LUẬN VĂN Nghiên cứu phản ứng của ion amoni NH+4 bằng phương pháp lý thuyết hoá...

7/31/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu phản ứng của ion amoni NH+4 bằng phương pháp lý thuyết hoá học lượng tử

http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-phan-ung-cua-ion-amoni-nh4-bang-phuong 1/99

Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc

1

Mục lục

Mục lục ........................................................................................................................ 1 Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt .................................................................................... 3 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 4

I. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 4 II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. ............................................ 5

II.1. Mục đích của đề tài. .......................................................................... 5 II.2. Nhiệm vụ của đề tài. .......................................................................... 5 II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. ........................................................ 5

III. Cấu trúc luận văn. ..................................................................................... 6 NỘI DUNG ................................................................................................................. 7

Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử .......................................................... 7

I.1. Phương trình Schrödinger ......................................................................... 7 I.1.1 Toán tử Hamilton .............................................................................. 7 I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron ....................................................... 8 I.1.3. Phương trình Schrödinger. ................................................................ 9

I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở. ....................... 10 I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. ........................................ 10 I.2.2. Bộ hàm cơ sở. .................................................................................. 11

I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT. ........................................ 14 I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self Consistent Field) và phương trình Roothaan ................................................ 14

I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn. ................................................................. 19 I.3.3. Phương pháp biến phân. .................................................................. 21 I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI). . 22 I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT)

24 Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. ............. 26

II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. .......................................................... 26 II.2 Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 27 II.3 Tiến trình nghiên cứu .............................................................................. 27 II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học. ............ 29

II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động. ........................................................... 29 II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle). ...................... 30 II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) .......................... 31

II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng. ..................................................... 31 II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng ........................................... 33

II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch. ........................................................... 35 Chương III. Kết quả và thảo luận .......................................................................... 37

III.1. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3) ........................................ 37 III.1.1. Xét phản ứng hướng 1 ................................................................. 40

III.1.1.1. Giai đoạn 1. ............................................................................. 41

III.1.1.2. Giai đoạn 2. ............................................................................. 42 III.1.1.3. Giai đoạn 3. ............................................................................. 42




2

III.1.1.4. Giai đoạn 4. ............................................................................. 43 III.1.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 1 .... 45

III.1.2.1. Tính các đại lượng nhiệt động học .......................................... 45 III.1.2.2. Tính các đại lượng động học. .................................................. 46

III.1.3. Xét hướng phản ứng thứ 2 ........................................................... 47 III.1.4. Tính đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 2 ........... 50 III.1.5. So sánh hai hướng của phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O ...... 51

III.2. Phản ứng HNO + +2HO → NO+ + H2O2 (III.4) ................................. 51

III.2.1. Cơ chế phản ứng. ......................................................................... 53 III.2.2. Tính các đại lượng nhiệt động học .............................................. 54 III.2.3. Tính các đại lượng động học ....................................................... 55

III.3. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) ............................... 56 III.3.1. Cơ chế phản ứng. ......................................................................... 57

III.3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học .............................................. 61 III.3.3. Tính các đại lượng động học ....................................................... 61 III.4. Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5). ...................................... 62

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 64 Tài liệu tham khảo ..................................................................................................... 66 Phụ lục ....................................................................................................................... 69

I. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O ......................................................... 69 I.1. Kết quả Scan ....................................................................................... 69 I.2. Kết quả tối ưu các TS phản ứng 1. ...................................................... 72 I.3. Kết quả tính tần số .............................................................................. 74

I.4. Kết quả chạy IRC phản ứng 1. ............................................................ 77 II. Phản ứng HNO + +2HO → NO+ + H2O2 ................................................ 85

II.1. Các kết quả tối ưu TS phản ứng 2. .................................................. 85 II.2. Các kết quả chạy IRC phản ứng 2. .................................................. 86

III. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O ............................................. 89 III.1. Kết quả Scan IS1 ............................................................................. 89 III.2. Các kết quả tối ưu các TS ................................................................ 91 III.3. Các kết quả tính tần số .................................................................... 93




3

Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt

SCF (Self - Consistent Field) Trường tự hợpGTO (Gauussian Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Gauss

STO (Slater Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Slater

PGTO (Primitive GTO) Bộ hàm GTO ban đầu

CGF (Contracted Gaussian Functions) Bộ hàm Gauss rút gọn

CI (Configuration Interaction) Tương tác cấu hình

DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ

IRC (Intrisic Reaction Coordinate ) Toạ độ phản ứng thựcKS Kohn-Sham

HSAB (Hard Soft Acid Base) Axit bazơ cứng mềm

TS (Transition Structure) Cấu trúc chuyển tiếp

IS (Intermidiate Structure) Cấu trúc trung gian

ZPE (Zero Point Energy) Năng lượng điểm không

PES (Potential Energy Surface) Bề mặt thế năng

e ElectronHHLT Hoá học lượng tử.




4

MỞ ĐẦU

I. Lý do chọn đề tài

Ra đời từ những năm 1920, khởi nguồn từ phương trình Schrödinger

(1926), đã được xây dựng qua rất nhiều lý thuyết, gần đây hai giả thưởng Nobel

của hai nhà hoá học J.Pople, W.Kohn (1998) đã chứng tỏ Hóa học lượng tử đến

ngày nay phát triển mạnh mẽ và ngày càng đáp ứng được nhiều yêu cầu của

khoa học Hóa học, trở thành ngành khoa học mũi nhọn. Bên cạnh đó, sự phát

triển mạnh mẽ của công nghệ máy tính cũng được vận dụng vào giúp cho Hóa

học lượng tử ngày càng đạt được nhiều kết quả chính xác hơn, phù hợp với thực

nghiệm hơn.Sự phát triển đa dạng của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính

HHLT như Gaussian, PC Gammes, HyperChem, Mopac, Reacdyn…. đã và

đang giúp cho việc nghiên cứu HHLT được mở rộng hơn. Cho phép chúng ta

ngày càng có được nhiều thông tin về cơ chế phản ứng, các thông số về nhiệt

động học, động học, thông số về bề mặt thế năng, tọa độ phản ứng thực, tọa độ

động lực phản ứng …. Các đại lượng về độ cứng độ mềm, tính thơm của phân

tử, cũng như phổ IR, phổ NMR… Ngày nay, việc nghiên cứu các phản ứng có ảnh hưởng đến môi trường

và con người đang được coi là vấn đề hàng đầu của các nhà khoa học nói chung

cũng như các nhà Hóa học nói riêng. Trong môi trường nước, ion NH 4+ có nồng

độ cho phép là 3mg/lít và khi vượt quá mức cho phép, các phản ứng của nó

trong nước gây ra khá nhiều hiệu ứng ảnh hưởng đến sức khỏe con người và

động vật sống xung quanh. Amoni có thể chuyển hóa thành các chất gây ung thư

và nhiều bệnh nguy hiểm khác, tuy bản thân nó không quá độc với cơ thể.Với mong muốn được học tập, được hiểu biết thêm về HHLT và phần

nào đó được đóng góp cho việc nghiên cứu hệ dung dịch nước chứa ion amoni.

Với nguồn tài liệu hiện có, chúng tôi chưa thấy ai công bố về vấn đề này một

cách chi tiết. Do vậy chúng tôi tiến hành triển khai nghiên cứu đề tài mang tên:

“NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA ION AMONI +4 NH BẰNG PHƯƠNG PHÁP

LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ ”




5

II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài.

II.1. Mục đích của đề tài.

a. Nghiên cứu các phản ứng xảy ra đối với hệ ion amoni +4 NH trong môi

trường nước. Tìm ra cơ chế và đường phản ứng cho một số phản ứng cụ thể.

b. Dùng chương trình Gaussian để xác định những tính chất lượng tử của hệ

chất nghiên cứu như: các tham số năng lượng, tham số cấu trúc, tần số dao

động, tính các thông số nhiệt động hoá học, thông số động hoá học và bề

mặt thế năng cho các hướng phản ứng đó. Tính độ cứng (Hardness) và độ

mềm (Softness) cho các chất ban đầu và sản phẩm để kiểm tra lại hướng phản ứng đã khảo sát ở trên.

c. Học tập và nghiên cứu về cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử, cũng như các

vấn đề có liên quan đến môi trường, đồng thời củng cố thêm về các kĩ năng

sử dụng một số phần mềm hoá học.

II.2. Nhiệm vụ của đề tài.

a. Tìm ra các phương pháp tính và bộ hàm phù hợp với hệ chất nghiên

cứu trong việc sử dụng chương trình Gausssian.

b. Kết hợp với một số lý thuyết khác tìm ra các thông số lượng tử cho hệ

chất. Đồng thời giải thích cơ chế các phản ứng đưa ra dựa trên số liệu

đã tính được.

c. Sử dụng một số phần mềm khác như Matlab, Molden để khảo sát phản

ứng dưới dạng trực quan. Xây dựng bề mặt thế năng, đường phản ứng.

d. Học tập và nghiên cứu thêm về HHLT.

II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài.

1. Nghiên cứu về cơ sở của đề tài, bao gồm:

- Cơ sở hoá học lượng tử.

- Chương trình tính, phương pháp tính và tiến trình nghiên cứu.

- Tham khảo các vấn đề hoá học có liên quan đến môi trường.




6

2. Đối với hệ amoni trong nước, theo các tài liệu được công bố, các sản phẩm

có thể có là: NH3 (amoniac), NH2OH (hidroxil amin), N2, HNO, HNO2 −2 NO

(nitrit ), −3 NO (nitrat )… Do đó vấn đề đặt ra là chúng tôi cần tìm các cấu trúc

trung gian và các trạng thái chuyển tiếp mà ion amoni đi qua từ dạng +4 NH

đến dạng −3 NO .

III. Cấu trúc luận văn.

Luận văn gồm các phần: mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và

phần phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương:

Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử.Chương II: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu

Chương III: Kết quả và thảo luận.




7

NỘI DUNG

Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử

I.1. Phương trình Schrödinger

Mục đích cuối cùng của các nghiên cứu HHLT là giải quyết gần đúng

phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng:

Ĥ )R ,...,R ,R ,x,...,x,x(E)R ,...,R ,R ,x,...,x,x( M21 N21iiM21 N21i

Ψ=Ψ (I.1)

I.1.1 Toán tử Hamilton

Xét Ĥ là toán tử Hamilton cho hệ phân tử gồm M hạt nhân và N electron

trong trường hợp không có điện trường hoặc từ trường. Ĥ là toán tử vi phân đại diện

cho tổng các toán tử năng lượng:

Η = – 2

1

1

2

N

p p=

∇∑ –

2

1

1

2

M

A A A M =

∇∑ – 1 1

N M A

p A pA

Z

r = =∑∑ + ∑ ∑∑∑

= >= >

+M

1A

M

AB AB

N

1 p

N

pq pq R

1

r

1(I.2)

trong đó A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn p, q thể hiện cho N electron trong hệ.

Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân. Toán tử Laplace 2i∇

được coi là tổng của các toán tử vi phân thành phần(trong toạ độ Đềcác):

2i∇ =

2

2 2 2x y z

∂ ∂ ∂+ +

∂ ∂ ∂(I.3)

Ba số hạng còn lại lần lượt là toán tử thế năng của hạt nhân với electron, của

electron với electron và thế năng của hạt nhân với hạt nhân [4][25]:

ZA, ZB: Số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B

r pq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q

r pA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A

R AB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Phương trình Schrödinger có dạng đơn giản hơn nếu áp dụng một số sự gần

đúng. Để ý rằng khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt

nhân, nên coi các hạt nhân đứng yên tạo thành trường lực và electron chuyển động

trong trường lực đó. Đây là sự gần đúng Born-Oppenheimer nổi tiếng. Khi đó động

năng của các hạt nhân triệt tiêu, còn thế năng tương tác đẩy giữa hạt nhân – hạt

nhân coi là hằng số C.




8

Lúc này toán tử Hamilton được gọi là toán tử Hamilton electron[25]:

eleΗ = –

2

1

1

2

N

p p=

∇∑ – 1 1

N M A

p A pA

Z

r = =∑∑ +∑∑

= >

+ N

1 p

N

pq pqr

1C = CVVT ee Nee +++ (I.4)

Tuy nhiên do electron là các hạt đồng nhất, nên không thể phân biệt được

electron thứ p và electron thứ q (nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất ), nên

số hạng thứ 3 của biểu thức (I.4) không có dạng tường minh. Tiếp tục áp dụng sự

gần đúng các hạt độc lập, cho rằng trạng thái của từng electron coi như trạng thái

dừng về năng lượng và electron chuyển động trong trường lực tạo bởi các hạt nhân

và các electron còn lại. Đặt:

∑=−∇−= 1A pA

A2

p p r

Z

2

1

h và pq pq r

1

g = (I.5)

Khi đó eleΗ viết lại thành [17]:

CghΗ N

1 p

N

pq pq

N

1 p pele ++= ∑∑∑

= >=

(I.6)

Trong đó: ph là toán tử 1 electron, mô tả chuyển động của electron thứ p

trong trường các hạt nhân

pqg là toán tử 2 electron, thể hiện tương tác đẩy electron-electron.

I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron

Hàm sóng được sử dụng trong hoá học lượng tử phải là hàm đơn trị, liên tục,

giới hạn, khả vi, nói chung là phức, và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá của hàm

sóng 21dr Ψ =∫ .

Xét hệ có N e chuyển động độc lập với nhau, khi đó hàm sóng được biểu

diễn dưới dạng tích Hartree của các hàm obitan-spin 1 e như sau:)(x)........χ (x).χ (xχ )x,....,x,(xΨ N N2211 N21el = (I.7)

trong đó χi(i) được gọi là obitan-spin thứ i của electron thứ i, χi=ψi(→

r ).η(σ). Còn

ψi(→

r ) là hàm không gian; η(σ) là hàm spin (có thể là α hoặc β)[4].

Mặt khác, theo nguyên lý phản đối xứng thì hàm sóng toàn phần phải là

hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi đổi chỗ bất kì 1 cặp

electron nào đó trong hệ. Khi biểu diễn hàm sóng dưới dạng (I.7) thì chưa thoả mãn




9

được yêu cầu này. Do vậy, hàm sóng toàn phần của hệ khi đó được viết dưới dạng

định thức Slater như sau[2]:

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1

2 21/ 2 2 2

1 2 3 ...

1 2 3 ...!

..........................................

1 2 3 ... N N N N

a a a a

a a a ael

a a a a

N

N N

N

χ χ χ χ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

−Ψ = (I.8)

Trong đó ( )1/ 2

Ν!−

là thừa số chuẩn hoá, được xác định từ điều kiện chuẩn

hoá của hàm sóng. Ψel cũng có thể được biểu diễn dưới dạng ngắn gọn như sau (với

qui ước đã có mặt của( )

1/ 2 Ν!

−và đã đánh số các electron)[2]:

( ) ( ) ( ) ( )1 2 3

1 2 3 ... N el a a a a N χ χ χ χ Ψ = (I.9)

(dạng đường chéo chính của định thức Slater).

Các hàm obitan-spin có thể là hàm obitan-spin nguyên tử (ASO) hoặc là hàm

obitan-spin phân tử (MSO). Trong trường hợp hệ có chẵn electron N=2n (electron)

thì hàm sóng chỉ gồm 1 định thức Slater, hệ có lẻ electron N=2n+1 (electron) thì

hàm sóng là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater [1].

I.1.3. Phương trình Schrödinger.

Phương trình Schrödinger tương ứng:

eleeleeleele ΨΕΨΗ = (I.10)

[ Cgh N

1 p

N

pq pq

N

1 p p ++ ∑∑∑

= >=

] eleeleele ΨΕΨ = (I.11)

[ ∑∑∑= >=

+ N

1 p

N

pq pq

N

1 p p gh ] eleΨ =(Eele-C) eleΨ (I.12)

Như vậy trong sự gần đúng mô hình các hạt độc lập, Ψele là hàm riêng của

toán tử [ ∑∑∑= >=

+ N

1 p

N

pq pq

N

1 p p gh ] và trị riêng tương ứng là (Eele-C)[4].

Để giải được phương trình Schrödinger dạng trên, cần áp dụng các phương

pháp gần đúng HHLT.




10

I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở.

I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron.

Cấu hình e là sự phân bố các e trong hệ lượng tử. Việc xác định cấu hình

electron có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan tới việc xác định phương pháp tính

thích hợp.

Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng 1 cấu

hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của

hệ, xác định được thông qua độ bội. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1) cho biết số

e độc thân có trong trạng thái đó[8]:

Số electron độc thân S (2S+1) Trạng thái hệ

0

1

2

3

4

0

½

1

3/2

2

1

2

3

4

5

singlet

doublet

triplet

quartet

quintet

Có thể được phân loại cấu hình electron như sau[12]:

- Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan

bị chiếm bởi 2n e . Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng vì 2 e

spin đối song trong cùng 1 obitan bị chiếm có cùng năng lượng. Hệ không có

electron độc thân nên ở trạng thái singlet.

- Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà hệ có

(2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi

1 e . Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng. Do còn 1 electron độc thân

nên hệ ở trạng thái doublet.

- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình có N e thì 2m (<N) electron đã

ghép đôi, còn (N-2m) electron chiếm (N-2m) orbital khác nhau. Cấu hình này ứng

với hệ ở trạng thái vỏ mở hoặc trạng thái kích thích (phương pháp Hartree-Fock là

ROHF).




11

- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp 2

hàm spin α và β có các hàm không gian khác nhau. Trong trường hợp hệ ở trạng

thái cơ bản, số e với hàm spin α lớn hơn số e với hàm spin β. Đây là trường hợp

không suy biến năng lượng. Cấu hình này có thể sử dụng cho hệ đóng, vỏ mở và hệ

ở trạng thái kích thích. Phương pháp Hartree-Fock tương ứng là UHF, cho kết qủa

tốt trong trường hợp gốc và ion [17].

Năng lượng

α β

RHF ROHF UHF

singlet doublet doublet

Hình I.1. Minh hoạ trạng thái RHF singlet, và trạng thái ROHF và UHF doublet [17].

I.2.2. Bộ hàm cơ sở.

Bộ hàm cơ sở là tập hợp các hàm AO cơ sở dùng trong tổ hợp tuyến tính các

obitan nguyên tử (LCAO). Người ta chia nó thành 3 loại [12]:

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hoá trị.

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): gồm các obitan thuộc vỏ trong và

các obitan vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ cơ sở tối thiểu và thêm

các obitan ở lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (gọi là các obitan ảo).

Trong phương pháp tính cấu trúc electron người ta thường dùng các AO đơn

giản hơn như các AO kiểu Slater (STO: Slater Type Orbitans) và các AO kiểu

Gauss (GTO: Gaussian Type Orbitals). Biểu thức các hàm tương ứng trong tọa độ

cực là [17][26]:

)r .exp(.r ).,(Y. N),,r ( 1nm,lm,l,n,

STO ξ−ϕθ=ϕθΨ=Ψ −ξ (I.13)

)r .exp(.r ).,(Y. N),,r ( 2l2n2m,lm,l,n,

GTO α−ϕθ=ϕθΨ=Ψ −−α (I.14)




12

trong đó N là hằng số chuẩn hoá, r = |r orbital-R A| với r orbital là vectơ toạ độ obitan, R A

là toạ độ hạt nhân nguyên tử A, Yl,m là hàm cầu của nguyên tử, ξ và α đại diện cho

thừa số mũ orbital, chúng xác định hàm kết quả bị nén (ξ và α lớn) hay khuếch tán

(ξ và α nhỏ).

Thấy rằng khi r→0 (r obitan=R A) thì hàmr

STO

∂Ψ∂

<0 cònr

GTO

∂Ψ∂

=0, vậy hàm

GTO không thoả mãn tại hạt nhân. Khi r→∞ thì hàm GTO giảm rất nhanh so với

hàm STO, điều đó hợp lý vì xác suất có mặt electron khi đó giảm rất nhanh phù hợp

với hàm giá trị hàm GTO [1].

Trong toạ độ Đềcác, biểu thức hàm GTO viết dạng:

)r .exp(.z.y.x. N)z,y,x( 2llll,l,l,

zyx

zyx α−=Ψα (I.15)

với lx, ly, lz xác định kiểu obitan (ví dụ lx+ly+lz=1 là orbital-p). Mặc dù hàm GTO có

dạng gần giống nhau trong 2 hệ toạ độ, nhưng vẫn có điểm khác nhỏ. Cụ thể là 1

hàm GTO-d trong hệ toạ độ cầu có 5 hàm thành phần (Y2,2, Y2,1, Y2,0, Y2,-1, Y2,-2)

nhưng trở thành 6 hàm thành phần trong hệ toạ độ Đềcác (x2, y2, z2, xy, xz, yz), tuy

nhiên sau đó có thể biến đổi thành 5 hàm cầu-d và 1 hàm-s (x2+y2+z2). Tương tự sẽ

có đến 10 hàm GTO-f trong hệ toạ độ Đềcác [17].

Cũng như phương pháp MO-LCAO, để có thể giải được phương trình

Schrödinger cho hệ dùng hàm STO, GTO người ta tổ hợp tuyến tính các hàm này

và thu được hàm GTO-rút gọn (CGF: contracted Gaussian function)[25]:

∑ Ψ=Ψk

i

GTOii

CGF .a (I.16)

với ai là các hệ số rút gọn, được chọn sao cho hàm ΨCGF giống hàm STO nhất, còn

k là bậc rút gọn.

Có 2 cách khác nhau để rút gọn bộ hàm GTO ban đầu (PGTO: primitiveGTO) thành bộ hàm GTO-rút gọn là: rút gọn từng phần (segmented contraction) và

rút gọn toàn bộ (general contraction) [17]:

o Rút gọn từng phần là từ cùng 1 bộ hệ số thích hợp, từng nhóm các

GTO ban đầu (PGTO) của nguyên tử tổ hợp thành từng phần nhỏ của

hàm GTO rút gọn (CGF) cho đến khi hết các hàm GTO ban đầu (đây

là phương pháp cũ nhất đã được sử dụng).




13

o Rút gọn toàn bộ là tất cả các GTO ban đầu của nguyên tử cùng với 1

momen góc được tổ hợp đồng thời tạo thành hàm rút gọn CGF, với

các hệ số rút gọn khác nhau ta được hàm CGF khác nhau.

Khai triển các cách tổ hợp ở trên chúng ta thu được rất nhiều bộ hàm cơ sở

rút gọn khác nhau được dùng để xây dựng lý thuyết hoặc chương trình tính. Ở đây

chúng ta giới thiệu bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhất là bộ hàm cơ sở kiểu

Pople[17]:

Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp hàm STO với n-hàm PGTO, với n=2÷6.

Nhưng thực tế n > 3 thấy kết quả rất ít thay đổi so với ban đầu, do đó

bộ hàm được sử dụng rộng rãi nhất là STO-3G.

Bộ cơ sở k-nlmG: đây là bộ hàm được Pople và các cộng sự thiết kế.

Với k là số hàm PGTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số

hàm orbital vỏ hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ số hàm PGTO

được sử dụng tổ hợp. Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là hoá

trị phân đôi, nếu 3 số nlm là hoá trị chia 3 lần.

o Hàm 3-21G là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, nghĩa là obitan lõi

được rút gọn từ 3 hàm PGTO, orbital vỏ hoá trị được rút gọn

từ 2 hàm PGTO, bên ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàmPGTO.

o 6-31G cũng là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, obitan lõi được rút

gọn từ 6 hàm PGTO, lớp vỏ hoá trị được rút gọn từ 3 hàm

PGTO, lớp ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO.

o 6-311G là bộ cơ sở hoá trị chia 3, obitan lõi rút gọn từ 6 hàm

PGTO và vỏ hoá trị được phân thành 3 hàm, đại diện lần lượt

bởi 3, 1 và 1 hàm PGTO.Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán hoặc hàm phân cực. Hàm

khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng

dấu “+” hoặc “++”, dấu + thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch

tán s- và p- trên các nguyên tử nặng, dấu + thứ hai chỉ ra đã thêm hàm

khuếch tán s- cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G,

kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). Ví dụ: 6-31+G(d) là hàm

phân cực kiểu d- đã được thêm cho các nguyên tử nặng.




14

Bộ hàm tiêu chuẩn lớn nhất kiểu Pople là 6-311++G(3df,3pd). Dấu * được

sử dụng khi bộ hàm chỉ dùng hàm phân cực, tức là 6-31G* giống với 6-31G(d),

6-31G** giống với 6-31G(d,p) [17].

I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT.

I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self

Consistent Field) và phương trình Roothaan

Đây là một phương pháp gần đúng để tính cho hệ ở trạng thái dừng của

nguyên tử, phân tử, đồng thời để giải thích các số liệu thực nghiệm của sự tán xạ

electron trên nguyên tử, được Hartree và Fock đưa ra năm 1928 và 1930.

Phương pháp Hartree-Fock dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệudụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy

trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra (gọi là trường tự hợp).[4][8].

Xét hệ có N=2n electron (hệ vỏ kín), toán tử Halminton đầy đủ của hệ là:

êl Η = – 2

1

1

2

N

p p=

∇∑ – 1 1

N M A

p A pA

Z

r = =∑∑ +∑∑

= >

+ N

1 p

N

q p pqr

1C (I.17)

Có thể chia êl Η thành 2 phần: toán tử 1 electron 1H và toán tử 2 electron 2H

êl Η = 1H + 2H +C (I.18)

• Với ( )core1

ˆˆ H p

pΗ = ∑ = – 2

1

1

2

N

p p=

∇∑ – 1 1

N M A

p A pA

Z

r = =∑∑ (I.19)

• Với ∑∑= >

= N

1 p

N

q p pq2 r

1H số hạng đẩy giữa các electron.

Dạng đầy đủ của hàm sóng hệ N=2n electron là:

∑ βψ−α−ψβψαψ−=Ψ N

pnn11

p )n2().n2().1n2().1n2()......2().2().1().1(.P.)1(. N)n2,...q, p,...,2,1(

(I.20)

trong đó N là thừa số chuẩn hoá, P là toán tử hoán vị (đổi chỗ từng cặp electron),

biểu thức trong ngoặc kép … là đường chéo chính của định thức Slater. Dựa vào

điều kiện chuẩn hoá, tính được N=(2n!)1/2 .

Viết dưới dạng hàm obitan spin ta có:

)(x)........χ (x).χ (xχ )x,....,x,(xΨ N N2211 N21el = (I.21)




15

Theo nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, ta suy ra khi đổi chỗ 2

electron bất kì trong hệ thì trạng thái mới của hệ phải giống hệt trạng thái ban đầu

về mặt vật lý. Từ đó thấy rằng hàm toàn phần (kể cả spin) của hệ Nē sẽ có tính chất

đối xứng hoặc phản xứng khi hoán vị 1 cặp hạt bất kì.

Thực nghiệm cho biết rằng hàm toàn phần là hàm phản xứng đối với hạt

electron, proton, notron và các hạt có spin nửa nguyên khác, các hạt này tuân theo

thống kê lượng tử Fecmi-Dirac nên gọi là các hạt fermion.

Ψ(q1,q2)= -Ψ(q2,q1) (I.22)

Hàm toàn phần là đối xứng đối với các hạt π-mezon, K-mezon, photon và

các hạt có spin nguyên khác, các hạt này tuân theo phân bố thống kê lượng tử

Bonzman-Anhstanh, nên gọi là các hạt bozon.[2]

Sử dụng nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và tính chất phản

xứng của hàm toàn phần, ta thu được hàm sóng viết dưới dạng định thức Slater

(I.8). Người ta viết ngắn gọn hàm sóng dưới dạng biểu thức chứa các số hạng

đường chéo chính của định thức Slater:

) N()......3().2().1( aN3a2a1ael χχχχ=Ψ (I.23)

Chú ý rằng hàm 1 định thức dạng (I.8) hay (I.23) chỉ có thể là hàm sóng

electron toàn phần tốt nhất cho hệ chẵn electron (N=2n) và có vỏ kín. Đối với hệ có

vỏ không kín thì phải mô tả hệ bằng nhiều định thức Slater.

Phương trình Schrödinger cho hệ N=2n electron là:

Helψel=εel ψel (I.24)

Nhân trái phương trình (I.24) với ψ*, ta có:

ψψ+ψψ=ψψ=

ψψ

ψψ=ε 2

*1

**

*

*

el HHHH

=ε1 + ε2 (I.25)

Khai triển các biểu thức năng lượng 1 electron ε1, năng lượng 2 electron ε2

theo các biểu thức toán tử 1H và 2H ở trên, áp dụng nguyên lý biến phân ta có [5]:

εel = ( ) j j j

2 2n n n

ii i ii i i

J K ≠

Η + −∑ ∑∑ +C (I.26)

trong đó: -Hii là tích phân 1 electron đặc trưng cho năng lượng của 1 electron

chuyển động trong trường lực hạt nhân trần trụi (tức là trong trường không có

electron nào khác), và ( ) ( )* core

11 1ii i i d τ Η = Ψ Η Ψ∫ (I.27)




16

-Jij là tích phân Culong (cũng là tích phân 2 electron), biểu diễn năng lượng

đẩy giữa 2 mật độ electron )1()1( i*i ψψ với )2()2( j

* j ψψ của electron thứ 1 và 2 khi

chúng phân bố vào các obitan i và j khác nhau, có:

( ) ( ) ( ) ( )* *1 2

12

11 2 1 2ij i j i j J d d

r τ τ = Ψ Ψ Ψ Ψ∫∫ (I.28)

-K ij là tích phân trao đổi, biểu diễn năng lượng của sự tương tác giữa các

electron có spin song song trên 2 obitan khác nhau, và:

( ) ( ) ( ) ( )* *1 2

12

11 2 1 2ij i j j i K d d

r τ τ = Ψ Ψ Ψ Ψ∫∫ (I.29)

Đặt năng lượng của 1electron trong MO thứ i là: ( )∑ −+=ε N

jijijiii K J2H (I.30)

Giá trị (-εi) chính là năng lượng tối thiểu cần để tách 1 electron ra khỏi MO

thứ i, đó chính là biểu thức của năng lượng ion hoá Koopmans (1934), từ đó người

ta đưa ra khái niệm năng lượng ion hoá phân tử.

Thực hiện các biến đổi cần thiết để có thể so sánh với εel, ta có:

( )∑∑ −−ε=ε N

jijij

N

iiel K J22 (I.31)

Như vậy năng lượng của hệ 2 electron (εel ) bằng tổng năng lượng của N

electron (N=2n) trừ đi số hạng 2 electron[4].

Đưa vào hàm nhân tử Lagranger:

∑∑ ε−ε= N

i

N

jijijel S2G (I.32)

với ∫ τψψ= d..S j*iij chính là tích phân phủ, còn εij là hằng số.

Thay biểu thức của εel vào biểu thức của G, rồi áp dụng nguyên lý biến phânđối với hàm G, thu được kết quả:

( )core j

ˆ 2n n

j j i ij j j

J K ε Η + − Ψ = Ψ

∑ ∑ ⇔ jF

n

i ij j

ε Ψ = Ψ∑ (I.33)

Trong đó: ( )coreˆ ˆF 2n

j j j

J K = Η + −∑ gọi là toán tử Hartree-Fock (I.34)

-J j là thế tĩnh điện trung bình của 2 electron trong obitan ψ j,




17

J j(1) = ( ) ( )* j j 2

12

12 2 d

r τ Ψ Ψ∫ (I.35)

-K j là thế trao đổi, nó không có biểu thức cụ thể nhưng nó có tính chất

là: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )* j 2

12

11 1 2 2 1 j i i jd

r τ

Κ Ψ = Ψ Ψ Ψ

∫ (I.36)

Chéo hoá ma trận vế phải của biểu thức (I.36) bằng biến đổi unita, thu được:

iii ..F Ψε=Ψ (I.37)

Đây chính là phương trình Hartree-Fock nổi tiếng , xác định được hàm

obitan-spin tốt nhất, tức là với bộ hàm iψ nó cho kết quả năng lượng thấp nhất[4].

Các phương trình (I.37), (I.33) được gọi là các phương trình Hartree-Fock dạng vi phân. Về thực chất phương trình Hartree – Fock thay thế bài toán nhiều

electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được sử lí

một cách trung bình. Để giải được các phương trình này ta phải sử dụng phương

pháp lặp (phương pháp gần đúng liên tiếp) đến khi thu được ψi(k) lần thứ k không

khác với ψi(k-1) thu được lần thứ (k-1) thì dừng. Phương pháp này gọi là phương

pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF) [2].

Phương trình Roothaan.

Phương pháp Hartree- Fock chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử có nhiều e vì

đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có

đối xứng xuyên tâm. Còn đối với phân tử thì phương trình 1 e vẫn khó giải vì các

thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này

Roothaan đã thay các AO trong phương trình HF bằng các MO-LCAO-SCF (1951)

gọi là phương pháp Roothaan. Việc thay thế này dẫn đến có thể chuyển từ phương

trình dạng vi phân (phương trình Hartree-Fock) sang phương trình dạng đại số

(phương trình Roothaan) và giải được bằng phương pháp lặp với các ma trận tiêu

chuẩn.

Xét hệ vỏ kín có N = 2n e ở trạng thái cơ bản. Hàm sóng MO phải là tổ hợp

tuyến tính của các AO Φi dưới dạng sau:

Ci iµ µ

µ

Ψ = Φ∑ (I.37)

trong đó Cµi là những tham số biến thiên sao cho ψµ là hàm gần đúng tốt nhất.




18

Toán tử vẫn là toán tử Fock cho cấu hình vỏ đóng có dạng:

[ ]∑=

−==n

1i j j (1)K (1)J2(1)h(1)f (I.38)

Phương trình Hartree-Fock: (1)ii

ε(1)i

(1)f Ψ=Ψ (I.39)

Thay (I.51) vào (I.53) ta được: ( ) ( )∑∑µ

µµµ

µµ

∧

Φε=Φ )1(.C)1(.C)1(f iii (I.40)

Nhân trái 2 vế của (I.54) với Φν* rồi lấy tích phân trên toàn không gian ta thu được:

1*

ii1*

i dr ).1().1(C)r (d).1().1(f ).1(C µµ

νµµ

µνµ ΦΦε=ΦΦ ∑ ∫∑ ∫ (I.41)

Đặt ma trận Fock là Fνµ=1

* dr )1()1(f )1(µν

ΦΦ

∫(I.42) rồi thực hiện một số biến đổi ta

thu được: Fνµ=Hνµcore + [ ]∑∑

λσσλ σµνλ−λσνµ

N

iii )()(2CC (I.42)

Fνµ=Hνµcore +∑

λσλσ

σµνλ−λσνµ )(2

1)(P (I.43)

trong đó µ,ν,λ,σ là các hàm cơ sở.

Hνµcore = ∫ µµ ΦΦ 1

* dr )1(h)1( là ma trận Halminton lõi (I.44)

Pλσ = 2∑ σλ N

iiiCC là ma trận mật độ xen phủ. (I.45)

Khi đó phương trình Hartree-Fock trở thành:

∑ ∑µ µ

µνµµνµ ε= iii CSCF với i=1,2,3…,k. (I.46)

Nếu biểu diễn dưới dạng ma trận thì (I.46) có dạng:

FC=SCεεεε (I.47)

trong đó: C là ma trận hệ số LCAO-SCF

ε là ma trận năng lượng chéo của các phần tử εi.

Các phương trình (I.46), (I.47) là các phương trình Roothaan. Để có thể giải

lặp bằng máy tính, người ta dùng các ma trận [20][4]:

C.SC

S.F.SF2/1

2/12/1

=

=γ

−γ

(I.48)

thay các biểu thức trên vào phương trình Roothaan thu được phương trình có dạng

quen thuộc: ε= γγγ .CC.F (I.49)




19

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree-

Fock , tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Sơ đồ lặp như sau [4]:

Hình I.2: Sơ đồ lặp theo nguyên tắc trường tự hợp SCF.

I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn.

Phương pháp nhiễu loạn bắt nguồn từ bài toán thiên văn, tính quỹ đạo của

các hành tinh. Trong hoá học lượng tử, để có thể giải thích chính xác các bài toán

thì thông thường người ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Halmintơn.

Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết bằng một phương pháp - đó là

phương pháp nhiễu loạn. Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho hai loại bài toán

là: bài toán dừng và bài toán không dừng [2][4].

Xét lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán dừng không suy biến. Phương trình

Schrödinger là:

Hψn=Eψn

Theo giả thiết, với 0H là toán tử Hamintơn của bài toán nào đó đã được giải,

gọi là toán tử không nhiễu loạn, thì H chỉ khác với 0H rất ít nên ta có thể viết:

H= 0H +λ.W (I.50)

với W là toán tử nhiễu loạn, λ là một hằng số rất bé.

Ma trận Pµν

Ma trận Fµν

K t quả

Nhập bộ hàm

Ma trận hệ số

Ma trận hệ số

Giả

Đã hội tụ?

SaiĐúng




20

Thay (I.50) vào (I.49) ta có: ( 0H +λW)ψn=Enψn (I.51)

Giả sử phương trình trị riêng 0n0.H Ψ = 0

n0n .E Ψ (I.52) có thể giải chính xác

được, từ đó ta sẽ tìm được0

nΨ và0

nE . Giá trị của nó được gọi là sự gần đúng cấp 0. Nếu λ=0 thì (I.51) biến thành (I.52). Giả sử với các giá trị λ nhỏ, các nghiệm

của (I.51) rất gần với các nghiệm của (I.52), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn

(λW) phải làm thay đổi rất ít các giá trị riêng 0nE và các hàm riêng 0

nΨ không nhiễu

loạn.

Khai triển các hàm riêng và trị riêng của H thành chuỗi luỹ thừa:

( ) ( )1 20 2 ...n n n nλ λ Ψ = Ψ + Ψ + Ψ + =∑=

ψλ0k

)k (n

k (1.53)

( ) ( )1 20 2 ...n n n nλ λ Ε = Ε + Ε + Ε + =∑=0

)(

k

k n

k E λ (I.54)

Trong đó, )k (nΨ và )k (

nE là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng cấp

k tương ứng (hiệu chỉnh bé cấp1, cấp 2…). Thay (I.53),(I.54) vào (I.51) và biến đổi

ta thu được: ( ) ( ) =+ψ+ψλ+ψ+ψλ+ψ ....HWHWH 2n0

1n

11n0

0n

0n0

( ) ( ) ....EEEEE )2(n

0n

)1(n

1n

0n

2n

2)1(n

0n

0n

1n +ψ+ψ+ψλ+ψ+ψλ= (I.55)

Để (I.55) thoả mãn với mọi λ, ta có hệ phương trình:0n0.H Ψ = 0

n0n .E Ψ (I.52)

)1(n

0n

0n

1n

1n0

0n EEHW ψ+ψ=ψ+ψ (I.56a)

)2(n

0n

)1(n

1n

)0(n

2n

2n0

1n EEEHW ψ+ψ+ψ=ψ+ψ (I.56b)

Ta thấy (I.52) đã cho ta 0nΨ và 0

nE . Giải (I.56a) ta sẽ thu được )1(nΨ và )1(

nE

(trong sự gần đúng cấp 1), giải (I.56b) ta sẽ thu được )2(nΨ và )2(

nE (trong sự gần

đúng cấp 2)….Có thể tiếp tục như vậy với sự gần đúng cấp cao hơn. Tuy nhiêntrong thực tế chỉ cần đến hiệu chính cấp 1 hoặc cấp 2 về năng lượng là đủ [4].

Sau khi giải (I.56a) bằng cách áp dụng tính đầy đủ của ψn (I.31) ta thu được:

)1(nΨ− = ∑ ψ

−n#m

0m0

m0n

mn

EE

W(I.57a)⇒ )1(

n0nn Ψ+Ψ=Ψ (I.57b)

τψψ−=− ∫ d.W.WE 0n

*nmn

)1(n (I.58a)⇒ )1(

n0nn EEE += (I.58b)




21

Vậy năng lượng nhiễu loạn bậc một được xác định bằng trị trung bình lượng

tử của toán tử nhiễu loạn 1H cộng với hàm riêng không nhiễu loạn (tức là hàm

riêng trong sự gần đúng của cấp không 0nΨ ).

* Trong trường hợp bài toán nhiễu loạn dừng có suy biến bậc k (tức là k

hàm ψi chung trị riêng năng lượng E), về bản chất thì k hàm ψi đó là không trực

giao, ta cần trực giao hóa chúng bằng cách tổ hợp tuyến tính k hàm ψi.

∑ ψ=ψni

onininj .C (I.59)

Khi không suy biến, năng lượng nhiễu loạn bậc 1 thoả mãn phương trình:0n

**n

*n

0n

0 )UE()EH( ψ−=ψ− (I.60)

Khi có suy biến, chưa áp dụng nhiễu loạn thì 0nE suy biến k lần, áp dụng

nhiễu loạn thì 0nE bị tách thành k mức con gần nhau, mà mỗi mức con được tính

theo định luật gần đúng bậc nhất và có hàm sóng tính là ∑ ψ=ψni

onininj .C (I.61)

Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn, dùng các phép

tính thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính năng lượng [4].

Hiện nay, phương pháp tính rất mạnh có dùng lý thuyết nhiễu loạn là MPn

(Moller-Plesset-bậc n). Vai trò của phương pháp là nâng cao độ chính xác khi giảihệ lượng tử cho các hệ phức tạp [4].

I.3.3. Phương pháp biến phân.

Đây là một trong những phương pháp gần đúng để giải phương trình

Schrödinger, nó được thiết lập trên cơ sở của nguyên lý biến phân: nếu ψ là hàm

bất kỳ có tính chất ∫ =τψψ 1d..* và trị riêng thấp nhất của H là E0 thì ∫ ≥τψψ 0* Ed.H

(I.62). Dấu “=” chỉ xảy ra khi ϕ=ψ0, với ψ0 là hàm riêng ứng với trị riêng E0.Dạng thứ hai của nguyên lý biến phân là: Nếu hàm ψ (không bắt buộc phải

chuẩn hoá) là hàm thử gần đúng cho toán tử H thì năng lượng E thu được từ hàm ψ

đó không thể thấp hơn năng lượng thấp nhất Eo của trạng thái cơ bản tức là [2]:

0Ed*

dH*HE ≥

τΨΨ

τΨΨ=

ΨΨ

ΨΨ=

∫∫ (I.63)




22

Người ta đã chứng minh được rằng nguyên lý biến phân hoàn toàn tương

đương về mặt toán học với phương trình Schrödinger. Cách giải hệ lượng tử áp

dụng nguyên lí này như sau:

- Chọn một bộ hàm thử ϕ(λ1,λ2,λ3...) đã được chuẩn hoá (λi là các thông số).

- Tính tích phân ∫ τψψ= d.HJ * , thu được kết quả là một hàm của các thông số

λ1, λ2, λ3...

- Tìm min(J) bằng cách biến đổi các thông số (điều kiện để J(min) là:

dJ/dλ=0). Kết quả sẽ là một giá trị gần E0 và hàm tương ứng sẽ là hàm gần

đúng của trị riêng tương ứng.

Nếu lấy được một số lớn các thông số trong một hàm có dạng được lựa chọn tốt, tacó thể nhận được các biểu thức gần đúng sát với trị riêng và hàm riêng chính xác.

I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI).

Xét hệ vỏ đóng (hệ có số chẵn electron, N=2nē) và k hàm cơ sở. Như ta đã

biết ứng với một hàm không gian )r (

ψ sẽ có 2 hàm obitan-spin χ. Vậy nếu dùng k

hàm không gian thì sẽ có 2k hàm obitan-spin[4]:

χ1, χ2, χ3, χ4, χ5..... χk,... χ2k. (I.64)

Hệ có N electron sẽ có N hàm obitan-spin bị chiếm 1 lần là

χ1, χ2,...... χa, χ b, χc,..... χ N. (I.65)

và vì vậy còn (2k-N) hàm chưa bị chiếm (hay là hàm ảo) là:

χ N+1, χ N+2,...... χr, χs,,..... χ2k . (I.66)

Ta viết được hàm sóng dạng định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng

tử từ N hàm bị chiếm ở trên như sau: Nc ba210 ........ χχχχχχ=Ψ (I.67)

Nếu thay các hàm obitan-spin bị chiếm trong (I.67) ở trên bằng các hàm

obitan-spin chưa bị chiếm (hàm ảo) ta sẽ thu được các hàm kích thích. Như vậy có

thể nói hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển dời các electron từ obitan-

spin bị chiếm có mức năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng lượng cao

hơn. Như vậy có thể có các loại hàm kích thích là [4]:

o Hàm kích thích đơn: thu được khi thay một hàm sóng obitan bị chiếm thứ

a (χa) bằng hàm trống thứ r (χr ):

Nc br 21

r

a ........ χχχχχχ=Ψ (I.68)




23

o Hàm kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng obitan bị chiếm thứ a

và thứ b (χa, χ b) bằng hàm trống thứ r và thứ s (χr , χs):

Ncsr 21rsab ........ χχχχχχ=Ψ (I.69)

o Tương tự ta cũng có thể thu được hàm kích thích ba, bốn....

Vậy ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là:

0| Ψ > , r | aΨ > ,..., | rsabΨ > ,...,| rst

abcΨ > ,... (I.70)

Từ bộ hàm sóng (I.70) ta có hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ là tổ

hợp tuyến tính của chúng, có dạng:

=Φ r r 0 0| | ... | ... | ...rs rs rst rst

a a ab ab abc abcC C C C Ψ > + Ψ > + + Ψ > + Ψ > + (I.71)

Điều kiện cho (I.71) là các hàm ψ0, ψar , ψabrs,... phải phù hợp nhau về tính

đối xứng. Khi đó (I.71) được gọi là hàm sóng tương tác cấu hình.

Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng

được tính đến nhiều hơn so với hàm sóng một cấu hình (dạng định thức Slater đơn).

Xét hệ có N electron, k hàm không gian (2k ≥ N) thì số hàm kích thích tối đa:

( )( )

2 !

! 2 !

k

N k N −(I.72)

a) b) c)

Hình I.3. a. Hàm sóng trạng thái cơ bản b. Hàm sóng kích thích đơnc. Hàm sóng kích thích đôi [4]

χ 2k

χ tχ sχ r

χ N+2

χ N+1

χ N

χ cχ bχ a

χ 2χ 1

χ 2k

χ tχ sχ r

χ N+2

χ N+1

χ N

χ cχ bχ a

χ 2χ 1

χ 2k

χ tχ sχ r

χ N+2

χ N+1

χ N

χ cχ bχ a

χ 2χ 1




24

Việc giải phương trình Schrodinger có sử dụng hàm sóng tương tác cấu hình

được gọi là phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này có ứng dụng tốt khi

xét hệ vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử.

I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT)

Thuyết DFT (phiếm hàm mật độ) là một trong những thành tựu quan trọng

của HHLT. Nó cho phép mô tả trạng thái của hệ N electron bằng hàm mật độ )r (

ρ

và các thông số khác của hệ đều liên quan đến việc dùng hàm này (các phương

pháp trước cho phép mô tả trạng thái của N electron bằng hàm sóng ( ) N21 x....x,x

ψ ).

Năng lượng của hệ theo DFT (kí hiệu là E[ρ]) là một phiếm hàm đơn trị của mật độ

)r (

ρ .[4]Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham

ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau [27]:

[ ] ( ) ( ) ( )( ) ( )

[ ]∑ ∑ ∫∫=

++−∇−= N

1i

M

IXC21

120

221

11I10

2I

1i21

*i

e

2

ρΕr dr dr 4π

er ρr ρ

2

1r dr ρ

r 4π

eZr dr r

2mρΕ

ℏ

ε ε ψ ψ

(I.73)

Trong đó:

- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các e .- Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân-electron, tổng này được lấy

qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI.

- Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ e toàn

phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( ) ( )21 r ρ,r ρ

tại 21 r ,r

tương ứng.

- Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Năng lượng này

cũng là phiếm hàm của mật độ e , biểu thị tất cả các tương tác electron-

electron không cổ điển. [ ]ρΕXC chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng.

- ( )r i

ψ là hàm không gian 1 electron, còn gọil là obitan Kohn-Sham, nghiệm

của phương trình: ( ) ( )∑=

= N

1i

2

i r r ρ

ψ (I.74)

- ( )r ρ

là mật độ điện tích hay mật độ e trạng thái cơ bản tại vị trí r

. Tổng trong

(I-28) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm.




25

Khi áp dụng nguyên lí biến phân cho năng lượng electron toàn phần [ ] ρ Ε

được biểu thị theo phương trình (I.73) ở trên, ta thu được các phương trình Kohn -

Sham có dạng:

( )( ) ( ) ( )1ii1i

M

1I1XC

12o

22

120

2I2

1e

2

r εr r Vr 4π

er ρ

r 4π

eZ

2m

ℏψ ψ

ε ε =

++−∇− ∑ ∫=

(I.75)

Trong đó: - iε là năng lượng obitan Kohn-Sham [27].

- XCV là thế tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng

lượng trao đổi [ ]ρΕ XC , có biểu thức:[ ]

δp

ρδΕV XC

XC = (I.76)

Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian 1 e là( )1i r

ψ . Nếu [ ]ρΕXC đã được biết thì thu được [ ]ρVXC . Như vậy các obitan Kohn-

Sham cho phép tính ( )r ρ

được theo (I.74). Các phương trình Kohn-Sham cũng

được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF [4].

Trong phương pháp DFT chia ra nhiều phương pháp khác nhau để giải các

phương trình Kohn-Sham như DFT.B3LYP, DFT.B3PW91, MPW1PW91,

BHandH,... [19]

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp DFT.B3LYP là một phương pháp thường dùng trong thuyết phiếm hàm mật độ và có độ chính xác có

thể tin cậy được. Phương pháp DFT.B3LYP là một phương pháp có năng lượng

trao đổi chính xác được tính theo biểu thức sau [27]:

( ) VWNC

LYPC

BECKEx

HFx

SLATER x

B3LYP .EC1C.EB.EA.EA).E(1E −++++−= (I.77)

Trong đó: SLATER xE là phần trao đổi Slater.

HFxE là phần trao đổi Hartree-Fock.

BECKExE là phần gradien của hàm trao đổi Becke.

LYPCE là hàm tương quan của Lee, Yang và Parr.

VWNCE là hàm tương quan của Vosko, Wilk và Nusair

A,B,C là các hệ số được xác định bởi Becke. (A=0,8; B=0,72; C=0,81)

************




26

Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương

pháp nghiên cứu.

II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu.

Nằm trong chu trình nitơ tự nhiên, ion amoni +4 NH chủ yếu hình thành từ

nguồn amoniăc NH3 bị proton hoá trong môi trường axit. Amoni thực ra không quá

độc đối với cơ thể người nhưng khi nó có mặt trong môi trường nước sinh hoạt vượt

quá tiêu chuẩn (3mg/lít) nó được coi là chất gây ô nhiễm [14]. Trong quá trình khai

thác, xử lý và lưu trữ nước, nó chuyển hóa thành nitrit −2 NO và nitrat −

3 NO , nitrit là

chất độc rất có hại cho cơ thể. Khi người uống phải, nó sẽ phản ứng với một số chấthữu cơ có khả nǎng tác dụng chuyển hóa thành nitrosamin, một chất có tiềm năng

gây ung thư. Các nghiên cứu cho thấy, 1mg amoni khi chuyển hóa hết sẽ tạo thành

2,7mg nitrit và 3,65mg nitrat. Trong khi đó, hàm lượng cho phép của nitrit là

0,1mg/lít và nitrat là 10-50mg/lít [15].

Theo khảo sát của các nhà khoa học năm 2002, phần lớn nước ngầm ở vùng

đồng bằng Bắc Bộ như tại Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương... đều bị nhiễm

bẩn amoni+

4 NH rất nặng [15], vượt tiêu chuẩn nhiều lần, tỉ lệ các nguồn nước ngầmnhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng 70-80%. Ví dụ kết quả phân

tích mẫu nước ở thôn Phú Đô (Mễ Trì - Từ Liêm - Hà Nội) cho thấy, nhiễm +4 NH :

1.424mg/lít; −2 NO : 247mg/lít. [14]. Các nhà máy nước Tương Mai, Hạ Đình, Pháp

Vân tuy khử được sắt và mangan nhưng khử +4 NH hiệu suất xử lý chỉ đạt 10 –

30%. Hàm lượng amoni sau xử lý trong nước ở 3 nhà máy này vẫn rất cao: Tương

Mai: 6 - 8mg/l, Hạ Đình: 8 - 12mg/l, Pháp Vân: 20 - 25mg/l [14]. Ngoài amoni,

không ít nguồn còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ, độ ôxy hóa có nguồn đạt tới

30-40mg ôxy/lít. Nguyên nhân chính của tình trạng trên là việc sử dụng phân bón

hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất thực vật, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn

nước. Quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ ngay trong tầng chứa nước cũng

làm ô nhiễm nguồn nước ngầm.

Các phản ứng chuyển hoá amoni +4 NH thành các ion hoặc chất khác chủ yếu

được thực hiện bởi quá trình oxi hoá của vi sinh vật (Nitrosifying bacteria,

Nitrifying bacteria) và các men trong cơ thể vi sinh (enzim ammonia




27

monooxygenase, enzim hydroxylamin oxidoreductase) [29]. Nếu xét phản ứng trên

phương diện hoá học, bỏ qua tác nhân vi sinh vật làm xúc tác, hiện chưa thấy tài

liệu nào công bố về vấn đề này. Do đó chúng tôi bước đầu nghiên cứu các phản ứng

của ion amoni +4 NH trong môi trường nước.

Hệ ion amoni +4 NH trong nước có thể có rất nhiều cấu tử, trong đó thành

phần chủ yếu là ion +4 NH và các tác nhân oxi hoá, mà đại diện là oxi hoà tan trong

dung dịch, do đó các phản ứng có thể xảy ra trong hệ là:+4 NH ↔ NH3 + H+

H+ + O2 → +2HO

NH3 + O2 → HNO + H2OHNO + +

2HO → NO+ + H2O2

HNO + H2O2 → HONO + H2O

Với mong muốn tìm hiểu về cơ chế chuyển hoá của ion +4 NH , chúng tôi đã

tiến hành nghiên cứu các phản ứng trên về mặt cơ chế, các đại lượng nhiệt động và

động học.

II.2 Phương pháp nghiên cứu

Với hệ chất nghiên cứu trong luận văn, khảo sát cơ chế bằng chương trình

Gaussian, có kết hợp với các phần mềm khác như Gaussview2001, Matlab v6.5,

Molden v4.2,…. Trong quá trình khảo sát chúng tôi đã chọn phương pháp

DFT.B3LYP với các bộ hàm: 6-31G và 6-31++G(d,p) để tính trong chương trình

Gaussian. Đồng thời kết quả được biểu diễn trực quan trên các phần mềm Matlab,

Molden. Các dữ liệu trong file kết quả của chương trình tính được dùng để xác định

các đại lượng nhiệt động và động học của cơ chế phản ứng.

II.3 Tiến trình nghiên cứu

3.1. Xác định cơ chế.

- Tiến hành tối ưu các chất tham gia, các chất sản phẩm, hệ chất tham gia,

hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian (Intermidiate Structure, IS) dự kiến.

Từ đó đưa ra các đánh giá sơ bộ về độ bền của trạng thái ban đầu của hệ

tham gia cũng như hệ sản phẩm.




28

- Tính độ cứng và độ mềm cho hệ ban đầu để định hướng quá trình tính,

định hướng các trạng thái chuyển tiếp (Transition Structure, TS) và IS mà

cơ chế sẽ đi qua.

- Xác định TS nhờ thuật toán STQN (Synchronous Transit-Guided Quasi-

Newton) mà cụ thể là hai phương pháp QST2 và QST3 (Quadratic

Synchronous Transit approach, QST):

o QST2: phương pháp này input file cần thông tin về toạ độ, điện

tích, độ bội của hai cấu trúc là hệ tham gia và hệ sản phẩm.

o QST3: input file cần ba cấu trúc là hệ tham gia, hệ sản phẩm và hệ

TS giả định theo đúng thứ tự (giả định này phải rất gần với cấu

trúc TS thật).

- Tối ưu TS, tính tần số dao động, cường độ dao động và năng lượng của

hệ TS. Nhất thiết TS phải có 1 và chỉ 1 tần số ảo và cấu trúc hình học

phải phù hợp hướng đang xét. Còn trường hợp không có tần số ảo hoặc

nhiều hơn 1 tần số ảo, thì đó không là TS. Cần tiếp tục lặp lại quá trình

tìm kiếm.

- Chạy IRC từ kết quả của quá trình tính tối ưu và tần số TS để kiểm tra

quá trình tính. Từ đó đưa ra phân tích kết quả tìm được:o Nếu chạy IRC cho kết quả theo cả hai hướng (reverse và forward)

đúng là cấu trúc của hệ ban đầu và hệ sản phẩm ta đưa vào, thì TS

đó là một TS cần tìm.

o Nếu chạy IRC chỉ cho một hướng đúng với cấu trúc đưa vào, cấu

trúc thứ hai không giống với cấu trúc đã nhập vào, ta coi cấu trúc

IRC tìm ra là một IS mới. Như vậy phản ứng còn có TS nữa. Kết

hợp IS mới với hệ ban đầu hoặc hệ sản phẩm để tìm TS mới, lặplại quá trình tìm kiếm như trên để tìm TS đó.

o Nếu chạy IRC cho cả 2 hướng đều không đúng với các cấu trúc dự

định, thì TS đó hoặc không phù hợp hoặc coi đó là TS chưa tính

đến, tiếp tục lặp lại quá trình tìm kiếm, hoặc cũng có thể loại bỏ.

- Scan cấu trúc hệ ban đầu và các IS trung gian để thu được các giá trị

năng lượng điểm đơn của hệ theo 2 toạ độ nội (có thể theo độ dài và góc),

sau đó xây dựng bề mặt thế năng của hệ phản ứng.




29

- Vẽ đường phản ứng. Rút ra kết luận.

3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học.

- Tính các đại lượng nhiệt động học: 0298H∆ , 0

298G∆ và 0298S∆

- Tính các đại lượng động học: năng lượng hoạt hoá Ea, hằng số tốc độ

phản ứng k pu.

II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học.

II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động.

Lý thuyết phức chất hoạt động coi phản ứng hoá học xảy ra là kết quả của sự

biến đổi liên tục cấu trúc của hệ phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi

qua trạng thái chuyển tiếp (TS) và có thể đi qua trạng thái trung gian (IS), năng

lượng hệ biến đổi liên tục và đi qua một hàng rào thế năng có độ cao bằng năng

lượng hoạt hoá của phản ứng. Đỉnh cao nhất của đường đi này ứng với trạng thái

chuyển tiếp của hệ, trạng thái đó không phải là một tiểu phân theo nghĩa thông

thường mà là một trạng thái động, hệ phải đi qua từ chất đầu thành sản phẩm [7].

Thuyết phức chất hoạt động cho phép ta xây dựng được bề mặt thế năng, xác

định được đường phản ứng (toạ độ phản ứng) và năng lượng hoạt hoá. Sau đó dùng

phương pháp thống kê cho ta được biểu thức tính tốc độ phản ứng.Xem phức chất hoạt động như một phân tử có khối lượng m chuyển động

dọc theo đường phản ứng, hằng số tốc độ k được tính theo biểu thức [7],[8]:

−χ=

RT

Eexp.

qq

q.

h

Tk .k

*

21

*B

r (II.1)

trong đó: χ là hệ số đi qua, k B là hằng số Boltzmann, h là hằng số Planck, q*, q1 và

q2 là tổng trạng thái của phức chất hoạt động và các chất phản ứng, E* là năng lượng

hoạt hoá của phản ứng ở 0(K).

Hệ số χ đại diện cho sự chuyển phức chất thành sản phẩm, đa số các chất

phản ứng khi đi qua trạng thái chuyển tiếp đều tạo thành sản phẩm, tức là χ=1. Có

hai loại phản ứng có χ<1, loại thứ nhất là phản ứng tái kết hợp nguyên tử thành

phân tử trong pha khí, loại thứ hai là các phản ứng không đoạn nhiệt (tức là các

phản ứng có kèm theo sự thay đổi trạng thái electron, hay thay đổi độ bội). Trong

trường hợp thứ hai, đó là các hạt nhân có thể đạt tới cấu hình của phức chất hoạt




30

động nhưng các electron chưa kịp thay đổi spin thì phản ứng vẫn không thể xảy ra,

do đó phản ứng có χ<1 (xác suất của sự thay đổi độ bội của electron thường thấp) .

II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle).

Xuất hiện đầu tiên vào năm 1952 do nhà bác học Mulliken đưa ra, đến năm

1963 Pearson nghiên cứu kĩ hơn và từ năm 1966-1968 nó được nghiên cứu đầy đủ

và đưa ra dạng biếu thức tính.

Độ cứng tuyệt đối η và độ mềm tuyệt đối S được định nghĩa là [18]:

νν

∂∂

=

∂

µ∂=η 2

2

N

E

2

1

N2

1(II.2) và

ν

µ∂

∂=

η=

N

2

1S (II.3)

Axit cứng là nguyên tử nhận, có điện tích dương lớn, có kích thước nhỏ và ít phân cực. Axit mềm là nguyên tử nhận, có điện tích dương thấp, kích thước lớn, các

electron ngoài dễ bị kích thích.

Bazơ cứng là nguyên tử cho, có độ phân cực thấp, độ âm điện cao, khó bị oxi

hoá. Bazơ mềm là các nguyên tử cho, có độ phân cực cao, kích thước lớn, độ âm

điện thấp, dễ bị oxi hoá [4].

Do đó Pearson phát biểu quy tắc: “Cả trong các tính chất nhiệt động và động

học của chúng, các axit cứng thích hợp với bazơ cứng, các axit mềm thích hợp vớibazơ mềm”.[4]

Từ các biểu thức tính của độ cứng tuyệt đối η và độ mềm tuyệt đối S, xét đầy

đủ biểu thức toán học của chúng, ta thu được [18]:

0A

A,0a

0A

A

A

Aa

0A

AaA,0

a

f

N:

N

N NS

η=

∂µ∂

∂∂

=µ∂

∂= (II.4)

Aa N là mật độ electron của nguyên tử a trên phân tử A, µA là thế hoá học của

cả phân tử, tính bằng biểu thứcA

A

NE

∂∂=µ (II.5)

ηA là độ cứng toàn phần của phân tử A, chính là đạo hàm hoá thế của phân tử

A theo tổng số electron N.0af là hàm Fukui của nguyên tử a trên phân tử, đại lượng này cho biết độ biến

thiên mật độ electron trên nguyên tử a khi phân tử nhận 1 electron, Aa

Aa

0a N Nf −= −

và ∑ =

a

A,0a 1f .[12] (II.6)




31

II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES)

II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng.

Bề mặt thế năng là hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng của hệ theotoạ độ của các hạt nhân.

Hình II.1: Bề mặt thế năng 3 chiều của một phản ứng tạo thành hai sản phẩm [26].

Xét một hệ M electron và N hạt nhân, toán tử Halminton trong hệ đơn vị

nguyên tử được viết là:

)R ,r (V2

1

M2

1H 2

p

N

1 p

2A

M

1A A

+∇−∇−= ∑∑==

(II.7)

Với nnenee VVV)R ,r (V ++= , trong đó r là toạ độ của electron, R là toạ độ các hạt

nhân. Phương trình Schrödinger tương ứng là )R ,,r (E)R ,,r (H EE σΨ=σΨ , với σ làtoạ độ spin của electron. Năng lượng E của hệ thu được bằng cách giải phương trình

Schrödinger trên. Trong sự gần đúng B-O thì hàm sóng ΨE được viết như sau [30]:

)R ().R ,,r (EBO

E φσψ=Ψ=Ψ (II.8)

khi đó hàm sóng electron )R ,,r (E σψ thu được từ lời giải phương trình Schrödinger

với toán tử Halminton electron:

)R ,,r ().R (E)R ,,r (.)R ,r (Vˆ

2

1EeE

2

p

N

1 p σψ=σψ

+∇− ∑= (II.9)




32

Khi này thế năng )R ,r (V của hệ chỉ còn phụ thuộc vào toạ độ hạt nhân, hàm

sóng electron thì phụ thuộc vào tham số R, do đó trị riêng năng lượng Ee là hàm của

toạ độ hạt nhân. Bằng cách thay thế EΨ bằng BOΨ trong phương trình Schrödinger

của hệ đầy đủ, bỏ qua một số số hạng cặp (coupling terms), chúng ta thu được

phương trình Schrödinger với hàm sóng hạt nhân [30]:

)R ().R (E)R (.)R (EM2

1 O.Be

2A

M

1A A

φ=φ

+∇− ∑

=

(II.10)

Với O.BE là năng lượng của hệ trong sự gần đúng B-O. Cơ sở của sự tách

thành phần chuyển động electron và chuyển động hạt nhân như trên là do khối

lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng electron.Phương trình (II.10) ở trên cho ta thấy chuyển động của hạt nhân trong

trường thế năng hiệu dụng là hàm của toạ độ các hạt nhân [30].

Bề mặt thế năng là một trong những khái niệm cơ bản của hoá học, là một

trong số các cơ sở của việc nghiên cứu động học phản ứng theo phương pháp

HHLT. Trong quá trình khảo sát một phản ứng hoá học thì việc xây dựng PES có ý

nghĩa rất quan trọng. Xác định PES thường là bước đầu tiên trong việc trình bày về

lý thuyết động lực của một phản ứng hoá học, nó là cơ sở để xác định khả năng

phản ứng, cơ chế phản ứng, động học, động lực học hoá học và phổ phân tử.

Đối với hệ N hạt nhân, bề mặt thế năng mô tả sự phụ thuộc năng lượng của

hệ vào 3N-6 chuyển động nội phân tử (hoặc độ dịch chuyển) của các hạt nhân (và là

3N-5 nếu hệ là đối xứng). Mỗi hạt nhân chuyển động theo 3 hướng độc lập (x, y, z)

nên có 3N khả năng chuyển động của cả hệ phân tử, trong đó có 3 chuyển động tịnh

tiến và 3 chuyển động quay của cả hệ [3]. Vì vậy có (3N-6) chuyển động nội phân

tử có thể làm thay đổi nội năng của phân tử đó. Các chuyển động đó được biểu diễn

bằng các toạ độ R i với i = 1, 2, ..., 3N-6. Như vậy bề mặt thế năng mô tả liên hệ hàm

số:

Ehệ = f(R 1, R 2,..., R 3N-6). (II.11)

Nếu ta biểu diễn sự thay đổi của Ehệ trong không gian ba chiều (một chiều là

năng lượng electron E, hai chiều còn lại là hai biến toạ độ nội) sẽ thu được một bề

mặt thế năng ba chiều. Người ta cũng có thể biểu diễn bề mặt thế năng theo các

đường đẳng năng lượng trong không gian hai chiều, các đường viền đẳng nănglượng càng sít nhau là ứng với độ dốc càng cao, năng lượng hàng rào càng cao.




33

Hình II.2: Bề mặt thế năng 3 chiều và sự tương ứng với bề mặt thế năng 2 chiều.

II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng .

II.4.3.2.1. Các điểm dừng.

Không phải tất cả các điểm trên PES đều quan trọng như nhau, mà chỉ có

một số điểm tới hạn (điểm dừng) là có ý nghĩa về mặt hoá học. Các điểm này đặc

trưng và khác các điểm còn lại bởi 2 yếu tố [21][8]:

- Đạo hàm bậc nhất của năng lượng tại đó triệt tiêu: 0R

E

i

=∂∂

(i=1÷(3N-6))

- Trị riêng của đạo hàm bậc hai ji

2

i R R

E

∂∂∂

=λ (i, j=1÷(3N-6)) có thể có 2

trường hợp:

o Nếu λi>0, thì điểm dừng đó được gọi là điểm cực tiểu, ứng với cấu

trúc của hệ một trạng thái cân bằng nào đó. Nếu giá trị năng lượng tại

đó là thấp nhất trong toàn bộ bề mặt PES thì đó là cực tiểu toàn phần,

nếu giá trị năng lượng tại đó cao hơn cực tiểu toàn phần thì đó là các

cực tiểu cục bộ.

o Nếu một và chỉ một trị riêng λr <0, còn lại λi>0 với mọi i≠r, thì điểm

dừng đó là điểm yên ngựa bậc một, hay tương ứng với trạng thái

chuyển tiếp. Nó là điểm có năng lượng cao nhất trên đường năng




34

lượng thấp nhất nối 2 cực tiểu (giống như đường triền núi thấp nhất

nối 2 thung lũng – 1 bên là chất tham gia – 1 bên là chất tạo thành).

Điểm yên ngựa bấc nhất là điểm mà năng lượng đạt cực đại theo 1 hướng và

cực tiểu theo tất cả các hướng còn lại. Tất nhiên cũng tồn tại điểm yên ngựa bậc cao

n (tức là λi có n giá trị âm và (3N-6-n) giá trị dương) nhưng chúng không có ý nghĩa

về mặt hoá học [21].

II.4.3.2.2. Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC).

Toạ độ phản ứng thực có thể hình dung như một quỹ đạo có năng lượng cực

tiểu của 1 hạt cổ điển di chuyển vô cùng chậm từ trạng thái chuyển tiếp về phía sản

phẩm hoặc về phía chất tham gia phản ứng.Thuật toán tìm IRC có thể được mô tả khái quát hoá trực quan như sau: từ

điểm yên ngựa bậc nhất đi theo hướng xuống dốc (thế năng giảm) ta tìm các điểm

có năng lượng cực tiểu cách đều nhau một khoảng n nằm trên đường phản ứng, nối

các điểm này ta có đường IRC [17].

Giả sử từ điểm P0 – điểm cực đại năng lượng (ứng với trạng thái chuyển tiếp)

vẽ 1 tiếp tuyến a và chọn điểm O trên tiếp tuyến cách P 0 một khoảng n/2, không cần

thực hiện các phép tính năng lượng cũng như gradien năng lượng cho điểm O (vì

năng lượng của nó bằng điểm P0). Trên mặt cầu tâm O bán kính n/2 ta tìm một điểm

có năng lượng thấp nhất, gọi đó là điểm P1, đồng thời thực hiện các phép tính năng

lượng và gradien năng lượng cho điểm P1. Từ điểm P1 tiếp tục tìm điểm P2 tương tự

trên… và lặp lại quá trình tìm kiếm cho tới khi đường phản ứng được xác định đầy

đủ.

Có thể thấy bước nhảy n càng nhỏ thì độ chính xác của phương pháp IRC càng

cao. Trong hệ đơn vị nguyên tử (Atomic mass unit, amu) chương trình Gaussian lấy

giá trị mặc định là n=0,01amu-1/2 (Bohr) (1 Bohr = a0 = 0.529177249 Å, 1amu =

1.6605402x10-27 kilograms) [27]

P1

O a P0

đường IRC

Hình II.3. Phương pháp tối

ưu để tìm đường phản ứng IRC

của Gonzales-Schlegel [24].




35

II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch.

Phần mềm Gaussian được thiết kế để tính hệ lượng tử trong pha khí và hệ

dung dịch. Với hệ dung dịch chương trình có một hệ thống các phương pháp được

gọi chung là phương pháp trường phản ứng tự hợp SCRF (Self-Consistent Reaction

Field). Tất cả các mô hình tính trong phương pháp SCRF đều coi dung môi như một

chất đồng nhất có hằng số điện môi không đổi ε, gọi là trường phản ứng (Reaction

Field), còn chất tan được coi như đặt vào một khoảng trống đủ nhỏ để chứa phân tử

chất tan, khoảng trống đó không có dung môi và nằm trong lòng dung môi[19],[32].

Với hệ ion amoni +4 NH trong nước, trong luận văn này chúng tôi chọn cách

tính theo mô hình trường phản ứng của Onsager (Onsager reaction field model).

Trong phương pháp này, chất tan coi như chiếm 1 khoảng trống hình cầu có bán

kính a0 nằm trong trường phản ứng. Sự phân cực của phân tử chất tan sẽ dẫn đến sự

phân cực của môi trường xung quanh, và điện trường của dung môi sẽ gây ảnh

hưởng với phân tử chất tan lưỡng cực đó, dẫn đến trạng thái bền của hệ.

Hình II.4 Mô hình Onsager khảo sát hệ dung dịch (lưỡng cực và hình cầu.[27][41]

Khi tính với mô hình Onsager, năng lượng hệ được phân chia thành 2 thành

phần: phân tử chất tan và các phân tử dung môi ảnh hưởng lên hệ [32]:

E = Eab-initio + Einteraction (II.12)

Trong trường hợp tổng quát, năng lượng E tương tác có biểu thức đầy đủ là:

Einteraction =Ecoulomb + E polarization + Eexchange repulsion/charge transfer + Edispersion+ Ehigher order terms

(II.13)

Phương pháp Hartree-Fock dựa vào phần thế năng hiệu dụng (Effective

Fragment Potential) dùng biểu thức tính năng lượng gọn hơn là [32]:

Einteraction =Ecoulomb + E polarization + Eexchange repulsion/charge transfer (II.14)

O

H

H

OH

OH

OH

H

OH

H

a0

Phân tử chất tan cần tính

Trường dung môi




36

∑∑∑===

µ+µ+µ=M

1m

repum

L

1l

polizl

N

1 p

elec peractionint )s,(V)s,(V)s,(VE (II.15)

o Trong đó số hạng tương tác Coulomb có biểu thức:

)r (F.)(15

1)r (F.)(

3

1)r (F.)(

r

q).(q)s,(V spabc

z,y,x

c, b,a

pabcspab

z,y,x

b,a

pabspa

z,y,x

a

pa

sp

s pelec p ∑∑∑ µΩ−µΘ−µµ−

µ=µ

(II.16)

trong đó q, µ, Θ, Ω lần lượt là điện tích, momen lưỡng cực, tứ cực và tám cực. Fa,

Fab và Fabc là điện trường, gradien điện trường và trường hessian (field hessian).

o Số hạng tương tác phân cực cũng có biểu thức:

)r (F.)().r (F)(V l b

z,y,x

b,a

lab1a

Polizl

∑µα−=µ (II.17)

vớiy

lxy

lx

0F

lxy F

)0()F(lim

y

µ−µ=α

→

, trong đó F là trường phụ thuộc vào phần tính ab-

initio của hệ, lxyα là hợp phần của sự phân cực phân tử trong obitan thứ l.

o Số hạng tương tác đẩy :

∑ µα−µβ=µJ

j

2s,m j,m j,m

puRem )r ).(exp().()s,(V (II.18)

Với dung môi nước, hàm Gaussian có giá trị J=2 và M=4 [32].

Phương pháp Onsager là phương pháp đơn giản nhất để tính hệ dung dịch,

năng lượng tương tác của chất tan lưỡng cực với dung môi được tính theo:

Vσ = -r.R (II.18)

Với r là vectơ vị trí, R là số hạng tỉ lệ với momen phân cực của phân tử: R = g,

là vecto momen lưỡng cực, g = 2 (ε.1)/[(2ε+1)(a3)], a là bán kính khoảng trống (coi

khoảng trống là hình cầu). Có thể dự đoán giá trị a để coi là số liệu đầu vào hoặc có

thể tính giá trị a nhờ chương trình Gaussian [32].




37

Chương III. Kết quả và thảo luận

Hệ ion amoni +4 NH trong nước có thể xảy ra các phản ứng là:+4 NH NH3 + H+. (III.1)

H+ + O2 → +2HO (III.2)

NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3)

HNO + +2HO → NO+ + H2O2 (III.4)

HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5)

Trong đó hai phản ứng đầu (III.1) và (III.2) là phản ứng kết hợp proton H+

nên không có các trạng thái trung gian cũng như trạng thái chuyển tiếp và được coi

là các phản ứng cầu nối của hệ. Chúng tôi xét cơ chế của các phản ứng (III.3),

(III.4) và (III.5).

III.1. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3)

Hệ ban đầu là NH3, O2 và hệ sản phẩm là HNO, H2O. Tiến hành tối ưu hoá

các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích

thích. Kết quả thu được ở bảng sau: Bảng III.1. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái.

Cấu trúc

(m=độ bội)

Năng lượng ESCF

(Hartree/particle)

Năng lượng ZPV

(kJ/mol)

(ESCF+EZPV)

(Hartree/particle)

NH3 (m=1) -56.5696322 90.4 -56.5353

NH3 (m=3) -56.3785057 66.8 -56.3531

O2 (m=1) -150.266051 9.7 -150.2654

O2 (m=3) -150.327577 9.8 -150.3270

HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680

HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526

H2O (m=1) -76.4373527 55.8 -76.4161

H2O (m=3) -76.2018983 13.8 -76.1966

• ZPV = Zero-point vibrational.

• ESCF bao gồm năng lượng sonvat hoá.

• Trong luận văn, dấu chấm (.) được dùngthay thế dấu phảy (,) trong tất cả các bảngsố, đồ thị và kết quả tính.




38

Như vậy trong dung dịch, NH3 bền nhất ở trạng thái singlet, O2 bền ở trạng thái

triplet. Cấu hình phân tử ở trạng thái cơ bản lần lượt là[10]:

NH3 : ( ) ( ) ( ) 2z

2lk y

2lk x

2lk s σσσσ

O2 : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1*y

1*y

2lk y

2lk x

2lk z

2*s2

2lk s2 ππππσσσ

Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng được biểu diễn trong bảng sau:

Bảng III.2 Kết quả tính độ mềm s0 cho các nguyên tử của hệ ban đầu.

Cấu trúc Nguyên tử Điện tích Giá trị hàm f 0 Độ mềm s0 (hartree-1)

NH3

N -1.133309 0.310148 0.7189070

H1 0.379392 0.221178 0.5126783

H2

0.376439 0.241963 0.5608579H3 0.377478 0.226709 0.5254989

O2 O 0.000000 0.500000 1.0411376

Từ bảng trên ta thấy trong cấu trúc NH3, nguyên tử N có độ mềm lớn nhất,

có một cặp electron chưa liên kết và mang điện tích âm nên nó đóng vai trò như một

bazơ mềm, do đó cả phân tử NH3 là một bazơ mềm, tâm bazơ thuộc về nguyên tử

N. Trên cấu trúc O2, hai nguyên tử O đối xứng nhau qua trung điểm của đường nối

hai hạt nhân nên vai trò hoàn toàn như nhau, chúng có độ mềm lớn và độ âm điệnlớn nên đóng vai trò như một axit mềm. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công

của N vào nguyên tử O là cao nhất.

Cũng tiến hành tối ưu tất cả các cấu trúc trung gian (IS) có thể có, tính năng

lượng xem cấu trúc nào bền hơn. Kết quả thu được một cấu trúc trung gian có kiểu

liên kết là H2 N-OH-O bền hơn cả, tuy nhiên cấu trúc này cũng có một số đồng phân

không gian, trong luận văn, chúng tôi đưa ra cấu trúc bền nhất của H2 N-OH-O

(IS1).Tiếp đến dùng phương pháp QST2 với input là toạ độ hệ ban đầu NH3+O2 và

IS1, từ đó xác định được một điểm yên ngựa. Tính năng lượng và tần số cho điểm

yên ngựa này, kết quả cho một tần số ảo là 996.5i (cm-1), như vậy đây là điểm yên

ngựa bậc 1. Để khẳng định chắc chắn đây là TS1 cần tìm, chúng tôi chạy IRC theo

cả 2 hướng lùi và tiến (reverse và forward), kết quả chạy IRC-reverse chạy về hệ

ban đầu, còn IRC-forward chạy về IS1. Như vậy TS1 là TS cần tìm.




39

Hình III.1 Diễn biến phản ứng từ NH 3+O2 → 1TS H 2 N-OH-O (IS1).

Chúng tôi tiến hành xây dựng bề mặt thế năng ba chiều (PES) theo 2 biến toạ

độ nội là 2 độ dài liên kết N-O1 và liên kết H3-N, với số bước nhảy của mỗi liên kết

là 21, độ dài mỗi bước là 0.05 A0. Vậy năng lượng điểm đơn của hệ được tính tại

441 điểm. Kết quả Scan từ chương trình Gaussian được đưa vào phần mềm Mablab

để vẽ bề mặt thế năng, tuy nhiên cần sắp xếp các phần tử đưa vào dưới dạng ma trận

sao cho:

[R 1].[R 2]=[Escan]

Với [R 1] và [R 2] lần lượt là ma trận hàng và ma trận cột gồm 21 phần tử, các

phần tử chính là các độ dài liên kết R 1 và R 2 khi scan. [Escan] là năng lượng thu được

khi scan viết dưới dạng ma trận vuông 21*21.

11.2

1.41.6

1.8 1.6 1.8 2 2.2 2.4

-206.7

-206.65

-206.6

-206.55

-206.5

Lien ket O--N

Be mat the nang tu he ban dau (NH3 + O2) den IS1

Lien ket H--N

Nang luong

NH3+O2

IS1

TS1

Hình III.2. Bề mặt thế năng của quá trình từ hệ ban đầu tạo thành IS1

NH3 + O2 TS1 IS1

O2

H3

H1

H

2

H3

H1 H2

H3

H

1

H2

N N N

O2O1

O1 O2

O1




40

Với phương pháp tương tự, đường phản ứng cho tới các sản phẩm cuối cùng

là HNO+H2O cũng được tìm ra. Quá trình tìm kiếm chúng tôi thấy phản ứng trên có

thể xảy ra theo hai đường, đều tạo thành HNO+H2O.

Hướng 1:

NH3+O2 → 1TS

H2N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2N-O-OH (IS2) → −− transcis3TS

→trans-H2N-O-OH (IS3) → 4TS HNO-OH2 (IS4) → HNO+H2O

Hướng 2:

NH3+O2 → 1TS H2N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2N-O-OH (IS2) → −− transcis3TS

→trans-H2N-O-OH (IS3) → 5TS HNOH-OH (IS5) → HNO+H2O

III.1.1. Xét phản ứng hướng 1Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H2O được biểu diễn qua giao

diện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương trình Gaussian

theo phương pháp DFT.B3LYP như sau:

Hình III.3 Diễn biến phản ứng từ NH 3+O2 → HNO+H 2O theo hướng 1.

NH3 + O2 TS1 IS1

TS2 IS2 TS3

IS3 TS4 HNO + H2O

H1

H3

H2

H1

H3

H2 H1

H3

H2

H3

H2

H1

H2

H1H3 H3

H1 H2

H1

H2

H3

H1

H2

H3

H1H2

H3

O1 O2

O1 O2

O1

O2

O1

O1

O1

O1

O2 O1

O2O1

O2O2

O2O2

NN

N N N

N N

N

N




41

Phản ứng theo hướng 1 được biểu diễn qua 4 giai đoạn

Giai đoạn 1: NH3+O2 → 1TSH2 N-OH-O (IS1).

Giai đoạn 2: H2 N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2 N-O-OH (IS2)

Giai đoạn 3: cis-H2 N-O-OH (IS2) → −− transcis3TS trans-H2 N-O-OH (IS3)

Giai đoạn 4: trans-H2 N-O-OH (IS3) → 4TSHNO-OH2 (IS4) → HNO+H2O

III.1.1.1. Giai đoạn 1.

Ta thấy khi bắt đầu phản ứng, phân tử NH3 tiến lại gần phân tử O2, đầu N

định hướng về phía nguyên tử O, đồng thời nguyên tử H3 trên NH3 tách ra và

tiến lại gần phía O, liên kết N-H3 trong NH3 là 1.015 A0, trong TS1 là 1.534 A0

và trong IS1 là 1.938 A0. Độ dài liên kết N-O giảm mạnh để tạo thêm liên kết, từ2.260 A0 (trước phản ứng) → 2.000 A0 (TS1) → 1.460 A0

(IS1), đồng thời trong

phân tử oxi cũng có sự giãn độ dài liên kết từ 1.240 A0 → 1.310 A0 (TS1) →

1.470 A0 (IS1) vì nguyên tử O1 đã tạo thêm liên kết với H3 và N.

Phân tích các dao động cơ bản (các dao động chuẩn trong miền phổ hồng

ngoại) của TS và các cấu trúc ban đầu ta có bảng số liệu:

Bảng III.3 Tần số dao động cơ bản và hằng số lực trong NH 3 , O2 và TS.

Cấutrúc

Tần số dao động(cm-1)

Hằng sốlực

(mDyne/A)

Cấutrúc

Tần số dao động(cm-1)

Hằng sốlực

(mDyne/A)

TS

-996.4915 0.6565

NH3

1085.5654 0.8195252.1953 0.1342 1680.5559 1.7732282.8300 0.0629 1680.5563 1.7732462.0277 0.4643 3473.4960 7.3009767.2570 0.4467 3600.8671 8.3210815.6829 0.4737 3600.8674 8.3210

1146.3991 8.3055 O2 1640.7974 25.3713

1408.3422 1.28151549.7824 1.55602870.8439 5.16843443.0452 7.32953554.7184 8.1443

Xét dao động hoá trị N-H3 ta thấy trong NH3 dao động đó có giá trị

3600.9cm-1- thì sang TS dao động đó có giá trị 3443.0cm-1, đồng thời hằng số

lực cũng giảm từ 8.3210→7.3295, điều đó hoàn toàn phù hợp với sự kéo dài liên

kết N-H

3

trong NH3 (1.018A

0

→1.534A

0

) để tạo thành liên kết mới với nguyêntử oxi.




42

Dao động hoá trị đối xứng trong phân tử ôxi là 1640.7974cm-1 thì trong TS

có giá trị 1146.3991cm-1, cùng với nó, hằng số lực cũng giảm từ 25.3713 xuống

8.3055, điều đó phù hợp thực tế là liên kết O-O trong TS dài hơn trong phân tử

oxi, vì một nguyên tử oxi đã tham gia tạo thành liên kết với N và H.


TS2 trong giai đoạn này có tần số ảo khá lớn: 1314.3096i (cm-1), tìm được

nhờ kết hợp IS1 đã biết với một IS giả định, sau đó chạy QST2. TS này ứng với

sự dịch chuyển nguyên tử H3 trên O1 sang O2, liên kết O1-H3 trong IS1 là

0.975A0 →1.044A0 (trong TS2) →1.940A0 (trong IS2). Đồng thời liên kết O-O

cũng có sự giãn liên kết từ 1.470A

0

(trong IS1) → 1.52A

0

(trong IS2). Như vậyngoài sự dịch chuyển nguyên tử H3 từ O1 sang O2, ta còn thấy phần nào đó liên

kết O-O ngày càng không bền, có khả năng sẽ tách ra. ( Hình III.3).

Xét các dao động cơ bản trong vùng phổ hồng ngoại cũng cho ta các kết luận

phù hợp với sự dịch chuyển như trên.


Khi xét sự dịch chuyển nguyên tử H2 trên nhóm H2 N- sang nhóm –OH để tạo

sản phẩm cuối cùng, chúng tôi thấy sự dịch chuyển sẽ dễ dàng hơn khi phân tử ở dạng trans- đối với liên kết N-O1. Dùng phương pháp QST2 với 2 cấu trúc đầu

vào là cis- và trans-, ta tìm được một TS dao động 2 nguyên tử H trên H2 N- để

biến đổi giữa dạng cis→trans.

Hình III.4. trans-H 2 N-O-OH cis-H 2 N-O-OH

(E trans= -206.8282195 h/p) (E cis= -206.8329656 h/p)

Qua năng lượng của hai cấu trúc ta thấy cấu dạng trans- kém bền hơn cấu hình

cis-, tuy vậy do kém bền nên khả năng phản ứng của nó cao hơn cấu hình cis-.

Hàng rào năng lượng chuyển đổi giữa hai dạng cis – trans là tương đối nhỏ

(∆E=0.0047461 Hartree/particle=12.46230938 kJ/mol) do đó việc chuyển đổi dễxảy ra.

H

HH

O1

O2N

H

H

H

O1O2

N




43


Dễ dàng thấy từ H2 N-O-OH → HNO-OH2 thì một nguyên tử H trên nhóm

H2 N- chỉ cần dịch chuyển thẳng đến nhóm –OH là có khả năng tạo ra sản phẩm

mong muốn. Bằng phương pháp QST2 với 2 cấu trúc đầu vào - một cấu trúc là

IS2, một cấu trúc là hệ giả định đã có sự dịch chuyển xong- chúng tôi tìm được

TS3 với 1 tần số ảo 923.7931i(cm-1). Để kiểm tra xem TS này có đúng là TS cần

tìm hay không, tiến hành chạy IRC theo cả 2 hướng reverse và forward, với

hướng reverse thu được đúng IS2, nhưng với hướng forward, chúng tôi thu được

luôn sản phẩm dự kiến gồm 2 chất là HNO+H2O chứ không thu được hệ một

cấu tử theo dự đoán là HNO-OH2 ( Hình III.3).

Khảo sát độ dài các liên kết ta thấy, với liên kết O-O trong IS2 là 1.517A 0 thì

trong TS3 là 2.818A0, và trong sản phẩm HNO+H2O là 3.678A0. Sự kéo dài liên

kết này phù hợp với dự đoán khi chúng tôi xét TS2. Đồng thời nguyên tử H 2 trên

nhóm H2 N- dịch chuyển từ nguyên tử N sang nguyên tử O2, độ dài liên kết H2-N

tăng mạnh từ IS3 → TS4 → sản phẩm HNO + H2O.

Để chứng minh giai đoạn 4 không đi qua trạng thái trung gian HNO-OH2 mà

tạo thành luôn sản phẩm HNO + H2O, chúng tôi tiến hành quét năng lượng của

hệ từ cấu trúc IS3 đến hệ sản phẩm với sự thay đổi khoảng cách của liên kết O1-

O2 và liên kết H2-O2, với số điểm tính năng lượng là 441, mỗi liên kết scan 21

bước nhảy, độ dài mỗi bước là 0.05A0.

1.6 1.82 2.2 2.4

11.5

22.5

-205.65

-205.6

-205.55

-205.5

-205.45

-205.4

-205.35

L i en k e t O-- O

Be mat the nang tu IS3 den san pham

L i e n k e t H - - O

Nang luong

IS3

HNO + H2O

TS4

Hình III.5. Bề mặt thế năng từ IS3 đến sản phẩm HNO + H 2O




44

Kết quả thu được từ chương trình Gaussian được đưa vào phần mềm Matlab

và vẽ thành một bề mặt thế năng (PES). ( Hình III.5)

Qua bề mặt PES, dễ dàng thấy để đi từ IS3→ HNO+H2O, chỉ có TS4 duy

nhất, đồng thời đi từ TS4 về sản phẩm chỉ có 1 đường dốc duy nhất, không có

thêm 1 thung lũng nào, chứng tỏ không thể có trạng thái trung gian HNO-OH2.

Năng lượng của hệ ban đầu, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian IS và các

cấu trúc chuyển tiếp TS được biểu diễn ở bảng sau:

Bảng III.4. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu. các IS, các TS và hệ sản phẩm.

Cấu trúcNăng lượng ESCF

(Hartree/particle)

Năng lượng ZPV

(kJ/mol)

(ESCF+EZPV)

(Hartree/particle)

NH3+O2 -206.8435292 105.2 -206.8035292TS1 -206.7800975 99.0 -206.7423947IS1 -206.8064637 114.9 -206.7627056TS2 -206.7882624 103.9 -206.7486935IS2-cis

-206.875962 112.9 -206.8329656

TS3 -206.8569644 109.4 -206.8153009IS3-

trans-206.8709874 112.3 -206.8282195

TS4 -206.8665395 103.3 -206.8271991

HNO+H2O -206.9295732 100.8 -206.8911849

Từ năng lượng thu được theo bảng trên, đường phản ứng theo hướng 1 trên

toạ độ Đềcác như sau:




45

Phản ứng NH3+O2=HNO+H2O hướng 1

TS4

IS3

TS3

IS2

IS1

TS2TS1

NH3+O2

HNO+H2O-206.9

-206.88

-206.86

-206.84

-206.82

-206.8

-206.78

-206.76

-206.74

-206.72

Tọa độ phản ứng

Năng lượng

Hình III.6. Minh họa đường phản ứng NH 3 + O2 → HNO + H 2O theo hướng 1

Nhận xét: đi từ NH3 + O2 đến HNO + H2O, phản ứng diễn ra tương đối phức

tạp, qua nhiều giai đoạn, trong đó giai đoạn đầu tiên có hàng rào năng lượng lớn

hơn cả, có khả năng đây sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ và khả năng phản ứng của

hệ. Hai giai đoạn sau (giai đoạn 3 và 4), phản ứng diễn ra tương đối thuận lợi nhờ hàng rào thế năng nhỏ. Đồng thời, hệ tạo thành có năng lượng ở trạng thái cơ bản

rất thấp, nên khả năng tạo thành sản phẩm của phản ứng là khá tốt.

III.1.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 1

III.1.2.1. Tính các đại lượng nhiệt động học

Các biểu thức tính:

) pu(

0

298∆Η =∑(ε0+Hcorr ) products - ∑(ε0+Hcorr )reactants ) pu(G0

298∆ =∑(ε0+Gcorr ) products-∑(ε0+Gcorr )reactants

) pu(S0298∆ =∑S products - ∑Sreactants

Vì các đại lượng H, G, S là các hàm trạng thái nên biến thiên của chúng

trong phản ứng không phụ thuộc vào đường đi, mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu

và trạng thái cuối của hệ, nên ta chỉ quan tâm đến các giá trị nhiệt động học của các

cấu tử của hệ tham gia và hệ sản phẩm.




46

Bảng III.5. Các giá trị nhiệt động học của hệ tham gia và hệ sản phẩm tại điều kiện

tiêu chuẩn (T=298.150 (Kelvin); P=1.000 (atm)).

Cấu trúc

(m=độ bội)

Enthalpies

εεεε0+Hcorr (Hartree/Particle)

Free Energies

εεεε0+Gcorr(Hartree/Particle)

Entropy

S(cal/mol.Kelvin) NH3 (m=1) -56.531374 -56.553220 45.978

O2 (m=3) -150.320532 -150.343819 49.013

HNO (m=1) -130.464254 -130.489313 52.741

H2O (m=1) -76.412315 -76.433751 45.117

⇒ ) pu(0298∆Η = -0.024663 Hartree/Particle = -64.7601054 kJ/mol.

) pu(G0298∆ = -0.026025 Hartree/Particle = -68.336445 kJ/mol.

) pu(S0298∆ = 2.867 cal/mol.K = 11.9996 J/mol.K.

Thấy rằng phản ứng trên khá thuận lợi về mặt nhiệt động học, phản ứng có

) pu(S0298∆ > 0 nên thuận lợi về mặt entropi, đồng thời trong điều kiện đang xét, phản

ứng có thể tự diễn biến vì ) pu(G0298∆ < 0 và phản ứng là toả nhiệt vì ) pu(0

298∆Η <0.

III.1.2.2. Tính các đại lượng động học.

Các biểu thức tính:

Năng lượng hoạt hoá: Ea = ETS – EReactant.

Hằng số tốc độ:

∆−=

RT

Gexp.

e.h

T.k )T(k

0#

0B

Năng lượng tự do hoạt hoá: =∆ 0#G ∑(ε0+Gcorr )TS-∑(ε0+Gcorr )IS.

Trong đó:

• Chọn e0=1 (mol1-n.l.n-1). Với n = bậc phản ứng.

•

k B=1.380662*10

-23

J/K : hằng số Bolzmann. • R=8.31441 J/mol.K

• h=6.6260755*10-34 J.s

• 1 hartree/partical =2625.8 kJ/mol

o Để tính năng lượng hoạt hoá Ea, số liệu dựa vào bảng III.4. Coi phản ứng

gồm 4 giai đoạn, mỗi giai đoạn có một năng lượng hoạt hoá riêng. Kết quả

thu được như sau:

Giai đoạn 1: Ea1=0.0611345 (Hartree/particle)=160.5269701 (kJ/mol)




47




Nhận xét: kết quả tính hoàn toàn phù hợp với đồ thị biểu diễn đường

phản ứng, giai đoạn 1 có năng lượng hoạt hoá cao nhất, giai đoạn 4 có

năng lượng hoạt hoá nhỏ nhất. Do đó giai đoạn 1 khó khăn nhất.

o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá 0#G∆ và hằng số tốc độ k, số liệu

dựa vào bảng sau:

Bảng III.6. Giá trị ( ε 0+Gcorr ) của hệ ban đầu. các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm.

Cấu trúc

Free Energies

εεεε0+Gcorr

(Hartree/Particle)Cấu trúc

Free Energies

εεεε0+Gcorr

(Hartree/Particle)

NH3+O2 -206.831787 TS3 -206.840048

TS1 -206.767866 IS3-trans -206.853542

IS1 -206.787742 TS4 -206.852569

TS2 -206.773737 HNO+H2O -206.919935

IS2-cis -206.857998

Giai đoạn 1, giai đoạn này 2 tiểu phân tương tác với nhau, được coi là

phản ứng bậc 2. Hằng số tốc độ là k 1(T)= 2.44E-17 (mol-1

.l.s-1

) Giai đoạn 2, là phản ứng bậc 1 có k 2(T)=2.24E+06 (s-1)

Giai đoạn 3, là phản ứng bậc 1 có k 3(T)=3.43E+04 (s-1)

Giai đoạn 4, là phản ứng bậc 1 có k 4(T)=2.22E+12 (s-1)

o Nhận thấy trong 4 giai đoạn của toàn bộ phản ứng, giai đoạn chậm nhất là

giai đoạn giai đoạn 1, theo lý thuyết động học về hệ phản ứng nối tiếp, tốc độ

phản ứng được quyết định bởi gian đoạn chậm nhất. Do đó tốc độ của phản

ứng cần tìm là:k pu hướng 1 = k 1=2.44E-17 (mol-1.l.s-1)

III.1.3. Xét hướng phản ứng thứ 2

Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H2O theo hướng 2 được biểu

diễn qua giao diện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương

trình Gaussian theo phương pháp DFT.B3LYP như sau:




48

Hình III.7. Diễn biến phản ứng từ NH 3+O2 → HNO+H 2O theo hướng 2.Cơ chế của phản ứng theo hướng 2 được biểu diễn ngắn gọn như sau:

NH3+O2 → 1TS H2N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2N-O-OH (IS2) → −− transcis3TS

→trans-H2N-O-OH (IS3) → 5TS HNOH-OH (IS5) → HNO+H2O

Cơ chế trên chỉ thay đổi so với hướng 1 từ giai đoạn sau IS3, khác với hướng

thứ nhất tại TS4 nguyên tử H2 dịch chuyển từ nhóm H2 N- thẳng đến nhóm –OH, thì

trong hướng thứ hai ở TS5 nguyên tử H2 dịch chuyển đến nguyên tử O1 (nguyên tử

ôxi mà liên kết trực tiếp với nguyên tử nitơ). TS5 tìm được có tần số ảo rất mạnh1513i (cm-1) với cường độ cực đại 1,00 chứng tỏ rằng đây là 1TS rất dễ có. Chạy

IRC theo cả 2 hướng reverse và forward, hướng reverse cho cấu trúc đúng dạng

trans-IS3, hướng forward không cho cấu trúc mà TS5 dự báo, nó cho thẳng cấu trúc

cần tìm là hệ sản phẩm HNO+H2O.

Khảo sát độ dài các liên kết, ta thấy liên kết N-H2 thay đổi độ dài từ 1.021A0

→ 1.384A0 (trong TS5) → 2.959A0 (trong sản phẩm). Độ dài liên kết O-O cũng

biến đổi mạnh, điều này đã được báo trước trong giai đoạn IS1→TS2→IS3, qua

N

O1O2

H2

H3

H1

NH3 + O2 TS1 IS1

TS2 IS2 TS3

IS3 TS5 HNO + H2O

H1

H3

H2

H1

H3

H2 H1

H3

H2

H3

H2

H1

H2

H1H3 H3

H1 H2

H1

H2

H3H1

H2

H3

O1 O2

O1 O2

O1

O2

O1 O1

O1

O1

O2O1

O2O2

O2O2

NN

N N N

N

N

N




49

TS2 độ dài liên kết O-O tăng lên 0,05A0, thì trong giai đoạn IS3→TS5→IS5 độ dài

liên kết này tăng lên 1.4A0 do có sự tách từ hệ 1 cấu tử H2 N-O-OH sang hệ 2 cấu tử

HNO+H2O.



Bảng III.7. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu, các IS, các TS và hệ sản phẩm.

Cấu trúcNăng lượng ESCF

(Hartree/particle)

Năng lượng ZPV

(kJ/mol)

(ESCF+EZPV)

(Hartree/particle)

NH3+O2 -206.8435292 105.2 -206.8035292TS1 -206.7800975 99.0 -206.7423947

IS1 -206.8064637 114.9 -206.7627056TS2 -206.7882624 103.9 -206.7486935IS2-cis -206.875962 112.9 -206.8329656

TS3 -206.8569644 109.4 -206.8153009IS3-trans -206.8709874 112.3 -206.8282195

TS5 -206.75939 95.6 -206.7229823HNO+H2O -206.9295732 100.8 -206.8911849

Từ năng lượng thu được theo bảng trên, vẽ đường phản ứng theo hướng 2

trên toạ độ Đềcác ta có:

Phản ứng NH3+O2=HNO+H2O hướng 2

TS5

NH3+O2

TS2TS1

IS1

TS3

IS3-transIS2-cis

HNO+H2O

-206.9

-206.88

-206.86

-206.84-206.82

-206.8

-206.78

-206.76

-206.74

-206.72

-206.7

Toạ độ phản ứng

Năng lượng

Hình III.8. Minh họa đường phản ứng NH 3 + O2 → HNO + H 2O theo hướng 2.

Nhận xét: phản ứng theo hướng 2 cũng gồm 4 giai đoạn và chỉ khác so vớihướng thứ nhất ở giai đoạn 4’ (IS3-trans→TS5→sản phẩm). Giai đoạn này tỏ ra




50

khó khăn nhất với hàng rào năng lượng khá cao, khó khăn cho các tiểu phân vượt

qua đỉnh hàng rào để tạo thành sản phẩm.

III.1.4. Tính đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 2

Do hướng phản ứng 2 chỉ khác so với hướng phản ứng 1 từ giai đoạn sau IS3, do

đó phần này chúng tôi chỉ xét các đại lượng động học cho giai đoạn 4’ (IS3

→TS5→ sản phẩm).

o Các đại lượng nhiệt động học 0298G∆ , 0

298H∆ , 0298S∆ do chỉ phụ thuộc vào trạng

thái đầu và trạng thái cuối của hệ, nên chúng tôi dùng kết quả tính các đại

lượng nhiệt động học 0298G∆ , 0

298H∆ , 0298S∆ ở hướng thứ nhất cho hướng thứ

2.o Để tính năng lượng hoạt hoá Ea, số liệu dựa vào bảng (III.7). Chỉ xét thêm

năng lượng hoạt hóa cho giai đoạn IS3 →TS5→ sản phẩm. Kết quả thu được

như sau:

Giai đoạn 4’ có Ea4= 0.1052372 Hartree/Particle = 276.331839 kJ/mol

Nhận xét: mặc dù trong hướng thứ nhất, giai đoạn 1 đã có năng lượng

hoạt hoá cao nhất là Ea1 = 0.0611345 (H/p) = 160.5269701(kJ/mol) thì

khi phản ứng diễn ra theo hướng 2, năng lượng hoạt hoá giai đoạn 4’còn cao gần gấp đôi so với giai đoạn 1. Năng lượng hoạt hoá cao của

giai đoạn 4’ sẽ gây khó khăn cho phản ứng khi đi theo hướng 2.

o Để tính năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ cho giai đoạn mới 4’, số

liệu dựa vào bảng sau:

Bảng III.8. Giá trị ( ε 0+Gcorr ) của IS3, TS5 trung gian và hệ sản phẩm.

Cấu trúcFree Energies

εεεε0+Gcorr

(Hartree/Particle)IS3-trans -206.853542

TS5 -206.748421

HNO+H2O -206.919935

Giai đoạn 4’ (IS3 →TS5→ HNO+H2O), đây là phản ứng bậc 1. Hằng số

tốc độ tính được là: k 4’ = 2.72E-36 (s-1).

o Nhận thấy trong 4 giai đoạn của phản ứng hướng thứ 2 (trong đó 3 gian đoạn

lấy kết quả từ hướng 1), giai đoạn chậm nhất là giai đoạn 4’, theo lý thuyết




51

động học về hệ phản ứng nối tiếp, tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai

đoạn chậm nhất. Do đó tốc độ của phản ứng theo hướng 2 cần tìm là:

k pu hướng 2 = k 4’ =2.72E-36 (s-1).

III.1.5. So sánh hai hướng của phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O

Biểu diễn đường phản ứng theo cả hai hướng theo năng lượng trên cùng một

sơ đồ ta có:

Hình III.9. Minh họa các đường của phản ứng NH 3 + O2 → HNO + H 2O

Qua đồ thị biểu diễn hai đường phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O theo 2

hướng, ta thấy phản ứng theo hướng thứ nhất tỏ ra thuận lợi hơn về mặt nhiệt động

học, nhờ hàng rào năng lượng của các giai đoạn trung gian tương đối nhỏ. Trong

phản ứng theo hướng thứ hai, giai đoạn 4 có năng lượng hoạt hoá quá cao, điều này

gây khó khăn cho các tiểu phân khi phản ứng vì chúng cần được cung cấp một năng

lượng tương đương để có thể xảy ra va chạm có hiệu quả để hình thành sản phẩm.

Như vậy nếu phản ứng trên diễn ra trong tự nhiên nó sẽ ưu tiên đi theo hướng thứnhất.

III.2. Phản ứng HNO + +2HO → NO+ + H2O2 (III.4)

Tương tự như phản ứng trước, chúng tôi cũng tiến hành tối ưu hoá các cấu

trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích.

Kết quả thu được ở bảng sau:

TS4

Phản ứng NH3+O2=HNO+H2O

TS5

HNO+H2O

IS2-cis IS3-trans

TS3

IS1

TS1TS2

NH3+O2

-206.9

-206.88

-206.86

-206.84

-206.82

-206.8

-206.78-206.76

-206.74

-206.72

-206.7

Toạ độ phản ứng

Năng lượng




52

Bảng III.9. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái.

Cấu trúc(m=độ bội)

Năng lượng ESCF (Hartree/particle)

Năng lượng ZPV(kJ/mol)

(ESCF+EZPV)(Hartree/particle)

HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526

+2HO (m=1) -150.472909 36.3 -150.4579

+2HO (m=3) -150.496544 33.5 -150.4829

NO+ (m=1) -129.532350 14.7 -129.5223

NO+ (m=3) -129.280647 10.9 -129.2756

H2O2 (m=1) -151.555108 64.9 -151.5081

H2O2 (m=3) -151.492817 59.6 -151.4701

Qua bảng năng lượng ở trên, ta thấy cấu trúc HNO bền ở trạng thái singlet,

còn +2HO bền hơn ở trạng thái triplet, phản ứng sẽ dễ xảy ra khi hai chất tham gia ở

hai trạng thái độ bội khác nhau.

Để định hướng khả năng tấn công của các nguyên tử khi phản ứng, chúng tôi

áp dụng nguyên lý HSAB, tiến hành tính độ cứng và độ mềm cho các nguyên tử

trên các phân tử tham gia phản ứng. Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng

được biểu diễn trong bảng sau: Bảng III.10. Kết quả tính độ mềm s0 cho các nguyên tử của hệ ban đầu.


H1 NO1H1 0.381342 0.110966 0.314161

N -0.267447 0.573851 1.624650

O1 -0.113895 0.315182 0.892322

H2O2O3+

H2 0.552352 0.157235(*)0.383381

(**)

O2 0.075444 0.219476(*) 0.535142(**)

O3

0.372204 0.623289(*)

1.519748(**)

(*): giá trị ghi trong bảng là trị số hàm f +.(**): giá trị ghi trong bảng là s+.

Dựa vào bảng độ mềm ta thấy, trên phân tử HNO nguyên tử N có độ mềm

cao nhất, điện tích âm lớn nên đóng vai trò như một bazơ mềm, như vậy phân tử

HNO là một bazơ mềm, trong đó tâm bazơ thuộc về nguyên tử N. Xét ion +2HO ,

nguyên tử H có điện tích dương cao nhất, nhưng khả năng nguyên tử O3 lại có độ

mềm lớn nhất, đồng thời điện tích dương, do đó ion +2HO đóng vai trò như một axit




53

mềm, tâm axit thuộc về nguyên tử O3. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công

của nguyên tử O3 trên ion +2HO vào nguyên tử N trên HNO là cao nhất.

III.2.1. Cơ chế phản ứng.Tiến hành tối ưu các IS trung gian và hệ ban đầu giả định, sau đó tìm TS

bằng phương pháp QST2 hoặc QST3 (nếu QST2 không cho kết quả), kết quả thu

được tiếp tục tối ưu cấu trúc, sau đó tính tần số, nếu có 1 tần số ảo thì TS đó có thể

là một TS cần tìm, đem TS có tần số ảo chạy IRC để kiểm tra. Kết quả cuối cùng

chúng tôi thấy phản ứng có cơ chế như sau:

HNO + +2HO → 1TS H-NO-O-OH (IS1) → 2TS H2O2 + NO+

Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H2O được biểu diễn qua giaodiện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương trình Gaussian

theo phương pháp DFT.B3LYP như sau:

Hình III.10. Cơ chế phản ứng HNO + +2HO → NO+ + H2O2

Như vậy phản ứng trên gồm 2 giai đoạn:

Giai đoạn 1: HNO + +2HO → 1TS H-NO-O-OH (IS1)

Giai đoạn 2: H-NO-O-OH (IS1) → 2TS H2O2 + NO+



HNO++

2HO TS1 IS1

TS2H2O2 + NO+

N N

N

N

H1 H2 H1

H1H1

H2

H2

H2

O1 O1

O1O1

O2O2

O2

O2

O3

O3

O3

O3

NH1

H2

O1

O2

O3




54


Cấu trúcESCF

(Hartree/particle) EZPV

(kJ/mol)∑E (Hartree/particle)

HNO++2HO -281.0472928 87.3 -281.0140458

TS1 -280.9787787 72.7 -280.9510919

IS1 -281.1002901 93.6 -281.0646438

TS2 -281.0253472 75.9 -280.9964417

NO+ + H2O2 -281.1414214 91.2 -281.1066891

Từ năng lượng thu được theo bảng trên, biểu diễn đường phản ứng trên hệ

toạ độ Đềcác ta có:

Phản ứng HNO+HO2+ = H2O2 + NO+

TS1

IS1

TS2

HNO+HO2+

NO+ + H2O2-281.12

-281.1

-281.08

-281.06

-281.04

-281.02

-281

-280.98

-280.96

-280.94


Năng lượng

Hình III.11. Đường phản ứng HNO + +2HO → NO+ + H2O2.

Nhận xét: đi từ hệ ban đầu đến sản phẩm phản ứng trải qua 2 giai đoạn trung

gian, tuy nhiên về mặt nhiệt động học các giai đoạn này đều là các phản ứng toả

nhiệt, lại có năng lượng hoạt hoá tương đối nhỏ, nên quá trình tạo sản phẩm xảy ratương đối thuận lợi.

III.2.2. Tính các đại lượng nhiệt động học

Từ kết quả của phản ứng trước ta đã có:

) pu(0298∆Η =∑(ε0+Hcorr ) products - ∑(ε0+Hcorr )reactants

) pu(G0298∆ =∑(ε0+Gcorr ) products-∑(ε0+Gcorr )reactants

) pu(S0

298

∆ =∑S products - ∑Sreactants




55

Để tính các giá trị nhiệt động học cho phản ứng 2, ta dựa vào số liệu trong

bảng sau (lấy từ kết quả của chương trình tính Gaussian):


tiêu chuẩn (T=298.150 (Kelvin); P=1.000 (atm)).

Cấu trúcEnthalpies

εεεε0+Hcorr (Hartree/Particle)

Free Energiesεεεε0+Gcorr

(Hartree/Particle)

EntropyS

(cal/mol.Kelvin)HNO -130.449272 -130.475329 54.841

+2HO -150.479980 -150.506218 55.222

H2O2 -151.525778 -151.552795 56.862

NO+ -129.523410 -129.545921 49.907

Dựa vào các công thức đã xét ở trên, ta tính được:

) pu(0298∆Η = -0.119936 Hartree/Particle = -314.9279488 kJ/mol.


) pu(S0298∆ = -3.294 cal/mol.K = -13.786048 J/mol.K.

Thấy rằng phản ứng trên không thuận lợi về entropi ) pu(S0298∆ <0, nhưng nó

lại là một phản ứng tự diễn biến và là phản ứng toả nhiệt vì ) pu(G0298∆ <0 và

) pu(0298∆Η <0. Do đó phản ứng vẫn có thể xảy ra tại điều kiện tiêu chuẩn.

III.2.3. Tính các đại lượng động học




• Giai đoạn 1: Ea1= 0.0685141 Hartree/Particle =179.90432378 kJ/mol.

• Giai đoạn 2: Ea2= 0.0749429 Hartree/Particle =196.78506682 kJ/mol.• Nhận xét: giai đoạn 1 có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn giai đoạn 2 không

đáng kể, tuy vậy giai đoạn 1 tỏ ra thuận lợi hơn về mặt năng lượng.

o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ, số liệu dựa vào

bảng sau:




56

Bảng III.13. Giá trị ( ε 0+Gcorr ) của hệ ban đầu, các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm.

Cấu trúcFree Energies

εεεε0+Gcorr

(Hartree/Particle)Cấu trúc

Free Energiesεεεε0+Gcorr

(Hartree/Particle)

HNO+ +2HO -281.040670 IS1 -281.090843

TS1 -280.977852 TS2 -281.024009

NO+ + H2O2 -281.133600

• Giai đoạn 1, đây là phản ứng bậc hai: k 1= 7.86E-17 (mol-1.l.s-1)

• Giai đoạn 2, là giai đoạn phản ứng bậc một: k 2= 1.12E-18 (s-1)

o So sánh toàn bộ các giai đoạn ta thấy giai đoạn 2 có tốc độ chậm nhất, do đó

đây sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng của hệ.

k pu = k 2= 1.12E-18 (s-1)

III.3. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5)

Tiến hành tối ưu hoá các cấu trúc ban đầu HNO, H2O2 và cấu trúc sản phẩm

HNO2, H2O ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Kết quả thu được ở

bảng sau:

Bảng III.14. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái.

Cấu trúc

(m=độ bội)

Năng lượng ESCF

(Hartree/particle)

Năng lượng ZPV

(kJ/mol)

(ESCF+EZPV)

(Hartree/particle)

HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680

HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526

H2O2 (m=1) -151.555108 64.9 -151.5303

H2O2 (m=3) -151.492817 59.6 -151.4701

HONO (m=1) -205.717121 53.2 -205.6968

HONO (m=3) -205.637786 47.8 -205.6196

H2O (m=1) -76.4373527 55.8 -76.4161

H2O (m=3) -76.2018983 13.8 -76.1966

Qua bảng năng lượng ở trên, ta thấy cấu trúc HNO và H2O2 đều bền hơn ở

trạng thái singlet. Do đó dạng tồn tại chủ yếu trong tự nhiên của chúng là dạng

singlet.

Để định hướng khả năng tấn công của các nguyên tử khi phản ứng xảy ra, áp

dụng nguyên lý HSAB, tiến hành tính độ cứng và độ mềm cho các nguyên tử trên

các chất tham gia phản ứng. Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng được

biểu diễn trong bảng sau:




57

Bảng III.15. Kết quả tính độ mềm s0 cho các nguyên tử của hệ ban đầu.


H1

NO1

H1 0.381342 0.110966 0.31416108

N -0.267447 0.573851 1.62465074O1 -0.113895 0.315182 0.89232261

H2O2O3H3

H2 0.476889 0.3192945 0.734404898O2 -0.477911 0.1819695 0.41854555O3 -0.470864 0.1555875 0.357864674H3 0.471886 0.343148 0.789270006

Dựa vào bảng độ mềm ta thấy, trên phân tử HNO nguyên tử N có độ mềm

cao nhất, điện tích âm lớn nên đóng vai trò như một bazơ mềm, như vậy phân tử

HNO là một bazơ mềm, trong đó tâm bazơ thuộc về nguyên tử N. Với hiđropeoxit

H2O2, cả hai nguyên tử H đều có độ mềm cao, đồng thời mang điện tích dương, do

đó phân tử H2O2 đóng vai trò là 1 axit mềm, trong đó tâm axit thuộc về nguyên tử

H. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công của nguyên tử H trên hidropeoxit vào

nguyên tử N là cao nhất.

III.3.1. Cơ chế phản ứng.

Dựa vào sự định hướng thu được từ kết quả tính độ cứng và độ mềm, chúng

tôi xác định các trạng thái trung gian (IS) có thể có và trạng thái ban đầu giả định,

tối ưu các trạng thái đó, dùng phương pháp QST2 để tìm ra cấu trúc chuyển tiếp

(TS). Các TS thu được đem tối ưu hoá, tính tần số, nếu các TS đó có 1 tần số ảo và

sự dao động của các nguyên tử ứng với tần số ảo đó có ý nghĩa về mặt cơ chế, thì

tiếp tục cho chạy IRC theo cả hai hướng reverse và forward để kiểm tra vị trí của

TS trong cơ chế.

Quét toàn bộ bề mặt năng lượng của hệ từ hệ tham gia cho đến IS1, với 2

biến toạ độ nội và 1 biến là năng lượng hệ. Số liệu thu được dùng phần mềm Matlab

biểu diễn bề mặt thế năng của quá trình từ hệ ban đầu đến IS1. Kết quả thu được

như sau:




58

1.21.41.61.82

1.8 22.22.42.62.8

-280.36

-280.34

-280.32

-280.3

-280.28

-280.26

-280.24

Lien ket H--O

Be mat the nang tu he ban dau (HNO+H2O2) den IS1

Lien ket O--N

Nang luong

HNO+H2O2

IS1

TS1

Hình III.12. Bề mặt thế năng hệ phản ứng, đi từ chất tham gia → IS1

Theo hình vẽ trên, để nối 2 thung lũng của hệ, chỉ có 1 đường đèo duy nhất,

chứng tỏ đi từ hệ ban đầu tới IS1 chỉ có một đường phản ứng mà theo con đường đó

hệ có năng lượng nhỏ nhất, đồng thời từ hệ ban đầu tới IS1, chỉ có 1 TS duy nhất.

Kết quả cuối cùng khi nghiên cứu phản ứng này, chúng tôi thu được cơ chế

phản ứng có sơ đồ như sau:

HOOH + HNO → 1TS HOO + H2NO (IS1) → 2TS HO-NH-O-OH (IS2) →

→ 3TS HNO2 + H2O (IS3) → 4TS HONO+H2O




59

Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HONO+H2O được biểu diễn qua

giao diện phần mềm Gaussview như sau:

Hình III.13. Cơ chế phản ứng HNO + H 2O2 → HONO + H 2O

Theo cơ chế ta thấy phản ứng trên gồm 4 giai đoạn:

Giai đoạn 1: HOOH + HNO → 1TS HOO + H2 NO (IS1)

Giai đoạn 2: HOO + H2 NO (IS1) → 2TS HO-NH-O-OH (IS2)

Giai đoạn 3: HO-NH-O-OH (IS2) → 3TS HNO2 + H2O (IS3)

Giai đoạn 4: HNO2 + H2O (IS3) → 4TS HONO+H2O

Theo hình vẽ ta thấy, có sự biến đổi mạnh về mặt cấu trúc hình học của hệ

phản ứng tại giai đoạn 2 (từ IS1→TS2→IS3), khi nguyên tử H2 dịch chuyển từ N

sang O2 thì đồng thời cả nhóm –O3H3 tách ra không liên kết với O2 mà tiến đến liên

kết với nguyên tử O1, và cuối cùng giai đoạn 2, hệ tạo thành cấu trúc trung gian

dạng IS2 bền. Với giai đoạn 4, quá trình chuyển đồng phân của HNO2↔HONO vớisự tham gia của H2O, mặc dù bản thân HNO2 cũng có thế có quá trình này.

IS1 HNO + H2O2 TS1

TS2 IS2 TS3

IS3 TS4 HONO + H2O

N O1

O1 O1

O1

O

1

O1

O2

O1 O1

O2 O2

O2

O2O2O2

O1

O2O2

O3 O3

O3

O3O3O3

O3

O3

O3

H1 H1 H1

H1

H1

H1

H1

H1 H1

H2 H2

H2

H2H2H2

H2

H2

H2

H3

H3

H3

H3H3

H3

H3

H3 H3

N N N

N N

N

N N




60




Cấu trúc ESCF (Hartree/particle) EZPV (kJ/mol) ∑E (Hartree/particle)

HNO+H2O2 -282.0478872 114.4 -282.00431952

TS1 -282.0079818 111.6 -281.96548046

IS1 -282.0298578 122.8 -281.98309110

TS2 -281.960205 107.2 -281.91937934

IS2 -282.0502196 119.8 -282.00459540

TS3 -282.0381589 112.8 -281.99520056

IS3 -282.1624731 119.6 -282.11692507

TS4 -282.1204575 105.1 -282.08043160HONO+H2O -282.1674578 115.2 -282.12358545

Từ năng lượng thu được theo bảng trên, minh hoạ đường phản ứng trên hệ

toạ độ Đềcác ta có:

Phản ứng HNO+H2O2=HONO+H2O

TS1

IS1

TS2

TS3

IS3

TS4

HONO+H2O

IS2

HNO+H2O2

-282.15

-282.1

-282.05

-282

-281.95

-281.9


Năng lượng

Hình III.14. Đường phản ứng HNO + H 2O2 → HONO + H 2O

Nhận xét: phản ứng cũng diễn ra qua 4 giai đoạn trung gian khi đi từ hệ ban

đầu đến sản phẩm. Tuy nhiên ở đây giai đoạn quyết định về mặt năng lượng hoạt

hoá lại là giai đoạn 2 (giai đoạn từ IS1→TS2→IS2) với hàng rào năng lượng hoạt

hoá cao nhất, có khả năng đây sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng của hệ.

Giai đoạn 3 tỏ ra khá thuận lợi với hàng rào năng lượng thấp, đồng thời giai đoạn

này phản ứng toả nhiệt. Giai đoạn 4 ứng với quá trình chuyển đồng phân




61

HNO2↔HONO nên năng lượng trước và sau tương đối gần nhau. Tuy nhiên hệ sẽ

bền hơn khi ở dạng axit nitrơ với mức năng lượng ở trạng thái cơ bản thấp nhất.

III.3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học


tiêu chuẩn (T=298,150 (Kelvin); P=1,000 (atm)).

Cấu trúcEnthalpies (εεεε0+Hcorr)

(Hartree/Particle) Free Energies (εεεε0+Gcorr)

(Hartree/Particle)

Entropy S(cal/mol.Kelvin)

HNO -130.449272 -130.475329 54.841

H2O2 -151.525778 -151.552795 56.862

HONO -205.692702 -205.720803 59.144

H2O -76.412315 -76.433751 45.117

Dựa vào các công thức đã xét ở trên, ta tính được:

) pu(0298∆Η = -0.129967 Hartree/Particle = -341.2673486 kJ/mol.


) pu(S0298∆ = -7.442 cal/mol.K = -30.8232756 J/mol.K.

Thấy rằng phản ứng trên không thuận lợi về entropi ) pu(S0298∆ <0, nhưng nó

lại là một phản ứng tự diễn biến và là phản ứng toả nhiệt vì ) pu(G0

298∆ <0 và) pu(0

298∆Η <0. Do đó phản ứng vẫn có thể xảy ra tại điều kiện tiêu chuẩn.

III.3.3. Tính các đại lượng động học




• Giai đoạn 1: Ea1

= 0.03883906 Hartree/Particle = 101.9836037 kJ/mol.

• Giai đoạn 2: Ea2= 0.06371176 Hartree/Particle = 167.2943394 kJ/mol.



o Nhận xét: trong 4 giai đoạn của phản ứng, giai đoạn 2 có năng lượng hoạt

hoá cao nhất, do đó có khả năng tốc độ và khả năng phản ứng của toàn hệ sẽ

phụ thuộc vào giai đoạn này. Giai đoạn 3 có năng lượng hoạt hoá bé nhất,

như vậy khả năng phản ứng ở giai đoạn này cao nhất. Ở giai đoạn 4, đây là

giai đoạn chuyển đổi giữa 2 dạng đồng phân là HNO2 và HONO, nhưng




62

năng lượng của hệ lại thấp hơn khi ở dạng đồng phân axit HONO. Chứng tỏ

khả năng tạo thành axit nitrơ của hệ phản ứng rất cao.

o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ, số liệu dựa vào

bảng sau:

Bảng III.18. Giá trị ( ε 0+Gcorr ) của hệ ban đầu, các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm.

Cấu trúcFree Energies (εεεε0+Gcorr)

(Hartree/Particle)

HNO+H2O2 -282.033014

TS1 -281.992828

IS1 -282.010097

TS2 -281.946208

IS2 -282.031491TS3 -282.021624

IS3 -282.145072

TS4 -282.107129

HONO+H2O -282.151317

• Giai đoạn 1, phản ứng bậc 2 có: k 1=2.03E-06 (mol-1.l.s-1)

• Giai đoạn 2, phản ứng bậc 1: k 2=2.53E-17 (s-1)

• Giai đoạn 3, phản ứng bậc 1: k 3=1.80E+08 (s-1

)• Giai đoạn 4, phản ứng bậc 1: k 4=2.18E-05 (s-1).

o Như vậy trong 4 giai đoạn trên của phản ứng thứ ba, giai đoạn chậm nhất là

giai đoạn 2. Do đó, hằng số tốc độ của cả phản ứng có thể coi như chính là

hằng số tốc độ của giai đoạn 2.

k pu =k 2=2.53.10-17 (s-1)

III.4. Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5).

Hệ ion amoni +4 NH trong nước đóng vai trò như một tác nhân khử, có thể tác

dụng với các chất oxi hoá có mặt trong môi trường nước tạo thành các dạng oxi hoá

cao hơn. Qua các phản ứng vừa nghiên cứu ta thấy, để có thể đưa N với số oxi hoá

-3 trong +4 NH lên trạng thái có số oxi hoá cao hơn, cần trải qua nhiều quá trình, mỗi

quá trình đều xảy ra tương đối khó khăn, với hằng số tốc độ rất thấp (≈ 10-17). Do

đó, để có thể xảy ra tốc độ cao hơn, các quá trình trên trong tự nhiên thường có sự

tham gia của các chất xúc tác nhằm thúc đẩy quá trình oxi hoá.




63

Quá trình oxi hoá +4 NH còn có thể tiếp tục lên trạng thái oxihoá cao hơn, tạo

thành HNO3 hoặc các gốc −3 NO .




64

KẾT LUẬN

1. Qua thời gian làm luận văn, tôi đã được học tập và hiểu biết thêm về cơ sở lý

thuyết Hoá học lượng tử và các vấn đề Hoá học có liên quan, đồng thời đượchọc thêm về kĩ năng sử dụng một số phần mềm hóa học như Gaussian,

GaussView, Molden, ChemOffice, Hyperchem…

2. Từ kết quả theo chương trình Gaussian, tìm được cách vẽ bề mặt thế năng

(PES) nhằm mô tả trực quan hơn cơ chế phản ứng.

3. Tính được độ cứng và độ mềm cho các chất cần nghiên cứu NH3, O2,

HNO… Đồng thời tính được các đại lượng nhiệt động như H, G, S cũng

như các đại lượng động học Ea, hằng số tốc độ k… cho ba phản ứng đãnghiên cứu từ kết quả chương trình Gaussian.

4. Phân tích được sự liên hệ giữa phổ hồng ngoại, hằng số lực với các quá trình

dịch chuyển của các nguyên tử trong cơ chế phản ứng.

5. Xác định được các cơ chế phản ứng của quá trình oxi hoá từ +4 NH lên các

trạng thái oxi hoá cao hơn như HNO, HNO2 có thể theo nhiều phản ứng,

trong mỗi phản ứng đó lại có các hướng khác nhau. Ở đây chúng tôi nghiên

cứu NH3 vì trong nước đã có 2 quá trình cầu nối do ion amoni tạo ra là:+4 NH NH3 + H+ (III.1)

H+ + O2 → +2HO (III.2)

Cơ chế của quá trình oxi hoá +4 NH có thể theo 3 phản ứng sau:

NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3)

HNO + +2HO → NO+ + H2O2 (III.4)

HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5)

• Trong đó phản ứng (III.3) có thể xảy ra theo 2 hướng, mỗi hướng đều đi qua

bốn giai đoạn nối tiếp nhau, hướng thứ nhất ưu tiên hơn hướng thứ hai:

Hướng 1:

NH3+O2 → 1TS

H2 N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2 N-O-OH (IS2) → 3TS

→trans-H2 N-O-OH (IS3) → 4TS HNO-OH2 (IS4) → HNO+H2O

Hướng 2:




65

NH3+O2 → 1TS H2 N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2 N-O-OH (IS2) → 3TS

→trans-H2 N-O-OH (IS3) → 5TS HNOH-OH (IS5) → HNO+H2O

• Phản ứng (III.4) đi qua hai giai đoạn:

HNO + +2HO → 1TS H-NO-O-OH → 2TS H2O2 + NO+

• Phản ứng (III.5) cũng trải qua bốn giai đoạn nối tiếp:

HOOH + HNO → 1TSHOO + H2 NO (IS1) → 2TS

HO-NH-O-OH (IS2) →

→ 3TSHNO2 + H2O (IS3) → 4TS

HONO+H2O




66

Tài liệu tham khảo

Tiếng Việt1. Nguyễn Ngọc Hà, Một số nghiên cứu lí thuyết về phản ứng NH 2+N 2O, Luận

văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP Hà Nội, 2003.

2. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy; Thuyết lượng tử về nguyên tử và

phân tử , Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục, 2002.

3. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy; Thuyết lượng tử về nguyên tử và

phân tử , Tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, 2002.

4.

Trần Thành Huế; Bài giảng cho học viên cao học, Trường Đại học Sư phạmHà Nội, 2003-2004.

5. H.Eyring, J.Walter, G.E.kimball; Hoá học lượng tử , Nhà xuất bản Khoa học

và kỹ thuật, Hà Nội, 1976.

6. Hoàng Nhâm, Hoá học vô cơ, Tập 2, Nhà xuất bản giáo dục, 1999.

7. Trần Văn Nhân, Hoá lí , Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, 1999.

8. Nguyễn Vĩnh Sơn, Khảo sát một số nghiên cứu của phản ứng C 3O2+O bằng

phương pháp Hoá học lượng tử , Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, TrườngĐHSP Hà Nội, 2003.

9. Bùi Thọ Thanh và Nguyễn Văn Ngân, Một số kết quả về phản ứng Aldol .

Tuyển tập các báo cáo Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 5, ứng dụng tin

học trong hoá học, NXB ĐHQG Hà Nội, 2001.

10. Bùi Thọ Thanh, Phùng Quán và Vương Thế Thành, Phản ứng giữa anion

etoxit và n-propyl bromur trong pha khí và trong dung môi etalol . Tuyển tập

các báo cáo Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 5, ứng dụng tin học trong

hoá học, NXB ĐHQG Hà Nội, 2001.

11. Lâm Ngọc Thiềm, Nhập môn Hoá lượng tử , Nhà xuất bản Hà Nội,1997.

12. Đặng Ứng Vận, Tin học ứng dụng trong Hoá học, Nhà xuất bản Giáo dục,

1998.

13. Đặng ứng Vận, Nguyễn Phú Thu và Trần Thành Huế, Khảo sát ab-initio

phản ứng CH 2+N 2O ở trạng thái triplet bằng phương pháp IRC, Tuyển tập

các báo cáo Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 5, ứng dụng tin học trong

hoá học, NXB ĐHQG Hà Nội, 2001.




67

14. http://www.nea.gov.vn/thongtinmt/noidung/ld1_11_6_03.htm Hà Nội: 100%mẫu nước ở khu vực phía nam bị nhiễm amoni. Website:http://media.vdc.com.vn/ VDC/ddn-2003-06-11, 2003.

15. http://vnexpress.net/Vietnam/Khoa-hoc/2002/03/3B9BA058/ Báo động nhiễm amoni trong nước ngầm Bắc Bộ. Website: Vietnam Express, Thứnăm, 14/3/2002, 10:02.

Tiếng Anh

16. Attila Szabo, Neil S.Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover

Publication, Inc, 1989.

17. Frank Jensen, Introduction to Computation Chemistry, Jonh Wiley & Sons,

1999.

18. Hue Minh Thi Nguyen, Jozef Peeters and Minh Tho Nguyen, Use of DFT-

based Reactivity Descriptiors for Rationalizing Radical Reactions: A

Critical Analysis, Department of Chemistry, University of Leuven, 2003.

19. Jame B.Foresman and Eleen Frisch, Exploring Chemistry with Electronic

Structure Methods, Second Edition, Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA, 1996.

20. John A.Pople, David L.Beveridge; Approximate Molecular Orbital Theory;

McGraw-Hill Book Company, Inc, 1970.

21. Minh Tho Nguyen, Potential Energy Surface, Department of Chemistry,

University of Leuven, 2003.

22. Minh Tho Nguyen, Use of Potential Energy Surface to Understand

Decomposition, Department of Chemistry, University of Leuven, 2003.

23. Samuel B. Trickey, Advences in Quantum Chemistry, Volume 21, Academic

Press, Inc, 1990.

24. Trygve Helgaker, Poul Jorgrensen and Jeppe Olsen, Molecular Electronic

Structure Theory, Jonh Wiley & Sons, 2002.

25. Wolfram Koch and Max C.Holthausen, A Chemist’s Guide to Density

Functional Theory, Second Edition, Wiley-VCH, 2001.

26. http://chem.wayne.edu/~hbs/chm6440/Chem6440%20PES.ppt. Chemistry6440/7440, Potential Energy Surfaces, Department of Chemistry, WayneState University, 2003.

27. http://www.gaussian.com/home.htm. Gaussian software, Gaussian, Inc. 340Quinnipiac St Bldg 40, Wallingford, CT 06492 USA.




68

28. http://homepages.vub.ac.be/~akonnov/science/mechanism/tab_1_150.html Reactions 451 - 600 from the mechanism of A.A. Konnov, Alexander A.Konnov, Faculty of Applied Sciences at the Vrije Universiteit Brussel (Free

University of Brussels), Belgium. 1999 29. http://reefscapes.net/articles/articles/2002/nitrogencycle.html The nitrogen

cycle in depth, Leonard Ho, Reefscapes.net © 2002.

30. http://www.phys.uit.no/~inge/ttp5/concept-of-pes.htm The concept of a Potential Energy Surface (PES), Calculation of potential energy surfaces

(PESs). University of Bergen (UiB)31. http://www.parallab.uib.no/projects/molecul/tim.shtml Time independent

Quantum Computing.Via Loredan 2, I-35131, Padova, Italy, 200132. http://www.msg.ameslab.gov/Group/solvation.pdf Cluster-based

approaches to solvation. Mark S. Gordon Iowa State University AmesLaboratory. 2000.




69

Phụ lục

(lược trích)

I. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O

I.1. Kết quả Scan

I.1.1 Kết quả Scan IS1********************************************

Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998

15-Oct-2004

********************************************

%mem=6MW

%nproc=1

Will use up to 1 processors via shared memory.

%chk=C:\G98W\Pu_1\TS1\scan-2lk-H---N+N----O

%save

----------------------------------------------------------------------# RHF/6-31g gfinput iop(6/7=3) Opt=(Z-matrix,noeigentest,maxcycle=100) nosymm

scrf=(solvent=Water,a0=3.500000,dipole) test

----------------------------------------------------------------------

Symbolic Z-matrix:

Charge = 0 Multiplicity = 1

N

H 1 B1

H 1 B2 2 A1

O 1 B3 2 A2 3 D1 0

O 4 B4 1 A3 2 D2 0

H 4 B5 2 A4 3 D3 0

Variables:

B1 1.01525

B2 1.01534

B3 2.26189Scan 20 -0.05

B4 1.24287B5 2.80085Scan 20 -0.1

A1 109.75702

A2 103.55878

A3 116.79633

A4 35.15245

D1 -119.44029

D2 179.29837

D3 62.15008

……………………………………………………………………………………………………………………………………

Summary of Optimized Potential Surface Scan

1 2 3 4 5

EIGENVALUES -- -0.00070 0.00111 0.00290 0.00467 0.00676

B1 0.99681 0.99651 0.99649 0.99649 0.99732

B2 0.99651 0.99621 0.99631 0.99651 0.99731

B3 2.26189 2.21189 2.16189 2.11189 2.06189

B4 1.08887 1.08985 1.09094 1.09227 1.09365

B5 2.80085 2.80085 2.80085 2.80085 2.80085A1 109.77692 109.92898 109.95276 110.00735 109.81025

A2 93.11720 95.51818 95.81171 100.51727 98.57450

A3 110.05799 111.90456 113.76914 115.35393 117.14517

A4 35.18540 35.24793 35.39341 35.34915 35.52073

D1 -123.72934-118.04207-113.33942-105.52877-102.42218

D2 168.34379 186.61853 190.24617 236.38665 235.79153

D3 60.32583 60.75550 60.66532 60.76871 59.89509

………………………………………………………………………………………………………………………………………

436 437 438 439 440

EIGENVALUES -- 0.14322 0.14275 0.14396 0.14801 0.15643

B1 1.00794 1.01077 1.01397 1.01766 1.02186

B2 1.00972 1.01216 1.01480 1.01765 1.02073

B3 1.51189 1.46189 1.41189 1.36189 1.31189

B4 1.25594 1.26599 1.27736 1.28886 1.30129

B5 0.80085 0.80085 0.80085 0.80085 0.80085

A1 107.52396 107.31673 107.03917 106.68808 106.26223A2 102.34120 103.41294 104.58056 105.82276 107.14231

A3 112.29656 112.42580 112.61550 112.99186 113.54046




70

A4 124.72565 127.13052 129.75342 132.46045 135.32471

D1 -111.64786-113.62576-115.73986-118.12013-120.72314

D2 453.39072 450.67856 447.34859 443.56719 439.10350

D3 75.88092 73.35600 70.01594 65.98773 60.93907

441

EIGENVALUES -- 0.17114

B1 1.02659

B2 1.02421

B3 1.26189

B4 1.31432

B5 0.80085

A1 105.75955

A2 108.54144

A3 114.28910

A4 138.15658

D1 -123.61566

D2 434.48523

D3 55.41247

………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

PATIENCE IS THE ABILITY TO IDLE YOUR MOTOR WHEN YOU FEEL LIKE STRIPPING YOUR GEARS.

Job cpu time: 0 days 1 hours 58 minutes 52.0 seconds.

File lengths (MBytes): RWF= 12 Int= 0 D2E= 0 Chk= 9 Scr= 1

Normal termination of Gaussian 98.

I.1.1 Kết quả Scan IS3********************************************


10-Oct-2004

********************************************

%mem=6MW

%nproc=1


%chk=C:\G98W\TS4-scan\scan-2lk-O---O_va_H---O-lan2=rigid

%save

----------------------------------------------------------------------

# hf/6-31g scrf=(solvent=Water,a0=3.500000,dipole) scan=restart nosymm

volume test

----------------------------------------------------------------------

1/35=1,46=1/8(1);

99/9=1/99;2/15=1/2;

3/5=1,6=6,11=9,25=1,30=1/1,2,3;

4/5=5,16=2/1;

5/5=2,38=4,40=1,53=1,56=3500/2;

1/46=1/8(-4);

99/9=1/99;

Restoring state from the checkpoint file "C:\G98W\TS4-scan\scan-2lk-O---O_va_H--

-O-lan2=rigid.chk".

Title: %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

Route: # HF/6-31G SCRF=(SOLVENT=WATER,A0=3.500000,DIPOLE) SCAN NOSYMM

VOLUME TEST

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………

Scan completed.

Summary of the potential surface scan:

N B3 B5 SCF

---- --------- --------- -----------

1 1.4685 2.9198 -205.65454

2 1.5185 2.9198 -205.65267

3 1.5685 2.9198 -205.64817

4 1.6185 2.9198 -205.64153

5 1.6685 2.9198 -205.63318

6 1.7185 2.9198 -205.62349

7 1.7685 2.9198 -205.61278

8 1.8185 2.9198 -205.60133

9 1.8685 2.9198 -205.58934

10 1.9185 2.9198 -205.57701

11 1.9685 2.9198 -205.56445

12 2.0185 2.9198 -205.55176

13 2.0685 2.9198 -205.53900

14 2.1185 2.9198 -205.52623

15 2.1685 2.9198 -205.51347

16 2.2185 2.9198 -205.5007517 2.2685 2.9198 -205.48810

18 2.3185 2.9198 -205.47555




71

19 2.3685 2.9198 -205.46314

20 2.4185 2.9198 -205.45092

21 2.4685 2.9198 -205.43894

22 1.4685 2.8198 -205.65210

23 1.5185 2.8198 -205.64811

24 1.5685 2.8198 -205.64168

25 1.6185 2.8198 -205.63336

26 1.6685 2.8198 -205.62360

27 1.7185 2.8198 -205.61280

28 1.7685 2.8198 -205.60125

29 1.8185 2.8198 -205.58920

30 1.8685 2.8198 -205.57685

31 1.9185 2.8198 -205.56430

32 1.9685 2.8198 -205.55165

33 2.0185 2.8198 -205.53895

34 2.0685 2.8198 -205.52622

35 2.1185 2.8198 -205.51349

36 2.1685 2.8198 -205.50078

37 2.2185 2.8198 -205.48811

38 2.2685 2.8198 -205.47552

39 2.3185 2.8198 -205.46306

40 2.3685 2.8198 -205.45078

41 2.4185 2.8198 -205.43875

42 2.4685 2.8198 -205.4270443 1.4685 2.7198 -205.63792

………………………………………………………………………

400 1.4685 1.0198 -205.33372

401 1.5185 1.0198 -205.36184

402 1.5685 1.0198 -205.38818

403 1.6185 1.0198 -205.41348

404 1.6685 1.0198 -205.43816

405 1.7185 1.0198 -205.46232

406 1.7685 1.0198 -205.48574

407 1.8185 1.0198 -205.50800

408 1.8685 1.0198 -205.52868

409 1.9185 1.0198 -205.54746

410 1.9685 1.0198 -205.56420

411 2.0185 1.0198 -205.57892

412 2.0685 1.0198 -205.59172

413 2.1185 1.0198 -205.60276414 2.1685 1.0198 -205.61222

415 2.2185 1.0198 -205.62028

416 2.2685 1.0198 -205.62712

417 2.3185 1.0198 -205.63290

418 2.3685 1.0198 -205.63777

419 2.4185 1.0198 -205.64185

420 2.4685 1.0198 -205.64526

421 1.4685 0.9198 -205.32219

422 1.5185 0.9198 -205.35481

423 1.5685 0.9198 -205.38554

424 1.6185 0.9198 -205.41498

425 1.6685 0.9198 -205.44336

426 1.7185 0.9198 -205.47049

427 1.7685 0.9198 -205.49599

428 1.8185 0.9198 -205.51943

429 1.8685 0.9198 -205.54055

430 1.9185 0.9198 -205.55922431 1.9685 0.9198 -205.57552

432 2.0185 0.9198 -205.58959

433 2.0685 0.9198 -205.60164

434 2.1185 0.9198 -205.61189

435 2.1685 0.9198 -205.62058

436 2.2185 0.9198 -205.62790

437 2.2685 0.9198 -205.63404

438 2.3185 0.9198 -205.63919

439 2.3685 0.9198 -205.64348

440 2.4185 0.9198 -205.64705

441 2.4685 0.9198 -205.65000

---- --------- --------- -----------

THE DIFFERENCE BETWEEN A NOOSE AND A HALO IS ONLY 12 INCHES.







72

I.2. Kết quả tối ưu các TS phản ứng 1.

I.2.1 Tối ư u TS1.********************************************


29-Jul-2004********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2_\TS1\optTS1-b3lyp

%save

------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++g** opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100)

scrf=(solvent=Water,a0=3.1400000,dipole) volume test

------------------------------------------------------

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………

Recommended a0 for SCRF calculation = 3.38 angstrom ( 6.38 bohr)

Final structure in terms of initial Z-matrix:

N

H,1,B1

H,1,B2,2,A1

H,1,B3,2,A2,3,D1,0

O,1,B4,2,A3,3,D2,0

O,5,B5,1,A4,2,D3,0

Variables:B1=1.01327113

B2=1.01324706

B3=1.01328766

B4=2.69319005

B5=1.22672833

A1=110.35615773

A2=110.44676324

A3=64.8045249

A4=121.71650781

D1=-122.29301729

D2=-74.98079499

D3=115.01320857

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

EDUCATION WITHOUT COMMON SENSE IS A LOAD OF BOOKS ON THE BACK OF AN ASS.


File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1Normal termination of Gaussian 98.

I.2.2 Tối ư u TS2.********************************************


03-Jul-2004

********************************************

------------------------------------------------------



------------------------------------------------------

…………………………………….



N

H,1,B1H,1,B2,2,A1

O,1,B3,2,A2,3,D1,0

H,1,B4,2,A3,3,D2,0

O,5,B5,1,A4,2,D3,0

Variables:

B1=1.02198392

B2=1.02448773

B3=1.4209478

B4=2.06338792

B5=1.38534019

A1=106.56752925

A2=102.51591846

A3=124.7768019

A4=89.95012188

D1=110.05841834

D2=91.66960713

D3=-33.54503399……………………………………………………………………………………………………………………………………………




73

When I told the people of Northern Ireland that I was an atheist, a woman in the audience

stood up and said, "Yes, but is it the God of the Catholics or the God of the Protestants

in whom you don't believe?"

-- Quentin Crisp




I.2.3 Tối ư u TS3.********************************************


07-Oct-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2\TS-cis-trans\B3LYP\opt

%save

----------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++G** opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100)


----------------------------------------------------------------------



N

H,1,B1

H,1,B2,2,A1

O,1,B3,2,A2,3,D1,0

O,4,B4,1,A3,2,D2,0

H,4,B5,1,A4,2,D3,0

Variables:

B1=1.0281587

B2=1.02870853

B3=1.52436715

B4=1.49683794

B5=1.94784749

A1=108.12286169

A2=101.00965313

A3=104.74851841

A4=103.65629742

D1=107.54123471

D2=-136.74662305

D3=-167.52217727

……………………………………………………………………………………………………WHEN IT COMES TO CASH FLOW, IT SEEMS LIKE THE TIDE IS ALWAYS GOING OUT.




I.2.4 Tối ư u TS4.********************************************


15-Sep-2004

********************************************

%mem=6MW

%nproc=1


%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2\TS3\opt++

----------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.500000,dipole) opt(TS,noeigentest,maxcycle=100) volume test

----------------------------------------------------------------------



N

H,1,B1

O,1,B2,2,A1

O,1,B3,2,A2,3,D1,0

H,4,B4,3,A3,1,D2,0

H,4,B5,3,A4,1,D3,0

Variables:

B1=1.0340733

B2=1.2188108

B3=2.06848997

B4=0.97246966

B5=1.55495586

A1=118.05521121

A2=95.49027063




74

A3=125.94214197

A4=44.15422472

D1=-122.86403213

D2=45.83243562

D3=-40.95238977

…………………………………………………………………………………………………………………

TRUST EVERYONE, BUT CUT THE CARDS.




I.2.5 Tối ư u TS5.********************************************


15-Sep-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2\TS4\opt++

%save

----------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.180000,dipole) opt(TS,noeigentest,maxcyc=100)

volume test

----------------------------------------------------------------------



N

O,1,B1

H,1,B2,2,A1

H,1,B3,2,A2,3,D1,0

O,2,B4,1,A3,4,D2,0

H,2,B5,1,A4,4,D3,0

Variables:

B1=1.56813221

B2=1.38395647

B3=1.0279567

B4=1.49512255

B5=1.888184

A1=42.10029223

A2=98.73508074

A3=108.15377391

A4=77.49125035D1=127.60402137

D2=-122.44885235

D3=-117.52393064

…………………………………………………………………………………………………………………..

KINETICS FACT

--------- = -------

MECHANISM FICTION




I.3. Kết quả tính tần số

I.3.1 V ới TS1********************************************


14-Aug-2004

********************************************

--------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.250000,dipole) freq test

--------------------------------------------------------

N

H,1,B1

H,1,B2,2,A1

H,1,B3,2,A2,3,D1,0

O,1,B4,2,A3,3,D2,0

O,5,B5,1,A4,2,D3,0

Variables:

B1=1.01327113

B2=1.01324706B3=1.01328766

B4=2.69319005




75

B5=1.22672833

A1=110.35615773

A2=110.44676324

A3=64.8045249

A4=121.71650781

D1=-122.29301729

D2=-74.98079499

D3=115.01320857

……………………………………………………………………………………………………………………………………….

****** 1 imaginary frequencies (negative Signs) ******

Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole),

Raman scattering activities (A**4/AMU), Raman depolarization ratios,

reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A) and normal coordinates:

1 2 3

?A ?A ?A

Frequencies -- -996.4915 252.1953 282.8300

Red. masses -- 1.1220 3.5816 1.3347

Frc consts -- 0.6565 0.1342 0.0629

IR Inten -- 94.7670 30.2985 56.6823

Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000

Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000

Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z

1 7 -0.01 0.00 0.03 0.26 0.09 0.01 -0.05 0.04 0.03

2 1 -0.02 -0.03 0.07 -0.19 -0.01 0.37 -0.26 -0.42 0.503 1 -0.02 0.00 0.05 0.63 -0.19 -0.41 -0.25 -0.20 -0.60

4 1 -0.79 0.48 -0.36 -0.06 -0.21 -0.06 0.11 -0.01 -0.05

5 8 0.08 -0.02 -0.01 0.00 -0.16 -0.05 0.01 0.03 -0.08

6 8 -0.01 -0.01 0.00 -0.25 0.11 0.05 0.06 -0.02 0.07

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

-------------------

- Thermochemistry -

-------------------

Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.

Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307






Molecular mass: 49.01638 amu.Principal axes and moments of inertia in atomic units:

1 2 3

EIGENVALUES -- 35.23573 244.40161 270.80425

X 0.99973 -0.00766 0.02184

Y 0.00898 0.99810 -0.06098

Z -0.02133 0.06116 0.99790

THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.

ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.

ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 2.45811 0.35439 0.31984

ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 51.21907 7.38433 6.66438

1 IMAGINARY FREQUENCIES IGNORED.

Zero-point vibrational energy 99009.7 (Joules/Mol)

23.66388 (Kcal/Mol)

WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 3 DEGREES OF FREEDOM AS

VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR

VIBRATIONAL TEMPERATURES: 362.85 406.93 664.75 1103.91 1173.58

(KELVIN) 1649.40 2026.28 2229.78 4130.48 4953.755114.42

Zero-point correction= 0.037711 (Hartree/Particle)

Thermal correction to Energy= 0.041917

Thermal correction to Enthalpy= 0.042861

Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.012232

Sum of electronic and zero-point Energies= -206.742387

Sum of electronic and thermal Energies= -206.738181

Sum of electronic and thermal Enthalpies= -206.737236

Sum of electronic and thermal Free Energies= -206.767866

E (Thermal) CV S

KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN

TOTAL 26.303 12.501 64.465

ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000

TRANSLATIONAL 0.889 2.981 37.593

ROTATIONAL 0.889 2.981 22.372

VIBRATIONAL 24.526 6.539 4.501VIBRATION 1 0.664 1.759 1.715

VIBRATION 2 0.682 1.705 1.517




76

VIBRATION 3 0.820 1.334 0.760

……………………………………………………………………………………………………………………………………………

YOU CANNOT THROW TO THE GROUND THE LETTERS OF

THE GREEK ALPHABET AND PICK UP THE ILIAD.

- RUFUS CHOATE, 1799-1859




I.3.2 V ới TS2********************************************


03-Jul-2004

********************************************

-------------------------------------------------------


-------------------------------------------------------

Tinh tan so TS5a

----------------

Symbolic Z-matrix:


N

H 1 B1

H 1 B2 2 A1

O 1 B3 2 A2 3 D1 0

H 1 B4 2 A3 3 D2 0

O 5 B5 1 A4 2 D3 0

Variables:

B1 1.02198

B2 1.02449

B3 1.42095

B4 2.06339

B5 1.38534

A1 106.56753

A2 102.51592

A3 124.7768

A4 89.95012

D1 110.05842

D2 91.66961

D3 -33.54503……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..





1 2 3

?A ?A ?A

Frequencies -- -1314.3096 261.5767 374.6366

Red. masses -- 1.0800 1.2126 4.2507

Frc consts -- 1.0992 0.0489 0.3515

IR Inten -- 410.8045 85.5586 77.8234

Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000

Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000


1 7 0.01 0.00 -0.01 -0.02 -0.02 -0.06 0.23 0.12 -0.01

2 1 -0.02 0.05 0.01 0.46 0.52 0.04 0.52 0.27 -0.02

3 1 -0.05 -0.03 0.06 -0.31 -0.33 0.54 0.64 0.01 -0.04

4 8 -0.05 -0.02 -0.02 0.00 0.01 0.08 0.03 -0.22 0.01

5 1 0.76 0.61 -0.18 -0.04 0.03 0.07 0.05 -0.15 0.01

6 8 0.00 -0.02 0.03 0.01 0.00 -0.06 -0.31 0.10 0.01

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………-------------------

- Thermochemistry -

-------------------








Molecular mass: 49.01638 amu.

Principal axes and moments of inertia in atomic units:1 2 3

EIGENVALUES -- 40.16060 183.21431 209.65192




77

X 0.99858 -0.04741 0.02447

Y 0.04836 0.99804 -0.03978

Z -0.02254 0.04090 0.99891







24.84376 (Kcal/Mol)




(KELVIN) 1757.26 1997.60 2407.11 4207.09 4930.56

5083.86









E (Thermal) CV SKCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN

TOTAL 27.280 11.350 62.912

ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000


ROTATIONAL 0.889 2.981 21.961

VIBRATIONAL 25.502 5.389 3.359

VIBRATION 1 0.669 1.743 1.651

VIBRATION 2 0.746 1.524 1.061

………………………………………………………………………………………………

NOT WHAT WE DID SHALL BE THE TEST WHEN ACT AND WILL ARE DONE, BUT WHAT OUR LORD INFERS WE

WOULD- HAD WE DIVINER BEEN.

EMILY DICKINSON POEMS NO. CLXXV




I.4. Kết quả chạy IRC phản ứng 1.

I.4.1. V ới TS1 - IRC reverse********************************************


31-Jul-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2\TS1\irc_reverse_TS1-lan2

%save

----------------------------------------------------------------------

# b3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.40000,dipole)

irc(maxpoint=200,calcfc,maxcycle=100,reverse)

----------------------------------------------------------------------

chay IRC tu TS- truoc

---------------------Symbolic Z-matrix:


N

H,1,B1

H,1,B2,2,A1

H,1,B3,2,A2,3,D1,0

O,1,B4,2,A3,3,D2,0

O,5,B5,1,A4,2,D3,0

Variables:

B1=1.01327113

B2=1.01324706

B3=1.01328766

B4=2.69319005

B5=1.22672833

A1=110.35615773

A2=110.44676324A3=64.8045249

A4=121.71650781




78

D1=-122.29301729

D2=-74.98079499

D3=115.01320857

…………………………………………………………………………………………………………….

Optimization completed.

-- Optimized point # 48 Found.

----------------------------

! Optimized Parameters !

! (Angstroms and Degrees) !

---------------------- ----------------------

! Name Value Derivative information (Atomic Units) !

------------------------------------------------------------------------

! B1 1.0152 -DE/DX = 0. !

! B2 1.0155 -DE/DX = 0. !

! B3 1.015 -DE/DX = 0.0001 !

! B4 2.254 -DE/DX = 0.0003 !

! B5 1.2435 -DE/DX = 0.0001 !

! A1 109.8231 -DE/DX = -0.0002 !

! A2 109.8812 -DE/DX = 0.0001 !

! A3 105.8311 -DE/DX = -0.0002 !

! A4 116.0943 -DE/DX = 0.0004 !

! D1 -238.7335 -DE/DX = 0. !

! D2 -120.3773 -DE/DX = -0.0001 !

! D3 149.514 -DE/DX = 0.0002 !------------------------------------------------------------------------

RADIUS OF CURVATURE = 0.05243

NET REACTION COORDINATE UP TO THIS POINT = 4.72915

# OF POINTS ALONG THE PATH = 48

# OF STEPS = 5

Minimum found on this side of the potential

----------------------------------------------------------------------

SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:

(Int. Coord: Angstroms, and Degrees)

----------------------------------------------------------------------

ENERGY RX.COORD B1 B2 B3

1 -206.84313 -4.72915 1.01520 1.01555 1.01498

2 -206.84311 -4.64929 1.01518 1.01538 1.01516

3 -206.84309 -4.55679 1.01520 1.01557 1.01505

4 -206.84307 -4.46317 1.01524 1.01540 1.01504

5 -206.84303 -4.36621 1.01521 1.01544 1.014946 -206.84299 -4.26932 1.01513 1.01524 1.01498

7 -206.84294 -4.17456 1.01534 1.01558 1.01500

8 -206.84288 -4.07963 1.01524 1.01535 1.01486

9 -206.84280 -3.98139 1.01513 1.01542 1.01471

10 -206.84270 -3.88389 1.01537 1.01554 1.01472

11 -206.84258 -3.78801 1.01524 1.01502 1.01440

12 -206.84243 -3.69141 1.01501 1.01513 1.01405

13 -206.84219 -3.59387 1.01396 1.01399 1.01285

14 -206.84175 -3.49431 1.01255 1.01254 1.01128

15 -206.84108 -3.39440 1.01113 1.01105 1.00979

16 -206.84025 -3.29443 1.00984 1.00971 1.00834

17 -206.83928 -3.19446 1.00864 1.00840 1.00715

18 -206.83824 -3.09449 1.00765 1.00738 1.00593

19 -206.83718 -2.99453 1.00675 1.00637 1.00517

20 -206.83613 -2.89457 1.00613 1.00572 1.00423

21 -206.83512 -2.79463 1.00561 1.00505 1.00385

22 -206.83417 -2.69471 1.00534 1.00473 1.0031423 -206.83329 -2.59484 1.00523 1.00450 1.00332

24 -206.83246 -2.49500 1.00532 1.00455 1.00305

25 -206.83166 -2.39513 1.00554 1.00472 1.00322

26 -206.83084 -2.29525 1.00585 1.00497 1.00351

27 -206.82997 -2.19532 1.00624 1.00534 1.00392

28 -206.82904 -2.09536 1.00665 1.00574 1.00426

29 -206.82800 -1.99539 1.00717 1.00625 1.00509

30 -206.82684 -1.89540 1.00764 1.00673 1.00572

31 -206.82555 -1.79541 1.00817 1.00730 1.00671

32 -206.82411 -1.69543 1.00876 1.00793 1.00803

33 -206.82249 -1.59544 1.00940 1.00863 1.00973

34 -206.82067 -1.49546 1.01010 1.00940 1.01190

35 -206.81862 -1.39547 1.01089 1.01028 1.01471

36 -206.81633 -1.29551 1.01186 1.01135 1.01915

37 -206.81375 -1.19562 1.01314 1.01272 1.02745

38 -206.81081 -1.09605 1.01479 1.01443 1.0443939 -206.80730 -0.99673 1.01655 1.01622 1.07389

40 -206.80310 -0.89705 1.01811 1.01779 1.11323




79

41 -206.79846 -0.79717 1.01935 1.01905 1.15785

42 -206.79383 -0.69721 1.02038 1.02008 1.20488

43 -206.78964 -0.59729 1.02128 1.02098 1.25339

44 -206.78617 -0.49731 1.02203 1.02176 1.30324

45 -206.78353 -0.39733 1.02279 1.02249 1.35376

46 -206.78169 -0.29736 1.02321 1.02306 1.40485

47 -206.78054 -0.19741 1.02412 1.02380 1.45621

48 -206.77995 -0.09872 1.02430 1.02419 1.50711

49 -206.77974 0.00000 1.02410 1.02435 1.55864

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………

B4 B5 A1 A2 A3

1 116.09428-238.73352-120.37733 149.51397

2 115.77922-238.61680-120.41136 148.75565

3 115.38909-238.53001-119.98854 147.87909

4 115.04163-238.40594-119.49348 147.13808

5 114.67290-238.23921-119.20950 146.62237

6 114.34172-238.10627-119.10561 146.15041

7 114.03439-237.96132-119.19993 145.88060

8 113.77253-237.75575-119.51074 145.67534

9 113.57465-237.60007-120.15925 145.65248

10 113.40855-237.43504-121.08583 145.65591

11 113.28789-237.28912-122.39599 145.99183

12 113.21359-236.20480-123.27439 146.19184

13 113.12967-233.14156-123.01685 146.3757314 113.07010-228.71425-121.62231 146.35704

15 113.02419-223.71571-119.70410 146.23239

16 112.98599-218.37536-117.51332 146.04578

17 112.95380-212.77258-115.16137 145.82506

18 112.92710-206.95071-112.69537 145.56585

19 112.90640-200.97136-110.18720 145.29042

20 112.89268-194.88473-107.66866 144.97415

21 112.88846-188.79084-105.23311 144.64771

22 112.89812-182.78113-102.93748 144.27957

23 112.92395-177.02577-100.90643 143.90936

24 112.97262-171.65248 -99.20166 143.50633

25 113.04862-166.80071 -97.89801 143.10202

26 113.15331-162.55392 -97.01561 142.69780

27 113.28444-158.90091 -96.51725 142.29898

28 113.43746-155.70968 -96.30357 141.89908

29 113.60724-152.88755 -96.30840 141.4942930 113.79049-150.28658 -96.43792 141.09884

31 113.98413-147.90904 -96.68854 140.67676

32 114.18099-145.63256 -96.98987 140.23175

33 114.37802-143.42286 -97.31988 139.75771

34 114.57198-141.24656 -97.65624 139.25240

35 114.76050-139.08061 -97.98147 138.71689

36 114.94187-136.91411 -98.28119 138.15771

37 115.11428-134.74508 -98.54102 137.58925

38 115.27344-132.65624 -98.74633 137.04564

39 115.41108-130.84290 -98.88800 136.58313

40 115.52552-129.38771 -98.97577 136.21387

41 115.62339-128.24191 -99.02986 135.91247

42 115.71257-127.27285 -99.06207 135.65141

43 115.79827-126.45282 -99.07789 135.40826

44 115.88376-125.82251 -99.07935 135.16585

45 115.97167-125.30309 -99.05666 134.91054

46 116.06344-124.88884 -98.99396 134.6218247 116.16026-124.44113 -98.84437 134.25556

48 116.27710-123.61392 -98.33381 133.70346

49 116.41539-123.02371 -97.92139 133.25201

----------------------------------------------------------------------

TOTAL NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 118

TOTAL NUMBER OF POINTS: 48

AVERAGE NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 2.45833

----------------------------------------------------------------------

IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC

……………………………………………………………………………………………………………………………………

LORD, MAN... WERE YE BUT WHYLES WHERE I AM,

THE GENTILES YE WAD NE'ER ENVY 'EM.

IT'S TRUE, THEY NEEDNA STARVE OR SWEAT,

THRO' WINTER'S CAULD OR SIMMER'S HEAT...

THEY'VE NAE SAIR WARK TO CRAZE THEIR BANES,

AND FILL AULD AGE WITH GRIPS AN' GRANES...(ROBERT BURNS 'THE TWA DOGS')





80



I.4.2. V ới TS1 - IRC forward ********************************************


31-Jul-2004********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2\TS1\irc_forward_TS1-lan2

%save

----------------------------------------------------------------------

# b3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.30000) irc(maxpoint=200,cal

cfc,maxcycle=100,forward,restart)

----------------------------------------------------------------------


Berny reaction coordinate optimization.

Restoring state from the checkpoint file "C:\G98W\Pu_NH3+O2_NH2OH\TS3a\irc_forward_TS3a-

b3lyp-lan2.chk".

Title: chay IRC tu TS- truoc

Route: # B3LYP/6-31++G** SCRF=(SOLVENT=WATER,A0=3.30000) IRC(MAXPOINT

=200,CALCFC,MAXCYCLE=100,FORWARD)

Number of steps in this run= 100 maximum allowed number of steps= 100.

……………………………………………………………………………………………………………………………………

Optimization completed.

-- Optimized point # 53 Found.

----------------------------

! Optimized Parameters !

! (Angstroms and Degrees) !

---------------------- ----------------------

! Name Value Derivative information (Atomic Units) !

------------------------------------------------------------------------

! B1 1.0215 -DE/DX = 0. !

! B2 1.0259 -DE/DX = -0.0001 !

! B3 1.9381 -DE/DX = 0. !

! B4 1.465 -DE/DX = 0. !

! B5 1.4704 -DE/DX = 0. !

! A1 106.8806 -DE/DX = 0. !

! A2 128.0657 -DE/DX = -0.0001 !

! A3 101.4467 -DE/DX = 0.0002 !

! A4 113.3936 -DE/DX = 0. !! D1 -119.575 -DE/DX = 0.0001 !

! D2 -105.8323 -DE/DX = -0.0001 !

! D3 89.6109 -DE/DX = -0.0001 !

------------------------------------------------------------------------

RADIUS OF CURVATURE = 0.00800

NET REACTION COORDINATE UP TO THIS POINT = 5.18563


# OF STEPS = 5


----------------------------------------------------------------------



----------------------------------------------------------------------


1 -206.77974 0.00000 1.02410 1.02435 1.55864

2 -206.77998 0.09527 1.02518 1.02500 1.60205

3 -206.78044 0.19406 1.02582 1.02540 1.64093

4 -206.78108 0.29399 1.02593 1.02556 1.68513

5 -206.78186 0.39395 1.02650 1.02592 1.72897

6 -206.78273 0.49384 1.02677 1.02612 1.77154

7 -206.78365 0.59380 1.02703 1.02631 1.81227

8 -206.78458 0.69375 1.02745 1.02656 1.85077

9 -206.78550 0.79368 1.02768 1.02671 1.88644

10 -206.78640 0.89361 1.02785 1.02681 1.91855

11 -206.78726 0.99354 1.02803 1.02691 1.94689

12 -206.78808 1.09346 1.02816 1.02698 1.97098

13 -206.78886 1.19338 1.02823 1.02702 1.99072

14 -206.78961 1.29330 1.02825 1.02704 2.00616

15 -206.79033 1.39323 1.02831 1.02705 2.01664

16 -206.79104 1.49314 1.02815 1.02699 2.02375

17 -206.79174 1.59309 1.02828 1.02702 2.02764

18 -206.79243 1.69305 1.02804 1.02694 2.02918

19 -206.79311 1.79303 1.02807 1.02691 2.0289120 -206.79379 1.89294 1.02767 1.02685 2.02663

21 -206.79447 1.99289 1.02798 1.02678 2.02423




81

22 -206.79515 2.09287 1.02765 1.02671 2.02101

23 -206.79583 2.19286 1.02765 1.02663 2.01714

24 -206.79651 2.29285 1.02745 1.02655 2.01286

25 -206.79719 2.39279 1.02748 1.02644 2.00795

26 -206.79787 2.49274 1.02706 1.02634 2.00319

27 -206.79854 2.59273 1.02700 1.02623 1.99833

28 -206.79920 2.69271 1.02678 1.02612 1.99334

29 -206.79985 2.79237 1.02669 1.02600 1.98794

30 -206.80048 2.89220 1.02624 1.02586 1.98293

31 -206.80109 2.99209 1.02612 1.02567 1.97779

32 -206.80167 3.09205 1.02581 1.02553 1.97283

33 -206.80222 3.19201 1.02558 1.02536 1.96799

34 -206.80272 3.29197 1.02531 1.02521 1.96343

35 -206.80317 3.39158 1.02525 1.02511 1.95935

36 -206.80358 3.49139 1.02458 1.02487 1.95593

37 -206.80395 3.59126 1.02440 1.02480 1.95193

38 -206.80427 3.69109 1.02399 1.02473 1.94883

39 -206.80455 3.79087 1.02382 1.02473 1.94643

40 -206.80480 3.89053 1.02349 1.02472 1.94508

41 -206.80501 3.99023 1.02333 1.02479 1.94451

42 -206.80520 4.08946 1.02284 1.02474 1.94360

43 -206.80537 4.18808 1.02282 1.02490 1.94159

44 -206.80553 4.28724 1.02279 1.02518 1.94160

45 -206.80566 4.38617 1.02233 1.02518 1.9407946 -206.80578 4.48388 1.02223 1.02516 1.93995

47 -206.80587 4.57268 1.02220 1.02551 1.93959

48 -206.80597 4.67163 1.02196 1.02539 1.93901

49 -206.80606 4.77118 1.02186 1.02554 1.93879

50 -206.80613 4.87075 1.02174 1.02561 1.93830

51 -206.80618 4.97026 1.02162 1.02562 1.93814

52 -206.80621 5.06940 1.02155 1.02572 1.93799

53 -206.80623 5.16304 1.02149 1.02572 1.93803

54 -206.80623 5.18563 1.02152 1.02589 1.93805

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

A4 D1 D2 D3

1 116.41539-123.02371 -97.92139 133.25201

2 116.53651-123.56927 -98.26281 133.30563

3 116.66686-124.34856 -98.73468 133.52962

4 116.84007-124.63384 -98.84466 133.56991

5 117.02045-124.75705 -98.84162 133.518226 117.20787-124.78607 -98.77808 133.41820

7 117.40147-124.71169 -98.67107 133.27560

8 117.59733-124.58108 -98.53628 133.10308

9 117.79381-124.40647 -98.37962 132.91084

10 117.98773-124.19235 -98.20481 132.70209

11 118.17321-123.96074 -98.03015 132.47979

12 118.34579-123.73453 -97.86527 132.24897

13 118.50071-123.53886 -97.72534 132.01467

14 118.63392-123.39116 -97.62188 131.78000

15 118.74049-123.31663 -97.55775 131.55069

16 118.81911-123.31839 -97.55427 131.32849

17 118.86951-123.37598 -97.60341 131.10396

18 118.89072-123.50731 -97.70152 130.87746

19 118.88654-123.69476 -97.84724 130.65381

20 118.84590-123.97765 -98.05703 130.42729

21 118.79536-124.23504 -98.26811 130.19735

22 118.72323-124.52948 -98.50071 129.9577023 118.63072-124.84568 -98.75985 129.71058

24 118.51953-125.19223 -99.04351 129.45319

25 118.38062-125.56377 -99.35894 129.17908

26 118.23630-125.93656 -99.66604 128.89645

27 118.07256-126.30885 -99.99858 128.59470

28 117.89075-126.71154-100.35044 128.27276

29 117.67871-127.10983-100.73005 127.91305

30 117.45806-127.55235-101.10776 127.54044

31 117.21105-127.90782-101.47517 127.11938

32 116.93829-128.29230-101.85186 126.64854

33 116.63217-128.64036-102.23465 126.10408

34 116.28846-128.98310-102.62460 125.47621

35 115.88444-129.26119-103.00957 124.68908

36 115.46168-129.51228-103.37138 123.83259

37 115.00996-129.57687-103.62236 122.80214

38 114.53419-129.52426-103.83024 121.5933239 114.05411-129.37322-104.00441 120.19503

40 113.60553-128.98745-104.07706 118.56356




82

41 113.19088-128.60518-104.17697 116.77384

42 112.85284-128.04183-104.21736 114.83279

43 112.59651-127.62810-104.43174 112.79439

44 112.43339-126.92281-104.46598 110.56755

45 112.34733-126.19268-104.57072 108.30933

46 112.37152-125.55915-104.69297 106.04489

47 112.40441-124.81265-104.81143 104.04949

48 112.50996-124.10718-104.96389 101.69113

49 112.65379-123.25678-105.13239 99.30808

50 112.82395-122.44373-105.31431 96.93987

51 113.00716-121.54037-105.48579 94.56002

52 113.19752-120.64235-105.66131 92.18863

53 113.36347-119.73578-105.80777 90.00400

54 113.39357-119.57502-105.83231 89.61093

----------------------------------------------------------------------




----------------------------------------------------------------------


------------------------------------------------------------------------

TELEVISION IS CALLED A MEDIUM BECAUSE IT ISN'T RARE, AND IT ISN'T WELL DONE.


File lengths (MBytes): RWF= 20 Int= 0 D2E= 0 Chk= 11 Scr= 1Normal termination of Gaussian 98.

I.4.3. V ới TS2 - IRC reverse********************************************


03-Jul-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2_NH2OH\TS2\irc_forward_TS2

%save

----------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.230000,dipole)

irc(maxpoint=200,calcfc,maxcycle=100,forward)

----------------------------------------------------------------------


---------------------

Symbolic Z-matrix:Charge = 0 Multiplicity = 1

N

H 1 B1

H 1 B2 2 A1

O 1 B3 2 A2 3 D1 0

H 1 B4 2 A3 3 D2 0

O 5 B5 1 A4 2 D3 0

Variables:

B1 1.02198

B2 1.02449

B3 1.42095

B4 2.06339

B5 1.38534

A1 106.56753

A2 102.51592

A3 124.7768

A4 89.95012

D1 110.05842

D2 91.66961

D3 -33.54503

…………………………………………………………………………………………………..


# OF STEPS = 5


----------------------------------------------------------------------



----------------------------------------------------------------------


1 -206.78789 0.00000 1.02198 1.02449 1.42095

2 -206.78836 0.09930 1.02184 1.02457 1.42223

3 -206.78932 0.19898 1.02158 1.02456 1.423074 -206.79062 0.29891 1.02136 1.02458 1.42453

5 -206.79216 0.39888 1.02124 1.02469 1.42632




83

6 -206.79386 0.49885 1.02114 1.02482 1.42834

7 -206.79563 0.59883 1.02105 1.02497 1.43054

8 -206.79740 0.69880 1.02099 1.02511 1.43290

9 -206.79912 0.79876 1.02095 1.02526 1.43542

10 -206.80073 0.89871 1.02093 1.02538 1.43809

11 -206.80218 0.99866 1.02093 1.02549 1.44092

12 -206.80345 1.09859 1.02095 1.02558 1.44389

13 -206.80451 1.19849 1.02099 1.02564 1.44702

14 -206.80534 1.29834 1.02105 1.02568 1.45026

15 -206.80593 1.39814 1.02112 1.02571 1.45355

16 -206.80631 1.49772 1.02122 1.02575 1.45691

17 -206.80648 1.59609 1.02131 1.02578 1.46003

18 -206.80653 1.68744 1.02135 1.02573 1.46207

19 -206.80655 1.77712 1.02139 1.02574 1.46321

20 -206.80656 1.84445 1.02141 1.02573 1.46390

21 -206.80656 1.85752 1.02142 1.02554 1.46417

22 -206.80656 1.89149 1.02144 1.02569 1.46434

23 -206.80656 1.89460 1.02146 1.02565 1.46445

24 -206.80656 1.91507 1.02145 1.02567 1.46449

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..

A4 D1 D2 D3

1 89.95012 110.05842 91.66961 -33.54503

2 89.59324 110.08371 93.08089 -34.94197

3 89.13294 110.23925 94.68297 -36.330074 88.47164 110.11182 96.11697 -37.75995

5 87.69304 109.89484 97.56410 -39.27046

6 86.85810 109.63506 99.06141 -40.86608

7 85.98756 109.34680 100.61088 -42.53004

8 85.09463 109.04456 102.22342 -44.26783

9 84.19457 108.73673 103.89988 -46.07905

10 83.30096 108.42854 105.63240 -47.95578

11 82.42168 108.12463 107.40746 -49.88429

12 81.56506 107.82972 109.20565 -51.84774

13 80.74323 107.54781 110.99762 -53.82324

14 79.96914 107.28287 112.73992 -55.77711

15 79.26917 107.04126 114.36537 -57.66390

16 78.66931 106.80219 115.78774 -59.44526

17 78.24510 106.57421 117.04520 -61.43470

18 78.08087 106.37406 118.10644 -63.90695

19 78.05727 106.18292 118.86664 -66.2061920 78.07835 106.07502 119.43960 -67.83261

21 78.06842 106.14371 119.63410 -68.12650

22 78.04580 106.02702 119.73119 -68.59406

23 78.07900 106.03335 119.70612 -68.55177

24 78.05016 106.00774 119.84998 -68.93179

----------------------------------------------------------------------




----------------------------------------------------------------------


------------------------------------------------------------------------

I LOVE THOSE WHO LONG FOR THE IMPOSSIBLE.

-- GOETHE




I.4.4. V ới TS2 - IRC forward ********************************************


03-Jul-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2_NH2OH\TS5a\irc_reverse_TS5a-b3lyp

%save

----------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.230000) irc(maxpoint=200,c

alcfc,maxcycle=100,reverse)

----------------------------------------------------------------------

chay IRC tu TS- truoc no

------------------------

Symbolic Z-matrix:

Charge = 0 Multiplicity = 1N

H 1 B1




84

H 1 B2 2 A1

O 1 B3 2 A2 3 D1 0

H 1 B4 2 A3 3 D2 0

O 5 B5 1 A4 2 D3 0

Variables:

B1 1.02198

B2 1.02449

B3 1.42095

B4 2.06339

B5 1.38534

A1 106.56753

A2 102.51592

A3 124.7768

A4 89.95012

D1 110.05842

D2 91.66961

D3 -33.54503



# OF STEPS = 4


----------------------------------------------------------------------


(Int. Coord: Angstroms, and Degrees)----------------------------------------------------------------------


1 -206.87612 -3.27516 1.01999 1.02099 1.36129

2 -206.87610 -3.19226 1.02010 1.02100 1.36006

3 -206.87602 -3.09385 1.02022 1.02094 1.35871

4 -206.87588 -2.99402 1.02016 1.02070 1.35812

5 -206.87565 -2.89407 1.02021 1.02056 1.35810

6 -206.87533 -2.79411 1.02029 1.02046 1.35845

7 -206.87493 -2.69418 1.02041 1.02035 1.35909

8 -206.87443 -2.59425 1.02055 1.02032 1.35989

9 -206.87386 -2.49435 1.02075 1.02029 1.36085

10 -206.87316 -2.39458 1.02092 1.02039 1.36196

11 -206.87235 -2.29493 1.02114 1.02052 1.36333

12 -206.87136 -2.19535 1.02133 1.02075 1.36495

13 -206.87011 -2.09569 1.02152 1.02102 1.36683

14 -206.86853 -1.99591 1.02166 1.02133 1.3689215 -206.86654 -1.89604 1.02179 1.02165 1.37118

16 -206.86410 -1.79611 1.02188 1.02196 1.37357

17 -206.86118 -1.69616 1.02195 1.02225 1.37605

18 -206.85778 -1.59620 1.02200 1.02254 1.37862

19 -206.85387 -1.49622 1.02204 1.02280 1.38124

20 -206.84948 -1.39624 1.02206 1.02304 1.38391

21 -206.84461 -1.29627 1.02208 1.02325 1.38661

22 -206.83930 -1.19632 1.02208 1.02342 1.38931

23 -206.83357 -1.09639 1.02207 1.02356 1.39200

24 -206.82748 -0.99647 1.02206 1.02365 1.39463

25 -206.82113 -0.89656 1.02204 1.02371 1.39718

26 -206.81470 -0.79662 1.02200 1.02374 1.39964

27 -206.80846 -0.69667 1.02197 1.02376 1.40202

28 -206.80272 -0.59671 1.02193 1.02378 1.40435

29 -206.79778 -0.49674 1.02188 1.02380 1.40666

30 -206.79381 -0.39677 1.02184 1.02384 1.40900

31 -206.79091 -0.29681 1.02178 1.02388 1.4114332 -206.78904 -0.19685 1.02184 1.02407 1.41416

33 -206.78809 -0.09756 1.02195 1.02431 1.41775

34 -206.78789 0.00000 1.02198 1.02449 1.42095

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

A4 D1 D2 D3

1 53.18512 121.92477 81.77773 29.68845

2 52.52927 122.10334 82.40293 27.10135

3 52.26437 122.44542 82.93936 24.22321

4 52.38756 122.70637 83.13717 21.95361

5 52.66042 122.84042 83.15391 19.96801

6 53.01854 122.86903 83.04921 18.14712

7 53.45435 122.82528 82.87546 16.40775

8 53.96916 122.65529 82.59829 14.74612

9 54.61795 122.39147 82.27133 13.08809

10 55.51655 121.99009 81.88537 11.35594

11 56.75755 121.49298 81.52916 9.4657412 58.36648 120.89077 81.21754 7.45546

13 60.28503 120.25748 81.01911 5.35916




85

14 62.41881 119.62188 80.93438 3.24637

15 64.68250 119.01372 80.96309 1.14569

16 67.02579 118.43203 81.08081 -0.92563

17 69.41749 117.87866 81.27426 -2.96953

18 71.83711 117.35061 81.53103 -4.99173

19 74.26525 116.84561 81.84352 -7.00008

20 76.67785 116.36125 82.20679 -9.00060

21 79.03970 115.89620 82.61954 -10.99624

22 81.29952 115.45038 83.08377 -12.98441

23 83.39300 115.02492 83.60335 -14.95492

24 85.25683 114.62114 84.18111 -16.89114

25 86.84747 114.23915 84.81696 -18.77632

26 88.15183 113.87664 85.50791 -20.60073

27 89.18162 113.52875 86.24951 -22.36396

28 89.96050 113.18855 87.03662 -24.07197

29 90.50874 112.84740 87.86435 -25.73426

30 90.84472 112.49369 88.72413 -27.35742

31 90.96158 112.11121 89.60465 -28.94800

32 90.89714 111.65084 90.46990 -30.53545

33 90.47878 110.80011 91.00069 -32.07547

34 89.95012 110.05842 91.66961 -33.54503

----------------------------------------------------------------------


TOTAL NUMBER OF POINTS: 33AVERAGE NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 2.24242

----------------------------------------------------------------------


------------------------------------------------------------------------

DISAPPOINTMENT IS THE NURSE OF WISDOM. SIR BOYLE ROCHE




II. Phản ứng HNO + +2HO → NO+ + H2O2

II.1. Các kết quả tối ưu TS phản ứng 2.

II.1.1. Tối ư u TS1.********************************************


23-Sep-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\opt.

%save

----------------------------------------------------------------------

# ub3lyp/6-31g scrf=(solvent=Water,a0=3.25000,dipole)

opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100) volume test

---------------------------------------------------------------------- Recommended a0 for SCRF calculation = 3.17 angstrom ( 6.00 bohr)


N

O,1,B1

O,1,B2,2,A1

O,3,B3,1,A2,2,D1,0

H,1,B4,2,A3,3,D2,0

H,4,B5,3,A4,1,D3,0

Variables:

B1=1.17789694

B2=1.56238582

B3=1.53509384

B4=1.05193084

B5=1.46224705

A1=116.88544651

A2=107.99432883

A3=130.442592

A4=43.68729132

D1=-8.50858169

D2=171.22631789

D3=-120.28507925

………………….THE VALUE OF PHILOSOPHY IS, IN FACT, TO BE SOUGHT LARGELY IN ITS

VERY UNCERTAINTY. THE MAN WHO HAS NO TINCTURE OF PHILOSOPHY GOES




86

THROUGH LIFE IMPRISONED IN THE PREJUDICES DERIVED FROM COMMON SENSE,

FROM THE HABITUAL BELIEFS OF HIS AGE OR HIS NATION, AND FROM

CONVICTIONS WHICH HAVE GROWN UP IN HIS MIND WITHOUT THE CO-OPERATION

OR CONSENT OF HIS DELIBERATE REASON. TO SUCH A MAN THE WORLD TENDS

TO BE DEFINITE, FINITE, OBVIOUS; COMMON OBJECTS ROUSE NO QUESTIONS,

AND UNFAMILIAR POSSIBILITIES ARE CONTEMPTUOUSLY REJECTED.

-- BERTRAND RUSSELL




II.1.2. Tối ư u TS2.********************************************


19-Sep-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS2\B3LYP\qst2

%save

----------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++G** opt(TS,RCFC,noeigentest,maxcycle=100) volume

scrf=(solvent=Water,a0=3.10000,dipole) guess=read geom=allcheck test

----------------------------------------------------------------------

Redundant internal coordinates taken from checkpointfile:

C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS2\B3LYP\qst2.chk


N,0,-1.1678678345,0.2424677826,-0.1458664724

O,0,-1.6748863583,-0.1189183138,0.8277528909

O,0,0.695083944,0.2259382347,-0.6114654101

O,0,1.7656411779,-0.2685204459,0.0913232699

H,0,-0.6937597788,-0.3691763662,-0.9969165401

H,0,2.5821245111,-0.036093913,-0.442904158

Recover connectivity data from disk.

Cartesian force constants read from checkpoint file:

C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS2\B3LYP\qst2.chk

……………………..


Test job not archived.

1|1|UNPC-UNK|FTS|RB3LYP|6-31G|H2N1O3(1+)|PCUSER|19-Sep-2004|0||# RB3LY

P/6-31G OPT(TS,RCFC,NOEIGENTEST,MAXCYCLE=100) SCRF=(SOLVENT=WATER,A0=3.10000) GUESS=READ GEOM=ALLCHECK VOLUME TEST||Toa do IS gia dinh thu 2

||1,1|N,-1.1889009833,0.2512342906,-0.1523715878|O,-1.7761202484,-0.13

19436083,0.7742157646|O,0.7293114173,0.2047319035,-0.5413335672|O,1.84

66133456,-0.2373131629,0.0870702213|H,-0.6991401513,-0.3803350525,-0.9

620785843|H,2.6230109187,-0.0621060403,-0.5309396515||Version=x86-Win3

2-G98RevA.3|Dielectric=78.39|A0=3.1|HF=-280.905928|RMSD=5.997e-009|RMS

F=9.128e-006|Dipole=0.6006356,-0.2951265,-1.0350288|PG=C01 [X(H2N1O3)]

||@

BE LIKE A POSTAGE STAMP. STICK TO ONE THING UNTIL

YOU GET THERE -- JOSH BILLINGS




II.2. Các kết quả chạy IRC phản ứng 2.

II.2.1. V ới TS2- reverse********************************************


24-Sep-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\freq

%save

----------------------------------------------------------------------

# ub3lyp/6-31g guess=read geom=check irc(RCFC,maxpoint=100,maxcycle=10

0,reverse,restart) volume test

----------------------------------------------------------------------


Berny reaction coordinate optimization.Restoring state from the checkpoint file "C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\freq.chk ".

Title: %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%




87

Route: # UB3LYP/6-31G GUESS=READ GEOM=CHECK IRC(RCFC,MAXPOINT=100,MAX

CYCLE=100,REVERSE) VOLUME TEST


Search for a local minimum.

Pt 13 Step number 70 out of a maximum of 100

………………………………………………………………………………………………………………………………………………...



----------------------------------------------------------------------

ENERGY RX.COORD X1 Y1 Z1

1 -280.87685 -1.19244 -1.00247 -0.05399 -0.16809

2 -280.87430 -1.09248 -0.99866 -0.05597 -0.16864

3 -280.87162 -0.99252 -0.99513 -0.05788 -0.16914

4 -280.86883 -0.89256 -0.99184 -0.05970 -0.16958

5 -280.86599 -0.79258 -0.98877 -0.06142 -0.16998

6 -280.86317 -0.69261 -0.98590 -0.06306 -0.17035

7 -280.86043 -0.59262 -0.98321 -0.06460 -0.17069

8 -280.85788 -0.49264 -0.98069 -0.06605 -0.17103

9 -280.85561 -0.39265 -0.97835 -0.06741 -0.17137

10 -280.85373 -0.29266 -0.97618 -0.06871 -0.17171

11 -280.85238 -0.19283 -0.97442 -0.07000 -0.17229

12 -280.85166 -0.09561 -0.97328 -0.07161 -0.17204

13 -280.86367 0.00000 -0.97185 -0.07293 -0.17148

X2 Y2 Z2 X3 Y31 -0.98813 -0.06304 1.00992 0.49601 -0.06823

2 -0.98841 -0.06239 1.00968 0.48896 -0.07003

3 -0.98871 -0.06177 1.00949 0.48230 -0.07180

4 -0.98903 -0.06121 1.00932 0.47602 -0.07351

5 -0.98935 -0.06068 1.00918 0.47009 -0.07516

6 -0.98969 -0.06020 1.00905 0.46449 -0.07676

7 -0.99002 -0.05977 1.00893 0.45919 -0.07834

8 -0.99034 -0.05939 1.00881 0.45417 -0.07991

9 -0.99064 -0.05906 1.00868 0.44940 -0.08150

10 -0.99090 -0.05878 1.00853 0.44486 -0.08315

11 -0.99105 -0.05856 1.00834 0.44051 -0.08496

12 -0.99072 -0.05837 1.00720 0.43650 -0.08715

13 -0.99056 -0.05818 1.00618 0.43269 -0.08917

Z3 X4 Y4 Z4 X5

1 -0.84210 1.47657 0.11289 0.23288 -1.76163

2 -0.84394 1.47881 0.11457 0.23416 -1.758473 -0.84572 1.48083 0.11627 0.23513 -1.75569

4 -0.84743 1.48263 0.11799 0.23582 -1.75327

5 -0.84903 1.48422 0.11972 0.23623 -1.75117

6 -0.85050 1.48562 0.12146 0.23637 -1.74938

7 -0.85183 1.48684 0.12321 0.23627 -1.74788

8 -0.85300 1.48790 0.12498 0.23594 -1.74667

9 -0.85400 1.48882 0.12676 0.23540 -1.74568

10 -0.85481 1.48966 0.12858 0.23468 -1.74544

11 -0.85540 1.49050 0.13049 0.23383 -1.74392

12 -0.85549 1.49176 0.13260 0.23311 -1.74766

13 -0.85563 1.49260 0.13457 0.23205 -1.75278

Y5 Z5 X6 Y6 Z6

1 -0.32529 -0.83113 0.72306 0.76372 -1.36377

2 -0.31343 -0.83571 0.74768 0.77105 -1.33870

3 -0.30220 -0.83965 0.77423 0.77759 -1.31199

4 -0.29163 -0.84301 0.80229 0.78301 -1.28370

5 -0.28166 -0.84586 0.83158 0.78747 -1.254146 -0.27225 -0.84828 0.86187 0.79106 -1.22353

7 -0.26333 -0.85033 0.89297 0.79397 -1.19207

8 -0.25479 -0.85206 0.92473 0.79642 -1.15994

9 -0.24642 -0.85344 0.95700 0.79869 -1.12728

10 -0.23787 -0.85498 0.98949 0.80106 -1.09422

11 -0.22795 -0.85475 1.02160 0.80391 -1.06075

12 -0.21134 -0.85900 1.04793 0.80802 -1.02884

13 -0.19938 -0.86482 1.07796 0.81214 -0.99561

----------------------------------------------------------------------




----------------------------------------------------------------------


------------------------------------------------------------------------


II.2.2. V ới TS2- forward




88

********************************************


24-Sep-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\freq

%save

----------------------------------------------------------------------

# ub3lyp/6-31g guess=read geom=check irc(RCFC,maxpoint=100,maxcycle=10

0,forward) volume test

----------------------------------------------------------------------


---------------------


C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\freq.chk


N,0,-0.9718513873,-0.0729303558,-0.1714802558

O,0,-0.9905641383,-0.0581794678,1.006175657

O,0,0.4326872236,-0.0891682275,-0.8556272281

O,0,1.4925992747,0.1345676454,0.2320500161

H,0,-1.7527815158,-0.1993823101,-0.8648174986

H,0,1.0779623475,0.8121352004,-0.9956082711



Berny reaction coordinate optimization.Cartesian force constants read from checkpoint file:

C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\freq.chk



----------------------------------------------------------------------

ENERGY RX.COORD X1 Y1 Z1

1 -280.86367 0.00000 -0.97185 -0.07293 -0.17148

2 -280.85254 0.09895 -0.97002 -0.07349 -0.17222

3 -280.85450 0.19852 -0.96813 -0.07388 -0.17295

4 -280.85760 0.29851 -0.96622 -0.07436 -0.17319

5 -280.86187 0.39851 -0.96447 -0.07485 -0.17342

6 -280.86728 0.49851 -0.96281 -0.07534 -0.17363

7 -280.87375 0.59851 -0.96124 -0.07580 -0.17385

8 -280.88111 0.69851 -0.95967 -0.07626 -0.17407

9 -280.88912 0.79850 -0.95808 -0.07670 -0.17429

10 -280.89754 0.89850 -0.95643 -0.07714 -0.1745111 -280.90607 0.99850 -0.95471 -0.07759 -0.17474

12 -280.91444 1.09850 -0.95290 -0.07805 -0.17497

13 -280.92243 1.19849 -0.95094 -0.07853 -0.17521

14 -280.92984 1.29847 -0.94878 -0.07903 -0.17544

15 -280.93658 1.39845 -0.94638 -0.07957 -0.17567

16 -280.94261 1.49843 -0.94368 -0.08016 -0.17590

17 -280.94793 1.59841 -0.94063 -0.08080 -0.17611

18 -280.95256 1.69839 -0.93717 -0.08150 -0.17629

19 -280.95651 1.79836 -0.93320 -0.08229 -0.17644

20 -280.95981 1.89830 -0.92862 -0.08319 -0.17653

21 -280.96250 1.99821 -0.92328 -0.08424 -0.17655

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

Y5 Z5 X6 Y6 Z6

1 -0.19938 -0.86482 1.07796 0.81214 -0.99561

2 -0.19969 -0.86166 1.11589 0.81483 -0.96258

3 -0.20204 -0.85865 1.15331 0.81745 -0.93134

4 -0.20284 -0.85891 1.19061 0.82060 -0.898925 -0.20282 -0.85899 1.22762 0.82391 -0.86603

6 -0.20245 -0.85903 1.26438 0.82718 -0.83275

7 -0.20181 -0.85903 1.30080 0.83024 -0.79897

8 -0.20116 -0.85904 1.33704 0.83311 -0.76498

9 -0.20050 -0.85902 1.37313 0.83582 -0.73085

10 -0.19983 -0.85900 1.40920 0.83858 -0.69675

11 -0.19916 -0.85898 1.44538 0.84162 -0.66291

12 -0.19850 -0.85896 1.48180 0.84516 -0.62949

13 -0.19784 -0.85894 1.51866 0.84962 -0.59687

14 -0.19720 -0.85894 1.55608 0.85535 -0.56541

15 -0.19658 -0.85896 1.59410 0.86249 -0.53537

16 -0.19601 -0.85902 1.63260 0.87091 -0.50687

17 -0.19551 -0.85916 1.67128 0.88004 -0.47966

18 -0.19513 -0.85940 1.70975 0.88910 -0.45336

19 -0.19492 -0.85980 1.74759 0.89729 -0.42767

20 -0.19496 -0.86040 1.78435 0.90388 -0.4025221 -0.19538 -0.86128 1.81945 0.90825 -0.37822

----------------------------------------------------------------------




89




----------------------------------------------------------------------


------------------------------------------------------------------------


III. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O

III.1. Kết quả Scan IS1


13-Oct-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\scan-TS1-2lk-H---N+N---O

%save

-------------------------------------------------------------------

# rhf/6-31g Scan scrf=(solvent=Water,a0=3.60000) nosymm volume test

------------------------------------------------------------------- Symbolic Z-matrix:


N

O 1 B1

H 1 B2 2 A1

O 1 B3 2 A2 3 D1 0

O 1 B4 2 A3 3 D2 0

H 5 B5 1 A4 2 D3 0

H 4 B6 2 A5 3 D4 0

Variables:

B1 1.28097

B2 1.03244

B3 1.80945Scan 20 0.05

B4 2.53374

B5 0.98706

B6 2.1449 Scan 20 -0.05

A1 119.33547

A2 115.77733A3 133.23536

A4 112.35158

A5 47.63033

D1 103.55735

D2 65.5628

D3 158.99605

D4 -67.21247

Scan the potential surface.

Variable Value No. Steps Step-Size

-------- ----------- --------- ---------

3 1.809454 20 0.0500

6 2.144895 20 -0.0500

A total of 441 points will be computed.

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………

Scan completed.

Summary of the potential surface scan:

N B3 B6 SCF

---- --------- --------- -----------

1 1.8095 2.1449 -280.36867

2 1.8595 2.1449 -280.36498

3 1.9095 2.1449 -280.36018

4 1.9595 2.1449 -280.35443

5 2.0095 2.1449 -280.34786

6 2.0595 2.1449 -280.34063

7 2.1095 2.1449 -280.33288

8 2.1595 2.1449 -280.32476

9 2.2095 2.1449 -280.31642

10 2.2595 2.1449 -280.30801

11 2.3095 2.1449 -280.29965

12 2.3595 2.1449 -280.29146

13 2.4095 2.1449 -280.28348

14 2.4595 2.1449 -280.27572

15 2.5095 2.1449 -280.26813




90

16 2.5595 2.1449 -280.26066

17 2.6095 2.1449 -280.25322

18 2.6595 2.1449 -280.24576

19 2.7095 2.1449 -280.23824

20 2.7595 2.1449 -280.23062

21 2.8095 2.1449 -280.22290

22 1.8095 2.0949 -280.36901

23 1.8595 2.0949 -280.36540

24 1.9095 2.0949 -280.36074

25 1.9595 2.0949 -280.35514

26 2.0095 2.0949 -280.34873

27 2.0595 2.0949 -280.34164

28 2.1095 2.0949 -280.33402

29 2.1595 2.0949 -280.32601

30 2.2095 2.0949 -280.31777

31 2.2595 2.0949 -280.30946

32 2.3095 2.0949 -280.30120

33 2.3595 2.0949 -280.29309

34 2.4095 2.0949 -280.28520

35 2.4595 2.0949 -280.27750

36 2.5095 2.0949 -280.26997

37 2.5595 2.0949 -280.26253

38 2.6095 2.0949 -280.25513

39 2.6595 2.0949 -280.2477040 2.7095 2.0949 -280.24021

41 2.7595 2.0949 -280.23265

42 2.8095 2.0949 -280.22499

………………………………………………………….

400 1.8095 1.1949 -280.29099

401 1.8595 1.1949 -280.30659

402 1.9095 1.1949 -280.31887

403 1.9595 1.1949 -280.32864

404 2.0095 1.1949 -280.33646

405 2.0595 1.1949 -280.34273

406 2.1095 1.1949 -280.34773

407 2.1595 1.1949 -280.35164

408 2.2095 1.1949 -280.35461

409 2.2595 1.1949 -280.35673

410 2.3095 1.1949 -280.35810

411 2.3595 1.1949 -280.35876412 2.4095 1.1949 -280.35880

413 2.4595 1.1949 -280.35824

414 2.5095 1.1949 -280.35714

415 2.5595 1.1949 -280.35554

416 2.6095 1.1949 -280.35348

417 2.6595 1.1949 -280.35099

418 2.7095 1.1949 -280.34811

419 2.7595 1.1949 -280.34486

420 2.8095 1.1949 -280.34127

421 1.8095 1.1449 -280.29076

422 1.8595 1.1449 -280.30726

423 1.9095 1.1449 -280.32058

424 1.9595 1.1449 -280.33143

425 2.0095 1.1449 -280.34029

426 2.0595 1.1449 -280.34751

427 2.1095 1.1449 -280.35334

428 2.1595 1.1449 -280.35796429 2.2095 1.1449 -280.36152

430 2.2595 1.1449 -280.36413

431 2.3095 1.1449 -280.36588

432 2.3595 1.1449 -280.36687

433 2.4095 1.1449 -280.36715

434 2.4595 1.1449 -280.36679

435 2.5095 1.1449 -280.36585

436 2.5595 1.1449 -280.36438

437 2.6095 1.1449 -280.36242

438 2.6595 1.1449 -280.36002

439 2.7095 1.1449 -280.35720

440 2.7595 1.1449 -280.35401

441 2.8095 1.1449 -280.35047

---- --------- --------- -----------

In the beginning there was nothing, which exploded.

Job cpu time: 0 days 0 hours 22 minutes 35.0 seconds.File lengths (MBytes): RWF= 18 Int= 0 D2E= 0 Chk= 13 Scr= 1





91

III.2. Các kết quả tối ưu các TS

III.2.1. Tối ư u TS1********************************************

Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-199828-Sep-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS3\B3LYP\opt

%save

----------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++G*** opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100)


----------------------------------------------------------------------



1|1|UNPC-UNK|FTS|RB3LYP|6-31G|H3N1O3|PCUSER|28-Sep-2004|0||# RB3LYP/6-

31G OPT(TS,CALCFC,NOEIGENTEST,MAXCYCLE=100) SCRF=(SOLVENT=WATER,A0=3.5

0000) VOLUME TEST||Toa do chat dang TRANS||0,1|N,0.0536824886,0.632349

1262,0.7643049774|O,0.0913031413,0.5635185281,2.0140668154|H,0.9439444

296,0.6944022823,0.2466584076|O,0.3132365415,-0.2496116306,-1.7533506125|O,-0.4277278999,-0.9831918727,-0.6819794765|H,-0.4002787145,0.02155

4981,-2.3771230996|H,-0.7339373987,0.2118786553,0.1504360393||Version=

x86-Win32-G98RevA.3|Dielectric=78.39|A0=3.5|HF=-281.8954067|RMSD=5.978

e-009|RMSF=2.422e-005|Dipole=-0.2121825,1.098765,-0.621287|PG=C01 [X(H

3N1O3)]||@

What some people mistake for the high cost

of living is really the cost of living high.

-- Doug Larson




III.2.2. Tối ư u TS2********************************************

Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-199801-Sep-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_NH2OH+O2\TS10\B3LYP\opt

%save

----------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.280000,dipole)

opt(TS,noeigentest,maxcycle=100) volume

----------------------------------------------------------------------



N

O,1,B1

H,1,B2,2,A1

H,1,B3,2,A2,3,D1,0

H,2,B4,1,A3,3,D2,0

O,1,B5,2,A4,3,D3,0

O,6,B6,1,A5,2,D4,0Variables:

B1=1.54298517

B2=1.02037156

B3=2.79510173

B4=1.31568967

B5=1.43898083

B6=1.51951102

A1=112.01324823

A2=134.16055672

A3=46.22173775

A4=115.1335302

A5=105.89389069

D1=-169.60768024

D2=-122.27448012

D3=-123.90130259

D4=-98.14272582………………………………………………………………………………………….

REALITY IS FOR PEOPLE WHO CAN'T FACE SCIENCE FICTION.




92




III.2.3. Tối ư u TS3********************************************

Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-199802-Oct-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS13\B3LYP\opt

%save

----------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++g*** guess=read geom=allcheck volume test

scrf=(solvent=Water,a0=3.5,dipole)opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100)

----------------------------------------------------------------------

Title Card Required

-------------------


C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS13\B3LYP\opt.chk


N,0,-0.6949731865,0.5662538933,-0.4489599367

O,0,-0.6004210742,0.3730243824,0.8071848192

O,0,0.5135275772,0.4773191939,-1.1262060617

H,0,-1.4831913869,0.1813842767,-0.9809254743

O,0,0.744097456,-1.1055952699,0.7945054851

H,0,0.9702569682,-0.2356352512,-0.4456543349

H,0,0.1201150517,-1.8675127298,0.765425425


………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….



1|1|UNPC-UNK|FTS|RB3LYP|6-31G|H3N1O3|PCUSER|02-Oct-2004|0||# RB3LYP/6-

31G GUESS=READ GEOM=ALLCHECK SCRF=(SOLVENT=WATER,A0=3.50000) OPT(TS,NO

EIGENTEST,MAXCYCLE=100) VOLUME TEST||Title Card Required||0,1|N,-0.700

9058651,0.5585311764,-0.4468760975|O,-0.5932539596,0.3663274758,0.8077

67882|O,0.5130045516,0.4974181298,-1.12540909|H,-1.4863847793,0.166303

3076,-0.9780433936|O,0.7453154206,-1.1121995912,0.794507075|H,0.966782

1685,-0.2274998808,-0.4709097983|H,0.1054155648,-1.8608897767,0.762158

9382||Version=x86-Win32-G98RevA.3|Dielectric=78.39|A0=3.5|HF=-281.9136415|RMSD=5.229e-009|RMSF=4.947e-005|Dipole=-1.3717495,-0.5981455,-0.79

4357|PG=C01 [X(H3N1O3)]||@

Other things may change us, but we start and end with family.

-- Anthony Brandt




III.2.4. V ới TS4********************************************


16-Aug-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_NH2OH+O2\TS4a\optTS3-b3lyp-lan2

%save----------------------------------------------------------------------



----------------------------------------------------------------------



N

O,1,B1

O,1,B2,2,A1

H,1,B3,2,A2,3,D1,0

O,1,B4,2,A3,3,D2,0

H,1,B5,2,A4,3,D3,0

H,5,B6,1,A5,2,D4,0

Variables:

B1=1.30023965

B2=1.30022474

B3=2.40186634

B4=3.40532021




93

B5=4.01596062

B6=0.98382932

A1=114.95281815

A2=122.5149378

A3=122.55997824

A4=134.5320745

A5=122.35301892

D1=179.99375399

D2=-179.96769721

D3=-179.9417216

D4=-0.0789653

………………………………………………………………………………………………………………………..

A MAN BEGINS CUTTING HIS WISDOM TEETH THE 1ST

TIME HE BITES OFF MORE THAN HE CAN CHEW.




III.3. Các kết quả tính tần số

III.3.1 Tính tần số TS1.********************************************


13-Oct-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS3\B3LYP\freq

%save

----------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++G** geom=allcheck guess=read scrf=(solvent=Water,a0=3.2

50000,dipole) freq test

----------------------------------------------------------------------

1/10=4,29=7,30=1,38=1,46=1/1,3;

2//2;

3/5=1,6=6,7=1111,11=2,25=1,30=1/1,2,3;

4/5=1,7=1/1;

5/5=2,40=1,42=-5,53=1,56=3250/2;

8/6=4,11=11,23=2/1;

11/6=1,8=1,9=11,15=111,16=11,44=1/1,2,10;

10/6=1,44=1/2;

6/7=2,8=2,9=2,10=2,18=1,28=1/1;

7/8=1,10=1,25=1,44=1/1,2,3,16;

1/10=4,30=1,46=1/3;

99//99;

----------------------

Toa do chat dang TRANS

----------------------


C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS3\B3LYP\freq.chk


N,0,0.0536824886,0.6323491262,0.7643049774

O,0,0.0913031413,0.5635185281,2.0140668154

H,0,0.9439444296,0.6944022823,0.2466584076

O,0,0.3132365415,-0.2496116306,-1.7533506125

O,0,-0.4277278999,-0.9831918727,-0.6819794765H,0,-0.4002787145,0.021554981,-2.3771230996

H,0,-0.7339373987,0.2118786553,0.1504360393


GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

…………………………………………………………………….****** 1 imaginary frequencies (negative Signs) ******




1 2 3

?A ?A ?A

Frequencies -- -882.8470 225.3108 242.8090

Red. masses -- 1.0530 8.0837 4.3472

Frc consts -- 0.4836 0.2418 0.1510

IR Inten -- 99.2874 3.6790 22.5115Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000

Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000




94


1 7 0.03 0.03 -0.02 -0.28 -0.10 0.00 0.00 -0.02 0.29

2 8 0.00 0.00 0.00 -0.22 0.16 0.03 0.15 0.08 -0.23

3 1 0.19 0.08 0.08 -0.47 -0.20 -0.02 0.06 -0.37 0.70

4 8 0.00 0.01 0.00 0.50 0.15 0.00 0.01 0.03 -0.15

5 8 0.01 -0.01 -0.03 -0.01 -0.21 -0.04 -0.18 -0.08 0.08

6 1 -0.02 -0.01 0.01 0.26 0.22 0.16 0.14 0.05 -0.23

7 1 -0.59 -0.40 0.66 -0.17 -0.28 -0.01 0.00 0.11 0.21

……………………………………………………………………………………………………………………………………………

-------------------

- Thermochemistry -

-------------------










Principal axes and moments of inertia in atomic units:

1 2 3

EIGENVALUES -- 67.56672 544.25919 597.48297X 0.99992 -0.00516 0.01141

Y 0.00493 0.99979 0.01969

Z -0.01151 -0.01963 0.99974







26.67727 (Kcal/Mol)




(KELVIN) 1061.08 1164.84 1878.89 1908.85 2011.44

2347.78 3792.16 4859.22 5149.02

Zero-point correction= 0.042513 (Hartree/Particle)Thermal correction to Energy= 0.047377







E (Thermal) CV S


TOTAL 29.730 15.340 69.807

ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000


ROTATIONAL 0.889 2.981 24.600

VIBRATIONAL 27.952 9.378 6.773

VIBRATION 1 0.650 1.802 1.916

VIBRATION 2 0.659 1.775 1.782

VIBRATION 3 0.691 1.677 1.426VIBRATION 4 0.876 1.203 0.607

VIBRATION 5 0.928 1.092 0.500

…………………………………………………………………….

"WOULD YOU TELL ME PLEASE, WHICH WAY I OUGHT TO WALK FROM HERE?"

"THAT DEPENDS A GREAT DEAL ON WHERE YOU WANT TO GO," SAID THE CAT.

"I DON'T MUCH CARE WHERE -- ", SAID ALICE.

"THEN IT DOESN'T MATTER WHICH WAY YOU WALK," SAID THE CAT.

-- LEWIS CARROLL




III.3.2 Tính tần số TS2.********************************************


13-Oct-2004********************************************

%chk=C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS10\B3LYP\freq++




95

%save

--------------------------------------------------------------------


--------------------------------------------------------------------

--------------

Tinh tan so TS

--------------

Symbolic Z-matrix:


N

O 1 B1

H 1 B2 2 A1

H 1 B3 2 A2 3 D1 0

H 2 B4 1 A3 3 D2 0

O 1 B5 2 A4 3 D3 0

O 6 B6 1 A5 2 D4 0

Variables:

B1 1.54299

B2 1.02037

B3 2.7951

B4 1.31569

B5 1.43898

B6 1.51951

A1 112.01325A2 134.16056

A3 46.22174

A4 115.13353

A5 105.89389

D1 -169.60768

D2 -122.27448

D3 -123.9013

D4 -98.14273

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………





1 2 3

?A ?A ?A

Frequencies -- -1725.1932 215.2199 413.7238Red. masses -- 1.0908 6.3909 5.7986

Frc consts -- 1.9128 0.1744 0.5848

IR Inten -- 1055.1691 4.5760 0.5603

Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000

Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000


1 7 0.05 0.05 0.00 0.03 -0.21 0.04 0.13 -0.06 0.15

2 8 0.02 -0.01 0.03 -0.29 0.21 -0.04 0.31 0.13 -0.09

3 1 -0.03 0.05 -0.12 0.23 -0.23 0.41 0.21 -0.12 0.54

4 1 -0.01 0.00 0.01 0.14 0.44 -0.02 -0.09 0.24 -0.23

5 1 -0.75 -0.46 -0.46 -0.17 -0.26 -0.22 0.32 -0.28 -0.17

6 8 -0.01 0.00 0.00 -0.05 -0.21 -0.08 -0.24 -0.14 -0.16

7 8 0.00 0.00 0.00 0.30 0.19 0.08 -0.21 0.07 0.10

………………………………………………………………………………………………………………………………………….

-------------------

- Thermochemistry -

-------------------Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.










1 2 3

EIGENVALUES -- 84.20646 397.73080 428.83599

X 0.99998 -0.00562 -0.00019

Y 0.00562 0.99894 0.04562

Z -0.00007 -0.04562 0.99896

THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.





96




25.63064 (Kcal/Mol)




(KELVIN) 949.22 1132.24 1304.60 1549.03 1885.52

1948.67 3717.94 5049.47 5087.46









E (Thermal) CV S


TOTAL 28.521 15.446 68.186

ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000

TRANSLATIONAL 0.889 2.981 38.435ROTATIONAL 0.889 2.981 24.178

VIBRATIONAL 26.743 9.485 5.574

VIBRATION 1 0.645 1.818 1.999

VIBRATION 2 0.777 1.440 0.914

VIBRATION 3 0.822 1.328 0.752

VIBRATION 4 0.867 1.224 0.629

VIBRATION 5 0.956 1.035 0.452

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..

COMMON SENSE IS NOT SO COMMON. -- VOLTAIRE




III.3.3. Tính tần số TS3.********************************************

Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-199813-Oct-2004

********************************************

%chk=C:\G98W\TS13\freq++

%save

-------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++g** scrf=(dipole,solvent=Water,a0=3.50000) freq test

-------------------------------------------------------------------

--------------

Tinh tan so TS

--------------

Symbolic Z-matrix:


N 0 -0.70091 0.55853 -0.44688

O 0 -0.59325 0.36633 0.80777

O 0 0.513 0.49742 -1.12541

H 0 -1.48638 0.1663 -0.97804

O 0 0.74532 -1.1122 0.79451

H 0 0.96678 -0.2275 -0.47091

H 0 0.10542 -1.86089 0.76216


Berny optimization.

Initialization pass.

Trust Radius=3.00D-01 FncErr=1.00D-07 GrdErr=1.00D-07



……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………





1 2 3

?A ?A ?AFrequencies -- -601.6312 334.5092 475.4786

Red. masses -- 2.3782 4.1562 3.3632




97

Frc consts -- 0.5072 0.2740 0.4480

IR Inten -- 286.7773 271.4484 15.1482

Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000

Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000


1 7 -0.02 0.03 0.02 0.05 -0.02 0.03 0.12 -0.04 0.20

2 8 0.15 -0.11 0.00 0.13 -0.05 -0.03 -0.15 0.03 -0.18

3 8 -0.14 -0.07 -0.04 0.18 0.00 -0.01 -0.03 0.07 -0.13

4 1 0.41 -0.19 0.22 0.54 -0.19 0.24 0.59 -0.20 0.40

5 8 0.01 0.17 0.02 -0.39 0.06 -0.01 0.05 -0.08 0.13

6 1 -0.61 -0.39 -0.18 0.37 0.21 0.15 -0.03 0.00 -0.11

7 1 0.13 0.27 -0.05 -0.45 -0.02 0.03 -0.16 0.49 -0.01

……………………………………………………………………………………………………………………….

-------------------

- Thermochemistry -

-------------------








Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.00783Molecular mass: 65.01129 amu.


1 2 3

EIGENVALUES -- 147.16432 253.35102 370.16354

X 0.99942 -0.03402 0.00326

Y 0.03393 0.99914 0.02393

Z -0.00407 -0.02381 0.99971







26.95533 (Kcal/Mol)


VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERRORVIBRATIONAL TEMPERATURES: 481.28 684.10 869.32 962.92 1036.76

(KELVIN) 1191.29 1420.45 1504.81 1779.86 1871.53

2020.50 3201.49 4909.47 5194.97









E (Thermal) CV S


TOTAL 29.475 13.341 66.046

ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000TRANSLATIONAL 0.889 2.981 38.435

ROTATIONAL 0.889 2.981 24.138

VIBRATIONAL 27.698 7.379 3.473

VIBRATION 1 0.716 1.607 1.238

VIBRATION 2 0.832 1.304 0.722

VIBRATION 3 0.963 1.023 0.442

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..

We're simply so accustomed to the marvels of everyday thought

that we never wonder about it.

-- Marvin Minsky in "Why people think computers are smart"




III.3.4. Tính tần số TS4.********************************************Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998

13-Oct-2004




98

********************************************

------------------------------------------------------------------

# rb3lyp/6-31++g** scrf=(dipole,solvent=Water,a0=3.5000) freq test

------------------------------------------------------------------

1/10=4,30=1,38=1,46=1/1,3;

2/17=6,18=5/2;

3/5=1,6=6,7=1111,11=2,25=1,30=1/1,2,3;

4/7=1/1;

5/5=2,38=4,40=1,42=-5,53=1,56=3500/2;

8/6=4,11=11,23=2/1;

11/6=1,8=1,9=11,15=111,16=11,44=1/1,2,10;

10/6=1,44=1/2;

6/7=2,8=2,9=2,10=2,18=1,28=1/1;

7/8=1,10=1,25=1,44=1/1,2,3,16;

1/10=4,30=1,46=1/3;

99//99;

--------------

Tinh tan so TS

--------------

Symbolic Z-matrix:


N

O 1 B1

O 1 B2 2 A1O 1 B3 2 A2 3 D1 0

H 1 B4 2 A3 3 D2 0

H 4 B5 1 A4 2 D3 0

H 4 B6 1 A5 2 D4 0

Variables:

B1 1.34115

B2 1.23289

B3 2.34048

B4 1.44002

B5 0.96914

B6 1.10344

A1 120.7095

A2 74.27108

A3 96.36191

A4 137.11932

A5 58.96357D1 178.12532

D2 179.18656

D3 106.11723

D4 1.048


………………………………………………………………………………………………………………………………………





1 2 3

?A ?A ?A

Frequencies -- -1275.0218 361.8184 389.2299

Red. masses -- 1.0883 3.0082 4.7460

Frc consts -- 1.0424 0.2320 0.4236

IR Inten -- 9.6899 81.3286 558.5633

Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000


1 7 -0.03 -0.05 0.00 0.01 -0.01 0.33 0.10 0.06 -0.02

2 8 0.04 0.01 0.00 0.00 -0.01 -0.03 0.11 0.16 0.00

3 8 -0.01 0.02 0.00 -0.01 0.01 -0.19 0.23 -0.15 0.00

4 8 -0.01 0.01 0.00 -0.04 0.00 -0.04 -0.35 -0.05 0.03

5 1 0.73 -0.14 0.00 0.06 -0.04 0.42 -0.50 0.01 0.03

6 1 -0.04 -0.07 0.01 0.49 0.08 -0.64 -0.18 -0.15 -0.24

7 1 -0.63 0.22 0.01 0.07 0.02 -0.09 -0.60 0.12 0.06

…………………………………………………………………………………………………………………………………….

-------------------

- Thermochemistry -

-------------------



Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491Atom 3 has atomic number 8 and mass 15.99491










1 2 3

EIGENVALUES -- 91.24509 405.06002 493.71290

X 0.99983 -0.01464 0.01150

Y 0.01479 0.99981 -0.01275

Z -0.01131 0.01292 0.99985







25.11466 (Kcal/Mol)




(KELVIN) 1089.74 1546.68 1630.10 1857.84 1938.56

2209.96 2715.61 3319.29 5495.16

Zero-point correction= 0.040023 (Hartree/Particle)Thermal correction to Energy= 0.044285







E (Thermal) CV S


TOTAL 27.789 14.062 67.140

ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000


ROTATIONAL 0.889 2.981 24.416

VIBRATIONAL 26.012 8.100 4.290

VIBRATION 1 0.736 1.551 1.114VIBRATION 2 0.757 1.493 1.003

VIBRATION 3 0.794 1.397 0.847

VIBRATION 4 0.885 1.183 0.587

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..

I (ERNEST RUTHERFORD) CAME INTO THE ROOM, WHICH WAS HALF DARK, AND PRESENTLY

SPOTTED LORD KELVIN IN THE AUDIENCE AND REALIZED I WAS IN TROUBLE AT

THE LAST PART OF MY SPEECH DEALING THE AGE OF THE EARTH, WHERE MY VIEWS

CONFLICTED WITH HIS. TO MY RELIEF KELVIN FELL FAST ASLEEP, BUT AS I CAME

TO THE IMPORTANT POINT, I SAW THE OLD BIRD SIT UP AND COCK A BALEFUL GLANCE

AT ME! THEN A SUDDEN INSPIRATION CAME AND I SAID LORD KELVIN HAD LIMITED

THE AGE OF THE EARTH PROVIDED NO NEW SOURCE WAS DISCOVERED. THAT

PROPHETIC UTTERANCE REFERS TO WHAT WE ARE NOW CONSIDERING TONIGHT, RADIUM!

BEHOLD! THE OLD BOY BEAMED UPON ME.



LUẬN VĂN Nghiên cứu phản ứng của ion amoni NH+4 bằng phương pháp lý thuyết hoá...

Documents

Transcript of LUẬN VĂN Nghiên cứu phản ứng của ion amoni NH+4 bằng phương pháp lý thuyết hoá...