Liquid-Solid-Solution Synthese von biomedizinischen

Hydroxylapatit Nanostäbchen

Xun Wang, Jing Thuang, Qing Peng and Yadong Li

Department of Chemistry, Tsinghua University

(2006)

Inhalt

• Nanotechnologie

• Grundlagen der LSS• Anwendung der LSS

• Hydroxylapatit im menschlichen Körper• Synthese von Hydroxylapatit Nanostäbchen

– Hydrophobe Nanostäbchen– Hydrophile Nanostäbchen

• Zusammenfassung

Nanotechnologie

• 1 nm = 10-9 m• Menschliches Haar 0,12 mm (120.000 nm)

ZnO Nanodraht

Nanotechnologie

• Ziele der Nanotechnologie: Miniaturisierung bekannter, Erzeugung neuartiger Werkstoffe

Kohlenstoff-Nanoröhre

• Anwendungsmöglichkeiten in der Halbleiterelektronik, Oberfächenbeschichtung (Lotus-Effekt), Medizin...

Grundlagen der LSS• Phasentransfer –und Separationsmechanismus über drei

Phasen

Wirkung des Tensids

• Linolsäure

C18H32O2

• Statistisch sind Kristalle durch monomolekulare Schicht Tensid geschützt

• Dynamische Solvatation erlaubt Wachstum der Kristalle

Anwendung der LSS am Beispiel von Ag Nanokristallen

• 0.5 g AgNO3 in 20 mL Wasser, 1.6 g Natriumlinolat, 10 mL Ethanol und 2 mL Linolsäure in einem Autoklaven unter Rühren zusammengeben

• System verschliessen und 10 h bei der gewünschtenTemperatur halten (für Ag 80 – 200 °C)

• Auf Raumtemperatur abkühlen lassen• Die Nanokristalle setzen sich am Boden des Gefäßes ab

CoFe2O4 Nanokristalle separiert durch Magneten

Ag-Nanokristalle

Vorteile der LSS

• Erzeugung von Nanokristallen verschiedenster Eigenschaften (halbleitend, fluoreszierend, magnetisch, dielektrisch), fast aller Haupt –und Übergansmetalle

• Leichte Extraktion der Kristalle • Hohe Gleichartigkeit der Kristalle• Größe der Kristalle lässt sich leicht durch Änderung der

Reaktionsbedingungen variieren (Temperatur; Molverhältnis der Fettsäure, der Metallionen und des Lösungsmittels; Kettenlänge der Fettsäure)

• Sehr kleine Nanokristalle (Ir 1,7 nm)

Hydroxylapatit (HAp) im menschlichen Körper

• Knochen

• Zähne, Knorpel

Überlegungen zur LSS und HAp Nanostäbchen

• Abstand der polaren Köpfe von Ca-Stearat entspricht dem der Ca2+ Kationen im HAp (~0,5 nm)

• Über die Länge der Alkylkette der verwendeten Fettsäure lässt sich die Wechselwirkung des Tensids mit der HAp Oberfläche anpassen

• Aufgrund der Symmetrie des HAp wird dieser wahrscheinlich entlang der c-Achse wachsen

• Anionisches Tensid Linolsäure (komplexiert Ca2+), kationisches Tensid Octadecylamin mit Linolsäure (komplexiert [PO4]3-)

Schematische Darstellung der Synthese von HAp Nanostäbchen

Hydrophile und Hydrophobe HAp Nanostäbchen

• Zwei Modifikationen der Nanostäbchen

1) Alkylketten nach aussen (hydrophob)

2) Carboxylgruppen nach aussen (hydrophil)• Höhere Temperaturen erhöhen die

Wachstumsgeschwindigkeit• Längere Kristallisationszeiten als 8-10 h haben keinen

Einfluss auf das Seitenverhältnis

Hydrophobe HAp Nanostäbchen

• Kontrolle des Seitenverhältnisses über die Reaktionstemperatur (90 – 180 °C) und das Verhältnis der Reaktanden

• Morphologie bleibt bei den verschiedenen Temperaturen erhalten

• Können in unpolaren Lösungsmitteln dispergiert werden und bilden stabile Kolloid Lösungen

• Zusatz von Octadecylamin grenzt die Größenverteilung weiter ein

• Abstand der Nanostäbchen ~4 nm was der Länge der Alkylkette der Linolsäure entspricht

Linolsäure : Ethanol 1:4, 120° C, Seitenverhältnis ~5

TEM und HRTEM Aufnahmen

Linolsäure : Ethanol 1:4, Octadecylamin, 90° C, Seitenverhältnis 8-10Linolsäure : Ethanol 1:4, Octadecylamin, 120° C, Seitenverhältnis 15 - 20Linolsäure : Ethanol 1:4, Octadecylamin, 180° C, Seitenverhältnis >100Linolsäure : Ethanol 1:1, Octadecylamin, 120° C, Seitenverhältnis >50HRTEM Aufnahmen von C

Hydrophile HAp Nanostäbchen

• Kein Zusatz von Octadecylamin• Niedrigere Temperaturen (80 – 120 °C), ab 180 °C

hydrophobe Nanofasern• Kann in polaren Lösungsmitteln dispergiert werden und

bildet stabile Kolloid Lösungen• Zwei Moleküle Linolsäure adsorbieren an der

Oberfläche der Nanofasern Schwanz an Schwanz

Linolsäure : Ethanol 1:4, 90° C Linolsäure : Ethanol 1:4, 120° C

TEM Aufnahmen hydrophiler Nanostäbchen

IR -und XRD Spektrum

a) Hydrophobe Nanostäbchen

b) Hydrophile Nanostäbchen

Zusammenfassung

• Die LSS ermöglicht einen einfachen Zugriff auf eine Vielzahl von funktionalisierten, wohldefinierten Nanokristallen

• Die Eigenschaften der Nanokristalle lassen sich über die Reaktionsbedingungen weiter modifizieren

• Über LSS synthetisierte HAp Nanostäbchen könnten zukünftig bei der Herstellung von Knochenersatzmaterial zum Einsatz kommen

Quellenangaben

• Y. D. Yin, A. P. Alivisatos, “Colloidal nanocrystal synthesis and the organic–inorganic interface“, Nature 2005, 437, 664

• X. Wang, j. Zhuang, Q. Peng, Y. D. Li, “A general strategy for nanocrystal synthesis“,Nature 2005, 437, 121

• P. D. Yang, “Wires on water“, Nature 2003, 425, 243• A. Tiselius, S. Hjerten, O. Levin, “Protein Chromatography on

Calcium Phosphate Columns“, Arch. Biochem. Biophys. 1956, 65, 132

• S. V. Dorozhkin, M. Epple, "Biological and medical significance of calcium phosphates", Angewandte Chemie International Edition Englisch 41 (2002) 3130-3146. (Review)