Luận văn Xác Định Đồng Thời Hàm Lượng Kẽm, Cadimi, Chì, Đồng Trong

Nước Sông và Rau Băng Phương Pháp Vôn-Ampe Hòa Tan Anot

Xung Vi Phân

MỤC LỤC

Lời cảm ơn

Mở đầu

Phần I: Tổng quan

I. Nguyên tố Chì (Pb) và các phương pháp xác định

I.1. Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb)

I.1.2. Các phương pháp xác định Chì (Pb)

I.1.2.1 Phương pháp cực phổ

I.1.2.2 Phương pháp trắc quang

I.1.2.3 Phương pháp AAS

I.1.2.4 Phương pháp chuẩn độ Complexon

I.1.2.4.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecrioccrom đen T

I.1.2.4.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam

I.2 Nguyên tố Cadimi (Cd) và các phương pháp xác định

I.2.1 Giới thiệu về nguyên tố Cadimi (Cd)

I.2.2 Các phương pháp xác định Cadimi (Cd)

I.2.2.1 Phương pháp trắc quang

I.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon

I.2.2.3 Phương pháp AAS

I.2.2.4 Phương pháp cực phổ

I.3 Nguyên tố Kẽm (Zn) và các phương pháp xác định

I.3.1 Giới thiệu về nguyên tố Kẽm (Zn)

I.3.2 Các phương pháp xác định Kẽm (Zn)

I.3.2.1 Phương pháp trắc quang

I.3.2.2 Phương pháp cực phổ

I.3.2.3 Phương pháp AAS

I.4 Nguyên tố Đồng (Cu) và các phương pháp xác định

I.4.1 Giới thiệu về nguyên tố Đồng (Cu)

I.4.2 Các phương pháp xác định Đồng (Cu)

I.4.2.1 Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC

I.4.2.2 Phương pháp cực phổ

I.4.2.3 Phương pháp Neocuprionie

I.4.2.4 Phương pháp AAS

I.5 Phương pháp cực phổ

I.5.1 Cơ sở của phương pháp

I.5.2 Cơ sở của phương pháp cực phổ

I.5.2.1 Phương pháp cực phổ sóng vuông

I.5.2.2 Phương pháp cực phổ xung thường (NPP)

I.5.2.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

I.5.3 Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan

I.5.4 Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan hấp thụ (AdSV)

I.5.5 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hóa

I.5.5.1 Phương pháp mẫu chuẩn

I.5.5.2 Phương pháp đường chuẩn

I.5.5.3 Phương pháp thêm chuẩn

I.5.5.4 Phương pháp thêm

I.5.6. Các loại điện cực được sử dụng trong phân tích cực phổ

I.5.6.1 Cực rắn hình đĩa (RDE)

I.5.6.2 Điện cực màng thủy tinh (TMFE)

I.5.6.3 Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)

Phần II: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ

II.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

II.1.1 Thiết bị, dụng cụ

II.1.2 Hóa chất

II.2 Lấy và bảo quản mẫu

II.3 Vô cơ hóa mẫu

II.4 Xác định Zn, Pb, Cu, Cd

II.4.1 Thực nghiệm tìm các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn, Pb, Cu, Cd

II.4.1.1 Pha chế dung dịch cho phép xác định Zn, Pb, Cu, Cd

II.4.1.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn, Pb, Cu, Cd

II.4.1.2.1 Khảo sát sự xuất hiện pic

II.4.1.2.2 Khảo sát biên độ xung

II.4.1.2.3 Khảo sát thời gian đặt xung

II.4.1.2.4 Khảo sát tốc độ quét thế

II.4.1.2.5 Khảo sát thời gian sục khí

II.4.1.2.6 Khảo sát thời gian cân bằng

II.4.1.2.7 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của mỗi chất lên nhau

II.4.1.2.7.1 Ảnh hưởng nồng độ của Ni2+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong

nền đệm axetat

II.4.1.2.7.2 Ảnh hưởng nồng độ của Fe3+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong

nền đệm axetat

II.4.1.2.7.3 Ảnh hưởng nồng độ của Pb2+ tới Cd2+ trong nền đệm axetat

II.4.1.2.7.4 Ảnh hưởng nồng độ của Zn2+ tới Cd2+ trong nền đệm axetat

II.4.1.2.7.5 Ảnh hưởng nồng độ của Cu2+ tới Pb2+ trong nền đệm axetat

II.4.1.3 Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời

Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+

II.4.2 Xác định Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu tự tạo

II.4.3 Tiến hành định lượng Kẽm (Zn), Cadimi (Cd), Chì (Pb), Đồng (Cu)

trong mẫu nước sông

II.4.4 Tiến hành định lượng Kẽm (Zn), Cadimi (Cd), Chì (Pb), Đồng (Cu)

trong mẫu rau

Phần III: KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được khoá luận này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc

đến giảng viên Thạc sỹ Đinh Thị Trường Giang đã giao đề tài, hết lòng hướng

dẫn, chỉ bảo, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt quá

trình hoàn thành khóa luận này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn hóa Phân

tích, các thầy giáo, cô giáo hướng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa học -

trường ĐHV đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa

luận tốt nghiệp.

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em và bạn

bè đã quan tâm, động viên em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.

Vinh, tháng 5 năm 2010

Sinh viên

Phạm Thị Lựu

1

MỞ ĐẦU

Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng đặt lên hàng

đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau đây là mối nguy cơ đe dọa

sự sống của muôn loài. Quá trình đô thị hóa nhanh, công nghiệp hóa, hiện đại

hóa ở các nước phát triển là nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng cho nước, đất

và không khí. Sự nhiễm độc bởi các kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, Cu…gây

ra những bệnh âm ỉ và nguy hại đối với con người và động vật.

Trong số các kim loại nặng thì Đồng và Kẽm là những nguyên tố cần

thiết cho cơ thể ở nồng độ thấp, ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về tim

mạch, tiêu hóa và thận có thể dẫn đến tử vong. Chì và Cadimi là các kim loại

có độc tính cao với động vật và con người có thể gây ra bệnh ung thư, bệnh về

xương. Khi hàm lượng Chì trong máu cao sẽ làm giảm hấp thụ vi chất, gây

thiếu máu, kém ăn và suy dinh dưỡng, từ đó làm giảm trí tuệ của trẻ em.

Vì vậy, việc xác định và kiểm soát được hàm lượng các kim loại nặng là

việc làm cần thiết và cấp bách. Có nhiều cách xác định hàm lượng kim loại

trong đó phương pháp Vôn-Ampe hòa tan xung vi phân (DPP) trên điện cực

giọt thủy ngân treo là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và

độ tin cậy cao, có thể xác định được hàm lượng các kim loại có nồng độ

thấp.Do vậy, em đã chọn đề tài “ Xác định đồng thời hàm lượng Kẽm,

Cadimi, Chì, Đồng trong nước sông và rau bằng phương pháp Vôn-

Ampe hòa tan anot xung vi phân”.

Với đề tài này chúng tôi đề ra nhiệm vụ:

- Tìm các điều kiện tối ưu để định lượng đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu.

- Nghiên cứu ảnh hưởng hai nguyên tố Ni(II), Fe(III) tới phép xác định

đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu.

- Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của các nguyên tố Zn, Cd, Pb, Cu.

2

- Thử các điều kiện tối ưu đã chọn vào việc phân tích mẫu tự tạo của

Zn,Cd, Pb, Cu.

- Phân tích mẫu nước sông, mẫu rau chứa Zn, Cd, Pb, Cu.

Chúng tôi hi vọng rằng khóa luận này sẽ góp phần bổ sung thêm các

phương pháp xác định lượng vết kim loại trong một số đối tượng khác

nhau

PHẦN I: TỔNG QUAN

I. Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định

I.1. Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb)

Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống

tuần hoàn.

Chì có số thứ tự: Z= 82

Khối lượng nguyên tử: 207,2

Cấu tạo electron : [Xe]4f145d106s26p2

Nhiệt độ nóng chảy : 327,46oC

Nhiệt độ sôi : 1737oC

Khối lượng riêng : 11,34 g/cm3

Độ âm điện : 2,33

Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10-4 % tổng số nguyên tử của

vỏ trái đất, tức là nguyên tố ít phổ biến. Chì là kim loại màu xám thẫm, rất

mềm.

Ở điều kiện thường chì bị oxy hoá tạo thành lớp oxít màu xám xanh

bao bọc trên mặt bảo vệ chì không tiếp tục bị oxy hoá nữa. Pb tan được trong

3

các axít. Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohidric loãng và

axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4)

nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó chì có thể tan vì muối khó

tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl = H2PbCl2

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

Pb dễ dàng tác dụng với axit HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tan

trong axit axetic và các axit hữu cơ khác.

Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăcquy, dây cáp điện, đầu đạn

và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia

Rơnghen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó.

Tường của phóng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch

đó thường nặng hơn 10 kg. Chì và các hợp chất của chì đều rất độc, nên khi

tiếp xúc cần phải cẩn thận.

I.2.Các phương pháp xác định Chì (Pb)

Để xác định Pb trong nước bề mặt, nước sinh hoạt thường dùng phương

pháp chiết trắc quang với thuốc thử Dithizon là phương pháp cho phép xác

định từ 0,1÷1,0mg Pb/l.

Pb là kim loại dễ xác định bằng phương pháp cực phổ, phương pháp này

cho phép xác định Pb trong nước từ 0,05mg đến vài mg trong 1 lit nước. Để

xác định Pb trong những loại nước sạch có hàm lượng nhỏ hơn 0,02 mg/l nên

dùng phương pháp phân tích điện hoá hoà tan.

I.2.1 Phương pháp cực phổ

Ion Pb (II) là một trong những ion có hoạt tính cực phổ bị khử trên

catot thuỷ ngân thành kim loại.

Trong nền NaOH 1 M phức Pb(OH)2 bị khử thuận nghịch và cho sóng

cực phổ với thế bán sóng -0,7 V so với cực calomen bão hoà.

4

Nếu trong dung dịch có chứa Fe (III) với hàm lượng không lớn lắm,

sắt sẽ bị kết tủa hidroxit trong nền NaOH và không gây trở ngại đến sự xác

định Pb. Nếu hàm lượng sắt lớn kết tủa Fe(OH)3 sẽ hấp phụ Pb, trong trường

hợp này nên xác định Pb bằng phương pháp thêm chuẩn.

Nếu trong nước có lượng tương đối lớn Cu (II) trong môi trường kiềm

dư nó cũng bị tan một phần dưới dạng CuO22- và sóng của đồng cũng ảnh

hưởng đến sự xác định Pb. Trong trường hợp này sau khi đã thêm NaOH vào

dung dịch phân tích để lắng kết tủa rồi dùng pipet lấy ra 10 ml dung dịch trên

thêm vào 0,5ml KCN 1M để che đồng. Lượng xianua không được dư nhiều vì

sự dư nhiều sẽ làm giảm bước sóng của Pb. Tuỳ thuộc vào hàm lượng Pb mà

ta tiến hành như sau:

Lấy 25ml mẫu nước cho vào bình định mức dung tích 50ml nếu cần

pha loãng mẫu nước để trong 25ml đó chứa khoảng 0,1÷3 mg Pb. Nếu hàm

lượng Pb trong mẫu chỉ nằm trong khoảng 0,5÷5 mg Pb/l thì cần lấy 250ml

mẫu thêm vào đó 1ml HNO3 đặc. Làm bay hơi trong bếp cách thuỷ đến cạn

khô, hoà tan bã khô trong nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào

bình định mức 50 ml. Tiếp theo thêm vào 5 ml NaOH, 1ml gielatin định mức

bằng nước cất và lắc đều dung dịch. Nếu có kết tủa hydroxit thì cần để lắng

và tiến hành lấy phần dung dịch trong và tiến hành ghi cực phổ ở độ nhạy

thích hợp từ -0,4÷-1,0 V so với anot đáy thuỷ ngân. Đo chiều cao sóng và dựa

vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Pb.

Nếu hàm lượng mẫu có chứa 0,05÷1mg Pb/l thì lấy 250ml mẫu nước

cho vào cốc chịu nhiệt thêm vào 1ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch đến

khô. Thêm vào bã khô để nguội 0,5ml HNO3 đặc và cô lại lần nữa. Cho vào

bã khô để nguội 5ml dung dịch NaOH 10M +1ml gielatin + 44ml nước cất

trộn đều (dung dịch nền). Sau khi bã khô hoà tan hết tiến hành đo ghi cực phổ

từ -0,4÷-1,0 V so với đáy anot thuỷ ngân. Dựa vào đường chuẩn để xác định

hàm lượng Pb.

5

Nếu mẫu chứa lượng lớn chất hữu cơ cần phá huỷ chúng như trong

phương pháp dithizon ở trên. Để loại oxi không dùng Na2SO3 vì ion Pb (II) sẽ

kết tủa dưới dạng PbSO4, đặc biệt với trường hợp nồng độ Pb lớn. Cần dùng

không khí trơ như N2 hoặc H2 tinh khiết cho chạy qua dung dịch trước khi ghi

cực phổ để loại oxi. Dùng gielatin để loại trừ cực đại cực phổ của Pb.

Phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp thụ (AdSV) với thuốc thử 8-

hydroquinolin (pH= 7,8÷8,5) Pb cho pic tại -0,54 V với giới hạn phát hiện là

3.10-10M. Bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV) trong nền đệm

axetat (pH= 4,6) Pb cho pic tại -0,4 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M .

6

I.2.2 Phương pháp trắc quang

Phương pháp phân tích trắc quang là nhóm các phương pháp phân tích

quang học. Phương pháp này chuyển các chất phân tích thành năng lượng ánh

sáng để suy ra lượng chất cần phân tích. Pb (II) là cation kim loại có khả năng

tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau. Vì vậy có thể áp dụng

phương pháp trắc quang để xác định Pb. Việc xác định Pb bằng phương pháp

trắc quang với dithizon là phương pháp phổ biến nhất bởi tính ưu việt của nó.

Dithizon (diphenyl thiocacbazon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo

phức càng cua với nhiều kim loại trong đó có chì. Chì dithizonat khó tan

trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như CHCl3, CCl4. Trong

CCl4 chì dithizonat có màu đỏ cực đại hấp thụ ở bước sóng λ = 520nm. Chì

dithizonat được chiết chọn lọc và định lượng từ dung dịch nước có pH = 8÷9,

chứa lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết

cùng Pb.

Nếu trong mẫu nước chứa lượng đáng kể các chất hữu cơ thì cần phải

vô cơ hoá chúng bằng cách cho vào vài ml HNO3 đặc và HClO4 đặc cô mẫu

đến khô. Sau đó tẩm ướt bã khô bằng axit HNO3 và hoà tan bằng nước cất.

Các chất oxi hoá cần được khử trước bằng hidrazin.

I.2.3 Phương pháp AAS

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không khí-

axetilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ph (V/V) đo chì ở bước sóng λ = 217nm. Có thể

dùng thuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong MIBK (metyl

isobutyl ketone) (mẫu được axit hoá bằng axit HCl đến pH = 4÷5).

Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của

phương pháp là: mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là

tro hoá và cuối cùng muối của chì được phân ly dưới dạng chì nguyên tử,

trong môi trường khí trơ Argon. Điều kiện nguyên tử hoá là: sấy ở nhiệt độ

120oC ÷ 200oC, trong thời gian là 30 giây; tro hoá ở nhiệt độ 450oC, trong

7

thời gian 20 giây; nguyên tử hoá ở nhiệt độ 1900oC, trong thời gian 3 giây.

Vùng tuyến tính là: 2 ÷ 50 ng/ml.

I.2.4 Phương pháp chuẩn độ Complexon

I.2.4.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T

Dung dịch chì có hàm lượng trong mẫu phân tích khoảng 20mg chì

trong 100ml thì người ta dùng 5ml dung dịch tatrat (1:4) hoặc tritanolamin (

TEA) để tạo phức che các ion kim loại gây cản trở cho phép xác định chì. Sau

đó trung hoà một lượng tương đương dung dịch NaOH, trong một số trường

hợp cụ thể chất che như KCN, sau đó thêm 2ml dung dịch đệm có pH = 10 và

chất chỉ thị, chuẩn độ cho đến dung dịch chuyển từ màu nâu đỏ sang xanh.

I.2.4.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam

Trong dung dịch phân tích thường không quá 50mg Pb trong 100ml.

nếu cần thiết trung hoà dung dịch bằng NaOH đến pH = 2÷3 sau đó thêm

lượng thích hợp dung dịch đệm axetat (tốt hơn là dùng dung dịch Urotropin-

hexametlyentetramin) lúc đó pH dung dịch cần phải bằng khoảng 5, thêm chất

chỉ thị và chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím chuyển sang

vàng.

II Nguyên tố Cadimi (Cd) và các phương pháp xác định

II.1 Giới thiệu về nguyên tố Cadimi (Cd)

Cadimium (Cd) là nguyên tố hoá học thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trong

bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, số thứ tự 48, nguyên tử khối

112,41. Cd có cấu hình lớp vỏ 18+2e là cấu hình tương đối bền. Do năng

lượng ion hoá thứ 3 rất cao làm cho năng lượng sonvat hoá hay năng lượng

tạo thành mạng lưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái oxy

hoá +3. trạng thái oxy hoá cao nhất của Cd chỉ là +2.

8

Đặc điểm của nguyên tố Cd

Số thứ tự

nguyên tử

Cấu hình

electron Năng lượng ion hoá

Bán kính

nguyên tử, Ao

Thế điện cực

chuẩn, V

I1 I2 I3 48

[Kr]4d10

5s2 8,99 16,90 37,47 1,56 -0,402

Cd là kim loại nặng, mềm, màu trắng xanh, dễ nóng chảy, khối lượng

riêng 8,65 g/cm3, tnc = 32 oC, ts = 767 oC, nhiệt thăng hoa 112kJ/mol, độ dẫn

điện 13. trong không khí ẩm chúng dần dần bị bao phủ bởi lớp oxit nên mất

tính ánh kim và không bị gỉ.Khi đun nóng tác dụng được với oxy và nước tạo

thành oxit. Dễ tan trong axit HNO3. Là một nguyên tố hiếm,chiếm khoảng

7,6.10-6- % tổng số nguyên tử tương ứng trong vỏ trái đất. Trong thiên nhiên

Cd thường tồn tại trong hợp kim cùng với Zn, Cu.

Cd là một kim loại độc hiện đại. Nó chỉ mới được phát hiện như một

nguyên tố vào năm 1817 và được sử dụng trong công nghiệp từ khoảng 50

năm trước. hiện nay Cd là một kim loại rất quan trọng trong nhiều ứng dụng

khác nhau, đặc biệt Cd được sử dụng chủ yếu trong mạ điện, vì nó có đặc tính

không ăn mòn. Ngoài ra Cd còn được sử dụng làm chất màu cho công nghệ

sơn và công nghệ chất dẻo và là catot cho các nguồn pin niken-cadimi; sản

phẩm phụ của công nghệ luyện chì và kẽm.

II.2 Các phương pháp xác định Cadimi (Cd)

Tuỳ theo hàm lượng Cadimi trong mẫu và yêu cầu của phép phân tích

mà chúng ta có các phương pháp xác định Cd phù hợp khác nhau. Sau đây là

một số phương pháp xác định Cadimi.

II.2.1 Phương pháp trắc quang

Để xác định Cd bằng phương pháp trắc quang dùng dithizon, người ta

chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat. Dung dịch dithizonat

của dung dịch Cd trong dung môi hữu cơ có màu đỏ hấp phụ cực đại ở bước

9

sóng λ= 515 nm. Bằng phương pháp này có thể xác định hàm lượng từ phần

trăm mg đến miligam Cd.

Hàm lượng Cadimi khoảng 0,01÷ 0,5mg Cd/l có thể dùng phương

pháp xác định như sau:

Nếu như mẫu phân tích có chứa lượng lớn chất hữu cơ thì cần vô cơ

hoá chúng bằng cách thêm vào thể tích nước lấy phân tích 1÷2ml H2SO4 đặc,

3÷5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút. Nếu dung dịch còn

có màu thì lại thêm 5ml HNO3 đặc và lại làm bay hơi lần nữa, động tác này

lặp đi lặp lại cho đến khi thu được dung dịch không màu. Sau đó làm bay hơi

dung dịch đến khô thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa.

Phần bã sau khi để nguội được hoà tan bằng nước cất 2 lần, đun nóng để hoà

tan hết muối tan, lọc qua phễu lọc khô bằng giấy lọc và giữ lấy dung dịch để

xác định Cd.

Trong môi trường kiềm mạnh các kim loại khác như Ag, Cu, Ni,Co

cũng bị chiết cùng với Cd. Các nguyên tố ngăn cản cần được chiết trước khi

xác định Cd bằng dithizon từ môi trường axit. Nếu trong mẫu có CN- thì cần

phá huỷ xianua bằng cách thêm 0,5 ml H2SO4 đặc vào 100ml mẫu nước đun

sôi 10 phút trong tủ hút. Sau đó thêm 0,2 ml HCl đặc khuấy đều và để yên (để

kết tủa AgCl lắng xuống) trong 2 giờ. Lọc dung dịch rửa phễu bằng vài ml

nước cất, trong nước lọc còn có thể chứa một lượng nhỏ bạc

Cu, Hg và một lượng nhỏ Ag còn trong nước lọc được được chiết để

loại bỏ bằng dithizon từ môi trường có pH= 2. Thêm vào nước lọc 5ml dung

dịch muối xaynhet 20% điều chỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ từ

dung dịch NH3 hoặc HCl. Cho mẫu vào phễu chiết và chiết mỗi lần bằng 5ml

dithizon 0,1% trong CHCl3, chiết cho đến khi lượng dithizon sau khi chiết vẫn

giữ nguyên màu xanh ban đầu của nó. Sau đó rửa mẫu bằng 10 ml CHCl3 cho

đến khi dung môi rửa không màu.Cuối cùng rửa thêm 2 lần mỗi lần 5 ml

CCl4. Nếu trong mẫu có chứa Ni thì tách bằng dimetylglioxim như sau:

10

Lấy 50 ml dung dịch mẫu đầu hoặc dung dịch mẫu sau khi vô cơ hoá,

cho vào 10 ml dung dịch kalinatritactrat 20% (nếu lấy mẫu sau khi đã tách

Ag, Cu, Hg thì chỉ cần thêm 5 ml dung dịch tactrat là đủ). Thêm NH3 vào cho

đến khi pH= 8,5÷9, thêm vào tiếp 5 ml dung dịch dimetylglioxim 1% trong

rượu etylic 96%. Cho toàn bộ hỗn hợp vào phễu chiết lắc đều trong 30

giây.Chiết phức niken dimetylglixionat vài lần, mỗi lần bằng 10 ml CHCl3.

Cuối cùng rửa tướng nước bằng 5 ml CCl4.

Nếu hàm lượng Zn gấp 50 lần Cd thì việc chiết Cd không hoàn toàn và

phạm sai số âm. Các chất oxi hoá cần được phân huỷ bằng cách thêm H2O2

vào và đun sôi kỹ. Các chất hữu cơ cần được chiết tách bằng 5 ml CCl4 ở mỗi

lần chiết.

I.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon

Cd trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chất chỉ thị đã được

dùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của kẽm thì phép xác định

complexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì cả lượng lớn và vi lượng Cd

trong mẫu phân tích.

Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định Cd có thể

chọn những chất sau:

Pyrocactesin tím, Naphtolic, metyltimol xanh, galleon và glyxintymol

xanh. Những chất chỉ thị này được sử dụng trong dung dịch có pH= 10. Trong

môi trường axit yếu có pH=5÷6 có thể sử dụng PAN hoặc CuY hoặc CuY-

PAN, azoxin.

Phép chuẩn độ Cd kém lựa chọn nhưng có thể nâng lựa chọn đến mức

độ nhất định nếu sử dụng những phương pháp cụ thể, pháp tách sơ bộ cũng

được sử dụng, ví dụ chiết phức tioxyanat. Những phương pháp sử dụng các

chất che hoặc các mẫu từng phần được ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiều

cấu tử. Trong trường hợp này người ta sử dụng khả năng che Cd bằng KCN

và giải che nó bằng foocmanđêhit. Phương pháp đó cho phép xác định Cd khi

11

có mặt Pb, các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trước hết là sự có mặt

đáng kể của sắt.

Để tránh phản ứng với EDTA có thể che Cd bằng kaliIôtdat (ở nồng độ

cao) là những chất che không cản trở cho việc xác định kẽm.

Có thể xác định hàm lượng có mặt cadimi và kẽm theo một đường

chuẩn đo độ màu, nếu phép chuẩn độ được tiến hành khi có mặt của murêxit

hoặc xincon. Người ta thêm chất màu dư so với kẽm. Phức kẽm với chất màu

là chỉ thị cho cadimi “theo độ lệch của đường chuẩn”, theo hai điểm gẫy trên

đường chuẩn độ có thể tính định lượng complexon tiêu tốn tương ứng cho

phép chuẩn độ Cd và Zn.

I.2.2.3 Phương pháp AAS

Với phương pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của phương

pháp là: Mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hoá và

cuối cùng muối của cadimi được phân ly dưới dạng cadimi nguyên tử.

Sử dụng thuốc thử là APDC (amoni pyrolidin thiocacbonat) ở pH=9,

mẫu được axit hoá bằng axit HNO3 (axit hoá bằng 100ml mẫu bằng 1ml axit

HNO3). Sau đó tiêm vào lò 10µg mẫu, loại dung môi ở 100oC trong 25 giây,

tro hoá ở 450oC trong 80 giây và nguyên tử hoá ở 1950oC trong 4 giây. Đo độ

hấp thụ tại bước sóng λ = 228,8 nm. Dựa vào đường chuẩn để tính kết quả.

Trong trường hợp này hàm lượng Cadimi quá nhỏ có thể nâng cao nồng độ

bằng cách chiết MIBK (metyl isobutyl ketone) với thuốc thử APDC.

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không khí-

axetylen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), cũng dùngthuốc thử APDC để chiết

mẫu, mẫu cũng được axit hoá bằng axit HNO3, thêm vào đó dung dịch axetat

40% để pH= 3÷4, thêm 5ml thuốc thử APDC, để yên trong 2 phút . Thêm

10ml MIBK vào bình lắc mạnh trong 30 giây, thêm nước cất vào cho đến khi

dung môi hữu cơ lên đến vạch của bình định mức. Sau đó đưa mẫu vào ngọn

lửa của máy và phân tích mẫu. Đo độ hấp thụ ở bước sóng λ = 228,8 nm. Và

12

dựa vào đường chuẩn để tính kết quả (mẫu chuẩn đã được chuẩn bị trong

MIBK).

I.2.2.4 Phương pháp cực phổ

Nếu trong mẫu phân tích mà hàm lượng Cd cao khoảng trên 1 mg/l thì

có thể dùng phương pháp cực phổ để xác định. Vì Cd trong nền hỗn hợp đệm

ammoniac và nhiều nền khác cho các sóng cực phổ thuận nghịch và định

lượng.

Để xác định Cd bằng phương pháp cực phổ, người ta thường dùng nền

đệm ammoniac-amoniclorua (NH3 1M + NH4Cl 1M ). Nếu trong mẫu phân

tích hàm lượng Cu không lớn hơn hàm lượng Cd có thể xác định đồng thời cả

2 nguyên tố và nên dùng phương pháp thêm chuẩn. Trong trường hợp hàm

lượng Cu quá lớn so với hàm lượng Cd thì cần che Cu bằng xianua. Các kim

loại khác như Fe (III), Bi, Sn, Sb, sẽ kết tủa dưới dạng hydroxit trong dung

dịch đệm. Để xác định Cd ta lấy phần dung dịch trong ở trên. Nếu hàm lượng

kết tủa quá lớn cần xác định theo phương pháp thêm.

Zn, Co, Ni, Mn là những kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở những

thế âm hơn sóng của Cd nên không ảnh hưởng đến việc xác định nó. Nếu

trong nước có lượng lớn Pb thì cần tách trước bằng cách kết tủa nó bằng axit

Sunfuric loãng và lọc bỏ kết tủa Chì sunfat.

Tuỳ theo hàm lượng của Cd trong mẫu mà chúng ta thực hiện pha

loãng hay cô cạn bớt sao cho trong 25 ml mẫu chứa từ 0,05÷1,25 mg Cd.

Thêm một giọt Metyl da cam và trung hoà bằng HCl hoặc NH3 đến khi chất

chỉ thị vừa đổi màu. Tiếp theo thêm 10 ml dung dịch nền, 1 ml gielatin, 1 ml

đệm Natri sunfit và định mức bằng nước cất, lắc đều dung dịch, cho dung

dịch vào bình điện phân và ghi cực phổ từ -0,4 V ÷ -0,8 V so với anot đáy

thuỷ ngân. Có thể định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc phương

pháp đường chuẩn.

13

Nếu mẫu chứa 0,02 ÷ 0,5 mg Cd/l thì cần làm giàu bằng cách cô như

sau: Lấy 250 ml mẫu, cho vào bát sứ hoặc cốc chịu nhiệt, thêm vào đó 1ml

HCl đặc, làm bay hơi đến cạn khô. Thêm vào phần bã khô 5 ml dung dịch

được điều chế như sau: Trộn 10 ml dung dịch nền + 1 ml gielatin + 1 ml

Natrisunfit + 38 ml nước cất 2 lần. Cho toàn bộ vào bình điện phân và ghi cực

phổ từ - 0,4 V ÷ -0,8 V. Nên xác định bằng phương pháp thêm chuẩn.

Ngày nay với kỹ thuật tiên tiến nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có

thể xác định Cd cỡ nồng độ 10-9 M trong các nền khác nhau. Đặc biệt có thể

xác định được đồng thời tới 5 nguyên tố cho độ chính xác cao ( ví dụ: Zn, Cd,

Pb, Cu, Bi).

Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) sử dụng

thuốc thử 5-hydroxy quinolin (8-HQ) trong nền đệm HEPES (pH= 7,8) Cd

cho pic tại -0,69 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10 M bằng phương pháp

Vôn-Ampe hoà tan anot (ASV), Cd trong nền đệm axetat pH= 4,6 V cho pic

tại -0,59 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M.

I.3 Nguyên tố Kẽm (Zn) và các phương pháp xác định

I.3.1 Giới thiệu về nguyên tố Kẽm (Zn)

Kẽm là tên gọi của một nguyên tố hóa học trong trong bảng hệ thống

tuần hoàn có ký hiệu Zn và số hiệu nguyên tử bằng 30.

Đặc điểm của nguyên tố Zn

Khối lượng

nguyên tử

Cấu hình

electron

Bán kính

nguyên tử

(Ao)

Năng lượng ion

hoá ( eV)

Thế điện

cực tiêu

chuẩn (V)

Zn2+/Zn

I1 I2 I3 65,37 [Ar]3d104s2 1,39

9,39 17,96 39,70 O,763

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thường nhưng khi

nấu đến 100 ÷ 150oC nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài.Trong

14

không khí nó bị phủ bởi một lớp oxit nên mất tính ánh kim. Kẽm có khối

lượng riêng là 7,13 (g/cm3), nhiệt độ nóng chảy 419oC, nhiệt độ sôi 907oC.

Kẽm là một kim loại hoạt động trung bình có thể kết hợp với ôxy và các á kim

khác, có phản ứng với axít loãng để giải phóng hidrô.Trạng thái ôxi hóa phổ

biến của kẽm là +2.

Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 23 trong vỏ Trái đất.Các loại khoáng

chất nặng nhất có xu hướng chứa khoảng 10% sắt và 40-50% kẽm. Các loại

khoáng chất để tách kẽm chủ yếu là sphalerit, blenđơ, smíthonit, calamine,

franklinite.

Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn định Zn64, Zn66, Zn67,

and Zn68 với đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên). 22 đồng vị

phóng xạ được viết đến với phổ biến hay ổn định nhất là Zn65 với chu kỳ bán

rã 244,26 ngày, và Zn72 với chu kỳ bán rã 46,5 giờ. Các đồng vị phóng xạ

khác có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 14 giờ và phần lớn có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1

giây. Nguyên tố này cũng có 4 trạng thái đồng phân nguyên tử.

Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến hàng thứ tư sau sắt, nhôm, đồng tính

theo lượng sản xuất hàng năm.

+Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, chẳng hạn như thép để chống ăn rỉ.

+Kẽm được sử dụng trong các hợp kim như đồng thanh, niken trắng, các

loại que hàn, bạc Đức v.v. Đồng thanh có ứng dụng rộng rãi nhờ độ cứng và

sức kháng rỉ cao.

+Kẽm được sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp ôtô.

Kẽm dạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin.

+Ôxit kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong màu nước và

sơn cũng như chất hoạt hóa trongcông nghiệp ôtô. Sử dụng trong thuốc mỡ,

nó có khả năng chống cháy nắng cho các khu vực da trần. Sử dụng như lớp

bột mỏng trong các khu vực ẩm ướt của cơ thể (bộ phận sinh dục) của trẻ em

để chống hăm.

15

+Clorua kẽm được sử dụng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ. Sunfua

kẽm được sử dụng làm chất lân quang, được sử dụng để phủ lên kim đồng hồ

hay các đồ vật khác cần phát sáng trong bóng tối.

+Methyl kẽm (Zn(CH3)2) được sử dụng trong một số phản ứng tổng hợp

chất hữu cơ.

+Stearat kẽm được sử dụng làm chất độn trong sản xuất chất dẻo (plastic)

từ dầu mỏ.

+Các loại nước thơm sản xuất từ calamin, là hỗn hợp của(hydroxy-

cacbonat kẽm và silicat, được sử dụng để chống bỏng da.

+Trong thực đơn hàng ngày, kẽm có trong thành phần của các loại

khoáng chất và vitamin. Người ta cho rằng kẽm có thuộc tính chống ôxi hóa,

do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống sự chết yểu của

da và cơ trong cơ thể (lão hóa). Trong các biệt dược chứa một lượng lớn kẽm,

người ta cho rằng nó có tác dụng làm nhanh lành vết thương.

+ Gluconat glycin kẽm trong các viên nang hình thoi có tác dụng chống

cảm.

I.3.2 Các phương pháp xác định Kẽm (Zn)

I.3.2.1 Phương pháp trắc quang

Phương pháp trắc quang là phương pháp đơn giản nhanh và nhạy, được

dùng phổ biến để xác định các kim loại.

Kẽm tạo được nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ có khả

năng tạ phức màu với ion Zn2+ được sử dụng trong phương pháp trắc quang

như sau:

Kẽm tạo phức với 2-(5-nitro-2-piridylazo)-5-(N-propyl-N-sunfupropilamino)

phenol (nitro-PADS) ở pH = 8 ÷ 9, có bước sóng hấp thụ cực đại ở λmax = 565nm.

Phương pháp này có thể sử dụng để xác định Kẽm khi có mặt đồng thời ion Fe2+ và

Cu2+. Do đó các ion Zn2+, Fe2+ và Cu2+ có khả năng tạo phức với Nitro-PADS ở các pH

cũng như các bước sóng khác nhau. Fe(II) tạo phức ở pH = 3,4 ÷ 9, λmax= 582nm, Cu (II)

16

tạo phức 1:1 ở pH = 2,5 ÷ 4,5 và một phức 1:2 đồng thời 3 kim loại trong khoảng nồng

độ 0,02 ÷ 0,5mg/ml một cách riêng rẽ, có thể áp dụng phương pháp xác định các kim

loại nói trên trong huyết thanh.

Ngoài ra có thể sử dụng thuốc thử hữu cơ 1-(2thiazolylazo)-2-naphtol

(TAN) để tạo phức màu với Zn2+, Fe2+ và Ni2+ ở pH = 6,4.

Zn2+ tạo phức với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-đietylaminophenol (5-Br-

PADAP)

Phức Zn2+-(5 Br-PADAP) đã được hoà tan bởi rượu etylic, phức có

bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 555nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là

1,09.105l.mol-1.cm-1. Khoảng tuân theo định luật Bia 0,1 ÷ 0,5mg

Zn2+/5ml.Phương pháp này có thể áp dụng để xác định trong nước và trong

thức ăn.

Mặt khác có thể sử dụng phương pháp trắc quang để xác định Zn2+,

phức tạo thành Zn2+-(5-Br-PADAP) ở pH= 9,5 (duy trì bởi đệm borax) được

hoà tan trong rượu etylic rồi được chiết bởi naphtalen. Bước sóng hấp thụ cực

đại λmax= 555 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,23.105l.mol.cm-1 .Khoảng

tuân theo định luật Bia 0 ÷ 5,0 mg Zn2+/ml. Có thể sử dụng Natrixitrat,

thioue,calgon và điaxetylđioxim làm chất che.

Zn2+ tạo phức với 5-(2-cacbometoxyphenyl) azo-8-quinolino.

Trong môi trường mixen ion của Natri dodexylsunfat ở pH = 4,0 ÷ 4,8,

phức số có màu đỏ da cam, bền trong khoảng 4 giờ. Bước sóng hấp thụ cực

đại λ = 488 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,14.104l.mol.cm-1. Khoảng tuân

theo định luật Bia : 0 ÷ 0,42 mg Zn2+/ml và độ nhạy Sandnll là 1,75 ng/cm2.

Zn2+ tạo phức với axit 7-(4-nitrophenylazo)-8-hydroxyquinolin-5-

sunfonic (P-N-AZOXS).

Kẽm tạo phức nhanh với (P-N-AZOXS) ở pH = 9,2 (duy trì bởi đệm

Borax), phức bền trong khoảng 24 giờ hệ số hấp thụ phân tử gam là 3,75.104

l.mol-1. Khoảng tuân theo định luật Bia : 0,05 ÷ 1,0mg Zn2+/ml. Phương pháp

17

được áp dụng định lượng Zn trong dược phẩm, trong hợp kim đồng. Độ lệch

chuẩn R.S.D < 2% và độ đúng tốt.

Trong phương pháp trắc quang hiệu chỉnh, có thể sử dụng axit Crom

xanh K(ACBK).Zn2+ tạo phức vòng càng với ACBK dạng Zn(ACBK)2 ở λmax

= 530 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,37.104l.mol-1.cm-1.

Dùng thuốc thử Phenylflorua (PF) khi có mặt triton X-100 và

xetylpiridin clorua (CP). Bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 573 nm, hệ số hấp

thụ phân tử gam là 1,09.105 l.mol-1.cm-1. Khoảng tuân theo định luật Bia:

0,04 ÷ 0,4 mg/ml. Có thể sử dụng phương pháp này để xác định Zn2+ trong

insulin.

Kẽm tạo phức được với 2,3,7-trihydroxyl-9-đibromo hydroxyl phenyl

florua (DBH-PF) khi có mặt CPB và trixon X-100. Phức này có màu đỏ tía

pH = 11,4, sử dụng dung dịch đệm Na2HPO4-/ NaOH. Bước sóng hấp thụ cực

đại 610 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,78.105 l.mol-1.cm-1. Khoảng tuân

theo định luật Bia: 0 ÷ 326 mg Zn2+/l. Để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của

phương pháp có thể thêm Natri metaphotphat. Phương pháp này được ứng

dụng để xác định Zn2+ trong quặng pirit. Độ chính xác từ 0,02 ÷ 0,4%.

Sử dụng thuốc thử N- hydroxyl- N, N-điphenylbenzamidin (HDPBA)

và điphenylcacbazon (DPCZO) để xác định Zn2+ trong không khí. Chiết phức

Zn2+ với HDPBA trong CHCl3 ở pH = 8,2 ÷ 10,3 với sự có mặt của DPCZO

và NH4SO4. Có sự chuyển màu từ hồng sang vàng, bước sóng hấp thụ cực đại

λmax = 525 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,27.105l.mol-1.cm-1. Khoảng

tuân theo định luật Bia: 0÷0,8 mg/ml trong pha hữu cơ.

Để định lượng Zn người ta còn sử dụng phương pháp chuẩn độ trắc

quang. Đây là phương pháp tương đối phổ biến trong việc định lượng kẽm.

Sử dụng chuẩn độ trắc quang để xác định Zn2+ thường dùng EDTA với chỉ thị

XO. Phức giữa Zn2+-XO được duy trì ở pH = 5,4 ÷ 5,9 bởi dung dịch đệm

axetat, khoảng tuyến tính là 50 ÷ 160 g/l, độ lệch chuẩn tương đối

18

0,31%.Phương pháp được áp dụng để xác định Zn (II) trong dung dịch kẽm

tinh chế với độ thu hồi 99,0 ÷ 101,4%, sai số 0,76%.

Để xác định Zn (II) trong đồng thau, người ta hoà tan mẫu trong axit

HNO3, sau đó oxi hoá bởi KClO3, chuẩn độ bằng EDTA với chỉ thị XO và

xanhbromocrezol ở pH = 5,5. Sử dụng KF, thioure, BaCl2 làm chất che, thứ tự

cho các chất che: KF rồi sau đó là thioure và dung dịch oxi hoá được đun sôi

ít nhất trong 2 phút để kết tủa hoàn toàn MnO2. Sai số tương đối là 0,12 ÷

1,0%.

Ngoài ra có thể sử dụng 2,2-bipyridin như một thuốc thử che chọn lọc

để gián tiếp xác định Zn. Zn (II) trong dung dịch mẫu ban đầu được tạo phức

với lượng dư EDTA, lượng EDTA dư được chuẩn độ bởi Pb(NO3)2 ở pH =

5,0 ÷ 6,0 dùng XO làm chỉ thị. Lượng dư 2,2- bipyridin đựoc thêm vào, lắc kỹ

hỗn hợp, EDTA trong phức bị đẩy ra được chuẩn độ với dung dịch Pb(NO3)2.

I.3.2.2 Phương pháp cực phổ

Để xác định kẽm bằng phương pháp cực phổ, người ta dùng nền NH3 1M

+ NH4Cl 1M . Trong nền này thế nửa sóng của kẽm ứng với sự trao đổi 2

electron là -1,35 V so với cực Calomen bão hoà. Phương pháp cực phổ cho

khả năng xác định được kẽm với hàm lượng nhỏ nhất là 0,01 mg/l. Sai số lớn

nhất khoảng 5 %.

Nếu trong mẫu nước còn chứa đồng thời đồng, Cadimi và Niken với hàm

lượng xấp xỉ hàm lượng Kẽm thì dùng nền này ta có thể xác định được các

nguyên tố đó, vì sóng của chúng trong trường hợp này hoàn toàn tách khỏi

nhau. Nếu ghi cực phổ từ -0,2 V thì các sóng thu được trên cực phổ đồ lần

lượt là Cu, Cd, Ni, Zn.

Oxi hoà tan trong dung dịch được khử bằng Natrisunfit. Nếu các nguyên

tố đồng, Cadimi, Niken và Coban có trong nước với hàm lượng lớn hơn hàm

lượng của Kẽm nhiều thì chúng sẽ cản trở việc xác định Kẽm vì sóng cực phổ

của chúng ở thế dương hơn sóng Kẽm. Nếu trong máy cực phổ có bộ phận

19

chỉnh dòng khuếch tán ta sử dụng nó để bổ chính dòng cực phổ của các kim

loại cản trở đó. Khi hàm lượng của chúng không quá cao thì có thể bổ chính

được và thu được sóng của Kẽm khi ghi cực phổ từ -0,8 V. Nếu việc bổ chính

không thực hiện được, thì cần tách Kẽm ra khỏi mẫu bằng phương pháp chiết,

giải chiết Kẽm lại tướng nước và xác định nó bằng phương pháp cực phổ.

Trong trường hợp không cần phải tách Kẽm thì nên xác định nó bằng phương

pháp thêm. Sau khi ghi cực phổ dung dịch cần phân tích, thêm lượng nhỏ

dung dịch chuẩn có nồng độ thích hợp vào dung dịch phân tích và ghi cực phổ

lần nữa. lượng Kẽm được thêm vào như thế nào để sóng thứ hai có chiều cao

gấp rưỡi hoặc gấp đôi của chiều cao sóng thứ nhất.

Cách tiến hành như sau:

Trong bình định mức dung tích 50 ml, thêm vào 25ml mẫu nước để hàm

lượng của kẽm trong đó là 1 ÷ 25 mg. Nếu trong mẫu có hàm lượng Kẽm nhỏ

hơn 0,15mg/l, thì lấy 250ml nước thêm vào 1 ml HCl đặc và làm bay hơi đến

cạn khô hai lần như nhau và hoà tan bã khô trong 25ml nước cất. Sau đó thêm

tiếp vào 5ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml Na2SO3 và định mức bằng nước

cất, lắc đều dung dịch trong bình, chuyển 25ml dung dịch vào bình điện phân

và ghi cực phổ từ -0,8 V đến -1,5 V, để độ nhạy của máy sao cho sóng thu

được có chiều cao ít nhất 20 mm. Thêm vào bình điện phân 0,2ml dung dịch

chuẩn (loại nào tuỳ thuộc vào nồng độ Kẽm trong dung dịch mẫu) và ghi cực

phổ dung dịch này ở độ nhạy cũ. Chọn nồng độ dung dịch chuẩn thêm vào sao

cho sóng thứ hai có chiều cao gấp rưỡi hoặc gấp hai lần sóng thứ nhất.

Nếu trong nước có Đồng, Cadimi, Niken với hàm lượng hàm lượng cho

phép xác định cùng với Kẽm, thì cũng tiến hành như trên và ghi cực phổ từ -

0,2V đến -1,5V. việc xác định cũng được tiến hành theo phương pháp thêm

chuẩn.

Nếu hàm lượng của các nguyên tố ngăn cản quá lớn thì cần tách Kẽm

trước như sau: lấy một thể tích nước sao cho hàm lượng kẽm trong đó từ 0,01-

20

0,5mg trong 50ml. Lấy 50ml đó thêm vào 2 giọt metyl đỏ và trung hoà cẩn

thận bằng HCl loãng hoặc bằng NH3 loãng cho đến khi chất chỉ thị vừa đổi

màu. Thêm tiếp vào 20ml dung dịch che. Chiết kẽm một vài lần, mỗi lần bằng

20ml dithizon, chiết đến khi lần chiết cuối màu xanh của dithizon không thay

đổi. Gộp tất cả các phần chiết khác, thêm vào đó 25ml HCl 1:5 và lắc phễu để

giải chiết kẽm trở lại tướng nước. Giữ tướng nước và lặp lại sự giải chiết hai

lần nữa, mỗi lần 25ml HCl. Gộp toàn bộ dung dịch nước thu được, làm bay

hơi trên bếp cách thuỷ đến cạn khô và hoà tan bã khô trong nước cất. Tiến

hành xác định kẽm như trên.

I.3.2.3 Phương pháp AAS

Phương pháp AAS dựa trên nguyên tắc tất cả các nguyên tố khi ở trạng

thái nguyên tử đều được hấp thụ bởi một bước sóng nhất định, cường độ hấp

thụ thể hiện nồng độ của câc nguyên tố đó có trong mẫu.

Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi

nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước song ứng

đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ.

Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi được áp dụng với một

số nguyên tố có khả năng nguyên tử hóa như: Hg, As, Se, Zn…

Phuơng pháp AAS là phương pháp hiện đại có độ chính xác cao, có thể

xác định lượng vết các kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với các

đối tượng nghiên cứu khác nhau.

Với phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Gần 60 nguyên tố hóa

học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy 10-4 – 10-5%.

I.4 Nguyên tố Đồng (Cu) và các phương pháp xác định

I.4.1 Giới thiệu về nguyên tố Đồng (Cu)

Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Cu và

số nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB.

21

Các hằng số vật lý của Đồng

Số thứ tự 29

Khối lượng nguyên tử 63,56

Cấu hình electron [Ar] 3d104s1

Bán kính nguyên tử (Ao) 1,28

Độ âm điện 1,9

Khối lượng riêng (g/cm3) 8,94

I1 II2 III3 Năng lượng ion hoá (eV)

7,72 20,29 36,20

Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt

cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn

điện cao hơn),là kim loại mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi. Đồng có lẽ là kim

loại được con người sử dụng sớm nhất do các đồ đồng có niên đại khoảng

năm 8700 trước công nguyên (TCN) đã được tìm thấy. Ngoài việc tìm thấy

đồng trong các loại quặng khác nhau, người ta còn tìm thấy đồng ở dạng kim

loại (đồng tự nhiên) ở một nơi. Đồng đã được ghi chép trong các tư liệu của

một số nền văn minh cổ đại, và nó có lịch sử sử dụng ít nhất là 10.000 năm.

Trong thời của nền văn minh Hy Lạp, kim loại này được biết với tên gọi

chalkos. Trong thời kỳ La Mã, nó được biết với tên aes Cyprium (aes là thuật

ngữ Latinh chung để chỉ các hợp kim của đồng như đồng đỏ và các kim loại

khác, và bởi vì nó được khai thác nhiều ở Síp). Từ những yếu tố lịch sử này,

tên gọi của nó được đơn giản hóa thành Cuprum là tên gọi Latinh của đồng.

Trong Thần thoại Hy lạp- La mã cũng như trong thuật giả kim, đồng có

liên quan đến nữ thần Aphrodite (Vệ Nữ) vì vẻ đẹp rực rỡ của nó, việc sử

dụng thời cổ đại của nó trong sản xuất gương, và sự liên hệ của nó với Síp, là

22

quê hương của nữ thần. Trong thuật giả kim, ký hiệu của đồng cũng là ký hiệu

cho sao kim

Trong tự nhiên Đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trong

dạng khoáng chất. Các khoáng chất chẳng hạn như cacbonat azurite

(2CuCO3Cu(OH)2) và malachite (CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn để sản xuất

đồng, cũng như là cát sunfua như chalcopyrite (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4),

covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O).

Phần lớn đồng trích xuất được trong các mỏ lộ thiên trong các khoáng

sản có ít hơn 1% đồng.

Có hai đồng vị ổn định là Cu63 và Cu65, cùng với một số đồng vị phóng

xạ. Phần chủ yếu của các đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã ở mức độ phút

hay nhỏ hơn, đồng vị phóng xạ bền nhất, Cu64, có chu kỳ bán rã 12,7 giờ, có

hai cách phân rã, tạo ra hai sản phẩm khác nhau.

Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt

tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm:

Dây điện.

Que hàn đồng.

Tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà cửa.

Đúc tượng:

Bộ dẫn sóng cho các bức xạ vi ba.

Việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biến hơn để thay

thế cho nhôm vì độ dẫn điện cao của nó.

Là một thành phần trong tiền kim loại.

Trong đồ nhà bếp, chẳng hạn như chảo rán.

Phần lớn các đồ dùng bằng niken trắng dùng ở bàn ăn (dao, nĩa, thìa) có

chứa một lượng đồng nhất định.

Là thành phần của gốm kim loại và thủy tinh màu.

……………….

23

Các hợp chất của đồng đều độc.

I.4.2 Các phương pháp xác định Đồng (Cu)

I.4.2.1 Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC

Ion Cu (II) tạo được phức vòng càng với DDC (đietyl dithiocacbamat),

phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung

môi hữu cơ như clorofom. Trong dung môi này phức có màu đỏ nâu ánh

vàng. Do đó để định lượng đồng bằng thuốc thử này người ta thường tiến

hành chiết trắc quang. Để tăng tính chọn lọc của phương pháp thường chiết

phức bằng clorofom từ môi trường chứa ammoniac, amoni xitrat và

complexon III là những chất dùng để che các ion cản trở việc xác định đồng.

Nếu đồng tồn tại trong nước dưới dạng phức bền xianua thì trước khi

phân tích cần phải phá huỷ phức đó bằng cách làm bay hơi mẫu nước sau khi

thêm vào đó 0,5 ml H2SO4 đặc và 5ml HNO3 đặc. Sau khi làm bay hơi mẫu

đến khô, thêm vào bã 1 ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa.Tiếp theo thêm

nước cất hai lần vào, lọc và giữ lấy phần nước lọc để phân tích.

Trong môi trường có chứa ammoniac, xitrat, và complexon III đa số các

kim loại khác không gây cản trở cho phép xác định Cu bằng phương pháp

này, chỉ có Bimut (Bi), bạc (Ag), Hg vẫn phản ứng với DDC và có thể bị

chiết cùng với phức của Cu. Tuy vậy chỉ có phức của Bi có màu vàng là có

ảnh hưởng còn phức của Hg và Ag không màu hấp thụ ánh sáng trong miền tử

ngoại, nên thực tế không ảnh hưởng đến việc xác định đồng.

Để xác định Cu dưới dạng phức CuDDC có thể dùng NaDDC làm thuốc

thử hoặc có thể dùng phức PbDDC và có thể tiến hành chiết trao đổi để xác

định Cu. Phức đồng bền hơn phức chì nên đẩy chì ra khỏi phức của nó và Cu

được chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu cơ.

I.4.2.2 Phương pháp cực phổ

24

Cu (II) có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền khác nhau cho sóng cực phổ

định lượng. Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong khoảng

thế khá dương so với kim loại khác, từ 0 ÷ 0,6 V. Vì vậy xác định Cu bằng

phương pháp này rất thuận lợi và khá chọn lọc. Nền hỗn hợp đệm ammoniac

là một trong những nền tốt để xác định Cu.

Trong nền này các ion kim loại bị khử ở thế âm hơn như Cd(II), Co(II),

Ni(II), Zn(II), Mn(II)…không gây ảnh hưởng đến việc xác định Cu. Oxi hoà

tan trong nước được khử bằng cách thêm vào lượng dư Natri sunfit Na2SO3.

Cromat, Co(III), Tl(III) cũng cho sóng cực phổ trong khoảng thế có sóng

đồng nên gây cản trở nếu hàm lượng của chúng đáng kể. Nếu trong nước có

hàm lượng lớn Fe(III), Al(III), Bi, Mn là những kim loại kết tủa hidroxit trong

môi trường ammoniac, thì kết tủa đó có thể hấp phụ một phần đồng, trong

trường hợp này để tránh sai số nên tiến hành định lượng đồng bằng phương

pháp thêm chuẩn, không nên dùng phương pháp đường chuẩn.

Nếu trong nước có chứa lượng đáng kể là chất hữu cơ thì cần phải vô cơ

hoá mẫu như sau: thêm vào thể tích nước lấy để phân tích 1 ÷ 2 ml axit H2SO4

đặc, 3 ÷ 5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút cho đến khi

xuất hiện khói trắng SO3. Nếu dung dịch thu được còn có màu thì thêm 5ml

HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tác này được lặp lại cho đến khi thu

được dung dịch không màu. Sau đó làm bay hơi dung dịch đến cạn khô. Phần

bã sau khi để nguội được hoà tan trong nước cất hai lần, đun nóng để hoà tan

hết các muối tan, lọc qua phễu khô bằng thuỷ tinh xốp và giữ lấy để xác định

đồng. Để loại trừ cực đại cực phổ dùng dung dịch gielatin.

Nếu mẫu chứa từ 2 ÷ 50 mg Cu/l, thì lấy 25 ml dung dịch mẫu cho vào

bình định mức dung tích 50 ml. nếu mẫu nước chỉ chứa khoảng 0,2 ÷ 3 ml

Cu/l thì lấy 250 ml cho vào cốc chịu nhiệt sạch, thêm vào 1 ml HCl đặc và

làm bay hơi trên nồi cách thuỷ. Sau khi để nguội tẩm ướt bằng 1 ml HCl đặc,

hoà tan muối bằng nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức

25

50 ml. Trung hoà mẫu bằng NH3 đến khi đổi màu metyl da cam, thêm vào 10

ml dung dịch nền, 1 ml gielatin, 1ml Na2SO3 định mức bằng nước cất hai lần

và lắc đều. tráng bình điện phân bằng vài ml dung dịch đó, đổ một phần dung

dịch trong bình định mức vào bình điện phân. Ghi cực phổ từ -0,2Vđến -0,8 V

ở độ nhạy thích hợp. Sau đó dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng

đồng.

Nếu mẫu có hàm lượng Cu trong khoảng 0,02 ÷ 5ml Cu/ lit nước thì lấy

250 ml mẫu nước thêm vào 1 ml axit HCl đặc, làm bay hơi đến khô, sau đó để

nguội thêm vào 5ml HCl đặc nữa và lại làm bay hơi lần nữa đến khô. Sau khi

để nguội thêm vào 5 ml dung dịch được chế như sau: 10 ml dung dịch nền

được trộn đều với 1 ml gielatin + 1 ml Na2SO3 + 38 ml nước cất, dùng đũa

thuỷ tinh nhỏ khuấy đều cho muối trong cốc tan hết. Chuyển toàn bộ dung

dịch vào bình điện phân khô đã chứa thuỷ ngân khô và sạch dùng làm anot

đáy. Ghi cực phổ từ -0,2 V đến – 0,8 V. Rồi dựa vào đường chuẩn tính hàm

lượng của đồng.

Hiện nay có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cu cỡ

nồng độ 10-9 M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau.

Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ, sử dụng thuốc thử

catechol (pH = 7,8) Cu cho píc tại -0,2 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-11 M.

Với thuốc thử 6-hydroxi quinolin (pH = 6÷ 9) Cu cho píc tại -0,45 V với giới

hạn phát hiện là 2,4.10-10 M.

Bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan trong nền đệm axetat (pH = 4,6)

Cu cho píc tại -0,0038V với giới hạn phát hiện là 1.10-10 M.

I.4.2.3 Phương pháp Neocuproine

Ion Cu (II) trong dung dịch trung tính hoặc axit yếu phản ứng với hợp

chất 2,9-dimetyl 1,1,10-phenanthroline (Neocuproine) tạo thành phức chất

trong đó 2 mol Neocuproine liên kết với 1 mol Cu+. Có thể dùng các loại

dung môi hữu cơ khác nhau để chiết phức này bao gồm cả hỗn hợp clorofom

26

+ methanol cho dung dịch màu vàng, cho quang phổ hấp thụ phân tử tại bước

sóng λ = 457nm. Phản ứng này rất đặc trưng cho Cu. Màu vàng của phản ứng

tuân theo định luật Bia cho tới nồng độ của Cu là 0,2 mg/ 25ml dung môi.

Màu ổn định trong dung dịch nước có pH = 2 ÷ 9, màu ổn định trong CHCl3-

CH3OH trong nhiều ngày.

Mẫu được cho phản ứng với Hydroxylamin-Hydrocloric để khử ion Cu2+

thành ion Cu+. Dùng xitrat natri để tạo phức với ion nhằm tránh kết tủa khi

tăng pH. Điều chỉnh pH =4 ÷ 6 bằng NH4OH, thêm dung dịch Neocuproine

trong methanol để tạo phức với đồng và sau được chiết bằng clorofom. Sau

khi pha loãng CHCl3 bằng CH3OH tới một thể tích chính xác. Mật độ quang

của dung dịch được đo tại bước sóng λ= 457 nm.

Một lượng lớn Cr và Sn có thể ảnh hưởng đến phép đo. Để tránh ảnh

hưởng của Cr thì thêm axit sunfurơ để khử Cr(IV) thành Cr(III). Thêm 20 ml

Hydroxylamin-Hydrocloric khi có nhiều thiếc hoặc một lượng lớn các chất

oxy hoá có trong dung dịch. Xianua, sunfit và các chất hữu cơ có thể loại trừ

trong quá trình phân huỷ mẫu.

I.4.2.4 Phương pháp AAS

Với phương pháp F-AAS thì sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không khí-

axetilen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), đo Cu ở bước sóng λ = 324,76 nm.

Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa, thì mẫu được sấy ở 120oC

÷ 200OC trong thời gian là 30 giây, tro hoá ở nhiệt độ 450oC ÷ 600oC trong

thời gian là 20 giây, nguyên tử hoá ở nhiệt độ 2400oC trong thời gian là 3

giây.

Xác định đồng trong các hợp chất trên nền của Fe người ta dùng việc

chiết dạng xalixialdocximat đồng ở pH = 3, ở đây người ta che Fe bằng xitrat.

Sự phun bụi dịch chiết trong ngọn lửa axetylen- oxi, xác định ở bước sóng λ =

324,7 nm và cho phép xác định đến 0,5 µg/ml Cu, cường độ phát xạ của đồng

trong dung dịch chiết so với sự phát xạ trong dung dịch nước tăng lên 10 lần.

27

Để làm dung môi người ta dùng clorofom, hay amiaxetat. Xalixialdocximat

đồng hoà tan tốt trong clorofom nhưng amiaxetat ở mức độ cao hơn clorofom

cho khả năng tăng phát xạ quang phổ. Đồng cũng được chiết dưới dạng 8-

oxiquinolat đồng với dung môi là MIBK ở pH của dung dịch chiết là 3 ÷ 5, ở

λ = 324,8 nm có độ nhạy tăng 6 ÷ 8 lần so với trắc quang trong dung dịch

nước, dùng ngọn lửa Hidro-Oxi.

I.5 Phương pháp cực phổ

I.5.1 Cơ sở của phương pháp

Phương pháp cực phổ là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc

nghiên cứu đường cong Vôn-Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là

đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến

hành điện phân dung dịch phân tích với điện cực giọt thuỷ ngân.Đường biểu

diễn cường độ dòng tại thời điểm sự khử ion cần phân tích bị gẫy đột ngột ở

phía trên, tạo nên đường gọi là sóng cực phổ.Dựa vào vị trí sóng đó có thể xác

định thành phần định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng có thể

xác định hàm lượng của ion bị khử.Phương pháp này thích hợp cho việc phân

tích nhiều ion kim loại như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U,V và nhièu

kim loại khác trong các đối tượng : đất, đá, quặng,kim loai, hợp kim… Đây là

phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ nhạy và độ tin cậy cao.Khi các

hợp chất có điện thế nửa sóng khác nhau đủ lớn ( thường thì khi ΔE1/2 ≥ 100

mV) ta có thể xác định đồng thời nhiều hợp chất trong cùng một dung dịch

mà không cần tách chúng ra khỏi nhau.

Phương pháp này được Heyrovsky phát minh vào năm 1920 và cho đến

nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phương pháp này ngày càng

được cải tiến. Cơ sở của phương pháp này là dựa trên phản ứng điện hoá của

các chất điện hoá trong dung dịch điện li trên điện cực giọt thuỷ ngân treo

theo phản ứng :

Ox + ne Kh

28

Trong đó :

Ox : Dạng oxi hoá

Kh : Dạng khử

n : Số e trao đổi.

Phương trình định lượng là phương trình Incovic :

Id = 605 . n . D1/2 . m2/3 . t1/6 . C

Id : Cường độ dòng cực đại giới hạn ( µA )

n : Số electron tham gia vào phản ứng điện cực

D : Hệ số khuếch tán ( Cm2/s )

m : Tốc độ chảy giọt Hg (mg/s)

t : Chu kỳ giọt của điện cực giọt (s )

C : Nồng độ chất phân tích. ( mM )

Tuy nhiên do ảnh hưởng của dòng tụ điện nên độ nhạy của phản ứng chỉ

đạt được 10-4 ÷ 10-5 M. Nhưng cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ

thuật đã có nhiều cải tiến được áp dụng với mục đích tăng độ nhạy của phản

ứng. Ở đây chúng tôi giới thiệu hai hướng chính :

+ Hướng thứ nhất : Tận dụng các thành tựu của khoa học kỹ thuật điện

tử loại trừ dòng tụ điện nâng cao tỉ số ín hiệu đo/tín hiệu nhiễu ( như : Phương

pháp cực phổ sóng vuông, cực phổ xoay chiều chọn pha, cực phổ biến đổi

đều, cực phổ xung vi phân,…)

+ Hướng thứ 2 : làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực bằng phản

ứng khử hay oxi hoá kết tủa chất , sau đó hoà tan sản phẩm kết tủa và ghi tín

hiệu hoà tan ( phương pháp Vôn – ampe hoà tan ).

I.5.2 Cơ sở của phương pháp cực phổ :

Phương pháp cực phổ ứng dụng dòng khuếch tán, một số trường hợp sử

dụng thêm đối lưu, còn quá trình điện chuyển thì phải bằng mọi cách triệt tiêu

nó. Trong mọi trường hợp hầu hết người ta phải triệt tiêu cả dòng điện di và

đối lưu để sao cho chất đi tới điện cực chỉ theo hiện tượng khuếch tán và dòng

29

sinh ra là dòng khuếch tán. Để làm được điều này người ta phải cho vào dung

dịch điện phân một dung dịch nền có nồng độ gấp cỡ 10 ÷ 100 lần hoặc 1000

lần so với chất phân tích.

- Quá trình xảy ra trên điện cực giọt catot thuỷ ngân :

Điện cực so sánh được sử dụng có diện tích lớn, điện cực chỉ thị thuỷ

ngân có diện tích bé. Qúa trình xảy ra ở điện cực chỉ thị chủ yếu trên thuỷ ngân.

Nếu trong dung dịch không có quá trình nào phụ thì thế và dòng có mối quan hệ :

I = E / R

Phản ứng trên điện cực xảy ra :

Mn+ + ne + Hg M(Hg)

Thế điện cực catot được xác định :

RT CMn+ . aHg . fMn+EK = Eo + ln nF CM(Hg) . fM(Hg) Trong đó dòng khuếch tán phụ thuộc vào :

Nồng độ kim loại trong dung dịch, nồng độ ion kim loại nhận electron

tại catot.

I = KM ( CoM - CM )

CoM : Nồng độ ion kim loại ở sâu trong lòng dung dịch.

CM : Nồng độ ion kim loại ở sát bề mặt điện cực và nhận electron tại điện

cực.

Đến lúc CM = 0 ( ion gần điện cực hết vcatot < v p. ư điện cực ) thì sinh ra

dòng giới hạn :

Id = KM . CoMn+

Dòng điện này được gọi là dòng khuếch tán :

I = Id - KM.CMn+

Và :

30

CMn+ = ( Id – I )/ KM ( KM là hệ số tỷ lệ )

Tương tự, nồng độ kim loại trong hỗn hỗng cũng tỷ lệ với cường độ

dòng :

CM(Hg) = I . K’ = I . 1/K

Lúc đó thế điện cực :

RT ( Id - I ) . aHg . fMn+ .KaE = Eo + ln nF KM .I . fM(Hg) Trong đó : fM

n+, Ka, KM, fM(Hg), aHg là hằng số.

Lúc đó E phụ thuộc I, Id.

Sự phụ thuộc E – I đó là phương trình sóng cực phổ.

- Các phương pháp cực phổ xung :

Nhóm này gồm 3 phương pháp sau :

+ Phương pháp cực phổ sóng vuông ( SWP )

+ Phương pháp cực phổ xung thường ( NPP )

+ Phương pháp cực phổ xung vi phân ( DPP )

Nguyên lý chung của nhóm phương pháp này là :

Điện cực làm việc được phân cực bằng dòng một chiều có điện áp

không đổi hoặc biến đổi đều được cộng thêm vào những thời điểm xác định

những xung điện áp gián đoạn có biên độ và độ rộng xác định vuông góc,

bằng cách này suốt thời gian đặt xung dòng faraday IF tăng theo t-1/2, dòng tụ

điện sẽ tăng theo e-kt.

Kết quả là trong phép đo về phía kết thúc thời gian đặt xung hầu như chỉ đo

được dòng faraday, tại thời gian này dòng tụ điện ( ic ) hầu như triệt tiêu hoàn

toàn :

31

ic = REa . e-t/R.CD

Trong đó :

- ΔEa : Biên độ xung

- R : Điện trở

- ic : Dòng tụ điện

- t : Thời gian sau khi áp xung

- CD : Thể tích lớp kép của điện cực làm việc.

Phương pháp cực phổ xung thường được áp dụng với các loại điện cực

giọt thuỷ ngân và điện cực rắn.

I.5.2.1 Phương pháp cực phổ sóng vuông :

Hình 1.1 : Các thành phần điện áp trong SWP

: Điện áp một chiều

: Điện áp xoay chiều

t

E

32

Hình 1.2 : Dạng tín hiệu đo của phương pháp SWP

Phương pháp cực phổ sóng vuông được đưa ra bởi Barker và Jenkin

(1582 ). Phương pháp này điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một

điện áp một chiều biến thiên theo thời gian, được cộng thêm vào một điện áp

xoay chiều dạng vuông góc có tần số 125 – 200Hz và có biên độ có thể thay

đổi từ 1- 5mV. Mặc dù điện cực được phân cực thường xuyên bằng điện áp

xoay chiều cộng vào điện áp một chiều nhưng nhờ một thiết bị đồng bộ người

ta chỉ ghi cường độ dòng vào khoảng thời gian hẹp vào cuối mỗi giọt, có thể

là 2 giây sau khi tạo thành giọt trong một khoảng 100 – 200 giây ứng với cuối

nửa chu kỳ trong điều kiện đó.

Trong thực tế người ta thường đo cường độ dòng điện ở hai thời điểm,

sau khi nạp xung khoảng 17ms và sau khi ngắt xung 17ms.

Hiệu của hai giá trị dòng điện này là tín hiệu đầu ra. Sự phụ thuộc của

hiệu dòng điện này theo thế điện cực có dạng đỉnh píc như trên.

i

E

ip = i1 – i2

33

Ở tại đỉnh píc là Epíc tương đương như E1/2 trong cực phổ cổ điển. Bằng

phương pháp cực phổ sóng vuông có thể đạt độ nhạy tới 10-7M và độ chọn lọc

là 10000.

Nhược điểm của phương pháp này là độ nhạy giảm khi tăng tính thuận

nghịch của quá trình điện cực. Giá trị đỉnh ipíc được tính theo phương trình :

ip = K . n2 . D1/2 . ΔEA . CA

Trong đó :

K = Hằng số

n : Số electron trao đổi trong phản ứng

D : Hệ số khuếch tán

ΔEA : Biên độ xung

CA : Nồng độ chất phân tích trong dung dịch

Hiện nay phương pháp cực phổ sóng vuông được mở rộng thành phương

pháp Von – ampe sóng vuông. Toàn bộ quá trình đo của phương pháp này

trên giọt thuỷ ngân với bước quét thế nhanh với xung sóng vuông 5 – 10 giây,

biên độ xung 50mV được thêm vào, thời gian đặt xung với tần số 250 Hz có

tốc độ quét 1000mV/s vì thế điều kiện đo này chỉ xảy ra trên giọt thuỷ ngân là

tốt

34

I.5.2.2 Phương pháp cực phổ xung thường ( NPP ) :

Hình 1.3 : Dòng điện áp phân cực trong NPP

Hình 1.4 : Dạng đồ thị của phương pháp NPP

t

ΔEA

t1 2t1

E

E

I

ID

E1/2

35

IF = n . F . C . S . tD ./ . p1

1 ( * )

D : Diện tích bề mặt điện cực tại thời điểm đo

C : Nồng độ chất điện hoạt

D : Hệ số khuếch tán

t : Khoảng thời gian tính từ khi nạp xung đến khi đo dòng

p = ln [( RT

Fn. ) . ( E - E21/2 ) ]

E : Thế xung

E1/2 : Thế bán sóng

Trong phương pháp này điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một

điện áp một chiều chọn trước và được giữ không đổi trong suốt quá trình đo gọi

là điện áp khởi điểm tương ứng với chân sóng cực phổ trong cực phổ cổ điển.

Trong mỗi chu kỳ giọt điện cực được phân cực bổ sung bằng một xung

vuông góc có khoảng thời gian tồn tại rất ngắn 40 – 100ms tuỳ theo tiêu

chuẩn từng nước và từng máy. Sau thời gian đó xung bị ngắt và thế điện cực

trở về điện áp khởi điểm. Biên độ xung tăng dần theo thời gian với một tốc độ

đều giống như tốc độ quét thế tuyến tính trong cực phổ cổ điển.

Cường độ dòng được ghi theo 1 trong 2 cách :

- Ghi cường độ dòng tại một thời điểm sau khi đặt xung thường là 17ms

trước khi ngắt xung.

- Cường độ dòng cực phổ được ghi 2 lần : lần 1 trước khi ngắt xung và

lần 2 sau khi ngắt xung. Thường là 17ms trước và sau khi đặt và ngắt

xung. Cách này cho hiệu quả tốt hơn và thu được đường E – I là dạng

píc như trong cực phổ sóng vuông.

Dòng Faraday được thể hiện bằng phương trình ( * ).

Phương pháp này có thể đạt độ nhạy 10-7M cho cả hai quá trình thuận

nghịch và không thuận nghịch. Và nhiều dữ kiện thuận lợi cho phép phân tích

36

chất hữu cơ. Trong một số trường hợp ngay cả phương pháp cổ điển không

cho sóng cực phổ rõ ràng thì nó vẫn cho sóng cực phổ rõ ràng

I.5.2.3 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Hình 1.5 : Dạng điện áp phân cực trong phương pháp DPP

∆Fei : Biên độ xung

∆Estep : Bước thế một xung điện

tstep : Thời gian nạp xung điện

Hình 1.6 : Dạng tín hiệu đầu ra của phương pháp DPP

ip = i1 – i2

E

i

∆Fei

∆Estep

Chu kỳ giọt

tstep

E

t

37

Trong phương pháp cực phổ xung vi phân điện cực giọt thuỷ ngân

được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc

độ chậm ( 1 – 2 mV/s ) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt ( giọt rơi cưỡng

bức nhờ bộ gõ ), trên khung điện áp biến đổi một chiều người ta đặt thêm

một xung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng 10 – 100 mV và

độ dài xung cỡ 400 – 100 ms. Cường độ dòng là hiệu của giá trị dòng ghi

ở 17ms trước khi nạp xung và 17ms sau khi ngắt xung.

Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy cao ( 10-7 M ) đối với các

hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch cũng như không

thuận nghịch. Hơn nữa dạng đường cực phổ là dạng píc có cực đại nên sau

mỗi lần ghi đường nền lại trở về vị trí ban đầu nên độ chọn lọc của phương

pháp này tăng lên nhiều lần : có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố mà

không cần tách hay làm giàu.

Tuy nhiên cần lưu ý rằng do giới hạn phát hiện cực tiểu trong cực phổ

xung vi phân là thấp hơn nhiều so với phương pháp cổ điển nên ảnh hưởng

của điện trở hệ đo cần được xem xét kỹ. Thường nồng độ nền điện li phải lớn

hơn chất phân tích 20 – 50 lần để loại trừ ảnh hưởng của sự điện chuyển và để

loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thấp do nồng độ nền nhỏ phải sử dụng hệ

đo 3 điện cực.

I.5.3 Phương pháp Von – ampe hoà tan :

Nguyên tắc :

Thiết bị dùng một máy cực phổ tự ghi có 3 điện cực : cực làm việc là cực giọt

thuỷ ngân tĩnh, chủ yếu là điện cực HMDE.

Điện cực so sánh thường là calomen hoặc cực AgCl có thế không đổi.

Điện cực phù trợ là điện cực platin.

Nắp bình có một lỗ nhỏ để dẫn khí trơ là khí nitơ hoặc argon vào dung

dịch để đuổi khí oxi hoà tan. Khi điện phân làm giàu chọn thế điện phân thích

38

hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Thế này phải khảo sát sơ

bộ.

Đối với quá trình khử trên catot thế điện phân thường âm hơn 300 ÷

500mV so với thế đỉnh và đối với quá trình anot thế điện phân thường dương

hơn thế đỉnh một lượng tương tự. Không phải thế đỉnh càng âm hay càng

dương thì càng tốt vì lúc đó sẽ kém tính chọn lọc và giảm hiệu suất điện phân.

Trong quá trình điện phân sẽ khuấy dung dịch từ 2000 ÷ 4000

vòng/phút để khuếch tán dung dịch dưới dạng chảy tầng chứ không phải là

chuyển động xoáy. Sau quá trình điện phân thì ngừng khuấy và có một thời

gian nghỉ từ 3 ÷ 60s để cho toàn bộ hệ thống dung dịch được yên tĩnh và kim

loại được phân bố đều trên hỗn hống.

Bước hoà tan kết tủa được làm giàu trên điện cực :

Điện cực sẽ bị phân cực ngược với quá trình điện phân và ghi đo dòng Vôn –

Ampe. Nếu quá trình điện phân là quá trình catot thì quá trình hoà tan sẽ là

quá trình anot và đường vôn – ampe hoà tan đựoc gọi là đường vôn – ampe

hoà tan anot. Khi quét thế trong quá trình vôn – ampe anot thì thế sẽ quét từ

âm sang dương.

+ Cơ chế của phương pháp Vôn – Ampe hoà tan Anot ( ASV ) :

Bước 1 :

Làm giàu chất phân tích trên catot :

Mn+ + ne + Hg M(Hg)

Bước 2 : Hoà tan kết tủa trên anot : quá trình anot, quét thế từ âm sang dương

dần.

M(Hg) - ne Mn+ + Hg

Phương trình píc :

ip = K . n3/2 . D1/2M(Hg) . Co

M . V1/2 . r2 . tacc

39

Trong đó :

ip : Dòng píc

D1/2M(Hg) : Hệ số khuếch tán của kim loại M trong hỗn hống

K : Hằng số

n : Số electron trao đổi

r : Bán kính giọt

tacc : Thời gian làm giàu

V : Vận tốc quét

Lượng kim loại được làm giàu catot trong hỗn hỗng :

iacc . taccCo

M = VHg . n . F ( F : là hằng số Faraday )

Trong đó : VHg = AF . v

AF : Diện tích bề mặt màng

v : Độ dày của màng

+ Cơ chế của phương pháp vôn – ampe hoà tan catot ( CSV ):

Bước 1 :

2Hg Hg22+ + 2e

Hg22+ + 2A- Hg2A2

Bước 2 :

Hg2A2 + 2e 2Hg + 2A-

Trong phương pháp CSV quá trình làm giàu là quá trình anot, quá trình hoà

tan là quá trình catot, thế quét trong quá trình hoà tan từ dương sang âm.

40

I.5.4 Phương pháp Vôn – ampe hoà tan hấp phụ ( AdSV ) :

( Absorbtion Stripping Voltammetry )

Trong phương pháp Vôn – ampe hoà tan anot và catot phương pháp

làm giàu bằng điện phân đã được sử dụng tuy nhiên có nhiều quá trình làm

giàu mà điện phân không thể thực hiện được như đối với niken và coban

không tan trong thuỷ ngân. Khi đó người ta chuyển chất cần phân tích vào

dạng một phức chất có thể hấp phụ tốt trên điện cực.

Ngày nay đây là hướng làm giàu chủ yếu, đặc biệt đối với hợp chất hữu

cơ. Có 3 trường hợp hấp phụ xảy ra :

+ Trường hợp 1 :

Thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng hấp phụ tốt lên bề mặt

điện cực tại một thế xác định. Sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với chất cần

xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực.

B1 :

Rdd Rh.phụ

Rh . phụ + Mn+ (MRnn+ )h . phụ

Trong trường hợp này quá trình hấp phụ xảy ra trước phản ứng hoá

học. Khi xác định tiến hành quá trình hoà tan điện hoá chất đã được làm giàu

bằng hấp phụ.

B2 :

( MRnn+ )h . phụ + ne M + nRh . phụ

Trường hợp 2 :

Chất cần xác định tham gia phản ứng hoá học tạo phức với thuốc thử

thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực

(thường xảy ra với niken và coban ).

41

Cơ chế của quá trình :

B1 :

Mddn+ + nRdd MRndd

MRndd (MRn)h . phụ

B2 :

(MRn)h . phụ + ne Mdd + Rdd

+ Trường hợp 3 :

Sự tạo phức sau khi có sự thay đổi số oxi hoá của chất phân tích :

B1 :

Mm+ ± ne M( m ± n ) +

M( m ± n ) + + ( m ± n )Rdd ( h . phụ ) MR( m ± n ) h . phụ

B2 : Quá trình xảy ra ở trường hợp này tương tự như trường hợp 1.

Đường Vôn – ampe hoà tan hấp phụ có dạng một đỉnh píc. Epíc và Ipíc

phụ thuộc vào nhiều yếu tố : nền điện li, chất tạo phức, bản chất điện cực làm

việc, kỹ thuật ghi đo đường vôn – ampe hoà tan, …

Dòng của píc trong phương pháp vôn – ampe hoà tan hấp phụ :

ip = K . A . Γ = K . CA [ RD . Tacc + 2 taccD )./( ]

Trong đó :

A : Diện tích bề mặt cực

Γ : Lượng chất hấp phụ

D : Hệ số hấp phụ

K = Hằng số

42

R : Bán kính giọt

ip max = K . A . Γmax ≈ CA . tacc2

Một kiểu hấp phụ mới xuất hiện gần đây là điện phân làm giàu ở thế E1,

sau thời gian điện phân đột ngột chuyển về thế E2 để hoà tan chất , ngay lập

tức quét thế ngược trở lại. Ion kim loại vừa bị hoà tan chưa khuếch tán khỏi

bề mặt hấp phụ bị hấp phụ lên bề mặt dưới dạng phức và bị khử về kim loại.

Nếu sử dụng phương pháp này có thể nâng độ nhạy lên 10 – 100 lần so với

phương pháp vôn – ampe hoà tan anot thông thường.

Ngoài làm giàu bằng hấp phụ người ta còn kết hợp với xúc tác. Vòng

lặp được lặp đi lặp lại ( có thể nâng độ nhạy lên tới 10-12 M ).

I.5.5 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hoá :

I.5.5.1 Phương pháp mẫu chuẩn :

Người ta sử dụng hai dung dịch của cùng một chất :

Dung dịch 1 : có nồng độ Cx của chất phân tích cần xác định

Dung dịch 2 : là dung dịch chuẩn đã biết chính xác nồng độ Cc.

Tiến hành ghi cực phổ đồ của dung dịch 1 và 2 trong cùng một điều kiện được

: hx và hc tương ứng.

Do sự tuyến tính giữa h và C nên ta có :

CcCx

hchx

hchxCcCx

I.5.5.2 Phương pháp đường chuẩn :

Để lập phương trình đường chuẩn ta chuẩn bị một dãy dung dịch có

nồng độ đã biết của chất cần xác định : C1 , C2 , …, Cn ( thường n = 1 ÷ 3 )

(theo cấp số cộng ).

43

Ghi cực phổ đồ của dãy trên ta được : h1 , h2 , …, hn ( chiều cao các píc

tương ứng ). Từ các giá trị đó vẽ đồ thị và lập phương trình đường chuẩn sự

phụ thuộc của nồng độ và chiều cao píc.

Phương trình đường chuẩn có dạng :

y = ax + b

Với dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx chưa biết ta ghi được cực phổ đồ là hx .

Thay hx = y vào phương trình đường chuẩn ta tính được Cx

I.5.5.3 Phương pháp thêm chuẩn :

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng ngay mẫu phân tích làm nền

để chuẩn bị mẫu đầu bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định ( có

nồng độ Cx ) rồi thêm vào đó những lượng chính xác nguyên tố cần xác định

theo từng bậc nồng độ, chẳng hạn C1 , C2 , C3 , …( theo cấp số cộng ), ta thu

được dãy mẫu đầu :

Cx + C1 , Cx + C2 , Cx + C3 ,…

Chọn các điều kiện phân tích thích hợp ta tiến hành ghi đo cực phổ đồ

của các mẫu trong dãy mẫu đầu đã chuẩn bị ở trên ta thu được chiều cao các

píc tương ứng : h1 , h2 , h3 ,… Từ đó ta xây dựng được đồ thị của h theo C.

Hình 1.5 : Đường chuẩn

h

h2

h1

C1 C2 C 0

M

A

44

Dựa vào đồ thị này người ta xác định được nồng độ chất phân tích

trong dung dịch, bằng cách : kéo dài đường chuẩn từ A cắt trục hoành tại

điểm M . Khoảng OM là nồng độ Cx cần tìm.

Phương pháp thêm chuẩn có ưu điểm là : quá trình chuẩn bị mẫu dễ

dàng, không phải sử dụng những hoá chất có độ tinh khiết cao, loại trừ được

hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần cũng như cấu trúc vật lý của các chất tạo

thành mẫu.

I.5.5.4 Phương pháp thêm :

Trong phương pháp này người ta tiến hành như sau :

Sử dụng dung dịch phân tích chưa biết nồng độ Cx , tiến hành ghi cực phổ đồ

được píc tương ứng hx .

Thêm vào dung dịch ở trên một lượng đã biết chính xác nồng độ chất

cần phân tích Cch , tiến hành ghi cực phổ đồ được píc là htổng .

Ta có :

htổng = hch + hx hch = htổng - hx

Do sự tuyến tính của C và h ta có :

hx / hch = Cx / Cch Cx = Cch . hx / hch

I.5.6 Các loại điện cực được sử dụng trong phương pháp phân tích cực

phổ :

I.5.6.1 Cực rắn hình đĩa ( RDE )( Rotating disc electrode )

Đó là một mặt phẳng hình tròn đường kính 3 ÷ 5 mm làm bằng các vật

liệu trơ như platin, vàng và các loại cacbon có độ tinh khiết cao, trơ và có bề

mặt dễ đánh bóng để diện tích bề mặt không đổi.

Platin quý hiếm nhưng khó gia công bề mặt để cho diện tích bề mặt có

diện tích không đổi, vì quá thế hiđro trên platin nhỏ nên khoảng thế sử dụng

hẹp đặc biệt là với quá trình catot.

45

Vật liệu tốt nhất để sản xuất điện cực rắn hình đĩa là cacbon thuỷ tinh

có độ bền hoá học cao, không thay đổi kể cả khi ngâm nhiều giờ trong nước

cường thuỷ, dễ đánh bóng bề mặt.

Thực nghiệm đã chứng minh rằng lấy các loại giấy nhám mịn đánh

bóng bề mặt điện cực đĩa quay bằng than thuỷ tinh thì bề mặt thực của nó

bằng bề mặt hình học của nó:

S = Π . R2

Ngoài cacbon thuỷ tinh có thể dùng cacbon ngâm tẩm hoặc cacbon

nhão để chế tạo điện cực đĩa.

Khoảng thế hoạt động của điện cực này rất rộng :

- Trong môi trường axít : + 1 ÷ -1 V

- Trong môi trường kiềm hoặc trung tính : + 1 ÷ -1,8 V.

I.5.6.2 Điện cực màng thuỷ tinh ( TMFE ):

( Thin Mecury film electrode )

Loại cực này rất thuận lợi cho việc xác định lượng vết các kim loại dễ

tạo hỗn hỗng với thuỷ ngân.

Chỉ cần thêm vào dung dịch phân tích một lượng Hg2+ với nồng độ

10-5 ÷ 10-4 M, khi điện phân làm giàu kim loại phân tích thì ion Hg2+ cũng bị

khử đồng thời hoặc khử trước tạo thành một màng mỏng và đều thuỷ ngân

trên bề mặt cực rắn. Kim loại cần xác định được hoà tan đều trong màng đó,

dùng điện cực TMFE hạn chế được sự hình thành hợp chất gian kim loại hoặc

dung dịch rắn khi xác định lượng vết của một số ion kim loại có mặt trong

dung dịch.

Thông thường người ta dùng điện cực màng thuỷ ngân trên nền than

thuỷ tinh . Có 3 loại than thường dùng :

+ Grafit ngâm tẩm : loại này ít sử dụng vì có lỗ xốp hấp thụ khí

+ Grafit cacbon ( than thuỷ tinh ) : được dùng nhiều nhất

46

+ Grafit nhão : Đôi khi cũng được dùng tuy nhiên hình dạng của nó có

thể bị biến đổi trong một số truờng hợp.

- Màng mỏng thuỷ ngân được tạo ra bằng hai cách :

+ Tạo màng mỏng trước

+ Tạo màng đồng thời

Mỗi cách có một ưu việt riêng được áp dụng cho từng đối tượng khác nhau

tuỳ vị trí của ion kim loại tạo màng. Nồng độ thuỷ ngân thường được dùng

gấp 100 ÷ 1000 lần so với nồng độ của ion phân tích.

I.5.6.3 Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE)

Điện cực giọt thuỷ ngân bao gồm 3 loại : điện cực giọt thuỷ ngân treo

(HMDE ), điện cực giọt thuỷ ngân rơi cưỡng bức ( SMDE ), và điện cực giọt

rơi DME

Điện cực giọt thuỷ ngân là một giọt thuỷ ngân có kích thước nhỏ và bất

động đường kính khoảng 1mm được treo trên một mao quản bằng thuỷ tinh

hơi lõm ở giữa có một mẩu nhỏ ngắn platin để dẫn điện. Để đảm bảo tính

chính xác và độ lặp lại của phép xác định yêu cầu của giọt thuỷ ngân tĩnh là

có kích thước không đổi và độ lặp lại cao. Vì sau mỗi lần đo phải tạo một giọt

khác giống như giọt ban đầu.

Ưu điểm của điện cực giọt thuỷ ngân :

+ Khoảng thế cho phép của thuỷ ngân rất rộng, nên xác định được một

số lớn kim loại. Trong môi trường axít khoảng thế axít tốt là -0,15 ÷ -1,2V và

trong môi trường bazơ khoảng thế tốt là -0,15 ÷ 2V.

+ Dùng điện cực thuỷ ngân thuận lợi cho việc chọn nền phân tích, chọn

thế điện phân, có độ lặp lại cao. Có thể xác định được nồng độ thấp tuỳ

phương pháp.

Nếu trong quá trình ghi cực phổ đồ của chất phân tích giọt thuỷ ngân bị

rơi cưỡng bức theo một chu kì nhất định thì được gọi là điện cực giọt thuỷ

ngân rơi cưỡng bức ( SMDE ).

47

Ưu điểm của điện cực SMDE cũng như DME là điện cực giọt rơi nên

điện cực luôn được làm mới, nhưng SMDE lại có ưu điểm như HMDE kích

cỡ nhỏ và tĩnh lặng trong quá trình xác định.

Cả hai loại điện cực HMDE và TMFE có ưu điểm giống nhau về giới

hạn phát hiện và độ nhạy.

Với điện cực màng thuỷ ngân ( TMFE ) nồng độ kim loại trong hỗn

hống điện cực cao hơn, tốc độ khuếch tán kim loại ra khỏi điện cực TMFE

nhanh hơn và có đặc điểm quá trình điện hoá lớp mỏng. Mặt khác nếu dùng

TMFE quay, điều kiện đối lưu là sự chuyển khối tốt hơn do đó TMFE có độ

nhạy và độ phân giải trong một số trường hợp cao hơn.

Tuy thế đối với phương pháp sử dụng TMFE các hợp chất gian kim

loại dễ hình thành khi phân tích theo phương pháp Vôn – ampe hoà tan, gây

ra sự biến dạng tín hiệu dẫn đến sai số.

48

PHẦN II : THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ

II.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất :

II.1.1 Thiết bị, dụng cụ :

II.1.1.1 Thiết bị :

Tất cả các phép đo đều được thực hiện trên máy cực phổ xung vi phân

797 VA Computrace ( Metrohm Thụy Sỹ ) với hệ 3 điện cực : Điện cực làm

việc là điện cực giọt thuỷ ngân ( HMDE, SMDE ) và điện cực so sánh là điện

cực Ag/AgCl, điện cực phù trợ platin.

II.1.1.2 Dụng cụ :

- Pipet các loại

- Cốc thuỷ tinh : 250, 500 ( ml )

- Bình định mức

- Máy đo pH Milwaukee ( sản xuất ở Italia )

- Cân phân tích có độ chính xác ± 0,01mg

II.1.2 Hoá chất :

Tất cả các loại hoá chất sử dụng trong nghiên cứu đều có chất lượng

“Suprapure” của MERCK, các dung dịch chuẩn kim loại được pha từ dung dịch

gốc nồng độ 1000mg/l của MERCK, nước cất sử dụng là nước cất hai lần.

Hoá chất :

- Dung dịch chuẩn gốc Zn2+ 1000ppm

- Dung dịch chuẩn gốc Pb2+ 1000ppm

- Dung dịch chuẩn gốc Cd2+ 1000ppm

- Dung dịch chuẩn gốc Cu2+ 1000ppm

- Dung dịch đệm axetat pH =4,6

- Tinh thể NaOH

- Axit HNO3 đặc

49

II.2 Lấy và bảo quản mẫu :

Các bộ phận của dụng cụ, thiết bị đều làm bằng Teflon không kim loại

để tránh gây nhiễm bẩn kim loại cho mẫu, bình đựng mẫu làm bằng nhựa PE

Trước khi dùng bình đựng mẫu đã được tráng rửa 3 lần bằng chính mẫu.

Mẫu được bảo quản bằng cách: 1,5 lit mẫu + 5ml axit HNO3 đặc tinh khiết

để tránh các kim loại Zn, Cd, Pb, Cu bị hấp thụ lên thành bình chứa mẫu. Để

mẫu trong tủ lạnh ở 4oC chờ phân tích.

II.3 Quy trình vô cơ hoá mẫu

Với từng loại nước của mỗi sông, lấy 500ml mẫu cần phân tích đã được

axit hoá ở trên thêm vào đó 5ml axit HNO3 đặc, đun trên bếp điện cho đến khi

dung dịch gần cạn, nếu có màu thì lại thêm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần

nữa, động tác này lặp đi lặp lại cho đến khi dung dịch không màu. Rồi làm

bay hơi dung dịch đến cạn khô. Phần bã sau khi để nguội hoà tan trong nước

cất, đun nóng để hoà tan hết muối tan. Lọc qua phễu lọc khô, giữ lấy đúng thể

tích bằng 500ml để xác định Zn, Pb, Cu, Cd.

Với từng loại rau thì ta xử lý mẫu như sau:

1. Rửa rau, rửa lại theo nước cất để khô tự nhiên.

2. Xay một lượng rau tươi bằng máy xay sinh tố.

3. Cân 1g cho vào bình Kendan có thể thay thế bằng cốc chịu nhiệt.

4. Thêm 12ml hỗn hợp (HNO3:HClO4) tỷ lệ (5:1).

Dùng đũa thuỷ tinh trộn đều để yên qua đêm hoặc vài giờ

Cài nhiệt độ của bếp 200oC trong 40 phút. Khi đun đậy phễu trên miệng

bình. Chú ý không để cạn mẫu

Để mẫu nguội, nếu thấy dung dịch trong gần như mất màu thì dừng

thêm từ từ 10ml HCl 3N

Đun sôi 25 phút ở 150oC để nguội thấy dung dịch trong trắng là được

Định mức sang bình 50ml đo cực phổ

50

Song song tiến hành một mẫu trắng không có rau mọi chế hóa như mẫu

thật

II.4 Xác định đồng thời Zn, Cd, Cu, Pb.

II.4.1 Thực nghiệm tìm các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn, Cd, Cu,

Pb.

II.4.1.1 Pha chế dung dịch cho phép xác định Zn, Cd, Cu, Pb.

- Dung dịch chuẩn Zn2+ 10ppm

- Dung dịch chuẩn Cd2+ 1ppm

- Dung dịch chuẩn Cu2+ 2ppm

- Dung dịch chuẩn Pb2+ 3ppm

- Dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+ 10ppm, Cd2+ 0,1ppm, Cu2+

2ppm, Pb2+ 3ppm

- Dung dịch đệm axetat(pH=4,6)

- Dung dịch HNO3 1M

Cách tiến hành:

- Dung dịch chuẩn Zn2+ 10ppm: Lấy 1ml dung dịch Zn2+ 1000ppm định

mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Zn2+ 10ppm

- Dung dịch chuẩn Cd2+ 1ppm: Lấy 0,1ml dung dịch Cd2+1000ppm định

mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Cd2+ 1ppm

- Dung dịch chuẩn Cu2+ 2ppm: Lấy 0,2ml dung dịch Cu2+1000ppm định

mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Cu2+ 2ppm

- Dung dịch chuẩn Pb2+ 3ppm: Lấy 0,3ml dung dịch Pb2+ 1000ppm

định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch Pb2+ 3ppm

- Dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+ 10ppm, Cd2+ 0,1ppm, Cu2+

2ppm, Pb2+ 3ppm: Lấy 1ml dung dịch Zn2+ 1000ppm; 0,01ml dung dịch Cd2+

1000ppm; 0,2ml dung dịch Cu2+1000ppm; 0,3ml dung dịch Pb2+ 1000ppm rồi

định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần ta được dung dịch chứa đồng thời

Zn2+ 10ppm, Cd2+ 0,1ppm, Cu2+ 2ppm, Pb2+ 3ppm

51

- Dung dịch đệm axetat pH=4,6: Lấy 47,46ml andehit axetic 99,2% pha

thành 500ml trong bình định mức bằng nước cất 2 lần ta được 500ml dung

dịch CH3COOH 2M. Lấy 68,04g CH3COONa.3H2O pha trong 250ml bằng

nước cất 2 lần ta được 250ml dung dịch CH3COONa 2M. Lấy 23,5ml dung

dịch CH3COONa 2M và 26,5 ml dung dịch CH3COOH 2M pha loãng bằng

nước cất 2 lần thành 500ml dung dịch đệm axetat pH=4,6

- Dung dịch HNO3 1M:

Từ dung dịch gốc HNO3 có C% = 65%; D = 1,39kg/l. Lấy 69,73 ml

HNO3 đặc pha loãng bằng nước cất 2 lần định mức tới 1 lit ta được dung dịch

HNO3 1M

II.4.1.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn,Cd,Pb,Cu.

II.4.1.2.1. Khảo sát sự xuất hiện của pic:

Để khảo sát sự xuất hiện của pic Zn(II),Cd(II),Cu(II),Pb(II) chúng tôi

tiến hành làm như sau:

Lấy 20ml nước cất 2 lần + 0,05ml dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+

10ppm ,Cd2+0,5ppm, Pb2+1ppm, Cu2+1ppm + 0,5ml dung dịch đệm axetat

pH=4,6 cho vào bình điện phân, tiến hành điện phân ở Uđp=-1,2V, quét thế từ

-1,2V ÷ +0,2V và tiến hành ghi đo đường xung vi phân chúng tôi thu được kết

quả như sau:

Upic(Zn) là -1,2±0,05V

Upic(Cd) là -0,588±0,05V.

Upic(Pb) là -0,38±0,05V.

Upic(Cu) là 0,0308±0,05V.

II.4.1.2.2 Khảo sát biên độ xung.

Để khảo sát biên độ xung, chúng tôi sử dụng điện phân ở thế điện phân

Udp=-1,2V quét thế từ -1,2V ÷ +0,2V, thời gian sục khí N2 là 300s, thời gian

điện phân là 30s

52

Lấy 20ml nước cất 2 lần + 0,05ml dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn2+

10ppm, Cd2+0,5ppm, Pb2+1ppm, Cu2+1ppm + 0,5ml dung dịch đệm axetat

pH=4,6 cho vào bình điện phân

Tiến hành ghi đo đường vi phân của dung dịch ở các biên độ xung khác

nhau, kết quả thu được ở bảng 2.1

Bảng 2.1: Sự thay đổi chiều cao pic Zn, Cd, Pb, Cu theo biên độ xung.

Chiều cao pic

h (A)

Biên độ

xung (V)

Zn Cd Pb Cu

0,02 4,80.10-8 2,07.10-8 1,27.10-8 6,14.10-8

0,03 6,87.10-8 2,90.10-8 1,81.10-8 8,74.10-8

0,04 8,78.10-8 3,70.10-8 2,30.10-8 1,15.10-7

0,05 1,01.10-7 4,28.10-8 2,64.10-8 1,32.10-7

0,06 1,09.10-7 4,66.10-8 2,90.10-8 1,43.10-7

0,07 1,18.10-7 4,98.10-8 3,09.10-8 1,54.10-7

0,08 1,20.10-7 5,10.10-8 3,16.10-8 1,58.10-7

Qua bảng 2.1 chúng tôi rút ra được kết luận:

Khi biên độ xung cao thì chiều cao pic tăng, khi biên độ xung giảm thì

chiều cao pic giảm. Tuy nhiên nếu biên độ xung cao quá thì đường nền cao,

đường không đẹp cho nên ta chọn biên độ xung 0,05V

II.4.1.2.3 Khảo sát thời gian đặt xung

Để khảo sát thời gian đặt xung chúng tôi đặt các điều kiện đo như thí

nghiệm II.4.1.2.2, nhưng thay đổi thời gian đặt xung và kết quả thu được ở

bảng 2.2

Bảng 2.2 Sự thay đổi chiều cao pic theo thời gian đặt xung

53

Chiều cao pic (A) Thời gian đặt xung(s)

Zn Cd Pb Cu

0,01 1,48.10-7 6,43.10-8 3,69.10-8 1,75.10-7

0,02 1,01.10-7 4,28.10-8 2,64.10-8 1,32.10-7

0,03 1,64.10-7 6,54.10-8 3,66.10-8 1,37.10-7

Qua bảng 2.2 chúng tôi thấy khi thời gian đặt xung = 0,01s hay 0,03s

thì chiều cao pic tăng nhưng nền cao.Qua kết quả thực nghiệm thu được giá

trị chiều cao pic ổn định và nền thấp ở thời gian đặt xung là 0,02s

II.4.1.2.4 Khảo sát tốc độ quét thế.

Các điều kiện đo như 2 thí nghiệm trên thay đổi tốc độ quét, kết quả thu

được ở bảng 2.3

Bảng 2.3 Sự thay đổi chiều cao pic Zn, Cd, Pb, Cu theo tốc độ quét thế

Chiều cao pic

h (A)

Tốc độ

quét thế (V/s)

Zn Cd Pb Cu

0,085 9,22.10-8 3,94.10-8 2,53.10-8 1,18.10-7

0,1 9,72.10-8 4,18.10-8 2,67.10-8 1,26.10-8

0,12 1,01.10-7 4,34.10-8 2,73.10-8 1,31.10-7

0,15 1,01.10-7 4,28.10-8 2,64.10-8 1,32.10-7

Qua kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 2.3 chúng tôi nhận thấy khi

giảm tốc độ quét thế từ 0,15V/s xuống 0,085V/s thì chiều cao pic lại giảm,

nền cao. Chúng tôi chọn tốc độ quét thế là 0,15V/s vì lúc đó chiều cao pic lớn

và ổn định, đồ thị đẹp, nền thấp.

54

II.4.1.2.5 Khảo sát thời gian sục khí

Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian sục khí (loại oxi hoà tan) đến

chiều cao pic và nền pic chúng tôi tiến hành như sau. Sử dụng các điều kiện

đo: thế điện phân, thời gian điện phân, biên độ xung, thời gian đặt xung, tốc

,độ quét thế như trên và sục với áp suất PN2=1atm, thay đổi thời gian sục khí

chúng tôi thu được kết quả thể hiện ở bảng 2.4

Bảng 2.4 Sự thay đổi chiều cao pic Zn, Cd, Pb, Cu theo thời gian sục khí.

Chiều cao pic

h (A)

Thời gian

sục khí (s)

Zn Cd Pb Cu

5 9,22.10-8 3,64.10-8 2,00.10-8 1,52.10-7

30 1,09.10-7 3,89.10-8 2,34.10-8 1,23.10-7

200 1,14.10-7 3,79.10-8 2,43.10-8 1,18.10-7

300 1,19.10-7 3,89.10-8 2,48.10-8 1,23.10-7

600 1,16.10-7 3,72.10-8 2,47.10-8 1,15.10-7

Qua bảng 2.4 chúng tôi nhận thấy khi thời gian sục khí là 300s thì chiều

cao pic đạt giá trị lớn nhất, đồ thị đẹp, nền thấp. Vì vậy chúng tôi chọn thời

gian sục khí là 300s

II.4.1.2.6 Khảo sát thời gian cân bằng

Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch, nếu dùng cực giọt

thuỷ ngân tĩnh hoặc cực màng thuỷ ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt cực đĩa

thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để yên hệ thống trong một khoảng thời gian

ngắn (5s – 60s) để lượng kim loại phân bố đều trên bề mặt cực. Để khảo sát

thời gian cân bằng tới phép đo chúng tôi tiến hành với các điều kiện đo như

các thí nghiệm trên và thay đổi thời gian nghỉ trong mỗi lần điện phân và

chúng tôi thu được bảng sau:

55

Bảng 2.5 Sự thay đổi chiều cao pic Zn, Cd, Pb, Cu theo thời gian cân bằng

Chiều cao

pic h (A)

Thời gian

cân bằng (s)

Zn Cd Pb Cu

1 1,38.10-7 4,35.10-8 2,91.10-8 1,35.10-7

2 1,24.10-7 3,93.10-8 2,68.10-8 1,19.10-7

3 1,32.10-7 4,17.10-8 2,82.10-8 1,28.10-7

5 1,36.10-7 4,27.10-8 2,90.10-8 1,29.10-7

10 1,31.10-7 4,08.10-8 2,78.10-8 1,23.10-7

30 1,40.10-7 4,36.10-8 2,97.10-8 1,29.10-7

Qua kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 2.5 chúng tôi thấy thời gian

cân bằng là 1s hay 30s thì chiều cao pic lớn nhưng đồ thị xấu, nền cao. Khi

thời gian cân bằng tăng từ 2s đến 5s thì chiều cao pic tăng nhưng thời gian

cân bằng là 10s thì chiều cao pic lại giảm. Vì vậy chúng tôi chọn thời gian cân

bằng là 5s

II.4.1.2.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ mỗi chất lên nhau.

II.4.1.2.7.1 Ảnh hưởng nồng độ của Ni2+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong

nền đệm axetat

Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Ni2+tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong

nền đệm axetat chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:

Lấy 10ml nước cất 2 lần cho vào bình điện phân, thêm vào đó 0,05ml

dung dịch Zn2+ 10ppm+Cd2+ 0,1ppm+Pb2+ 3ppm+ Cd2+ 2ppm + 0,5ml dung

dịch đệm axetat pH=4,6. Tiến hành ghi đo đường Vôn-Ampe hòa tan anot của

Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ ở các điều kiện đo : biên độ xung, thời gian cân bằng,

thời gian sục khí tối ưu đã khảo sát ở trên, ở thế điện phân Udp= -1,2V, quét

56

thế từ -1,2V:+0,2V. Sau đó thêm lần lượt từng thể tích khác nhau của dung

dịch Ni2+1ppm. Tiến hành ghi đo đường xung vi phân ở các điều kiện đo như

trên, chúng tôi thu được bảng sau:

Bảng 2.5 : Ảnh hưởng nồng độ của Ni2+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong

nền đệm axetat

V Ni2+

1ppm

(ml)

Chiều cao

pic Zn2+

(A)

Chiều cao

pic Cd2+

(A)

Chiều

cao pic

Pb2+(A)

Chiều

cao pic

Cu2+ (A)

Tỷ lệ nồng độ

Ni:Zn:Cd:Pb:Cu

(CM)

0,000 -1,8.10-7 8,59.10-10 1,30.10-8 2,44.10-8 0:100:1:30:20

0,025 -1,78.10-7 8,55.10-10 1,29.10-8 2,38.10-8 5:100:1:30:20

0,125 1,81.10-7 8,56.10-10 1,29.10-8 2,44.10-8 25:100:1:30:20

0,325 1,67.10-7 8,56.10-10 1,20.10-8 2,37.10-8 65:100:1:30:20

57

Hình 2.1 Ảnh hưởng nồng độ Ni tới Zn, Cd, Pb, Cu trong nền axetat

Qua bảng 2.5 và hình 2.1 chúng tôi nhận thấy chiều cao pic Zn2+, Cd2+,

Pb2+, Cu2+thay đổi không đáng kể khi thêm thể tích Ni2+ từ 0,025ml đến

0,125ml. Khi thêm thể tích Ni2+ từ 0,325ml trở lên chiều cao pic Zn2+ ,Pb2+,

Cu2+ thay đổi đột biến.Nên ta nói 0,325ml Ni2+ 1ppm trở lên thêm vào mẫu

phân tích thì gây ảnh hưởng tới phép đo Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Vậy kết quả tỷ

lệ nồng độ giới hạn Ni bắt đầu ảnh hưởng tới phép xác định đồng thời Zn, Cd,

Pb, Cu trong vùng nồng độ khảo sát là 65:100:1:30:20

II.4.1.2.7.2 Ảnh hưởng nồng độ của Fe3+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong

nền đệm axetat

Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Fe3+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong

nền đệm axetat chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:

Lấy 10 ml nước cất 2 lần cho vào bình điện phân, thêm vào đó 0,05ml

dung dịch Zn2+ 10ppm+Cd2+ 0,1ppm+Pb 2+3ppm+ Cu2+ 2ppm + 0,5ml dung

dịch đệm axetat pH=4,6. Tiến hành ghi đo đường Vôn-Ampe hòa tan anot của

Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ ở các điều kiện như trên . Sau đó thêm các thể tích khác

nhau của dung dịch Fe3+1ppm. Một lần nữa ghi đo đường Vôn-Ampe hòa tan

anot ở các điều kiện đo như trên, kết quả thu được ở bảng 2.6

Bảng 2.6 Ảnh hưởng nồng độ của Fe3+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong

nền đệm axetat

V Fe3+ 1

ppm (ml)

Chiều cao

pic Zn2+

(A)

Chiều cao

pic Cd2+

(A)

Chiều cao

pic Pb2+

(A)

Chiều cao

pic Cu2+

(A)

Tỷ lệ nồng độ

Fe:Zn:Cd:Pb:Cu

(CM)

0 3,30.10-7 1,41.10-9 2,28.10-8 5,18.10-8 0:100:1:30:20

0,025 3,24.10-7 1,40.10-9 2,24.10-8 5,09.10-8 5:100:1:30:20

58

0,075 3,21.10-7 1,36.10-9 2,25.10-8 5,09.10-8 15:100:1:30:20

1,075 2,88.10-7 1,16.10-9 1,98.10-8 4,60.10-8 215:100:1:30:20

1,575 3,10.10-7 1,20.10-9 2,00.10-8 4,80.10-8 315:100:1:30:20

Hình 2.2 Ảnh hưởng nồng độ Fe (III) tới phép đo đồng thời Zn, Cd, Pb, Cu

trong nền axetat

Qua bảng 2.6 và hình 2.2 chúng tôi rút ra được kết luận :