luan van_88

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA H ỌC TỰ NHIÊN ---------------------

TRẦN VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO 2 ĐỂ ETYLESTER HÓA M ỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ

THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA H ỌC

Hà Nội – Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA H ỌC TỰ NHIÊN

---------------------


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO 2 ĐỂ ETYLESTER HÓA M ỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ

THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI

Hà Nội – Năm 2012

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Trần Thị Như

Mai, người đã trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận tình về mặt khoa học

trong quá trình hoàn thiện luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TSKH. Ngô Thị Thuận đã cho tôi

những bài giảng hóa hữu cơ về cơ chế phản ứng hữu cơ liên quan chặt chẽ

với kiến thức hóa lí sâu sắc, giúp tôi có thêm nhiều hiểu biết, kinh nghiệm và

sắc sảo trong công việc dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi môn Hóa học.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy, cô trong Bộ môn Hóa

học Hữu cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc

gia Hà Nội cùng toàn thể bạn bè, anh chị em trong khoa Hóa vì đã tạo những

điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.

Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn vô hạn đến những người thân trong gia

đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh và động viên tôi trong quá trình học tập,

nghiên cứu.

Hà Nội, tháng 12 năm 2012


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

PHẦN 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3

1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế ........................................................ 3

1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc............................................................ 3

1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người . 5

1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp. .......................... 6

1.2. Phản ứng este hóa chéo ............................................................................ 12

1.2.1 Các khía cạnh chung của este hóa chéo ................................................. 12

1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật ......................... 14

1.2.3. Một số thế hệ xúc tác axit rắn ............................................................... 20

1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO2 ............................................... 21

PHẦN II. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 25

2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại ........................................................ 26

2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu ...................................................................... 27

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 27

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 27

2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 .................................. 28

2.2.4. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X ................................................. 28

2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ ........................ 29

2.3. Phản ứng este chéo hóa ............................................................................ 29

2.3.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................ 29

2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm ................................................................ 30

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 31

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO2 và xúc tác ........................... 31

3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 ........................................................................... 31

3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao

quản của các vật liệu ....................................................................................... 34

3.1.3 Kết quả chụp EDX .................................................................................. 36

3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD) .................................................................. 37

3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật với xúc tác

Zn,La,P/TiO2 ................................................................................................... 40

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo ........... 42

THẢO LUẬN CHUNG .................................................................................. 49

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 51

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH ẢNH .............................................................................................. Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp ................................................................ 3 Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp ................................................................ 4 Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường ......... 4 Bảng 1.4. Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu ................................ 7 Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) .......... 9 Bảng 1.6. Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu ................................... 10 Bảng 1.7. Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ ........................................ 11 Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este hóa chéo ........................... 30 Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau ............ 32 Bảng 3.2. Các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của mẫu P1 ............................................................................................................................... 36 Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO2 ................................................ 36 Bảng 3.4. Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu TiO2 (P1) và La,Zn,P/TiO2 (M1) ... 38 Bảng 3.5. Khả năng chuyển hóa thành etyleste của mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ ....... 41 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa ....................... 42 Bảng 3.7. Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este hóa chéo mẫu RP1 ........... 43 Bảng 3.8. Thành phần các etyleste của mẫu MH1 .................................................... 44 Bảng 3.9. Thành phần các etyl este trong mẫu DH1 ................................................. 45

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo...................................... 12 Hình 1.2. Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol ............ 12 Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vòng lớn ....... 13 Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật ........................................................ 13 Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit ............... 14 Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể ................................... 16 Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm .......................................... 17 Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol ................................................... 17 Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn ......................... 18 Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO ...................... 19 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ......................................... 22 Hình 1.12. khối bát diện của TiO2............................................................................. 22 Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO4

2-/TiO2 ............................................................ 23 Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO2 ............................................................... 25 Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2 .................................................. 26 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1............................................ 33 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2........................................... 34 Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1 ......... 35 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu M1 .............................................................................. 37 Hình 3.6. Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và thời gian của 38(a): TiO2 (P1) và (b): La,Zn,P/TiO2(M1) .............................................................................................. 38 Hình 3.8. Các tâm axit trên TiO2 được biến tính P ................................................... 40 Hình 3.9. Các giai đoạn của phản ứng este hóa chéo ................................................ 40 Hình 3.11. Sắc kí đồ của mẫu DH1 ........................................................................... 45

1111

MỞ ĐẦU

Các axit béo đa nối đôi omega 3, omega 6 với các thành phần quan trọng như

axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có trong nhiều loại cá, tôm, mỡ động vật và

dầu thực vật được biết đến như là các chất có ích cho con người.

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra dạng giàu omega 3, omega 6 có nhiều tác dụng

trong phòng ngừa, chữa trị các bệnh xơ vữa động mạch và ung thư [5, 12, 36].

Tuy nhiên trong quá trình trích li, làm giàu và chế biến thực phẩm, các sản

phẩm này gặp nhiều khó khăn do do sự quay cấu hình, chuyển vị trí nối đôi và

chuyển hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33].

Trên thế giới có nhiều phương pháp để cô lập và làm giàu các omega 3,

omega 6 như làm giàu bằng thủy phân chọn lọc bởi enzym, tạo kết tủa với ure, tạo

phức với các hợp chất thơm trong chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp,

chiết CO2 lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30]. Trong đó các phương pháp thủy phân chọn

lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm trong chất lỏng ion…cần

phải có điều kiện nghiêm ngặt.

Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác rồi kết tinh

phân đoạn được xem là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tách và đánh giá các

axit này.

Đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóa

chéo, đặc biệt là phản ứng este hóa chéo giữa methanol với các sản phẩm phi thực

phẩm như transfat. Tuy nhiên với các xúc tác bazơ kiềm như NaOH, KOH,

Ca(OH)2 không thể sử dụng cho quá trình chuyển hóa trao đổi este trong thực phẩm

vì chúng dễ gây chuyển vị nối đôi[33]. Xúc tác axit mạnh đồng thể như H2SO4 cũng

có hạn chế với những chuyển hóa phụ không mong muốn như đảo cấu hình nối đôi,

phân nhánh hóa và có thể là thơm hóa trong điều kiện phản ứng. Khuynh hướng

trên thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác dị thể để thuận lợi trong việc tách sản

phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhiều thế dị hệ xúc tác mới dựa trên vật liệu mao

quản trung bình Al2O3, ZrO2, TiO2, lực axit bazơ có thể biến đổi được nhờ sự biến

tính [31, 34, 35].

2222

Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO2 với

mong muốn có mao quản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù

hợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà không bị chuyển vị trí nối đôi, đảo cấu

hình, phân nhánh trong quá trình chuyển hóa để cô lập và đánh giá thành phần các

axit béo không thay thế trong mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng bằng GC-MS.

3333

PHẦN 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thi ệu về axit béo không thay thế

1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc

1.1.1.1. Định nghĩa:

Axit béo không thay thế là các axit béo đa nối đôi mà người và động vật có vú

không tự tổng hợp được(do thiếu enzym) nhưng lại cần thiết cho sự chống lão hóa

tế bào và sinh tổng hợp các hoocmon sinh sản.

1.1.1.2. Phân loại

Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ nhóm metyl cuối mạch

có thể phân loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là ω - 3, ω - 6. Bảng 1.1

và bảng 1.2 chỉ ra một số axit omega 3 và omega 6.

Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp

Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4

(n-3)

Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất cả

dạng cis)

Axit eicosapentaenoic (EPA) 20:5

(n-3)

Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất

cả dạng cis)

Docosapentaenoic (DPA, axit 20:5

(n-3)

Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic

(tất cả dạng cis)

Axit docosahexaenoic (DHA) 22:6

(n-3)

Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic


Axit tetracosapentaenoic 24:5

(n-3)

Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic


Axit tetracosahexaenoic (Axit

nisinic)

24:6

(n-3)

Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic


4444

Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp

Tên thông thường Tên theo

lipid

Tên IUPAC

Axit linoleic 18:2(n-

6)

Axit 9,12-octadecadienoic (tất cả dạng

cis)

Axit gamma-linolenic (GLA) 18:3 (n-

6)

Axit 6,9,12-octadecatrienoic (tất cả

dạng cis)

Axit eicosadienoic 20:2 (n-

6)

Axit 11,14-eicosadienoic (tất cả dạng

cis)

Axit dihomo-gamma-linolenic

(DGLA)

20:3 (n-

6)

Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tất cả

dạng cis)

Axit arachidonic (AA) 20:4 (n-

6)

Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tất cả

dạng cis)

Axit docosadienoic 22:2 (n-

6)

Axit 13,16-docosadienoic (tất cả dạng

cis)

Axit adrenic 22:4 (n-

6)

Axit 7,10,13,16-docosatetraenoic (tất

cả dạng cis)

Axit docosapentaenoic (Axit

osbond)

22:5 (n-

6)

Axit 4,7,10,13,16-docosapentaenoic


1.1.1.3. Nguồn gốc

Omega-3 có nhiều trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du.

Sau đây là hàm lượng ω -3 của một số cá thông thường:

Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường

Tên thông

thường

Lượng ω -

3 (g)

Tên thông

thường

Lượng

ω -3 (g)

Tên thông

thường

Lượng ω -3

(g)

Cá mòi 1.3–2 Cá heo

thường 0.13 Cá Pôlăc 0.45

Cá thu Tây

Ban Nha 1.1–1.7

Cá pecca

vàng 0.028 Cá tuyết 0.15–0.24

5555

Cá hồi 1.1–1.9 Cá hanh

đỏ 0.29 Cá da trơn 0.22–0.3

Cá bơn 0.60–1.12 Cá mập 0.83 Cá bơn 0.48

Cá ngừ 0.21–1.1 Cá thu

hoàng hậu 0.36 Cá mú 0.23

Cá kiếm 0.97 Cá meluc

xanh 0.41

Cá ngừ đóng

hộp 0.23

Trai New

Zealand 0.95

Cá chim

đen 0.4 Cá chỉ vàng 0.22

Cá lát 0.9 Cá tuyết

mắt xanh 0.31

Các loại

trứng to 0.109

Cá ngừ

đóng hộp 0.17–0.24

Hàu đá

Sydney 0.3

Cá tuyết

Barramundi,

nước mặn

0.1

Omega-6 có trong thịt động vật, nhất là động vật nuôi, hầu hết các loại dầu

thực vật.

1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người

Từ những năm 1970, khi hạ thấp bệnh tim, mạch vành… dã có sự tập trung

cao độ vào ảnh hưởng của omega 3 đa nối đôi với sức khỏe con người, đặc biệt là

axit eicosanpentaenoic (EPA;20:5) và axit docosahexanoic (DHA;22:6), 2 omega đa

nối đôi quan trọng nhất đã được biết rõ. Theo nhũng hiểu biết gần đây, omega 3

đóng một vai trò quan trọng trong việc ngăn cản và điều trị bệnh tim mạch, tăng

huyết áp, diabetes, viêm khớp, và bệnh tự miễn dịch mất định hướng, cũng như ung

thư và cần thiết cho sự phát triển bình thường, đặc biệt là não bộ và thị giác

(Riediger, Othman, Suh, & Moghadasian, 2009; Yashodhara et al., 2009). Chức

năng chính của omega 3 là xoay đổi thành phần lipit màng, sự chuyển hóa ô,

chuyển nạp tín hiệu, sự diễn tả gen. Chúng điều chỉnh sự diễn tả gen trong các mô

khác nhau, bao gồm gan, tim, mô mỡ, và não. (Sampath & Ntambi, 2004).

6666

Các loại dầu sinh vật biển, chẳng hạn như cá hồi, là các nguồn giàu omega để lấy

omega đa nối đôi, phần bổ sung dầu cá được gợi ý thay vì tiêu thụ thịt cá. Ward and

Singh (2005) đã thấy rằng 60-135 g của các hồi trong một ngày thì cần thiết để bổ

sung 1 g của EPA và DHA. Dạng đặc cung cấp thành phần omega cao hơn trong khi

giảm thiểu được lượng axit béo bão hòa cũng như chất béo tổng cho vào. Thêm vào

đó, dầu cá viên nhộng thương mại đã chỉ ra rằng không dò được thủy ngân ( Flood,

& Lewandrowski, 2003), mà là một sự quan tâm về ảnh hưởng tiêu cực của sự tiêu

thụ cá (Domingo, 2007).

1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp.

1.1.3.1. Omega-3: (là loại axit béo có nối đôi cuối cùng ở vị trí C số 3 tính từ

cuối mạch, gồm có: axit α-linolenic, DHA và EPA.)

1.1.3.1. 1. Axit αααα-Linolenic (ALA) :

Nguồn gốc:

Là một trong những axit béo không no chính thức ở thực vật và là axit

béo cơ bản trong dinh dưỡng động vật

Có trong dầu cá sardin, dầu đậu nành, dầu lanh, chloroplast của những

cây xanh rậm lá …

CTPT: C17H29COOH

CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6COOH

Tính chất vật lý:

Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.

7777

Tan trong dung môi hữu cơ.

Sôi ở 230°C với áp suất 17 mmHg, t° nóng chảy: -11°C.

Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu được liệt kê ở bảng 1.4:

Bảng 1.4. Thành phần % axit αααα-linolenic trong một số loại dầu

Đậu nành Lanh Đậu phộng Ngô Dừa Cọ Oliu

2,3 25,0 0,5 0,1-0,6 0,1 0,1-0,2 0,6-0,7

Chức năng:

Dùng trong y học, dầu làm khô.

Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong cơ thể.

Thiếu axit α-linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thoái hóa gan

thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngoài…

1.1.3.1.2. Axit Eicosapentanoic: (EPA)

Nguồn:

Có ở các loại cá biển sống vùng lạnh (cá tuyết, cá hồi); dầu cá, dầu gan cá

và là thành phần của bơ.

Cứ 28.35g cá hồi cung cấp 100mg EPA.

CTPT: C19H29COOH

CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)2-COOH



Màu trắng.

Chức năng:

Trẻ em không có đủ EPA trong bữa ăn có thể mắc các bệnh về thần kinh, mắt

da và giảm tăng trưởng. Vì thế EPA cần được bổ sung vào khẩu phần ăn mỗi ngày.

8888

Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm tăng

sự miễn dịch của cơ thể.

Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được tổng

hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá và triacylglicerol mạch trung bình,

chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân bằng nitơ.

Giúp da dẻ mịn màng, làm sáng mắt, tạo sụn.

1.1.3.1.3. Axit Decosahexanoic: (DHA)

Nguồn:

Động vật: các loài cá biển (cá thu, cá hồi, cá mòi…). Cứ 28.35g cá hồi

cung cấp 400mg DHA.

Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp…

Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặc trưng

chuyển hóa axit α-linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyển thành

DHA. Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt động không

hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu.

CTPT: C21H31COOH

CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH


Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.

Không tan trong nước, tan trong ete.

Chức năng:

DHA có vai trò quan trọng trong tế bào mà các axit béo khác không có: là

thành phần cấu tạo màng tế bào nơron thần kinh, tế bào võng mạc mắt.

Là dưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày.

9999

Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường được

lấy từ dầu ăn vào cơ thể. Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của người Vi ệt là thích

những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 khá đầy đủ. Ngược lại, omega-3 chỉ

có trong một số loại thực phẩm (nhiều nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường

xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn. (Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù

cường độ làm việt rất cao một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái

khẩu của người dân đất nước Mặt trời mọc).

Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và triglyceride.

Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch máu

não, giảm nguyn cơ các bệnh tim mạch.

Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào các tế

bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và leukotriene B

(những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung thư).

Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứng oxi hóa

hoàn tòan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng. Vì vậy, cách

tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp trong khoảng

10 phút.

Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung thêm

Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA). Lượng DHA

cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) được đưa ra ở bảng 1.5:

Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng)

Đối tượng Nhu cầu

Trẻ dưới 7 tuổi >30

Trẻ sinh non 35-75

Phụ nữ có thai/cho con bú 100-1000

Người suy nhược >1500

Bệnh tim 2000-4000

Bệnh ung thư >4000

10101010

1.1.3.2. Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối

mạch, gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…)

1.1.2.2.1. Axit Linoleic:

Nguồn:

Rất phổ biến và là thành phần quan trọng của Vitamin F.

Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu:

đậu nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh…

Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…

Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu được đưa ra ở bảng 6

Bảng 1.6. Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu

Đậu nành Bông Ngô Lanh Dừa

52,6 43,5 42,0 61,5 0,1

CTPT: C17H31COOH

CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH


Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.

Sôi ở 229°C với áp suất 14 mmHg, t°nc = -5°C.

Chức năng:

Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng

cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơ thể sống.

Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt về

hóa sinh ở trẻ nhỏ. Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ăn nên sự thiếu hụt

không phải là vấn đề.

11111111

Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mất

nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm vết thương

lâu lành

Vì vậy, axit linoleic được xem là thức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấp

thuốc, có lợi cho sức khỏe và bao gồm cả khả năng phòng ngừa bệnh tật.

1.1.3.2.2. Axit Arachidonic:

Nguồn:

Được chuyển hóa từ axit linoleic bởi cơ thể.

Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà. Chiếm 20% trong dầu

gan cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…

Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ được đưa ra ở bảng 1.7.

Bảng 1.7. Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ

Bơ Mỡ lợn Mỡ bò

0,3 0,2-0,6 0,06-0,2

CTPT: C19H31COOH

CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH

O

OH

Axit Arachidonic



t° nóng chảy: -49.5°C.

Chức năng:

Cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máu đồng

thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào.

Các chuyên gia dinh dưỡng khuyến cáo nên cung cấp 3-4% ω-6 trong lipit

cấu trúc để đáp ứng đủ axit béo của lipit cấu trúc (triacylglicerol được thay đổi bởi

12121212

sự hình thành của các axit béo mới, được tái tổ chức để thay đổi vị trí, nguồn gốc

các axit béo từ tự nhiên hay tổng hợp để tạo thành triacylgliceryl mới.

1.2. Phản ứng este hóa chéo

1.2.1 Các khía cạnh chung của este chéo hóa

Este hóa chéo (transesterification) là một thuật ngữ chung được sử dụng để

diễn tả một loại phản ứng hữu cơ quan trọng mà một este bị biến đổi thành một este

khác thông qua một sự chuyển đổi phần ankoxi. Khi este gốc phản ứng với một

ancol, quá trình este hóa chéo được gọi là quá trình ancol phân. Hình 1.1 chỉ ra dạng

chung của phản ứng este hóa chéo. Thuật ngữ este hóa chéo được sử dụng như một

từ đồng nghĩa với ancol phân este của axit cacboxylic trong nhiều tài liệu được xuất

bản về lĩnh vực này.

RCOOR' + R''OHxúc tác

RCOOR'' R''OH+

Hình 1.1. Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo

Phản ứng este hóa chéo là một phản ứng thuận nghịch và trong hỗn hợp thu

được nhất thiết còn chất phản ứng. Tuy nhiên sự hiện diện của một chất xúc tác

(kiểu axit mạnh hay bazơ mạnh) làm tăng sự dịch chuyển cân bằng đáng chú ý. Để

đạt được hiệu suất cao của este ancol được sử dụng với lượng dư.

Khả năng ứng dụng của phản ứng este hóa chéo không chỉ bó hẹp trong phạm

vi phòng thí nghiệm. Nhiều quá trình công nghiệp dùng phản ứng này cho việc sản

xuất nhiều kiểu hóa chất khác nhau. Một ví dụ là sản xuất PET (poli(etilen

terephtalat) mà liên quan đến bước đimetylterephtalat được este hóa chéo với etilen

glycol trong sự hiện diện của xúc tác kẽm axetat (Hình 1.2) [11].

Hình 1.2. Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol

Một lượng lớn các dẫn xuất axit acrylic được sản xuất bằng phản ứng este hóa

chéo của metyl acrylat với các ancol khác nhau trong sự hiện diện của các xúc tác

13131313

axit. Trong hợp chất có nhóm ancol và nhóm este, các sản phẩm 7-lacton, 8-lacton

hay lacton-9,10 được tạo thành do phản ứng este hóa chéo nội phân tử, như được

chỉ ra trong hình 1.3 [11].

Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vòng lớn

Phản ứng este hóa chéo dầu, mỡ động thực vật, một triglyxerit phản ứng với

một ancol trong sự hiện diện của một axit hay bazơ [26, 28, 29, 47,48, 50] tạo ra

hỗn hợp của các ankyl este axit béo và glyxerol (hình 1.4) đang là hướng nghiên

cứu được quan tâm trong lĩnh vực biodiesel, chuyển hóa và cô lập các axit béo đa

nối đôi.

Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật

Quá trình tổng cộng là một dãy gồm ba giai đoạn liên tiếp và các phản ứng

thuận nghịch. Theo yêu cầu ở tỉ lệ hợp thức ở phương trình, 1 mol triglyxerit cần 3

mol ancol. Tuy nhiên một lượng dư của ancol được sử dụng để tăng hiệu suất tạo

ankyl este và cho phép phân chia pha từ glyxerol được thiết lập. Nhiều khía cạnh

bao gồm kiểu xúc tác (kiềm hay axit), tỉ lệ ancol/dầu, nhiệt độ, độ tinh khiết của

phản ứng (chủ yếu là thành phần nước) và thành phần axit béo tự do có ảnh hưởng

14141414

lên chuỗi của phản ứng este hóa chéo sẽ được thảo luận ở dưới đây, dựa trên kiểu

xúc tác được sử dụng.

1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật

1.2.2.1. Quá trình được xúc tác bởi axit

Quá trình este chéo hóa được xúc tác bởi các axit Bronsted, như axit

sunfonicvà axit sunfuric. Những xúc tác này cho hiệu suất akyl este cao, nhưng

phản ứng xảy ra chậm đòi hỏi nhiệt độ trên 100oC và hơn 3 giờ để hoàn thành

chuyển hóa . Pryde… [27] , [29] đã chỉ ra rằng este hóa chéo dầu đỗ tương trong sự

hiện diện của H2SO4 (1% về số mol), với tỉ lệ ancol/dầu là 30:1 ở 65oC, tốn 50 giờ

để đạt được sự chuyển hóa hoàn toàn dầu thực vật (hơn 99%), trong khi este hóa

chéo với butanol (ở 117oC) và etanol phân (ở 78oC), việc sử dụng lượng tương tự

của xúc tác và ancol, tốn 3 và 18 giờ, tương ứng. Tỉ lệ ancol và dầu là một trong các

yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo. Một lượng dư ancol hoạt hóa

cho sự tạo thành sản phẩm. Mặt khác một lượng dư ancol làm cho quá trình thu hồi

glyxerol khó khăn, nên ý tưởng tỉ lệ ancol/dầu phải được quy họach cho mỗi quá

trình riêng biệt. Cơ chế phản ứng este hóa chéo dầu thực vật được xúc tác axit được

chỉ trong hình 1.5.

Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit

Hình 5 mô tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật trên xúc tác

axit với một monoglyxerit, tuy nhiên nó có thể được kéo dài với đi, triglyxerit [31].

15151515

Sự proton hóa nhóm cacbonyl của este dẫn đến sự tạo thành cacbocation II, mà sau

đó một sự tấn công nucleophin của ancol tạo hợp chất trung gian tứ diện III giải

phóng glyxerol để tạo thành este IV, và tái tạo lại xúc tác H+. Theo cơ chế này, các

axit cacboxylic có thể được tạo thành bởi sự phản ứng của H2O trong hỗn hợp phản

ứng và cacbocation II. Điều này đòi hỏi khi dùng xúc tác axit cần loại nước để tránh

sự tạo thành axit cacboxylic và làm giảm hiệu suất tạo thành ankyl este.

1.2.2.2. Phản ứng este hóa chéo trên xúc tác bazơ đồng thể

Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật dựa trên xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn

phản ứng được xúc tác bởi axit [11]. Vì lí do này, cùng với việc xúc tác kiềm ít gây

ăn mòn hơn xúc tác axit, quá trình trong công nghiệp ưu tiên dùng xúc tác bazơ,

chẳng hạn như ankoxit kim loại kiềm và hidroxit cũng tốt như natri và kali

cacbonat. Cơ chế của phản ứng este hóa chéo xúc tác bazơ của dầu thực vật được

chỉ ra như hình 1.6 . Giai đoạn đầu tiên là phản ứng của bazơ với ancol, sinh ra một

ankoxit và proton hóa xúc tác. Sự tấn công nucleophin của ankoxit vào nhóm

cacbonyl của triglyxerit tạo ra một hợp chất trung gian tứ diện [11,40], từ đó

ankyleste tương ứng được tạo (3). Sau đó là sự deproton của chất xúc tác tạo thành

tiểu phân hoạt động, mà có thể phản ứng với một phân tử ancol thứ hai bắt đầu một

vòng xúc tác khác.

16161616

Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể

Diglyxerit và monoglyxerit được biến đổi theo cơ chế tương tự tạo hỗn hợp

gồm ankyl este và glyxerol. Các ankoxit kim loại kiềm (như CH3ONa cho phản ứng

metanol phân) là những chất xúc tác có hoạt tính nhất. Vì thế chúng cho hiệu suất

rất cao (>98%) trong một thời gian ngắn (30 phút) ngay cả khi chúng có nồng độ

thấp (khoảng 0,5% số mol) Tuy nhiên chúng đòi hỏi nghiêm ngặt sự vắng mặt của

nước và hàm lượng axit béo tự do. Do đó trong công nghiệp cần phải có công nghệ

cao, liên hoàn để xử lí nguyên liệu ngay sau khâu thu hoạch. Hidroxit kim loại

kiềm (NaOH, KOH) thì rẻ hơn ankoxit kim loại, nhưng ít hoạt tính hơn. Tuy nhiên

chúng là những chất thay thế tốt vì chúng có thể cho sự chuyển hóa cao tương tự khi

tăng nồng độ lên 1 đến 2% (về số mol). Tuy nhiên, ngay cả một hỗn hợp nước và

ancol tự do/dầu được sử dụng, một ít nước được tạo ra trong hệ thống bởi phản ứng

của hidroxit với ancol. Sự hiện diện của nước làm tăng sự thủy phân một số este sản

phẩm dẫn đến tạo xà phòng (hình 1.7).

17171717

Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm

Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol

Sự xà phòng hóa không mong muốn này làm giảm hiệu suất tạo este và làm

giảm khả năng thu lại este do sự hình thành nhũ tương [30]. Kali cacbonat được sử

dụng trong nồng độ từ 2 dến 3% (về số mol) cho hiệu suất tạo ankyl este cao và

giảm sự tạo thành xà phòng[38]. Điều này có thể được giải thích bởi sự tạo thành

bicacbonat thay vì nước (Hình 1.8), mà không gây thủy phân este.

1.2.2.3. Quá trình xúc tác bởi axit dị thể

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan

tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để

khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có

tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan

trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản

phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối

cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có

thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do

không cần xử lí tách loại xúc tác. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại, phức kim

loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt

tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este hóa chéo triglyxerit, những kết quả

nhận được là tương đối khả thi.

18181818

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự

hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch

tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề

chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.

Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên

hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực

vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên

quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra

diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và

phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.

Hình 1.9 mô tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo với xúc tác axit dị thể

ZrO2-SiO2 [49]. Sự hoạt hóa liên kết C=O làm tăng điện tích dương, xúc tiến của

trình chuyển hóa. Lực axit

Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn

19191919

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được

nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của

chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính

bởi các tác nhân như sulfat, phosphate [31, 39, 47, 49].

Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15

tuy không có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản

phù hợp với các phân tử hữu cơ. Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este

chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi

những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển

tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 mang các phân tử axit propylsulfonic làm xúc

tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản

ứng 1200C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).

1.2.2.4. Quá trình xúc tác bởi bazơ dị thể

Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO

20202020

1.2.3. Một số thế hệ xúc tác axit rắn

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan

tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để

khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có

tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan

trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản

phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối

cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có

thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do

không cần xử lí tách loại xúc tác . Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại , phức kim

loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt

tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa triglyxerit, những kết quả

nhận được là tương đối khả thi.

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự

hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch

tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề

chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ

để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.

21212121

Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên

hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực

vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên

quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra

diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và

phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.

Vì tính có sẵn và dễ làm thủ công nên các emzym được sử dụng rộng rãi trong

tổng hợp hữu cơ. Chúng không đòi hỏi bất cứ coenzym nào, độ bền vững hợp lí và

thường chịu được dung môi hữu cơ. Tiềm năng chọ lọc lập thể và đặc biệt cho việc

tổng hợp chọn lọc đối quang làm cho chúng trở thành một công cụ có giá trị[4].

Mặc dù phản ứng este chéo hóa được xúc tác bởi xúc tác enzym chưa được phát

triển ở quy mô thương mại. Nhưng nhiều kết quả mới được công bố trong các bài

báo và phát minh gần đây. Các khí cạnh chung của các nghiên cứu này bao gồm sự

tối ưu điều kiện thực hiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, pH, các kiểu nấm mốc mà

tạo ezym,…) để thiết lập các đặc trưng phù hợp cho quá trình công nghiệp. Tuy

nhiên hiệu suất phản ứng và thời gian phản ứng không được tốt như hệ thống phản

ứng được xúc tác bởi bazơ.

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được

nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của

chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính

bởi các tác nhân như sulfat, phosphat.

1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO2

1.2.3.1. Titan đioxit

- Tính chất vật lí và các dạng thù hình

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh

thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tonc=1870oC).

TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể

là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookit (orthorombic) (hình)

22222222

Hình 1.11. Cấu trúc tinh th ể các dạng thù hình của TiO2

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó

mỗi ion Ti4+ được O2-bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp

chất có công thức phân tử MX2, anatase và brookite là các dạng bền và chuyển

thành rutile khi nung nóng.

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các

khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ

thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí bát diện, nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi

Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2-.

Hình 1.12. khối bát diện của TiO2

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ

điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của

một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ

thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các

23232323

dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích thực tế người ta

thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.

Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính xúc tác

quang cao hơn các dạng còn lại.

Ứng dụng xúc tác TiO2

TiO2 là vật liệu được sử dụng nhiều trong chế tạo các xúc tác quang với các

hướng ứng dụng khai thác năng lượng mặt trời, phân hủy các chất thải gây ô nhiễm

môi trường…

Bên cạnh đó do tính axit bề mặt cao, TiO2 còn được sử dụng trong vai trò xúc

tác axit cho nhiều chuyển hóa hữu cơ như phản ứng este hóa, este hóa chéo. Các

nghiên cứu đã chỉ ra lực axit của titan đioxit được gây ra bởi hai loại tâm Bronsted

và Lewis [19,22] (hình 1.13)

Nhưng trên thực tế để thực phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động, thực vật cũng như

nhiều chuyển hóa khác cần phải có sự đưa thêm kim loại khác rồi biến tính S hoặc

P. Hình chỉ ra một trường hợp TiO2 được biến tính lưu huỳnh [38].

Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO42-/TiO 2

Sự tạo thành các liên kết của gốc sunphat với Ti đã làm tăng sự phân cực của liên

kết OH do đó làm tăng tính Bronted của các nhóm OH trên titan đioxit. Bên cạnh đó

24242424

sự rút điện tử về nhóm sunphat cũng làm tăng sự thiếu hụt điện tử của Ti do đó

cũng làm tăng tính Bronsted.

Vì vậy với những ưu điểm của hệ xúc tác axit dị thể, trong luận văn này

chúng tôi nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,La,P/TiO2 để đánh giá thành phần axit

béo không thay thế có trong một số mỡ cá ở Việt Nam

25252525

PHẦN II. TH ỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp xúc tác

2.1.1. Tổng hợp TiO2 anatase

Hóa chất:

PEG (Merk),

C2H5OH tuyệt đối (Merk),

Ti(i-C3H7O)4 (Merk),

NaOH (Merk)

Quy trình điều chế:

Hình 2.1. Quy trình điều chế vật li ệu TiO2

Gel titana

Chất rắn

Già hóa hỗn hợp trong autoclave trong 12 giờ

Hỗn hợp phản ứng

Dung dịch đồng thể

Dung dịch chứa 50 ml C2H5OH và PEG

Được khuấy đều

Thêm từ từ 30 ml C2H5OH trong H2O, ure

-Thêm từ từ 20 ml Ti(i-C3H7O)4 - Khuấy mạnh 2 giờ

-Lọc, rửa - Sấy khô ở 100oC trong 15 giờ

TiO2 xốp

Nung ở 450oC trong 24 giờ Tốc độ 5oC/phút

26262626

Thêm từ từ 20 ml Ti(i-C3H7O)4 vào dung dịch chứa 50 ml C2H5OH và PEG được

khuấy đều, thêm từ từ 30 ml dung dịch C2H5OH trong H2O. Khuấy hỗn hợp trong vòng

2 giờ, già hóa hỗn hợp trong autoclave 12 giờ sau đó lọc và sấy khô hỗn hợp ở 100oC

trong 15 giờ. Sau đó nung chất rắn trong 24 giờ ở nhiệt độ 450oC thu được TiO2.

2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại

Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2

Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O) La(NO3)3.6H2O

Nước cất Khuấy mạnh

Hỗn hợp đồng thể

Thêm từ từ TiO2 và lắc đều 5 giờ Sau đó thêm amoniac đặc đến pH ~ 9,0


Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ

Sản phẩm

Thêm H3PO4 0,5M Khuấy đều


Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ

Zn,La,P/TiO2

27272727

Hòa tan hoàn toàn kẽm nitrat tetrahydrate và lantan nitrat hexahydrat vào

nước cất, khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Khối lượng muối kẽm và muối lantan được

quy đổi từ khối lượng các oxit: m(ZnO) = 0,1a và m(La2O3) = 0,05a (a là khối

lượng titan đioxit tổng hợp). Cho từ từ TiO2 vào hỗn hợp, vừa khuấy trong 5 giờ

sau đó nhỏ amoniac đặc vào cho đến khi dung dịch đạt pH ~ 9,0. Lọc tách kết tủa và

nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 450 oC (tốc độ gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ

trong 3 giờ. Nghiền mịn hỗn hợp sau phản ứng, cho vào dung dịch H3PO4 0,5 M và

khuấy đều trong 12 giờ. Lọc tách phần kết tủa, đem nung tới khoảng 450 oC (tốc độ

gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ trong 3 giờ, thu được xúc tác đa oxit kim loại

Zn,La,P/TiO2.

2.2. Đặc trưng tính chất vật li ệu

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ được sử dụng rộng rãi

trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự

khiếm khuyết tinh thể.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt

mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X

tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trò như

một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ

thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu

được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng λ của tia X phải thoả mãn phương

trình Vulf-Bragg, phương trình cơ bản đề nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.

Phổ nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp được ghi bằng thước đo nhiễu

xạ bột tia X Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-K α, tại khoa Hóa học, trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phổ IR thu được bằng cách phát hiện sự thay đổi cường độ truyền qua (hoặc

hấp thụ) theo tần số. Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo

28282828

phổ phân tán hoặc máy đo phổ biến đổi Fourier. Máy đo phổ biến đổi Fourier gần

đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng. Chúng được

ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó hoặc gần như không thể phân tích

bằng dụng cụ phân tán.

Phổ IR của vật liệu được ghi trên máy GX-PerkinElmer-USA tại khoa Hóa

học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2

Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa vào

phương trình BET (Brunauer - Emmett - Teller).

[ ]

−+=− omm p

p

CW

C

CWppW

11

1)/(

1

0

W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối p/po.

Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.

C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ

đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất

hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của các vật liệu tổng hợp được ghi

trên máy Micromeritics' New Gemini VII 2390. Quá trình hấp phụ thực hiện ở -196 oC; áp suất 103,311 Pa; đường hấp phụ - giải hấp trong vùng p/po

từ 0,05 - 1,00

được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

2.2.4. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là kĩ thuật phân tích thành phần Hóa học

của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức

xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có

năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm electron được chiếu vào vật rắn, nó

sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp electron bên trong

của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng

29292929

tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn

sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các

thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

Phổ tán sắc năng lượng tia X của các vật liệu được ghi lại bởi máy phân tích

JEOL JED-2300 Analysis Station tại Vi ện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học -

Công nghệ Việt Nam.

2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ

Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ra đời vào

năm 1960. Phương pháp này được sử dụng để xác định lực axit và lượng các tâm

axit tương ứng trên xúc tác. NH3 được sử dụng làm chất dò và được hấp thụ bão hòa

trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp thụ cân bằng NH3

dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng

lựợng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lựợng hấp thụ. Các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề

mặt chất hấp thụ và được khí mang đưa qua detector để xác định lựợng.

Đường giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu được ghi đo bởi máy

phân tích Micromeritics Instrument Corporation - AutoChem II 2920 tại trường Đại

học Sư Phạm Hà Nội.

2.3. Phản ứng este chéo hóa

2.3.1. Chuẩn bị mẫu

Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa là mỡ cá (mè trắng, mè đen, rô phi,

Diêu Hồng) thu được bằng phương pháp ép tươi, lọc, sau đó sấy ở nhiệt độ 60oC trong

3 giờ. Sau đó được cho vào lọ và để vào tủ lạnh để bảo quản mẫu.

2.3.2. Thực hiện phản ứng este chéo hóa

Lọc và hút ẩm bằng silica gel. Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa.

Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút. Cho từ từ mỡ cá

vào, khuấy đều hỗn hợp phản ứng và duy trì nhiệt độ trong khoảng 78 oC. Sau khi quay

ly tâm để loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng được chuyển sang phễu chiết, để lắng

trong 12 giờ. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã tách lớp thì rửa bằng nước nóng nhiều lần

để tách etyl este. Sản phẩm sau khi rửa được cho vào cốc thủy tinh và sấy ở khoảng

30303030

100 oC để loại nước. Sau cùng, đem hấp phụ bằng silica gel để loại hết phần nước dư

còn lại. Kí hiệu các mẫu mỡ được liệt kê trong bảng sau:

Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa

STT Tên mỡ Kí hiệu

1 Mè Hoa 1 MH1

2 Rô Phi RP1

3 Diêu Hồng DH1

2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm

Sản phẩm của phản ứng được thực hiện trong điều kiện tối ưu được đặt trưng

bằng phương pháp Sắc kí - Khối phổ GC - MS. Mẫu được phân tích trên máy GC-

MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973. Cột tách

HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m × 0,32µm. Tại Trung tâm Hoá

dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà

Nội.

31313131

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật li ệu TiO2 và xúc tác

3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2

Để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa các phân tử triglyxerit trong mỡ

cá chất xúc tác bên cạnh có bề mặt lớn đòi hỏi phải có kích thước mao quản phù

hợp để thực hiện biến tính và có không gian cho các phân tử chất béo đi vào. Do đó

trong nghiên cứu này chúng tôi đã chọn phương pháp điều chế vật liệu TiO2 bằng

phương pháp sol-gel từ Ti(i-OC3H7)4 với chất hoạt động bề mặt tạo templet là PEG

và các điều kiện khác được khảo sát như tỉ lệ mol Ti:ure và tỉ lệ PEG thêm vào.

3.1.1.1. Khảo sát tỉ lệ của số mol Ti/ure

Ti(i-OC3H7)4 dễ bị thủy phân bởi H2O tạo thành gel TiO2 trong quá trình

tổng hợp TiO2 anatas. Tuy nhiên khi thủy phân bởi nước cất hay nước cất trong

ancol thì tốc độ xảy ra chậm và không hoàn toàn. Do đó trong quá trình tạo gel ta

dùng thêm ure. Trong quá trình tổng hợp, ure tan trong nước bị thủy phân tạo ra các

ion CO32-

và OH-. Trong điều kiện này sẽ hình thành các oligome như

Tix(H2O)y(OH)z dưới tác dụng của các mầm keo tụ.[35] Khi pH của dung dịch đạt tới

khoảng 6,5 thì bắt đầu xảy ra quá trình gel hóa, các oligome tham gia vào một chuỗi

các phản ứng chuyển vị, ngưng tụ với nhau thông qua các liên kết cầu oxy Ti-O-Ti

hoặc cầu hydroxyl Ti-OH-Ti. Bên cạnh đó tốc độ tạo kết tủa cũng ảnh hưởng nhiều

đến kích thước hạt, diện tích bề mặt của vật liệu. Do đó trong nghiên cứu này chúng

tôi chọn ure là một bazơ yếu cho quá trình thủy phân tiền chất của titan.

Để tìm ra một tỉ lệ hợp lí cho quá trình điều chế titan oxit được tổng hợp

bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân ure chúng tôi đa thực hiện 3 thí

nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch Ti(i-OC3H7)4 với tỷ lệ mol Ti/ure ở mỗi

thí nghiệm lần lượt là là 1:5; 1:16 và 1:7, đều sử dụng lượng PEG là 3% khối lượng

của Ti(i-OC3H7)4, kí hiệu các mẫu tương ứng là PH1, PH2 và PH3. Khuấy đều

32323232

hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ, sau đó già hóa ở 900C trong atoclave 12 giờ, thu

được gel titana. Các kết quả quan sát được đưa ra ở bảng sau đây.

Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau

Mẫu Tỷ lệ mol Ti/ure Hiện tượng

PH1 1:5 Gel titana hình thành không nhiều

PH2 1:6 Hình thành gel màu trắng nhiều

PH3 1:7 Tạo thành kết tủa trắng ngay khi cho dung

dịch C2H5OH trong H2O có ure

Từ kết quả bảng 2.2 ta thấy tỉ lệ Ti/ure=1:5, sự kết tủa tạo gel titana không

hoàn toàn. Khi tăng tỉ lệ Ti/ure lên 1:6, sự tạo gel nhiều lên còn khi tăng lên 1:7 thì

sự tạo kết tủa trắng xảy ra ngay khi cho dung dịch C2H5OH trong H2O có ure chứng

tỏ kích thước hạt lớn, làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu TiO2 do đó chúng tôi

chọn tỉ lệ Ti/ure là 1:6.

3.1.1.2. Khảo sát tỉ lệ PEG

Với mong muốn tìm được tỉ lệ Ti/ure thích hợp, chúng tôi thực hiện điều chế

TiO2 ở tỉ lệ Ti/ure 1:6 và thêm tỉ lệ PEG lần lượt là 3%, 2% (so với Ti(i-OC3H7)4).

Ta lấy gel để thực hiện các bước tiếp theo. Hai mẫu này được làm khô, nung từ

nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/ phút) và giữ trong 12

giờ thì thu được bột xốp màu trắng ứng với P1, P2. Phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ

= 20 ÷ 80o) của hai mẫu P1 và P2 sau khi nung được đưa ra ở hình 3.1, 3.2. (phụ lục

1, phụ lục 2).

33333333

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P1

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 67.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

1)

File: Phuong K21 mau P1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Start ed: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch i: Left Angle: 24.022 ° - Right Angle: 27.022 ° - L eft Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.401 ° - d (Obs. Max): 3.504 - Max Int.: 295 C ps - Net Height: 293 Cps - FWHM: 0.882 ° - Chord Mi d.: 2

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.5

03

d=2

.42

1

d=2

.36

3

d=

1.8

93

d=

1.6

94

d=

1.6

64

d=

1.4

76

d=1

.360

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1

Cả ba mẫu, P1 và P2 sau khi nung đều thu được titan đioxit có cấu trúc

anatase, tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ tại 2θ ~ 25,4o, 37,8o, 48,05o và 53,91o;

đặc trưng cho các mặt nhiễu xạ tương ứng [101], [004], [200] và [105]. Từ giản đồ

XRD, ta thấy sự tăng bề rộng của pic nhiễu xạ khi tăng tỉ lệ PEG.

34343434


01-078-1508 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 1.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.301-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 83.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: Tam-Phuong K54B mau P2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.03 0 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=3

.52

0

d=3

.26

2

d=2

.49

6

d=

2.4

34

d=2

.38

4

d=2

.33

7

d=1

.89

5

d=1

.70

2

d=

1.6

68

d=

1.4

81

d=1

.36

5

d=1

.68

8

d=1

.49

2

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2

Theo công thức tính kích thước của hạt trung bình(công thức Scherrer):

t=0,9λ / β cosθ ta có kích thước hạt trung bình giảm của các mẫu TiO2 khi tăng tỉ

lệ PEG. Mẫu P2 (ứng với 2% PEG với pic nhọn và bề rộng bé) chứng tỏ hạt lớn,

diện tích bề mặt bé. Ở tỉ lệ PEG 2%, bề rộng pic tăng đáng kể, sự tăng PEG từ 3%.

Do đó chúng tôi chọn mẫu P1 với điều kiện tiến hành ở tỉ lệ PEG 3%(theo khối

lượng Ti(i-OC3H7)4), tỉ lệ Ti/ure=1:6 để tiếp tục đặc trưng BET.

3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao quản

của các vật li ệu

Một phương pháp thường được sử dụng để phân tích các vật liệu mao quản

trung bình là phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ. Qua các đường đẳng nhiệt

hấp phụ-giải hấp phụ ta sẽ có được các thông tin về diện tích bề mặt, tổng thể tích

mao quản rỗng, đường kính mao quản trung bình và sự phân bố mao quản của các

vật liệu. Trong khoảng áp suất tương đối P/P0 < 0.35, hấp phụ nitơ ở đây có thể coi

là hấp phụ đơn lớp Lăngmua. Khi đó diện tích bề mặt BET được tính theo công

35353535

thức S = m

Vm.35,4 (m2/g) với Vm là thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3), m là khối lượng

chất hấp phụ (g). Giá trị Vm được tính từ phương trình BET, trong trường hợp C >>

1 như sau: SmS P

P

VPPV

P.

1

)(=

−. Khi vẽ đồ thị diện tích BET

)( PPV

P

S − phụ thuộc

vào SP

P (đồ thị này là đường thẳng) thì từ hệ số góc của đường thẳng ta sẽ có giá trị

Vm. Diện tích bề mặt BET lớn là một thông số rất đặc trưng của vật liệu mao quản

trung bình. Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo BET cho mẫu vật liệu P1

Hình 3.3. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1

Hình 3.3 (Phụ lục 3) thể hiện các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ

nitơ của các mẫu P1. Đường hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 của mẫu P1 có xuất

hiện vòng trễ thuộc kiểu V trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt (phân loại của

IUPAC, 1985). Đây là kiểu đặc trưng cho loại vật liệu nền được tạo thành từ sự

ngưng tụ mao dẫn có pha nền yếu, trong cấu trúc có tồn tại ba loại mao quản với

kích thước khác nhau: vi mao quản (micro), mao quản trung bình (meso) và đại mao

quản (macro). Các thông số của mẫu được đưa ra trong bảng 3.3.

36363636

Bảng 3.2. Các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của

mẫu P1

Mẫu

Các thông số

P1

Diện tích bề mặt BET (m2/g) 111,22

Vm(cm3/g) 0.35

Đường kính mao quản trung bình (Å) 108,9

Với những so sánh trên, có thể thấy mẫu xúc tác P1 phù hợp cho phản ứng

este chéo hóa mỡ động vật. Hàm lượng của các kim loại biến tính trong mẫu M1

được đánh giá bằng phổ EDX.

3.1.3 Kết quả chụp EDX

Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên

nếu chỉ có thành phần titan dioxit thì không đủ lực axit cho những phản ứng chuyển

hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền titan

đioxit đã được biến tính bằng các kim loại Zn, La và P với hi vọng làm biến đổi cấu

trúc tinh thể, làm thay đổi độ dài các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit.

Đồng thời, quá trình biến tính titan đioxit cũng sẽ tạo ra các loại tâm axit Lewis và

Brönsted mới.

Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu M1 trên được xác định bởi phương

pháp tán sắc năng lượng tia X (phương pháp EDX). Phổ EDX cho thấy sự tồn tại

của các kim loại Zn, La và P trong mẫu titan đioxit biến tính. Kết quả phân tích

định lượng được đưa ra ở bảng 2.4. (Phụ lục 4)

Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO2

M1M1M1M1 O P Ti Zn La Total(Mass%)

001 36.98 0.47 52.07 0.11 10.38 100.00

002 39.03 0.61 51.09 0.15 9.12 100.00

003 38.75 0.50 51.30 0.18 9.27 100.00

37373737

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu M1 (phụ lục 4).

Từ bảng 2.4 ta thấy trong cả ba lần phân tích định lượng bằng phương pháp

EDX đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, P trong mẫu M1 khá giống nhau, chứng

tỏ rằng các nguyên tố này được phân tán trong cấu trúc titan đối đồng nhất tương

đối đồng nhất.

3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD)

Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên

nếu chỉ có thành phần titan đioxit thì không đủ lực axit cho những phản ứng chuyển

hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền TiO2 đã

được biến tính bằng các kim loại Zn, La và P với mong muốn có sự thay đổi độ dài

các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit, đồng thời tạo ra các loại tâm axit

Lewis và Brönsted mới.

Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo nhiệt độ và thời gian của mẫu TiO2 P1 và mẫu

TiO2 được biến tính M1 được đưa ra ở hình 14. Các thông số TPD-NH3 được đưa ra

trong bảng 3.5. Kết quả cho thấy ở cả hai mẫu đều xuất hiện ba loại tâm axit là yếu,

trung bình, và mạnh. Khi biến tính thêm Zn, và P vào chất nền TiO2 thì số lượng

tâm axit trung bình tăng lên, và có sự xuất hiện của tâm axit mạnh. Như vậy việc

biến tính có làm lực axit của vật liệu biến tính mạnh hơn của vật liện nền.

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

001

0

800

1600

2400

3200

4000

4800

5600

Count

s

OK

a

PK

aP

Kb

TiL

lTiL

a

TiL

sum

TiK

esc

TiK

a

TiK

bZnL

lZnLa

ZnK

a

ZnK

b

LaLl

LaLa

LaLb

LaLr

38383838

Bảng 3.4. Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu TiO2 (P1) và La,Zn,P/TiO2 (M1)

Mẫu t0max (

0C) Lực axit

TiO 2

182.9

262.1

446.6

Yếu

Trung bình

Trung bình

La,Zn,P/TiO 2

174.6

277.0

355.0

519.9

Yếu

Trung bình

Trung bình

Mạnh

TiO2 (P1) La,Zn,P/TiO2(M1)

Hình 3.5. Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và thời gian của: TiO2 (P1) và

La,Zn,P/TiO 2(M1)

Như vậy xúc tác sẽ có tính axit mạnh ở nhiệt độ thấp, có khả năng làm xúc

tác cho những quá trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ trong điều kiện êm dịu, ví

dụ như quá trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật. Chưa thể kết luận được ba

loại tâm axit trong xúc tác là tâm Lewis hay tâm Brönsted bởi tới thời điểm hiện

nay thì các nghiên cứu vẫn chưa đưa ra được phương pháp chính xác để xác định

hai loại tâm axit này.

39393939

Cả Zn, La và P đều có ảnh hưởng đến sự hình thành thêm các tâm axit trên

xúc tác. Quá trình xâm nhập của các ion photphat bằng cách thêm dung dịch axit

photphoric vào chất nền được thể hiện ở hình 15. Có thể thấy rằng sự hình thành

của liên kết P-O-Ti phụ thuộc vào mức độ hydrat hóa của chất nền và nồng độ của

axit photphoric. Sự hình thành của liên kết giữa TiO2 và axit photphoric làm giảm

mật độ điện tử của liên kết trong nhóm OH bề mặt. Do đó tính axit cũng như độ

mạnh của các tâm axit Brönsted trên xúc tác tăng lên. Khi thêm axit photphoric

nồng độ thấp vào, liên kết bội được hình thành giữa axit photphoric và bề mặt TiO2

rất có khả năng là do nồng độ cao các nhóm OH bề mặt trên bề mặt chất nền. Điều

này cũng có thể là do các tâm axit mạnh của chất nền bị ảnh hưởng bởi sự tương tác

với axit photphoric.

Hình 3.6. Sự xâm nhập của các ion photphat vào chất nền TiO2

Hình mô tả một cách đơn giản cá tâm axit trong sự biến tính photphat. Dựa vào sơ đồ

này ta có thể lí giải sự gia tăng của tính axit Bronsted của các nhóm OH liên kết với

Ti trong mẫu M1 là do sự kéo điện tử về nhóm photphat và sự tạo thành liên kết hidro

làm cho mật độ electron của liên kết O-H bị giảm xuống. Sự rút lectron của nhóm

40404040

photphat cũng có thể là nguyên nhân làm lực axit của các tâm Lewis trên titan [8,

35,37, 38,49].

Hình 3.5. Các tâm axit trên TiO2 được biến tính P

Như vậy chúng tôi đã tổng hợp được xúc tác Zn,La,P/TiO2 có tính axit phù

hợp với phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật.

3.2 Nghiên cứu phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật với xúc tác

Zn,La,P/TiO 2

Phản ứng este chéo hóa là một phản ứng thuận nghịch.

Hình 3.8. Các giai đoạn của phản ứng este hóa chéo

Hiệu suất và các phản ứng phụ của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào xúc tác

sử dụng. Khi sử dụng xúc tác sẽ làm tăng hiệu suất phản ứng. Nhưng tùy thuộc vào

bản chất của xúc tác có thể gây ra các phản ứng phụ khác nhau. Nếu sử dụng xúc

41414141

tác là một bazơ mạnh sẽ có thể gây ra hiện tượng chuyển vị vị trí của nối đôi trong

các sản phẩm, hoặc làm quay cấu hình từ cis sang trans, chuyển các axit béo không

thay thế thành transfat. Nếu sử dụng xúc tác axit quá mạnh sẽ gây ra hiện tượng

phân nhánh hoặc cắt mạch cacbon của các axit béo. Vì vậy cần lựa chọn xúc tác có

tính axit phù hợp với quá trình phản ứng êm dịu nhằm làm tăng hiệu suất phản ứng

và tránh các phản ứng phụ không mong muốn. Với những đánh giá về lực axit, diện

tích bề mặt riêng, như trên, chúng tôi lựa chọn mẫu M1 làm xúc tác cho phản ứng

này. Mặt khác quá trình phản ứng này còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như

nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ ancol:dầu. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của

các yếu tố đó rất quan trọng. Sau đây chúng tôi sẽ đánh giá ảnh hưởng của các yếu

tố đó.

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ etanol:dầu

Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng rất nhiều đến sự hình thành các sản phẩm este

hóa. Trong luận văn này, nghiên cứu các tỉ lệ etanol:mỡ là 12:1, 16:1 và 18:1 ở điều

kiện 78oC, hỗn hợp sản phẩm được lấy ra ở các thời gian khác nhau. Kết quả được

thể hiện trong bảng 3.6 sau:

Bảng 3.5. Khả năng chuyển hóa thành etyleste của mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ

STT Tỉ lệ etanol:mỡ Hiện tượng tạo nhũ sau

khi rửa

1 12:1 Tạo nhũ nhiều

2 16:1 Tạo nhũ ít

3 18:1 Không xuất hiện nhũ

Từ bảng so sánh trên ta có thể thấy khi tỉ lệ etanol:dầu thấp thì các axit béo

chưa được este hóa chéo hoàn toàn tạo ra các sản phẩm trung gian điglyxerit và

monoglyxerit là các chất hoạt động bề mặt không ion.

42424242

Do đó sau khi rửa còn ở dạng nhũ tương, không đạt tiêu chuẩn để đưa vào

phân tích GC-MS. Khi tăng tỉ lệ etanol:dầu lên sẽ làm hiện tượng tạo nhũ giảm đi,

các axit được chuyển sang dạng este một cách triệt để hơn. Và đến tỉ lệ etanol:dầu

là 18:1 thì không còn thấy xuất hiện nhũ sau khi rửa, sản phẩm có thể tiếp tục được

phân tích bằng GC-MS.

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo

Phản ứng este hóa chéo là một phản ứng thuận nghịch, thời gian phản ứng

thường lâu, ảnh hưởng nhiều tới thành phần sản phẩm có thể đánh giá được bằng

GC-MS. Ở đây chúng tôi nghiên cứu phản ứng ở các thời gian là 6 giờ, 10 giờ, 14

giờ và 16 giờ với mỡ cá Rô Phi giữ nguyên tỉ lệ etanol:dầu là 18:1, nhiệt độ phản

ứng là 780C. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.6.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa

STT Thời gian phản ứng (giờ) Hiện tượng

1 6 Chủ yếu là nhũ tương

2 10 Nhũ tương ít

3 14 Gần như không còn nhũ

4 16 không còn nhũ

Từ bảng 3.6 có thể thấy, nếu thời gian phản ứng ngắn (6 giờ và 8 giờ) gây ra

hiện tượng tạo nhũ do các axit béo trong mỡ cá Rô Phi chưa được chuyển hết thành

dạng este. Ở các thời gian 16 giờ không thấy hiện tượng tạo nhũ nữa, nên chúng tôi

mang mẫu này đi thực hiện phân tích GC-MS và kí hiệu mẫu tương ứng là RP1

(phục lục số 7). Sắc kí đồ tương ứng với

43434343

Hình 3.9. Sắc kí đồ của mẫu cá Rô Phi

Kết quả thành phần % các etyleste trong sản phẩm được thể hiện trong

bảng 3.7.

Bảng 3.7. Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este hóa chéo mẫu RP1

STT Sản phẩm Mẫu RP1

Thời gian lưu Thành phần %

1 Etyl dodecanoat 10,794 2.93

2 Etyl tetradecanoat 12.826 4.865

3 Etyl hexadecanoat 15.094 24.376

4 Etyl linoleat 17.350 10.357

5 Etyl oleat 17.442 37.033

6 Etyl octadecanoat 17.772 6.88

Nhìn vào bảng kết quả etyleste trong sản phẩm ta thấy có sự xuất hiện của

etyl oleat và etyl linoleat

O

O

OO

etyl oleat etyl linoleat

44444444

Kết quả chỉ ra sự chuyển hóa tạo các sản phẩm este đều giữ được cấu hình Z

của các nối đôi. Thêm vào đó việc giữ vị trí của các nối đôi vẫn được đảm bảo, các

sản phẩm etyl este trong bảng đều có vị trí nối đôi thứ 6 từ nhóm CH3 đặc trưng cho

các axit béo omega 6, các nối đôi được cách nhau bởi một nhóm CH2 như thường lệ

của loại axit này. Như vậy trong điều kiện nhiệt độ khảo, sát xúc tác đảm bảo được

việc giữ vị trí và cấu hình của nối đôi trong quá trình chuyển hóa. Do đó điều kiện

này được dùng để thực hiện phản ứng este hoá chéo và đánh giá thành phần omega

3, omega 6 trong các mẫu mỡ cá trong nghiên cứu này.

3.2.3. Đánh giá thành phần omega 3, omega 6 trong mỡ cá Mè Hoa và mỡ cá Diêu

Hồng

Thực hiện phản ứng este chéo hóa trong điều kiện tỉ lệ etanol:dầu là 16:1, nhiệt

độ phản ứng là 780C với các mẫu cá Mè Hoa và cá Diêu Hồng tách sản phẩm được

mẫu MH1, DH1 rồi chạy GC-MS ta thu được kết quả thành phần etyleste trong

bảng 3.8 (Phụ lục 6).

Bảng 3.8. Thành phần các etyleste của mẫu MH 1

STT Sản phẩm Mẫu

MH1

Thời gian

lưu

Thành

phần %

1 Etyl tetadecanoat 12.82 3.776

2 Etyl (Z)-9-hexadecenoat 14.85 8.538


4 Etyl oleat 17.46 35.525

5 Etyl (9Z,12Z,15Z)-otadeca-9, 12, 15-trienoat 17.48


45454545

Chạy GC-MS với mẫu mỡ cá Diêu Hồng (DH1) ta thu được Sắc đồ Hình

3.10. (Phụ lục 8).

Hình 3.10. Sắc đồ của mẫu DH1

Bảng 3.9. Thành phần các etyl este trong mẫu DH1

STT Sản phẩm Mẫu DH1

Thời gian lưu Thành phần %

1 Etyl tetradecanoat 12.823 3.058

2 Axit hexadecanoat 14,775 1.229

3 Etyl 9-hexadecenoat 14.854 5.16

4 Etyl hexadecanoat 15.118 21.976


6 Etyl oleat 17.545 49.797


8 Etyl (5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-

tetraenoat

19.669 0.693

Từ bảng 3.10, 3.11 ta thấy cả 2 loại cá Mè Hoa và cá Diêu Hồng đều có các

thành phần omega 6 là axit linoleic, là axit béo omega 6 đặc biệt trong dãy axit

omega 6, vì cơ thể con người không thể tổng hợp được chúng và cơ thể đòi hỏi axit

linoleic cho quá trình trao đổi chất của cơ thể. Chính vì thế mà loại axit béo này cần

phải được cung cấp qua nguồn thực phẩm cho cả người lớn lẫn trẻ em.

46464646

O

OH

Axit linoleic

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra axit này được xem như là một loại chất béo tích

cực vì giúp ngăn ngừa các bệnh về tim mạch. Từ các loại axit béo thiết yếu đó, cơ

thể có thể sản xuất ra một loạt các chất dẫn xuất omega 3 (DHA), và omega 6 (axit

arachidonic), mà một trong số đó rất cần thiết cho sự phát triển của trẻ, cũng như

yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh. Ngoài ra người ta còn tìm thấy sự hiện diện của

chúng với một số lượng lớn ở trong não và võng mạc. Khi thiếu axit linoleic và các

axit omega 6 béo khác trong chế độ ăn uống sẽ sinh ra những nguyên nhân như tóc

khô, rụng tóc và làm lâu khỏi các vết thương.

Với mỡ cá Diêu Hồng tuy không có nhiều axit linoleic như mỡ cá Mè Hoa

nhưng ngoài linoleic còn có thêm một thành phần omega 6 khác là axit

(5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tetraenoic biết như là axit arachidonic (AA).

OO

axit (5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tetraenoic

Bảng chỉ ra thành phần mỡ cá Mè Hoa còn có axit axit Etyl (9Z,12Z,15Z)-

otadeca-9, 12, 15-trienoat được biết như là axit là một thành phần omega 3 quan

trọng trong dãy omega 3. Các nghiên cứu đã chỉ ra Cả ALA và AA đều được sử

dụng làm tiền chất để tổng hợp DHA và EPA trong cơ thể, ảnh hưởng đến sức khỏe

và sự tăng trưởng của cơ thể.

47474747

Bên cạnh các axit omega 3, omega 6. Cả hai loại mỡ cá Diêu Hồng và cá Mè

Hoa còn có một lượng lớn axit oleic. Đây là một trong những thành phần axit béo

không no quan trọng cho cơ thể.

O

OH

axit oleic

Axit oleic được biết như axit oleic là một mono axit béo không bão hòa

omega 9 cung cấp cho cơ thể con người với nhiều loại lợi ích sức khỏe. Nó thực sự

là một axit béo omega 9 và nó có thể được tìm thấy ở dạng tự nhiên của nó trong

nhiều mặt hàng thực phẩm khác nhau như sản phẩm động vật và các nguồn thực

vật.

Lợi ích chính của nó, khả năng làm giảm huyết áp, giảm mức độ cholesterol

xấu trong máu và làm tăng lượng cholesterol tốt trong máu. Các phân tử của axit

oleic là lớn hơn so với hầu hết các phân tử khác để chúng không liên kết với nhau

dễ dàng có nghĩa là axit oleic có thể đến trong rất tiện dụng khi nói đến cải thiện lưu

lượng máu và ngăn ngừa sự hình thành các mảng bám trong động mạch.

Axit oleic còn nổi tiếng với đặc tính chống oxy hóa mạnh của nó, có nghĩa là

nó có thể đến trong rất tiện dụng khi nói đến chiến đấu với các gốc tự do và giảm số

lượng và cường độ của các thiệt hại gây ra cho cơ thể con người.

Axit oleic rất hiệu quả trong việc tăng cường tính toàn vẹn màng tế bào, thúc

đẩy sức mạnh của bộ nhớ, tối ưu hóa các chức năng của não, cải thiện chức năng

của tim, nâng cao hệ thống tuần hoàn, giảm tất cả các triệu chứng thường liên quan

đến viêm khớp, thúc đẩy năng lượng, giúp đỡ giảm cân, làm giảm các triệu chứng

của bệnh hen suyễn, làm giảm đề kháng insulin, giữ ẩm cho da và tăng cường tóc.

Trong thành phần mỡ hai loại cá còn có sự có mặt của một loại axit không no

khác không thuộc dãy omega 3, omega 6 là axit (Z)-9-hexađecenonat chiếm tỉ lệ

phần trăm khá lớn. (Z)-9-hexađecenonat được biết với tên thông thường là axit

48484848

panmitoleic là một loại omega 7 có tác dụng làm tăng hoạt tính của insulin cũng

như ngăn chặn cũng như ngăn chặn sự phá hủy tế bào beta tuyến tụy tiết insulin.

Như vậy thành phần axit béo không no có một lượng lớn trong mỡ cá đã

khảo sát điều này khuyến cáo rằng sử dụng các loại mỡ cá ở một lượng hợp lí có thể

cải thiện được sức khỏe cho con người và đẩy lùi được nhiều mối đe dọa về bệnh

tật.

49494949

THẢO LUẬN CHUNG

Tổng hợp vật liệu nền TiO2 từ chất đầu Ti(i-OC3H7)4 bằng phương pháp sol-

gel. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu nền TiO2 có dạng cấu trúc

anatase.

Với vai trò là xúc tác cho quá trình este hóa chéo một số mỡ động vật thì vật

liệu tổng hợp được ở trên phải có diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp phù hợp.

Bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp N2, vật liệu Zn,La,P/TiO2 cho thấy có diện tích

bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phân bố rộng ở các trạng thái vi mao quản, mao quản

trung bình và mao quản lớn. Thành phần nguyên tố của vật liệu trên được phân tích

bằng phương pháp phân tích nguyên tố EDX. Kết quả 3 điểm đo EDX đều xấp xỉ

nhau chứng tỏ các kim loại Zn, La, P được phân tán đều trong vật liệu nền.

Tính axit của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp

NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD). Kết quả cho thấy vật liệu nền có tính axit và

khi biến tính thêm kim loại, vật liệu trở thành xúc tác có tính axit mạnh ở nhiệt độ

thấp, có khả năng làm xúc tác cho những quá trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ

trong điều kiện êm dịu, ví dụ như quá trình este hóa chéo dầu, mỡ động, thực vật.

Quá trình etyl este hóa sử dụng xúc tác Zn, La, P/TiO2 được thực hiện với ba

loại mỡ cá: cá Rô Phi, Mè Hoa, Diêu Hồng. Kết quả sản phẩm và các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình phản ứng được đánh giá bằng hiện tượng tạo nhũ sau phản ứng

và GC-MS.

Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng rất nhiều đến sự hình thành các sản phẩm este

hóa. Khi tăng lượng etanol lên sẽ làm hiện tượng tạo nhũ giảm đi, các axit được

chuyển sang dạng este một cách triệt để hơn. Và tỉ lệ etanol:dầu phù hợp là 18:1.

Trong các kết quả thu được có thể thấy trong quá trình chuyển hóa bởi xúc

tác Zn,La,P/TiO2 trong điều kiện nhiệt độ 78oC không có sự chuyển vị trí nối đôi

cũng như quay cấu hình của các omega 3, omega 6.

Phản ứng este hóa chéo là một phản ứng thuận nghịch. Nếu thời gian phản

ứng ngắn (6 giờ và 8 giờ) sẽ gây ra hiện tượng tạo nhũ do các axit béo trong mỡ cá

quả chưa được chuyển hết thành dạng este. Khi tăng thời gian phản ứng lên 16 giờ

thì không thấy tạo nhũ nữa. Do đó thời gian được chọn cho phản ứng là 16 giờ.

50505050

Kết quả chung cho thấy các loại mỡ cá chứa phần lớn tỉ lệ là axit béo không

no có ích cho con người, có nhiều omega 3,6 trong đó có 2 axit béo thiết yếu là axit

linolenic thuộc dãy omega 3 và axit linoleic thuộc dãy omega 6. Trong các loại mỡ

cá được khảo sát thấy được mỡ cá Diêu Hồng có axit arachidonic một axit béo

không no có bốn nối đôi cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol

trong máu đồng thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào.

51515151

KẾT LUẬN

1. Tìm được điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu TiO2 từ Ti(i-OC3H7)4 bằng

phương pháp sol-gel ở tỉ lệ Ti/ure là 1:6 và PEG 3% khối lượng của Ti(i-OC3H7)4.

Bằng nhiễu xạ tia X cho thấy chứng minh sản phẩm thu được có cấu trúc anatase.

Vật liệu TiO2 được đặc trưng bằng phương pháp BET cho thấy vật liệu có diện tích

bề mặt lớn (~111.22 m2/g), đường kính mao quản tập trung ở khoảng 150-180 Ǻ,

phù hợp với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.

2. Biến tính vật liệu nền thu được được xúc tác Zn,La,P/TiO2 với thành phần Zn là

0,15%, thành phần La 10,38%, thành phần P là 0,47%. Đặc trưng xúc tác bằng

phương pháp hóa lý hiện đại như TPD-NH3 cho thấy xúc tác thu được có lực axit

tăng so với vật liệu nền TiO2.

3. Nghiên cứu được điều kiện phản ứng thích hợp cho phản ứng este hóa chéo mỡ

cá trên xúc tác đã điều chế là tỉ lệ etanol:mỡ là 18:1, nhiệt độ phản ứng là 780C và

thời gian phản ứng 16 giờ.

4. Thực hiện thành công phản ứng etyl este hóa chéo sử dụng xúc tác tổng hợp

được ở trên với ba loại mỡ là mỡ cá Rô Phi, mỡ cá Diêu Hồng và mỡ cá Mè Hoa.

5. Trong những điều kiện này đã phát hiện được mỡ cá chứa đều chứa các omega

3,6, tất cả đều không bị chuyển dịch vị trí nối đôi và giữ nguyên cấu hình Z sau quá

trình phản ứng. Trong các loại mỡ cá được khảo sát thấy được mỡ cá Diêu Hồng có

axit arachidonic cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máu

đồng thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào.

52525252

TÀI LI ỆU THAM KHẢO A.TÀI LI ỆU TIẾNG VIỆT 1. Bùi Thị Thanh Hà, (2011), “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn,P/Al2O3 để etyl

este hóa một số mỡ động vật và đánh giá thành phần axit béo không thay thế bằng GC-MS” luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, ĐH KHTN-ĐHQGHN.

B. TÀI LIỆU TIẾNG ANH 2. Aguado J., Escola J.M., Castro M.C. (2010), “Influence of the thermal treatment

upon the textural properties of sol-gel mesoporous c-alumina synthesized

with cationic surfactants”, Microporous and Mesoporous Materials, 128,

pp.48-55.

3. Aguado J., Escola J.M., Castro M.C., Paredes B. (2005), “Sol-gel synthesis of

mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants”, Microporous

and Mesoporous Materials, 83, pp.181-192.

4. Daniela Salinas, Sichem Guerrero , Paulo Araya (2010), “Transesterification of

canola oil on potassium-supported TiO2 catalysts”, Catalysis Communications

11, pp. 773–777.

5. Alexandra McManus, Margaret Merga, Wendy Newton (2011), “Omega-3 fatty

acids. What consumers need to know”, Appetite 57, pp. 80–83.

6. Atsushi Odaka, Tomohiro Yamaguchi, Masahiro Hida, Seiichi Taruta, Kunio

Kitajima (2009), “Fabrication of submicron alumina ceramics by pulse electric

current sintering using M2+ (M = Mg, Ca, Ni)-doped alumina nanopowders”,

Ceramics International, 35, pp. 1845–1850.

7. Bataille A., Addad A., Crampon J., Duclos R. (2005), “Deformation behaviour of

iron-doped alumina”, Journal of the European Ceramic Society, 25, pp. 857–

862.

8. Borges M.E., Díaz L. (2012), “Recent developments on heterogeneous catalysts

for biodiesel production by oil esterification and transesterification reactions:

A review”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16,pp. 2839– 2849.

9. De Azevedo W.M., de Carvalho D.D., Khoury H.J., de Vasconcelos E.A., da

Silva Jr E.F. (2004), “Spectroscopic characteristics of doped nanoporous

aluminum oxide”, Materials Science and Engineering B, 112, pp. 171–174.

53535353

10. De Azevedo W.M., de Carvalho D.D., de Vasconcelosb E.A., da Silva Jr E.F.

(2004), “Photoluminescence characteristics of rare earth-doped nanoporous

aluminum oxide”, Applied Surface Science, 234, pp. 457–461.

11. Demirbas (2009), “A. Political, economic and environmental impacts of

biofuels”, A review. Applied Energy, 86, pp. 108-117.

12. Derya Kahveci, Xuebing Xu (2011), “Repeated hydrolysis process is effective

for enrichment of omega 3”, Food Chemistry, 129, pp. 1552–1558

13. Dizge. N., Aydiner C., Imer D.Y.,Bayramoglu M., Tanriseven A., Keskinler B.

(2009), “Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste cooking

oils by transesterification using lipase immobilized onto a novel

microporous polymer”, Bioresource Technology , 100, pp. 1983-1991.

14. Donghong Yin, Liangsheng Qin, Jianfu Liu, Chengyong Li, Yong Jin (2005),

“Gold nanoparticles deposited on mesoporous alumina for epoxidation of

styrene: Effects of the surface basicity of the supports”, Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical, 240, pp. 40–48.

15. Dossin. T.F., M.-F. Reyniers, R.J. Berger, G.B. Marin (2006), “Simulation of

heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for fine-chemical and

biodiesel industrial production”, Applied Catalysis, 67, pp. 136-148.

16. Fereidoon Shahidi, N. Wanasundara, (1998), “Omega-3 fatty acid concentrates:

nutritional aspects and production technologies” Trends in Food Science &

Technology 9 (1998) pp. 230-240.

17. Fortes I.C.P., P.J. Baugh (2004), “Pyrolysis-GC/MS studies of vegetable oils

from Macauba fruit”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, pp.

103-111.

18. Garcı´a-Garcı´a J.M., Pe´rez-Bernal M.E.,Ruano-Casero R.J., Rives V. (2007),

“Chromium and yttrium-doped magnesium aluminum oxides prepared from

layered double hydroxides”, Solid State Sciences, 9, pp. 1115-1125.

19. Guzmán-Castillo M.L., López-Salinas E., Fripiat J.J., Sánchez-Valente J.,

Hernández-Beltrán F., Rodríguez-Hernández A., J. Navarrete-Bolaños

54545454

(2003), “Active sulfated alumina catalysts obtained by hydrothermal

treatment”, Journal of Catalysis, 220, pp. 317–325.

20. Habazaki H., Zhou X., Shimizu K., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C.

(1997), “Incorporation and mobility of zinc ions in anodic alumina films”,

Thin solid films, 292, pp. 150-155.

21. Helwani Z., Othman M.R., Aziz N., Fernando W.J.N., Kim J. (2009),

“Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic

techniques”, A review. Fuel Processing Technology, 90(12), pp.1502-1514.

22. Hern´andez T., Bautista C., Mart´ın P. (2005), “Synthesis and thermal evolution

of Mn-doped alumina nanoparticles by homogeneous precipitation with

urea”, Materials Chemistry and Physics, 92, pp. 366–372.

23. Hirata G., Perea N., Tejeda M., Gonzalez-Ortega J.A., McKittrick J. (2005),

“Luminescence study in Eu-doped aluminum oxide phosphors”, Optical

Materials, 27, pp. 1311–1315.

24. Joo Hyun Kim, Kyeong Youl Jung, Kyun Young Park, Sung Baek Cho (2010),

“Characterization of mesoporous alumina particles prepared by spray

pyrolysis of Al(NO3)2-9H2O precursor: Effect of CTAB and urea”,

Microporous and Mesoporous Materials, 128, pp.85–90.

25. Jun Wang, Yanhong Wang, Jing Wen, Meiqing Shen, Wulin Wang (2009),

“Effect of phosphorus introduction strategy on the surface texture and

structure of modified alumina”, Microporous and Mesoporous Materials,

121, pp.208–218.

26. Kevin C. Leonard, Jamie R. Genthe, Jennifer L. Sanfilippo,Walter A. Zeltner,

Marc A. Anderson (2009), “Synthesis and characterization of asymmetric

electrochemical capacitive deionization materials using nanoporous silicon

dioxide and magnesium doped aluminum oxide”, Electrochimica Acta, 54,

pp. 5286–5291.

27. Kerstin Scheurell, Gudrun Scholz, Erhard Kemnitz (2007), “Structural study of

VOx doped aluminium fluoride and aluminium oxide catalysts”, Journal of

Solid State Chemistry, 180, pp. 749–758.

55555555

28. Lotero E., Liu Y., Lopez D.E., Suwannakarn K., Bruce D.A., Goodwin J.G.

(2005), “Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Industrial &

Engineering”, Chemistry Research, 44, pp.5353-5363.

29. Maher K.D., Bressler D.C. (2007), “Pyrolysis of triglyceride materials for the

production of renewable fuels and chemicals”, Bioresource Technology, 98,

pp. 2351-2368.

30. Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed (2010),

“Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for

transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to

biodiesel”, A review Biotechnology Advances, 28, pp. 500-518.

31. Matsunaga K., Nakamura A., Yamamoto T., Ikuhar Y. (2004), “Theoretical

study of defect structures in pure and titanium-doped alumina”, Solid State

Ionics, 172, pp. 155–158.

32. Maria I.F. Macedo (2004), “Sol-Gel Synthesis of Transparent Alumina Gel and

Pure Gamma Alumina by Urea Hydrolysis of Aluminum Nitrate”, Journal

of Sol-Gel Science and Technology, 30, 135–140.

33. Nigel Turner, Todd W. Mitchell (2011) “The ω -3 and 6ω − fats in meals: A

proposal for a simple new label”, Nutrition, 27, pp. 719–726.

34. Oyce D’Souza, N. Nagarazu (2006), “Catalytic activity of anion-modified

zirconia, alumina and silica in the esterification of benzyl alcohol with

acetic acid”, Indian Journal of Chemical Technology, 13, pp. 605-613.

35. Peng-Lim Boey, Shangeetha Ganesan, Gaanty Pragas Maniam, Melati

Khairuddean, Sau-Lai Lim (2012), “A new catalyst system in

transesterification of palm olein: Tolerance of water and free fatty acids”,

Energy Conversion and Management 56, pp. 46–52.

36. Peter Howe, Barbara Meyer, Sally Record, and Katrine Baghurst (2006),

“Dietary intake of long-chain -3 polyunsaturated fatty acids contribution of

meat sources”, Applied nutritional investigation, Nutrition, 22, pp. 47–53.

37. Ropero-Vegaa J.L., Aldana-Péreza A., Gómezb R., Ni˜no-Gómez M.E. (2010),

“Sulfated titania [TiO2/SO42−]: A very active solid acid catalyst for the

56565656

esterification of free fatty acids with ethanol”, Applied Catalysis A: General

379 pp. 24–29.

38. Rusiene M. de Almeida, Lu´ cia K. Noda, Norberto S. Gonc¸alves, Simoni M.P.

Meneghetti, Mario R. Meneghetti “Transesterification reaction of vegetable

oils, using superacid sulfated TiO2–base catalysts”, Applied Catalysis A:

General 347, pp. 100–105

39. Singh Chouhan A.P., Sarma A.K. (2011), “Modern heterogeneous catalysts for

biodiesel production:A comprehensive review”, Renewable and Sustainable

Energy Reviews 15, pp. 4378– 4399.

40. Sonntag (1979), “Reactions of fats and fatty acids”, Bailey's Industrial Oil and

Fat Products, 1, pp. 99.

41. Ulf Schuchardt, Ricardo Sercheli, Rogério Matheus Vargas (1997),

“Transesterification of Vegetable Oils”, A Review. J. Braz. Chem. Soc, 9,

pp. 199-210.

42. Stanislaus, M. Absi-Halabi and K. Al-Dolama (1988), “Effect of Phosphorus on

the Acidity of y-Alumina and on the Thermal Stability of y-Alumina

Supported Nickel-Molybdenum Hydrotreating Catalysts”, Applied

Catalysis, 39, pp. 239-253.

43. M. Tiitta1, E. Nyka¨nen, P. Soininen, L. Niinisto, M. Leskela,and R.

Lappalainen (1998), “Preparation and characterization of phosphorus-doped

aluminum oxide thin films”, Materials Research Bulletin, 33(9), pp. 1315–

1323.

44. Sivozhelezova V., D. Bruzzeseb, L. Pastorinoa, E. Pechkova, C. Nicolini

(2009), “Increase of catalytic activity of lipase towards olive oil by

Langmuir-film immobilization of lipase”, Enzyme and Microbial

Technology, 44, pp. 72-76.

45. Takashi Oikawa, Yoichi Masui, Tsunehiro Tanaka, Yoshiki Chujo, Makoto

Onaka (2007), “Lewis acid-modified mesoporous alumina: A new catalyst

carrier for methyltrioxorhenium in metathesis of olefins bearing functional

groups”, Journal of Organometallic Chemistry, 692, pp. 554–561.

57575757

46. Tian-Dan Chen, Lin Wang, Hang-Rong Chen, Jian-Lin Shi (2001), “Synthesis

and microstructure of boron-doped alumina membranes prepared by the

sol–gel method”, Materials Letters, 50, pp. 353–357.

47. Tien-syh Yang, Tsong-huei Chang, Chuin-tih Yeh (1997), “Acidities of

sulfate species formed on a superacid of sulfated alumina”, Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical, 115, pp.339-346.

48. Xie W., Z. Yang (2007), “Ba-ZnO catalysts for soybean oil transesterification.

Catalysis Letters”, 117, pp. 159-165.

49. Yan Li, Xiao-Dong Zhang, Li Sun, Jie Zhang, Hai-Peng Xu (2010), " Fatty acid

methyl ester synthesis catalyzed by solid superacid catalyst 2-4SO /ZrO2–

TiO2/La3+”, Applied Energy 87, pp. 156–159.

50. Zhao Ruihong, Guo Fen, Hu Yongqi, Zhao Huanqi (2006), “Self-assembly

synthesis of organized mesoporous alumina by precipitation method in

aqueous solution”, Microporous and Mesoporous Materials, 93, pp. 212–

216.

51. Zhenzhong Wen, Xinhai Yu, Shan-Tung Tu, Jinyue Yan, Erik Dahlquist,

(2010), “Biodiesel production from waste cooking oil catalyzed by TiO2–

MgO mixed oxides”, Bioresource Technology 101, pp. 9570–9576.

PHỤ LỤC


01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 67.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

1)

File: Phuong K21 mau P1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Start ed: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch i: Left Angle: 24.022 ° - Right Angle: 27.022 ° - L eft Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.401 ° - d (Obs. Max): 3.504 - Max Int.: 295 C ps - Net Height: 293 Cps - FWHM: 0.882 ° - Chord Mi d.: 2

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.5

03

d=2

.42

1

d=2

.36

3

d=

1.8

93

d=

1.6

94

d=

1.6

64

d=

1.4

76

d=1

.360

Phụ lục 1


01-078-1508 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 1.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.301-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 83.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: Tam-Phuong K54B mau P2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.03 0 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=3

.52

0

d=3

.26

2

d=2

.49

6

d=

2.4

34

d=2

.38

4

d=2

.33

7

d=1

.89

5

d=1

.70

2

d=

1.6

68

d=

1.4

81

d=1

.36

5

d=1

.68

8

d=1

.49

2

Phụ lục 2

PHU ̣ LỤC 2

1/122.12 M1 -01

JED-2300 AnalysisStationAnalysisStationAnalysisStationAnalysisStation

001001001001001001001001

50 µm50 µm50 µm50 µm50 µm

Title : IMG1 --------------------------- Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag. : x 700 Date : 2012/01/16 Pixel : 512 x 384

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

001

0

800

1600

2400

3200

4000

4800

5600

Co

unt

s

OK

a

PK

aP

Kb

TiL

lT

iLa

TiL

sum

TiK

esc

TiK

a

TiK

bZnL

lZ

nLa

ZnK

a

Zn

Kb

LaL

l

LaL

a

LaL

b

LaL

r

Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc. Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 64.71 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 22 % Counting Rate: 2455 cps Energy Range : 0 - 20 keV

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2923 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 36.98 0.88 66.23 15.4083 P K* 2.013 0.47 0.16 0.43 0.6222 Ti K 4.508 52.07 0.29 31.15 70.5032 Zn K* 8.630 0.11 1.23 0.05 0.1426 La L* 4.648 10.38 0.82 2.14 13.3238 Total 100.00 100.00

Phụ lục 4 (trang 1)

1/122.12 M1 -02


00200200200200200200200230 µm30 µm30 µm30 µm30 µm

Title : IMG1 --------------------------- Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag. : x 1,000 Date : 2012/01/16 Pixel : 512 x 384

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

002

0

800

1600

2400

3200

4000

4800

5600

6400

Co

unt

s

OK

a

PK

aP

Kb

TiL

lT

iLa

TiL

sum

TiK

esc

TiK

a

TiK

bZn

LlZ

nLa

ZnK

a

Zn

Kb

LaL

l

LaL

a

LaL

b

La

Lr


ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2854 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 39.03 0.81 67.91 16.8320 P K 2.013 0.61 0.14 0.55 0.8305 Ti K 4.508 51.09 0.27 29.57 70.0052 Zn K* 8.630 0.15 1.14 0.15 0.4405 La L* 4.648 9.12 0.76 1.83 11.8918 Total 100.00 100.00


1/122.12 M1 -03


003003003003003003003003

30 µm30 µm30 µm30 µm30 µm

Title : IMG1 --------------------------- Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag. : x 1,000 Date : 2012/01/16 Pixel : 512 x 384

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

003

0

800

1600

2400

3200

4000

4800

5600

Co

unt

s

OK

a

PK

aP

Kb

TiL

lT

iLa

TiL

sum

TiK

esc

TiK

a

TiK

bZnL

lZ

nL

a

Zn

Ka

ZnK

b

La

Ll

La

La

La

Lb

LaL

r


ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2897 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 38.75 0.85 67.68 16.5647 P K 2.013 0.50 0.15 0.45 0.6836 Ti K 4.508 51.30 0.29 29.93 70.4536 Zn K* 8.630 0.18 1.20 0.08 0.2317 La L* 4.648 9.27 0.80 1.86 12.0664 Total 100.00 100.00


PHU ̣ LỤC 5

PHU ̣ LỤC 6

PHU ̣ LỤC 7

PHU ̣ LỤC 8

luan van_88

Documents

Transcript of luan van_88