Lithium Batteries and Cathode Materials

Marius Amereller

M. S. Whittingham, Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301.

Lithium Batterien

• Umwandler von chemischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt

• Anode, Kathode und Elektrolyt• Elektrodensystem muss den Fluss für Li-Ionen

und e - ermöglichen • Viele elektrochemisch aktive Materialien sind keine

guten e - - Leiter � elektrisch leitender Zusatz (z.B. C)

• Elektrolyt enthält i. d. R. gelöstes Li –Salz (z.B. LiPF6, LiBOB)

Schlüsselelemente für erfolgreiche Li-Batterie

Anfänge der Li-Batterie

• Frühe Konzepte (um 1970)- Li/(CF)n-Batterie:

Li + (CF)n Li x (CF)n C + LiF- Li/MnO2

• Molten Salt Systems- geschmolzenes Li und S als Elektroden

• Gemischte Leiter (1967)- Na1+xAl 11O17

- Geschmolzene Na-Anode u. geschmolzene S-Kathode

• Frühes Interkalations-Konzept- Einlagerung von Iod oder Schwefel zwischen den

Schichten von Dichalkogeniden (z.B. NbSe2)

1972- 1980: Anfänge der wiederaufladbaren Li-Batterie

• Einlagerung in Dichalkogenid-Schichten- e--spendende Moleküle und Ionen können in

Dichalkogenidschichten eingelagert werden (z.B. in TaS2)

- TiS2 als Energiespeicherelektrode, reversible Li-Einlagerung: LixTiS2 ; 0 x 1

- Meisten Dichalkogenide elektrochem. aktiv, zeigen ähnliches Ein-Phasen-Verhalten bei Li-Einlagerung

- VSe2 kann ein zweites Lithium ins Gitter aufnehmen, LiVSe2/Li2VSe2-System zweiphasig

• Trichalkogenide- NbSe3: reversible Reaktion mit drei Li-Ionen

zu Li3NbSe3 in einer Phase

- TiS3: reagiert mit zwei Li in einer Zwei-Phasen-Reaktion, nur 2ter Schritt reversibel

• Schichtoxide- MoO3: reagiert mit 1,5 Li/Mo

- V2O5: � schwache V-O-Bindungen zwischen den Schichten

� xLi + V 2O5 = LixV2O5

� komplexes strukturelles Verhalten bei Li-Einlagerung

Doppelschichtstrukturen - Vanadiumoxid aus Sol-

Gel-Prozess:

HxV2O5 · n H2O

- Aerogele

- Vanadiumoxid-nanotubes:

interessantes aberkomplexeselektrochemischesVerhalten

1980-1990: Ära der Schichtoxide

• Li-Ion besetzt normalerweise nur Oktaederplätze in LixMO2 für x 1

• Die Übergangsmetalle in meisten Schichtoxiden sind auch auf Oktaederplätzen

• Drei verschiedene Möglichkeiten, mit MO2-Blöcken Elementarzelle zu bauen

• Einzelne Blöcke aufeinander: CdI2-Struktur

• Doppelblöcke

• Dreierblöcke: viele Li-Oxid-Verbindungen (z.B. LiCoO2)

• Bei niedrigem Li-Gehalt ist nicht jeder Schichtzwischenraum mit Li-Ionen besetzt

• Lithiumcobaltoxid, LiCoO2

- Strukturelle Ähnlichkeit mit Dichalkogeniden- Li kann elektrochem. entfernt werden- Bei Komplettentfernung von Li wandelt sich das

Anionengitter in hcp-Gitter von CoO2 um

• SONY: LiCoO2-Kathode mit Kohlenstoff-Anode erste erfolgreiche Li-Ionen-Batterie

• Nachteil: Begrenzte Verfügbarkeit von Co hoher Preis

• Lithiumnickeloxid, LiNiO2

- Nicht stöchiometrisch: Li1-yNi1+yO2

1990 – 2004: Zweite Generation Li-Batterien

• Spinell-Kathode LiMn2O4

- Zelle wird im ungeladenen Zustand gebaut- Laden: LiMn2O4 Mn2O4 + Li- Gitterparameter ist ein indirektes Maß der

mittleren Oxidationszahl des Mangans in Li1+xMn2-xO4

• Gemischte Nickel-Cobalt-Dioxide- LiNi 1-yCoyO2

- Cobalt-substituierte Nickeloxide sind stabiler als reine Nickeloxide

• Lithium-Mangan-Dioxid, LiMnO2

- LiNi 1-y-zMnyCozO2: evtl. Ersatz für LiCoO2• Gemischte Mangan-Cobalt-Dioxide

- LiMn1-yCoyO2

• Teilweise Substitution von Mangan durch Co, Fe oder Ni erhöht die elektrische Leitfähigkeit

• LiNi 1-yMnyO2: Ab y 0,5 Verschlechterung des elektrochem. Verhaltens mit steigendem Mangangehalt

• 550 Material (0.5 Ni, 0.5 Mn, 0.0 Co): Unterschiedliche Kapazität von 150 – 200 mAh/g je nach Darstellungsmethode

• Ni ist elektrochem. aktives Element

Multielektron Redox Systems

Gemischte Nickel-Mangan-Cobalt-Dioxide

• LiNi 1-y-zMnyCozO2: Kapazität übersteigt 150 mAh/g bei Li-Einlagerung

• LiNi 0.33Mn0.33Co0.33O2(333 Material):

Kapazitäten von 150 mAh/g (2,5 – 4,2 V) bis über 220 mAh/g (5,0 V)

• Obwohl diese Materialien gutes elektrochem. Verhalten zeigen, ist ihre elektr. Leitfähigkeit immer noch zu niedrig

• Entfernung von Lithium Strukturelle Änderungen- LiNi 0.4Mn0.4Co0.2O2 : weniger als 2% im

Volumen

- 333 Material: weniger als 2% im Volumen

• Geringe Volumenänderung, da c-Parameter wächst, wenn a-Parameter sinkt, und umgekehrt

Gemeinseme Eigenschaften von LiCoO2 und dem 550 Material

Olivin Phase

• LiFePO4:- Niedrige Kosten- Häufig vorkommende Elemente- Umweltfreundlich

• Kein Kapazitätsverlust, auch nach mehreren hundert Zyklen

• Kapazität erreicht 170 Ah/kg • Doping mit Nb im ppm-Bereich Leitfähigkeit

wächst um acht Größenordnungen