LUẬN VĂN Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung...

7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp …

http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-anh-huong-ham-luong-va-kich-thuoc-hat 1/74

- 1 -

MỞ ĐẦU

Lớp mạ hóa học niken hóa học (electroless nickel- EN) rất được quan tâm

trong kỹ thuật do hợp kim NiP thu được có nhiều tính chất đáng lưu ý như: độ cứng,

độ bền cơ cao, hệ số ma sát thấp, khả năng chịu ăn mòn tốt. Lớp mạ này đã được

ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt trong những ngành công nghệ

cao như cơ khí chính xác, điện tử, viễn thông, ôtô, hàng không [1-6]… Trong

khoảng hơn 10 năm trở lại đây, sự phát triển khoa học kỹ thuật đòi hỏi phải tạo ra

các hệ vật liệu có các tính chất cơ tính, hóa tính, từ tính… ưu việt hơn. Một trongnhững xu hướng được quan tâm nhiều là sử dụng các hệ vật liệu compozit của NiP

để nâng cao tính năng, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật. Màng compozit NiP-hạt phân tán

cũng là một trong những hệ vật liệu tiềm năng và được nghiên cứu rộng rãi tại các

nước phát triển. Cho tới nay đã có rất nhiều hệ compozit khác nhau của NiP được

nghiên cứu như NiP/hạt cứng (SiC, Al2O3, BN, WC…) nhằm tăng độ cứng, NiP-

PTFE tăng độ ma sát, tăng khả năng chịu ăn mòn… Cùng với các nghiên cứu ứng

dụng trong công nghiệp, các vấn đề lý thuyết về cơ chế kết tủa màng compozit,

tương tác giữa hạt phân tán và NiP cũng như ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ

cũng được quan tâm nghiên cứu nhằm đưa ra những thông tin tốt nhất phục vụ hoàn

thiện công nghệ [1,2,7-12].

Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu lớp mạ niken hoá học compozit

NiP-Al2O3 cụ thể là: Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3

trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al 2O3.

Các nội dung chính của luận văn bao gồm:

- Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính

chất lớp mạ hoá học NiP- Al2O3

Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al 2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tínhchất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al 2O3



- 2 -

- Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và

tính chất lớp mạ hoá học NiP-Al2O3.

Từ kết quả thu được sẽ tìm ra các điều kiện công nghệ tối ưu chế tạo màng

compozit, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế ảnh hưởng của các thông số này tới cấu trúc

và tính chất của màng.




- 3 -

Chương I: TỔNG QUAN

1.1 LÝ THUYẾT MẠ HOÁ HỌC

1.1.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học

Thuyết thế hỗn hợp

Khi quá trình mạ hoá học xảy ra, ion phức kim loại ML mn+ sẽ khử thành

nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hoá thành dạng O n+. Các phản

ứng này có bản chất giống như phản ứng điện hoá. Nó gồm các phản ứng catot và

anot riêng biệt xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền:

Phản ứng catot: MLmn+ + ne = M + mL (1.1)

Phản ứng anot: R - ne = On+ (1.2)

Phản ứng tổng: MLmn+ + R = M + mL + On+ (1.3)

Hai phản ứng (1.1) và (1.2) xác lập nên thế mạ hoá học, được gọi là thế hỗn

hợp. Hình 1.1 thể hiện khái niệm thế hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc phản ứngmạ hoá học.

Hình 1.1. Đồ thị điện cực thế hỗn hợp (Trong đó i: dòng điện thực; ia: dòng điện

anot; ic: dòng điện catot; i pl: dòng điện mạ hoá học tại thế hỗn hợp E pl)




- 4 -

Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng được xem là một tổ hợp đơn giản của

hai phản ứng riêng phần được xác định một cách độc lập. Thực ra quá trình mạ hoá

học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với cơ chế trình bày ở trên do các phản ứng riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc lẫn nhau, ngoài

ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời. Do đó, các đường riêng phần trên sẽ

biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phản

ứng độc lập như trên hình 1.1. Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế hỗn

hợp vẫn là công cụ tốt trong việc nghiên cứu quá trình mạ hoá học.

Cơ chế tổng quát Nhìn chung, quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ

thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên,

chúng vẫn có một số điểm chung là:

- Quá trình mạ hoá học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí hydro.

- Các kim loại có khả năng mạ hoá học được đều có khả năng xúc tác quá trình

nhận- tách hyđro.

- Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận - tách hydro như thioure (TU),

mercaptobenzotiazol (MBT)… có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoá

học.

- Các phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH.

Từ các đặc điểm đó, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung

cho mọi quá trình mạ hoá học như sau [1]:

Quá trình anot

Tách hydro : RH → R + H (1.4)

Oxi hoá : R + OH → ROH + e (1.5)




- 5 -

Kết hợp : H + H → H2 (1.6)

Oxi hoá : H + OH → H2O + e (1.7)

Quá trình catot

Kết tủa kim loại : Mn+ + ne → M (1.8)

Thoát hydro : 2H2O + 2e → H2 + 2OH (1.9)

Trong đó: RH là chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly

thành gốc R và nguyên tử hydro theo phản ứng (1.4), e là điện tử cần thiết để khử

ion kim loại thành kim loại, được R ở (1.5) và H ở (1.7) cung cấp, H 2 - khí hydrothoát ra do các nguyên tử hydro hấp phụ kết hợp lại ở (1.6) và do phản ứng (1.9).

Sản phẩm của chất khử sau phản ứng (như P từ hypophotphit, B từ dimetylamin

boran…) tham gia vào thành phần lớp mạ.

1.1.2. Tốc độ quá trình mạ hoá học [1,2]

Tèc ®é cña ph¶n øng m¹ hãa häc, vÝ dô trong mét trêng hîp

cô thÓ m¹ ®ång hãa häc (1.10) cã thÓ ®îc viÕt nh sauCu2+ + 2HCHO + 4OH- = Cu +H2 + 2HCOO- + 2H2O

(1.10)

Tèc ®é V cña ph¶n øng nµy sÏ lµ:

V =k[Cu2+]a.[OH-]b.[HCHO]c.[L]d.exp(-E/T)

(P1.1) Trong ®ã: k là h»ng sè tèc ®é, L là ligan t¹o

phøc víi ion kim lo¹i; a, b, c, d là bËc ph¶n øng, E là n¨ng lîng ho¹t

ho¸, T là nhiÖt ®é tuyÖt ®èi (K)

BiÕn ®æi hµm mò (P1.1) thµnh hµm bËc nhÊt :

logv=logK+alog[Cu2+]+b.log[OH-]+c.log[HCHO]+d.log[L]-E/2,3T

(P1.2)




- 6 -

Tõ (P.1.2) cã thÓ b»ng thùc nghiÖm x¸c ®Þnh çc th«ng sè

®éng häc sau:

- a, b, c, d tõ ®é nghiªng ®êng “ logv – nång ®é tõng chÊtph¶n øng’’

- E tõ ®é nghiªng ®êng “logv – 1/T’’

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng mạ hoá học [1,2]

NhiÖt ®é : NhiÖt ®é cã ¶nh hëng m¹nh ®Õn tèc ®é m¹ ho¸ häc,

râ nhÊt lµ trêng hîp m¹ niken ho¸ häc trong dung dÞch axÝt. Khi

nhiÖt ®é cha vît qu¸ 700C qu¸ tr×nh kÕt tña niken cha x¶y ra,

nhng khi nhiÖt ®é lªn trªn 700C lËp tøc tèc ®é m¹ t¨ng vät vµ

®¹t gi¸ trÞ 20 µm/h t¹i 920C, cßn trªn 920C dung dÞch sÏ kh«ng

bÒn v÷ng n÷a, lóc Êy kim lo¹i kÕt tña c¶ lªn ®å g¸, thËm chÝ

trong toµn khèi dung dÞch.

pH dung dÞch : pH dung dÞch cã ¶nh hëng ®Õn hiÖu sè ®iÖn

thÕ gi÷a çc ph¶n øng anèt vµ catèt, mµ ®iÖn thÕ nµy l¹i ¶nhhëng m¹nh ®Õn tèc ®é m¹. Cô thÓ khi pH t¨ng, tèc ®é m¹ t¨ng.

Tuy nhiªn khi pH t¨ng qu¸ cao sÏ xuÊt hiÖn kÕt tña trong toµn

khèi dung dÞch nguyªn nh©n lµ t¹i pH cao xuÊt hiÖn çc h¹t

r¾n trong dung dÞch (nh niken photphit, ®ång oxÝt ...). Çc h¹t

nµy sÏ trë thµnh çc trung t©m ho¹t ®éng, dÉn ®Õn çc ph¶n

øng t¹o bét kim lo¹i trong dung dÞch, kÕt qu¶ lµ toµn bé ion kim

lo¹i trong khèi dung dÞch ®ång lo¹t bÞ khö thµnh bét kim lo¹i.

ChÊt t¹o phøc : ViÖc chän ligan t¹o phøc vµ nång ®é cña nã

còng rÊt quan träng, do khi chóng t¹o phøc rÊt bÒn víi ion kim

lo¹i m¹ th× rÊt cã thÓ sÏ kh«ng ®ñ ion kim lo¹i tù do ®Ó khö




- 7 -

thµnh líp m¹. VÝ vô EDTA thêng cho phøc cã h»ng sè bÒn rÊt lín

nªn ph¶i khèng chÕ chÆt chÏ nång ®é cña nã vµ cña ion kim

lo¹i kÕt tña nÕu kh«ng qu¸ tr×nh m¹ sÏ cã tèc ®é t¬ng ®èithÊp.

ChÊt khö : ¶nh hëng cña chÊt khö thêng phô thuéc vµo pH cña

dung dÞch. LÊy hypophotphit lµm vÝ dô, nã lµ chÊt khö rÊt

m¹nh trong m«i trêng axÝt. Trong khi ®ã formaldehyt cã tÝnh

khö rÊt m¹nh trong dung dÞch kiÒm nhng l¹i kh«ng cã tÝnh khö

trong dung dÞch axÝt. ChÊt khö ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh xóc

t¸c vµ møc ®é xóc t¸c cho çc kim lo¹i. Çc chÊt khö kh¸c nhau

sÏ thÝch hîp víi çc ion kim lo¹i kh¸c nhau.

Nhằm đánh giá khả năng xúc tác của các kim loại đối với quá trình khử

hyđro của các chất khử, người ta có thể dựa trên tiêu chí điện thế khử hyđro của

các chất khử trên các kim loại đó. Khi tốc độ phóng điện không đổi, hoạt tính

xúc tác của kim loại càng cao khi điện thế khử càng lớn. Trªn c¬ së çc kÕt

qu¶ thÝ nghiÖm ®o ®iÖn thÕ sö dông mËt ®é dßng i= 10-

4A/cm2, t¸c gi¶ Izumi Ohno, Osamu Wakabayshi qua nghiªn cøu

®· thiÕt lËp ®îc d·y ho¹t tÝnh xóc t¸c cña çc kim lo¹i nh sau

(h×nh 1.2):

NaH2PO2 : Au > Ni > Pd > Co > Pt

HCHO :Cu > Au > Ag > Pd >Ni > Co

NaBH4 : Ni > Co > Pd > Pt > Au > Ag > Cu

DMAB : Ni > Co > Pd > Au > Pt > Ag

NH2NH2 : Co > Ni > Pt > Pd > Cu > Ag > Au

KÕt qu¶ nµy gîi ý cho viÖc chän chÊt khö phï hîp víi kim lo¹i

m¹ vµ chän chÊt ho¹t ho¸ xóc t¸c cho nÒn kh«ng cã tÝnh xóc t¸c.




- 8 -

Hình 1.2. Điện thế phản ứng khử hyđro trên các xúc tác kim loại khác nhautrong trường hợp chất khử là NaH2PO2, HCHO, NaBH4, DMAB, NH2NH2

[1,5].

1.2 MẠ NIKEN HOÁ HỌC (electroless nickel - EN)

1.2.1 Cơ chế mạ EN

Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hoá học niken [1,2]:

Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Ni 2+ bị khử thành kim loại tạo

thành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hoá thành photphit. Phản ứng sinh ra axit và pH

của bể giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử của


NiCl2 + Na(H2PO2) + HOH Ni + 2HCl + NaH(HPO3) (1.11)

Na(H2PO2) + HOH NaH2PO3 + H2 (1.12)

Bề mặt

xúc tác

bề mặt

xúc tác



- 9 -

hypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ xuống tới một

mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hòa tan kim loại vừa kết tủa.

Ni + 2HCl → NiCl2 + H2 ↑ (1.13)

Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung

cần sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Với các phản ứng tổng diễn ra như

(1.17) và (1.18), các cơ chế khác nhau đã được đề xuất. Dưới đây giới thiệu một số

cơ chế tiêu biểu nhất:

a) Cơ chế Gutzeit: Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Ni sẽ hình thành ion

metaphotphit (PO2) và nguyên tử H theo phản ứng (1.14). Nguyên tử H này hấp phụ

lên trên bề mặt và thành tác nhân khử cực mạnh, khử ion Ni thành Ni kim loại

(phản ứng (1.15)) và đồng thời ion PO2- phản ứng với nước tạo ra ion octophotphit

(HPO3)2- (phản ứng (1.16)).

(H2PO2)- + Ni (xúc tác) → PO2- + 2H (xúc tác) (1.14)

NiCl2 + 2H (xt) → Ni0 + 2H+ (1.15)

(PO2)- + HOH → (HPO3)2- + H+ (1.16)

Có thể thấy rằng bề mặt Ni mới sinh ra từ phương trình (1.15) được tạo ra

liên tục và là chất xúc tác để khử hydro (phương trình (1.14)), do vậy phản ứng diễn

ra là tự xúc tác. Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hyđro trên bề mặt

Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni đầu tiên hình thành trên bề mặt Pd, các

phản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình thành màng Ni

trên bề mặt nhựa. Cần lưu ý rằng ion (H2PO2)- và (H2PO3)- cũng bị nguyên tử H khử

thành P nguyên tố nên lớp mạ Ni hoá học luôn chứa P (phản ứng (1.17)) và khí H2

luôn tạo thành do các nguyên tử H tương tác với nhau (phản ứng (1.18)).

(H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác) → P + H2O + OH- (1.17)




- 10 -

H + H → H2↑ (1.18)

b) Cơ chế Brenner: Giải thích cơ chế của Brenner khác với Gutzeit ở một điểm

chính. Ông cho rằng: sự hoạt động của hydro ảnh hưởng đến sự hoạt động của Ni

chứ không phải khử hoá học ion Ni2+ thành Ni kim loại. Quá trình khử Ni gồm 2

giai đoạn:

1- Phân huỷ có tính xúc tác của ion hypophosphit (H2PO2)- giải phóng H.

2- Ion Ni2+ được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng ion hydro và nhờ năng

lượng này Ni2+ phản ứng với ion H2PO2- tạo ra Ni kim loại.

c) Cơ chế Hersch: theo cơ chế này, hypophotphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ

tương tác với O2- tạo ra ion hydit H-. Ion hydit này sau đó sẽ tương tác với Ni2+ để

hình thành Ni. Ông đưa ra đặc tính tương đồng đáng chú ý của 2 chất khử (2 chất

khử đó là H- và H). Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này:

(H2PO2)- + O2- → (HPO3)2- + H- (1.19)

H- + H+ → H2 (1.20)

H- + Ni2+ → H+ + Ni (1.21)

1.2.2 Cấu trúc lớp mạ NiP

Lớp mạ NiP có cấu trúc thay đổi từ bán vô định hình sang vô định hình hoàn

toàn tùy thuộc vào hàm lượng P có trong thành phần hợp kim. Theo giản đồ pha,

hợp kim NiP có cấu trúc vô định hình hoàn toàn trong khoảng thành phần P từ 18-

32%. Ở hàm lượng P nhỏ hơn 18% có thể xuất hiện pha tinh thể Ni trong lòng phavô định hình (hình 1.3) [2,3]. Các phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cũng

cho thấy khi hàm lượng P ở mức cao (24,46%), khối NiP trở nên vô định hình hoàn

toàn. Trong khi đó, lớp mạ có hàm lượng P thấp (6,71%), trong lòng lớp mạ xuất




- 11 -

hiện các tinh thể Ni cỡ 10-50nm phân tán đều đặn (hình 1.4). Khi ủ nhiệt ở nhiệt độ

thích hợp, có hiện tượng pha vô định hình kết tinh lại [1,5].

Hình 1.3. (a) Giản đồ pha của hợp kim NiP và

(b) cấu trúc pha của lớp mạ NiP

Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)




- 12 -

lớp mạ NiP với các hàm lượng P khác nhau.

1.2.3 Các tính chất của lớp mạ Ni hoá học [1,2]

1.2.3.1 Các tính chất vật lý

Các tính chất vật lý của lớp phủ Ni hóa học được tổng kết trên bảng 1.1

Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của lớp phủ EN

Thành phần hợp kimKhối lượng riêng

(g/cm3)

Điện trở suất

( μohm.cm)

Hệ số giãn nở nhiệt

( μm/m/oK)

1-3 %P

0.1-2 %B

5-7 %P

4-5 %B

8-9 %P5 %B

>10 %P

7 %B

8.6

-

8.3

8.5

8.18.3

<8

7.8

30

5-13

50-70

-

70-9090

<110

190

12

1312

11

11




- 13 -

• Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của lớp mạ Ni hoá học phụ thuộc vào khoảng cách giữa các

nguyên tử và độ xốp của lớp mạ. Ngoài ra khối lượng riêng còn thay đổi theo hàm

lượng hợp kim (ví dụ thay đổi theo thành phần P hay B có trong lớp mạ NiP hay Ni-

B hình 1.5).

Hình 1.5. Ảnh hưởng của thành phần hợp kim

đến khối lượng riêng của các lớp phủ Ni-P và Ni-B

Có thể thấy thấy về cơ bản khối lượng riêng giảm tuyến tính khi tăng hàm

lượng P trong lớp phủ Ni-P (hoặc lớp phủ Ni-B). Nguyên nhân là do số lượng các

nguyên tử P tăng lên trong không gian giữa các nguyên tử Ni.

Mặt khác cũng cần lưu ý là khối lượng riêng của lớp phủ Ni cấu trúc tinh thể

thường lớn hơn của lớp phủ Ni hoá học cấu trúc vô định hình. Ví dụ: lớp phủ Ni hoá

học vô định hình chứa 12%P có khối lượng riêng là 7.9g/cm3, trong khi đó lớp mạ

Ni cấu trúc tinh thể có khối lượng riêng là 8.1 g/cm3. Nguyên nhân là do không gian

giữa các hạt tăng lên đáng kể khi xuất hiện biên giới hạt, mà cấu trúc tinh thể lại

chứa đáng kể số lượng hạt cũng như đường biên giới các hạt.




- 14 -

• Điện trở suất ( ρ )

Điện trở suất của lớp phủ mạ Ni hóa học cao hơn của lớp mạ Ni điện hoá

khoảng 8 μΩ.cm, nguyên nhân do sự có mặt các nguyên tố hợp kim như P, B gây ra

cấu trúc vô định hình có độ dẫn điện kém hơn cấu trúc tinh thể. Xử lý nhiệt sẽ làm

diễn ra quá trình kết tinh pha vô định hình và tạo ra các tinh thể dạng Ni xPy trong

nền vô định hình, do đó làm giảm điện trở suất của lớp mạ. Các nghiên cứu cho

thấy điện trở suất giảm rất nhanh trong giải nhiệt độ diễn ra quá trình kết tinh.

• Hệ số giãn nở nhiệt

Khi xử lý nhiệt, quá trình kết tinh diễn ra và hình thành các pha kim loại,

đồng thời diễn ra sự thay đổi hệ số giãn nở nhiệt.

Lớp phủ Ni hóa học có chứa 11 đến 12% P thì co ngót khoảng 11% sau chu

trình xử lý nhiệt ở 300oC- làm lạnh nhanh tại nhiệt độ phòng. Nguyên nhân chủ yếu

của hiện tượng co ngót là do sự thay đổi cấu trúc. Điểm đáng chú ý là sau chu trình

gia nhiệt và làm nguội thứ 2, thì độ co ngót chỉ còn là 0.013%, điều này cho thấy

cấu trúc tinh thể có xu hướng ổn định hơn. Giá trị hệ số giãn nở nhiệt đối với lớp

mạ Ni-B chứa 5% B là 12 μm/m/oK, và giảm đi còn là 10 μm/m/oK sau khi được xử

lý nhiệt.

1.2.3.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ niken hóa học

Lớp phủ niken hóa học có khả năng bảo vệ chống ăn mòn bề mặt kim loại rất

tốt. Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ niken hóa học là do độ xốp nhỏ. Ngoài ra,

do cấu trúc vô định hình, lớp phủ này có tính chất bền hóa với nhiều loại dung dịch

và đặc biệt bền trong điều kiện khí quyển. Chính vì vậy, có thể tiết kiệm đáng kể chi

phí nhiều loại thiết bị bằng cách thay thế thép không gỉ bằng thép thường phủ lớp




- 15 -

niken hóa học. Đôi khi các chi tiết thép không gỉ vẫn được phủ niken hóa học khi

cần hạn chế hiện tượng ăn mòn lỗ của loại thép này.

Các yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất ăn mòn của lớp phủ niken hóa

học là thành phần cấu trúc, tính chất, chiều dày lớp mạ và đặc điểm bề mặt nền.

• Cấu trúc: Lớp mạ có cấu trúc thớ sẽ làm tăng khả năng chống ăn mòn lớp

phủ. Điều này đã được chứng minh qua các thử nghiệm phun muối và đo

điện trở phân cực. Cấu trúc thớ xuất hiện có thể do sự có mặt chất ổn định

như 2-mercaptobenzothiazole trong dung dịch. Cấu trúc đa lớp cũng có

khả năng chống ăn mòn tốt do cấu trúc này được tạo ra bởi sự thay đổihàm lượng P theo độ dày. Vì vậy nó sẽ tạo ra lớp phủ giống như lớp phủ

Ni kép. Lớp phủ này khi đó gồm 2 lớp: lớp có hàm lượng P thấp hơn ở

trên đóng vai trò như lớp hy sinh, lớp có hàm lượng P cao hơn ở dưới sẽ

được bảo vệ.

• Tính chất lớp mạ (thành phần, độ xốp, ứng suất nội) ảnh hưởng lớn đến

khả năng chịu ăn mòn. Các tính chất này thường được quyết định bởi pH,cách thức sử dụng và thành phần dung dịch mạ. Ví dụ: Ứng suất nội cũng

làm lớp phủ EN tăng tính ăn mòn vì nó làm tăng sự chênh lệch điện thế,

do đó mà điện thế ăn mòn thấp đi và dòng ăn mòn cao hơn. Các ứng suất

này xuất hiện có thể do nguyên nhân biến đổi của dung dịch do quá trình

tích tụ các ion orthophotphit và ion sunphat sau một vài chu kỳ sử dụng.

Nhìn chung, lớp phủ niken hóa học có độ xốp thấp hơn cũng như có độ

dày đồng đều hơn lớp phủ niken mạ điện nên có tính chống ăn mòn tốt

hơn.




- 16 -

• Chiều dày của lớp phủ cần phù hợp để chống lại các yếu tố ăn mòn trong

điều kiện khắc nghiệt. Ví dụ: Trên bề mặt thép hay nền nhôm nhám thì độ

dày lớp phủ EN phải từ 50 đến 75 μm mới có khả năng chống ăn mòn.

• Bề mặt của nền: các tính chất quan trọng nhất bao gồm độ sạch bề mặt, độ

bằng phẳng của bề mặt.

Rất khó dự đoán khả năng chịu ăn mòn của lớp phủ niken hóa học do quá

trình ăn mòn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố. Tuy nhiên nói chung lớp phủ niken

hóa học vẫn tỏ ra có khả năng chống ăn mòn tuyệt vời trong các điều kiện môitrường khác nhau.

Các biện pháp nâng cao khả năng chống ăn mòn:

- Khả năng chống ăn mòn được cải thiện sau khi nhiệt luyện ở 600 đến 700oC

bởi nó cải thiện liên kết nền thép với lớp phủ. Nhiệt luyện cũng có tác dụng

hoàn thiện lớp phủ.

- Lớp phủ niken hóa học có thể cải thiện khả năng chống ăn mòn đáng kểtrong môi trường phun muối bằng cách thụ động hoá bề mặt trong dung dịch

axit cromic ấm 1% thời gian 15 phút.

1.2.3.4 Các tính chất cơ của lớp phủ niken hóa học

Các tính chất cơ của lớp phủ niken hóa học thay đổi theo hàm lượng P trong

hợp kim (xem bảng 1.2). Có thể thấy rằng lớp phủ niken hóa học tương đối cứng,

nhưng có độ giòn cao. Độ dẻo lớp phủ thấp do cấu trúc vô định hình của hợp kim

NiP.

Bảng 1.2. Các tính chất cơ của lớp phủ NiP




- 17 -

Thành phần hợpkim

(% P)

Mô đun đàn hồi Ứng suất căng Độ giãndài

%

HK 100

GPa Msi MPa Ksi

1 đến 3

5 đến 7

7 đến 9

10 đến 12

50-60

62-66

50-60

50-70

7.1-7.4

8.9-9.4

7.1-8.6

7.1

150-200

420-700

800-1100

650-900

21-29

60-100

114-157

93-129

<1

<1

1

1

650

580

550

500

• Mô đun đàn hồi

Mô đun đàn hồi có giá trị lớn nhất trong khoảng giá trị 5 – 7%P. Một số

nghiên cứu đã cho thấy với lớp phủ EN có hàm lượng P là 5% thì mô đun đàn hồi

có giá trị thấp hơn rất nhiều. Tuy nhiên với lớp phủ EN có 9 %P thì mô đun đàn hồi

là 50GPa (bảng 1.2).

• Ứng suất nứt

Ứng suất nứt về cơ bản là giống với sức căng bề mặt. Từ bảng 1.2 có thể thấy

rằng ứng suất nứt của lớp phủ niken hóa học hàm lượng P thấp thường thấp hơn so

với của lớp phủ thành phần P cao (độ vô định hình cao). Các thí nghiệm của

Graham, Lindsay và Road đo cơ tính của lớp phủ niken hóa học trong dung dịch

kiềm cho thấy ứng suất nứt thay đổi rất nhanh khi hàm lượng P thay đổi từ 5-7%.

Đối với lớp phủ EN chứa >7% P, ứng suất nứt khoảng 650 – 850 MPa, trong khi lớp

phủ EN 5% P có ứng suất nứt khoảng 350 – 500 Mpa.

Ứng suất nứt có thể được cải thiện bằng xử lý nhiệt bề mặt. Sau khi xử lý

nhiệt ở 200oC và thời gian 15 phút, ứng suất nứt của lớp phủ niken hóa học tăng từ

450 Mpa lên 550MPa. Kết quả xử lý nhiệt tới 750oC trong 2 giờ cho thấy: với lớp




- 18 -

phủ niken hóa học có hàm lượng P thấp ứng suất nứt tăng đáng kể; trong khi đó nó

lại lại giảm đối với lớp phủ niken hóa học có hàm lượng P cao. Cụ thể là ứng suất

nứt với lớp phủ EN 5% P tăng lên khoảng 800 MPa, trong khi với hàm lượng P 9%giảm khoảng 250 MPa.

• Độ dẻo

Nhìn chung độ dẻo của lớp phủ niken hóa học thấp: độ giãn dài của lớp phủ

niken hóa học thường nhỏ hơn hoặc bằng 1 %.

• Độ cứng

Độ cứng ảnh hưởng trực tiếp tới khả năng chịu mài mòn nhưng nó không có

mối liên hệ trực tiếp với độ bền vật liệu. Độ cứng lớp phủ EN NiP nằm trong

khoảng 500 đến 600 kg/mm2 khi đo bằng phương pháp Knoop hay Vickers. Có một

số dung dịch mạ đặc biệt có thể tạo ra lớp phủ niken hóa học có độ cứng cao hơn.

Nói chung, độ cứng giảm dần khi tăng hàm lượng P.

1.2.3.5 Khả năng chịu mài mòn của lớp phủ EN

Khả năng chịu mài mòn là sự biến dạng về mặt cơ học của các bề mặt tiếp

xúc. Có hai loại mài mòn: mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát.

Mài mòn do gắn bám xuất hiện khi các bề mặt gắn kết với nhau. Thông

thường không có một bề mặt thực sự nào nhẵn, trên bề mặt của chúng có những chỗ

ghồ ghề, lồi lõm. Khi hai chi tiết được gắn kết với nhau, bề mặt của chúng tiếp xúc

nhau chủ yếu ở phần lồi, do đó tạo ra một lực ma sát nhỏ tại các vị trí đó. Quá trình

này sẽ sinh ra một ứng suất lớn trên cả hai vùng bề mặt tiếp xúc. Các cách thường

dùng nhất để giảm mài mòn ma sát là làm cứng và bôi trơn bề mặt.




- 19 -

Mài mòn do cọ sát do hai bề mặt cọ sát với nhau. Mài mòn do cọ sát có thể

được làm nhỏ tối thiểu bằng cách làm bề mặt cứng hơn và nhẵn hơn.

Mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát liên quan tới nhau nhưng không

liên quan trực tiếp đến độ cứng bề mặt. Độ cứng bề mặt càng lớn thì độ biến dạng

càng nhỏ và vì thế càng ít ma sát.

1.3 LỚP PHỦ COMPOZIT NiP/HẠT PHÂN TÁN

1.3.1 Giới thiệu chung về lớp phủ compozit NiP/hạt phân tán

Khả năng đồng kết tủa các hạt vào trong lớp mạ niken hoá học có thể tạo ra

những tính chất mới cho lớp phủ. Trong quá trình mạ, các hạt dạng rắn được phân

tán trong toàn bộ dung dịch mạ hoá học, mặc dù dung dịch mạ không ổn định về

mặt nhiệt động và có khuynh hướng tự phân huỷ khi có các hạt rắn. Sự phân tán các

hạt dẫn đến tỷ lệ diện tích bề mặt được mạ là 100 000 cm 2/ L, lớn hơn 800 lần so

với mạ niken hoá học thông thường.

Cấu trúc, thành phần hạt rắn, tính chất lớp mạ compozit kết tủa phụ thuộc

vào nhiều yếu tố khác nhau như: tính trơ xúc tác của các hạt, điện tích các hạt, thành

phần dung dịch mạ hoá học, độ hoạt động, khả năng phản ứng của dung dịch mạ, sự

tương thích của các hạt vào lớp phủ hoá học, sự phân bố các hạt, kích thước hạt và

tính chất hạt.

Trong các lớp phủ compozit, các hạt có thể được chọn lựa trong dải kích

thước từ 0,1 μm đến 10 μm, và có thể đạt tối đa 40% thể tích hạt trong lớp phủ hoá

học. Tuy nhiên, phần lớn trong thực tế thương mại, phần trăm thể tích các hạt đồng

kết tủa là 18 đến 25%.




- 20 -

Có rất nhiều loại hạt khác nhau có thể đồng kết tủa, nhưng lớp mạ compozit

hoá học thương mại hiện hiện nay thường sử dụng kim cương, SiC, Al 2O3, SiO2,

graphit, các hợp kim cứng W và polytertrafluoetylen (PTFE) …

1.3.2 Cơ chế hình thành lớp mạ compozit NiP [ 2,7,8]

Quá trình kết tủa của lớp màng compozit bao gồm 3 bước, mỗi bước trong giai

đoạn này đều quyết định đến hàm lượng hạt rắn và tính chất hóa- lý của màng

compozit. Ba bước này bao gồm (hình 1.6):

1. Vận chuyển (transport) của các pha phân tán trong dung dịch (ở dạng ion

phức hoặc dạng hạt) tới bề mặt nền.

2. Phản ứng của các ion và hạt với bề mặt nền

3. Phát triển lớp mạ NiP lấp các hạt phân tán

Trong giai đoạn thứ nhất, quá trình chuyển vận dung dịch thường diễn ra theo

cơ chế khuếch tán, đối lưu và di cư. Trong khi đó, chuyển vận pha phân tán thường

bằng tất cả các quá trình khuếch tán, đối lưu và đọng hạt lên bề mặt diễn ra đồng

thời. Tuy nhiên, quá trình đọng hạt là quá trình không mong muốn vì quá trình này

sẽ gây ra kết tủa của chỉ một loại hạt nhất định. Vì lý do này, đòi hỏi phải có khuấy

trộn dung dịch trong suốt quá trình mạ hóa học compozit nhằm đảm bảo vận chuyển

hạt tới bề mặt theo cơ chế đối lưu.

Trong giai đoạn thứ hai, xảy ra các phản ứng của ion và hạt với bề mặt kim

loại (nền hoặc NiP vừa hình thành). Trong quá trình này cũng cần tính đến các quá

trình hóa học và vật lý làm cho hạt chất rắn bám chắc trên bề mặt và đồng thời quá

trình phát triển màng diễn ra được. Các quá trình hóa học và vật lý này sẽ quyết

định tốc độ phân tán pha rắn của vào màng compozit. Quá trình gắn bám hạt rắn lên

bề mặt lớp mạ có thể nhờ trọng lực, va chạm hoặc hấp phụ. Phần đóng góp của các




- 21 -

lực này vào quá trình gắn bám thường phụ thuộc mạnh vào tính chất của pha phân

tán (mật độ, lượng chất và hình dạng pha), đặc điểm của bể mạ (tỷ trọng, chất hoạt

động bề mặt…) và đặc điểm bề mặt kim loiaj (tính chất hóa học, độ nhám…).

Trong giai đoạn thứ ba, lớp mạ NiP phát triển và lấp các hạt phân tán. Sau

khi hạt phân tán đã được hấp phụ trên bề mặt kim loại, chúng sẽ được lớp mạ NiP

chôn lấp đẻ tạo thành lớp compozit. Trong quá trình này, tốc độ kết tủa phụ thuộc

vào thành phần dung dịch mạ và các thông số khác, quan trọng nhất là nhiệt độ và

cường độ thoát khí hyđrô.

Hình 1.6. Cơ chế hình thành lớp mạ compozit

1.3.3 Ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hình thành màng compozit [1,7,8]

1.3.3.1 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch




- 22 -

Thành phần dung dịch ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ, thành phần P và cấu

trúc lớp kết tủa của hợp kim NiP. Mặt khác, khi tốc độ mạ tăng và tốc độ hấp phụ

hạt rắn lên bề mặt lớp mạ vẫn giữ nguyên sẽ dẫn đến kết quả hàm lượng hạt rắntrong lớp compozit giảm đi.

1.3.3.2 Ảnh hưởng của điện thế zeta trên hạt rắn

Điện thế zeta

Khi có một lực (cơ học, thủy động hoặc từ trường) tác động vào dung dịch

chứa hạt rắn, các pha rắn sẽ chuyển động ngược chiều chất lỏng. Khi đó, sẽ hình

thành các lớp khác nhau trên bề mặt hạt rắn. Các lớp này bao gồm: lớp ion cố định

(fixed ion bed layer) và lớp khuếch tán ion (ionic diffusion layer). Nhờ lớp khuếch

tán ion, một điện thế sẽ xuất hiện thêm trên bề mặt hạt rắn được gọi là điện thế zeta.

Điện thế zeta được xác định theo công thức:

ζ = (4лη/ε) x U x 300 x 300 x 1000

ζ : thế zeta (mV); η: độ nhớt dung dịch; ε: hằng số

U: độ linh động điện

U= v/(V/L)

V: tốc độ hạt (cm/giây); v: điện thế (V); L: khoảng cách với điện cực

Hình 1.7 Cấu trúc lớp ion hình thành trên bề mặt hạt rắn

Ảnh hưởng của điện thế zeta




- 23 -

Các nghiên cứu của Celis và Talbot đã cho thấy khi điện thế zeta lớn, tức là

hạt phân tán trong dung dịch tăng lên, hàm lượng hạt rắn trong màng compozit cũng

tăng lên rõ rệt [1,8]. Kết quả này được giải thích bằng hai nguyên nhân. Thứ nhất,khi điện thế zeta của các hạt có giá trị (âm hoặc dương) lớn, các hạt này sẽ có xu

hướng không co cụm lại với nhau và tạo ra độ phân tán rất tốt trong dung dịch. Mặt

khác, khi điện thế zeta có giá trị dương lớn, khả năng hấp phụ các hạt này lên lớp

kim loại NiP theo cơ chế tĩnh điện cũng tăng lên. Chính vì vậy, thay đổi điện thế

zeta của hạt là một trong những biện pháp hiệu quả nhất để tăng hàm lượng và khả

năng phân bố hạt rắn trong màng compozit.

1.3.3.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH dung dịch mạ hóa học NiP ảnh hưởng rất mạnh tới tốc độ mạ, thành phần

lớp mạ cũng như cấu trúc lớp mạ. Mặt khác, pH lại có ảnh hưởng rất lớn tới điện

thế zeta của hạt rắn. Một số loại hạt có điện thế zeta lớn khi pH thấp (ví dụ như các

loại hạt không dẫn điện Al2O3, SiO2, SiC…), trong khi các loại hạt dẫn điện

(graphit, W..) lại thích hợp với các dung dịch mạ pH thấp. Tuy nhiên, trong một sốtrường hợp pH ảnh hưởng rất ít tới hàm lượng hạt phân tán trong màng.

1.3.3.4 Ảnh hưởng của loại hạt phân tán

Loại hạt và kích thước hạt phân tán ảnh hưởng rất phức tạp tới thành phần,

phân bố hạt rắn trong màng. Nhìn chung, hạt càng bé và có dạng càng gần hình cầu

sẽ cho phân bố càng tốt và hàm lượng càng cao. Tuy nhiên, các hạt nên trong

khoảng kích thước 0,1 đến 10 µm nhằm tránh hiện tượng kết tụ các hạt với nhau.

1.3.3.5 Tương tác của hạt với dung dịch mạ




- 24 -

Hình 1.8 và hình 1.9 mô tả sự thay đổi độ dày lớp mạ theo thời gian mạ đối

với các loại hạt kim cương, SiO2 và SiC. Đối với hạt kim cương đa tinh thể, ban đầu

độ nhám tăng lên, sau một thời gian nhất định độ nhám không tăng và đạt mức ổnđịnh (hình 1.8). Trong khi đó các lớp phủ compozit niken hóa học có chứa các hạt

nhôm SiO2 và SiC lại có độ nhám giảm dần theo thời gian (hình 1.8).

Hình 1.8. Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt đối

với lớp phủ hoá học NiP có chứa loại hạt kim cương khác nhau (A) kim cương

tự nhiên; (B) kim cương đa tinh thể 5µm; (C) kim cương nhân tạo 1 µm




- 25 -

Hình 1.9. Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt

đối với NiP hoá học có chứa các hạt (A) SiC và (B) Al2O3

Như vậy phép đo độ nhám khi thay đổi độ dày lớp phủ niken hóa học đã

chứng tỏ được rằng có sự tương tác qua lại giữa các hạt và dung dịch mạ chứa các

hạt đó. Các kết quả như đã trình bày ở trên có thể được giải thích như sau: với lớp

phủ niken hóa học có chứa các hạt kim cương cấu trúc đa tinh thể, do các hạt kim

cương có tính xúc tác tự nhiên nên phản ứng mạ hóa học được kích thích xảy ra trên

các hạt này. Mức độ xúc tác phụ thuộc vào thành phần, bản chất dung dịch mạ và

các điều kiện mạ. Điều này có thể được thấy qua hình 1.18, độ nhám thay đổi theo

từng loại dung dịch A,B,C. Sự thay đổi độ nhám có thể chia thành hai giai đoạn:

- Giai đoạn đầu độ nhám tăng lên do các phản ứng mạ hóa học có thể xảy ra

tại những vị trí các hạt kim cương có tính xúc tác. Kết quả ở những vị trí này sẽ




- 26 -

được mạ và lớp phủ dày lên trong khi ở những vị trí không có tính xúc tác phản ứng

mạ sẽ bị giảm tốc độ. Kết quả độ nhám tăng lên.

- Trong giai đoạn hai, độ nhám lúc này đạt đến cân bằng do quá trình mạ lúc

này diễn ra có tính chọn lọc. Cụ thể là tại phần hạt nhô lên thường không có tính

xúc tác và trơ, tại đó phản ứng mạ hóa học không diễn ra được. Do vậy lớp phủ ở

những vị trí khác dầy lên dần dẫn đến kết bề mặt bị san bằng và quả độ nhám không

tăng nữa.

Đối với lớp phủ có chứa các hạt Al2O3 và SiC, quá trình xảy ra lại hoàn toàn

trái ngược: chúng không có khả năng tạo ra những vị trí xúc tác như các hạt kimcương ở trên. Do vậy NiP sẽ ưu tiên phát triển ở các vị trí khác với vị trí hạt phân

tán. Kết quả là độ nhám liên tục giảm.

1.3.3 Các tính chất của lớp phủ compozit [1,2,7,12]

1.3.3.1 Khả năng chống mài mòn của lớp phủ

Mục tiêu cơ bản của lớp phủ hoá học compozit là nâng cao các tính năng nhưchống mài mòn, chống ăn mòn hoặc khả năng bôi trơn cho các chi tiết máy.

Nhằm đánh giá khả năng chịu mài mòn của các lớp phủ, có thể sử dụng các

phương pháp khác nhau bao gồm:

• Bảng A: phép thử độ mài mòn Tabler (Tabler Wear Test)

• Bảng B: phép thử độ mài mòn the Alfa (Alfa Wear Test)

• Bảng C: phép thử độ mài mòn gia tốc (Accelerated Yarnline Wear Test)

Phương pháp Table Wear Test: Đánh giá tính chất bảo vệ của bề mặt bằng

cách cọ sát (mài) bề mặt mẫu vào hai bánh mài đang quay.




- 27 -

Phương pháp Alfa Wear Test: Các mẫu được đưa ra để chống lại sự mài mòn

của vòng đai thép cứng dưới các điều kiện các mẫu được làm sạch và bôi trơn.

Phương pháp mài mòn gia tốc (Accelerated Yarnline Wear Test) : Các mẫu

được kiểm tra bằng cách mô phỏng các yếu tố mài mòn đặc trưng phổ biến trong

chi tiết máy dệt.

Trong tất cả các thí nghiệm trên thì những vết lõm, xước, và thể tích những

chỗ hỏng đều được đo đạc. Điều đặc biệt quan trọng là các dữ liệu thí nghiệm dùng

để so sánh giữa các mẫu này là tất cả các mẫu kiểm tra đều có hình thái bề mặt

giống nhau. Sự khác nhau trong kích thước hạt, chu kỳ gia nhiệt, nồng độ các chấtvà khâu hoàn thiện bề mặt đều có thể dẫn đến sai lệch kết quả.

Bảng 1.3. Độ mài mòn theo phương pháp thử Taber

Các lớp phủ

Tốc độ mài mòn

Đối với 1000 vòng

quay của bánh mài

Đối với kim

cương-Lớp phủ composit hoá học chứa hạt kim

cương đa tinh thể 3 μm

-Lớp phủ composit hoá học chứa hạt WC

-Lớp mạ Cr cứng điện hoá

-Thép cứng

1.59

2.746

4.699

12.815

1.00

2.37

4.05

13.25

Từ bảng 1.3 có thể thấy các lớp phủ compozit hoá học đều cho tốc độ mài

mòn thấp. Bảng C là các kết quả kiểm tra độ chịu ăn mòn của các lớp phủ hoá học

composit khác nhau.

Bảng 1.4. Độ mài mòn theo phương pháp gia tốc




- 28 -

STT Chất liệuThời giankiểm tra

(phút)

Tốc độăn mòn

(μm/h)

1Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương “A”kt

9 μm ( cấu trúc kim cương “A” :chuỗi tinh thể)85 5,1

2Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương tựnhiên kt 9 μm

85 10,2

3Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương “B”kt 9 μm

85 13,1

4 Lớp phủ composit hoá học Ni-B-Al2O3 kt 8 μm 9 109,05 Lớp phủ composit hoá học Ni-B-SiC kt 10 μm 5 278,0

6 Lớp phủ Ni-B (không có các hạt) 1/30 23000,0

Kết quả của bảng 1.3 cho thấy:

- Tốc độ mài mòn ( μm/h) càng về cuối bảng lại càng tăng lên, điều đó cũng có

nghĩa là khả năng chịu mài mòn của lớp phủ càng giảm.

- Có 3 loại kim cương được đưa ra thử nghiệm và nó đều có giá trị thương mại

tại thời điểm làm thí nghiệm, đó là:

Mẫu số 1: kim cương “A” có cấu trúc chuỗi tinh thể - là kim cương nhân tạo.

Mẫu số 2: kim cương tự nhiên.

Mẫu số 3: kim cương “B” cũng là kim cương nhân tạo (khác kim cương A).

Có thể thấy trong 3 loại kim cương này thì kim cương “A” là tốt hơn cả vì nó

cho tốc độ ăn mòn nhỏ nhất và do đó mà nó cũng tạo ra lớp phủ compozit tốt nhất

mà không cần quan tâm tới hạt được giữ và phân bố như thế nào trong lớp mạ.




- 29 -

Mẫu 4 và 5 sử dụng Al2O3 và SiC trong các dung dịch mạ hoá học Ni-B. Mẫu

6 được dùng là mẫu đối chứng, được mạ với điều kiện như mạ các mẫu từ 1 mẫu 5,

nhưng không có các hạt đồng kết tủa. Đối với các mẫu 4 và 5, ta thấy khả năng chịumài mòn của Al2O3 lớn hơn của SiC cho dù thời gian thử là lâu hơn (9 phút so với 5

phút) và kích thước hạt nhỏ hơn (8 μm so với 10 μm).

Nhìn chung khả năng chống mài mòn càng lớn khi số lượng hạt càng lớn và

hạt càng cứng sẽ làm khả năng chịu mài mòn của màng compozit càng cao. Tuy vậy

kết quả trên bảng 1.4 cho thấy điểm mâu thuẫn là mặc dù độ cứng của SiC lớn hơn

của Al2O3, khả năng chịu mài mòn màng compozit của nó lại kém hơn. Nguyênnhân được giải thích do liên kết giữa các hạt với lớp phủ hoá học. Hạt SiC tuy cứng

hơn, nhưng lại dễ dàng bị kéo ra khỏi lớp màng compozit do liên kết của nó với

màng là không tốt.

Các lớp mạ hoá học compozit (không xét đến loại hạt kết tủa) về bản chất tốt

hơn so với lớp mạ Ni hoá học không có các hạt đồng kết tủa. Có thể tổng kết một số

quy luật sau:

• Nói chung, khả năng chống mài mòn càng tăng khi kích thước hạt tăng.,

tuy nhiên khi kích thước hạt tăng hơn 9 μm khả năng chống mài mòn của

màng không tăng.

• Khả năng chống mài mòn liên quan tới phần trăm thể tích của các hạt

đồng kết tủa trong dung dịch mạ hoá học.

Bảng 1.5 tổng kết khả năng chịu mài mòn compozit hoá học với các hạt phân

tán khác nhau như: cacbua, borit, kim cương, và nhôm oxit.

Bảng 1.5. Khả năng chịu mài mòn của lớp Ni hoá học compozit

Các loại hạt Độ cứng của hạt Chỉ số ăn mòn(a)




- 30 -

Chưa xử lý nhiệt Đã xử lý nhiệt(b)

Không

Cacbua Crôm

Oxit Nhôm

Cacbua Titan

Cacbua Silicon

Cacbua Bo

Kim cương

Cr cứng

Lớp nhôm anốt hoá

-

17352100

2470

2500

2800

7000

18

8

10

3

3

2

2

3

2

8

2

5

2

2

1

2

(a) chỉ số ăn mòn được tính bằng khối lượng mất đi tính bằng g/1000 vòngquay do chịu sự mài mòn với 10 bánh mài và chịu tải trọng 1000 g.

(b) xử lý nhiệt từ 10đến 16 h tại 290oC.

1.3.3.2 Hệ số ma sát

Lớp mạ hoá học compozit có hệ số ma sát thấp hơn các lớp mạ hoá học

không có các hạt phân tán (mạ hoá học không compozit). Bảng 1.6 giới thiệu kếtquả các hệ số ma sát của các lớp phủ.

Bảng 1.6. Các hệ số ăn mòn và giá trị ăn mòn của các

lớp phủ compozit niken hoá học

Lớp phủ

lên

khuôn

thép

Hệ số ma sát(a) Giá trị ăn mòn (mg)

Ma sát tĩnh Ma sát động

Đầu Cuối Đầu Cuối (1) (2)

Không 0.233 0.123 0.140 0.123 3.8 0.3

EN 0.193 0.133 0.165 0.128 9.0 0.6

EN(b) 0.180 0.117 0.178 0.120 2.3 0.5




- 31 -

EN +B4C 0.177 0.142 0.113 0.103 2.0 0.8

EN + SiC 0.180 0.137 0.133 0.128 1.0 1.0

EN + WC 0.167 0.160 0.133 0.133 3.2 3.1Teflon 0.213 0.140 0.160 0.113 2.8 0.9

(a) Hệ số ma sát được xác định bằng phương pháp đo lực ma sát trên máy tạo ma sát

dạng bánh thép quay với tốc độ 72 vòng/phút tiếp xúc với các khuôn bằng thép phủ lớp

mạ compozit.

(b) Lớp phủ đã xử lý nhiệt ở 400oC trong 1h.

(1) và (2) Độ mài mòn lớp mạ (tính bằng mg)Trong những năm gần đây lớp phủ compozit NiP và hạt phân tán

Polytetrafluoetylen (PTFE) nhằm mục đích tăng khả năng chịu ma sát của lớp phủ

được quan tâm rất nhiều. Quá trình đồng kết tủa hạt PTFE vào trong lớp mạ Ni hóa

học ngoài khả năng làm giảm khả năng chịu mài mòn còn tạo ra một số tính năng

mới như:

• Giảm độ thấm ướt của những chất gây tổn hại đến bề mặt như dầu, nước.• Nâng cao khả năng chống mài mòn.

• Giảm độ dẫn điện của màng.

• Có khả năng bôi trơn khô.

Bảng 1.7 tổng kết hệ số ma sát của lớp phủ Ni-PTFE trên các vật liệu và chi

tiết khác nhau.

Bảng 1.7. Hệ số ma sát và số liệu ăn mòn của lớp phủ compozit NiP/PTFE

Lớp phủ lên đinh

ghim nhỏ

Lớp phủ lên vành

đaiHệ số ma sát

Tốc độ ăn mòn

tương đối

EN thép Cr 0,6 ÷ 0,7 35




- 32 -

EN + PTFE thép Cr 0,2 ÷ 0,3 40

EN + PTFE EN + PTFE 0,1 ÷ 0,2 1

EN + PTFE thép Cr 0,2 ÷ 0,5 20EN + PTFE EN + PTFE 0,1 ÷ 0,7 2

Các nghiên cứu của Ebdon cho thấy lớp phủ compozit EN-PTFE có hệ số ma

sát là 0.1 khi tiếp xúc với thép không gỉ và hệ số ma sát này được duy trì lâu hơn rất

nhiều so với lớp nhôm anot hoá trên các xy lanh khí nén. Sau 3000 chu kỳ thì hệ số

ma sát của lớp phủ EN-PTFE tăng lên 0.19 trong khi của nhôm anot hóa là 0.7. Một

đặc điểm cần lưu ý đối với lớp phủ EN-PTFE là các hạt kích thước hạt PTFE nênnhỏ hơn 50µm. Khi kích thước hạt quá lớn, khả năng liên kết giữa PTFE và màng

Ni sẽ giảm đi đáng kể.

Bảng 1.8 cho thấy hệ số ma sát của lớp phủ có pha tạp có bonitrit (BN) cho

hệ số ma sát thấp nhất, đặc biệt là khi tăng tải trọng ma sát. Tuy nhiên tương đối

khó khống chế quá trình lớp phủ này do đặc điểm khó phân tán của hạt BN.

Bảng 1.8. Hệ số ma sát của các lớp phủ compozitTải trọng

Kg/cm3

Hệ số ma sát các lớp phủ

PTFE NiP-BN NiP-SiC NiP Cr

0.1

0.3

0.5

0.12

0.13

0.13

0.13

0.09

0.08

0.15

0.14

0.14

0.18

0.16

0.15

0.25

0.40

150.00

1.3.3.3 Độ nhám

Độ nhám bề mặt phụ thuộc vào các thông số khác nhau như: kích thước hạt,

nồng độ hạt, độ dày lớp phủ, độ phân tán hạt, độ nhẵn của bề mặt nền. Độ nhám bề

mặt là thông số quan trọng trong ứng dụng lớp phủ EN, đặc biệt khi sử dụng lớp




- 33 -

phủ này cho mục đích giảm ma sát. Trong một số trường hợp nhất định, cần phải có

thêm công đoạn hoàn thiện bề mặt lớp phủ để làm giảm độ nhám và giảm ma sát

của lớp phủ.

Bảng 1.9 cho thấy độ nhám bề mặt của lớp phủ EN compozit có chứa các hạt

kim cương đa tinh thể kích thước khác nhau. Trên bảng này cũng giới thiệu độ

nhám nhỏ nhất có thể đạt được khi là xử lý mài tinh bề mặt.

Bảng 1.9. Thay đổi độ nhám theo kích thước hạt và sau khi làm nhẵn

Kích thước hạt

μm

Giá trị độ nhám μin*

Ban đầu ( sau khi mạ) Lúc cuối (sau khi làm nhẵn)

6

4

3

1.5

40 đến 45

26

19

7.2

15 đến 18

13.5

12.0

-

(*) Nền được sử dụng có độ nhám từ 1 đến 2 μin

Nhằm làm nhẵn bề mặt lớp compozit NiP-hạt phân tán, ngoài phương pháp

mài còn có một số phương pháp khác đáng chú ý. Một phương pháp rất phát triển

gần đây, là kết tủa một lớp kim loại thứ hai phủ lên các hạt bị lộ ra ngoài lớp phủ

hoá học. Bằng phương pháp này, độ nhẵn thể đạt được trong một khoảng thời gian

ngắn hơn rất nhiều (ví dụ 30 giây so với 480 giây phương pháp mài). Bảng 1.10 cho

thấy độ nhám giảm theo thời gian khi sử dụng kết tủa thêm lớp phủ thứ hai lên lớp

compozit rất. Ngoài ra phương pháp này còn có hiệu quả kinh tế cao do không phảisử dụng năng lượng cũng như thiết bị chuyên dụng khác.

Bảng 1.10. Thay đổi độ nhám bề mặt khi kết tủa thêm lớp phủ thứ hai

Độ nhám(a)




- 34 -

Thời gian mạ lớpthứ hai (giây)

Mẫu 1 Mẫu 2(b) Mẫu 3(b) Mẫu 4(b)

60.6 69.4 74.0 80.615 55.2 39.3 43.4 41.9

30 51.3 36.9 35.6 37.5

60 48.5 30.4 30.4 32.1

120 42.5 24.4 25.4 26.2

240 37.8 19.2 19.4 20.4

(a) Độ nhám được đo bằng dụng cụ Gould Surf

(b) Các mẫu 2, 3, 4 lần lượt được phủ thêm một lớp bổ sung trong khoảng thời gian1.0, 1.75 và 2 giờ tương ứng. Mẫu 1 không có lớp phủ hoá học bổ sung.

Một phương pháp khác cũng có thể được sử dụng nhằm làm giảm độ nhám

bề mặt lớp mạ compozit: đó là kết tủa đồng thời các hạt có kích thước nhỏ cùng với

các hạt có kích thước lớn hơn. Mục đích của phương pháp này là làm giảm bớt các

vị trí trung gian nơi hạt to không đọng được, còn lớp NiP cũng không phủ dày được.

Cách này cho thời gian làm nhẵn giảm đi đáng kể.

Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên độ nhám

bề mặt và thời gian yêu cầu để đạt tới giá trị độ nhám cân bằng




- 35 -

Hình 1.10 là một ví dụ khi sử dụng đồng thời hạt SiC kích thước 2 μm và 5

μm đồng thời kết tủa. Có thể thấy độ nhám giảm đi so với khi chỉ sử dụng hạt kích

thước 5 μm. Mặc dù cơ chế chính xác của hiện tượng giảm độ nhám khi phối hợphạt kích thước khác nhau chưa được hiểu đầy đủ, nhưng có thể giải thích sơ bộ hiệu

ứng này do các hạt có kích thước nhỏ hơn đã điền vào những lỗ trống giữa các hạt

lớn. Do đó khi kết tủa đồng thời do đó mà làm giảm độ nhám bề mặt và vì thế tạo ra

sản phẩm cuối sau khi mạ là nhẵn hơn.

Nếu kết hợp các hạt có kích thước 6 μm với các hạt có kích thước 0.5 μm thì

lại không nhận thấy được sự ảnh hưởng có lợi nào trong độ nhám bề mặt bởi sự

chênh lệch kích thước hạt lớn hơn.




- 36 -

Chương II: THỰC NGHIỆM

2.1 CHUẨN BỊ MẪU VÀ DUNG DỊCH

2.1.1 Dung dịch mạ hoá học

Dung dịch mạ niken hoá học sử dụng trong luận văn này có thành phần và

chế độ mạ như sau:

Sunphat niken 0.08 mol/l

Hypophotphit natri 0.23 mol/l




- 37 -

Ion lactic 0.30 mol/l

Ion propionic 0.03 mol/l

pH 4-6

Nhiệt độ 80 đến 85oC

pH của dung dịch được điều chỉnh bằng NaOH

Thời gian mạ hoá học 180 phút.

Pha chế dung dịch mạ: Hoà tan riêng niken sulphat với axit lactic và axit

propionic với nhau. Sau đó cho vào cốc mạ rồi gia nhiệt lên khoảng 40 oC và thêmnatri hypophotphit đã pha riêng vào gia nhiệt đến nhiệt độ mạ. Định mức chuẩn

bằng nước cất rồi điều chỉnh pH dung dịch, kiểm tra pH bằng giấy đo pH. Cốc chứa

dung dịch mạ được đặt trên bếp khuấy từ, dung dịch luôn được khuấy và có gia

nhiệt.

Khi mạ niken compozit hoá học dùng hạt Al2O3 thì pha chế dung dịch mạ

cũng như trên nhưng trước khi mạ mới bột Al2O3 vào kết hợp với khuấy mạnh.

2.1.2 Hạt Al2O3

Hạt Al2O3 oxit gồm có các kích thước 0,6µm, 8µm và 15µm. Cỡ hạt 15µm

dùng cho thí nghiệm về ảnh hưởng của nồng độ hạt. Đối với thí nghiệm ảnh hưởng

của kích thước dùng cả ba loại kích thước trên.

Al2O3 có xuất xứ của hãng ALCOLA (CHLB Đức). Hình 2.1 là ảnh SEM của

Al2O3 có kích thước 15µm




- 38 -

Hình 2.1. Ảnh SEM hạt Al2O3 có kích thước 15µm

2.1.3 Quy trình chuẩn bị mẫu

Quy trình chuẩn bị mẫu được trình bày trên bảng 2.1

Bảng 2.1 Các bước chuẩn bị mẫu

STT Bước thực hiện Thành phần dung dịch Chế độ

1 Tẩy gỉ H2SO4: 100 g/l Nhiệt độ phòng

Thời gian: đến hết gỉ2 Tẩy dầu mỡ hoá

học NaOH: 10 – 20 g/l

Na2CO3: 20 – 30 g/l

Na3PO4.12H2O: 25 – 30 g/l

Nhiệt độ: 70 – 90oC

Thời gian: 5 – 10 phút




- 39 -

Thuỷ tinh lỏng: 5 – 10 g/l

3 Tẩy nhẹ H2SO4: 15% Nhiệt độ phòng

Thời gian: 5 phút4 Nhạy hoá SnCl2.2H2O: 20g/l

HCl: 50ml/l 37%

Nhiệt độ phòng

Thời gian: 1phút

5 Thuỷ phân Nước cất Nhiệt độ phòng

Thời gian: 30 giây

6 Hoạt hoá PdCl2: 1g/l

HCl: 200ml/l 37%

Nhiệt độ phòng

Thời gian: 30 giây

7 Mạ Thành phần và chế độ mạnhư phần 2.1.1

Giữa các bước đều phải rửa bằng nước cất. Riêng sau bước 6 phải rửa hai lần

nước cất để tránh ion Pd bị đưa vào dung dịch mạ.

Có hai loại mẫu: mẫu mạ trên nền thép dùng để đo SEM, EDS, galvanostatic,

đường cong phân cực, độ cứng. Mẫu mạ trên nền đồng để đo XRD. (Do các mẫu

mạ trên nền thép nên đo XRD sẽ cho các pic đặc trưng của Ni và của Fe trùng nhau,

do đó ta không thể quan sát được Pic đặc trưng của Ni).

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

HiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM-Scanning Electron Microscopy) lµ

c«ng cô ®îc sö dông rÊt réng r·i ®Ó quan s¸t vi cÊu tróc ë trªn bÒ

mÆt cña vËt chÊt víi ®é phãng ®¹i vµ ®é ph©n gi¶i lín gÊp hµng

ngh×n lÇn so víi kÝnh hiÓn vi quang häc. §é phãng ®¹i cña SEM

n»m trong mét d¶i réng tõ 10 ®Õn 1 triÖu lÇn (cña hiÓn vi quang

häc tõ 1 ®Òn 1000 lÇn). §é ph©n gi¶i cña SEM kho¶ng vµi




- 40 -

nanomet (10-6 mm), trong khi cña kÝnh hiÓn vi quang häc lµ vµi

micromet (10-3 mm), nghÜa lµ cã thÓ ph©n biÖt ®îc çc ph©n tö

lín nh protein hay çc ph©n tö cña axit h÷u c¬. Ngoµi ra SEM cßncho ®é s©u trêng ¶nh lín h¬n so víi kÝnh hiÓn vi quang häc. MÉu

dïng ®Ó quan s¸t b»ng SEM ph¶i ®îc xö lý bÒ mÆt vµ thao t¸c

cña SEM lµ ë trong ch©n kh«ng.

C¬ së cña ph¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt lµ nh sau: Trong

hiÓn vi ®iÖn tö mÉu bÞ b¾n ph¸ b»ng chïm tia ®iÖn tö cã ®é héi

tô cao. NÕu mÉu ®ñ dµy th× sau khi t¬ng t¸c víi bÒ mÆt mÉu,çc s¶n phÈm t¬ng t¸c (çc ®iÖn tö thø cÊp) sÏ ®i theo mét híng

kh¸c ra khái bÒ mÆt mÉu. Çc ®iÖn tö thø cÊp nµy ®îc thu nhËn,

ph©n tÝch vµ chuyÓn ®æi thµnh h×nh ¶nh trong SEM. NÕu mÉu

®ñ máng (<200nm) th× chïm tia tíi sÏ xuyªn qua mÉu vµ ®©y lµ

trêng hîp cña kü thËt hiÓn vi ®iÖn tö xuyªn qua TEM. TEM ®îc

dïng ®Ó th¨m dß çc khuyÕt tËt trong tinh thÓ, ®Ó kh¶o s¸t sù

ph©n bè çc pha trong kim lo¹i.

Çc lo¹i hiÓn vi ®iÖn tö quÐt hiÖn ®ang ®îc sö dông réng r·i.

Nh×n trªn h×nh vÏ cho thÊy d¶i lµm viÖc cña çc lo¹i hiÓn vi ®iÖn

tö quÐt vµ hiÓn vi quang häc. Cã thÓ thÊy ®é ph©n gi¶i cña çc

lo¹i hiÓn vi ®iÖn tö quÐt trïng víi kÝch thíc cña hÇu hÕt çc

nguyªn tö (tõ 0,2nm ®Õn 10 µ m). MÆt kh¸c trong vïng hiÓn vi

®iÖn tö vµ hiÓn vi quang häc ®Òu cã thÓ lµm viÖc ®îc th× h×nh¶nh cña SEM cã ®é s©u, ®é râ nÐt h¬n h¼n hiÓn vi quang häc.

§ã lµ lý do v× sao hay dïng kü thuËt hiÓn vi ®iÖn tö ®Ó chôp ¶nh

h×nh th¸i bÒ mÆt h¬n hiÓn vi quang häc. Chôp ¶nh bÒ mÆt mÉu




- 41 -

sÏ cho ta biÕt ®îc tr¹ng th¸i bÒ mÆt cña mÉu tõ ®ã kÕt luËn mÉu

®îc chÕ t¹o tèt hay cha tèt. §èi víi bÒ mÆt líp m¹, ¶nh hiÓn vi

®iÖn tö quÐt sÏ cho nh÷ng th«ng tin vÒ ®é mÞn, kÝch thíc h¹t,®é che phñ cña líp m¹ víi nÒn. H×nh 2.2 d¶i lµm viÖc cña c¸c kü

thuËt hiÓn vi ®iÖn tö vµ quang häc.

H×nh 2.2. D¶i lµm viÖc cña c¸c kü thuËt hiÓn vi ®iÖn tö vµ

quang häc

HREM: High resolution electron microscopy – HiÓn vi ®iÖn

tö d¶i tÇn cao.

TEM: Transmission electron microscopy – HiÓn vi ®iÖn tö

xuyªn qua.

SEM : Scanning electron microscopy - HiÓn vi ®iÖn tö quÐt.

Nguyªn lý t¹o ¶nh SEM vµ phãng ®¹i:

H×nh 2.2 lµ s¬ ®å cÊu t¹o vµ nguyªn lý ho¹t ®éng phãng

®¹i cña SEM. QuÐt trªn bÒ mÆt mÉu b»ng mét chïm tia ®iÖn tö

héi tô rÊt m¶nh (cì vµi ®Õn vµi chôc nanomet), tÝn hiÖu sÏ ph¸t ra

tõ mçi ®iÓm ®îc quÐt qua. TÝn hiÖu nµy ®îc detecter thu nhËn

vµ biÕn ®æi thµnh tÝn hiÖu ®îc khuyÕch ®¹i vµ ®a ®Õn ®iÒu

khiÓn tia ®iÖn tö cña èng hiÓn thÞ cat«t, nghÜa lµ ®iÒu khiÓn sù

s¸ng tèi cña ®iÓm ®îc quÐt t¬ng øng ë trªn mÉu. Do ®ã ®iÓm ë




- 42 -

trªn èng hiÓn thÞ cat«t t¬ng øng víi ®iÓm ®îc quÐt trªn mÉu vµ

toµn bé diÖn tÝch ®îc quÐt sÏ t¹o ra ¶nh trªn mµn èng hiÓn thÞ

cat«t.

H×nh 2.3. Nguyªn lý c¬ b¶n cña kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction - XRD)

Nguyªn lý:

Khi cho chïm tia X truyÒn qua mét chÊt (ë d¹ng r¾n, láng

hoÆc khÝ), chïm tia sÏ t¬ng t¸c víi c¸c ®iÖn tö (trong c¸c nguyªn

tö cña chÊt nghiªn cøu) hoÆc ngay c¶ víi nh©n nguyªn tö nÕu

chïm tia cã n¨ng lîng ®ñ lín.




- 43 -

Mét phÇn n¨ng lîng tia X sÏ bÞ mÊt ®i do hiÖu øng t¸n x¹,

trong ®ã ph¬ng truyÒn cña chïm tia sÏ bÞ thay ®æi khi t¬ng t¸c.

Khi ®ã t¸n x¹ cã thÓ lµm thay ®æi bíc sãng hoÆc kh«ng thay ®æibíc sãng cña bøc x¹ tíi.

Theo lý thuyÕt cÊu t¹o tinh thÓ, m¹ng tinh thÓ cÊu t¹o tõ

nh÷ng nguyªn tö hay ion ph©n bè mét çch ®Òu ®Æn trong

kh«ng gian theo mét quy luËt x¸c ®Þnh. Kho¶ng çch gi÷a çc

nguyªn tö (hay ion) trong tinh thÓ còng kho¶ng vµi ∑ , tøc vµo

kho¶ng bíc sãng tia X. Do ®ã khi chïm tia X tíi ®Ëp vµo mÆt tinh

thÓ vµ ®i vµo bªn trong nã, th× m¹ng tinh thÓ cã thÓ ®ãng vaitrß cña mét çch tö nhiÔu x¹ ®Æc biÖt. Theo ph¬ng tr×nh Vulf-

bragg:

λ = 2dSinθ

(2.1) Trong ®ã:

d- kho¶ng çch hai mÆt ph¼ng nguyªn tö thuéc m¹ng líi

cña tinh thÓ ph©n tÝch.θ- lµ gãc gi÷a chïm tia X víi mÆt ph¼ng ph¶n x¹.

Khi biÕt d, θ ta sÏ t×m ®îc λ lµ bíc sãng cña tia ph¶n x¹. Khi

chiÕu chïm tia X lªn mÉu víi çc gãc kh¸c nhau ta thu ®îc gi¶n ®å

nhiÔu x¹ R¬nghen mµ mçi chÊt tinh thÓ cã mét bé v¹ch phæ øng

víi çc gi¸ trÞ d vµ cêng ®é I ®Æc trng. ViÖc t×m ra trªn gi¶n ®å

®ã sù gièng nhau c¶ vÒ vÞ trÝ lÉn tû lÖ cêng ®é cña mét chÊt

nghiªn cøu vµ chÊt chuÈn ®· biÕt lµ c¬ së cña phÐp ph©n tÝch

pha ®Þnh tÝnh.

Trªn h×nh 2.4 tr×nh bÇy s¬ ®å nguyªn lý cña mét m¸y

ph©n tÝch R¬nghen. Chïm tia R¬nghen ph¸t ra tõ anot cña èng




- 44 -

ph¸t 1 ®Õn chiÕu vµo mÉu nghiªn cøu 2. Çc nguyªn tö cña

nguyªn tè cã trong thµnh phÇn mÉu sÏ bÞ kÝch thÝch vµ ph¸t ra

çc tia ®Æc trng. Çc tia R¬nghen víi çc ®é dµi sãng kh¸c nhauph¶n x¹ trªn mÆt mÉu ®i qua hÖ trôc chuÈn 3. Çc tia ph©n k×

theo çc ph¬ng kh¸c sÏ hÊp phô ë mÆt bªn trong cña èng. Çc tia

xuÊt ph¸t tõ mÉu 2 sÏ t¸ch thµnh phæ, nghÜa lµ ph©n bè theo ®é

dµi sãng nhê tinh thÓ ph©n tÝch 4.Tia ph¶n x¹ tõ tinh thÓ ph©n

tÝch qua hÖ chuÈn trôc 5 sÏ ®îc thu b»ng detecter 6, sau ®ã ®îc

khuyÕch ®¹i, chuÈn ho¸ ... råi ghi l¹i b»ng çc m¸y chØ thÞ kh¸c

nhau. Gãc ph¶n x¹ θ cña tia trªn mÆt tinh thÓ ph©n tÝch b»nggãc trît.

Khi chiÕu chïm tia R¬nghen lªn mÉu víi çc gãc kh¸c nhau ta

thu ®îc gi¶n ®å nhiÔu x¹ R¬nghen mµ mçi chÊt tinh thÓ cã mét

bé v¹ch phæ øng víi çc gi¸ trÞ d vµ cêng ®é I ®Æc trng. ViÖc

t×m ra trªn gi¶n ®å ®ã sù gièng nhau c¶ vÒ vÞ trÝ lÉn tû lÖ cêng

®écña mét chÊt nghiªn cøu vµ chÊt chuÈn ®· biÕt lµ c¬ së cña

phÐp ph©n tÝch pha ®Þnh tÝnh.




- 45 -

H×nh 2.4. S¬ ®å nguyªn lý cÊu t¹o m¸y XRD

1: Nguån tia R¬nghen; 2: MÉu nghiªn cøu;

3,5: Bé chuÈn trùc; 4: Tinh thÓ ph©n tÝch; 6:

Detecter.

C¸c phÐp ®o XRD ®îc tiÕn hµnh t¹i phßng thÝ nghiÖm cña

bé m«n vËt liÖu chÊt r¾n, §HKHTN

2.2.3 Các phép đo điện hoá

Đo galvanostatic E – t ; đo đường cong phân cực I – E

- Đo E – t với i = 10/dm2 (I = constant).

- Đo phổ tổng trở với tốc độ quét là 1 mV/s

Để đo các phép đo điện hoá trên thì ta chuẩn bị hệ 3 điện cực:

• Điện cực nghiên cứu: các mẫu mạ.

• Điện cực so sánh : điện cực calomen bão hoà.

• Điện cực đối : điện cực lưới Pt.

Chuẩn bị cốc đo và dung dịch muối ăn NaCl 3.5%.

a) Phép đo galvanostatic

Đo galvanostatic là phép đo đường cong phân cực theo phương pháp dòng

tĩnh. Trong phương pháp này ta cho một dòng điện một chiều có cường độ I không

đổi (mật độ dòng điện i không đổi) đi qua điện cực nghiên cứu và đo điện thế điệncực E tương ứng. Sơ đồ đo như hình 2.5.




- 46 -

Hình 2.5. Sơ đồ đo Galvanostatic

b) Phép đo đường cong phân cực

C¬ së ph¬ng ph¸p: §©y lµ ph¬ng ph¸p cho phÐp x¸c ®Þnh

®îc kh¶ n¨ng ¨n mßn cña vËt liÖu th«ng qua viÖc ¸p ®Æt ®iÖn

thÕ ®iÖn thÕ ngoµi vµo ®iÖn cùc lµm cho ®iÖn thÕ ®iÖn cùc

dÞch chuyÓn khái vÞ trÝ c©n b»ng qua ®ã x¸c ®Þnh ®îc dßng®iÖn iam vµ ®iÖn thÕ E am. §o ®êng cong ph©n cùc ®îc tiÕn

hµnh theo s¬ ®å (h×nh 2.6)




- 47 -

H×nh 2.6.S« ®å m¹ch ®o ®iÖn ho¸-ph©n cùc

Çch x¸c ®Þnh: Cã hai ph¬ng ph¸p ®Ó x¸c ®Þnh tèc ®é ¨n

mßn ( mËt ®é dßng) tõ ®êng cong ph©n cùc lµ ph¬ng ph¸p ngo¹i

suy vµ ph¬ng ph¸p ®iÖn trë ph©n cùc.

Ph¬ng ph¸p ngo¹i suy bao gåm çc bíc sau : x¸c ®Þnh ®iÖn

thÕ ¨n mßn

Eam. Ph©n cùc anèt hoÆc catèt tèt h¬n hÕt lµ ph©n cùc c¶ hai, vµx©y dùng ®êng cong E - Log|i| . Ngo¹i suy mét phÇn ®êng cong

ph©n cùc ®Õn Eam vµ t×m iam §©y lµ ph¬ng ph¸p thêng dïng çc

sè liÖu ph©n cùc lín ( ë miÒn Tafel) Ýt dïng çc sè liÖu ë gÇn ®iÖn

thÕ ¨n mßn, mÆc dÇu trong miÒn ®ã Ýt bÞ lÖch khái çc ®iÒu

kiÖn ë ®iÖn thÕ ¨n mßn vµ ë ®ã c¶ hai ph¶n øng ®iÖn cùc ®Òu

®ãng gãp vµo mËt ®é dßng. Tuy nhiªn nÕu mét nh¸nh cña ®êng

cong ph©n cùc ( vÝ dô nh nh¸nh catèt cña qu¸ tr×nh tho¸t hydro)

cho mét ®êng Tafel tèt th× cã thÓ ®îc dïng ®Ó tÝnh to¸n mËt ®é

dßng cña ph¶n øng anèt tõ mËt ®é dßng tæng ®· ®o ®îc, bëi v×

t¹i mçi ®iÖn thÕ ®iÖn cùc cã i = ia + ic .




- 48 -

Ph¬ng ph¸p ®iÖn trë ph©n cùc: Cßn gäi lµ ph¬ng ph¸p

Stern Geary hoÆc ph¬ng ph¸p ph©n cùc tuyÕn tÝnh. Ph¬ng ph¸p

nµy dùa trªn viÖc x¸c ®Þnh ®iÖn trë ph©n cùc Rp cña hÖ ¨nmßn , tøc lµ ®é dèc cña ®êng cong ph©n cùc t¹i ®iÖn thÕ æn

®Þnh ( tr¹ng th¸i kh«ng cã dßng ®iÖn), ®èi víi ®iÖn cùc ®¬n, lµ

®iÖn thÕ c©n b»ng (h×nh 2.7 ). Trong nhiÒu trêng hîp gi÷a Rp vµ

dßng ¨n mßn Iam hoÆc mËt ®é dßng ¨n mßn cã quan hÖ Stern-

Geary.

Rp = ( didE )i=0 = ( di

E d ∆ )i=0 (Ω)

(2.2)

R'p = (di

dE )i=0 =(

di

E d ∆)i=0 (Ωm2)

(2.3)

Rp =ami

B(2.4)

Trong ®ã B lµ h»ng sè hoÆc Ýt nhÊt còng ®îc coi nh h»ng sè

a) b)




- 49 -

H×nh 2.7. X¸c ®Þnh ®iÖn trë ph©n cùc Rp

§Ó x¸c ®Þnh Rp cÇn ph¶i ®o mét ®o¹n cña ®êng cong

ph©n cùc ë c¶ hai phÝa cña ®iÖn thÕ ¨n mßn tõ -5mV ®Õn +5mVhoÆc tõ -10mV ®Õn +10mV vµ lÊy tang t¹i ®iÖn thÕ ¨n mßn. V×

vËy viÖc x¸c ®Þnh Rp sÏ rÊt ®¬n gi¶n khi ®êng cong ph©n cùc

gÇn nh lµ ®êng th¼ng. Khi gÆp ®iÓm uèn trªn ®êng cong ph©n

cùc t¹i Ean mßn, tøc lµ ®é dèc Tafel anèt vµ catot cña hÖ ¨n mßn

nh nhau, x¸c ®Þnh Rp dùa vµo tuyÕn tÝnh ho¸ gÇn ®óng, hoÆc

lÊy mét ®iÓm cña ®êng cong ph©n cùc.

Rp = i E ∆ hoÆc lÊy 2 ®iÓm cña ®êng cong ph©n cùc

Rp =2

21

ii

E E

+∆+∆

Sai sè cña ph¬ng ph¸p 1 ®iÓm, 2 ®iÓm kh«ng qu¸ lín nhng

tèt nhÊt vÉn t×m tang vµ x¸c ®Þnh ®é dèc ®êng cong ph©n cùc

(h×nh 2.7b). Quan hÖ Stern-Geary ®· gi¶ thiÕt chØ cã giai ®o¹n

chuyÓn ®iÖn tÝch khèng chÕ c¸c ph¶n øng ®iÖn cùc, v× vËy

tæng mËt ®é dßng ë ®iÖn cùc lµ:

i = ia + ∑ ci

NghÞch ®¶o cña gi¸ trÞ ®iÖn trë ph©n cùc cã:

00000

lnln1

=====

+

=

+

=

= ∑ ∑∑

i

c

ci

aa

i

c

i

a

i p dE

id i

dE

id i

E d

id

dE

di

dE

di

R(2.5)

−

=

==

∑0

0

lnln1

i

c

i

aam

p dE

id

dE

id i

R(2.6)

T¹i ®iÖn thÕ ¨n mßn:




- 50 -

(ia)i=0 = (-∑ ci )i=0 = iam

Suy ra:

−

==

= ∑0

0

lnln1

i

c

i

aam

p dE

id

dE

id i R

VËy h»ng sè B cã thÓ tÝnh tõ ®é dèc cña ®êng cong ph©n

cùc thµnh phÇn trong ®å thÞ b¸n logarÝt t¹i ®iÖn thÕ ¨n mßn

Eam ( H×nh 2.8)

C A B β β

111+= (2.7)

a) b)

H×nh 2.8. a) §å thÞ E - i; b) §å thÞ E - Ln|i|

Nh vËy ¸p dông ph¬ng ph¸p ®iÖn trë ph©n cùc b»ng c¸ch

dïng ®é dèc Tafel ( ®èi víi gi¸ trÞ B) ë gÇn Eam cã ®é chÝnh x¸cnh ph¬ng ph¸p ngo¹i suy, nhng ph¬ng ph¸p ®iÖn trë ph©n cùc

yªu cÇu c¶ hai nh¸nh cña ®êng cong ph©n cùc ®Òu ph¶i lµ ®êng

th¼ng Tafel vµ ®iÖn thÕ ¨n mßn còng ph¶i ®ñ c¸ch xa hai ®iÖn

thÕ ¨n mßn. Ngoµi ra cã thÓ x¸c ®Þnh tèc ®é ¨n mßn ®ång thêi




- 51 -

b»ng x¸c ®Þnh ®é dèc cña c¶ hai ph¶n øng vµ b»ng c¸ch x¸c

®Þnh ®iÖn trë ph©n cùc (trong cïng mét thÝ nghiÖm hoÆc thÝ

nghiÖm riªng). NÕu thÊy qua x¸c ®Þnh ®é dèc Tafel ®· tho· m·nth× kh«ng cÇn xÐt ®Õn ®iÖn trë ph©n cùc n÷a.

2.2.4 Đo đo độ cứng

Các nghiên cứu đo độ cứng HV và HRC được tiến hành trên máy Stuers

Duramin của Đan Mạch tại phòng thí nghiệm bộ môn kim loại học trường

ĐHBKHN. Các mẫu được đo độ cứng với cùng tải trọng P = 25g. Giá trị độ cứng

mỗi mẫu là số đo trung bình của 3 lần đo tại 3 vị trí khác nhau với mỗi mẫu.

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG Al2O3 TRONG DUNG DỊCH

3.1.1. Phân tích SEM

Hình 3.1 là ảnh SEM các mẫu mạ hoá học NiP-Al2

O3

với nồng độ Al2

O3

trong dung dịch là 0g/l, 10g/l, 15g/l, 20 g/l sử dụng hạt kích thước 15µm (hình 2.1).

Kết quả cho thấy lớp mạ compozit có hình thái bề mặt dạng các hạt cầu phân bố đều

trên bề mặt. Điều đáng chú ý là khi có hạt Al2O3 hình thái bề mặt không thay đổi

nhiều so với lớp mạ NiP, không có hạt Al2O3. Các hạt Al2O3 trong lớp mạ bị chôn

lấp hoàn toàn bởi các hạt NiP do vậy trên ảnh SEM không nhìn thấy các hạt Al2O3.




- 52 -




- 53 -

5 μm

10 μm

50 μm

Cỡ phóngđại

Lớp mạ ENLớp mạ EN compozit,

CAl2O3 = 10g/lLớp mạ EN compozit,

CAl2O3 = 15g/lLớp mạ EN compozit,

CAl2O3 = 20g/l

Hình 3.1: Ảnh chụp SEM các mẫu mạ EN

với nồng độ CAl2O3 khác nhau

Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al 2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP- Al 2O3



- 54 -

3.1.2. Phân tích EDS

a) b)

c) d)

Hình 3.2. Phổ EDS các mẫu mạ compozit với nồng độ Al2O3 khác nhau.

a) 0g/l Al2O3, b) 10 g/l Al2O3, c) 15 g/l Al2O3, d) 20 g/l Al2O3

Hình 3.2 là phổ EDS các mẫu mạ EN với hàm lượng Al2O3 0, 10, 15 g/l.

Có thể thấy các tín hiệu của Ni, P, Fe, Al xuất hiện trên phổ chứng tỏ đã hình

thành compozit NiP-Al2O3 và không bị lẫn các kim loại khác.

Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al 2O3 trong dung dịch tới cấu trúc vàtính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al 2O3



- 55 -

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

1 2 3 4

% P

CAl2O3

0 g/l 10 g/l 15 g/l 20 g/l

Thành ph n P trong màn

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

1 2 3 4

% A l 2 O 3

CAl2O3

0 g/l

10 g/l15 g/l 20 g/l

Thành ph n Al2O3 trong màn

(a) (b)

Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Al2O3 trong dung dịch tới thành phần P vàAl2O3 trong màng tới (a) thành phần P trong màng; (b) thành phần Al2O3 trong

màng

Hình 3.3 là hàm lượng P và Al2O3 thu được từ phổ EDS trên hình 3.2. Kết

quả cho thấy thành phần P trong lớp mạ thay đổi từ 11.77 đến 10.12% (khối

lượng). Thành phần P trong lớp mạ thay đổi rất ít và có xu hướng giảm khi tăng

nồng độ hạt Al2O3 trong dung dịch. Kết quả này có thể giải thích do khi có mặt

hạt Al2O3 đã làm giảm bề mặt xúc tác phản ứng sinh ra P (bề mặt xúc tác là Pd có

hấp phụ H nguyên sinh) do đó đã làm giảm thành phần P theo phản ứng sinh tạo

ra thành phần P trong hợp kim.

(H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác) → P + H2O + OH-

Thành phần Al2O3 trong lớp màng tăng khi hàm lượng Al2O3 trong dung

dịch tăng và đạt giá trị lớn nhất 9.24% (theo khối lượng). Khi tiếp tục tăng nồngđộ Al2O3 trong dung dịch quá 15g/l, thành phần có xu hướng đạt giá trị bão hoà

ổn định.

3.1.3. Phân tích XRD

Nhằm nghiên cứu cấu trúc lớp mạ compozit, các mẫu màng NiP-Al2O3

được tạo ra trên nền đồng do đối với lớp NiP trên nền thép, các pic Ni bị che lấp




- 56 -

hoàn toàn bởi tín hiệu của Fe. Hình 3.4a và 3.4b là phổ XRD tương ứng với lớp

mạ không compozit và compozit với hàm lượng Al2O3 15g/l. Các phổ NiP hàm

lượng 10g/l và 20g/l có dạng tương tự như Al2O3 15g/l.

Từ kết quả phổ XRD ta nhận thấy lớp mạ NiP có cấu trúc bán vô định

hình được đặc trưng bởi pic của Ni rất thấp. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp

với kết quả phân tích EDS (phần 3.1.2). Theo kết quả này hàm lượng P trong

màng dao động từ 10.12 – 11.77%, mà theo giản đồ pha NiP trên hình 1.5,

khoảng nồng độ này tương ứng với cấu trúc bán vô định hình của hợp kim NiP.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Cu 111

Ni 111

Al2O3

Al2O3Ni 200

Cu

Mạ EN với hàm lượng Al2O3: 0 g/l

(a)

0

50

100

150

200

250

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Cu 111

Ni 111

Al2O3

Al2O3

Ni 200

Cu

Mạ EN với hàm lượng Al2O3: 15 g/l

(b)

Hình 3.4. Phổ XRD. (a) lớp mạ NiP; (b) lớp mạ compozit NiP với Al2O3 15g/l.




- 57 -

3.1.4. Đo Galvanostatic

Để xác định chiều dầy lớp mạ có thể tiến hành đo Galvanostatic với mật

độ dòng là 10A/dm2. Đường cong E-t thu được trình bày trên hình 3.5

Pol - t, i = 10A/dm2

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Time/s

P o t e n t i o n / V

Lớp mạ Ni-P không có hạt phân tán

Lớp mạ compozit, % Al2O3 = 10g/l



Thép

Vùng hoà tan NiP Vùng hoà tan Fe

Hình 3.5. Kết quả đo Galvanostatic

Từ hình 3.5 nhận thấy: tất cả các đường cong Galvanostatic được chia

thành 2 vùng. Vùng thứ nhất có điện thế E xấp xỉ +0.657V tương ứng với quá

trình hoà tan màng NiP. Vùng thứ 2 là quá trình hoà tan của thép nền có điện thế

E -0.399V. Như vậy ta có thể xác định được khoảng thời gian hoà tan NiP (tth) vàdo đó xác định được chiều dày NiP. Điểm đáng chú ý khi quan sát phổ đối với

các mẫu mạ compozit vùng thứ nhất đường đồ thị thường có những điểm xảy ra

ăn mòn mạnh được đặc trưng hiện tượng đồ thị bị nhấp nhô. Những vị trí này là

do hiện tuợng các hạt Al2O3 mất liên kết và rơi ra khỏi màng gây hoà tan màng

đột biến ở vị trí đó. Đối với mẫu mạ NiP không compozit đường cong E-t có

vùng thứ nhất bằng phẳng, không xuất hiện điểm gồ.




- 58 -

Chiều dầy lớp mạ được tính theo công thức:

δ = m/(γ.S) (3.1)

m = I.tth.C/26,8 (g) (3.2)Trong đó: m: khối lượng lớp mạ (g); I: Dòng điện đi qua dung dịch (A)

tth: thời gian mạ (giờ) C: Trọng lượng đương lượng của

kim loại kết tủa; δ: chiều dày lớp mạ (cm);

S: diện tích bề mặt (cm3); γ: trọng lượng riêng của kim loại

kết tủa (g/cm3).

Kết quả được tính toán chiều dày được tổng kết trên bảng 3.1.

Bảng 3.1. Kết quả tính chiều dày lớp mạ với các mẫu mạ khác nhau

Mẫu mạ

copozitEN

EN-Al2O3

Al2O3 = 10 /l

EN-Al2O3

(Al2O3 = 15g/l)

EN-Al2O3

Al2O3 = 20 /lChiều dày

(μm)49.66 46.86 46.19 45.56

Tốc độ(μm/h)

16.552 15.621 15.396 15.185

Từ kết quả này ta thấy chiều dầy lớp mạ giảm khi hàm lượng Al2O3 trong

dung dịch tăng. Điều này có thể giải thích như sau: hạt Al2O3 có tính xúc tác kém

đối với phản ứng mạ hoá học NiP (phản ứng 1.15). Do đó khi có mặt càng nhiều

các hạt Al2O3 bám trên bề mặt thì càng làm giảm diện tích xúc tác phản ứng và

kết quả là tốc độ phát triển màng bị chậm lại.




- 59 -

3.1.5. Đo đường cong phân cực

Hình 3.6. Kết quả đo đường cong phân cực

Hình 3.6 là đường cong phân cực các mẫu compozit NiP-Al2O3 với hàm

lượng Al2O3 khác nhau. Hình 3.6 có thể thấy trên các nhánh phân cực anôt xuất

hiện đoạn dòng ăn mòn của các lớp phủ giảm khi điện thế tăng, nguyên nhân có

thể do quá trình thụ động bắt đầu xảy ra.

Kết quả điện thế ăn mòn Eam, dòng ăn mòn iam và điện trở phân cực R p

được trình bày ở bảng 3.2. Ta thấy khi hàm lượng Al2O3 tăng khả năng chống ăn

mòn cũng có xu hướng giảm theo. Mẫu mạ NiP không có hạt phân tán có giá trị

dòng ăn mòn nhỏ nhất (0.594μA/cm2), thế ăn mòn lớn nhất (-0.314V), điện trở

phân cực R p lớn nhất.

Bảng 3.2. Kết quả tính dòng và thế ăn mòn theo phương pháp TafelMẫu với hàmlượng Al2O3

Điện thế ăn mònEam (V)

Dòng ăn mòniam (μA/cm2)

Điện trở phân cựcR p (Ωcm2x10-4)

0 g/l - 0.314 0.594 3.157

10 g/l - 0.365 0.750 2.500

15 g/l - 0.369 0.785 2.389

20 g/l - 0.381 0.792 2.368




- 60 -

Có thể giải thích kết quả trên là do khi tăng hàm lượng Al 2O3 làm tăng

thành phần Al2O3 trong màng. Mặt khác do tương tác Al2O3 và NiP không tốt,Al2O3 có xu hướng dễ bị rơi trong quá trình ăn mòn, gây giảm mạnh khả năng

bảo vệ của màng. Chính vì vậy hàm lượng Al2O3 tăng sẽ làm giảm khả năng

chống ăn mòn lớp phủ [9-12].

3.1.6. Kết quả đo độ cứng

Bảng 3.3. Kết quả đo độ cứng với các mẫu mạ NiP khác nhau

Các mẫu mạ NiP vớihàm lượng Al2O3

khác nhau

Độ cứngHV

Độ cứng HBĐộ cứng

HRDĐộ cứng

HRB

Thép trần 216 216 - 96

0 g/l Al2O3 238 226 40.1 -

10 g/l Al2O3 279 264 45.2 -

15 g/l Al2O3 294 279 47.0 -

20 g/l Al2O3 286 271 46.1 -

Bảng 3.3 là kết quả đo độ cứng các mẫu. Từ bảng 3.3 ta thấy độ cứng

của lớp mạ NiP khá cao. Khi tăng hàm lượng Al2O3 đồng thời cũng làm tăng

độ cứng và đạt độ cứng lớn nhất ở 294 HV với hàm lượng Al2O3 trong dung

dịch là 15g/l. Ta thấy kết quả này phù hợp với kết quả phân tích EDS, trong

đó cho thấy thành phần Al2O3 lớn nhất tại 15g/l (Xem hình 3.3). Kết quả này

cũng cho thấy hàm lượng Al2O3 trong lớp màng đã ảnh hưởng trực tiếp đến độ

cứng.

3.1.7. Kết luận

Bảng 3.4 là kết quả tổng hợp ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 trong dung

dịch tới thành phần và tính chất lớp mạ.




- 61 -

Bảng 3.4. Tổng hợp ảnh hưởng của hàm lượng tới thành phần và cấu trúc lớp mạ

Cácmẫu mạ

EN

SEMEDS

XRDE-t

(μm)

Đường cong phâncực

Độcứng

(HV)%P %Al2O3 E(V)I

(μA/cm2)

0 g/lCấu trúcdạng hạt

11.77 0Bán vô

địnhhình

49.66 - 0.314 0.594 238

10 g/lAl2O3 bị

chôn lấp

11.01 7.91Bán vô

địnhhình

46.86 - 0.351 0.762 279

15 g/lAl2O3 bịchôn lấp

10.53 9.24Bán vô

địnhhình

46.19 - 0.363 0.772 294

20 g/lAl2O3 bịchôn lấp

10.12 9.01Bán vô

địnhhình

45.56 - 0.369 0.785 286

Từ bảng 3.4 ta có những kết luận về ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 như

sau:

- Hàm lượng Al2O3 không làm thay đổi nhiều hình thái bề mặt lớp mạ.

- Khi tăng hàm lượng Al2O3 thành phần P trong màng, chiều dày (tốc độ

mạ) và khả năng chịu ăn mòn giảm nhẹ.

- Hàm lượng Al2O3 tăng thành phần Al2O3 trong màng cũng như độ cứng

tăng và đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng Al2O3 trong dung dịch là

15g/l.Có thể giải thích các kết quả trên như sau khi nồng độ hạt tăng, mật độ hạt

Al2O3 trong dung dịch cũng tăng, do khuyếch tán và đối lưu các hạt này cũng

đến được bề mặt NiP nhiều hơn dẫn đến lượng Al 2O3 phân tán vào màng cũng

tăng. Mặt khác khi mật độ hạt Al2O3 trong dung dịch tăng đến một giá trị nhất

định, quá trình khuyếch tán lại bị cản trở bởi chính những hạt Al2O3 và dẫn đến

bão hoà về hàm lượng Al2O3 trong màng.




- 62 -

3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC Al2O3

3.2.1. Phân tích SEM

Hình 3.7 là ảnh SEM các mẫu mạ EN không compozit và compozit với

các kích thước hạt Al2O3 khác nhau. Cũng như kết quả ảnh SEM phần 3.1.1 từ

ảnh chụp các mẫu hình 3.7 ta nhận thấy lớp mạ Ni hình thái bề mặt dạng hạt cầu

phân bố đều trên bề mặt. Ngoài ra không quan sát được các hạt Al2O3 do bị chôn

lấp trong lớp NiP. Hình thái bề mặt không thay đổi nhiều khi mạ với các kích cỡ

hạt Al2O3 khác nhau. Tóm lại kích thước hạt không ảnh hưởng nhiều đến hình

thái bề mặt lớp mạ.




- 63 -

5 μm

10 μm

50 μm

Cỡ phóngđại

Lớp mạ EN khôngcompozit

Lớp mạ compozit,đường kính hạt 0.6μm

Lớp mạ compozit,đường kính hạt 8μm

Lớp mạ EN compozit,đường kính hạt 15μm

Hình 3.7. Ảnh SEM các mẫu mạ NiP-Al2O3 với kích thước hạt khác nhau (nồng độ 15g/l)

Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al 2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP- Al 2O3



- 64 -

3.2.2. Phân tích EDS

(a)

(b)

(c)Phổ EDS các mẫu mạ EN-Al2O3 với các

kích thước hạt Al2O3 khác nhauHình 3.8 cho ta phổ các mẫu mạ compozit với kích thước hạt Al 2O3 tương

ứng 0.6, 8 và 15μm. Phổ này cho ta thấy sự xuất hiện của Ni, Fe, P và Al 2O3

trong màng.




- 65 -

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

1 2 3 4

% P

CAl2O3

Mạ EN 0.6μm 8μm 15μm

Thành ph n P trong màn

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

1 2 3 4

% A l 2 O 3

CAl2O3

Mạ EN

0.6μm

8μm15μm

Thành ph n Al2O3 trong màn

Hình 3.9. Ảnh hưởng của kích thước hạt Al2O3 tới

thành phần P và Al2O3 trong màng

Kết quả phân tích thành phần P và Al2O3 biểu diễn trên hình 3.9 cho thấy

thành phần P trong lớp màng giảm dần từ 11.77 đến 10.53% (theo khối lượng)

khi tăng kích thước hạt. Thành phần P trong lớp mạ thay đổi rất ít và có xu

hướng giảm khi tăng kích thước hạt Al2O3. Như vậy khi tăng kích thước hạt cũng

gây ra hiệu ứng thay đổi về thành phần P tương tự như khi tăng hàm lượng

Al2O3.Khi kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tăng, thành phần Al2O3 trong lớp

màng cũng tăng theo.




- 66 -

3.2.3. Phân tích XRD

0

100

200

300

400

500

600

700

800

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Cu 111

Ni 111 Al2O3

Al2O3 Ni 200

Cu

15μm

8μm

0.6μm

Hình 3.10. Phổ XRD các mẫu mạ với kích thước Al2O3 khác nhau

Hình 3.10 là phổ XRD tương ứng lớp mạ compozit với kích thước hạt

Al2O3 khác nhau. Cũng như kết quả phân tích ở phần 3.1.3, có thể thấy lớp mạ NiP đối với tất cả các kích thước có cấu trúc bán vô định hình (được đặc trưng

bởi pic của Ni rất thấp). Nguyên nhân có thể giải thích do hàm lượng P trong

màng chỉ thay đổi từ 10,12 – 11,77% khi thay đổi kích thước hạt, có nghĩa là vẫn

trong khoảng bán vô định hình.




- 67 -

3.2.4. Đo galvanostatic

Pol - t, i = 10A/dm2

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 500 1000 1500 2000Time/s

P o

t e n t i o n / V

Lớp mạ compozit, cỡ hạt Al2O3 15μm

Lớp mạ compozit, cỡ hạt Al2O3 8μm

Lớp mạ compozit, cỡ hạt Al2O3 0.6μm

Lớp mạ Ni-P không có hạt phân tán

Thép tr n

Vùng hoà tan NiP Vùng hoà tan Fe

Hình 3.11. Kết quả đo Galvanostatic các mẫu mạ compozit NiP-Al2O3 với kíchthước hạt Al2O3 khác nhau.

Hình 3.11 là kết quả đo Galvanostatic nhằm tính toán chiều dày lớp mạ

khi kích thước hạt khác nhau. Tính chiều dầy lớp mạ theo công thức (3.1) và

(3.2) cho ta kết quả trong bảng 3.5. Kết quả này cho thấy chiều dày lớp mạ giảm

nhẹ khi tăng kích thước hạt Al2O3.

Bảng 3.5. Kết quả tính chiều dày lớp mạ các mẫu mạ EN với kích thước hạtAl2O3 khác nhau

Mẫu mạkhông

compozit

compozit, cỡ

hạt 0.6μm

compozit, cỡ

hạt 8μm

compozit, cỡ

hạt 15μm

Chiều dày

(μm)49.66 46.46 46.77 46.19

Tốc độ

(μm/h)16.55 15.49 15.59 15.62




- 68 -

3.2.5. Đường cong phân cực

Hình 3.12. Kết quả đo đường cong phân cực các mẫu mạ compozit NiP-Al2O3

với kích thước hạt Al2O3 khác nhau.

Hình 3.12 là đường cong phân cực các mẫu với kích thước hạt Al2O3 khác

nhau. Từ hình 3.12 ta thấy các đường cong phân cực cũng có dạng tương tự như

phần 3.1.5. Và kích thước không ảnh hưởng nhiều đến cơ chế ăn mòn của màng.

Kết quả phân tích đường cong phân cực theo phương pháp Tafel được trình bày

ở bảng 3.6. Kích thước hạt Al2O3 tăng gây ra hiện tượng tăng dòng ăn mòn và

giảm điện thế ăn mòn như vậy làm giảm khả năng chống ăn mòn. Mẫu mạ NiP

không có hạt phân tán vẫn có giá trị dòng ăn mòn nhỏ nhất (0.594μA/cm 2), thế

ăn mòn lớn nhất (-0.314V) và điện trở phân cực lớn nhất.




- 69 -

Bảng 3.6. Điện thế, dòng ăn mòn và điện trở phân cực

phụ thuộc vào kích thước hạt Al2O3

Mẫu với kíchthước Al2O3

Điện thế ăn mònEam (V)

Dòng ăn mòniam (μA/cm2)

Điện trở phân cựcR p (Ωcm2x10-4)

Không compozit - 0.314 0.594 3.157

0.6 μm - 0.351 0.762 2.461

10 μm - 0.363 0.772 2.429

15 μm - 0.369 0.785 2.389

Như vậy cả lớp mạ compozit với các kích thước hạt Al2O3 khác nhau đều

có tính năng bảo vệ bề mặt tương đối tốt và cho dòng ăn mòn tương đối thấp.

Kích thước hạt Al2O3 tăng làm giảm khả năng chịu ăn mòn của lớp phủ do khi

tăng kích thước hạt Al2O3, thành phần Al2O3 trong màng tăng đồng thời khả năng

hạt Al2O3 mất liên kết với màng NiP rơi vào dung dịch cũng tăng. Kết quả là khả

năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ giảm theo.

3.2.6. Đo độ cứng

Bảng 3.7. Độ cứng các mẫu mạ EN với các kích thước hạt Al2O3 khác nhau

Các mẫu mạ EN vớikích thước Al2O3

khác nhau

Độ cứngHV

Độ cứng HBĐộ cứng

HRDĐộ cứng

HRB

Thép trần 216 216 - 96

Không compozit 238 226 40.1 -

0.6 μm 266 253 43.8 -

10 μm 272 258 44.6 -

15 μm 294 279 47.0 -

Bảng 3.7 là kết quả đo độ cứng các mẫu mạ NiP với các kích thước hạt

khác nhau. Từ bảng 3.7 ta thấy độ cứng của lớp mạ NiP tăng khi kích thước hạt

Al2O3 trong dung dịch tăng và đạt độ cứng lớn nhất bằng 294 HV tương ứng với




- 70 -

kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch là 15μm. Đối chiếu với kết quả phân tích

EDS (hình 3.10), ta thấy hàm lượng Al2O3 trong màng đối với cỡ hạt 15μm cũng

lớn nhất. Như vậy ta có thể kết luận khi kích thước hạt Al 2O3 tăng làm tăng hàm

lượng Al2O3 trong màng và làm độ cứng tăng theo.

3.2.7. Kết luận

Bảng 3.8 là kết quả tổng hợp ảnh hưởng của kích thước hạt tới cấu trúc và

thành phần lớp mạ.

Bảng 3.8. Tổng hợp ảnh hưởng của kích thước hạt Al2O3 tới thành phần và cấu trúclớp mạ compozit

Các mẫu

mạ ENSEM

EDSXRD

E-t

(μm)

Đường cong phân

cựcĐộ

cứng

(HV)%P %Al2O3 E(V)I

(μA/cm2)

Mẫu mạ

EN

Cấutrúcdạng

11.77 0Bán vô

địnhhình

49.66 - 0.314 0.594 238

0.6 μmAl2O3

bị chônlấp

11.23 5.02Bán vô

địnhhình

46.86 - 0.351 0.762 266

10 μmAl2O3

bị chônlấp

10.14 6.55Bán vô

địnhhình

46.77 - 0.363 0.772 272

15 μmAl2O3

bị chôn

lấp

10.53 9.24Bán vô

định

hình

46.19 - 0.369 0.785 294

Từ bảng 3.8 ta có những kết luận về ảnh hưởng của kích thước hạt Al2O3

đến tính chất và thành phần lớp mạ như sau:

• Kích thước hạt Al2O3 không làm thay đổi nhiều hình thái bề mặt lớp

mạ.




- 71 -

• Thành phần Al2O3 trong màng cũng như độ cứng tăng tỷ lệ với cỡ

hạt đưa vào. Có thể giải thích một cách đơn giản là khi mạ với kích

thước hạt khác nhau, số lượng hạt Al2O3 đi vào màng đều xấp xỉ

như nhau và như vậy đối với các lớp mạ có kích thước hạt lớn hơn

sẽ cho ta hàm lượng Al2O3 trong màng cao hơn.

• Khi tăng cỡ hạt Al2O3 thành phần P trong màng, chiều dày (tốc độ

mạ) và khả năng chịu ăn mòn giảm nhẹ.

• Tăng kích thước hạt ảnh hưởng không rõ rệt đến khả năng chịu ăn

mòn của lớp mạ.




- 72 -

Chương IV: KẾT LUẬN

Luận văn nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 (0 g/l, 10 g/l, 15

g/l, 20g/l) và kích thước hạt Al2O3 (0.6μm, 8μm, 15μm) tới hình thái bề mặt,

thành phần cấu trúc và khả năng chịu ăn mòn, độ cứng của lớp phủ compozit

NiP-Al2O3. Các kết quả chính thu được có thể tổng kết như sau:

1. Quá trình đồng kết tủa các hạt Al2O3 vào lớp mạ NiP hoá học nói chung

không làm thay đổi hình thái bề mặt. Độ nhám có xu hướng tăng nhẹ khi các hạt

Al2O3 phân tán vào trong lớp mạ.2. Hàm lượng Al2O3 trong lớp màng tăng và đạt giá trị bão hoà ở 15g/l khi

tăng hàm lượng Al2O3 trong dung dịch. Khi tăng kích thước hạt Al2O3 trong dung

dịch làm tăng hàm lượng Al2O3 trong màng.

3. Thành phần P trong màng thay đổi không nhiều và có xu hướng giảm

khi tăng nồng độ và kích thước hạt (từ 11.77 đến 10.12% khối lượng khi tăng

nồng độ từ 0 đến 20 g/l và từ 11.23 đến 10.53 khi tăng kích thước từ 0.6μm đến

15μm ). Ta có thể giải thích một phần là do ảnh hưởng của thành phần hạt Al2O3

trong màng. Do hạt Al2O3 không có tính xúc tác đối với phản ứng sinh ra P:

(H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác) → P + H2O + OH-

Do đó khi hàm lượng Al2O3 trong màng tăng thì càng làm giảm hàm lượng P.

4. NiP trong compozit có cấu trúc bán vô định hình và Al2O3 phân tán đều

trong nền.

5. Chiều dày lớp mạ giảm nhẹ khi tăng hàm lượng và kích thước hạt

Al2O3. Kết quả này được giải thích theo cơ chế hình thành compozit. Theo cơ

chế này tốc độ của quá trình mạ phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như quá trình vận

chuyển, phản ứng của ion và hạt rắn với nền, sự phát triển của lớp mạ NiP lấp

các hạt Al2O3 (1.3.2 cơ chế hình thành lớp mạ compozit NiP). Tốc độ tạo màng

giảm có thể giải thích một phần là do Al2O3 hấp phụ lên bề mặt NiP trong quá

trình mạ cản trở phản ứng tự xúc tác tạo ra màng NiP.




- 73 -

6. Khả năng chịu ăn mòn của các lớp mạ compozit nghiên cứu có xu

hướng giảm khi tăng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3. Kết quả này được giải

thích do tăng Al2O3 sẽ làm tăng khả năng Al2O3 trong màng bị mất liên kết với

NiP và rơi ra trong quá trình ăn mòn màng, do đó giảm khả năng bảo vệ của

màng.

7. Độ cứng đạt giá trị cao nhất đối với hàm lượng 15g/l khi thay đổi nồng

độ hạt Al2O3 và ở kích thước hạt 15 μm khi thay đổi kích thước hạt. Ta cũng thấy

kết quả này phù hợp với hàm lượng Al2O3 phân tán vào trong lớp màng. Như vậy

hàm lượng Al2O3 trong màng đã ảnh hưởng trực tiếp tới độ cứng. Lớp mạ tốt đạt độ cứng tối ưu khi mạ ở hàm lượng 15g/l và kích thước hạt là 15 μm.




- 74 -

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Gllen Mallory, “ Electroless deposition technology’’, Surface Finishing

Publisher, NewYork, 2005.

2. Gugau, “ Funktionerelle Oberflaechen durch chemische Nickel ”,

Eugen G Leuzer Verlag, Wurtt, 2006.

3. C. Sambucetti, ‘‘ Electroplaters and Surface Finishes’’, Society

Publishers, Florida, 1990.

4. Trần Minh Hoàng, ‘‘Công nghệ mạ điện’’, Nhà xuất bản Khoa học và

Kỹ thuật, Hà Nội, 1998.

5. Y. Okinaka, T. Osaka, “ Electroless Deposition Processes:

Fundamentals and Applications”, in Advances in Electrochemical

Science and Engineering, VHC Publisher,Vol. 2 (1994) 55-116.

6. Mai Thanh Tungf, “ Mạ hoá học NiP trong dung dịch

hypophotphit: ảnh hưởng của các thông số đến tốc độ mạ”, Tạp chí

Hoá học và ứng dụng, 4 (2005) 32-35.

7. Sh. Alirezaei, S.M. Monirvaghefi, M. Salehi, A. Saatchi, ‘‘Surface

and coating technology’’ 184 (2004) 170-175.

8. J.N. Balaraju, Kalavati, K.S. Rajam , ‘‘Surface and coating

technology’’, 2005.

9. A. Grosjean, M. Rezrazi, P. Bercot , Surf. Coat. Technol. 130

(2000) 250.

LUẬN VĂN Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung...

Documents

Transcript of LUẬN VĂN Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung...