacutean

Por uacuteltimo en lo que se refiere a la consis-tencia de las ideas de Boltzmann debe tenerse en cuenta que con su acercamiento estadiacutestico

ALEJANDRO MAYORGA 10

al problema eacutel no demostroacute en 1877 que su teoriacutea de 1872 era correcta ni explicoacute por queacute eacutesta era correcta Despueacutes de 1877 Boltzmann reinterpretoacute una y otra vez los significados del teorema H y de la ecuacioacuten cineacutetica intro-duciendo nuevas hipoacutetesis con el fin de eliminar las paradojas a las que conduciacutea la teoriacutea entre ellas la paradoja de la asimetriacutea temporal y la paradoja de la recurrencia [43] Eggarter (1973) ha sostenido que la direccioacuten preferida del tiempo presente en el teorema H solo es posible si eacutesta preexiste como entrada del teorema mismo es decir en los supuestos sobre los cuales Boltzmann basoacute la construc-cioacuten de la ecuacioacuten cineacutetica en 1872[44]

Hacia finales de la uacuteltima deacutecada del siglo diecinueve cuando se consideraba la direccioacuten preferida de la flecha del tiempo dictada por la segunda ley de la termodinaacutemica surgiacutea la cuestioacuten de coacutemo explicar que el universo que habitamos esteacute tan lejos del equilibrio Tratando de ser consistente con su punto de vista probabilista la respuesta de Boltzmann fue que el universo como un todo estaba en equilibrio pero que dada la vastedad espacial del universo y su vasta duracioacuten en el tiempo era posible admitir la existencia de fluctuaciones lo que conduciacutea a que se debiacutea esperar grandes regiones espacio-temporales en desequilibrio como puntos diminutos en medio de un inmenso mar en equilibrio[45]

El anaacutelisis de la cuestioacuten cosmoloacutegica asiacute como de las otras paradojas a que conduce la

concepcioacuten probabilista de la segunda ley de la termodinaacutemica (como la relacionada con la direccioacuten del tiempo[46]) ya muy entrado el siglo XX ayudoacute a socavar el prejuicio de que las leyes fiacutesicas teniacutean que ser estrictamente deterministas[47] Sin embargo a maacutes de un siglo de la propuesta de Boltzmann estas son cuestiones para las que no se ha alcanzado todaviacutea una solucioacuten definitiva

De lo anterior se desprende con fiabilidad no que Maxwell fuera un partidario del indetermi-nismo y Boltzmann un feacuterreo defensor del determinismo sino soacutelo que fueron investiga-dores que pusieron sus singulares capacidades intelectuales en la extraccioacuten de las consecuen-cias a que conduciacutea el seguimiento de un camino posible en una manera consciente y criacutetica en la buacutesqueda de una explicacioacuten coherente de la huidiza irreversibilidad de los procesos fiacutesicos y de la evidente existencia de sistemas en desequilibrio (como los organismos vivos o el universo mismo)

Se da asiacute un paralelismo entre las investiga-ciones mecaacutenico-estadiacutesticas (en el dominio de la termodinaacutemica) de Maxwell y de Boltzmann y la investigacioacuten mecaacutenico estadiacutestica (en el dominio de la radiacioacuten) de Einstein Paradoacuteji-camente aunque los tres sostuvieron a lo largo de sus vidas una profunda conviccioacuten en el caraacutecter determinista de las leyes fiacutesicas pese a esa conviccioacuten la naturaleza de sus trabajos les condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe en el determinismo claacutesico

Notas 1 Hacking (1995 17 20 99-100 112) 2 Bent (1965 9-31) Cropper (1986) Kuhn

(1977) Laidler (1995 97-105) Sklar (1995 20-22) Debido a que Kelvin siempre insistioacute en el uso de modelos mecaacutenicos nunca pudo entender el concep-to matemaacutetico propuesto por Clausius

3 Brush (1961 594) Sklar (1995 30) 4 f(υ)dυ es la probabilidad de que una

partiacutecula posea la velocidad υ+dυ La funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell se puede expresar en funcioacuten de la energiacutea de las moleacuteculas como hxexCtxf minussdot=)( donde x es la energiacutea cineacutetica y C h son

constantes Veacutease Flamm (1998 3) Klein (1973 67) Laidler (1995 152)

5 Magie (1969 261) Hacking (1995 161-170) Sklar (1995 30) Esta ley viene dada por la denominada distribucioacuten de Gauss o curva normal En el caso de la distribucioacuten de velocidades de Maxwell la velocidad maacutes probable (υmp) no coincide con el valor promedio de la distribucioacuten normal sino que es ligeramente inferior

6 Brush (1962 269-274) 7 Klein (1973 57) 8 Cinco antildeos despueacutes en 1871 a partir de un

enfoque completamente diferente Clausius alcanzoacute resultados equivalentes a los de

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artiacuteculo Sobre la reduc-cioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica a principios mecaacutenicos generales Veacutease Klein (1973 60)

9 langErang energiacutea promedio T temperatura h paraacutemetro de distribucioacuten

10 En 1884 Boltzmann denominoacute esta supo-sicioacuten hipoacutetesis ergoacutedica Veacutease Sklar (1995 44)

11 Citada por Klein (1973 66) Veacutease Pais (1983 61)

12 Seguacuten Boltzmann si esta ecuacioacuten era resoluble para la funcioacuten de distribucioacuten entonces se podiacutea usar la teoriacutea de Maxwell para calcular todos los coeficientes de transporte Pero auacuten en el caso de que fuera irresoluble conduciacutea a consecuencias sorprendentes Veacutease Flamm (19984)

13 Brush (1962 274-276) Klein (1973 66-68) Sklar (1995 32-35)

14 La suposicioacuten de las colisiones binarias es una buena aproximacioacuten para gases dilui-dos Eggarter (1973 874) Flamm (1998 4) Sklar (1995 32-33)

15 Citada por Klein (1973 67) 16 Sklar (1995 35) 17 De acuerdo con Sklar (1995 35) esta

dificultad parece haber sido discutida tambieacuten por Lord Kelvin en 1874 aunque Maxwell fue el primero que se refirioacute a ella en 1867 en su correspondencia con Tait y unos antildeos maacutes tarde en su correspondencia con John William Strutt (Lord Rayleigh) (1842-1919) Veacutease Eggarter (1973) Hur-ley (1986)

18 Veacutease Sklar (1995 37) 19 Citada por Klein (1973 72) 20 Citada por Magie (1969 263) Veacutease Sklar

(1995 39) 21 Citada por Klein (1973 73) Veacutease

ademaacutes Magie (1969 262-263) Sklar (1995 39) En su discusioacuten anterior a 1877 Boltzmann habiacutea utilizado el teacutermino ldquomicroestadordquo para designar aquella condi-cioacuten determinada por la especificacioacuten de la posicioacuten y la velocidad de cada moleacutecula del sistema mientras el teacutermino ldquomacro-estadordquo designaba aquella condicioacuten que se determina al especificar propiedades a gran escala del sistema tales como presioacuten

temperatura volumen y masa total A partir de 1877 comenzoacute a utilizar el teacutermino ldquoestado maacutes probablerdquo para designar no los microestados (los cuales son equiprobables) sino los estados defini-dos por el nuacutemero de partiacuteculas en un rango dado de momentum

22 El teacutermino ldquoestadiacutesticordquo utilizado por Maxwell no debe ser interpretado mediante su acepcioacuten actual que no se mantiene siempre sino soacutelo con una alta probabili-dad Veacutease Gijsbers (2004 21-24)

23 Citada por Klein (1973 76) 24 Klein (1973 77) Laidler (1995 108-112) 25 Como las moleacuteculas del gas son distin-

guibles por su energiacutea (0 ε 2ε pε) asiacute como por sus trayectorias se puede calcular P a partir de la distribucioacuten multinomial en la que )( 10 pNC ωωω es el nuacutemero de secuencias ordenadas en que 0 aparece ω0 veces ε aparece ω1 veces pε aparece ωp veces

26 Veacutease Klein (1973 79) Boltzmann establecioacute que la probabilidad W de cualquier distribucioacuten particular ω0 ω1 ωp era igual a la razoacuten entre la permutabilidad de esa distribucioacuten (P) y el nuacutemero de todas las distribuciones posibles (J)

JPW = donde

)1()1(1

1 λminusminus+λ

== minus+λminus N

NCJ NN

es el nuacutemero de formas posibles en que se pueden distribuir los λ elementos de energiacutea entre las N moleacuteculas

27 Al suponer que tanto el nuacutemero de moleacute-culas (N) como el nuacutemero de celdas (p) son muy grandes tal que se pueda aplicar la regla de aproximacioacuten de Stirling log(n) asymp log(nn)-n se obtiene

NNPp

rrr logloglog

0+ωωminus= sum

=

donde NlogN es una constante 28 Pero a diferencia del modelo discreto

Boltzmann adjudicoacute probabilidades iguales a voluacutemenes iguales en el espacio fase cuyos ejes vienen dados por x y z u v w El haber asignado iguales probabilidades a iguales intervalos de energiacutea no habriacutea conducido a la distribucioacuten de Maxwell

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 3

teoriacutea cineacutetica[3] A diferencia de sus predece-sores ellos se percataron de que para que pudiera ser tomada en serio la teoriacutea cineacutetica de los gases debiacutea explicar tanto las propie-dades de los gases en el equilibrio como en el desequilibrio Asiacute se lanzaron a la investiga-cioacuten de los intrincados problemas asociados con los procesos irreversibles

En 1859 durante la Reunioacuten de la Asocia-cioacuten Britaacutenica en Aberdeen Maxwell hizo su primera contribucioacuten a la teoriacutea cineacutetica Eacutesta aparecioacute publicada un antildeo despueacutes en la revista Philosophical Magazine bajo el tiacutetulo Ilustra-cioacuten de la teoriacutea cineacutetica de los gases Por vez primera se estudiaba el problema relacionado con el tipo esperado de distribucioacuten de las velocidades de las moleacuteculas de un gas cerca del equilibrio Partiendo de consideraciones probabiliacutesticas Maxwell mostroacute que en el equilibrio existiacutea una distribucioacuten estacionaria de velocidades ƒ(υ) la cual era alcanzada en una manera independiente de la distribucioacuten de partida el nuacutemero de moleacuteculas con velocidades entre υ1 y υ2 viene dado por

intintυ

υ

υminus

υ

υ

υυ=υυ2

1

22

1

2)( deAdf b[4]

con πα

= 3NA

21α

=b

donde υ es la velocidad de la moleacutecula N el nuacutemero total de moleacuteculas del gas α constante Maxwell se percatoacute de que esa distribucioacuten seguiacutea la misma ley para la distribucioacuten de los errores que Karl Friedrich Gauss (1777-1855) habiacutea propuesto en 1795 y Adolphe Quetelet (1796-1874) en 1844 [5]

Ese mismo antildeo Maxwell consideroacute el problema del transporte si un nuacutemero de moleacuteculas cambia su densidad de un lugar a otro entonces se tiene transporte de masa pero auacuten si la densidad se mantuviera constante se puede tener transporte de energiacutea mediante las colisiones moleculares (conduccioacuten de calor) o transferencia de momentum (viscosidad) Estos continuos flujos de masa energiacutea o momentum (resultantes de la variacioacuten en la concentracioacuten temperatura y velocidad) representaban ejem-plos de procesos irreversibles (siendo el maacutes

importante el de la viscosidad) para los que no existiacutean datos experimentales precisos[6]

En 1866 Maxwell publicoacute una versioacuten mejorada de su teoriacutea del transporte de 1860 ahora se presentaba una teoriacutea general basada en supuestos probabiliacutesticos relacionados con las condiciones iniciales de la interaccioacuten molecular y en la que se suministraba un estudio detallado del resultado de cualquier colisioacuten molecular Sin embargo mientras una teoriacutea cineacutetica rigurosa de los procesos irreversibles requeriacutea del conocimiento de las velocidades a traveacutes del gas bajo diversas condiciones la ley de distribucioacuten de Maxwell se restringiacutea a gases uniformes en equilibrio por lo que requeriacutea ser generalizada

Por otro lado el concepto de entropiacutea el concepto termodinaacutemico por excelencia pare-ciacutea muy abstracto no se teniacutea una clara comprensioacuten de su relacioacuten con las cualidades sensoriales o la medicioacuten Por esa razoacuten se haciacutea necesario revelar su significado Uno de los principales esfuerzos en esa direccioacuten fue el realizado por Boltzmann

En 1866 a la edad de 22 antildeos Boltzmann hace su aparicioacuten en la escena cientiacutefica con su primer trabajo El significado mecaacutenico de la segunda ley de la termodinaacutemica en el cual se proponiacutea ldquoofrecer una prueba puramente analiacute-tica completamente general de la segunda ley de la termodinaacutemica asiacute como descubrir el teo-rema mecaacutenico correspondienterdquo[7] Boltzmann se propuso derivar la segunda ley de la termo-dinaacutemica en funcioacuten de las coordenadas y del momentum de las partiacuteculas lo cual requeriacutea distinguir entre procesos reversibles e irrever-sibles o en otro lenguaje equivalente dar una caracterizacioacuten mecaacutenica del equilibrio termo-dinaacutemico Sin embargo las limitaciones de los supuestos empleados condujeron a que Boltz-mann tuviera muy poco que decir en relacioacuten con la irreversibilidad[8]

En 1867 Maxwell publicoacute los resultados obtenidos entre 1860 y 1866 en una obra titulada Acerca de la teoriacutea dinaacutemica de los gases Esto representoacute un acontecimiento decisivo para Boltzmann a partir de la lectura de Maxwell su trabajo adquirioacute una direccioacuten completamente nueva

En 1868 Boltzmann inicioacute un programa dirigido a generalizar la ley de distribucioacuten de

ALEJANDRO MAYORGA 4

velocidades de Maxwell Ese mismo antildeo generalizoacute dicha ley para incluir la accioacuten de fuerzas externas

Tres antildeos despueacutes en 1871 Boltzmann se sintioacute preparado para un nuevo asalto al problema de la derivacioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica En su monografiacutea Sobre el equilibrio de un gas molecular monoatoacutemico producto del eacutexito en establecer una clara distincioacuten entre calor y trabajo Boltzmann fue capaz de derivar una expresioacuten para la segunda ley

[ ] log32 ctede

TE

S hE +ωminus= int minus [9]

En su derivacioacuten Boltzmann se vio forzado a asumir una hipoacutetesis seguacuten la cual ldquodebido a la gran irregularidad del movimiento teacutermico y a la multiplicidad de fuerzas que actuacutean sobre el cuerpo desde el exterior es probable que los aacutetomos mismos () pasen a traveacutes de todas las posiciones y velocidades posibles que sean consistentes con la ecuacioacuten de la energiacutea cineacuteticardquo[10]

Boltzmann demostroacute que para el caso de un gas ideal monoatoacutemico la entropiacutea obtenida coincidiacutea con el resultado prescrito por la termodinaacutemica Al considerar el caso de un soacutelido demostroacute que la regla de Dulong-Petit para los calores especiacuteficos se deduciacutea con facilidad Sin embargo Boltzmann no habiacutea considerado procesos irreversibles por lo que no se podiacutea asegurar que la expresioacuten inferida implicara cambios positivos o a lo sumo nulos para cualquier proceso arbitrario tal como lo exigiacutea la segunda ley

En 1872 en su extensa memoria Estudios adicionales sobre el equilibrio teacutermico de las moleacuteculas de un gas Boltzmann se planteoacute como objetivo probar la unicidad de la ley maxwelliana para la distribucioacuten de velocidades como descripcioacuten del estado de equilibrio Maxwell habiacutea demostrado que esa distribucioacuten era estacionaria (es decir que no cambiaba con el tiempo como resultado de las colisiones intermoleculares) pero Boltzmann desconfiaba de la prueba de unicidad dada por aquel

Un rasgo sobresaliente de la nueva aproxi-macioacuten al problema es que desde 1871 Boltzmann ya se habiacutea percatado de que los problemas de la teoriacutea cineacutetica eran problemas

de la teoriacutea de la probabilidad por lo que utilizoacute conjuntamente argumentos mecaacutenicos y probabiliacutesticos para lograr el objetivo plantea-do demostrar que ldquocualquiera que fuera el estado inicial del gas eacuteste debe siempre alcanzar la distribucioacuten limite hallada por Maxwellrdquo[11]

Boltzmann derivoacute una ecuacioacuten cineacutetica

ttxf

partpart )( que describiacutea los cambios en la

distribucioacuten que resultaban de las colisiones entre las moleacuteculas (la cual se conoce como la ecuacioacuten de Boltzmann)[12]

Debido a los choques y al intercambio de calor entre las moleacuteculas la funcioacuten de distribucioacuten ƒ(x t) (la cual especifica la densidad de partiacuteculas en un rango dado de la energiacutea x en cualquier instante t) debiacutea cambiar con el tiempo Pero para conocer ese cambio era preciso especificar el nuacutemero de partiacuteculas con una velocidad dada que chocariacutean con otro nuacutemero de otras partiacuteculas con otra velocidad dada lo mismo que los aacutengulos de choque y los tiempos algo en apariencia imposible de determinar[13]

Como salida al obstaacuteculo Boltzmann propuso que solo ocurriacutean colisiones binarias (entre dos partiacuteculas) y que no existiacutea correlacioacuten entre las moleacuteculas de velocidades dadas sino que las colisiones eran completamente aleatorias[14] Sin embargo para Boltzmann esto constituiacutea ldquosolo un truco matemaacutetico para dar una prueba matemaacutetica rigurosa de un teorema que no habiacutea sido con anterioridad propiamente probadordquo[15]

La demostracioacuten de Boltzmann se basoacute en dos etapas La primera consistioacute en demostrar que en ausencia de fuerzas externas una vez que se estableciacutea en el gas la distribucioacuten maxwelliana de velocidades permaneciacutea esta-cionaria al introducir la funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell en su ecuacioacuten cineacutetica Boltzmann mostroacute que eacutesta se anulaba

0)( =part

partt

txf

es decir que permaneciacutea constante La segunda etapa consistioacute en demostrar la

unicidad de la distribucioacuten de Maxwell Para ello Boltzmann introdujo una cantidad auxiliar E (maacutes tarde denominada H) la cual dependiacutea

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 5

de la funcioacuten de distribucioacuten y que veniacutea dada por

( ) ( ) dxx

txftxfHE⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

minus⎟⎠⎞

⎜⎝⎛equiv= int

infin

1log

0

Al calcular la derivada respecto del tiempo de esta funcioacuten Boltzmann demostroacute que si ƒ(x t) satisfaciacutea su ecuacioacuten cineacutetica entonces esa derivada siempre seriacutea no positiva ( 0le

partpart

tE )

es decir que dicha cantidad nunca podiacutea aumentar en el transcurso del tiempo Boltzmann demostroacute ademaacutes que 0=

partpart

tE siacute y

solo siacute ƒ(x t) era la distribucioacuten de Maxwell para el equilibrio

Esto fue decisivo para apoyar las preten-siones de Boltzmann de que su ecuacioacuten cineacute-tica suministraba la explicacioacuten micromecaacutenica uacuteltima para el hecho termodinaacutemico de la existencia de un uacutenico estado de equilibrio el cual es incesante y monotoacutenicamente alcanzado a partir de cualquier estado de desequilibrio Boltzmann fue capaz ademaacutes de demostrar que para un sistema en equilibrio la cantidad (-E) teniacutea las mismas propiedades que la entropiacutea (Sprop-E) por lo que era razonable extender la definicioacuten de entropiacutea establecida en 1871 a sistemas en desequilibrio Asiacute el teorema de Boltzmann pareciacutea afirmar que un gas en cualquier estado inicial arbitrario tenderiacutea como resultado de las colisiones entre sus moleacuteculas a moverse monotoacutenicamente hacia el estado de equilibrio y una vez en ese estado debiacutea permanecer en eacutel al mismo tiempo la entropiacutea aumentaba a su valor maacuteximo posible

A este teorema se le pasoacute a conocer bajo la denominacioacuten de teorema H[16] y representoacute una aproximacioacuten totalmente novedosa para deducir la segunda ley de la termodinaacutemica una aproximacioacuten que podiacutea incluir tanto el aumento de entropiacutea en los procesos irrever-sibles como la existencia de la entropiacutea como funcioacuten del estado de equilibrio

En 1875 Boltzmann generalizoacute la ecuacioacuten cineacutetica de 1872 para incluir los efectos cineacuteticos de fuerzas externas Este trabajo suscitoacute en 1876-1877 una severa criacutetica por parte de Josef Loschmidt (1821-1895) relacionadas en lo fundamental con la fundamentacioacuten loacutegica del teorema H iquestcoacutemo afirmaba a partir de leyes que son invariantes bajo la reversioacuten del tiempo (las leyes mecaacutenicas) se podiacutea obtener un resultado que estableciacutea una direccioacuten preferida para el tiempo El teorema H asiacute se mostraba incompatible con las subyacentes leyes de la micromecaacutenica lo que implicaba dudar de la posibilidad de alcanzar una demostracioacuten completamente mecaacutenica de la segunda ley Esta objecioacuten pasoacute a ser conocida como la Objecioacuten de la reversibilidad[17]

Las criacuteticas a su teoriacutea de 1872 motivaron a Boltzmann a realizar una exhaustiva evaluacioacuten de los resultados que tanto eacutel como Maxwell habiacutean desarrollado acerca del equilibrio y de sus puntos de vista acerca de los procesos que conducen a los sistemas hacia ese estado Ese examen criacutetico condujo a una imagen radical y llamativa de la aproximacioacuten irreversible de los sistemas hacia el equilibrio

II WS lnκ=

Entropiacutea y probabilidad Para Boltzmann la objecioacuten de Loschmidt

solo habiacutea revelado la iacutentima relacioacuten entre la segunda ley de la termodinaacutemica y las leyes de la probabilidad En 1877 en su artiacuteculo Acerca de una relacioacuten entre un teorema mecaacutenico general y la segunda ley de la termodinaacutemica Boltzmann intentoacute demostrar coacutemo la objecioacuten podiacutea ser eliminada mediante consideraciones de caraacutecter probabiliacutestico[18]

De acuerdo con Boltzmann ldquola teoriacutea de la probabilidad nos ensentildea que ya que toda distribucioacuten molecular no importando cuaacuten irregular pueda ser auacuten en el caso de que fuera muy improbable no es todaviacutea absolutamente imposiblerdquo[19] Asiacute el hecho de que se pudiera hallar situaciones improbables en que la entropiacutea pudiera decrecer no contradeciacutea el hecho de que para la abrumante mayoriacutea de los

ALEJANDRO MAYORGA 6

estados iniciales la entropiacutea aumente Auacuten maacutes las probabilidades impliacutecitas en los procesos de entropiacutea decreciente eran equivalentes a la imposibilidad pues no se podiacutea esperar hallar una mezcla de gases que en un momento dado se estuviera separando en sus constituyentes individuales y un tiempo despueacutes eacutestos estuvieran mezclados de nuevo

Para apoyar su punto de vista Boltzmann hizo la observacioacuten de que de acuerdo con el enfoque estadiacutestico cualquier microestado individual posee la misma probabilidad pero existe un nuacutemero mayor de microestados correspondientes a las condiciones macroscoacute-picas del sistema en o cerca del equilibrio que el nuacutemero de microestados correspondientes a las condiciones de desequilibrio Si se escogen condiciones iniciales al azar entonces dado un intervalo de tiempo especiacutefico existiraacuten muchos maacutes de los estados iniciales elegidos al azar que conduzcan en un tiempo posterior a un estado uniforme y en equilibrio que estados iniciales que conduzcan a un estado de desequilibrio en ese mismo tiempo ldquoDe acuerdo con nuestra presente interpretacioacuten esto significa que la probabilidad de la totalidad de los estados de todos estos cuerpos deviene mayor y mayor yendo el sistema de cuerpos desde un estado maacutes improbable hasta uno maacutes probablerdquo[20] Ademaacutes ldquouno podiacutea auacuten calcular la probabilidad de los varios estados a partir de los nuacutemeros relativos de formas en que sus distribuciones podiacutean ser alcanzadas ()rdquo[21] Conclusiones similares habiacutean sido alcanzadas por Maxwell y Jossiah W Gibbs (1839-1903)

El peculiar caraacutecter de la segunda ley de la termodinaacutemica ya habiacutea sido expresado por Maxwell en 1867 en una carta a Peter Tait (1831-1901) en que exponiacutea un argumento que pasariacutea a ser conocido como el argumento del demonio de Maxwell seguacuten el cual la segunda ley de la termodinaacutemica poseiacutea solo una certeza estadiacutestica es decir que esta ley era solo cierta si nos limitamos a los promedios y evitamos toda consideracioacuten de las moleacuteculas[22] Ese argumento fue utilizado con insistencia por Maxwell a partir de ese antildeo Cuatro antildeos despueacutes en 1871 en su libro de texto divul-gativo Teoriacutea del calor Maxwell afirmoacute que la validez estadiacutestica de la segunda ley se debiacutea a que eacutesta habiacutea sido ldquodeducida de nuestra expe-

riencia de cuerpos que consisten de un nuacutemero inmenso de moleacuteculas [por lo que no habiacutea razoacuten para que] fuera aplicable a los experi-mentos y observaciones maacutes delicados que podamos suponer que han sido realizados por alguien que pueda percibir y manejar las moleacute-culas individuales tal como nosotros podemos hacerlo con las masas de mayores dimensio-nesrdquo[23]

Por su parte en dos extensos artiacuteculos publi-cados bajo el tiacutetulo Acerca del equilibrio de las sustancias heterogeacuteneas escritos en 1876 y 1878 Gibbs discutioacute el problema de las condiciones requeridas por el equilibrio fiacutesico y quiacutemico En esos trabajos Gibbs analizoacute el problema de la difusioacuten y se percatoacute que eacuteste conduciacutea a una paradoja similar a la objecioacuten de la reversibilidad Gibbs concluyoacute que el decrecimiento de la entropiacutea era improbable[24] Pero pese a que Maxwell y Gibbs hicieron importantes observaciones sobre el caraacutecter probabiliacutestico de la segunda ley fue Boltz-mann y solo eacutel quien llevoacute esa intuicioacuten hasta sus uacuteltimas consecuencias En su otro artiacuteculo publicado en 1877 Acerca de la relacioacuten entre la segunda ley de la termodinaacutemica y la estadiacutestica en cuanto a los teoremas del calor Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute que eacutesta era una expresioacuten directa de las leyes de la probabilidad la entropiacutea de un estado mide su probabilidad y esa entropiacutea aumenta debido a que los sistemas evolucionan desde estados menos probables a estados maacutes probables

Todos los estudios anteriores de Boltzmann sobre las distribuciones moleculares se habiacutean basado en el anaacutelisis respecto del tiempo de sus variaciones como resultado de las colisiones En este trabajo Boltzmann abandona su enfoque cineacutetico y se lanza a determinar la probabilidad de una distribucioacuten especiacutefica en una forma completamente independiente de sus variacio-nes en el tiempo El nuevo meacutetodo consistiacutea en un conteo directo del nuacutemero de las diferentes maneras en que se podiacutea obtener una distribu-cioacuten particular la cual representaba una aproxi-macioacuten combinatorial al problema que sobrepa-saba todas las cuestiones acerca de la cineacutetica o de los mecanismos de colisioacuten

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 7

Boltzmann propuso un modelo discreto ldquouna ficcioacuten irrealizablerdquo para describir sus ideas baacutesicas consideacuterese una coleccioacuten de N partiacuteculas cuyas energiacuteas individuales sean muacuteltiplos enteros de la unidad de energiacutea ε es decir restringidas al conjunto 0 ε 2ε pε Sea E la energiacutea total del sistema igual a λε donde λ es un entero Entonces la distribucioacuten molecular estariacutea dada por el conjunto de duplas (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) donde ωr es el nuacutemero de moleacuteculas que poseen una energiacutea rε 0 le r le p sujeto a las restricciones

Np

rr =ωsum

=0 Err

p

rr

p

rr =λε=ε⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ω=εω sumsum

== 00 Intuitivamente esto equivale a seleccionar

todas las moleacuteculas que poseen una misma energiacutea (rε) y colocarlas en una misma celda lo cual trae a la mente el meacutetodo sugerido en 1867 por Maxwell en su argumento del demonio

Una especificacioacuten completa del estado molecular (a la que Boltzmann denominoacute complexioacuten) requeriacutea listar la energiacutea de cada moleacutecula individual Boltzmann se percatoacute de que una distribucioacuten molecular en la que se especificaran solo los nuacutemeros ω0 ω1 ωp era compatible con un nuacutemero de diferentes complexiones El nuacutemero P daba la medida de la permutabilidad es decir el nuacutemero de complexiones para la distribucioacuten dada

10

0

pp

rr

NNPωωω

=ω

=prod=

[25]

Boltzmann tomoacute la medida de la permutabilidad P como proporcional a la probabilidad W de la distribucioacuten (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) WpropP y enfatizoacute que eacutel suponiacutea que cualquier complexioacuten particular era tan posible de ocurrir como cualquier otra independientemente del mecanismo de colisioacuten la complexioacuten era completamente aleatoria[26] Asiacute la distribucioacuten maacutes probable seriacutea aquella para la que P fuera maacutexima Por razones teacutecnicas Boltzmann maximizoacute el logaritmo de P en vez de P obteniendo

sum=

+ωωminus=P

rrr cteP

0loglog

[27]

Boltzmann tradujo los resultados obtenidos para la distribucioacuten de la energiacutea entre las moleacuteculas de su modelo discreto al caso que consistiacutea en considerar el nuacutemero de formas en

que se podiacutea distribuir en diferentes rangos de momentum las moleacuteculas de un gas simple (monoatoacutemico) las cuales podiacutean poseer cualquier velocidad suponiendo que N y E se manteniacutean constantes Al suponer el nuacutemero de celdas infinito y su tamantildeo infinitesimal obtuvo

int int +minus= loglog ctevdwfdxdydzdudfP donde f es la funcioacuten de distribucioacuten de velocidades x y z son coordenadas espaciales y u v w son componentes de la velocidad Boltzmann demostroacute que la distribucioacuten maacutes probable veniacutea dada por la funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell para el equilibrio[28]

La escogencia del logaritmo de P fue afortunada Al evaluar esa cantidad para un gas monoatoacutemico en equilibrio Boltzmann demos-troacute que eacutesta era esencialmente la misma que la entropiacutea calculada mediante los meacutetodos de la termodinaacutemica diferenciados solo por un factor de escala y una constante aditiva indeterminada que no poseiacutea ninguacuten significado termodinaacute-mico Boltzmann demostroacute que la entropiacutea del gas veniacutea dada por S=ωRlogP [29] y que la funcioacuten logP era la misma excepto el signo que la funcioacuten H que habiacutea derivado en 1872

Al combinar la definicioacuten de la funcioacuten H el decrecimiento monotoacutenico calculado de H implicado por la ecuacioacuten cineacutetica el rol de la entropiacutea (S) en la termodinaacutemica (el cual no podiacutea nunca decrecer) la relacioacuten entre entro-piacutea y H (Sprop-H) y la relacioacuten entre la permuta-bilidad P y la funcioacuten H (Hprop-logP) Boltzmann establecioacute la relacioacuten entre entropiacutea y probabi-lidad (SproplogP) ldquoSupoacutengase un sistema arbitra-rio de cuerpos que experimentan un cambio arbitrario de estado y en que ninguno de los estados inicial ni final es necesariamente un estado de equilibrio Entonces la medida total de la permutabilidad de todos los cuerpos continuaraacute creciendo en el curso del cambio de estado y puede a lo sumo permanecer constante tanto como todos los cuerpos se hallen infinitamente cercanos al equilibrio ()rdquo[30]

Asiacute en 1877 Boltzmann alcanzoacute el punto de vista moderno al demostrar que en el acerca-miento al equilibrio el aumento de entropiacutea no es el curso real sino el maacutes probable curso de eventos

ALEJANDRO MAYORGA 8

La notacioacuten hoy familiar de esta ecuacioacuten S=κlogW (

NR=κ N nuacutemero de Avogadro) fue

introducida por Planck en 1900 En 1904 y siguiendo un camino distinto al de Boltzmann Einstein derivoacute una expresioacuten exponencial

equivalente kTES

eCW 2minus

sdot= [31] Despueacutes de su muerte fue la autoridad de

Planck y de Einstein la que promovioacute el reconocimiento general de las ideas de Boltzmann En especial Erwin Schroumldinger (1887-1961) el fundador de la mecaacutenica ondulatoria estudioacute en detalle las aplicaciones de los meacutetodos estadiacutesticos de Boltzmann considerando su obra como ldquosu primer amor en cienciardquo[32]

Consideraciones finales Las paacuteginas precedentes mostraron coacutemo la

probabilidad resquebrajoacute el duro caparazoacuten de la termodinaacutemica fenomenoloacutegica Sin embar-go algunas cuestiones han quedado todaviacutea por responder iquestFue Maxwell un indeterminista y Boltzmann un determinista iquestSostuvo Boltz-mann el punto de vista seguacuten el cual la energiacutea podiacutea considerarse como dividida atoacutemicamen-te iquestEs la teoriacutea de Boltzmann consistente

En relacioacuten con la primera pregunta Pais (1983) y Hacking (1995) en su deseo por hallar antecedentes histoacutericos de agrietamientos en la fe claacutesica en el determinismo han sugerido que aunque Maxwell y Boltzmann llegaron a la misma mecaacutenica estadiacutestica lo hicieron reco-rriendo caminos en esencia diferentes[33] Seguacuten este punto de vista Maxwell parecioacute sugerir que esta ciencia era indeterminista y que sus leyes podriacutean tener un caraacutecter puramente probabilista mientras que Boltzmann creiacutea profundamente que eacutesta era determinista su teorema H tendiacutea a confirmarlo Sin embargo eacutesta es una cuestioacuten auacuten no resuelta por completo

Klein (1973) ha sostenido que en sus uacuteltimos trabajos Maxwell se expresoacute en teacuterminos de que la irreversibilidad capturada por la segunda ley era solo ldquoestadiacutesticamente verdaderardquo o ldquoverda-dera en promediordquo debido a que eacutesta habiacutea sido inferida de la experiencia al considerar cuerpos que consisten de un nuacutemero muy grande de moleacuteculas por lo que era posible esperar desviaciones para sistemas con un nuacutemero muy pequentildeo de cuerpos (pieacutensese en el universo como sistema)[34] Sin embargo Gijsbers (2004) considera que no estaacute claro todaviacutea si en 1867 Maxwell estaba dispuesto a admitir la existen-cia de procesos con entropiacutea decreciente[35] Sklar (1995) por su parte ha puesto sobre la mesa que en esos mismos trabajos Maxwell

parecioacute tambieacuten insinuar que las nociones de aleatoriedad e irregularidad que eacutel introdujo para explicar la irreversibilidad se debieron a la existencia de una limitacioacuten humana para poder conocer las trayectorias de los en principio perfectamente determinados movimientos moleculares lo cual es compatible con el enfo-que cineacutetico molecular de la naturaleza[36]

En lo que concierne al teacutermino probabilidad a partir del siglo diecinueve eacuteste fue utilizado en dos contextos muy diferentes uno subjetivo (epistemoloacutegico con connotacioacuten negativa y de incertidumbre) y otro objetivo (ontoloacutegico con connotacioacuten positiva y legal) En el contexto subjetivo la probabilidad expresa el grado de confianza o de nuestra certeza asociados con la ocurrencia de un evento dado la cual es incierta es decir no determinada En el contexto objetivo la probabilidad expresa la frecuencia con que un evento aleatorio ocurre dada su propensioacuten natural para que ocurra por lo que representa una propiedad intriacutenseca del sistema[37]

Una cosa es introducir consideraciones probabiliacutesticas como resultado de una incapa-cidad humana para describir el estado (direc-cioacuten velocidad posicioacuten) de cada una de las partiacuteculas (como consecuencia de los persis-tentes choques de las moleacuteculas entre siacute y de eacutestas con las paredes del recipiente que las contiene) de un sistema gaseoso el cual consta de un inmenso nuacutemero de esas partiacuteculas que obedecen leyes definidas (las leyes mecaacutenicas) y otra muy distinta es considerar la probabilidad como una expresioacuten de una propiedad intriacutenseca del sistema (la aleato-riedad de los movimientos moleculares) Obviamente este uacuteltimo no parece haber sido el sentido en que Maxwell y Boltzmann conside-raron los movimientos moleculares para ellos

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 9

eacutestos pareciacutean seguir leyes bien definidas Ante la incapacidad humana para conocer con exactitud el estado individual en un momento dado de una cantidad inmensamente grande de partiacuteculas que componen un sistema gaseoso (tal y como demandaba el enfoque cineacutetico) ellos centraron la atencioacuten en la determinacioacuten de la probabilidad de que el sistema como un todo se hallara en un estado especiacutefico de distribucioacuten de energiacutea-momentum

Asiacute como sentildeala Cohen (1996) la intro-duccioacuten de la probabilidad en el dominio de la teoriacutea cineacutetica fue una cuestioacuten de meacutetodo no del mecanismo subyacente aunque el estudio de la segunda ley de la termodinaacutemica realizado por Boltzmann en 1877 parecioacute trascender los supuestos cineacuteticos a partir de los cuales eacuteste se habiacutea enfocado inicialmente

Boltzmann descubrioacute una ley estadiacutestica pero para alcanzarla se vio compelido a transformar en una manera radical el meacutetodo tradicional de hacer fiacutesica teoacuterica creando con ello una nueva manera de hacer ciencia la mecaacutenica estadiacutestica Este camino le condujo mediante pura deduccioacuten a descubrir una propiedad intriacutenseca del sistema su tendencia a alcanzar monoacutetona e incesantemente el estado de equilibrio

Antes de Boltzmann todas las leyes fiacutesicas debiacutean ser estrictamente determiniacutesticas y universalmente vaacutelidas A diferencia de Maxwell Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute en 1877 que eacutesta era una expre-sioacuten directa de las leyes de la probabilidad Pero aunque su trabajo de 1877 pareciacutea revestido de cierto caraacutecter indeterminista Boltzmann nunca perdioacute su esperanza de poder suministrar una interpretacioacuten mecaacutenica de la segunda ley Eacutel preferiacutea el meacutetodo cineacutetico sobre el estadiacutestico debido a que el primero estaba basado sobre la dinaacutemica de las colisiones entre las moleacuteculas La introduccioacuten de la estadiacutestica en su trabajo cientiacutefico se debioacute a la presencia de numerosas partiacuteculas en el gas pero nunca consideroacute este enfoque como un sustituto para la naturaleza mecaacutenica fundamental del comportamiento de los gases por lo que lo consideroacute tan solo un truco una ficcioacuten irrealizable en la naturaleza[38] Sus trabajos filosoacuteficos escritos entre 1900-1906

oscilaron entre una adhesioacuten al concepto de equiprobabilidad (el cual se basa sobre la existencia de relaciones causales o en su ausencia debida a nuestra ignorancia) y por otro hacia el punto de vista de que los eventos altamente improbables de decrecimiento de la entropiacutea realmente ocurren[39]

Por otro lado Flamm (1997) con el fin de apoyar el punto de vista seguacuten el cual Boltzmann sosteniacutea que la energiacutea posee una estructura granular refiere que durante la Conferencia de la Halle de 1891 producto de una disputa en que Planck y Ostwald intentaban convencer a Boltzmann de la superioridad de los meacutetodos puramente termodinaacutemicos sobre el atomismo Boltzmann afirmoacute que eacutel no veiacutea ninguacuten impedimento en que la energiacutea pudiera tambieacuten ser considerada como dividida atoacutemi-camente[40] Pero como en toda cuestioacuten cientiacute-fica esas declaraciones deben ser tamizadas con lo que Boltzmann realmente hizo en su trabajo cientiacutefico

Aunque Boltzmann utilizoacute valores discretos para las energiacuteas de las moleacuteculas (0 ε 2ε pε) en su derivacioacuten del teorema H y en su derivacioacuten de la relacioacuten entre entropiacutea y probabilidad al teacutermino de sus derivaciones siempre exigioacute que el nuacutemero de celdas (p) fuera infinito y el tamantildeo de eacutestas (ε) infinite-simal Boltzmann siempre convirtioacute sumas fini-tas a integrales asiacute la discontinuidad o atomi-cidad de la energiacutea utilizada en su modelo discreto era solo un recurso matemaacutetico por lo que no se le debe asignar ninguacuten significado fiacutesico a los supuestos sobre los que se basaba el meacutetodo utilizado[41] Este meacutetodo de aproximar cantidades continuas mediante cantidades dis-cretas formaba parte de una tradicioacuten bien establecida la cual se remonta a Joseph Louis Lagrange (1736-1813) Bernhard Riemann (1826-1866) y Josef Stefan (1835-1893)[42] Asiacute es muy probable que en sus declaraciones de 1891 Boltzmann se estuviera refiriendo no a una hipoacutetesis fiacutesica sino a la fecundidad del meacutetodo empleado por eacutel para aproximarse al problema de coacutemo distribuir la energiacutea total fija del gas entre las moleacuteculas que lo constituiacutean

Por uacuteltimo en lo que se refiere a la consis-tencia de las ideas de Boltzmann debe tenerse en cuenta que con su acercamiento estadiacutestico

ALEJANDRO MAYORGA 10

al problema eacutel no demostroacute en 1877 que su teoriacutea de 1872 era correcta ni explicoacute por queacute eacutesta era correcta Despueacutes de 1877 Boltzmann reinterpretoacute una y otra vez los significados del teorema H y de la ecuacioacuten cineacutetica intro-duciendo nuevas hipoacutetesis con el fin de eliminar las paradojas a las que conduciacutea la teoriacutea entre ellas la paradoja de la asimetriacutea temporal y la paradoja de la recurrencia [43] Eggarter (1973) ha sostenido que la direccioacuten preferida del tiempo presente en el teorema H solo es posible si eacutesta preexiste como entrada del teorema mismo es decir en los supuestos sobre los cuales Boltzmann basoacute la construc-cioacuten de la ecuacioacuten cineacutetica en 1872[44]

Hacia finales de la uacuteltima deacutecada del siglo diecinueve cuando se consideraba la direccioacuten preferida de la flecha del tiempo dictada por la segunda ley de la termodinaacutemica surgiacutea la cuestioacuten de coacutemo explicar que el universo que habitamos esteacute tan lejos del equilibrio Tratando de ser consistente con su punto de vista probabilista la respuesta de Boltzmann fue que el universo como un todo estaba en equilibrio pero que dada la vastedad espacial del universo y su vasta duracioacuten en el tiempo era posible admitir la existencia de fluctuaciones lo que conduciacutea a que se debiacutea esperar grandes regiones espacio-temporales en desequilibrio como puntos diminutos en medio de un inmenso mar en equilibrio[45]

El anaacutelisis de la cuestioacuten cosmoloacutegica asiacute como de las otras paradojas a que conduce la

concepcioacuten probabilista de la segunda ley de la termodinaacutemica (como la relacionada con la direccioacuten del tiempo[46]) ya muy entrado el siglo XX ayudoacute a socavar el prejuicio de que las leyes fiacutesicas teniacutean que ser estrictamente deterministas[47] Sin embargo a maacutes de un siglo de la propuesta de Boltzmann estas son cuestiones para las que no se ha alcanzado todaviacutea una solucioacuten definitiva

De lo anterior se desprende con fiabilidad no que Maxwell fuera un partidario del indetermi-nismo y Boltzmann un feacuterreo defensor del determinismo sino soacutelo que fueron investiga-dores que pusieron sus singulares capacidades intelectuales en la extraccioacuten de las consecuen-cias a que conduciacutea el seguimiento de un camino posible en una manera consciente y criacutetica en la buacutesqueda de una explicacioacuten coherente de la huidiza irreversibilidad de los procesos fiacutesicos y de la evidente existencia de sistemas en desequilibrio (como los organismos vivos o el universo mismo)

Se da asiacute un paralelismo entre las investiga-ciones mecaacutenico-estadiacutesticas (en el dominio de la termodinaacutemica) de Maxwell y de Boltzmann y la investigacioacuten mecaacutenico estadiacutestica (en el dominio de la radiacioacuten) de Einstein Paradoacuteji-camente aunque los tres sostuvieron a lo largo de sus vidas una profunda conviccioacuten en el caraacutecter determinista de las leyes fiacutesicas pese a esa conviccioacuten la naturaleza de sus trabajos les condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe en el determinismo claacutesico

Notas 1 Hacking (1995 17 20 99-100 112) 2 Bent (1965 9-31) Cropper (1986) Kuhn

(1977) Laidler (1995 97-105) Sklar (1995 20-22) Debido a que Kelvin siempre insistioacute en el uso de modelos mecaacutenicos nunca pudo entender el concep-to matemaacutetico propuesto por Clausius

3 Brush (1961 594) Sklar (1995 30) 4 f(υ)dυ es la probabilidad de que una

partiacutecula posea la velocidad υ+dυ La funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell se puede expresar en funcioacuten de la energiacutea de las moleacuteculas como hxexCtxf minussdot=)( donde x es la energiacutea cineacutetica y C h son

constantes Veacutease Flamm (1998 3) Klein (1973 67) Laidler (1995 152)

5 Magie (1969 261) Hacking (1995 161-170) Sklar (1995 30) Esta ley viene dada por la denominada distribucioacuten de Gauss o curva normal En el caso de la distribucioacuten de velocidades de Maxwell la velocidad maacutes probable (υmp) no coincide con el valor promedio de la distribucioacuten normal sino que es ligeramente inferior

6 Brush (1962 269-274) 7 Klein (1973 57) 8 Cinco antildeos despueacutes en 1871 a partir de un

enfoque completamente diferente Clausius alcanzoacute resultados equivalentes a los de

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artiacuteculo Sobre la reduc-cioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica a principios mecaacutenicos generales Veacutease Klein (1973 60)

9 langErang energiacutea promedio T temperatura h paraacutemetro de distribucioacuten

10 En 1884 Boltzmann denominoacute esta supo-sicioacuten hipoacutetesis ergoacutedica Veacutease Sklar (1995 44)

11 Citada por Klein (1973 66) Veacutease Pais (1983 61)

12 Seguacuten Boltzmann si esta ecuacioacuten era resoluble para la funcioacuten de distribucioacuten entonces se podiacutea usar la teoriacutea de Maxwell para calcular todos los coeficientes de transporte Pero auacuten en el caso de que fuera irresoluble conduciacutea a consecuencias sorprendentes Veacutease Flamm (19984)

13 Brush (1962 274-276) Klein (1973 66-68) Sklar (1995 32-35)

14 La suposicioacuten de las colisiones binarias es una buena aproximacioacuten para gases dilui-dos Eggarter (1973 874) Flamm (1998 4) Sklar (1995 32-33)

15 Citada por Klein (1973 67) 16 Sklar (1995 35) 17 De acuerdo con Sklar (1995 35) esta

dificultad parece haber sido discutida tambieacuten por Lord Kelvin en 1874 aunque Maxwell fue el primero que se refirioacute a ella en 1867 en su correspondencia con Tait y unos antildeos maacutes tarde en su correspondencia con John William Strutt (Lord Rayleigh) (1842-1919) Veacutease Eggarter (1973) Hur-ley (1986)

18 Veacutease Sklar (1995 37) 19 Citada por Klein (1973 72) 20 Citada por Magie (1969 263) Veacutease Sklar

(1995 39) 21 Citada por Klein (1973 73) Veacutease

ademaacutes Magie (1969 262-263) Sklar (1995 39) En su discusioacuten anterior a 1877 Boltzmann habiacutea utilizado el teacutermino ldquomicroestadordquo para designar aquella condi-cioacuten determinada por la especificacioacuten de la posicioacuten y la velocidad de cada moleacutecula del sistema mientras el teacutermino ldquomacro-estadordquo designaba aquella condicioacuten que se determina al especificar propiedades a gran escala del sistema tales como presioacuten

temperatura volumen y masa total A partir de 1877 comenzoacute a utilizar el teacutermino ldquoestado maacutes probablerdquo para designar no los microestados (los cuales son equiprobables) sino los estados defini-dos por el nuacutemero de partiacuteculas en un rango dado de momentum

22 El teacutermino ldquoestadiacutesticordquo utilizado por Maxwell no debe ser interpretado mediante su acepcioacuten actual que no se mantiene siempre sino soacutelo con una alta probabili-dad Veacutease Gijsbers (2004 21-24)

23 Citada por Klein (1973 76) 24 Klein (1973 77) Laidler (1995 108-112) 25 Como las moleacuteculas del gas son distin-

guibles por su energiacutea (0 ε 2ε pε) asiacute como por sus trayectorias se puede calcular P a partir de la distribucioacuten multinomial en la que )( 10 pNC ωωω es el nuacutemero de secuencias ordenadas en que 0 aparece ω0 veces ε aparece ω1 veces pε aparece ωp veces

26 Veacutease Klein (1973 79) Boltzmann establecioacute que la probabilidad W de cualquier distribucioacuten particular ω0 ω1 ωp era igual a la razoacuten entre la permutabilidad de esa distribucioacuten (P) y el nuacutemero de todas las distribuciones posibles (J)

JPW = donde

)1()1(1

1 λminusminus+λ

== minus+λminus N

NCJ NN

es el nuacutemero de formas posibles en que se pueden distribuir los λ elementos de energiacutea entre las N moleacuteculas

27 Al suponer que tanto el nuacutemero de moleacute-culas (N) como el nuacutemero de celdas (p) son muy grandes tal que se pueda aplicar la regla de aproximacioacuten de Stirling log(n) asymp log(nn)-n se obtiene

NNPp

rrr logloglog

0+ωωminus= sum

=

donde NlogN es una constante 28 Pero a diferencia del modelo discreto

Boltzmann adjudicoacute probabilidades iguales a voluacutemenes iguales en el espacio fase cuyos ejes vienen dados por x y z u v w El haber asignado iguales probabilidades a iguales intervalos de energiacutea no habriacutea conducido a la distribucioacuten de Maxwell

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

ALEJANDRO MAYORGA 4

velocidades de Maxwell Ese mismo antildeo generalizoacute dicha ley para incluir la accioacuten de fuerzas externas

Tres antildeos despueacutes en 1871 Boltzmann se sintioacute preparado para un nuevo asalto al problema de la derivacioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica En su monografiacutea Sobre el equilibrio de un gas molecular monoatoacutemico producto del eacutexito en establecer una clara distincioacuten entre calor y trabajo Boltzmann fue capaz de derivar una expresioacuten para la segunda ley

[ ] log32 ctede

TE

S hE +ωminus= int minus [9]

En su derivacioacuten Boltzmann se vio forzado a asumir una hipoacutetesis seguacuten la cual ldquodebido a la gran irregularidad del movimiento teacutermico y a la multiplicidad de fuerzas que actuacutean sobre el cuerpo desde el exterior es probable que los aacutetomos mismos () pasen a traveacutes de todas las posiciones y velocidades posibles que sean consistentes con la ecuacioacuten de la energiacutea cineacuteticardquo[10]

Boltzmann demostroacute que para el caso de un gas ideal monoatoacutemico la entropiacutea obtenida coincidiacutea con el resultado prescrito por la termodinaacutemica Al considerar el caso de un soacutelido demostroacute que la regla de Dulong-Petit para los calores especiacuteficos se deduciacutea con facilidad Sin embargo Boltzmann no habiacutea considerado procesos irreversibles por lo que no se podiacutea asegurar que la expresioacuten inferida implicara cambios positivos o a lo sumo nulos para cualquier proceso arbitrario tal como lo exigiacutea la segunda ley

En 1872 en su extensa memoria Estudios adicionales sobre el equilibrio teacutermico de las moleacuteculas de un gas Boltzmann se planteoacute como objetivo probar la unicidad de la ley maxwelliana para la distribucioacuten de velocidades como descripcioacuten del estado de equilibrio Maxwell habiacutea demostrado que esa distribucioacuten era estacionaria (es decir que no cambiaba con el tiempo como resultado de las colisiones intermoleculares) pero Boltzmann desconfiaba de la prueba de unicidad dada por aquel

Un rasgo sobresaliente de la nueva aproxi-macioacuten al problema es que desde 1871 Boltzmann ya se habiacutea percatado de que los problemas de la teoriacutea cineacutetica eran problemas

de la teoriacutea de la probabilidad por lo que utilizoacute conjuntamente argumentos mecaacutenicos y probabiliacutesticos para lograr el objetivo plantea-do demostrar que ldquocualquiera que fuera el estado inicial del gas eacuteste debe siempre alcanzar la distribucioacuten limite hallada por Maxwellrdquo[11]

Boltzmann derivoacute una ecuacioacuten cineacutetica

ttxf

partpart )( que describiacutea los cambios en la

distribucioacuten que resultaban de las colisiones entre las moleacuteculas (la cual se conoce como la ecuacioacuten de Boltzmann)[12]

Debido a los choques y al intercambio de calor entre las moleacuteculas la funcioacuten de distribucioacuten ƒ(x t) (la cual especifica la densidad de partiacuteculas en un rango dado de la energiacutea x en cualquier instante t) debiacutea cambiar con el tiempo Pero para conocer ese cambio era preciso especificar el nuacutemero de partiacuteculas con una velocidad dada que chocariacutean con otro nuacutemero de otras partiacuteculas con otra velocidad dada lo mismo que los aacutengulos de choque y los tiempos algo en apariencia imposible de determinar[13]

Como salida al obstaacuteculo Boltzmann propuso que solo ocurriacutean colisiones binarias (entre dos partiacuteculas) y que no existiacutea correlacioacuten entre las moleacuteculas de velocidades dadas sino que las colisiones eran completamente aleatorias[14] Sin embargo para Boltzmann esto constituiacutea ldquosolo un truco matemaacutetico para dar una prueba matemaacutetica rigurosa de un teorema que no habiacutea sido con anterioridad propiamente probadordquo[15]

La demostracioacuten de Boltzmann se basoacute en dos etapas La primera consistioacute en demostrar que en ausencia de fuerzas externas una vez que se estableciacutea en el gas la distribucioacuten maxwelliana de velocidades permaneciacutea esta-cionaria al introducir la funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell en su ecuacioacuten cineacutetica Boltzmann mostroacute que eacutesta se anulaba

0)( =part

partt

txf

es decir que permaneciacutea constante La segunda etapa consistioacute en demostrar la

unicidad de la distribucioacuten de Maxwell Para ello Boltzmann introdujo una cantidad auxiliar E (maacutes tarde denominada H) la cual dependiacutea

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 5

de la funcioacuten de distribucioacuten y que veniacutea dada por

( ) ( ) dxx

txftxfHE⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

minus⎟⎠⎞

⎜⎝⎛equiv= int

infin

1log

0

Al calcular la derivada respecto del tiempo de esta funcioacuten Boltzmann demostroacute que si ƒ(x t) satisfaciacutea su ecuacioacuten cineacutetica entonces esa derivada siempre seriacutea no positiva ( 0le

partpart

tE )

es decir que dicha cantidad nunca podiacutea aumentar en el transcurso del tiempo Boltzmann demostroacute ademaacutes que 0=

partpart

tE siacute y

solo siacute ƒ(x t) era la distribucioacuten de Maxwell para el equilibrio

Esto fue decisivo para apoyar las preten-siones de Boltzmann de que su ecuacioacuten cineacute-tica suministraba la explicacioacuten micromecaacutenica uacuteltima para el hecho termodinaacutemico de la existencia de un uacutenico estado de equilibrio el cual es incesante y monotoacutenicamente alcanzado a partir de cualquier estado de desequilibrio Boltzmann fue capaz ademaacutes de demostrar que para un sistema en equilibrio la cantidad (-E) teniacutea las mismas propiedades que la entropiacutea (Sprop-E) por lo que era razonable extender la definicioacuten de entropiacutea establecida en 1871 a sistemas en desequilibrio Asiacute el teorema de Boltzmann pareciacutea afirmar que un gas en cualquier estado inicial arbitrario tenderiacutea como resultado de las colisiones entre sus moleacuteculas a moverse monotoacutenicamente hacia el estado de equilibrio y una vez en ese estado debiacutea permanecer en eacutel al mismo tiempo la entropiacutea aumentaba a su valor maacuteximo posible

A este teorema se le pasoacute a conocer bajo la denominacioacuten de teorema H[16] y representoacute una aproximacioacuten totalmente novedosa para deducir la segunda ley de la termodinaacutemica una aproximacioacuten que podiacutea incluir tanto el aumento de entropiacutea en los procesos irrever-sibles como la existencia de la entropiacutea como funcioacuten del estado de equilibrio

En 1875 Boltzmann generalizoacute la ecuacioacuten cineacutetica de 1872 para incluir los efectos cineacuteticos de fuerzas externas Este trabajo suscitoacute en 1876-1877 una severa criacutetica por parte de Josef Loschmidt (1821-1895) relacionadas en lo fundamental con la fundamentacioacuten loacutegica del teorema H iquestcoacutemo afirmaba a partir de leyes que son invariantes bajo la reversioacuten del tiempo (las leyes mecaacutenicas) se podiacutea obtener un resultado que estableciacutea una direccioacuten preferida para el tiempo El teorema H asiacute se mostraba incompatible con las subyacentes leyes de la micromecaacutenica lo que implicaba dudar de la posibilidad de alcanzar una demostracioacuten completamente mecaacutenica de la segunda ley Esta objecioacuten pasoacute a ser conocida como la Objecioacuten de la reversibilidad[17]

Las criacuteticas a su teoriacutea de 1872 motivaron a Boltzmann a realizar una exhaustiva evaluacioacuten de los resultados que tanto eacutel como Maxwell habiacutean desarrollado acerca del equilibrio y de sus puntos de vista acerca de los procesos que conducen a los sistemas hacia ese estado Ese examen criacutetico condujo a una imagen radical y llamativa de la aproximacioacuten irreversible de los sistemas hacia el equilibrio

II WS lnκ=

Entropiacutea y probabilidad Para Boltzmann la objecioacuten de Loschmidt

solo habiacutea revelado la iacutentima relacioacuten entre la segunda ley de la termodinaacutemica y las leyes de la probabilidad En 1877 en su artiacuteculo Acerca de una relacioacuten entre un teorema mecaacutenico general y la segunda ley de la termodinaacutemica Boltzmann intentoacute demostrar coacutemo la objecioacuten podiacutea ser eliminada mediante consideraciones de caraacutecter probabiliacutestico[18]

De acuerdo con Boltzmann ldquola teoriacutea de la probabilidad nos ensentildea que ya que toda distribucioacuten molecular no importando cuaacuten irregular pueda ser auacuten en el caso de que fuera muy improbable no es todaviacutea absolutamente imposiblerdquo[19] Asiacute el hecho de que se pudiera hallar situaciones improbables en que la entropiacutea pudiera decrecer no contradeciacutea el hecho de que para la abrumante mayoriacutea de los

ALEJANDRO MAYORGA 6

estados iniciales la entropiacutea aumente Auacuten maacutes las probabilidades impliacutecitas en los procesos de entropiacutea decreciente eran equivalentes a la imposibilidad pues no se podiacutea esperar hallar una mezcla de gases que en un momento dado se estuviera separando en sus constituyentes individuales y un tiempo despueacutes eacutestos estuvieran mezclados de nuevo

Para apoyar su punto de vista Boltzmann hizo la observacioacuten de que de acuerdo con el enfoque estadiacutestico cualquier microestado individual posee la misma probabilidad pero existe un nuacutemero mayor de microestados correspondientes a las condiciones macroscoacute-picas del sistema en o cerca del equilibrio que el nuacutemero de microestados correspondientes a las condiciones de desequilibrio Si se escogen condiciones iniciales al azar entonces dado un intervalo de tiempo especiacutefico existiraacuten muchos maacutes de los estados iniciales elegidos al azar que conduzcan en un tiempo posterior a un estado uniforme y en equilibrio que estados iniciales que conduzcan a un estado de desequilibrio en ese mismo tiempo ldquoDe acuerdo con nuestra presente interpretacioacuten esto significa que la probabilidad de la totalidad de los estados de todos estos cuerpos deviene mayor y mayor yendo el sistema de cuerpos desde un estado maacutes improbable hasta uno maacutes probablerdquo[20] Ademaacutes ldquouno podiacutea auacuten calcular la probabilidad de los varios estados a partir de los nuacutemeros relativos de formas en que sus distribuciones podiacutean ser alcanzadas ()rdquo[21] Conclusiones similares habiacutean sido alcanzadas por Maxwell y Jossiah W Gibbs (1839-1903)

El peculiar caraacutecter de la segunda ley de la termodinaacutemica ya habiacutea sido expresado por Maxwell en 1867 en una carta a Peter Tait (1831-1901) en que exponiacutea un argumento que pasariacutea a ser conocido como el argumento del demonio de Maxwell seguacuten el cual la segunda ley de la termodinaacutemica poseiacutea solo una certeza estadiacutestica es decir que esta ley era solo cierta si nos limitamos a los promedios y evitamos toda consideracioacuten de las moleacuteculas[22] Ese argumento fue utilizado con insistencia por Maxwell a partir de ese antildeo Cuatro antildeos despueacutes en 1871 en su libro de texto divul-gativo Teoriacutea del calor Maxwell afirmoacute que la validez estadiacutestica de la segunda ley se debiacutea a que eacutesta habiacutea sido ldquodeducida de nuestra expe-

riencia de cuerpos que consisten de un nuacutemero inmenso de moleacuteculas [por lo que no habiacutea razoacuten para que] fuera aplicable a los experi-mentos y observaciones maacutes delicados que podamos suponer que han sido realizados por alguien que pueda percibir y manejar las moleacute-culas individuales tal como nosotros podemos hacerlo con las masas de mayores dimensio-nesrdquo[23]

Por su parte en dos extensos artiacuteculos publi-cados bajo el tiacutetulo Acerca del equilibrio de las sustancias heterogeacuteneas escritos en 1876 y 1878 Gibbs discutioacute el problema de las condiciones requeridas por el equilibrio fiacutesico y quiacutemico En esos trabajos Gibbs analizoacute el problema de la difusioacuten y se percatoacute que eacuteste conduciacutea a una paradoja similar a la objecioacuten de la reversibilidad Gibbs concluyoacute que el decrecimiento de la entropiacutea era improbable[24] Pero pese a que Maxwell y Gibbs hicieron importantes observaciones sobre el caraacutecter probabiliacutestico de la segunda ley fue Boltz-mann y solo eacutel quien llevoacute esa intuicioacuten hasta sus uacuteltimas consecuencias En su otro artiacuteculo publicado en 1877 Acerca de la relacioacuten entre la segunda ley de la termodinaacutemica y la estadiacutestica en cuanto a los teoremas del calor Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute que eacutesta era una expresioacuten directa de las leyes de la probabilidad la entropiacutea de un estado mide su probabilidad y esa entropiacutea aumenta debido a que los sistemas evolucionan desde estados menos probables a estados maacutes probables

Todos los estudios anteriores de Boltzmann sobre las distribuciones moleculares se habiacutean basado en el anaacutelisis respecto del tiempo de sus variaciones como resultado de las colisiones En este trabajo Boltzmann abandona su enfoque cineacutetico y se lanza a determinar la probabilidad de una distribucioacuten especiacutefica en una forma completamente independiente de sus variacio-nes en el tiempo El nuevo meacutetodo consistiacutea en un conteo directo del nuacutemero de las diferentes maneras en que se podiacutea obtener una distribu-cioacuten particular la cual representaba una aproxi-macioacuten combinatorial al problema que sobrepa-saba todas las cuestiones acerca de la cineacutetica o de los mecanismos de colisioacuten

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 7

Boltzmann propuso un modelo discreto ldquouna ficcioacuten irrealizablerdquo para describir sus ideas baacutesicas consideacuterese una coleccioacuten de N partiacuteculas cuyas energiacuteas individuales sean muacuteltiplos enteros de la unidad de energiacutea ε es decir restringidas al conjunto 0 ε 2ε pε Sea E la energiacutea total del sistema igual a λε donde λ es un entero Entonces la distribucioacuten molecular estariacutea dada por el conjunto de duplas (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) donde ωr es el nuacutemero de moleacuteculas que poseen una energiacutea rε 0 le r le p sujeto a las restricciones

Np

rr =ωsum

=0 Err

p

rr

p

rr =λε=ε⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ω=εω sumsum

== 00 Intuitivamente esto equivale a seleccionar

todas las moleacuteculas que poseen una misma energiacutea (rε) y colocarlas en una misma celda lo cual trae a la mente el meacutetodo sugerido en 1867 por Maxwell en su argumento del demonio

Una especificacioacuten completa del estado molecular (a la que Boltzmann denominoacute complexioacuten) requeriacutea listar la energiacutea de cada moleacutecula individual Boltzmann se percatoacute de que una distribucioacuten molecular en la que se especificaran solo los nuacutemeros ω0 ω1 ωp era compatible con un nuacutemero de diferentes complexiones El nuacutemero P daba la medida de la permutabilidad es decir el nuacutemero de complexiones para la distribucioacuten dada

10

0

pp

rr

NNPωωω

=ω

=prod=

[25]

Boltzmann tomoacute la medida de la permutabilidad P como proporcional a la probabilidad W de la distribucioacuten (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) WpropP y enfatizoacute que eacutel suponiacutea que cualquier complexioacuten particular era tan posible de ocurrir como cualquier otra independientemente del mecanismo de colisioacuten la complexioacuten era completamente aleatoria[26] Asiacute la distribucioacuten maacutes probable seriacutea aquella para la que P fuera maacutexima Por razones teacutecnicas Boltzmann maximizoacute el logaritmo de P en vez de P obteniendo

sum=

+ωωminus=P

rrr cteP

0loglog

[27]

Boltzmann tradujo los resultados obtenidos para la distribucioacuten de la energiacutea entre las moleacuteculas de su modelo discreto al caso que consistiacutea en considerar el nuacutemero de formas en

que se podiacutea distribuir en diferentes rangos de momentum las moleacuteculas de un gas simple (monoatoacutemico) las cuales podiacutean poseer cualquier velocidad suponiendo que N y E se manteniacutean constantes Al suponer el nuacutemero de celdas infinito y su tamantildeo infinitesimal obtuvo

int int +minus= loglog ctevdwfdxdydzdudfP donde f es la funcioacuten de distribucioacuten de velocidades x y z son coordenadas espaciales y u v w son componentes de la velocidad Boltzmann demostroacute que la distribucioacuten maacutes probable veniacutea dada por la funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell para el equilibrio[28]

La escogencia del logaritmo de P fue afortunada Al evaluar esa cantidad para un gas monoatoacutemico en equilibrio Boltzmann demos-troacute que eacutesta era esencialmente la misma que la entropiacutea calculada mediante los meacutetodos de la termodinaacutemica diferenciados solo por un factor de escala y una constante aditiva indeterminada que no poseiacutea ninguacuten significado termodinaacute-mico Boltzmann demostroacute que la entropiacutea del gas veniacutea dada por S=ωRlogP [29] y que la funcioacuten logP era la misma excepto el signo que la funcioacuten H que habiacutea derivado en 1872

Al combinar la definicioacuten de la funcioacuten H el decrecimiento monotoacutenico calculado de H implicado por la ecuacioacuten cineacutetica el rol de la entropiacutea (S) en la termodinaacutemica (el cual no podiacutea nunca decrecer) la relacioacuten entre entro-piacutea y H (Sprop-H) y la relacioacuten entre la permuta-bilidad P y la funcioacuten H (Hprop-logP) Boltzmann establecioacute la relacioacuten entre entropiacutea y probabi-lidad (SproplogP) ldquoSupoacutengase un sistema arbitra-rio de cuerpos que experimentan un cambio arbitrario de estado y en que ninguno de los estados inicial ni final es necesariamente un estado de equilibrio Entonces la medida total de la permutabilidad de todos los cuerpos continuaraacute creciendo en el curso del cambio de estado y puede a lo sumo permanecer constante tanto como todos los cuerpos se hallen infinitamente cercanos al equilibrio ()rdquo[30]

Asiacute en 1877 Boltzmann alcanzoacute el punto de vista moderno al demostrar que en el acerca-miento al equilibrio el aumento de entropiacutea no es el curso real sino el maacutes probable curso de eventos

ALEJANDRO MAYORGA 8

La notacioacuten hoy familiar de esta ecuacioacuten S=κlogW (

NR=κ N nuacutemero de Avogadro) fue

introducida por Planck en 1900 En 1904 y siguiendo un camino distinto al de Boltzmann Einstein derivoacute una expresioacuten exponencial

equivalente kTES

eCW 2minus

sdot= [31] Despueacutes de su muerte fue la autoridad de

Planck y de Einstein la que promovioacute el reconocimiento general de las ideas de Boltzmann En especial Erwin Schroumldinger (1887-1961) el fundador de la mecaacutenica ondulatoria estudioacute en detalle las aplicaciones de los meacutetodos estadiacutesticos de Boltzmann considerando su obra como ldquosu primer amor en cienciardquo[32]

Consideraciones finales Las paacuteginas precedentes mostraron coacutemo la

probabilidad resquebrajoacute el duro caparazoacuten de la termodinaacutemica fenomenoloacutegica Sin embar-go algunas cuestiones han quedado todaviacutea por responder iquestFue Maxwell un indeterminista y Boltzmann un determinista iquestSostuvo Boltz-mann el punto de vista seguacuten el cual la energiacutea podiacutea considerarse como dividida atoacutemicamen-te iquestEs la teoriacutea de Boltzmann consistente

En relacioacuten con la primera pregunta Pais (1983) y Hacking (1995) en su deseo por hallar antecedentes histoacutericos de agrietamientos en la fe claacutesica en el determinismo han sugerido que aunque Maxwell y Boltzmann llegaron a la misma mecaacutenica estadiacutestica lo hicieron reco-rriendo caminos en esencia diferentes[33] Seguacuten este punto de vista Maxwell parecioacute sugerir que esta ciencia era indeterminista y que sus leyes podriacutean tener un caraacutecter puramente probabilista mientras que Boltzmann creiacutea profundamente que eacutesta era determinista su teorema H tendiacutea a confirmarlo Sin embargo eacutesta es una cuestioacuten auacuten no resuelta por completo

Klein (1973) ha sostenido que en sus uacuteltimos trabajos Maxwell se expresoacute en teacuterminos de que la irreversibilidad capturada por la segunda ley era solo ldquoestadiacutesticamente verdaderardquo o ldquoverda-dera en promediordquo debido a que eacutesta habiacutea sido inferida de la experiencia al considerar cuerpos que consisten de un nuacutemero muy grande de moleacuteculas por lo que era posible esperar desviaciones para sistemas con un nuacutemero muy pequentildeo de cuerpos (pieacutensese en el universo como sistema)[34] Sin embargo Gijsbers (2004) considera que no estaacute claro todaviacutea si en 1867 Maxwell estaba dispuesto a admitir la existen-cia de procesos con entropiacutea decreciente[35] Sklar (1995) por su parte ha puesto sobre la mesa que en esos mismos trabajos Maxwell

parecioacute tambieacuten insinuar que las nociones de aleatoriedad e irregularidad que eacutel introdujo para explicar la irreversibilidad se debieron a la existencia de una limitacioacuten humana para poder conocer las trayectorias de los en principio perfectamente determinados movimientos moleculares lo cual es compatible con el enfo-que cineacutetico molecular de la naturaleza[36]

En lo que concierne al teacutermino probabilidad a partir del siglo diecinueve eacuteste fue utilizado en dos contextos muy diferentes uno subjetivo (epistemoloacutegico con connotacioacuten negativa y de incertidumbre) y otro objetivo (ontoloacutegico con connotacioacuten positiva y legal) En el contexto subjetivo la probabilidad expresa el grado de confianza o de nuestra certeza asociados con la ocurrencia de un evento dado la cual es incierta es decir no determinada En el contexto objetivo la probabilidad expresa la frecuencia con que un evento aleatorio ocurre dada su propensioacuten natural para que ocurra por lo que representa una propiedad intriacutenseca del sistema[37]

Una cosa es introducir consideraciones probabiliacutesticas como resultado de una incapa-cidad humana para describir el estado (direc-cioacuten velocidad posicioacuten) de cada una de las partiacuteculas (como consecuencia de los persis-tentes choques de las moleacuteculas entre siacute y de eacutestas con las paredes del recipiente que las contiene) de un sistema gaseoso el cual consta de un inmenso nuacutemero de esas partiacuteculas que obedecen leyes definidas (las leyes mecaacutenicas) y otra muy distinta es considerar la probabilidad como una expresioacuten de una propiedad intriacutenseca del sistema (la aleato-riedad de los movimientos moleculares) Obviamente este uacuteltimo no parece haber sido el sentido en que Maxwell y Boltzmann conside-raron los movimientos moleculares para ellos

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 9

eacutestos pareciacutean seguir leyes bien definidas Ante la incapacidad humana para conocer con exactitud el estado individual en un momento dado de una cantidad inmensamente grande de partiacuteculas que componen un sistema gaseoso (tal y como demandaba el enfoque cineacutetico) ellos centraron la atencioacuten en la determinacioacuten de la probabilidad de que el sistema como un todo se hallara en un estado especiacutefico de distribucioacuten de energiacutea-momentum

Asiacute como sentildeala Cohen (1996) la intro-duccioacuten de la probabilidad en el dominio de la teoriacutea cineacutetica fue una cuestioacuten de meacutetodo no del mecanismo subyacente aunque el estudio de la segunda ley de la termodinaacutemica realizado por Boltzmann en 1877 parecioacute trascender los supuestos cineacuteticos a partir de los cuales eacuteste se habiacutea enfocado inicialmente

Boltzmann descubrioacute una ley estadiacutestica pero para alcanzarla se vio compelido a transformar en una manera radical el meacutetodo tradicional de hacer fiacutesica teoacuterica creando con ello una nueva manera de hacer ciencia la mecaacutenica estadiacutestica Este camino le condujo mediante pura deduccioacuten a descubrir una propiedad intriacutenseca del sistema su tendencia a alcanzar monoacutetona e incesantemente el estado de equilibrio

Antes de Boltzmann todas las leyes fiacutesicas debiacutean ser estrictamente determiniacutesticas y universalmente vaacutelidas A diferencia de Maxwell Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute en 1877 que eacutesta era una expre-sioacuten directa de las leyes de la probabilidad Pero aunque su trabajo de 1877 pareciacutea revestido de cierto caraacutecter indeterminista Boltzmann nunca perdioacute su esperanza de poder suministrar una interpretacioacuten mecaacutenica de la segunda ley Eacutel preferiacutea el meacutetodo cineacutetico sobre el estadiacutestico debido a que el primero estaba basado sobre la dinaacutemica de las colisiones entre las moleacuteculas La introduccioacuten de la estadiacutestica en su trabajo cientiacutefico se debioacute a la presencia de numerosas partiacuteculas en el gas pero nunca consideroacute este enfoque como un sustituto para la naturaleza mecaacutenica fundamental del comportamiento de los gases por lo que lo consideroacute tan solo un truco una ficcioacuten irrealizable en la naturaleza[38] Sus trabajos filosoacuteficos escritos entre 1900-1906

oscilaron entre una adhesioacuten al concepto de equiprobabilidad (el cual se basa sobre la existencia de relaciones causales o en su ausencia debida a nuestra ignorancia) y por otro hacia el punto de vista de que los eventos altamente improbables de decrecimiento de la entropiacutea realmente ocurren[39]

Por otro lado Flamm (1997) con el fin de apoyar el punto de vista seguacuten el cual Boltzmann sosteniacutea que la energiacutea posee una estructura granular refiere que durante la Conferencia de la Halle de 1891 producto de una disputa en que Planck y Ostwald intentaban convencer a Boltzmann de la superioridad de los meacutetodos puramente termodinaacutemicos sobre el atomismo Boltzmann afirmoacute que eacutel no veiacutea ninguacuten impedimento en que la energiacutea pudiera tambieacuten ser considerada como dividida atoacutemi-camente[40] Pero como en toda cuestioacuten cientiacute-fica esas declaraciones deben ser tamizadas con lo que Boltzmann realmente hizo en su trabajo cientiacutefico

Aunque Boltzmann utilizoacute valores discretos para las energiacuteas de las moleacuteculas (0 ε 2ε pε) en su derivacioacuten del teorema H y en su derivacioacuten de la relacioacuten entre entropiacutea y probabilidad al teacutermino de sus derivaciones siempre exigioacute que el nuacutemero de celdas (p) fuera infinito y el tamantildeo de eacutestas (ε) infinite-simal Boltzmann siempre convirtioacute sumas fini-tas a integrales asiacute la discontinuidad o atomi-cidad de la energiacutea utilizada en su modelo discreto era solo un recurso matemaacutetico por lo que no se le debe asignar ninguacuten significado fiacutesico a los supuestos sobre los que se basaba el meacutetodo utilizado[41] Este meacutetodo de aproximar cantidades continuas mediante cantidades dis-cretas formaba parte de una tradicioacuten bien establecida la cual se remonta a Joseph Louis Lagrange (1736-1813) Bernhard Riemann (1826-1866) y Josef Stefan (1835-1893)[42] Asiacute es muy probable que en sus declaraciones de 1891 Boltzmann se estuviera refiriendo no a una hipoacutetesis fiacutesica sino a la fecundidad del meacutetodo empleado por eacutel para aproximarse al problema de coacutemo distribuir la energiacutea total fija del gas entre las moleacuteculas que lo constituiacutean

Por uacuteltimo en lo que se refiere a la consis-tencia de las ideas de Boltzmann debe tenerse en cuenta que con su acercamiento estadiacutestico

ALEJANDRO MAYORGA 10

al problema eacutel no demostroacute en 1877 que su teoriacutea de 1872 era correcta ni explicoacute por queacute eacutesta era correcta Despueacutes de 1877 Boltzmann reinterpretoacute una y otra vez los significados del teorema H y de la ecuacioacuten cineacutetica intro-duciendo nuevas hipoacutetesis con el fin de eliminar las paradojas a las que conduciacutea la teoriacutea entre ellas la paradoja de la asimetriacutea temporal y la paradoja de la recurrencia [43] Eggarter (1973) ha sostenido que la direccioacuten preferida del tiempo presente en el teorema H solo es posible si eacutesta preexiste como entrada del teorema mismo es decir en los supuestos sobre los cuales Boltzmann basoacute la construc-cioacuten de la ecuacioacuten cineacutetica en 1872[44]

Hacia finales de la uacuteltima deacutecada del siglo diecinueve cuando se consideraba la direccioacuten preferida de la flecha del tiempo dictada por la segunda ley de la termodinaacutemica surgiacutea la cuestioacuten de coacutemo explicar que el universo que habitamos esteacute tan lejos del equilibrio Tratando de ser consistente con su punto de vista probabilista la respuesta de Boltzmann fue que el universo como un todo estaba en equilibrio pero que dada la vastedad espacial del universo y su vasta duracioacuten en el tiempo era posible admitir la existencia de fluctuaciones lo que conduciacutea a que se debiacutea esperar grandes regiones espacio-temporales en desequilibrio como puntos diminutos en medio de un inmenso mar en equilibrio[45]

El anaacutelisis de la cuestioacuten cosmoloacutegica asiacute como de las otras paradojas a que conduce la

concepcioacuten probabilista de la segunda ley de la termodinaacutemica (como la relacionada con la direccioacuten del tiempo[46]) ya muy entrado el siglo XX ayudoacute a socavar el prejuicio de que las leyes fiacutesicas teniacutean que ser estrictamente deterministas[47] Sin embargo a maacutes de un siglo de la propuesta de Boltzmann estas son cuestiones para las que no se ha alcanzado todaviacutea una solucioacuten definitiva

De lo anterior se desprende con fiabilidad no que Maxwell fuera un partidario del indetermi-nismo y Boltzmann un feacuterreo defensor del determinismo sino soacutelo que fueron investiga-dores que pusieron sus singulares capacidades intelectuales en la extraccioacuten de las consecuen-cias a que conduciacutea el seguimiento de un camino posible en una manera consciente y criacutetica en la buacutesqueda de una explicacioacuten coherente de la huidiza irreversibilidad de los procesos fiacutesicos y de la evidente existencia de sistemas en desequilibrio (como los organismos vivos o el universo mismo)

Se da asiacute un paralelismo entre las investiga-ciones mecaacutenico-estadiacutesticas (en el dominio de la termodinaacutemica) de Maxwell y de Boltzmann y la investigacioacuten mecaacutenico estadiacutestica (en el dominio de la radiacioacuten) de Einstein Paradoacuteji-camente aunque los tres sostuvieron a lo largo de sus vidas una profunda conviccioacuten en el caraacutecter determinista de las leyes fiacutesicas pese a esa conviccioacuten la naturaleza de sus trabajos les condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe en el determinismo claacutesico

Notas 1 Hacking (1995 17 20 99-100 112) 2 Bent (1965 9-31) Cropper (1986) Kuhn

(1977) Laidler (1995 97-105) Sklar (1995 20-22) Debido a que Kelvin siempre insistioacute en el uso de modelos mecaacutenicos nunca pudo entender el concep-to matemaacutetico propuesto por Clausius

3 Brush (1961 594) Sklar (1995 30) 4 f(υ)dυ es la probabilidad de que una

partiacutecula posea la velocidad υ+dυ La funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell se puede expresar en funcioacuten de la energiacutea de las moleacuteculas como hxexCtxf minussdot=)( donde x es la energiacutea cineacutetica y C h son

constantes Veacutease Flamm (1998 3) Klein (1973 67) Laidler (1995 152)

5 Magie (1969 261) Hacking (1995 161-170) Sklar (1995 30) Esta ley viene dada por la denominada distribucioacuten de Gauss o curva normal En el caso de la distribucioacuten de velocidades de Maxwell la velocidad maacutes probable (υmp) no coincide con el valor promedio de la distribucioacuten normal sino que es ligeramente inferior

6 Brush (1962 269-274) 7 Klein (1973 57) 8 Cinco antildeos despueacutes en 1871 a partir de un

enfoque completamente diferente Clausius alcanzoacute resultados equivalentes a los de

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artiacuteculo Sobre la reduc-cioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica a principios mecaacutenicos generales Veacutease Klein (1973 60)

9 langErang energiacutea promedio T temperatura h paraacutemetro de distribucioacuten

10 En 1884 Boltzmann denominoacute esta supo-sicioacuten hipoacutetesis ergoacutedica Veacutease Sklar (1995 44)

11 Citada por Klein (1973 66) Veacutease Pais (1983 61)

12 Seguacuten Boltzmann si esta ecuacioacuten era resoluble para la funcioacuten de distribucioacuten entonces se podiacutea usar la teoriacutea de Maxwell para calcular todos los coeficientes de transporte Pero auacuten en el caso de que fuera irresoluble conduciacutea a consecuencias sorprendentes Veacutease Flamm (19984)

13 Brush (1962 274-276) Klein (1973 66-68) Sklar (1995 32-35)

14 La suposicioacuten de las colisiones binarias es una buena aproximacioacuten para gases dilui-dos Eggarter (1973 874) Flamm (1998 4) Sklar (1995 32-33)

15 Citada por Klein (1973 67) 16 Sklar (1995 35) 17 De acuerdo con Sklar (1995 35) esta

dificultad parece haber sido discutida tambieacuten por Lord Kelvin en 1874 aunque Maxwell fue el primero que se refirioacute a ella en 1867 en su correspondencia con Tait y unos antildeos maacutes tarde en su correspondencia con John William Strutt (Lord Rayleigh) (1842-1919) Veacutease Eggarter (1973) Hur-ley (1986)

18 Veacutease Sklar (1995 37) 19 Citada por Klein (1973 72) 20 Citada por Magie (1969 263) Veacutease Sklar

(1995 39) 21 Citada por Klein (1973 73) Veacutease

ademaacutes Magie (1969 262-263) Sklar (1995 39) En su discusioacuten anterior a 1877 Boltzmann habiacutea utilizado el teacutermino ldquomicroestadordquo para designar aquella condi-cioacuten determinada por la especificacioacuten de la posicioacuten y la velocidad de cada moleacutecula del sistema mientras el teacutermino ldquomacro-estadordquo designaba aquella condicioacuten que se determina al especificar propiedades a gran escala del sistema tales como presioacuten

temperatura volumen y masa total A partir de 1877 comenzoacute a utilizar el teacutermino ldquoestado maacutes probablerdquo para designar no los microestados (los cuales son equiprobables) sino los estados defini-dos por el nuacutemero de partiacuteculas en un rango dado de momentum

22 El teacutermino ldquoestadiacutesticordquo utilizado por Maxwell no debe ser interpretado mediante su acepcioacuten actual que no se mantiene siempre sino soacutelo con una alta probabili-dad Veacutease Gijsbers (2004 21-24)

23 Citada por Klein (1973 76) 24 Klein (1973 77) Laidler (1995 108-112) 25 Como las moleacuteculas del gas son distin-

guibles por su energiacutea (0 ε 2ε pε) asiacute como por sus trayectorias se puede calcular P a partir de la distribucioacuten multinomial en la que )( 10 pNC ωωω es el nuacutemero de secuencias ordenadas en que 0 aparece ω0 veces ε aparece ω1 veces pε aparece ωp veces

26 Veacutease Klein (1973 79) Boltzmann establecioacute que la probabilidad W de cualquier distribucioacuten particular ω0 ω1 ωp era igual a la razoacuten entre la permutabilidad de esa distribucioacuten (P) y el nuacutemero de todas las distribuciones posibles (J)

JPW = donde

)1()1(1

1 λminusminus+λ

== minus+λminus N

NCJ NN

es el nuacutemero de formas posibles en que se pueden distribuir los λ elementos de energiacutea entre las N moleacuteculas

27 Al suponer que tanto el nuacutemero de moleacute-culas (N) como el nuacutemero de celdas (p) son muy grandes tal que se pueda aplicar la regla de aproximacioacuten de Stirling log(n) asymp log(nn)-n se obtiene

NNPp

rrr logloglog

0+ωωminus= sum

=

donde NlogN es una constante 28 Pero a diferencia del modelo discreto

Boltzmann adjudicoacute probabilidades iguales a voluacutemenes iguales en el espacio fase cuyos ejes vienen dados por x y z u v w El haber asignado iguales probabilidades a iguales intervalos de energiacutea no habriacutea conducido a la distribucioacuten de Maxwell

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 5

de la funcioacuten de distribucioacuten y que veniacutea dada por

( ) ( ) dxx

txftxfHE⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

minus⎟⎠⎞

⎜⎝⎛equiv= int

infin

1log

0

Al calcular la derivada respecto del tiempo de esta funcioacuten Boltzmann demostroacute que si ƒ(x t) satisfaciacutea su ecuacioacuten cineacutetica entonces esa derivada siempre seriacutea no positiva ( 0le

partpart

tE )

es decir que dicha cantidad nunca podiacutea aumentar en el transcurso del tiempo Boltzmann demostroacute ademaacutes que 0=

partpart

tE siacute y

solo siacute ƒ(x t) era la distribucioacuten de Maxwell para el equilibrio

Esto fue decisivo para apoyar las preten-siones de Boltzmann de que su ecuacioacuten cineacute-tica suministraba la explicacioacuten micromecaacutenica uacuteltima para el hecho termodinaacutemico de la existencia de un uacutenico estado de equilibrio el cual es incesante y monotoacutenicamente alcanzado a partir de cualquier estado de desequilibrio Boltzmann fue capaz ademaacutes de demostrar que para un sistema en equilibrio la cantidad (-E) teniacutea las mismas propiedades que la entropiacutea (Sprop-E) por lo que era razonable extender la definicioacuten de entropiacutea establecida en 1871 a sistemas en desequilibrio Asiacute el teorema de Boltzmann pareciacutea afirmar que un gas en cualquier estado inicial arbitrario tenderiacutea como resultado de las colisiones entre sus moleacuteculas a moverse monotoacutenicamente hacia el estado de equilibrio y una vez en ese estado debiacutea permanecer en eacutel al mismo tiempo la entropiacutea aumentaba a su valor maacuteximo posible

A este teorema se le pasoacute a conocer bajo la denominacioacuten de teorema H[16] y representoacute una aproximacioacuten totalmente novedosa para deducir la segunda ley de la termodinaacutemica una aproximacioacuten que podiacutea incluir tanto el aumento de entropiacutea en los procesos irrever-sibles como la existencia de la entropiacutea como funcioacuten del estado de equilibrio

En 1875 Boltzmann generalizoacute la ecuacioacuten cineacutetica de 1872 para incluir los efectos cineacuteticos de fuerzas externas Este trabajo suscitoacute en 1876-1877 una severa criacutetica por parte de Josef Loschmidt (1821-1895) relacionadas en lo fundamental con la fundamentacioacuten loacutegica del teorema H iquestcoacutemo afirmaba a partir de leyes que son invariantes bajo la reversioacuten del tiempo (las leyes mecaacutenicas) se podiacutea obtener un resultado que estableciacutea una direccioacuten preferida para el tiempo El teorema H asiacute se mostraba incompatible con las subyacentes leyes de la micromecaacutenica lo que implicaba dudar de la posibilidad de alcanzar una demostracioacuten completamente mecaacutenica de la segunda ley Esta objecioacuten pasoacute a ser conocida como la Objecioacuten de la reversibilidad[17]

Las criacuteticas a su teoriacutea de 1872 motivaron a Boltzmann a realizar una exhaustiva evaluacioacuten de los resultados que tanto eacutel como Maxwell habiacutean desarrollado acerca del equilibrio y de sus puntos de vista acerca de los procesos que conducen a los sistemas hacia ese estado Ese examen criacutetico condujo a una imagen radical y llamativa de la aproximacioacuten irreversible de los sistemas hacia el equilibrio

II WS lnκ=

Entropiacutea y probabilidad Para Boltzmann la objecioacuten de Loschmidt

solo habiacutea revelado la iacutentima relacioacuten entre la segunda ley de la termodinaacutemica y las leyes de la probabilidad En 1877 en su artiacuteculo Acerca de una relacioacuten entre un teorema mecaacutenico general y la segunda ley de la termodinaacutemica Boltzmann intentoacute demostrar coacutemo la objecioacuten podiacutea ser eliminada mediante consideraciones de caraacutecter probabiliacutestico[18]

De acuerdo con Boltzmann ldquola teoriacutea de la probabilidad nos ensentildea que ya que toda distribucioacuten molecular no importando cuaacuten irregular pueda ser auacuten en el caso de que fuera muy improbable no es todaviacutea absolutamente imposiblerdquo[19] Asiacute el hecho de que se pudiera hallar situaciones improbables en que la entropiacutea pudiera decrecer no contradeciacutea el hecho de que para la abrumante mayoriacutea de los

ALEJANDRO MAYORGA 6

estados iniciales la entropiacutea aumente Auacuten maacutes las probabilidades impliacutecitas en los procesos de entropiacutea decreciente eran equivalentes a la imposibilidad pues no se podiacutea esperar hallar una mezcla de gases que en un momento dado se estuviera separando en sus constituyentes individuales y un tiempo despueacutes eacutestos estuvieran mezclados de nuevo

Para apoyar su punto de vista Boltzmann hizo la observacioacuten de que de acuerdo con el enfoque estadiacutestico cualquier microestado individual posee la misma probabilidad pero existe un nuacutemero mayor de microestados correspondientes a las condiciones macroscoacute-picas del sistema en o cerca del equilibrio que el nuacutemero de microestados correspondientes a las condiciones de desequilibrio Si se escogen condiciones iniciales al azar entonces dado un intervalo de tiempo especiacutefico existiraacuten muchos maacutes de los estados iniciales elegidos al azar que conduzcan en un tiempo posterior a un estado uniforme y en equilibrio que estados iniciales que conduzcan a un estado de desequilibrio en ese mismo tiempo ldquoDe acuerdo con nuestra presente interpretacioacuten esto significa que la probabilidad de la totalidad de los estados de todos estos cuerpos deviene mayor y mayor yendo el sistema de cuerpos desde un estado maacutes improbable hasta uno maacutes probablerdquo[20] Ademaacutes ldquouno podiacutea auacuten calcular la probabilidad de los varios estados a partir de los nuacutemeros relativos de formas en que sus distribuciones podiacutean ser alcanzadas ()rdquo[21] Conclusiones similares habiacutean sido alcanzadas por Maxwell y Jossiah W Gibbs (1839-1903)

El peculiar caraacutecter de la segunda ley de la termodinaacutemica ya habiacutea sido expresado por Maxwell en 1867 en una carta a Peter Tait (1831-1901) en que exponiacutea un argumento que pasariacutea a ser conocido como el argumento del demonio de Maxwell seguacuten el cual la segunda ley de la termodinaacutemica poseiacutea solo una certeza estadiacutestica es decir que esta ley era solo cierta si nos limitamos a los promedios y evitamos toda consideracioacuten de las moleacuteculas[22] Ese argumento fue utilizado con insistencia por Maxwell a partir de ese antildeo Cuatro antildeos despueacutes en 1871 en su libro de texto divul-gativo Teoriacutea del calor Maxwell afirmoacute que la validez estadiacutestica de la segunda ley se debiacutea a que eacutesta habiacutea sido ldquodeducida de nuestra expe-

riencia de cuerpos que consisten de un nuacutemero inmenso de moleacuteculas [por lo que no habiacutea razoacuten para que] fuera aplicable a los experi-mentos y observaciones maacutes delicados que podamos suponer que han sido realizados por alguien que pueda percibir y manejar las moleacute-culas individuales tal como nosotros podemos hacerlo con las masas de mayores dimensio-nesrdquo[23]

Por su parte en dos extensos artiacuteculos publi-cados bajo el tiacutetulo Acerca del equilibrio de las sustancias heterogeacuteneas escritos en 1876 y 1878 Gibbs discutioacute el problema de las condiciones requeridas por el equilibrio fiacutesico y quiacutemico En esos trabajos Gibbs analizoacute el problema de la difusioacuten y se percatoacute que eacuteste conduciacutea a una paradoja similar a la objecioacuten de la reversibilidad Gibbs concluyoacute que el decrecimiento de la entropiacutea era improbable[24] Pero pese a que Maxwell y Gibbs hicieron importantes observaciones sobre el caraacutecter probabiliacutestico de la segunda ley fue Boltz-mann y solo eacutel quien llevoacute esa intuicioacuten hasta sus uacuteltimas consecuencias En su otro artiacuteculo publicado en 1877 Acerca de la relacioacuten entre la segunda ley de la termodinaacutemica y la estadiacutestica en cuanto a los teoremas del calor Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute que eacutesta era una expresioacuten directa de las leyes de la probabilidad la entropiacutea de un estado mide su probabilidad y esa entropiacutea aumenta debido a que los sistemas evolucionan desde estados menos probables a estados maacutes probables

Todos los estudios anteriores de Boltzmann sobre las distribuciones moleculares se habiacutean basado en el anaacutelisis respecto del tiempo de sus variaciones como resultado de las colisiones En este trabajo Boltzmann abandona su enfoque cineacutetico y se lanza a determinar la probabilidad de una distribucioacuten especiacutefica en una forma completamente independiente de sus variacio-nes en el tiempo El nuevo meacutetodo consistiacutea en un conteo directo del nuacutemero de las diferentes maneras en que se podiacutea obtener una distribu-cioacuten particular la cual representaba una aproxi-macioacuten combinatorial al problema que sobrepa-saba todas las cuestiones acerca de la cineacutetica o de los mecanismos de colisioacuten

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 7

Boltzmann propuso un modelo discreto ldquouna ficcioacuten irrealizablerdquo para describir sus ideas baacutesicas consideacuterese una coleccioacuten de N partiacuteculas cuyas energiacuteas individuales sean muacuteltiplos enteros de la unidad de energiacutea ε es decir restringidas al conjunto 0 ε 2ε pε Sea E la energiacutea total del sistema igual a λε donde λ es un entero Entonces la distribucioacuten molecular estariacutea dada por el conjunto de duplas (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) donde ωr es el nuacutemero de moleacuteculas que poseen una energiacutea rε 0 le r le p sujeto a las restricciones

Np

rr =ωsum

=0 Err

p

rr

p

rr =λε=ε⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ω=εω sumsum

== 00 Intuitivamente esto equivale a seleccionar

todas las moleacuteculas que poseen una misma energiacutea (rε) y colocarlas en una misma celda lo cual trae a la mente el meacutetodo sugerido en 1867 por Maxwell en su argumento del demonio

Una especificacioacuten completa del estado molecular (a la que Boltzmann denominoacute complexioacuten) requeriacutea listar la energiacutea de cada moleacutecula individual Boltzmann se percatoacute de que una distribucioacuten molecular en la que se especificaran solo los nuacutemeros ω0 ω1 ωp era compatible con un nuacutemero de diferentes complexiones El nuacutemero P daba la medida de la permutabilidad es decir el nuacutemero de complexiones para la distribucioacuten dada

10

0

pp

rr

NNPωωω

=ω

=prod=

[25]

Boltzmann tomoacute la medida de la permutabilidad P como proporcional a la probabilidad W de la distribucioacuten (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) WpropP y enfatizoacute que eacutel suponiacutea que cualquier complexioacuten particular era tan posible de ocurrir como cualquier otra independientemente del mecanismo de colisioacuten la complexioacuten era completamente aleatoria[26] Asiacute la distribucioacuten maacutes probable seriacutea aquella para la que P fuera maacutexima Por razones teacutecnicas Boltzmann maximizoacute el logaritmo de P en vez de P obteniendo

sum=

+ωωminus=P

rrr cteP

0loglog

[27]

Boltzmann tradujo los resultados obtenidos para la distribucioacuten de la energiacutea entre las moleacuteculas de su modelo discreto al caso que consistiacutea en considerar el nuacutemero de formas en

que se podiacutea distribuir en diferentes rangos de momentum las moleacuteculas de un gas simple (monoatoacutemico) las cuales podiacutean poseer cualquier velocidad suponiendo que N y E se manteniacutean constantes Al suponer el nuacutemero de celdas infinito y su tamantildeo infinitesimal obtuvo

int int +minus= loglog ctevdwfdxdydzdudfP donde f es la funcioacuten de distribucioacuten de velocidades x y z son coordenadas espaciales y u v w son componentes de la velocidad Boltzmann demostroacute que la distribucioacuten maacutes probable veniacutea dada por la funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell para el equilibrio[28]

La escogencia del logaritmo de P fue afortunada Al evaluar esa cantidad para un gas monoatoacutemico en equilibrio Boltzmann demos-troacute que eacutesta era esencialmente la misma que la entropiacutea calculada mediante los meacutetodos de la termodinaacutemica diferenciados solo por un factor de escala y una constante aditiva indeterminada que no poseiacutea ninguacuten significado termodinaacute-mico Boltzmann demostroacute que la entropiacutea del gas veniacutea dada por S=ωRlogP [29] y que la funcioacuten logP era la misma excepto el signo que la funcioacuten H que habiacutea derivado en 1872

Al combinar la definicioacuten de la funcioacuten H el decrecimiento monotoacutenico calculado de H implicado por la ecuacioacuten cineacutetica el rol de la entropiacutea (S) en la termodinaacutemica (el cual no podiacutea nunca decrecer) la relacioacuten entre entro-piacutea y H (Sprop-H) y la relacioacuten entre la permuta-bilidad P y la funcioacuten H (Hprop-logP) Boltzmann establecioacute la relacioacuten entre entropiacutea y probabi-lidad (SproplogP) ldquoSupoacutengase un sistema arbitra-rio de cuerpos que experimentan un cambio arbitrario de estado y en que ninguno de los estados inicial ni final es necesariamente un estado de equilibrio Entonces la medida total de la permutabilidad de todos los cuerpos continuaraacute creciendo en el curso del cambio de estado y puede a lo sumo permanecer constante tanto como todos los cuerpos se hallen infinitamente cercanos al equilibrio ()rdquo[30]

Asiacute en 1877 Boltzmann alcanzoacute el punto de vista moderno al demostrar que en el acerca-miento al equilibrio el aumento de entropiacutea no es el curso real sino el maacutes probable curso de eventos

ALEJANDRO MAYORGA 8

La notacioacuten hoy familiar de esta ecuacioacuten S=κlogW (

NR=κ N nuacutemero de Avogadro) fue

introducida por Planck en 1900 En 1904 y siguiendo un camino distinto al de Boltzmann Einstein derivoacute una expresioacuten exponencial

equivalente kTES

eCW 2minus

sdot= [31] Despueacutes de su muerte fue la autoridad de

Planck y de Einstein la que promovioacute el reconocimiento general de las ideas de Boltzmann En especial Erwin Schroumldinger (1887-1961) el fundador de la mecaacutenica ondulatoria estudioacute en detalle las aplicaciones de los meacutetodos estadiacutesticos de Boltzmann considerando su obra como ldquosu primer amor en cienciardquo[32]

Consideraciones finales Las paacuteginas precedentes mostraron coacutemo la

probabilidad resquebrajoacute el duro caparazoacuten de la termodinaacutemica fenomenoloacutegica Sin embar-go algunas cuestiones han quedado todaviacutea por responder iquestFue Maxwell un indeterminista y Boltzmann un determinista iquestSostuvo Boltz-mann el punto de vista seguacuten el cual la energiacutea podiacutea considerarse como dividida atoacutemicamen-te iquestEs la teoriacutea de Boltzmann consistente

En relacioacuten con la primera pregunta Pais (1983) y Hacking (1995) en su deseo por hallar antecedentes histoacutericos de agrietamientos en la fe claacutesica en el determinismo han sugerido que aunque Maxwell y Boltzmann llegaron a la misma mecaacutenica estadiacutestica lo hicieron reco-rriendo caminos en esencia diferentes[33] Seguacuten este punto de vista Maxwell parecioacute sugerir que esta ciencia era indeterminista y que sus leyes podriacutean tener un caraacutecter puramente probabilista mientras que Boltzmann creiacutea profundamente que eacutesta era determinista su teorema H tendiacutea a confirmarlo Sin embargo eacutesta es una cuestioacuten auacuten no resuelta por completo

Klein (1973) ha sostenido que en sus uacuteltimos trabajos Maxwell se expresoacute en teacuterminos de que la irreversibilidad capturada por la segunda ley era solo ldquoestadiacutesticamente verdaderardquo o ldquoverda-dera en promediordquo debido a que eacutesta habiacutea sido inferida de la experiencia al considerar cuerpos que consisten de un nuacutemero muy grande de moleacuteculas por lo que era posible esperar desviaciones para sistemas con un nuacutemero muy pequentildeo de cuerpos (pieacutensese en el universo como sistema)[34] Sin embargo Gijsbers (2004) considera que no estaacute claro todaviacutea si en 1867 Maxwell estaba dispuesto a admitir la existen-cia de procesos con entropiacutea decreciente[35] Sklar (1995) por su parte ha puesto sobre la mesa que en esos mismos trabajos Maxwell

parecioacute tambieacuten insinuar que las nociones de aleatoriedad e irregularidad que eacutel introdujo para explicar la irreversibilidad se debieron a la existencia de una limitacioacuten humana para poder conocer las trayectorias de los en principio perfectamente determinados movimientos moleculares lo cual es compatible con el enfo-que cineacutetico molecular de la naturaleza[36]

En lo que concierne al teacutermino probabilidad a partir del siglo diecinueve eacuteste fue utilizado en dos contextos muy diferentes uno subjetivo (epistemoloacutegico con connotacioacuten negativa y de incertidumbre) y otro objetivo (ontoloacutegico con connotacioacuten positiva y legal) En el contexto subjetivo la probabilidad expresa el grado de confianza o de nuestra certeza asociados con la ocurrencia de un evento dado la cual es incierta es decir no determinada En el contexto objetivo la probabilidad expresa la frecuencia con que un evento aleatorio ocurre dada su propensioacuten natural para que ocurra por lo que representa una propiedad intriacutenseca del sistema[37]

Una cosa es introducir consideraciones probabiliacutesticas como resultado de una incapa-cidad humana para describir el estado (direc-cioacuten velocidad posicioacuten) de cada una de las partiacuteculas (como consecuencia de los persis-tentes choques de las moleacuteculas entre siacute y de eacutestas con las paredes del recipiente que las contiene) de un sistema gaseoso el cual consta de un inmenso nuacutemero de esas partiacuteculas que obedecen leyes definidas (las leyes mecaacutenicas) y otra muy distinta es considerar la probabilidad como una expresioacuten de una propiedad intriacutenseca del sistema (la aleato-riedad de los movimientos moleculares) Obviamente este uacuteltimo no parece haber sido el sentido en que Maxwell y Boltzmann conside-raron los movimientos moleculares para ellos

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 9

eacutestos pareciacutean seguir leyes bien definidas Ante la incapacidad humana para conocer con exactitud el estado individual en un momento dado de una cantidad inmensamente grande de partiacuteculas que componen un sistema gaseoso (tal y como demandaba el enfoque cineacutetico) ellos centraron la atencioacuten en la determinacioacuten de la probabilidad de que el sistema como un todo se hallara en un estado especiacutefico de distribucioacuten de energiacutea-momentum

Asiacute como sentildeala Cohen (1996) la intro-duccioacuten de la probabilidad en el dominio de la teoriacutea cineacutetica fue una cuestioacuten de meacutetodo no del mecanismo subyacente aunque el estudio de la segunda ley de la termodinaacutemica realizado por Boltzmann en 1877 parecioacute trascender los supuestos cineacuteticos a partir de los cuales eacuteste se habiacutea enfocado inicialmente

Boltzmann descubrioacute una ley estadiacutestica pero para alcanzarla se vio compelido a transformar en una manera radical el meacutetodo tradicional de hacer fiacutesica teoacuterica creando con ello una nueva manera de hacer ciencia la mecaacutenica estadiacutestica Este camino le condujo mediante pura deduccioacuten a descubrir una propiedad intriacutenseca del sistema su tendencia a alcanzar monoacutetona e incesantemente el estado de equilibrio

Antes de Boltzmann todas las leyes fiacutesicas debiacutean ser estrictamente determiniacutesticas y universalmente vaacutelidas A diferencia de Maxwell Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute en 1877 que eacutesta era una expre-sioacuten directa de las leyes de la probabilidad Pero aunque su trabajo de 1877 pareciacutea revestido de cierto caraacutecter indeterminista Boltzmann nunca perdioacute su esperanza de poder suministrar una interpretacioacuten mecaacutenica de la segunda ley Eacutel preferiacutea el meacutetodo cineacutetico sobre el estadiacutestico debido a que el primero estaba basado sobre la dinaacutemica de las colisiones entre las moleacuteculas La introduccioacuten de la estadiacutestica en su trabajo cientiacutefico se debioacute a la presencia de numerosas partiacuteculas en el gas pero nunca consideroacute este enfoque como un sustituto para la naturaleza mecaacutenica fundamental del comportamiento de los gases por lo que lo consideroacute tan solo un truco una ficcioacuten irrealizable en la naturaleza[38] Sus trabajos filosoacuteficos escritos entre 1900-1906

oscilaron entre una adhesioacuten al concepto de equiprobabilidad (el cual se basa sobre la existencia de relaciones causales o en su ausencia debida a nuestra ignorancia) y por otro hacia el punto de vista de que los eventos altamente improbables de decrecimiento de la entropiacutea realmente ocurren[39]

Por otro lado Flamm (1997) con el fin de apoyar el punto de vista seguacuten el cual Boltzmann sosteniacutea que la energiacutea posee una estructura granular refiere que durante la Conferencia de la Halle de 1891 producto de una disputa en que Planck y Ostwald intentaban convencer a Boltzmann de la superioridad de los meacutetodos puramente termodinaacutemicos sobre el atomismo Boltzmann afirmoacute que eacutel no veiacutea ninguacuten impedimento en que la energiacutea pudiera tambieacuten ser considerada como dividida atoacutemi-camente[40] Pero como en toda cuestioacuten cientiacute-fica esas declaraciones deben ser tamizadas con lo que Boltzmann realmente hizo en su trabajo cientiacutefico

Aunque Boltzmann utilizoacute valores discretos para las energiacuteas de las moleacuteculas (0 ε 2ε pε) en su derivacioacuten del teorema H y en su derivacioacuten de la relacioacuten entre entropiacutea y probabilidad al teacutermino de sus derivaciones siempre exigioacute que el nuacutemero de celdas (p) fuera infinito y el tamantildeo de eacutestas (ε) infinite-simal Boltzmann siempre convirtioacute sumas fini-tas a integrales asiacute la discontinuidad o atomi-cidad de la energiacutea utilizada en su modelo discreto era solo un recurso matemaacutetico por lo que no se le debe asignar ninguacuten significado fiacutesico a los supuestos sobre los que se basaba el meacutetodo utilizado[41] Este meacutetodo de aproximar cantidades continuas mediante cantidades dis-cretas formaba parte de una tradicioacuten bien establecida la cual se remonta a Joseph Louis Lagrange (1736-1813) Bernhard Riemann (1826-1866) y Josef Stefan (1835-1893)[42] Asiacute es muy probable que en sus declaraciones de 1891 Boltzmann se estuviera refiriendo no a una hipoacutetesis fiacutesica sino a la fecundidad del meacutetodo empleado por eacutel para aproximarse al problema de coacutemo distribuir la energiacutea total fija del gas entre las moleacuteculas que lo constituiacutean

Por uacuteltimo en lo que se refiere a la consis-tencia de las ideas de Boltzmann debe tenerse en cuenta que con su acercamiento estadiacutestico

ALEJANDRO MAYORGA 10

al problema eacutel no demostroacute en 1877 que su teoriacutea de 1872 era correcta ni explicoacute por queacute eacutesta era correcta Despueacutes de 1877 Boltzmann reinterpretoacute una y otra vez los significados del teorema H y de la ecuacioacuten cineacutetica intro-duciendo nuevas hipoacutetesis con el fin de eliminar las paradojas a las que conduciacutea la teoriacutea entre ellas la paradoja de la asimetriacutea temporal y la paradoja de la recurrencia [43] Eggarter (1973) ha sostenido que la direccioacuten preferida del tiempo presente en el teorema H solo es posible si eacutesta preexiste como entrada del teorema mismo es decir en los supuestos sobre los cuales Boltzmann basoacute la construc-cioacuten de la ecuacioacuten cineacutetica en 1872[44]

Hacia finales de la uacuteltima deacutecada del siglo diecinueve cuando se consideraba la direccioacuten preferida de la flecha del tiempo dictada por la segunda ley de la termodinaacutemica surgiacutea la cuestioacuten de coacutemo explicar que el universo que habitamos esteacute tan lejos del equilibrio Tratando de ser consistente con su punto de vista probabilista la respuesta de Boltzmann fue que el universo como un todo estaba en equilibrio pero que dada la vastedad espacial del universo y su vasta duracioacuten en el tiempo era posible admitir la existencia de fluctuaciones lo que conduciacutea a que se debiacutea esperar grandes regiones espacio-temporales en desequilibrio como puntos diminutos en medio de un inmenso mar en equilibrio[45]

El anaacutelisis de la cuestioacuten cosmoloacutegica asiacute como de las otras paradojas a que conduce la

concepcioacuten probabilista de la segunda ley de la termodinaacutemica (como la relacionada con la direccioacuten del tiempo[46]) ya muy entrado el siglo XX ayudoacute a socavar el prejuicio de que las leyes fiacutesicas teniacutean que ser estrictamente deterministas[47] Sin embargo a maacutes de un siglo de la propuesta de Boltzmann estas son cuestiones para las que no se ha alcanzado todaviacutea una solucioacuten definitiva

De lo anterior se desprende con fiabilidad no que Maxwell fuera un partidario del indetermi-nismo y Boltzmann un feacuterreo defensor del determinismo sino soacutelo que fueron investiga-dores que pusieron sus singulares capacidades intelectuales en la extraccioacuten de las consecuen-cias a que conduciacutea el seguimiento de un camino posible en una manera consciente y criacutetica en la buacutesqueda de una explicacioacuten coherente de la huidiza irreversibilidad de los procesos fiacutesicos y de la evidente existencia de sistemas en desequilibrio (como los organismos vivos o el universo mismo)

Se da asiacute un paralelismo entre las investiga-ciones mecaacutenico-estadiacutesticas (en el dominio de la termodinaacutemica) de Maxwell y de Boltzmann y la investigacioacuten mecaacutenico estadiacutestica (en el dominio de la radiacioacuten) de Einstein Paradoacuteji-camente aunque los tres sostuvieron a lo largo de sus vidas una profunda conviccioacuten en el caraacutecter determinista de las leyes fiacutesicas pese a esa conviccioacuten la naturaleza de sus trabajos les condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe en el determinismo claacutesico

Notas 1 Hacking (1995 17 20 99-100 112) 2 Bent (1965 9-31) Cropper (1986) Kuhn

(1977) Laidler (1995 97-105) Sklar (1995 20-22) Debido a que Kelvin siempre insistioacute en el uso de modelos mecaacutenicos nunca pudo entender el concep-to matemaacutetico propuesto por Clausius

3 Brush (1961 594) Sklar (1995 30) 4 f(υ)dυ es la probabilidad de que una

partiacutecula posea la velocidad υ+dυ La funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell se puede expresar en funcioacuten de la energiacutea de las moleacuteculas como hxexCtxf minussdot=)( donde x es la energiacutea cineacutetica y C h son

constantes Veacutease Flamm (1998 3) Klein (1973 67) Laidler (1995 152)

5 Magie (1969 261) Hacking (1995 161-170) Sklar (1995 30) Esta ley viene dada por la denominada distribucioacuten de Gauss o curva normal En el caso de la distribucioacuten de velocidades de Maxwell la velocidad maacutes probable (υmp) no coincide con el valor promedio de la distribucioacuten normal sino que es ligeramente inferior

6 Brush (1962 269-274) 7 Klein (1973 57) 8 Cinco antildeos despueacutes en 1871 a partir de un

enfoque completamente diferente Clausius alcanzoacute resultados equivalentes a los de

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artiacuteculo Sobre la reduc-cioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica a principios mecaacutenicos generales Veacutease Klein (1973 60)

9 langErang energiacutea promedio T temperatura h paraacutemetro de distribucioacuten

10 En 1884 Boltzmann denominoacute esta supo-sicioacuten hipoacutetesis ergoacutedica Veacutease Sklar (1995 44)

11 Citada por Klein (1973 66) Veacutease Pais (1983 61)

12 Seguacuten Boltzmann si esta ecuacioacuten era resoluble para la funcioacuten de distribucioacuten entonces se podiacutea usar la teoriacutea de Maxwell para calcular todos los coeficientes de transporte Pero auacuten en el caso de que fuera irresoluble conduciacutea a consecuencias sorprendentes Veacutease Flamm (19984)

13 Brush (1962 274-276) Klein (1973 66-68) Sklar (1995 32-35)

14 La suposicioacuten de las colisiones binarias es una buena aproximacioacuten para gases dilui-dos Eggarter (1973 874) Flamm (1998 4) Sklar (1995 32-33)

15 Citada por Klein (1973 67) 16 Sklar (1995 35) 17 De acuerdo con Sklar (1995 35) esta

dificultad parece haber sido discutida tambieacuten por Lord Kelvin en 1874 aunque Maxwell fue el primero que se refirioacute a ella en 1867 en su correspondencia con Tait y unos antildeos maacutes tarde en su correspondencia con John William Strutt (Lord Rayleigh) (1842-1919) Veacutease Eggarter (1973) Hur-ley (1986)

18 Veacutease Sklar (1995 37) 19 Citada por Klein (1973 72) 20 Citada por Magie (1969 263) Veacutease Sklar

(1995 39) 21 Citada por Klein (1973 73) Veacutease

ademaacutes Magie (1969 262-263) Sklar (1995 39) En su discusioacuten anterior a 1877 Boltzmann habiacutea utilizado el teacutermino ldquomicroestadordquo para designar aquella condi-cioacuten determinada por la especificacioacuten de la posicioacuten y la velocidad de cada moleacutecula del sistema mientras el teacutermino ldquomacro-estadordquo designaba aquella condicioacuten que se determina al especificar propiedades a gran escala del sistema tales como presioacuten

temperatura volumen y masa total A partir de 1877 comenzoacute a utilizar el teacutermino ldquoestado maacutes probablerdquo para designar no los microestados (los cuales son equiprobables) sino los estados defini-dos por el nuacutemero de partiacuteculas en un rango dado de momentum

22 El teacutermino ldquoestadiacutesticordquo utilizado por Maxwell no debe ser interpretado mediante su acepcioacuten actual que no se mantiene siempre sino soacutelo con una alta probabili-dad Veacutease Gijsbers (2004 21-24)

23 Citada por Klein (1973 76) 24 Klein (1973 77) Laidler (1995 108-112) 25 Como las moleacuteculas del gas son distin-

guibles por su energiacutea (0 ε 2ε pε) asiacute como por sus trayectorias se puede calcular P a partir de la distribucioacuten multinomial en la que )( 10 pNC ωωω es el nuacutemero de secuencias ordenadas en que 0 aparece ω0 veces ε aparece ω1 veces pε aparece ωp veces

26 Veacutease Klein (1973 79) Boltzmann establecioacute que la probabilidad W de cualquier distribucioacuten particular ω0 ω1 ωp era igual a la razoacuten entre la permutabilidad de esa distribucioacuten (P) y el nuacutemero de todas las distribuciones posibles (J)

JPW = donde

)1()1(1

1 λminusminus+λ

== minus+λminus N

NCJ NN

es el nuacutemero de formas posibles en que se pueden distribuir los λ elementos de energiacutea entre las N moleacuteculas

27 Al suponer que tanto el nuacutemero de moleacute-culas (N) como el nuacutemero de celdas (p) son muy grandes tal que se pueda aplicar la regla de aproximacioacuten de Stirling log(n) asymp log(nn)-n se obtiene

NNPp

rrr logloglog

0+ωωminus= sum

=

donde NlogN es una constante 28 Pero a diferencia del modelo discreto

Boltzmann adjudicoacute probabilidades iguales a voluacutemenes iguales en el espacio fase cuyos ejes vienen dados por x y z u v w El haber asignado iguales probabilidades a iguales intervalos de energiacutea no habriacutea conducido a la distribucioacuten de Maxwell

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

ALEJANDRO MAYORGA 6

estados iniciales la entropiacutea aumente Auacuten maacutes las probabilidades impliacutecitas en los procesos de entropiacutea decreciente eran equivalentes a la imposibilidad pues no se podiacutea esperar hallar una mezcla de gases que en un momento dado se estuviera separando en sus constituyentes individuales y un tiempo despueacutes eacutestos estuvieran mezclados de nuevo

Para apoyar su punto de vista Boltzmann hizo la observacioacuten de que de acuerdo con el enfoque estadiacutestico cualquier microestado individual posee la misma probabilidad pero existe un nuacutemero mayor de microestados correspondientes a las condiciones macroscoacute-picas del sistema en o cerca del equilibrio que el nuacutemero de microestados correspondientes a las condiciones de desequilibrio Si se escogen condiciones iniciales al azar entonces dado un intervalo de tiempo especiacutefico existiraacuten muchos maacutes de los estados iniciales elegidos al azar que conduzcan en un tiempo posterior a un estado uniforme y en equilibrio que estados iniciales que conduzcan a un estado de desequilibrio en ese mismo tiempo ldquoDe acuerdo con nuestra presente interpretacioacuten esto significa que la probabilidad de la totalidad de los estados de todos estos cuerpos deviene mayor y mayor yendo el sistema de cuerpos desde un estado maacutes improbable hasta uno maacutes probablerdquo[20] Ademaacutes ldquouno podiacutea auacuten calcular la probabilidad de los varios estados a partir de los nuacutemeros relativos de formas en que sus distribuciones podiacutean ser alcanzadas ()rdquo[21] Conclusiones similares habiacutean sido alcanzadas por Maxwell y Jossiah W Gibbs (1839-1903)

El peculiar caraacutecter de la segunda ley de la termodinaacutemica ya habiacutea sido expresado por Maxwell en 1867 en una carta a Peter Tait (1831-1901) en que exponiacutea un argumento que pasariacutea a ser conocido como el argumento del demonio de Maxwell seguacuten el cual la segunda ley de la termodinaacutemica poseiacutea solo una certeza estadiacutestica es decir que esta ley era solo cierta si nos limitamos a los promedios y evitamos toda consideracioacuten de las moleacuteculas[22] Ese argumento fue utilizado con insistencia por Maxwell a partir de ese antildeo Cuatro antildeos despueacutes en 1871 en su libro de texto divul-gativo Teoriacutea del calor Maxwell afirmoacute que la validez estadiacutestica de la segunda ley se debiacutea a que eacutesta habiacutea sido ldquodeducida de nuestra expe-

riencia de cuerpos que consisten de un nuacutemero inmenso de moleacuteculas [por lo que no habiacutea razoacuten para que] fuera aplicable a los experi-mentos y observaciones maacutes delicados que podamos suponer que han sido realizados por alguien que pueda percibir y manejar las moleacute-culas individuales tal como nosotros podemos hacerlo con las masas de mayores dimensio-nesrdquo[23]

Por su parte en dos extensos artiacuteculos publi-cados bajo el tiacutetulo Acerca del equilibrio de las sustancias heterogeacuteneas escritos en 1876 y 1878 Gibbs discutioacute el problema de las condiciones requeridas por el equilibrio fiacutesico y quiacutemico En esos trabajos Gibbs analizoacute el problema de la difusioacuten y se percatoacute que eacuteste conduciacutea a una paradoja similar a la objecioacuten de la reversibilidad Gibbs concluyoacute que el decrecimiento de la entropiacutea era improbable[24] Pero pese a que Maxwell y Gibbs hicieron importantes observaciones sobre el caraacutecter probabiliacutestico de la segunda ley fue Boltz-mann y solo eacutel quien llevoacute esa intuicioacuten hasta sus uacuteltimas consecuencias En su otro artiacuteculo publicado en 1877 Acerca de la relacioacuten entre la segunda ley de la termodinaacutemica y la estadiacutestica en cuanto a los teoremas del calor Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute que eacutesta era una expresioacuten directa de las leyes de la probabilidad la entropiacutea de un estado mide su probabilidad y esa entropiacutea aumenta debido a que los sistemas evolucionan desde estados menos probables a estados maacutes probables

Todos los estudios anteriores de Boltzmann sobre las distribuciones moleculares se habiacutean basado en el anaacutelisis respecto del tiempo de sus variaciones como resultado de las colisiones En este trabajo Boltzmann abandona su enfoque cineacutetico y se lanza a determinar la probabilidad de una distribucioacuten especiacutefica en una forma completamente independiente de sus variacio-nes en el tiempo El nuevo meacutetodo consistiacutea en un conteo directo del nuacutemero de las diferentes maneras en que se podiacutea obtener una distribu-cioacuten particular la cual representaba una aproxi-macioacuten combinatorial al problema que sobrepa-saba todas las cuestiones acerca de la cineacutetica o de los mecanismos de colisioacuten

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 7

Boltzmann propuso un modelo discreto ldquouna ficcioacuten irrealizablerdquo para describir sus ideas baacutesicas consideacuterese una coleccioacuten de N partiacuteculas cuyas energiacuteas individuales sean muacuteltiplos enteros de la unidad de energiacutea ε es decir restringidas al conjunto 0 ε 2ε pε Sea E la energiacutea total del sistema igual a λε donde λ es un entero Entonces la distribucioacuten molecular estariacutea dada por el conjunto de duplas (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) donde ωr es el nuacutemero de moleacuteculas que poseen una energiacutea rε 0 le r le p sujeto a las restricciones

Np

rr =ωsum

=0 Err

p

rr

p

rr =λε=ε⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ω=εω sumsum

== 00 Intuitivamente esto equivale a seleccionar

todas las moleacuteculas que poseen una misma energiacutea (rε) y colocarlas en una misma celda lo cual trae a la mente el meacutetodo sugerido en 1867 por Maxwell en su argumento del demonio

Una especificacioacuten completa del estado molecular (a la que Boltzmann denominoacute complexioacuten) requeriacutea listar la energiacutea de cada moleacutecula individual Boltzmann se percatoacute de que una distribucioacuten molecular en la que se especificaran solo los nuacutemeros ω0 ω1 ωp era compatible con un nuacutemero de diferentes complexiones El nuacutemero P daba la medida de la permutabilidad es decir el nuacutemero de complexiones para la distribucioacuten dada

10

0

pp

rr

NNPωωω

=ω

=prod=

[25]

Boltzmann tomoacute la medida de la permutabilidad P como proporcional a la probabilidad W de la distribucioacuten (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) WpropP y enfatizoacute que eacutel suponiacutea que cualquier complexioacuten particular era tan posible de ocurrir como cualquier otra independientemente del mecanismo de colisioacuten la complexioacuten era completamente aleatoria[26] Asiacute la distribucioacuten maacutes probable seriacutea aquella para la que P fuera maacutexima Por razones teacutecnicas Boltzmann maximizoacute el logaritmo de P en vez de P obteniendo

sum=

+ωωminus=P

rrr cteP

0loglog

[27]

Boltzmann tradujo los resultados obtenidos para la distribucioacuten de la energiacutea entre las moleacuteculas de su modelo discreto al caso que consistiacutea en considerar el nuacutemero de formas en

que se podiacutea distribuir en diferentes rangos de momentum las moleacuteculas de un gas simple (monoatoacutemico) las cuales podiacutean poseer cualquier velocidad suponiendo que N y E se manteniacutean constantes Al suponer el nuacutemero de celdas infinito y su tamantildeo infinitesimal obtuvo

int int +minus= loglog ctevdwfdxdydzdudfP donde f es la funcioacuten de distribucioacuten de velocidades x y z son coordenadas espaciales y u v w son componentes de la velocidad Boltzmann demostroacute que la distribucioacuten maacutes probable veniacutea dada por la funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell para el equilibrio[28]

La escogencia del logaritmo de P fue afortunada Al evaluar esa cantidad para un gas monoatoacutemico en equilibrio Boltzmann demos-troacute que eacutesta era esencialmente la misma que la entropiacutea calculada mediante los meacutetodos de la termodinaacutemica diferenciados solo por un factor de escala y una constante aditiva indeterminada que no poseiacutea ninguacuten significado termodinaacute-mico Boltzmann demostroacute que la entropiacutea del gas veniacutea dada por S=ωRlogP [29] y que la funcioacuten logP era la misma excepto el signo que la funcioacuten H que habiacutea derivado en 1872

Al combinar la definicioacuten de la funcioacuten H el decrecimiento monotoacutenico calculado de H implicado por la ecuacioacuten cineacutetica el rol de la entropiacutea (S) en la termodinaacutemica (el cual no podiacutea nunca decrecer) la relacioacuten entre entro-piacutea y H (Sprop-H) y la relacioacuten entre la permuta-bilidad P y la funcioacuten H (Hprop-logP) Boltzmann establecioacute la relacioacuten entre entropiacutea y probabi-lidad (SproplogP) ldquoSupoacutengase un sistema arbitra-rio de cuerpos que experimentan un cambio arbitrario de estado y en que ninguno de los estados inicial ni final es necesariamente un estado de equilibrio Entonces la medida total de la permutabilidad de todos los cuerpos continuaraacute creciendo en el curso del cambio de estado y puede a lo sumo permanecer constante tanto como todos los cuerpos se hallen infinitamente cercanos al equilibrio ()rdquo[30]

Asiacute en 1877 Boltzmann alcanzoacute el punto de vista moderno al demostrar que en el acerca-miento al equilibrio el aumento de entropiacutea no es el curso real sino el maacutes probable curso de eventos

ALEJANDRO MAYORGA 8

La notacioacuten hoy familiar de esta ecuacioacuten S=κlogW (

NR=κ N nuacutemero de Avogadro) fue

introducida por Planck en 1900 En 1904 y siguiendo un camino distinto al de Boltzmann Einstein derivoacute una expresioacuten exponencial

equivalente kTES

eCW 2minus

sdot= [31] Despueacutes de su muerte fue la autoridad de

Planck y de Einstein la que promovioacute el reconocimiento general de las ideas de Boltzmann En especial Erwin Schroumldinger (1887-1961) el fundador de la mecaacutenica ondulatoria estudioacute en detalle las aplicaciones de los meacutetodos estadiacutesticos de Boltzmann considerando su obra como ldquosu primer amor en cienciardquo[32]

Consideraciones finales Las paacuteginas precedentes mostraron coacutemo la

probabilidad resquebrajoacute el duro caparazoacuten de la termodinaacutemica fenomenoloacutegica Sin embar-go algunas cuestiones han quedado todaviacutea por responder iquestFue Maxwell un indeterminista y Boltzmann un determinista iquestSostuvo Boltz-mann el punto de vista seguacuten el cual la energiacutea podiacutea considerarse como dividida atoacutemicamen-te iquestEs la teoriacutea de Boltzmann consistente

En relacioacuten con la primera pregunta Pais (1983) y Hacking (1995) en su deseo por hallar antecedentes histoacutericos de agrietamientos en la fe claacutesica en el determinismo han sugerido que aunque Maxwell y Boltzmann llegaron a la misma mecaacutenica estadiacutestica lo hicieron reco-rriendo caminos en esencia diferentes[33] Seguacuten este punto de vista Maxwell parecioacute sugerir que esta ciencia era indeterminista y que sus leyes podriacutean tener un caraacutecter puramente probabilista mientras que Boltzmann creiacutea profundamente que eacutesta era determinista su teorema H tendiacutea a confirmarlo Sin embargo eacutesta es una cuestioacuten auacuten no resuelta por completo

Klein (1973) ha sostenido que en sus uacuteltimos trabajos Maxwell se expresoacute en teacuterminos de que la irreversibilidad capturada por la segunda ley era solo ldquoestadiacutesticamente verdaderardquo o ldquoverda-dera en promediordquo debido a que eacutesta habiacutea sido inferida de la experiencia al considerar cuerpos que consisten de un nuacutemero muy grande de moleacuteculas por lo que era posible esperar desviaciones para sistemas con un nuacutemero muy pequentildeo de cuerpos (pieacutensese en el universo como sistema)[34] Sin embargo Gijsbers (2004) considera que no estaacute claro todaviacutea si en 1867 Maxwell estaba dispuesto a admitir la existen-cia de procesos con entropiacutea decreciente[35] Sklar (1995) por su parte ha puesto sobre la mesa que en esos mismos trabajos Maxwell

parecioacute tambieacuten insinuar que las nociones de aleatoriedad e irregularidad que eacutel introdujo para explicar la irreversibilidad se debieron a la existencia de una limitacioacuten humana para poder conocer las trayectorias de los en principio perfectamente determinados movimientos moleculares lo cual es compatible con el enfo-que cineacutetico molecular de la naturaleza[36]

En lo que concierne al teacutermino probabilidad a partir del siglo diecinueve eacuteste fue utilizado en dos contextos muy diferentes uno subjetivo (epistemoloacutegico con connotacioacuten negativa y de incertidumbre) y otro objetivo (ontoloacutegico con connotacioacuten positiva y legal) En el contexto subjetivo la probabilidad expresa el grado de confianza o de nuestra certeza asociados con la ocurrencia de un evento dado la cual es incierta es decir no determinada En el contexto objetivo la probabilidad expresa la frecuencia con que un evento aleatorio ocurre dada su propensioacuten natural para que ocurra por lo que representa una propiedad intriacutenseca del sistema[37]

Una cosa es introducir consideraciones probabiliacutesticas como resultado de una incapa-cidad humana para describir el estado (direc-cioacuten velocidad posicioacuten) de cada una de las partiacuteculas (como consecuencia de los persis-tentes choques de las moleacuteculas entre siacute y de eacutestas con las paredes del recipiente que las contiene) de un sistema gaseoso el cual consta de un inmenso nuacutemero de esas partiacuteculas que obedecen leyes definidas (las leyes mecaacutenicas) y otra muy distinta es considerar la probabilidad como una expresioacuten de una propiedad intriacutenseca del sistema (la aleato-riedad de los movimientos moleculares) Obviamente este uacuteltimo no parece haber sido el sentido en que Maxwell y Boltzmann conside-raron los movimientos moleculares para ellos

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 9

eacutestos pareciacutean seguir leyes bien definidas Ante la incapacidad humana para conocer con exactitud el estado individual en un momento dado de una cantidad inmensamente grande de partiacuteculas que componen un sistema gaseoso (tal y como demandaba el enfoque cineacutetico) ellos centraron la atencioacuten en la determinacioacuten de la probabilidad de que el sistema como un todo se hallara en un estado especiacutefico de distribucioacuten de energiacutea-momentum

Asiacute como sentildeala Cohen (1996) la intro-duccioacuten de la probabilidad en el dominio de la teoriacutea cineacutetica fue una cuestioacuten de meacutetodo no del mecanismo subyacente aunque el estudio de la segunda ley de la termodinaacutemica realizado por Boltzmann en 1877 parecioacute trascender los supuestos cineacuteticos a partir de los cuales eacuteste se habiacutea enfocado inicialmente

Boltzmann descubrioacute una ley estadiacutestica pero para alcanzarla se vio compelido a transformar en una manera radical el meacutetodo tradicional de hacer fiacutesica teoacuterica creando con ello una nueva manera de hacer ciencia la mecaacutenica estadiacutestica Este camino le condujo mediante pura deduccioacuten a descubrir una propiedad intriacutenseca del sistema su tendencia a alcanzar monoacutetona e incesantemente el estado de equilibrio

Antes de Boltzmann todas las leyes fiacutesicas debiacutean ser estrictamente determiniacutesticas y universalmente vaacutelidas A diferencia de Maxwell Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute en 1877 que eacutesta era una expre-sioacuten directa de las leyes de la probabilidad Pero aunque su trabajo de 1877 pareciacutea revestido de cierto caraacutecter indeterminista Boltzmann nunca perdioacute su esperanza de poder suministrar una interpretacioacuten mecaacutenica de la segunda ley Eacutel preferiacutea el meacutetodo cineacutetico sobre el estadiacutestico debido a que el primero estaba basado sobre la dinaacutemica de las colisiones entre las moleacuteculas La introduccioacuten de la estadiacutestica en su trabajo cientiacutefico se debioacute a la presencia de numerosas partiacuteculas en el gas pero nunca consideroacute este enfoque como un sustituto para la naturaleza mecaacutenica fundamental del comportamiento de los gases por lo que lo consideroacute tan solo un truco una ficcioacuten irrealizable en la naturaleza[38] Sus trabajos filosoacuteficos escritos entre 1900-1906

oscilaron entre una adhesioacuten al concepto de equiprobabilidad (el cual se basa sobre la existencia de relaciones causales o en su ausencia debida a nuestra ignorancia) y por otro hacia el punto de vista de que los eventos altamente improbables de decrecimiento de la entropiacutea realmente ocurren[39]

Por otro lado Flamm (1997) con el fin de apoyar el punto de vista seguacuten el cual Boltzmann sosteniacutea que la energiacutea posee una estructura granular refiere que durante la Conferencia de la Halle de 1891 producto de una disputa en que Planck y Ostwald intentaban convencer a Boltzmann de la superioridad de los meacutetodos puramente termodinaacutemicos sobre el atomismo Boltzmann afirmoacute que eacutel no veiacutea ninguacuten impedimento en que la energiacutea pudiera tambieacuten ser considerada como dividida atoacutemi-camente[40] Pero como en toda cuestioacuten cientiacute-fica esas declaraciones deben ser tamizadas con lo que Boltzmann realmente hizo en su trabajo cientiacutefico

Aunque Boltzmann utilizoacute valores discretos para las energiacuteas de las moleacuteculas (0 ε 2ε pε) en su derivacioacuten del teorema H y en su derivacioacuten de la relacioacuten entre entropiacutea y probabilidad al teacutermino de sus derivaciones siempre exigioacute que el nuacutemero de celdas (p) fuera infinito y el tamantildeo de eacutestas (ε) infinite-simal Boltzmann siempre convirtioacute sumas fini-tas a integrales asiacute la discontinuidad o atomi-cidad de la energiacutea utilizada en su modelo discreto era solo un recurso matemaacutetico por lo que no se le debe asignar ninguacuten significado fiacutesico a los supuestos sobre los que se basaba el meacutetodo utilizado[41] Este meacutetodo de aproximar cantidades continuas mediante cantidades dis-cretas formaba parte de una tradicioacuten bien establecida la cual se remonta a Joseph Louis Lagrange (1736-1813) Bernhard Riemann (1826-1866) y Josef Stefan (1835-1893)[42] Asiacute es muy probable que en sus declaraciones de 1891 Boltzmann se estuviera refiriendo no a una hipoacutetesis fiacutesica sino a la fecundidad del meacutetodo empleado por eacutel para aproximarse al problema de coacutemo distribuir la energiacutea total fija del gas entre las moleacuteculas que lo constituiacutean

Por uacuteltimo en lo que se refiere a la consis-tencia de las ideas de Boltzmann debe tenerse en cuenta que con su acercamiento estadiacutestico

ALEJANDRO MAYORGA 10

al problema eacutel no demostroacute en 1877 que su teoriacutea de 1872 era correcta ni explicoacute por queacute eacutesta era correcta Despueacutes de 1877 Boltzmann reinterpretoacute una y otra vez los significados del teorema H y de la ecuacioacuten cineacutetica intro-duciendo nuevas hipoacutetesis con el fin de eliminar las paradojas a las que conduciacutea la teoriacutea entre ellas la paradoja de la asimetriacutea temporal y la paradoja de la recurrencia [43] Eggarter (1973) ha sostenido que la direccioacuten preferida del tiempo presente en el teorema H solo es posible si eacutesta preexiste como entrada del teorema mismo es decir en los supuestos sobre los cuales Boltzmann basoacute la construc-cioacuten de la ecuacioacuten cineacutetica en 1872[44]

Hacia finales de la uacuteltima deacutecada del siglo diecinueve cuando se consideraba la direccioacuten preferida de la flecha del tiempo dictada por la segunda ley de la termodinaacutemica surgiacutea la cuestioacuten de coacutemo explicar que el universo que habitamos esteacute tan lejos del equilibrio Tratando de ser consistente con su punto de vista probabilista la respuesta de Boltzmann fue que el universo como un todo estaba en equilibrio pero que dada la vastedad espacial del universo y su vasta duracioacuten en el tiempo era posible admitir la existencia de fluctuaciones lo que conduciacutea a que se debiacutea esperar grandes regiones espacio-temporales en desequilibrio como puntos diminutos en medio de un inmenso mar en equilibrio[45]

El anaacutelisis de la cuestioacuten cosmoloacutegica asiacute como de las otras paradojas a que conduce la

concepcioacuten probabilista de la segunda ley de la termodinaacutemica (como la relacionada con la direccioacuten del tiempo[46]) ya muy entrado el siglo XX ayudoacute a socavar el prejuicio de que las leyes fiacutesicas teniacutean que ser estrictamente deterministas[47] Sin embargo a maacutes de un siglo de la propuesta de Boltzmann estas son cuestiones para las que no se ha alcanzado todaviacutea una solucioacuten definitiva

De lo anterior se desprende con fiabilidad no que Maxwell fuera un partidario del indetermi-nismo y Boltzmann un feacuterreo defensor del determinismo sino soacutelo que fueron investiga-dores que pusieron sus singulares capacidades intelectuales en la extraccioacuten de las consecuen-cias a que conduciacutea el seguimiento de un camino posible en una manera consciente y criacutetica en la buacutesqueda de una explicacioacuten coherente de la huidiza irreversibilidad de los procesos fiacutesicos y de la evidente existencia de sistemas en desequilibrio (como los organismos vivos o el universo mismo)

Se da asiacute un paralelismo entre las investiga-ciones mecaacutenico-estadiacutesticas (en el dominio de la termodinaacutemica) de Maxwell y de Boltzmann y la investigacioacuten mecaacutenico estadiacutestica (en el dominio de la radiacioacuten) de Einstein Paradoacuteji-camente aunque los tres sostuvieron a lo largo de sus vidas una profunda conviccioacuten en el caraacutecter determinista de las leyes fiacutesicas pese a esa conviccioacuten la naturaleza de sus trabajos les condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe en el determinismo claacutesico

Notas 1 Hacking (1995 17 20 99-100 112) 2 Bent (1965 9-31) Cropper (1986) Kuhn

(1977) Laidler (1995 97-105) Sklar (1995 20-22) Debido a que Kelvin siempre insistioacute en el uso de modelos mecaacutenicos nunca pudo entender el concep-to matemaacutetico propuesto por Clausius

3 Brush (1961 594) Sklar (1995 30) 4 f(υ)dυ es la probabilidad de que una

partiacutecula posea la velocidad υ+dυ La funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell se puede expresar en funcioacuten de la energiacutea de las moleacuteculas como hxexCtxf minussdot=)( donde x es la energiacutea cineacutetica y C h son

constantes Veacutease Flamm (1998 3) Klein (1973 67) Laidler (1995 152)

5 Magie (1969 261) Hacking (1995 161-170) Sklar (1995 30) Esta ley viene dada por la denominada distribucioacuten de Gauss o curva normal En el caso de la distribucioacuten de velocidades de Maxwell la velocidad maacutes probable (υmp) no coincide con el valor promedio de la distribucioacuten normal sino que es ligeramente inferior

6 Brush (1962 269-274) 7 Klein (1973 57) 8 Cinco antildeos despueacutes en 1871 a partir de un

enfoque completamente diferente Clausius alcanzoacute resultados equivalentes a los de

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artiacuteculo Sobre la reduc-cioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica a principios mecaacutenicos generales Veacutease Klein (1973 60)

9 langErang energiacutea promedio T temperatura h paraacutemetro de distribucioacuten

10 En 1884 Boltzmann denominoacute esta supo-sicioacuten hipoacutetesis ergoacutedica Veacutease Sklar (1995 44)

11 Citada por Klein (1973 66) Veacutease Pais (1983 61)

12 Seguacuten Boltzmann si esta ecuacioacuten era resoluble para la funcioacuten de distribucioacuten entonces se podiacutea usar la teoriacutea de Maxwell para calcular todos los coeficientes de transporte Pero auacuten en el caso de que fuera irresoluble conduciacutea a consecuencias sorprendentes Veacutease Flamm (19984)

13 Brush (1962 274-276) Klein (1973 66-68) Sklar (1995 32-35)

14 La suposicioacuten de las colisiones binarias es una buena aproximacioacuten para gases dilui-dos Eggarter (1973 874) Flamm (1998 4) Sklar (1995 32-33)

15 Citada por Klein (1973 67) 16 Sklar (1995 35) 17 De acuerdo con Sklar (1995 35) esta

dificultad parece haber sido discutida tambieacuten por Lord Kelvin en 1874 aunque Maxwell fue el primero que se refirioacute a ella en 1867 en su correspondencia con Tait y unos antildeos maacutes tarde en su correspondencia con John William Strutt (Lord Rayleigh) (1842-1919) Veacutease Eggarter (1973) Hur-ley (1986)

18 Veacutease Sklar (1995 37) 19 Citada por Klein (1973 72) 20 Citada por Magie (1969 263) Veacutease Sklar

(1995 39) 21 Citada por Klein (1973 73) Veacutease

ademaacutes Magie (1969 262-263) Sklar (1995 39) En su discusioacuten anterior a 1877 Boltzmann habiacutea utilizado el teacutermino ldquomicroestadordquo para designar aquella condi-cioacuten determinada por la especificacioacuten de la posicioacuten y la velocidad de cada moleacutecula del sistema mientras el teacutermino ldquomacro-estadordquo designaba aquella condicioacuten que se determina al especificar propiedades a gran escala del sistema tales como presioacuten

temperatura volumen y masa total A partir de 1877 comenzoacute a utilizar el teacutermino ldquoestado maacutes probablerdquo para designar no los microestados (los cuales son equiprobables) sino los estados defini-dos por el nuacutemero de partiacuteculas en un rango dado de momentum

22 El teacutermino ldquoestadiacutesticordquo utilizado por Maxwell no debe ser interpretado mediante su acepcioacuten actual que no se mantiene siempre sino soacutelo con una alta probabili-dad Veacutease Gijsbers (2004 21-24)

23 Citada por Klein (1973 76) 24 Klein (1973 77) Laidler (1995 108-112) 25 Como las moleacuteculas del gas son distin-

guibles por su energiacutea (0 ε 2ε pε) asiacute como por sus trayectorias se puede calcular P a partir de la distribucioacuten multinomial en la que )( 10 pNC ωωω es el nuacutemero de secuencias ordenadas en que 0 aparece ω0 veces ε aparece ω1 veces pε aparece ωp veces

26 Veacutease Klein (1973 79) Boltzmann establecioacute que la probabilidad W de cualquier distribucioacuten particular ω0 ω1 ωp era igual a la razoacuten entre la permutabilidad de esa distribucioacuten (P) y el nuacutemero de todas las distribuciones posibles (J)

JPW = donde

)1()1(1

1 λminusminus+λ

== minus+λminus N

NCJ NN

es el nuacutemero de formas posibles en que se pueden distribuir los λ elementos de energiacutea entre las N moleacuteculas

27 Al suponer que tanto el nuacutemero de moleacute-culas (N) como el nuacutemero de celdas (p) son muy grandes tal que se pueda aplicar la regla de aproximacioacuten de Stirling log(n) asymp log(nn)-n se obtiene

NNPp

rrr logloglog

0+ωωminus= sum

=

donde NlogN es una constante 28 Pero a diferencia del modelo discreto

Boltzmann adjudicoacute probabilidades iguales a voluacutemenes iguales en el espacio fase cuyos ejes vienen dados por x y z u v w El haber asignado iguales probabilidades a iguales intervalos de energiacutea no habriacutea conducido a la distribucioacuten de Maxwell

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 7

Boltzmann propuso un modelo discreto ldquouna ficcioacuten irrealizablerdquo para describir sus ideas baacutesicas consideacuterese una coleccioacuten de N partiacuteculas cuyas energiacuteas individuales sean muacuteltiplos enteros de la unidad de energiacutea ε es decir restringidas al conjunto 0 ε 2ε pε Sea E la energiacutea total del sistema igual a λε donde λ es un entero Entonces la distribucioacuten molecular estariacutea dada por el conjunto de duplas (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) donde ωr es el nuacutemero de moleacuteculas que poseen una energiacutea rε 0 le r le p sujeto a las restricciones

Np

rr =ωsum

=0 Err

p

rr

p

rr =λε=ε⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ω=εω sumsum

== 00 Intuitivamente esto equivale a seleccionar

todas las moleacuteculas que poseen una misma energiacutea (rε) y colocarlas en una misma celda lo cual trae a la mente el meacutetodo sugerido en 1867 por Maxwell en su argumento del demonio

Una especificacioacuten completa del estado molecular (a la que Boltzmann denominoacute complexioacuten) requeriacutea listar la energiacutea de cada moleacutecula individual Boltzmann se percatoacute de que una distribucioacuten molecular en la que se especificaran solo los nuacutemeros ω0 ω1 ωp era compatible con un nuacutemero de diferentes complexiones El nuacutemero P daba la medida de la permutabilidad es decir el nuacutemero de complexiones para la distribucioacuten dada

10

0

pp

rr

NNPωωω

=ω

=prod=

[25]

Boltzmann tomoacute la medida de la permutabilidad P como proporcional a la probabilidad W de la distribucioacuten (0 ω0) (ε ω1) (pε ωp) WpropP y enfatizoacute que eacutel suponiacutea que cualquier complexioacuten particular era tan posible de ocurrir como cualquier otra independientemente del mecanismo de colisioacuten la complexioacuten era completamente aleatoria[26] Asiacute la distribucioacuten maacutes probable seriacutea aquella para la que P fuera maacutexima Por razones teacutecnicas Boltzmann maximizoacute el logaritmo de P en vez de P obteniendo

sum=

+ωωminus=P

rrr cteP

0loglog

[27]

Boltzmann tradujo los resultados obtenidos para la distribucioacuten de la energiacutea entre las moleacuteculas de su modelo discreto al caso que consistiacutea en considerar el nuacutemero de formas en

que se podiacutea distribuir en diferentes rangos de momentum las moleacuteculas de un gas simple (monoatoacutemico) las cuales podiacutean poseer cualquier velocidad suponiendo que N y E se manteniacutean constantes Al suponer el nuacutemero de celdas infinito y su tamantildeo infinitesimal obtuvo

int int +minus= loglog ctevdwfdxdydzdudfP donde f es la funcioacuten de distribucioacuten de velocidades x y z son coordenadas espaciales y u v w son componentes de la velocidad Boltzmann demostroacute que la distribucioacuten maacutes probable veniacutea dada por la funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell para el equilibrio[28]

La escogencia del logaritmo de P fue afortunada Al evaluar esa cantidad para un gas monoatoacutemico en equilibrio Boltzmann demos-troacute que eacutesta era esencialmente la misma que la entropiacutea calculada mediante los meacutetodos de la termodinaacutemica diferenciados solo por un factor de escala y una constante aditiva indeterminada que no poseiacutea ninguacuten significado termodinaacute-mico Boltzmann demostroacute que la entropiacutea del gas veniacutea dada por S=ωRlogP [29] y que la funcioacuten logP era la misma excepto el signo que la funcioacuten H que habiacutea derivado en 1872

Al combinar la definicioacuten de la funcioacuten H el decrecimiento monotoacutenico calculado de H implicado por la ecuacioacuten cineacutetica el rol de la entropiacutea (S) en la termodinaacutemica (el cual no podiacutea nunca decrecer) la relacioacuten entre entro-piacutea y H (Sprop-H) y la relacioacuten entre la permuta-bilidad P y la funcioacuten H (Hprop-logP) Boltzmann establecioacute la relacioacuten entre entropiacutea y probabi-lidad (SproplogP) ldquoSupoacutengase un sistema arbitra-rio de cuerpos que experimentan un cambio arbitrario de estado y en que ninguno de los estados inicial ni final es necesariamente un estado de equilibrio Entonces la medida total de la permutabilidad de todos los cuerpos continuaraacute creciendo en el curso del cambio de estado y puede a lo sumo permanecer constante tanto como todos los cuerpos se hallen infinitamente cercanos al equilibrio ()rdquo[30]

Asiacute en 1877 Boltzmann alcanzoacute el punto de vista moderno al demostrar que en el acerca-miento al equilibrio el aumento de entropiacutea no es el curso real sino el maacutes probable curso de eventos

ALEJANDRO MAYORGA 8

La notacioacuten hoy familiar de esta ecuacioacuten S=κlogW (

NR=κ N nuacutemero de Avogadro) fue

introducida por Planck en 1900 En 1904 y siguiendo un camino distinto al de Boltzmann Einstein derivoacute una expresioacuten exponencial

equivalente kTES

eCW 2minus

sdot= [31] Despueacutes de su muerte fue la autoridad de

Planck y de Einstein la que promovioacute el reconocimiento general de las ideas de Boltzmann En especial Erwin Schroumldinger (1887-1961) el fundador de la mecaacutenica ondulatoria estudioacute en detalle las aplicaciones de los meacutetodos estadiacutesticos de Boltzmann considerando su obra como ldquosu primer amor en cienciardquo[32]

Consideraciones finales Las paacuteginas precedentes mostraron coacutemo la

probabilidad resquebrajoacute el duro caparazoacuten de la termodinaacutemica fenomenoloacutegica Sin embar-go algunas cuestiones han quedado todaviacutea por responder iquestFue Maxwell un indeterminista y Boltzmann un determinista iquestSostuvo Boltz-mann el punto de vista seguacuten el cual la energiacutea podiacutea considerarse como dividida atoacutemicamen-te iquestEs la teoriacutea de Boltzmann consistente

En relacioacuten con la primera pregunta Pais (1983) y Hacking (1995) en su deseo por hallar antecedentes histoacutericos de agrietamientos en la fe claacutesica en el determinismo han sugerido que aunque Maxwell y Boltzmann llegaron a la misma mecaacutenica estadiacutestica lo hicieron reco-rriendo caminos en esencia diferentes[33] Seguacuten este punto de vista Maxwell parecioacute sugerir que esta ciencia era indeterminista y que sus leyes podriacutean tener un caraacutecter puramente probabilista mientras que Boltzmann creiacutea profundamente que eacutesta era determinista su teorema H tendiacutea a confirmarlo Sin embargo eacutesta es una cuestioacuten auacuten no resuelta por completo

Klein (1973) ha sostenido que en sus uacuteltimos trabajos Maxwell se expresoacute en teacuterminos de que la irreversibilidad capturada por la segunda ley era solo ldquoestadiacutesticamente verdaderardquo o ldquoverda-dera en promediordquo debido a que eacutesta habiacutea sido inferida de la experiencia al considerar cuerpos que consisten de un nuacutemero muy grande de moleacuteculas por lo que era posible esperar desviaciones para sistemas con un nuacutemero muy pequentildeo de cuerpos (pieacutensese en el universo como sistema)[34] Sin embargo Gijsbers (2004) considera que no estaacute claro todaviacutea si en 1867 Maxwell estaba dispuesto a admitir la existen-cia de procesos con entropiacutea decreciente[35] Sklar (1995) por su parte ha puesto sobre la mesa que en esos mismos trabajos Maxwell

parecioacute tambieacuten insinuar que las nociones de aleatoriedad e irregularidad que eacutel introdujo para explicar la irreversibilidad se debieron a la existencia de una limitacioacuten humana para poder conocer las trayectorias de los en principio perfectamente determinados movimientos moleculares lo cual es compatible con el enfo-que cineacutetico molecular de la naturaleza[36]

En lo que concierne al teacutermino probabilidad a partir del siglo diecinueve eacuteste fue utilizado en dos contextos muy diferentes uno subjetivo (epistemoloacutegico con connotacioacuten negativa y de incertidumbre) y otro objetivo (ontoloacutegico con connotacioacuten positiva y legal) En el contexto subjetivo la probabilidad expresa el grado de confianza o de nuestra certeza asociados con la ocurrencia de un evento dado la cual es incierta es decir no determinada En el contexto objetivo la probabilidad expresa la frecuencia con que un evento aleatorio ocurre dada su propensioacuten natural para que ocurra por lo que representa una propiedad intriacutenseca del sistema[37]

Una cosa es introducir consideraciones probabiliacutesticas como resultado de una incapa-cidad humana para describir el estado (direc-cioacuten velocidad posicioacuten) de cada una de las partiacuteculas (como consecuencia de los persis-tentes choques de las moleacuteculas entre siacute y de eacutestas con las paredes del recipiente que las contiene) de un sistema gaseoso el cual consta de un inmenso nuacutemero de esas partiacuteculas que obedecen leyes definidas (las leyes mecaacutenicas) y otra muy distinta es considerar la probabilidad como una expresioacuten de una propiedad intriacutenseca del sistema (la aleato-riedad de los movimientos moleculares) Obviamente este uacuteltimo no parece haber sido el sentido en que Maxwell y Boltzmann conside-raron los movimientos moleculares para ellos

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 9

eacutestos pareciacutean seguir leyes bien definidas Ante la incapacidad humana para conocer con exactitud el estado individual en un momento dado de una cantidad inmensamente grande de partiacuteculas que componen un sistema gaseoso (tal y como demandaba el enfoque cineacutetico) ellos centraron la atencioacuten en la determinacioacuten de la probabilidad de que el sistema como un todo se hallara en un estado especiacutefico de distribucioacuten de energiacutea-momentum

Asiacute como sentildeala Cohen (1996) la intro-duccioacuten de la probabilidad en el dominio de la teoriacutea cineacutetica fue una cuestioacuten de meacutetodo no del mecanismo subyacente aunque el estudio de la segunda ley de la termodinaacutemica realizado por Boltzmann en 1877 parecioacute trascender los supuestos cineacuteticos a partir de los cuales eacuteste se habiacutea enfocado inicialmente

Boltzmann descubrioacute una ley estadiacutestica pero para alcanzarla se vio compelido a transformar en una manera radical el meacutetodo tradicional de hacer fiacutesica teoacuterica creando con ello una nueva manera de hacer ciencia la mecaacutenica estadiacutestica Este camino le condujo mediante pura deduccioacuten a descubrir una propiedad intriacutenseca del sistema su tendencia a alcanzar monoacutetona e incesantemente el estado de equilibrio

Antes de Boltzmann todas las leyes fiacutesicas debiacutean ser estrictamente determiniacutesticas y universalmente vaacutelidas A diferencia de Maxwell Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute en 1877 que eacutesta era una expre-sioacuten directa de las leyes de la probabilidad Pero aunque su trabajo de 1877 pareciacutea revestido de cierto caraacutecter indeterminista Boltzmann nunca perdioacute su esperanza de poder suministrar una interpretacioacuten mecaacutenica de la segunda ley Eacutel preferiacutea el meacutetodo cineacutetico sobre el estadiacutestico debido a que el primero estaba basado sobre la dinaacutemica de las colisiones entre las moleacuteculas La introduccioacuten de la estadiacutestica en su trabajo cientiacutefico se debioacute a la presencia de numerosas partiacuteculas en el gas pero nunca consideroacute este enfoque como un sustituto para la naturaleza mecaacutenica fundamental del comportamiento de los gases por lo que lo consideroacute tan solo un truco una ficcioacuten irrealizable en la naturaleza[38] Sus trabajos filosoacuteficos escritos entre 1900-1906

oscilaron entre una adhesioacuten al concepto de equiprobabilidad (el cual se basa sobre la existencia de relaciones causales o en su ausencia debida a nuestra ignorancia) y por otro hacia el punto de vista de que los eventos altamente improbables de decrecimiento de la entropiacutea realmente ocurren[39]

Por otro lado Flamm (1997) con el fin de apoyar el punto de vista seguacuten el cual Boltzmann sosteniacutea que la energiacutea posee una estructura granular refiere que durante la Conferencia de la Halle de 1891 producto de una disputa en que Planck y Ostwald intentaban convencer a Boltzmann de la superioridad de los meacutetodos puramente termodinaacutemicos sobre el atomismo Boltzmann afirmoacute que eacutel no veiacutea ninguacuten impedimento en que la energiacutea pudiera tambieacuten ser considerada como dividida atoacutemi-camente[40] Pero como en toda cuestioacuten cientiacute-fica esas declaraciones deben ser tamizadas con lo que Boltzmann realmente hizo en su trabajo cientiacutefico

Aunque Boltzmann utilizoacute valores discretos para las energiacuteas de las moleacuteculas (0 ε 2ε pε) en su derivacioacuten del teorema H y en su derivacioacuten de la relacioacuten entre entropiacutea y probabilidad al teacutermino de sus derivaciones siempre exigioacute que el nuacutemero de celdas (p) fuera infinito y el tamantildeo de eacutestas (ε) infinite-simal Boltzmann siempre convirtioacute sumas fini-tas a integrales asiacute la discontinuidad o atomi-cidad de la energiacutea utilizada en su modelo discreto era solo un recurso matemaacutetico por lo que no se le debe asignar ninguacuten significado fiacutesico a los supuestos sobre los que se basaba el meacutetodo utilizado[41] Este meacutetodo de aproximar cantidades continuas mediante cantidades dis-cretas formaba parte de una tradicioacuten bien establecida la cual se remonta a Joseph Louis Lagrange (1736-1813) Bernhard Riemann (1826-1866) y Josef Stefan (1835-1893)[42] Asiacute es muy probable que en sus declaraciones de 1891 Boltzmann se estuviera refiriendo no a una hipoacutetesis fiacutesica sino a la fecundidad del meacutetodo empleado por eacutel para aproximarse al problema de coacutemo distribuir la energiacutea total fija del gas entre las moleacuteculas que lo constituiacutean

Por uacuteltimo en lo que se refiere a la consis-tencia de las ideas de Boltzmann debe tenerse en cuenta que con su acercamiento estadiacutestico

ALEJANDRO MAYORGA 10

al problema eacutel no demostroacute en 1877 que su teoriacutea de 1872 era correcta ni explicoacute por queacute eacutesta era correcta Despueacutes de 1877 Boltzmann reinterpretoacute una y otra vez los significados del teorema H y de la ecuacioacuten cineacutetica intro-duciendo nuevas hipoacutetesis con el fin de eliminar las paradojas a las que conduciacutea la teoriacutea entre ellas la paradoja de la asimetriacutea temporal y la paradoja de la recurrencia [43] Eggarter (1973) ha sostenido que la direccioacuten preferida del tiempo presente en el teorema H solo es posible si eacutesta preexiste como entrada del teorema mismo es decir en los supuestos sobre los cuales Boltzmann basoacute la construc-cioacuten de la ecuacioacuten cineacutetica en 1872[44]

Hacia finales de la uacuteltima deacutecada del siglo diecinueve cuando se consideraba la direccioacuten preferida de la flecha del tiempo dictada por la segunda ley de la termodinaacutemica surgiacutea la cuestioacuten de coacutemo explicar que el universo que habitamos esteacute tan lejos del equilibrio Tratando de ser consistente con su punto de vista probabilista la respuesta de Boltzmann fue que el universo como un todo estaba en equilibrio pero que dada la vastedad espacial del universo y su vasta duracioacuten en el tiempo era posible admitir la existencia de fluctuaciones lo que conduciacutea a que se debiacutea esperar grandes regiones espacio-temporales en desequilibrio como puntos diminutos en medio de un inmenso mar en equilibrio[45]

El anaacutelisis de la cuestioacuten cosmoloacutegica asiacute como de las otras paradojas a que conduce la

concepcioacuten probabilista de la segunda ley de la termodinaacutemica (como la relacionada con la direccioacuten del tiempo[46]) ya muy entrado el siglo XX ayudoacute a socavar el prejuicio de que las leyes fiacutesicas teniacutean que ser estrictamente deterministas[47] Sin embargo a maacutes de un siglo de la propuesta de Boltzmann estas son cuestiones para las que no se ha alcanzado todaviacutea una solucioacuten definitiva

De lo anterior se desprende con fiabilidad no que Maxwell fuera un partidario del indetermi-nismo y Boltzmann un feacuterreo defensor del determinismo sino soacutelo que fueron investiga-dores que pusieron sus singulares capacidades intelectuales en la extraccioacuten de las consecuen-cias a que conduciacutea el seguimiento de un camino posible en una manera consciente y criacutetica en la buacutesqueda de una explicacioacuten coherente de la huidiza irreversibilidad de los procesos fiacutesicos y de la evidente existencia de sistemas en desequilibrio (como los organismos vivos o el universo mismo)

Se da asiacute un paralelismo entre las investiga-ciones mecaacutenico-estadiacutesticas (en el dominio de la termodinaacutemica) de Maxwell y de Boltzmann y la investigacioacuten mecaacutenico estadiacutestica (en el dominio de la radiacioacuten) de Einstein Paradoacuteji-camente aunque los tres sostuvieron a lo largo de sus vidas una profunda conviccioacuten en el caraacutecter determinista de las leyes fiacutesicas pese a esa conviccioacuten la naturaleza de sus trabajos les condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe en el determinismo claacutesico

Notas 1 Hacking (1995 17 20 99-100 112) 2 Bent (1965 9-31) Cropper (1986) Kuhn

(1977) Laidler (1995 97-105) Sklar (1995 20-22) Debido a que Kelvin siempre insistioacute en el uso de modelos mecaacutenicos nunca pudo entender el concep-to matemaacutetico propuesto por Clausius

3 Brush (1961 594) Sklar (1995 30) 4 f(υ)dυ es la probabilidad de que una

partiacutecula posea la velocidad υ+dυ La funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell se puede expresar en funcioacuten de la energiacutea de las moleacuteculas como hxexCtxf minussdot=)( donde x es la energiacutea cineacutetica y C h son

constantes Veacutease Flamm (1998 3) Klein (1973 67) Laidler (1995 152)

5 Magie (1969 261) Hacking (1995 161-170) Sklar (1995 30) Esta ley viene dada por la denominada distribucioacuten de Gauss o curva normal En el caso de la distribucioacuten de velocidades de Maxwell la velocidad maacutes probable (υmp) no coincide con el valor promedio de la distribucioacuten normal sino que es ligeramente inferior

6 Brush (1962 269-274) 7 Klein (1973 57) 8 Cinco antildeos despueacutes en 1871 a partir de un

enfoque completamente diferente Clausius alcanzoacute resultados equivalentes a los de

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artiacuteculo Sobre la reduc-cioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica a principios mecaacutenicos generales Veacutease Klein (1973 60)

9 langErang energiacutea promedio T temperatura h paraacutemetro de distribucioacuten

10 En 1884 Boltzmann denominoacute esta supo-sicioacuten hipoacutetesis ergoacutedica Veacutease Sklar (1995 44)

11 Citada por Klein (1973 66) Veacutease Pais (1983 61)

12 Seguacuten Boltzmann si esta ecuacioacuten era resoluble para la funcioacuten de distribucioacuten entonces se podiacutea usar la teoriacutea de Maxwell para calcular todos los coeficientes de transporte Pero auacuten en el caso de que fuera irresoluble conduciacutea a consecuencias sorprendentes Veacutease Flamm (19984)

13 Brush (1962 274-276) Klein (1973 66-68) Sklar (1995 32-35)

14 La suposicioacuten de las colisiones binarias es una buena aproximacioacuten para gases dilui-dos Eggarter (1973 874) Flamm (1998 4) Sklar (1995 32-33)

15 Citada por Klein (1973 67) 16 Sklar (1995 35) 17 De acuerdo con Sklar (1995 35) esta

dificultad parece haber sido discutida tambieacuten por Lord Kelvin en 1874 aunque Maxwell fue el primero que se refirioacute a ella en 1867 en su correspondencia con Tait y unos antildeos maacutes tarde en su correspondencia con John William Strutt (Lord Rayleigh) (1842-1919) Veacutease Eggarter (1973) Hur-ley (1986)

18 Veacutease Sklar (1995 37) 19 Citada por Klein (1973 72) 20 Citada por Magie (1969 263) Veacutease Sklar

(1995 39) 21 Citada por Klein (1973 73) Veacutease

ademaacutes Magie (1969 262-263) Sklar (1995 39) En su discusioacuten anterior a 1877 Boltzmann habiacutea utilizado el teacutermino ldquomicroestadordquo para designar aquella condi-cioacuten determinada por la especificacioacuten de la posicioacuten y la velocidad de cada moleacutecula del sistema mientras el teacutermino ldquomacro-estadordquo designaba aquella condicioacuten que se determina al especificar propiedades a gran escala del sistema tales como presioacuten

temperatura volumen y masa total A partir de 1877 comenzoacute a utilizar el teacutermino ldquoestado maacutes probablerdquo para designar no los microestados (los cuales son equiprobables) sino los estados defini-dos por el nuacutemero de partiacuteculas en un rango dado de momentum

22 El teacutermino ldquoestadiacutesticordquo utilizado por Maxwell no debe ser interpretado mediante su acepcioacuten actual que no se mantiene siempre sino soacutelo con una alta probabili-dad Veacutease Gijsbers (2004 21-24)

23 Citada por Klein (1973 76) 24 Klein (1973 77) Laidler (1995 108-112) 25 Como las moleacuteculas del gas son distin-

guibles por su energiacutea (0 ε 2ε pε) asiacute como por sus trayectorias se puede calcular P a partir de la distribucioacuten multinomial en la que )( 10 pNC ωωω es el nuacutemero de secuencias ordenadas en que 0 aparece ω0 veces ε aparece ω1 veces pε aparece ωp veces

26 Veacutease Klein (1973 79) Boltzmann establecioacute que la probabilidad W de cualquier distribucioacuten particular ω0 ω1 ωp era igual a la razoacuten entre la permutabilidad de esa distribucioacuten (P) y el nuacutemero de todas las distribuciones posibles (J)

JPW = donde

)1()1(1

1 λminusminus+λ

== minus+λminus N

NCJ NN

es el nuacutemero de formas posibles en que se pueden distribuir los λ elementos de energiacutea entre las N moleacuteculas

27 Al suponer que tanto el nuacutemero de moleacute-culas (N) como el nuacutemero de celdas (p) son muy grandes tal que se pueda aplicar la regla de aproximacioacuten de Stirling log(n) asymp log(nn)-n se obtiene

NNPp

rrr logloglog

0+ωωminus= sum

=

donde NlogN es una constante 28 Pero a diferencia del modelo discreto

Boltzmann adjudicoacute probabilidades iguales a voluacutemenes iguales en el espacio fase cuyos ejes vienen dados por x y z u v w El haber asignado iguales probabilidades a iguales intervalos de energiacutea no habriacutea conducido a la distribucioacuten de Maxwell

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

ALEJANDRO MAYORGA 8

La notacioacuten hoy familiar de esta ecuacioacuten S=κlogW (

NR=κ N nuacutemero de Avogadro) fue

introducida por Planck en 1900 En 1904 y siguiendo un camino distinto al de Boltzmann Einstein derivoacute una expresioacuten exponencial

equivalente kTES

eCW 2minus

sdot= [31] Despueacutes de su muerte fue la autoridad de

Planck y de Einstein la que promovioacute el reconocimiento general de las ideas de Boltzmann En especial Erwin Schroumldinger (1887-1961) el fundador de la mecaacutenica ondulatoria estudioacute en detalle las aplicaciones de los meacutetodos estadiacutesticos de Boltzmann considerando su obra como ldquosu primer amor en cienciardquo[32]

Consideraciones finales Las paacuteginas precedentes mostraron coacutemo la

probabilidad resquebrajoacute el duro caparazoacuten de la termodinaacutemica fenomenoloacutegica Sin embar-go algunas cuestiones han quedado todaviacutea por responder iquestFue Maxwell un indeterminista y Boltzmann un determinista iquestSostuvo Boltz-mann el punto de vista seguacuten el cual la energiacutea podiacutea considerarse como dividida atoacutemicamen-te iquestEs la teoriacutea de Boltzmann consistente

En relacioacuten con la primera pregunta Pais (1983) y Hacking (1995) en su deseo por hallar antecedentes histoacutericos de agrietamientos en la fe claacutesica en el determinismo han sugerido que aunque Maxwell y Boltzmann llegaron a la misma mecaacutenica estadiacutestica lo hicieron reco-rriendo caminos en esencia diferentes[33] Seguacuten este punto de vista Maxwell parecioacute sugerir que esta ciencia era indeterminista y que sus leyes podriacutean tener un caraacutecter puramente probabilista mientras que Boltzmann creiacutea profundamente que eacutesta era determinista su teorema H tendiacutea a confirmarlo Sin embargo eacutesta es una cuestioacuten auacuten no resuelta por completo

Klein (1973) ha sostenido que en sus uacuteltimos trabajos Maxwell se expresoacute en teacuterminos de que la irreversibilidad capturada por la segunda ley era solo ldquoestadiacutesticamente verdaderardquo o ldquoverda-dera en promediordquo debido a que eacutesta habiacutea sido inferida de la experiencia al considerar cuerpos que consisten de un nuacutemero muy grande de moleacuteculas por lo que era posible esperar desviaciones para sistemas con un nuacutemero muy pequentildeo de cuerpos (pieacutensese en el universo como sistema)[34] Sin embargo Gijsbers (2004) considera que no estaacute claro todaviacutea si en 1867 Maxwell estaba dispuesto a admitir la existen-cia de procesos con entropiacutea decreciente[35] Sklar (1995) por su parte ha puesto sobre la mesa que en esos mismos trabajos Maxwell

parecioacute tambieacuten insinuar que las nociones de aleatoriedad e irregularidad que eacutel introdujo para explicar la irreversibilidad se debieron a la existencia de una limitacioacuten humana para poder conocer las trayectorias de los en principio perfectamente determinados movimientos moleculares lo cual es compatible con el enfo-que cineacutetico molecular de la naturaleza[36]

En lo que concierne al teacutermino probabilidad a partir del siglo diecinueve eacuteste fue utilizado en dos contextos muy diferentes uno subjetivo (epistemoloacutegico con connotacioacuten negativa y de incertidumbre) y otro objetivo (ontoloacutegico con connotacioacuten positiva y legal) En el contexto subjetivo la probabilidad expresa el grado de confianza o de nuestra certeza asociados con la ocurrencia de un evento dado la cual es incierta es decir no determinada En el contexto objetivo la probabilidad expresa la frecuencia con que un evento aleatorio ocurre dada su propensioacuten natural para que ocurra por lo que representa una propiedad intriacutenseca del sistema[37]

Una cosa es introducir consideraciones probabiliacutesticas como resultado de una incapa-cidad humana para describir el estado (direc-cioacuten velocidad posicioacuten) de cada una de las partiacuteculas (como consecuencia de los persis-tentes choques de las moleacuteculas entre siacute y de eacutestas con las paredes del recipiente que las contiene) de un sistema gaseoso el cual consta de un inmenso nuacutemero de esas partiacuteculas que obedecen leyes definidas (las leyes mecaacutenicas) y otra muy distinta es considerar la probabilidad como una expresioacuten de una propiedad intriacutenseca del sistema (la aleato-riedad de los movimientos moleculares) Obviamente este uacuteltimo no parece haber sido el sentido en que Maxwell y Boltzmann conside-raron los movimientos moleculares para ellos

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 9

eacutestos pareciacutean seguir leyes bien definidas Ante la incapacidad humana para conocer con exactitud el estado individual en un momento dado de una cantidad inmensamente grande de partiacuteculas que componen un sistema gaseoso (tal y como demandaba el enfoque cineacutetico) ellos centraron la atencioacuten en la determinacioacuten de la probabilidad de que el sistema como un todo se hallara en un estado especiacutefico de distribucioacuten de energiacutea-momentum

Asiacute como sentildeala Cohen (1996) la intro-duccioacuten de la probabilidad en el dominio de la teoriacutea cineacutetica fue una cuestioacuten de meacutetodo no del mecanismo subyacente aunque el estudio de la segunda ley de la termodinaacutemica realizado por Boltzmann en 1877 parecioacute trascender los supuestos cineacuteticos a partir de los cuales eacuteste se habiacutea enfocado inicialmente

Boltzmann descubrioacute una ley estadiacutestica pero para alcanzarla se vio compelido a transformar en una manera radical el meacutetodo tradicional de hacer fiacutesica teoacuterica creando con ello una nueva manera de hacer ciencia la mecaacutenica estadiacutestica Este camino le condujo mediante pura deduccioacuten a descubrir una propiedad intriacutenseca del sistema su tendencia a alcanzar monoacutetona e incesantemente el estado de equilibrio

Antes de Boltzmann todas las leyes fiacutesicas debiacutean ser estrictamente determiniacutesticas y universalmente vaacutelidas A diferencia de Maxwell Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute en 1877 que eacutesta era una expre-sioacuten directa de las leyes de la probabilidad Pero aunque su trabajo de 1877 pareciacutea revestido de cierto caraacutecter indeterminista Boltzmann nunca perdioacute su esperanza de poder suministrar una interpretacioacuten mecaacutenica de la segunda ley Eacutel preferiacutea el meacutetodo cineacutetico sobre el estadiacutestico debido a que el primero estaba basado sobre la dinaacutemica de las colisiones entre las moleacuteculas La introduccioacuten de la estadiacutestica en su trabajo cientiacutefico se debioacute a la presencia de numerosas partiacuteculas en el gas pero nunca consideroacute este enfoque como un sustituto para la naturaleza mecaacutenica fundamental del comportamiento de los gases por lo que lo consideroacute tan solo un truco una ficcioacuten irrealizable en la naturaleza[38] Sus trabajos filosoacuteficos escritos entre 1900-1906

oscilaron entre una adhesioacuten al concepto de equiprobabilidad (el cual se basa sobre la existencia de relaciones causales o en su ausencia debida a nuestra ignorancia) y por otro hacia el punto de vista de que los eventos altamente improbables de decrecimiento de la entropiacutea realmente ocurren[39]

Por otro lado Flamm (1997) con el fin de apoyar el punto de vista seguacuten el cual Boltzmann sosteniacutea que la energiacutea posee una estructura granular refiere que durante la Conferencia de la Halle de 1891 producto de una disputa en que Planck y Ostwald intentaban convencer a Boltzmann de la superioridad de los meacutetodos puramente termodinaacutemicos sobre el atomismo Boltzmann afirmoacute que eacutel no veiacutea ninguacuten impedimento en que la energiacutea pudiera tambieacuten ser considerada como dividida atoacutemi-camente[40] Pero como en toda cuestioacuten cientiacute-fica esas declaraciones deben ser tamizadas con lo que Boltzmann realmente hizo en su trabajo cientiacutefico

Aunque Boltzmann utilizoacute valores discretos para las energiacuteas de las moleacuteculas (0 ε 2ε pε) en su derivacioacuten del teorema H y en su derivacioacuten de la relacioacuten entre entropiacutea y probabilidad al teacutermino de sus derivaciones siempre exigioacute que el nuacutemero de celdas (p) fuera infinito y el tamantildeo de eacutestas (ε) infinite-simal Boltzmann siempre convirtioacute sumas fini-tas a integrales asiacute la discontinuidad o atomi-cidad de la energiacutea utilizada en su modelo discreto era solo un recurso matemaacutetico por lo que no se le debe asignar ninguacuten significado fiacutesico a los supuestos sobre los que se basaba el meacutetodo utilizado[41] Este meacutetodo de aproximar cantidades continuas mediante cantidades dis-cretas formaba parte de una tradicioacuten bien establecida la cual se remonta a Joseph Louis Lagrange (1736-1813) Bernhard Riemann (1826-1866) y Josef Stefan (1835-1893)[42] Asiacute es muy probable que en sus declaraciones de 1891 Boltzmann se estuviera refiriendo no a una hipoacutetesis fiacutesica sino a la fecundidad del meacutetodo empleado por eacutel para aproximarse al problema de coacutemo distribuir la energiacutea total fija del gas entre las moleacuteculas que lo constituiacutean

Por uacuteltimo en lo que se refiere a la consis-tencia de las ideas de Boltzmann debe tenerse en cuenta que con su acercamiento estadiacutestico

ALEJANDRO MAYORGA 10

al problema eacutel no demostroacute en 1877 que su teoriacutea de 1872 era correcta ni explicoacute por queacute eacutesta era correcta Despueacutes de 1877 Boltzmann reinterpretoacute una y otra vez los significados del teorema H y de la ecuacioacuten cineacutetica intro-duciendo nuevas hipoacutetesis con el fin de eliminar las paradojas a las que conduciacutea la teoriacutea entre ellas la paradoja de la asimetriacutea temporal y la paradoja de la recurrencia [43] Eggarter (1973) ha sostenido que la direccioacuten preferida del tiempo presente en el teorema H solo es posible si eacutesta preexiste como entrada del teorema mismo es decir en los supuestos sobre los cuales Boltzmann basoacute la construc-cioacuten de la ecuacioacuten cineacutetica en 1872[44]

Hacia finales de la uacuteltima deacutecada del siglo diecinueve cuando se consideraba la direccioacuten preferida de la flecha del tiempo dictada por la segunda ley de la termodinaacutemica surgiacutea la cuestioacuten de coacutemo explicar que el universo que habitamos esteacute tan lejos del equilibrio Tratando de ser consistente con su punto de vista probabilista la respuesta de Boltzmann fue que el universo como un todo estaba en equilibrio pero que dada la vastedad espacial del universo y su vasta duracioacuten en el tiempo era posible admitir la existencia de fluctuaciones lo que conduciacutea a que se debiacutea esperar grandes regiones espacio-temporales en desequilibrio como puntos diminutos en medio de un inmenso mar en equilibrio[45]

El anaacutelisis de la cuestioacuten cosmoloacutegica asiacute como de las otras paradojas a que conduce la

concepcioacuten probabilista de la segunda ley de la termodinaacutemica (como la relacionada con la direccioacuten del tiempo[46]) ya muy entrado el siglo XX ayudoacute a socavar el prejuicio de que las leyes fiacutesicas teniacutean que ser estrictamente deterministas[47] Sin embargo a maacutes de un siglo de la propuesta de Boltzmann estas son cuestiones para las que no se ha alcanzado todaviacutea una solucioacuten definitiva

De lo anterior se desprende con fiabilidad no que Maxwell fuera un partidario del indetermi-nismo y Boltzmann un feacuterreo defensor del determinismo sino soacutelo que fueron investiga-dores que pusieron sus singulares capacidades intelectuales en la extraccioacuten de las consecuen-cias a que conduciacutea el seguimiento de un camino posible en una manera consciente y criacutetica en la buacutesqueda de una explicacioacuten coherente de la huidiza irreversibilidad de los procesos fiacutesicos y de la evidente existencia de sistemas en desequilibrio (como los organismos vivos o el universo mismo)

Se da asiacute un paralelismo entre las investiga-ciones mecaacutenico-estadiacutesticas (en el dominio de la termodinaacutemica) de Maxwell y de Boltzmann y la investigacioacuten mecaacutenico estadiacutestica (en el dominio de la radiacioacuten) de Einstein Paradoacuteji-camente aunque los tres sostuvieron a lo largo de sus vidas una profunda conviccioacuten en el caraacutecter determinista de las leyes fiacutesicas pese a esa conviccioacuten la naturaleza de sus trabajos les condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe en el determinismo claacutesico

Notas 1 Hacking (1995 17 20 99-100 112) 2 Bent (1965 9-31) Cropper (1986) Kuhn

(1977) Laidler (1995 97-105) Sklar (1995 20-22) Debido a que Kelvin siempre insistioacute en el uso de modelos mecaacutenicos nunca pudo entender el concep-to matemaacutetico propuesto por Clausius

3 Brush (1961 594) Sklar (1995 30) 4 f(υ)dυ es la probabilidad de que una

partiacutecula posea la velocidad υ+dυ La funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell se puede expresar en funcioacuten de la energiacutea de las moleacuteculas como hxexCtxf minussdot=)( donde x es la energiacutea cineacutetica y C h son

constantes Veacutease Flamm (1998 3) Klein (1973 67) Laidler (1995 152)

5 Magie (1969 261) Hacking (1995 161-170) Sklar (1995 30) Esta ley viene dada por la denominada distribucioacuten de Gauss o curva normal En el caso de la distribucioacuten de velocidades de Maxwell la velocidad maacutes probable (υmp) no coincide con el valor promedio de la distribucioacuten normal sino que es ligeramente inferior

6 Brush (1962 269-274) 7 Klein (1973 57) 8 Cinco antildeos despueacutes en 1871 a partir de un

enfoque completamente diferente Clausius alcanzoacute resultados equivalentes a los de

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artiacuteculo Sobre la reduc-cioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica a principios mecaacutenicos generales Veacutease Klein (1973 60)

9 langErang energiacutea promedio T temperatura h paraacutemetro de distribucioacuten

10 En 1884 Boltzmann denominoacute esta supo-sicioacuten hipoacutetesis ergoacutedica Veacutease Sklar (1995 44)

11 Citada por Klein (1973 66) Veacutease Pais (1983 61)

12 Seguacuten Boltzmann si esta ecuacioacuten era resoluble para la funcioacuten de distribucioacuten entonces se podiacutea usar la teoriacutea de Maxwell para calcular todos los coeficientes de transporte Pero auacuten en el caso de que fuera irresoluble conduciacutea a consecuencias sorprendentes Veacutease Flamm (19984)

13 Brush (1962 274-276) Klein (1973 66-68) Sklar (1995 32-35)

14 La suposicioacuten de las colisiones binarias es una buena aproximacioacuten para gases dilui-dos Eggarter (1973 874) Flamm (1998 4) Sklar (1995 32-33)

15 Citada por Klein (1973 67) 16 Sklar (1995 35) 17 De acuerdo con Sklar (1995 35) esta

dificultad parece haber sido discutida tambieacuten por Lord Kelvin en 1874 aunque Maxwell fue el primero que se refirioacute a ella en 1867 en su correspondencia con Tait y unos antildeos maacutes tarde en su correspondencia con John William Strutt (Lord Rayleigh) (1842-1919) Veacutease Eggarter (1973) Hur-ley (1986)

18 Veacutease Sklar (1995 37) 19 Citada por Klein (1973 72) 20 Citada por Magie (1969 263) Veacutease Sklar

(1995 39) 21 Citada por Klein (1973 73) Veacutease

ademaacutes Magie (1969 262-263) Sklar (1995 39) En su discusioacuten anterior a 1877 Boltzmann habiacutea utilizado el teacutermino ldquomicroestadordquo para designar aquella condi-cioacuten determinada por la especificacioacuten de la posicioacuten y la velocidad de cada moleacutecula del sistema mientras el teacutermino ldquomacro-estadordquo designaba aquella condicioacuten que se determina al especificar propiedades a gran escala del sistema tales como presioacuten

temperatura volumen y masa total A partir de 1877 comenzoacute a utilizar el teacutermino ldquoestado maacutes probablerdquo para designar no los microestados (los cuales son equiprobables) sino los estados defini-dos por el nuacutemero de partiacuteculas en un rango dado de momentum

22 El teacutermino ldquoestadiacutesticordquo utilizado por Maxwell no debe ser interpretado mediante su acepcioacuten actual que no se mantiene siempre sino soacutelo con una alta probabili-dad Veacutease Gijsbers (2004 21-24)

23 Citada por Klein (1973 76) 24 Klein (1973 77) Laidler (1995 108-112) 25 Como las moleacuteculas del gas son distin-

guibles por su energiacutea (0 ε 2ε pε) asiacute como por sus trayectorias se puede calcular P a partir de la distribucioacuten multinomial en la que )( 10 pNC ωωω es el nuacutemero de secuencias ordenadas en que 0 aparece ω0 veces ε aparece ω1 veces pε aparece ωp veces

26 Veacutease Klein (1973 79) Boltzmann establecioacute que la probabilidad W de cualquier distribucioacuten particular ω0 ω1 ωp era igual a la razoacuten entre la permutabilidad de esa distribucioacuten (P) y el nuacutemero de todas las distribuciones posibles (J)

JPW = donde

)1()1(1

1 λminusminus+λ

== minus+λminus N

NCJ NN

es el nuacutemero de formas posibles en que se pueden distribuir los λ elementos de energiacutea entre las N moleacuteculas

27 Al suponer que tanto el nuacutemero de moleacute-culas (N) como el nuacutemero de celdas (p) son muy grandes tal que se pueda aplicar la regla de aproximacioacuten de Stirling log(n) asymp log(nn)-n se obtiene

NNPp

rrr logloglog

0+ωωminus= sum

=

donde NlogN es una constante 28 Pero a diferencia del modelo discreto

Boltzmann adjudicoacute probabilidades iguales a voluacutemenes iguales en el espacio fase cuyos ejes vienen dados por x y z u v w El haber asignado iguales probabilidades a iguales intervalos de energiacutea no habriacutea conducido a la distribucioacuten de Maxwell

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 9

eacutestos pareciacutean seguir leyes bien definidas Ante la incapacidad humana para conocer con exactitud el estado individual en un momento dado de una cantidad inmensamente grande de partiacuteculas que componen un sistema gaseoso (tal y como demandaba el enfoque cineacutetico) ellos centraron la atencioacuten en la determinacioacuten de la probabilidad de que el sistema como un todo se hallara en un estado especiacutefico de distribucioacuten de energiacutea-momentum

Asiacute como sentildeala Cohen (1996) la intro-duccioacuten de la probabilidad en el dominio de la teoriacutea cineacutetica fue una cuestioacuten de meacutetodo no del mecanismo subyacente aunque el estudio de la segunda ley de la termodinaacutemica realizado por Boltzmann en 1877 parecioacute trascender los supuestos cineacuteticos a partir de los cuales eacuteste se habiacutea enfocado inicialmente

Boltzmann descubrioacute una ley estadiacutestica pero para alcanzarla se vio compelido a transformar en una manera radical el meacutetodo tradicional de hacer fiacutesica teoacuterica creando con ello una nueva manera de hacer ciencia la mecaacutenica estadiacutestica Este camino le condujo mediante pura deduccioacuten a descubrir una propiedad intriacutenseca del sistema su tendencia a alcanzar monoacutetona e incesantemente el estado de equilibrio

Antes de Boltzmann todas las leyes fiacutesicas debiacutean ser estrictamente determiniacutesticas y universalmente vaacutelidas A diferencia de Maxwell Boltzmann no solo admitioacute que la segunda ley poseiacutea una certeza estadiacutestica sino que demostroacute en 1877 que eacutesta era una expre-sioacuten directa de las leyes de la probabilidad Pero aunque su trabajo de 1877 pareciacutea revestido de cierto caraacutecter indeterminista Boltzmann nunca perdioacute su esperanza de poder suministrar una interpretacioacuten mecaacutenica de la segunda ley Eacutel preferiacutea el meacutetodo cineacutetico sobre el estadiacutestico debido a que el primero estaba basado sobre la dinaacutemica de las colisiones entre las moleacuteculas La introduccioacuten de la estadiacutestica en su trabajo cientiacutefico se debioacute a la presencia de numerosas partiacuteculas en el gas pero nunca consideroacute este enfoque como un sustituto para la naturaleza mecaacutenica fundamental del comportamiento de los gases por lo que lo consideroacute tan solo un truco una ficcioacuten irrealizable en la naturaleza[38] Sus trabajos filosoacuteficos escritos entre 1900-1906

oscilaron entre una adhesioacuten al concepto de equiprobabilidad (el cual se basa sobre la existencia de relaciones causales o en su ausencia debida a nuestra ignorancia) y por otro hacia el punto de vista de que los eventos altamente improbables de decrecimiento de la entropiacutea realmente ocurren[39]

Por otro lado Flamm (1997) con el fin de apoyar el punto de vista seguacuten el cual Boltzmann sosteniacutea que la energiacutea posee una estructura granular refiere que durante la Conferencia de la Halle de 1891 producto de una disputa en que Planck y Ostwald intentaban convencer a Boltzmann de la superioridad de los meacutetodos puramente termodinaacutemicos sobre el atomismo Boltzmann afirmoacute que eacutel no veiacutea ninguacuten impedimento en que la energiacutea pudiera tambieacuten ser considerada como dividida atoacutemi-camente[40] Pero como en toda cuestioacuten cientiacute-fica esas declaraciones deben ser tamizadas con lo que Boltzmann realmente hizo en su trabajo cientiacutefico

Aunque Boltzmann utilizoacute valores discretos para las energiacuteas de las moleacuteculas (0 ε 2ε pε) en su derivacioacuten del teorema H y en su derivacioacuten de la relacioacuten entre entropiacutea y probabilidad al teacutermino de sus derivaciones siempre exigioacute que el nuacutemero de celdas (p) fuera infinito y el tamantildeo de eacutestas (ε) infinite-simal Boltzmann siempre convirtioacute sumas fini-tas a integrales asiacute la discontinuidad o atomi-cidad de la energiacutea utilizada en su modelo discreto era solo un recurso matemaacutetico por lo que no se le debe asignar ninguacuten significado fiacutesico a los supuestos sobre los que se basaba el meacutetodo utilizado[41] Este meacutetodo de aproximar cantidades continuas mediante cantidades dis-cretas formaba parte de una tradicioacuten bien establecida la cual se remonta a Joseph Louis Lagrange (1736-1813) Bernhard Riemann (1826-1866) y Josef Stefan (1835-1893)[42] Asiacute es muy probable que en sus declaraciones de 1891 Boltzmann se estuviera refiriendo no a una hipoacutetesis fiacutesica sino a la fecundidad del meacutetodo empleado por eacutel para aproximarse al problema de coacutemo distribuir la energiacutea total fija del gas entre las moleacuteculas que lo constituiacutean

Por uacuteltimo en lo que se refiere a la consis-tencia de las ideas de Boltzmann debe tenerse en cuenta que con su acercamiento estadiacutestico

ALEJANDRO MAYORGA 10

al problema eacutel no demostroacute en 1877 que su teoriacutea de 1872 era correcta ni explicoacute por queacute eacutesta era correcta Despueacutes de 1877 Boltzmann reinterpretoacute una y otra vez los significados del teorema H y de la ecuacioacuten cineacutetica intro-duciendo nuevas hipoacutetesis con el fin de eliminar las paradojas a las que conduciacutea la teoriacutea entre ellas la paradoja de la asimetriacutea temporal y la paradoja de la recurrencia [43] Eggarter (1973) ha sostenido que la direccioacuten preferida del tiempo presente en el teorema H solo es posible si eacutesta preexiste como entrada del teorema mismo es decir en los supuestos sobre los cuales Boltzmann basoacute la construc-cioacuten de la ecuacioacuten cineacutetica en 1872[44]

Hacia finales de la uacuteltima deacutecada del siglo diecinueve cuando se consideraba la direccioacuten preferida de la flecha del tiempo dictada por la segunda ley de la termodinaacutemica surgiacutea la cuestioacuten de coacutemo explicar que el universo que habitamos esteacute tan lejos del equilibrio Tratando de ser consistente con su punto de vista probabilista la respuesta de Boltzmann fue que el universo como un todo estaba en equilibrio pero que dada la vastedad espacial del universo y su vasta duracioacuten en el tiempo era posible admitir la existencia de fluctuaciones lo que conduciacutea a que se debiacutea esperar grandes regiones espacio-temporales en desequilibrio como puntos diminutos en medio de un inmenso mar en equilibrio[45]

El anaacutelisis de la cuestioacuten cosmoloacutegica asiacute como de las otras paradojas a que conduce la

concepcioacuten probabilista de la segunda ley de la termodinaacutemica (como la relacionada con la direccioacuten del tiempo[46]) ya muy entrado el siglo XX ayudoacute a socavar el prejuicio de que las leyes fiacutesicas teniacutean que ser estrictamente deterministas[47] Sin embargo a maacutes de un siglo de la propuesta de Boltzmann estas son cuestiones para las que no se ha alcanzado todaviacutea una solucioacuten definitiva

De lo anterior se desprende con fiabilidad no que Maxwell fuera un partidario del indetermi-nismo y Boltzmann un feacuterreo defensor del determinismo sino soacutelo que fueron investiga-dores que pusieron sus singulares capacidades intelectuales en la extraccioacuten de las consecuen-cias a que conduciacutea el seguimiento de un camino posible en una manera consciente y criacutetica en la buacutesqueda de una explicacioacuten coherente de la huidiza irreversibilidad de los procesos fiacutesicos y de la evidente existencia de sistemas en desequilibrio (como los organismos vivos o el universo mismo)

Se da asiacute un paralelismo entre las investiga-ciones mecaacutenico-estadiacutesticas (en el dominio de la termodinaacutemica) de Maxwell y de Boltzmann y la investigacioacuten mecaacutenico estadiacutestica (en el dominio de la radiacioacuten) de Einstein Paradoacuteji-camente aunque los tres sostuvieron a lo largo de sus vidas una profunda conviccioacuten en el caraacutecter determinista de las leyes fiacutesicas pese a esa conviccioacuten la naturaleza de sus trabajos les condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe en el determinismo claacutesico

Notas 1 Hacking (1995 17 20 99-100 112) 2 Bent (1965 9-31) Cropper (1986) Kuhn

(1977) Laidler (1995 97-105) Sklar (1995 20-22) Debido a que Kelvin siempre insistioacute en el uso de modelos mecaacutenicos nunca pudo entender el concep-to matemaacutetico propuesto por Clausius

3 Brush (1961 594) Sklar (1995 30) 4 f(υ)dυ es la probabilidad de que una

partiacutecula posea la velocidad υ+dυ La funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell se puede expresar en funcioacuten de la energiacutea de las moleacuteculas como hxexCtxf minussdot=)( donde x es la energiacutea cineacutetica y C h son

constantes Veacutease Flamm (1998 3) Klein (1973 67) Laidler (1995 152)

5 Magie (1969 261) Hacking (1995 161-170) Sklar (1995 30) Esta ley viene dada por la denominada distribucioacuten de Gauss o curva normal En el caso de la distribucioacuten de velocidades de Maxwell la velocidad maacutes probable (υmp) no coincide con el valor promedio de la distribucioacuten normal sino que es ligeramente inferior

6 Brush (1962 269-274) 7 Klein (1973 57) 8 Cinco antildeos despueacutes en 1871 a partir de un

enfoque completamente diferente Clausius alcanzoacute resultados equivalentes a los de

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artiacuteculo Sobre la reduc-cioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica a principios mecaacutenicos generales Veacutease Klein (1973 60)

9 langErang energiacutea promedio T temperatura h paraacutemetro de distribucioacuten

10 En 1884 Boltzmann denominoacute esta supo-sicioacuten hipoacutetesis ergoacutedica Veacutease Sklar (1995 44)

11 Citada por Klein (1973 66) Veacutease Pais (1983 61)

12 Seguacuten Boltzmann si esta ecuacioacuten era resoluble para la funcioacuten de distribucioacuten entonces se podiacutea usar la teoriacutea de Maxwell para calcular todos los coeficientes de transporte Pero auacuten en el caso de que fuera irresoluble conduciacutea a consecuencias sorprendentes Veacutease Flamm (19984)

13 Brush (1962 274-276) Klein (1973 66-68) Sklar (1995 32-35)

14 La suposicioacuten de las colisiones binarias es una buena aproximacioacuten para gases dilui-dos Eggarter (1973 874) Flamm (1998 4) Sklar (1995 32-33)

15 Citada por Klein (1973 67) 16 Sklar (1995 35) 17 De acuerdo con Sklar (1995 35) esta

dificultad parece haber sido discutida tambieacuten por Lord Kelvin en 1874 aunque Maxwell fue el primero que se refirioacute a ella en 1867 en su correspondencia con Tait y unos antildeos maacutes tarde en su correspondencia con John William Strutt (Lord Rayleigh) (1842-1919) Veacutease Eggarter (1973) Hur-ley (1986)

18 Veacutease Sklar (1995 37) 19 Citada por Klein (1973 72) 20 Citada por Magie (1969 263) Veacutease Sklar

(1995 39) 21 Citada por Klein (1973 73) Veacutease

ademaacutes Magie (1969 262-263) Sklar (1995 39) En su discusioacuten anterior a 1877 Boltzmann habiacutea utilizado el teacutermino ldquomicroestadordquo para designar aquella condi-cioacuten determinada por la especificacioacuten de la posicioacuten y la velocidad de cada moleacutecula del sistema mientras el teacutermino ldquomacro-estadordquo designaba aquella condicioacuten que se determina al especificar propiedades a gran escala del sistema tales como presioacuten

temperatura volumen y masa total A partir de 1877 comenzoacute a utilizar el teacutermino ldquoestado maacutes probablerdquo para designar no los microestados (los cuales son equiprobables) sino los estados defini-dos por el nuacutemero de partiacuteculas en un rango dado de momentum

22 El teacutermino ldquoestadiacutesticordquo utilizado por Maxwell no debe ser interpretado mediante su acepcioacuten actual que no se mantiene siempre sino soacutelo con una alta probabili-dad Veacutease Gijsbers (2004 21-24)

23 Citada por Klein (1973 76) 24 Klein (1973 77) Laidler (1995 108-112) 25 Como las moleacuteculas del gas son distin-

guibles por su energiacutea (0 ε 2ε pε) asiacute como por sus trayectorias se puede calcular P a partir de la distribucioacuten multinomial en la que )( 10 pNC ωωω es el nuacutemero de secuencias ordenadas en que 0 aparece ω0 veces ε aparece ω1 veces pε aparece ωp veces

26 Veacutease Klein (1973 79) Boltzmann establecioacute que la probabilidad W de cualquier distribucioacuten particular ω0 ω1 ωp era igual a la razoacuten entre la permutabilidad de esa distribucioacuten (P) y el nuacutemero de todas las distribuciones posibles (J)

JPW = donde

)1()1(1

1 λminusminus+λ

== minus+λminus N

NCJ NN

es el nuacutemero de formas posibles en que se pueden distribuir los λ elementos de energiacutea entre las N moleacuteculas

27 Al suponer que tanto el nuacutemero de moleacute-culas (N) como el nuacutemero de celdas (p) son muy grandes tal que se pueda aplicar la regla de aproximacioacuten de Stirling log(n) asymp log(nn)-n se obtiene

NNPp

rrr logloglog

0+ωωminus= sum

=

donde NlogN es una constante 28 Pero a diferencia del modelo discreto

Boltzmann adjudicoacute probabilidades iguales a voluacutemenes iguales en el espacio fase cuyos ejes vienen dados por x y z u v w El haber asignado iguales probabilidades a iguales intervalos de energiacutea no habriacutea conducido a la distribucioacuten de Maxwell

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

ALEJANDRO MAYORGA 10

al problema eacutel no demostroacute en 1877 que su teoriacutea de 1872 era correcta ni explicoacute por queacute eacutesta era correcta Despueacutes de 1877 Boltzmann reinterpretoacute una y otra vez los significados del teorema H y de la ecuacioacuten cineacutetica intro-duciendo nuevas hipoacutetesis con el fin de eliminar las paradojas a las que conduciacutea la teoriacutea entre ellas la paradoja de la asimetriacutea temporal y la paradoja de la recurrencia [43] Eggarter (1973) ha sostenido que la direccioacuten preferida del tiempo presente en el teorema H solo es posible si eacutesta preexiste como entrada del teorema mismo es decir en los supuestos sobre los cuales Boltzmann basoacute la construc-cioacuten de la ecuacioacuten cineacutetica en 1872[44]

Hacia finales de la uacuteltima deacutecada del siglo diecinueve cuando se consideraba la direccioacuten preferida de la flecha del tiempo dictada por la segunda ley de la termodinaacutemica surgiacutea la cuestioacuten de coacutemo explicar que el universo que habitamos esteacute tan lejos del equilibrio Tratando de ser consistente con su punto de vista probabilista la respuesta de Boltzmann fue que el universo como un todo estaba en equilibrio pero que dada la vastedad espacial del universo y su vasta duracioacuten en el tiempo era posible admitir la existencia de fluctuaciones lo que conduciacutea a que se debiacutea esperar grandes regiones espacio-temporales en desequilibrio como puntos diminutos en medio de un inmenso mar en equilibrio[45]

El anaacutelisis de la cuestioacuten cosmoloacutegica asiacute como de las otras paradojas a que conduce la

concepcioacuten probabilista de la segunda ley de la termodinaacutemica (como la relacionada con la direccioacuten del tiempo[46]) ya muy entrado el siglo XX ayudoacute a socavar el prejuicio de que las leyes fiacutesicas teniacutean que ser estrictamente deterministas[47] Sin embargo a maacutes de un siglo de la propuesta de Boltzmann estas son cuestiones para las que no se ha alcanzado todaviacutea una solucioacuten definitiva

De lo anterior se desprende con fiabilidad no que Maxwell fuera un partidario del indetermi-nismo y Boltzmann un feacuterreo defensor del determinismo sino soacutelo que fueron investiga-dores que pusieron sus singulares capacidades intelectuales en la extraccioacuten de las consecuen-cias a que conduciacutea el seguimiento de un camino posible en una manera consciente y criacutetica en la buacutesqueda de una explicacioacuten coherente de la huidiza irreversibilidad de los procesos fiacutesicos y de la evidente existencia de sistemas en desequilibrio (como los organismos vivos o el universo mismo)

Se da asiacute un paralelismo entre las investiga-ciones mecaacutenico-estadiacutesticas (en el dominio de la termodinaacutemica) de Maxwell y de Boltzmann y la investigacioacuten mecaacutenico estadiacutestica (en el dominio de la radiacioacuten) de Einstein Paradoacuteji-camente aunque los tres sostuvieron a lo largo de sus vidas una profunda conviccioacuten en el caraacutecter determinista de las leyes fiacutesicas pese a esa conviccioacuten la naturaleza de sus trabajos les condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe en el determinismo claacutesico

Notas 1 Hacking (1995 17 20 99-100 112) 2 Bent (1965 9-31) Cropper (1986) Kuhn

(1977) Laidler (1995 97-105) Sklar (1995 20-22) Debido a que Kelvin siempre insistioacute en el uso de modelos mecaacutenicos nunca pudo entender el concep-to matemaacutetico propuesto por Clausius

3 Brush (1961 594) Sklar (1995 30) 4 f(υ)dυ es la probabilidad de que una

partiacutecula posea la velocidad υ+dυ La funcioacuten de distribucioacuten de Maxwell se puede expresar en funcioacuten de la energiacutea de las moleacuteculas como hxexCtxf minussdot=)( donde x es la energiacutea cineacutetica y C h son

constantes Veacutease Flamm (1998 3) Klein (1973 67) Laidler (1995 152)

5 Magie (1969 261) Hacking (1995 161-170) Sklar (1995 30) Esta ley viene dada por la denominada distribucioacuten de Gauss o curva normal En el caso de la distribucioacuten de velocidades de Maxwell la velocidad maacutes probable (υmp) no coincide con el valor promedio de la distribucioacuten normal sino que es ligeramente inferior

6 Brush (1962 269-274) 7 Klein (1973 57) 8 Cinco antildeos despueacutes en 1871 a partir de un

enfoque completamente diferente Clausius alcanzoacute resultados equivalentes a los de

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artiacuteculo Sobre la reduc-cioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica a principios mecaacutenicos generales Veacutease Klein (1973 60)

9 langErang energiacutea promedio T temperatura h paraacutemetro de distribucioacuten

10 En 1884 Boltzmann denominoacute esta supo-sicioacuten hipoacutetesis ergoacutedica Veacutease Sklar (1995 44)

11 Citada por Klein (1973 66) Veacutease Pais (1983 61)

12 Seguacuten Boltzmann si esta ecuacioacuten era resoluble para la funcioacuten de distribucioacuten entonces se podiacutea usar la teoriacutea de Maxwell para calcular todos los coeficientes de transporte Pero auacuten en el caso de que fuera irresoluble conduciacutea a consecuencias sorprendentes Veacutease Flamm (19984)

13 Brush (1962 274-276) Klein (1973 66-68) Sklar (1995 32-35)

14 La suposicioacuten de las colisiones binarias es una buena aproximacioacuten para gases dilui-dos Eggarter (1973 874) Flamm (1998 4) Sklar (1995 32-33)

15 Citada por Klein (1973 67) 16 Sklar (1995 35) 17 De acuerdo con Sklar (1995 35) esta

dificultad parece haber sido discutida tambieacuten por Lord Kelvin en 1874 aunque Maxwell fue el primero que se refirioacute a ella en 1867 en su correspondencia con Tait y unos antildeos maacutes tarde en su correspondencia con John William Strutt (Lord Rayleigh) (1842-1919) Veacutease Eggarter (1973) Hur-ley (1986)

18 Veacutease Sklar (1995 37) 19 Citada por Klein (1973 72) 20 Citada por Magie (1969 263) Veacutease Sklar

(1995 39) 21 Citada por Klein (1973 73) Veacutease

ademaacutes Magie (1969 262-263) Sklar (1995 39) En su discusioacuten anterior a 1877 Boltzmann habiacutea utilizado el teacutermino ldquomicroestadordquo para designar aquella condi-cioacuten determinada por la especificacioacuten de la posicioacuten y la velocidad de cada moleacutecula del sistema mientras el teacutermino ldquomacro-estadordquo designaba aquella condicioacuten que se determina al especificar propiedades a gran escala del sistema tales como presioacuten

temperatura volumen y masa total A partir de 1877 comenzoacute a utilizar el teacutermino ldquoestado maacutes probablerdquo para designar no los microestados (los cuales son equiprobables) sino los estados defini-dos por el nuacutemero de partiacuteculas en un rango dado de momentum

22 El teacutermino ldquoestadiacutesticordquo utilizado por Maxwell no debe ser interpretado mediante su acepcioacuten actual que no se mantiene siempre sino soacutelo con una alta probabili-dad Veacutease Gijsbers (2004 21-24)

23 Citada por Klein (1973 76) 24 Klein (1973 77) Laidler (1995 108-112) 25 Como las moleacuteculas del gas son distin-

guibles por su energiacutea (0 ε 2ε pε) asiacute como por sus trayectorias se puede calcular P a partir de la distribucioacuten multinomial en la que )( 10 pNC ωωω es el nuacutemero de secuencias ordenadas en que 0 aparece ω0 veces ε aparece ω1 veces pε aparece ωp veces

26 Veacutease Klein (1973 79) Boltzmann establecioacute que la probabilidad W de cualquier distribucioacuten particular ω0 ω1 ωp era igual a la razoacuten entre la permutabilidad de esa distribucioacuten (P) y el nuacutemero de todas las distribuciones posibles (J)

JPW = donde

)1()1(1

1 λminusminus+λ

== minus+λminus N

NCJ NN

es el nuacutemero de formas posibles en que se pueden distribuir los λ elementos de energiacutea entre las N moleacuteculas

27 Al suponer que tanto el nuacutemero de moleacute-culas (N) como el nuacutemero de celdas (p) son muy grandes tal que se pueda aplicar la regla de aproximacioacuten de Stirling log(n) asymp log(nn)-n se obtiene

NNPp

rrr logloglog

0+ωωminus= sum

=

donde NlogN es una constante 28 Pero a diferencia del modelo discreto

Boltzmann adjudicoacute probabilidades iguales a voluacutemenes iguales en el espacio fase cuyos ejes vienen dados por x y z u v w El haber asignado iguales probabilidades a iguales intervalos de energiacutea no habriacutea conducido a la distribucioacuten de Maxwell

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artiacuteculo Sobre la reduc-cioacuten de la segunda ley de la termodinaacutemica a principios mecaacutenicos generales Veacutease Klein (1973 60)

9 langErang energiacutea promedio T temperatura h paraacutemetro de distribucioacuten

10 En 1884 Boltzmann denominoacute esta supo-sicioacuten hipoacutetesis ergoacutedica Veacutease Sklar (1995 44)

11 Citada por Klein (1973 66) Veacutease Pais (1983 61)

12 Seguacuten Boltzmann si esta ecuacioacuten era resoluble para la funcioacuten de distribucioacuten entonces se podiacutea usar la teoriacutea de Maxwell para calcular todos los coeficientes de transporte Pero auacuten en el caso de que fuera irresoluble conduciacutea a consecuencias sorprendentes Veacutease Flamm (19984)

13 Brush (1962 274-276) Klein (1973 66-68) Sklar (1995 32-35)

14 La suposicioacuten de las colisiones binarias es una buena aproximacioacuten para gases dilui-dos Eggarter (1973 874) Flamm (1998 4) Sklar (1995 32-33)

15 Citada por Klein (1973 67) 16 Sklar (1995 35) 17 De acuerdo con Sklar (1995 35) esta

dificultad parece haber sido discutida tambieacuten por Lord Kelvin en 1874 aunque Maxwell fue el primero que se refirioacute a ella en 1867 en su correspondencia con Tait y unos antildeos maacutes tarde en su correspondencia con John William Strutt (Lord Rayleigh) (1842-1919) Veacutease Eggarter (1973) Hur-ley (1986)

18 Veacutease Sklar (1995 37) 19 Citada por Klein (1973 72) 20 Citada por Magie (1969 263) Veacutease Sklar

(1995 39) 21 Citada por Klein (1973 73) Veacutease

ademaacutes Magie (1969 262-263) Sklar (1995 39) En su discusioacuten anterior a 1877 Boltzmann habiacutea utilizado el teacutermino ldquomicroestadordquo para designar aquella condi-cioacuten determinada por la especificacioacuten de la posicioacuten y la velocidad de cada moleacutecula del sistema mientras el teacutermino ldquomacro-estadordquo designaba aquella condicioacuten que se determina al especificar propiedades a gran escala del sistema tales como presioacuten

temperatura volumen y masa total A partir de 1877 comenzoacute a utilizar el teacutermino ldquoestado maacutes probablerdquo para designar no los microestados (los cuales son equiprobables) sino los estados defini-dos por el nuacutemero de partiacuteculas en un rango dado de momentum

22 El teacutermino ldquoestadiacutesticordquo utilizado por Maxwell no debe ser interpretado mediante su acepcioacuten actual que no se mantiene siempre sino soacutelo con una alta probabili-dad Veacutease Gijsbers (2004 21-24)

23 Citada por Klein (1973 76) 24 Klein (1973 77) Laidler (1995 108-112) 25 Como las moleacuteculas del gas son distin-

guibles por su energiacutea (0 ε 2ε pε) asiacute como por sus trayectorias se puede calcular P a partir de la distribucioacuten multinomial en la que )( 10 pNC ωωω es el nuacutemero de secuencias ordenadas en que 0 aparece ω0 veces ε aparece ω1 veces pε aparece ωp veces

26 Veacutease Klein (1973 79) Boltzmann establecioacute que la probabilidad W de cualquier distribucioacuten particular ω0 ω1 ωp era igual a la razoacuten entre la permutabilidad de esa distribucioacuten (P) y el nuacutemero de todas las distribuciones posibles (J)

JPW = donde

)1()1(1

1 λminusminus+λ

== minus+λminus N

NCJ NN

es el nuacutemero de formas posibles en que se pueden distribuir los λ elementos de energiacutea entre las N moleacuteculas

27 Al suponer que tanto el nuacutemero de moleacute-culas (N) como el nuacutemero de celdas (p) son muy grandes tal que se pueda aplicar la regla de aproximacioacuten de Stirling log(n) asymp log(nn)-n se obtiene

NNPp

rrr logloglog

0+ωωminus= sum

=

donde NlogN es una constante 28 Pero a diferencia del modelo discreto

Boltzmann adjudicoacute probabilidades iguales a voluacutemenes iguales en el espacio fase cuyos ejes vienen dados por x y z u v w El haber asignado iguales probabilidades a iguales intervalos de energiacutea no habriacutea conducido a la distribucioacuten de Maxwell

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribucioacuten maacutes probable Veacutease Klein (1973 81)

29 ω es la razoacuten entre la masa de una moleacutecula y la masa molar la cual es una constante para toda las sustancias siendo el inverso del nuacutemero de Avogadro (ω=N-1) pero que Boltzmann nunca calculoacute R es la constante de los gases

30 Klein (1973 82) 31 Gearhart (1990 476) 32 Flamm (1997 4) 33 Hacking (1995 66) Pais (1983 60 61) 34 Klein (1973 76) 35 Todaviacutea un antildeo antes de su muerte en

1878 Maxwell expresaba que era imposi-ble deducir la segunda ley a partir de principios puramente dinaacutemicos sin intro-ducir alguacuten elemento de probabilidad Veacutease Klein (1973 76-77) Laidler (1995 154-155) Sklar (1995 38-39)

36 Sklar (1995 38-39) Sin embargo sus pun-tos de vista al respecto fueron vagos

37 Hacking (1995 145-146) Rivadulla (1991 12-13) Sklar (1995 90-127)

38 Veacutease Cohen (1996 6-10) 39 Veacutease Stoumllzner (2004) Gijsbers (2004 28-

30) Eftekhari (2004a) (2004b) Debe tenerse presente que el objetivo filosoacutefico principal de Boltzmann consistioacute en sumi-nistrar a los aacutetomos de una ontologiacutea propia mediante un doble criterio de

realidad por un lado eacutel concibioacute el atomis-mo como una reduccioacuten a entidades uni-versales teoacutericamente definidas y a sus interacciones pero por otro consideraba el atomismo como algo implicado por los poderes finitos del razonamiento humano que haciacutean imposible estimar lo continuo

40 Flamm (1997 3) 41 Klein (1973 80) 42 Consuacuteltese Brush (1966 117-132) 43 Para un anaacutelisis de estas paradojas el lector

puede remitirse a Eggarter (1973) Flamm (1998 5-6) Hurley (1986) Sklar (1995 34-37) Steckline (1983)

44 Eggarter (1973 874) 45 Sklar (1995 300) Sin embargo esto entra

en contradiccioacuten con lo observado tanto como los recursos observacionales lo han permitido al explorar el universo se halla que todas las regiones estaacuten en desequi-librio

46 Debe tenerse en cuenta que ninguna ley fiacutesica distingue entre el pasado y el futuro Ninguna condicioacuten de frontera para el uni-verso como un todo puede explicar por queacute las flechas del tiempo (termodinaacutemica psicoloacutegica y cosmoloacutegica) apuntan en la misma direccioacuten

47 Sklar (1995 298-300) Flamm (19971)

Bibliografiacutea 1 Bell E T 1995 Historia de las matemaacuteti-

cas Fondo de Cultura Econoacutemica Meacutexico 2 Bent H A 1965 The Second Law Oxford

University Press New York 3 Brown H amp Uffink J 2004 ldquoThe origins

of time-assymetry in thermodynamics the minus first lawrdquo philsci-archive pittedu

4 Brush S G 1961 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases V The Equation of Staterdquo American Journal of Physics 29 593-605

5 Brush S G 1962 ldquoDevelopment of the Kinetic Theory of Gases VI Viscosityrdquo American Journal of Physics 30 269-281

6 Brush S G 1966 Kinetic Theory Volume 2 Pergamon Press Oxford

7 Cohen E G D 1996 ldquoBoltzmann and Statistical Mechanicsrdquo ArXivphysics96080-54v2

8 Cropper W H 1986 ldquoRudolph Clausius and the road to entropyrdquo American Journal of Physics 51(10) 894-897

9 Eftekhari A 2004a ldquoBoltzmannrsquos Method of Philosophyrdquo philsci-archivepittedu

10 Eftekhari A 2004b ldquoLudwig Boltzmann (1844-1906)rdquo philsci-archivepittedu

11 Eggarter T P 1973 ldquoA Comment on Boltz-mann H Theorem and Time Rever-salrdquo American Journal of Physics 41(7) 874-877

BOLTZMANN LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 13

12 Flamm D 1973 ldquoLife and personality of Ludwig Boltzmannrdquo Acta Physica Austria-ca Suppl X pp 3-16

13 Flamm D 1997 ldquoLudwig Boltzmann A Pioneer of Modern Physicsrdquo ArXivphysics 9710007 v1

14 Flamm D 1998 ldquoHistory and outlook of statistical physicsrdquo ArXivphysics9803005 v1

15 Gearhart C 1990 ldquoEinstein before 1905 the early papers on statistical mechanicsrdquo American Journal of Physics 58(5) 468-480

16 Gijsbers V 2004 The contingent law A tale of Maxwellrsquos demon httpphilsci-archivepittedu archive

17 Goldstein S 2001 ldquoBoltzmannrsquos Ap-proach to Statistical Mechanicsrdquo ArXiv physics0105242v1

18 Hacking I 1995 La domesticacioacuten del azar Gedisa Editorial Barcelona

19 Hurley J 1986 ldquoThe time-asymmetry paradoxrdquo American Journal of Physics 54(1) 25-28

20 Klein M J 1973 ldquoThe development of Boltzmann statistical ideasrdquo Acta Physica Austriaca Suppl X pp 53-106

21 Kuhn T S 1977 ldquoLa conservacioacuten de la energiacutea como ejemplo de descubrimiento simultaacuteneordquo en La tensioacuten esencial Fondo de Cultura Econoacutemica 1996 Meacutexico

22 Laidler K 1995 The world of Physical Chemistry Oxford University Press New York

23 Lebowitz J 1993 ldquoMacroscopic laws mi-croscopic dynamics timersquos arrow and Boltzmannrsquos entropyrdquo Physica A 1271-27

24 Magie W F 1969 A Source Book in Phy-sics Harvard University Press Cambridge

25 Pais A 1982 Subtle is the Lord The Science and the Life of Albert Einstein Oxford University Press Oxford

26 Rivadulla A 1991 Probabilidad e infe-rencia cientiacutefica Editorial Anthopos Barcelona

27 Sklar L 1995 Physics and Chance Philo-sophical issues in the foundations of statis-tical mechanics Cambridge University Press New York

28 Steckline V S 1983 ldquoZermelo Boltz-mann and the recurrence paradoxrdquo Ameri-can Journal of Physics 51(10) 894-897

29 Stoumlltzner M 2004 ldquoVienna Indeterminism II From Exnerrsquos Synthesis to Frank and von Misesrdquo philsci-archivepittedu