Lossen REORGANIZACIN(Las referencias estn en la pgina 621)Importancia:[seminalesPublicaciones1-3;Comentarios4-9;Modificaciones yMejoras10-19]En 1872, W. Lossen inform que la pirlisis de benzohydroxamate benzoilo (el anhdrido mixto derivado del cido phenylhydroxamic y cido benzoico) dio fenil isocianato y cido benzoico.2Unos aos ms tarde, se observ que la sal de potasio de anisoilo benzohydroxamate se convierte fcilmente a difenilurea, anisoate de potasio y dixido de carbono en agua hirviendo.En este ltimo transformacin del producto inicial fue de isocianato de fenilo, medio de los cuales se hace reaccionar con agua para dar dixido de anilina y de carbono, y la otra mitad hace reaccionar con anilina para formar difenilurea.La conversin deOacilocidos hidroxmicos de los isocianatos correspondientes es conocida como latransposicin de Lossen.Las caractersticas generales de la reaccin son: 1) los cidos hidroxmicos se pueden preparar fcilmente de varias maneras diferentes:4,5,7a)a partir de los correspondientes cidos carboxlicos por primera conversin a cloruros de cido o anhdridos mixtos luego de reaccin con hidroxilamina;b) a partir de steres con hidroxilamina;c) a partir de alifticos y aromticos carboxamidas con cloruro de hidroxilamonio;2) los cidos hidroxmicos libres no se someten a lareordenacin Lossenbajo cualquier condicin, por lo que la activacin del tomo de oxgeno es necesario para la reorganizacin se lleve a cabo;3) la acilacin del grupo hidroxilo de los cidos hidroxmicos se puede llevar a cabo con los siguientes tipos de reactivos: anhdridos,4,5haluros de acilo,4,5SOCl2, SO3Et3N,11dialkylcarbodiimides,10haluros aromticos activados14(por ejemplo,2,4-dinitroclorobenceno),en virtudde la reaccin de Mitsunobucondiciones12(PPh3, MUERTOS, ROH) y sililacin;134) el reordenamiento se inicia generalmente por calentamiento de laOactivados porcidos hidroxmicos con bases (por ejemplo, NaOH, DBU) en presencia de agua o de otros nuclefilos (por ejemplo, aminas, alcoholes);5) los ms activosO-sulfonilyOfosforiloderivados, sin embargo, tienden a reorganizar de forma espontnea;6) el producto inicial de la reordenacin es un isocianato que despus de reaccionar con agua da un cido carbmico inestable, que se descompone para dar una amina primaria y dixido de carbono;7) cuando est presente una amina como el nuclefilo, el producto de la reaccin es una urea sustituida;8) cuando hay un grupo funcional nucleoflico vecina (por ejemplo, NH2,OH, COOH) dentro de la molcula, reaccionar con el isocianato;y 9) el estereocentro adyacente al grupo funcional cido hidroxmico permanece intacto durante el reordenamiento (actividad ptica es sin cambios).Elreordenamiento Lossenest estrechamente relacionado con losreordenamientos Hofmann y Curtius, pero su principal ventaja sobre los otros mtodos es las condiciones de reaccin suaves, ya que no requiere el uso de bases fuertes concentrados o calor intenso.

R01/02= alquilo, arilo;acylatingagent:anhdridos, haluros de acilo (RCOCl, RSO2Cl, RPO2Cl), SOCl2, activan haluros aromticos, RNCNR (carbodiimidas);R3=alquilo CO,CO arilo,Cl, SiR3,C6H3(EWG)2(O-arilo),PO2R, SO2R, C = NR (NHR);base de:NaOH, KOH, DBU,(i-PR)2netos;nuclefiloe: H2O, ROH, RNH2

Mecanismo:20,10,21-23El mecanismo de lareordenacin Lossenest estrechamente relacionado con losCurtius-,Hofmann-,yreordenamientos Schmidt.El primer paso es la desprotonacin de laO-acilhidroxamato en el tomo de nitrgeno por la base a la sal alcalina correspondiente, que es bastante inestable y rpidamente se somete a un reordenamiento concertado para el isocianatoa travs deun anin puente.El tipo del reordenamiento depende fuertemente de la naturaleza electrnica de los sustituyentes: la msatrayente de electronesR3es y msdonador de electronesR1y R2son, mayor es la tasa es.