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LÍNEA NOMINATIVA A DISTRIBUIR S8021000. CENTROS TECNOLÓGICOS DE LA COMUNIDAD VALENCIANA

INSTITUTO TECNOLÓGICO DEL EMBALAJE, TRANSPORTE Y LOGÍSTICA ITENE

TÍTULO DEL PROYECTO:

Desarrollo de materiales compuestos avanzados para aplicaciones de envase y embalaje. PLASNANO II.

ENTREGABLE E2.3:

E2.3 Informe recopilatorio de los resultados procedentes del ensayo del biodegradabilidad de las botellas

Nivel de difusión Público

Autores Jordi Palau, Arantxa Ballesteros, Carlos Castello

Entidad Responsable ITENE

Fecha de entrega 31/12/2016


2 * En este PT2 han colaborado: Pablo Caizaluisa, Jordi Palau, Aitor Gijón, Arantxa Ballesteros, Carlos Castelló, Cristina González

Índice

1. Introducción ............................................................................................................. 3

2. Materiales y métodos ............................................................................................... 5

2.1. Materiales de envase ......................................................................................... 5

2.2. Reactivos ............................................................................................................ 5

2.3. Caracterización del material de envase ............................................................. 6

2.3.1. Espesor ....................................................................................................... 6

2.3.2. Contenido orgánico .................................................................................... 6

2.3.3. Contenido en carbono ................................................................................ 6

2.4. Condiciones del compost y caracterización ....................................................... 7

2.5. Desintegración ................................................................................................... 7

2.5.1. Desintegración a escala piloto .................................................................... 7

2.6. Biodegradación .................................................................................................. 9

3. Resultados y discusión ............................................................................................ 10

3.1. Caracterización del material ............................................................................ 10

3.2. Desintegración ................................................................................................. 11

3.3. Biodegradación ................................................................................................ 11

3.4. Calidad del compost ......................................................................................... 12

3.4.1. Parámetros fisicoquímicos ....................................................................... 12

4. CONCLUSIONES ....................................................................................................... 12



1. Introducción

Los materiales de envasado y otros productos a base de polímeros y compuestos

biodegradables podrían ser recuperados orgánicamente mediante compostaje (Figura

1). El compostaje es el tratamiento aeróbico de las partes biodegradables de los residuos

de envases, que producen residuos orgánicos estabilizados, bajo condiciones

controladas y utilizando microorganismos (94/62/CE1). Esta opción de fin de vida es

sostenible y más respetuosa con el medio ambiente que otras, como la eliminación de

desechos en vertederos.

Figura 1. Producción, consumo y fin de vida de los polímeros biodegradables a partir de recursos renovables

mediante compostaje.2.

Diversas normas especifican los requisitos para los envases recuperables mediante

compostaje, como la norma europea EN 134323 y las normas internacionales ISO 170884

e ISO 186065, entre otras. Estos estándares básicamente aplican el mismo enfoque y

requerimientos de pruebas, y se pueden dividir en 4 aspectos básicos:

1 94/62/EC. European Parliament and Council Directive of 20 December 1994 on packaging and packaging waste. 2 Kijchavengkul, T. and Auras, R. 2008. Perspective Compostability of polymers. Polym Int 57:793–804. 3 EN 13432. Packaging. Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation. Test scheme and evaluation criteria for the final acceptance of packaging. 4 ISO 17088. Specifications for compostable plastics. 5 ISO 18606. Packaging and the environment - Organic recycling.

http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=CELEX:31994L0062

http://standards.cen.eu/dyn/www/f?p=204:110:0::::FSP_PROJECT,FSP_ORG_ID:13285,6242&cs=16419E079DF816FA31BA049B6F9169CF8

http://www.iso.org/iso/iso_catalogue/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=57901

http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=55874



Caracterización del material: define un contenido mínimo de materia orgánica (> 50%)

y los niveles máximos de metales regulados y otras sustancias peligrosas para el medio

ambiente que son aceptables para este tratamiento de fin de vida.

Biodegradación: Básicamente la norma exige que el envase compostable sea

completamente biodegradable. La biodegradabilidad se prueba preferentemente según

la norma ISO 148556. Los niveles de aprobación se fijan en 90% de biodegradación

después de un máximo de 6 meses.

Desintegración: La desaparición física y visual de una forma específica (con un espesor

máximo) de envasado. Esto se puede evaluar en una prueba de compostaje a escala

piloto (ISO 169297) o en una prueba de compostaje a escala de laboratorio (ISO 202008)

en ciertos casos específicos. La desintegración debe ser> 90% sobre un tamiz de 2 mm

después de 12 semanas.

Calidad del compost: no debe ser modificada o alterada por el envase. Pueden no estar

influenciados por el envase. Esto se evalúa mediante análisis físico-químicos y también

por pruebas de toxicidad de las plantas (OECD 2089), determinando la aparición y

crecimiento de las plántulas del compost obtenido después de la prueba de

desintegración.

6 ISO 14855. Determination of the ultimate aerobic biodegradability of plastic materials under controlled composting conditions. 7 ISO 16929. Plastics - Determination of the degree of disintegration of plastic materials under defined composting conditions in a pilot-scale test. 8 ISO 20200. Plastics - Determination of the degree of disintegration of plastic materials under simulated composting conditions in a laboratory-scale test 9 OECD 208. Terrestrial Plant Test: Seedling Emergence and Seedling Growth Test.

Biodegradation

• Sólidos volátiles (>50%)

• Metales regulados y otras sustancias peligrosas (< max levels established)

• ≥ 90% después de 6 meses en condiciones de compostaje

• ≥ 90% en fragmentos < 2 mm después de 12 meses en condiciones de compostaje

• Parámetros fisicoquimicos adecuados

• No efectos tóxicos

Caracterización del material

Desintegración Calidad del compost

Biodegradación


http://www.iso.org/iso/home/store/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=62948


http://www.oecd-ilibrary.org/environment/test-no-208-terrestrial-plant-test-seedling-emergence-and-seedling-growth-test_9789264070066-en



Figure 2. Programa de prueba de compatibilidad y criterios de aprobación.

2. Materiales y métodos

La siguiente tabla resume los ensayos realizados para evaluar la susceptibilidad de los

materiales desarrollados para ser recuperados orgánicamente mediante compostaje.

Tabla 1. Resumen de los ensayos realizados bajo la norma EN 13432:2000.

Test Standard

Caracterización química del material:

- Sólidos secos y volátiles

- Metales regulados (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Hg, Cr, Mo, Se, As )

- Substancias peligrosas (F)

EN 13432:2000

Biodegradación bajo condiciones de compostaje EN 13432:2000

ISO 14855-1:2012

Desintegración a escala de laboratorio en condiciones de

compostaje y propiedades fisicoquímicas del compost (sólidos

secos totales, sólidos volátiles, pH, N-NH4, N-NO2, N-NO3, N,

P, K, Mg, Contenido en sales, y densidad)

EN 13432:2000

ISO 20200:2004 con modificaciones

ISO 16929:2013

2.1. Materiales de envase

Se han evaluado dos botellas; las de PLA virgen, y las de PLA con el porcentaje del

nanorefuerzo seleccionado correspondiente a la concentración 4.

2.2. Reactivos

La celulosa microcristalina grado laboratorio con un diámetro de partícula de

aproximadamente 20 µm fue suministrada por Sigma Aldrich (Madrid, España).

El compost se obtuvo de una planta de tratamiento de residuos urbanos municipales

donde se produjo el compostaje aerobio (Griñó Ecologic, LLeida, España). El compost

seleccionado tenía cuatro meses de edad. Las características físico-químicas iniciales

fueron proporcionadas por el productor.

Se utilizó como substrato de referencia la turba blanca (Massó Garden, Barcelona,

España) con arena silícea (80:20 p / p), ambas suministradas por Leroy Merlin (Paterna,

España) y el compost para determinar los efectos ecotóxicos en plantas superiores.



Las semillas de berro (Lepidium sativum) and cebada (Hordeum vulgare) fueron

compradas en Cocopot (Valencia, España) and Piensos y Semillas Desco (Barcelona,

Spain), respectivamente.

2.3. Caracterización del material de envase

2.3.1. Espesor

El espesor de las muestras se midió usando un MiniTest 7200 FH (ElektroPhysik,

Alemania) con una sensibilidad de ± 0,1 μm. El grosor se calculó en diferentes zonas

según la geometría de las muestras. El promedio para su zona se calculó a partir de las

mediciones tomadas en diez lugares diferentes.

2.3.2. Contenido orgánico

El contenido orgánico de los materiales de envase se evaluó mediante la determinación

de los sólidos volátiles, que debe ser superior al 50% según se establece en la norma EN

13432: 2000.

El contenido de sólidos secos totales (SS) se determinó secando los materiales a 105 ° C

hasta que se alcanzó un peso constante (Ecuación 1). El contenido de sólidos volátiles

totales (SV) se evaluó colocando las muestras secas en una mufla a 450ºC durante 6 h

(Ecuación 2).

𝐷𝑆 (%) =𝑊𝑑

105

𝑊𝑤𝑖 × 100 Ecuación 1

𝑉𝑆 (%) =𝑊𝑑

105−𝑊𝑑450

𝑊𝑑105 × 100 Ecuación 2

Donde 𝑊𝑤𝑖 es el peso inicial del material, 𝑊𝑑

105 es el peso del material tras su secado a

105 °C, 𝑊𝑑450 es el peso del material tras su secado a 450 °C.

2.3.3. Contenido en carbono

El contenido de carbono de las muestras de envase se midió con un analizador elemental

EA1108 Instrumentos CE (Thermo Fisher Scientific, Madrid, España).



2.4. Condiciones del compost y caracterización

El compost empelado fue tamizado para descartar los fragmentos ≥ 0,5 cm al igual que

los objetos grandes e inertes de vidrio, piedras, o piezas de metal para obtener un

compost homogéneo.

La caracterización físico-química del compost se llevó a cabo analizando los diversos

parámetros requeridos en las diversas normas, que son pH, sólidos secos y volátiles, y

contenido de carbono y nitrógeno.

El contenido de humedad del compost se ajustó añadiendo agua, y el pH se midió

poniendo directamente en contacto la sonda con el compost usando un pHmeter

especial (HI 99121, Hanna Instruments, Woonsocket, Rhode Island, EE.UU.).

2.5. Desintegración

En el caso de materiales y productos compostables, después de 90 días en una prueba

de compostaje controlada, no más del 10% de su masa seca original debe permanecer

en la fracción de gran tamaño después de tamizar a través de un tamiz de 2,0 mm.

2.5.1. Desintegración a escala piloto

El procedimiento fue basado en la norma estándar de referencia ISO 16929: 2013,

desintegración de materiales bajo condiciones de compostaje a escala piloto.

Cuando se realiza el ensayo de ecotoxicidad, además del 1% del material de ensayo en

su forma final (peso húmedo), se añade el 9% de material de ensayo (peso húmedo) en

forma de polvo o granulado a cada reactor y se mezcla con el material de ensayo y el

biorresiduo. Antes de comenzar el ensayo, se determinó la relación C / N que debe estar

entre 20 - 30, humedad, sólidos secos y sólidos volátiles a partir de los residuos

biológicos. Los reactores se colocaron en una cámara climática para controlar la

temperatura interna del recipiente y se conectaron al sistema de aireación para permitir

el crecimiento adecuado de los microorganismos y la formación de compost. Las

muestras se realizan por duplicado.

La concentración de oxígeno se monitorizó en la salida del reactor cada día laborable

durante el primer mes del análisis y después al menos una vez a la semana. El volteo o

mezcla se realizó semanalmente durante las primeras cuatro semanas y luego cada dos



semanas hasta el final del ensayo. Las mediciones de la humedad del biorresiduo se

tomaron directamente usando el kit de medición de humedad del suelo (SM150, Delta-

T Devices Ltd, Reino Unido). La temperatura se leyó en el centro del reactor de

compostaje al menos una vez cada día de trabajo usando el termómetro de tipo K y la

sonda de temperatura de 0,5 m de longitud (HI 935005, Hanna Instruments,

Woonsocket, Rhode Island, EE.UU.)

Las muestras que representan el estado de desintegración se recuperaron del reactor

de compostaje cada semana para inspección visual, y se tomaron fotografías. Se

registraron cambios en el aspecto visual del compost (color y hongos) y olor (ácido,

amonio, suelo, etc.).

Después de 12 semanas, el compost de cada uno de los reactores de compostaje se

tamizó usando tamices perforados de acero inoxidable con tamaños de abertura de 2 y

10 mm. Todas las piezas de material de ensayo en la fracción de 2 a 10 mm se recogieron,

se separaron y se pusieron en un tamiz de malla de 2 mm y se lavaron cuidadosamente

con agua. Las partículas se secaron hasta peso constante a 105ºC o a 40ºC para

materiales con un punto de fusión por debajo de 105ºC. Este peso en seco se usó para

calcular el grado de desintegración siguiendo la ecuación 3.

𝐷(%) = 𝑀𝑖−𝑀𝑓

𝑀𝑖∙ 100 Ecuación 3

donde 𝑀𝑖 es la masa del material de ensayo seco añadido al reactor de compostaje (g)

y 𝑀𝑓 es el peso seco del material superior a >2-mm de tamaño de partícula recuperado

tras el tamizado (g).

Las propiedades químicas y físicas del compost obtenido en presencia del material de

ensayo se compararon con los resultados obtenidos para los reactores de compostaje

de control.

El contenido de humedad del compost final se midió antes del tamizado y en todos los

casos después de que el compost haya alcanzado la temperatura ambiente. Se tomó una

muestra homogénea de la fracción de <10 mm y se utilizó para determinar la materia

seca, sólidos volátiles, pH, nitrógeno total, NH4-N, NOx-N y madurez de compost según

la escala de Rottegrad.



2.6. Biodegradación

El ensayo de biodegradabilidad aeróbica de los materiales de envase en condiciones

controladas de compostaje mediante la medición de la cantidad de dióxido de carbono

se basó en las normas EN 13432: 2000 e ISO 14855-1: 2012. El inóculo se preparó

mezclando 200 g de compost bien aireado de una planta de compostaje en

funcionamiento, entre 2 y 4 meses de edad y tamizado a mano a través de un tamiz de

0,5 a 1 cm de malla, con 50 g de vermiculita expandida en forma de copos. Se añadió

agua destilada para conseguir una humedad superior al 40% (p/p).

Se introdujeron 250 g de esta mezcla en una jarra de vidrio de 2 litros con una entrada

inferior para el aire saturado de H2O y una salida superior para el análisis de CO2

mediante un equipo infrarrojo no dispersivo. Un compresor de aire que suministra aire

seco al sistema y un sistema de regulación de flujo mantuvo las condiciones aeróbicas

durante la prueba. Se añadieron 30 g de material de referencia para controles o material

de ensayo en forma de polvo o granulado. Las muestras de control fueron de celulosa

microcristalina, un material de referencia con un perfil de biodegradabilidad bien

conocido, que se mezcló con compost. Las muestras en blanco correspondían al

compost solo, es decir sin adición de una fuente externa de carbono para el material de

ensayo. Las muestras se ensayaron por triplicado y se colocaron en un calentador de

aire forzado (Dry-big 720 L, J.P. Selecta, España) capaz de mantener los recipientes de

compostaje a una temperatura estable de 58 ± 2°C en oscuridad hasta 180 días.

Durante el período de incubación se mezcló el contenido de los reactores y se comprobó

el contenido de humedad y el pH para asegurar condiciones óptimas para la

biodegradación. También se registraron observaciones visuales y otras observaciones

tales como estructura, contenido de humedad, color, crecimiento de hongos y olores de

aire ventilados.

La cantidad de dióxido de carbono teórico (ThCO2), en g per reactor, el cual es producido

por el material de ensayo se puede calcular empleando la ecuación 4:

𝑻𝒉𝑪𝑶𝟐 = 𝑴𝑻𝑶𝑻 ∙ 𝑪𝑻𝑶𝑻 ∙𝟒𝟒

𝟏𝟐∙ 𝟏𝟎𝟎 Ecuación

4

Donde MTOT son los sólidos secos totales en gramos del material de ensayo colocados

en el reactor al inicio del ensayo; CTOT Es la proporción de carbono orgánico total en los



sólidos secos totales en el material de ensayo, en gramos por gramo; Y 44 y 12 son la

masa molecular del dióxido de carbono y la masa atómica de carbono, respectivamente.

El porcentaje de biodegradación del material de ensayo para cada intervalo de medición,

Bt, se calculó a partir de la cantidad acumulativa de dióxido de carbono usando la

ecuación 5:

𝑩𝒕 =(𝑪𝑶𝟐)𝑻−(𝑪𝑶𝟐)𝑩

𝑻𝒉𝑪𝑶𝟐∙ 𝟏𝟎𝟎 Ecuación

5

donde (CO2)T es la cantidad acumulada de dióxido de carbono evolucionado en cada

recipiente de compostaje que contiene el material de prueba, en gramos por recipiente;

(CO2)B es la cantidad media acumulada de dióxido de carbono evolucionado en los

recipientes en blanco, en gramos por vaso; y ThCO2 es la cantidad teórica de dióxido de

carbono que puede ser producida por el material de ensayo, en gramos por recipiente.

3. Resultados y discusión

La siguiente tabla muestra la codificación y descripción de las muestras y las diferentes

pruebas realizadas.

Tabla 2. Codificación de muestras y ensayos realizados.

Código de la muestra Descripción Test

P16-003-01 PLA comercial Biodegradación,

Desintegración P16-003-02 PLA comercial + concentración 4 arcilla

3.1. Caracterización del material

Los sólidos secos y volátiles de las muestras calculados siguiendo las ecuaciones 1 y 2,

respectivamente, se muestran en la Tabla 3. Los sólidos volátiles fueron superiores al

50% como se requiere en la norma EN 13432.

Tabla 3. Sólidos secos, sólidos volátiles y grosor de las muestras de ensayo.

Muestra Sólidos

secos, % Sólidos volátiles, %



P16-003-01 100,00 100,00

P16-003-02 100,00 95,83

3.2. Desintegración

Las muestras se desintegraron después de 4 semanas bajo condiciones de compostaje a

escala piloto y no eran detectables visualmente en el compost resultante al final del

ensayo. Por lo tanto, el porcentaje de desintegración (D) alcanzado fue del 100% en

todas las muestras.

3.3. Biodegradación

Los polímeros biodegradables generalmente se descomponen en dióxido de carbono,

agua, compuestos inorgánicos y biomasa, y consumen oxígeno en condiciones

aeróbicas. La cantidad teórica de dióxido de carbono que puede ser producida por la

biodegradación de las muestras se calculó a partir del contenido de carbono

determinado mediante análisis elemental (Tabla 4). Estos ensayos se subcontrataron a

la universidad de Valencia.

Tabla 4. Contenido de carbono en las muestras.

Muestra C (%)

Celulosa 43,02

P16-003-01 50,80

P16-003-02 50,22

La celulosa mostró el perfil sigmoidal característico de las pruebas respirométricas,

logrando un 88,1% de biodegradación después de 45 días, superior al 70% establecido

en la norma. Las muestras mostraron el patrón típico de biodegradación de PLA, que

consiste en una fase de retardo inicial correspondiente a la hidrólisis de los enlaces éster

por enzimas hidrolíticas extracelulares y la biodegradación posterior de los monómeros



generados10,11. La biodegradación acumulada después de 91 días fue superior al 80%

para las dos muestras, lo que significa que las muestras se consideran biodegradables

según EN 13432

3.4. Calidad del compost

3.4.1. Parámetros fisicoquímicos

Tabla 5 muestra los parámetros físico-químicos del compost resultante obtenidos

después de la desintegración de las muestras y el biorresiduo en blanco. Se observaron

valores similares para cada parámetro entre muestras.

Tabla 5. Parámetros fisicoquímicos del compost resultante

Parámetror/Mustra Blanco P16-003-01 P16-003-02

Densidad, g/L 435 424 367

Sólidos secos, % 52.2 49.5 52.7

Sólidos volátiles, % 54.35 55.68 48.5

pH 7.25 7.6 7.8

Contenido ensales,

mS/cm 0.934 0.939 1.024

Amonio, mg NH4+/L 141.66 155±3 118

Nitrato, mg NO3-/L <0,5 <0,5 <0,5

Nitrito, mg NO2-/L 0.1 0.1 <0.1

Fósforo, mg P/L 1.76 1.66 2.2

Magnesio, mg Mg2+/L 26.66 30 32±30

Potasio, mg K+/L 233.33 266.6 141.66

Madurez del compost V V V

4. CONCLUSIONES

La compostabilidad de las muestras desarrolladas en el proyecto PLASNANO II se analizó

según EN 13432: 2000 con algunas modificaciones. Las principales conclusiones son:

✓ La composición química de los materiales de envase de fue adecuada para compostaje.

10 Stloukal, P., Pekařová, S., Kalendova, A., Mattausch, H., Laske, S., Holzer, L. Chitu, S. Bodner, G. Maier, M. Slouf and M. Koutny, 2015. Kinetics and mechanism of the biodegradation of PLA/clay nanocomposites during thermophilic phase of composting process. Waste Management, 42, 31-40. 11 Plackett, D.V., Holm, V.K., Johansen, P., Ndoni, S., Nielsen, P.V., Sipilainen-Malm, T., Sodergard, A., Verstichel, S., 2006. Characterization of L-Polylactide and L-Polylactide–Polycaprolactone Co-Polymer Films for Use in Cheese-Packaging Applications. Packaging, Technology and Science, 19, 1–24.



✓ La prueba de desintegración después de 90 días mostró un porcentaje de desintegración

superior al 90%, por lo tanto, las muestras se consideran desintegrables según EN 13432:

2000.

✓ La biodegradación de las muestras fue superior al 90% en comparación con el material de

referencia (celulosa), lo que significa que las muestras son biodegradables según EN 13432:

2000.

✓ La calidad del compost no fue influenciada por la presencia de los materiales de embalaje

como lo confirmaron los análisis físico-químicos.

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