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1
Departamento de Ingeniería Química
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad de Castilla la Mancha
Antonio de Lucas Consuegra, Fernando Dorado, Paula Sánchez,
Amaya Romero, José Luís Valverde Palomino
Líneas de investigación relacionadas con la
tecnología de producción de H2 del Departamento
de Ingeniería Química de la UCLM
2
Índice
Procesos catalíticos convencionales de producción de H2.
-Reacción de desplazamiento de gas de agua
-Trireformado de CH4
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA)
-Soportes electro-activos catiónicos (Na- Al2O3)
-Soportes electro-activos aniónicos (YSZ)
-Co-producción simultánea de H2 y C2s (electrocatálisis)
3
Uses of Syngas
H2/CO ratio to be fitted by WGS process
kJ/mol 41,1- H 0
222 HCOOHCO
Exothermic reversible reaction. Catalysts are required
Reacción de desplazamiento de gas de agua
4
Aims of the projects funded by Elcogas and Spanish institutions
• Construction of a plant for the (WGS) reaction and separation of H2
of high purity through poor syngas coming from gasification (2 vol%)
•Testing of commercial WGS catalysts
• Development of new techniques for the separation of H2 (WGS-MR)
•Other uses of syngas (Fischer-Tropsch project for diesel production)
Reacción de desplazamiento de gas de agua
5
• 19 bar • 350-500 ºC• H2O/CO: 2.4-4.7
Commercial catalyst CoMo
H2S, COS
5 N l/min
Reacción de desplazamiento de gas de agua
6
Pressure: 19 bar
Molar ratio H2O/CO: 2.4
STUDY OF EQUILIBRIUM AND PROCESS DESIGN (HYSYS)
xCO> 0.90
Reacción de desplazamiento de gas de agua
7
7
A.R. de la Osa y col., International Journal of Hydrogen
Energy 36 (2011) 44-51
Reacción de desplazamiento de gas de agua
Catalizador fresco
Catalizador
tratado con
corriente de S
H2O/CO: 2.4H2O/CO: 3.4
H2O/CO: 4.7
Commercial catalyst CoMo
8
Reacción de desplazamiento de gas de agua
La activación se produce al tratar el
catalizador por encima de 60 ppm de S El COS y el H2S consiguen la misma
activación
9
Conversión de gas natural y CO2 en productos
de valor. (Claridge y col., 1998).
Proceso más utilizado a nivel industrial
Reformado con vapor
CH4 + H2O CO + 3H2 Hº298 = 206,3 kJ/mol (1.1.)
Reformado seco
Oxidación parcial de metano
CO2 + CH4 2CO + 2H2 Hº298 = 247,3 kJ/mol (1.3.)
CH4 + ½ O2 CO + 2H2 Hº298 = -35,6 kJ/mol (1.4.)
Proceso exotérmico
CO + H2O CO2 + H2 Hº298 = -41,1 kJ/mol (1.2.)
Reacción de trireformado de metano
10
Ventajas
Tri-reformado
Combina procesos exo- y endotérmicos
Formación de coque
Obtención de relación H2/CO deseada
Proceso que combina Reformado seco, Oxidación parcial y Reformado con vapor
desarrollado por el grupo del Pofesor Song (Song y col, 2004).
CH4O2
CO2
H2
O
C
O
H2
3CH4 + CO2 + H2O + 1/2O2 7H2 + 4CO
Reacción de trireformado de metano
Los gases procedentes de los gases de combustión de plantas de energía basada en
combustibles fósiles o de la gasificación de residuos sólidos pueden ser utilizados como
agentes reactivos para el tri-reformado de gas natural para la producción de gas de síntesis
11
Reacción de trireformado de metano
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Co
nve
rsió
n (
%)
Ni/CeO2
Ni/Al2O3
Ni/SiC
Ni/YSZ
Ni/YSZ-O2
-40
-20
0
20
40
60
80
100
400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
Co
nv
ers
ión
(%
)
Condiciones
CH4-6 %
H2O-3 %
CO2-3 %
O2-0.6 %
Balance N2
100 ml/min
Influencia del soporte catalítico
12
Reacción de trireformado de metano
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Co
nvers
ión
(%
)
CH4
CO2
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Rela
ció
n H
2/C
O
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Co
nvers
ión
(%
)
CH4
CO2
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Rela
ció
n H
2/C
O
CeO2-Ac
CeO2-Nit
Influencia del precursor metálico
13
Electrochemical Promotion of
Catalysis (EPOC)
Solid electrolyte
Reactives Products Catalyst film
Working electrode
Stoukides and Vayenas, J. Catal. 70 (1981) 137
Counter electrode
“In situ” electrochemical
control of the catalytic activity
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA)
14
VWR
Electrochemical Promotion of
Catalysis (EPOC)
Solid electrolyte
Reactives Products
rCatalyst film
Working electrodeACTIVATION
“In situ” electrochemical
control of the catalytic activity
Counter electrode
Electrocatalysis
re=I/(nF) Faradaic Process
I
I=0 I=0
I≠0
t t
r0 r0
r0+ re
rNon Faradaic Electrochemical Modification
of Catalytic Activity (NEMCA effect)r
r>>re Non Faradaic Processr
backspillover
Stoukides and Vayenas, J. Catal. 70 (1981) 137
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA)
15
METAL
O2- O2- O2-
O -
O2-
O -
O -
O -
O -
O -
O -
METAL
Na+ Na+ Na+
Na *
Na+
Na +
Na +
Na +
Na +
Na +
Na +
D A
D
D
D
A
A D
A
A
A
D
Source of electronegative promoter (ZrO2-Y2O3)
Source of electropositive promoter (Na- -Al2O3)
A
D
Na +
O -
NO
CO
H
C2H4
C3H6
+
-
Origin of the phenomenon of electrochemical promotion
An electronegative promoter (O2-) enhances the
chemisorption of an electroposite adsorbate
The origin of the NEMCA effect
is the modification of the
binding strength of chemisorbed
reactants
An electropositive promoter (Na+) enhances the
chemisorption of an electronegative adsorbate
A: Electron acceptor, electronegative adsorbate
D: Electron donnor, electropositive adsorbate
A + D PRODUCTS
(r products )=k. A. D
C.G.Vayenas, et al., Nature, 343 (1990) 625
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA)
16
FIC
FIC
FIC
FIC
CH4
N2
H2
02 (air)
WATER SATURATORS
VOLTALAB PGP-201
VoltaMaster 4
MSR128Software
HEAT EXCHANGER
TEMPERATURECONTROLER
System Control Micro GC
Brooks Smart ControlSoftware
COOLINGSYSTEM
GC
REACTOR
Outlet
Counter
electrode
Catalyst-working
electrode
Electric connections
Inlet
Reference
electrode
Thermocouple
Single chamber configuration (WP2)
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA)
17
1) Pt paste (P)
2) Pt paste + 3 % Pt/YSZ (PPY)
Na- Al2O3 pellet (sodium conductor)
Au paste + calcination 600 ºC, 1 h
New developed electrochemical catalyst
Calcination 600 ºC
+ Reduction step
0 1 2 3 4 5 6
0
1
2
3
4
5
(a)
P
PPY
(r
H2
/ m
ol
s-1 g
met
-1)
x 1
05
Time on stream / h
0 1 2 3 4 5 6
75
80
85
90
95
100
(b)
CO
2 s
elec
tiv
ity
/ %
Time on stream / h
0
10
20
30
40
50
PPY sample
CH
4 c
on
ver
sio
n /
%
CH4/H2O: 1 %/4 %,
6 L.h-1
T= 500 ºC
Catalytic results and open circuit conditions
The addition of a catalyst powder to the
electrode improved its catalytic
performance
–The presence of Pt nanoparticles
increased its resistance to C deposition
–Morphological modification of the
electrode
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Soportes electro-activos catiónicos
18
Characterization of the Pt based electrochemical catalyst
(a)
(b)
3D profiler image and SEM analysis of the Pt electrodes
Pt paste (P) Pt paste + 3 % Pt/YSZ (PPY)
(a)
1 m
(b)
1 m
XRD analysis
PPY 75 nm
P 500 nm
Sample Average Pt particle size
Better catalytic performance
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Soportes electro-activos catiónicos
19
Catalytic results under closed circuit conditions
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
rH
2
(r H
2 / m
ol
s-1 g
met
-1)
x 1
05
Time on stream / h
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Vce
ll /
V
Vcell
SRM conditions 500 ºC
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
rH
2
(r H
2 / m
ol
s-1 g
met
-1)
x 1
05
Time on stream / h
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Vce
ll /
V
Vcell
SRM conditions 500 ºC
Conditions: CH4/H2O: 1 %/4 %, 6 L.h-1, T= 500 ºC
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Soportes electro-activos catiónicos
PPY
20
Catalytic results under closed circuit conditions
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
rH
2
(r H
2 / m
ol
s-1 g
met
-1)
x 1
05
Time on stream / h
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Vce
ll /
V
Vcell
SRM conditions 500 ºC
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
rH
2
(r H
2 / m
ol
s-1 g
met
-1)
x 1
05
Time on stream / h
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Vce
ll /
V
Vcell
SRM conditions 500 ºC
Conditions: CH4/H2O: 1 %/4 %, 6 L.h-1, T= 500 ºC
Pt
CH4
VWRAdsorption of electron donor (CH4)
Origin of electrochemical promotion phenomenon
C.G.Vayenas et al. Catal. Today 211 (1992) 303.
CH4
CH4
Na+
Na+
Na+C
H2
CH2
C
H2
H2O
H2O
H2O
CO2
CO2
V +V -
H2
H2
H2
CO2
EPOC allows to partially regenerate the catalyst from carbon deposition
VWRAdsorption of electron acceptor (H2O)
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Soportes electro-activos catiónicos
PPY
21
Catalytic results under closed circuit conditions
Influence of the reaction atmosphere
0 2 4 6 8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
MPO
ATR
(r H
2 / m
ol
s-1 g
met
-1)
x 1
05
Time on stream / h
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Vce
ll /
V
Vcell
500 ºC
0 2 4 6 8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
MPO
ATR
(r H
2 / m
ol
s-1 g
met
-1)
x 1
05
Time on stream / h
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Vce
ll /
V
Vcell
500 ºC
Conditions
-Methane Partial Oxidation (MPO): CH4/O2: 1 %/0.2 %
-Autothermal Reforming (ATR): CH4/H2O/O2: 1 %/4 %/0.2 %
T= 500 ºC
The increase in the chemisorption of O2 under negative
polarization allows to completelly regenerate the
catalyst from Carbon deposition
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2 V
2 V_-1 V
(rC
O2 /
mol
s-1 g
met
-1)
x 1
07
Time / min
240
270
300
330
360
390
420
450
480
510
540
570
600
630
Tem
per
ature
/ º
C
Temperature
TPO analysis
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Soportes electro-activos catiónicos
PPY
22
Catalytic results under closed circuit conditions
Reproducibility of results
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
H2
2 V2 V2 V -1 V-1 V-1 V-1 V
(r H
2 / m
ol
s-1 g
met
-1)
x 1
05
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
CO
CO2
(r C
O, C
O2 /
mol
s-1 g
met
-1)
x 1
06
Time on stream / h
-Electrochemical promotion allows to completellyregenerate in an unlimited way the catalyticperformance of the system for the production of H2
-Almost no CO is formed during the experiment(WGS activity)
Conditions
-Autothermal Reforming (ATR): CH4/H2O/O2: 1 %/4 %/0.2 %
T= 500 ºC
Application for H2 production free
of CO for fuel cells
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Soportes electro-activos catiónicos
A.de Lucas-Consuegra y col., J. Catal. 274 (2010) 251–258
PPY
23
Pt paste + 3 % Pt/YSZ
YSZ (O2- conductor)
Au paste + calcination 600 ºC, 1 h
New developed electrochemical catalyst
-Calcination 600 ºC
-Reduction step at 400ºC
Characterization of the active catalyst-electrode (SEM-EDX)
The dispersed Pt catalyst
powder is well mixed with
the Pt agglomerates
Working
Counter
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Soportes electro-activos aniónicos
24
Catalytic results
0,0E+00
5,0E-07
1,0E-06
1,5E-06
2,0E-06
2,5E-06
3,0E-06
3,5E-06
4,0E-06
4,5E-06
0 50 100 150 200
Time/ min
rH2
, rC
O2
, rC
H4
/ m
ol s-
1 g
met
al-1
-60
-40
-20
0
20
40
60
I/ m
A
rH2
rCO2
rCH4
I
Conditions:
600 ºC, 1%CH4, 1.5%H20, 0,2 % O2, flow 100 ml/min
Pt
Au
O2-
Steam electrolysis
Electrocatalytic partial
oxidation of methane
Pt
Au
O2-
No electrocatalytic partial
oxidation of methane
Steam electrolysis
>10
Positive polarization
Negative polarization
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Soportes electro-activos aniónicos
25
Catalytic results
Conditions:
600 ºC, 1%CH4, 1.5%H20, 0,2 % O2, flow 100 ml/min
Pt
Au
O2-
Steam electrolysis
Electrocatalytic partial
oxidation of methane
Pt
Au
O2-
No electrocatalytic partial
oxidation of methane
Steam electrolysis of water
Positive polarization
Negative polarization
2,0E-07
2,2E-06
4,2E-06
6,2E-06
8,2E-06
1,0E-05
1,2E-05
1,4E-05
-220 -170 -120 -70 -20 30 80 130 180
I / mA
r H
2/
mo
l s-
1 g
met-
1
0,0E+00
5,0E-07
1,0E-06
1,5E-06
2,0E-06
2,5E-06
3,0E-06
3,5E-06
4,0E-06
4,5E-06
rCH
4/
mo
l s-
1 g
met-
1
rH2
rCH4
Steam electrolysis on Pt Steam electrolysis on Au
Electrocatalytic partial oxidation on Pt
NEMCA effect?
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Soportes electro-activos aniónicos
26
Catalytic results
0,0E+00
2,0E-06
4,0E-06
6,0E-06
8,0E-06
1,0E-05
1,2E-05
1,4E-05
0 50 100 150 200 250 300time/ min
rH2/ m
ol s-
1 g
met
-1
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
I/ m
A
CH4+O2
H2O + O2
CH4+H2O+O2
I
Conditions: 600 ºC, 1%CH4, 1.5%H20, 0,2 % O2, flow 100 ml/min
CH4, O2: No electrocatalytic partial oxidation of methane on Au
H2O,O2: Steam electrolysis, only at very negative potencials
CH4,O2,H2O: Steam electrolysis and Electrochemical Promotion of methane reforming on Pt
Pt
Au
O2-
No electrocatalytic partial
oxidation of methane
Steam electrolysis
Negative polarization
Production of H2 by
NEMCA in SRM
O2 H2O
Yentekakis, et al.,
Ionics 1995
VWR
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Soportes electro-activos aniónicos
27
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Co-producción simultánea de H2 y C2s (electrocatálisis)
Proyecto Europeo Acenet. Simultaneous Production of Hydrogen and C2
Hydrocarbons in Solid Oxide Membrane Reactors.
ACENET ERA-NET VI Programa Marco de la Unión Europea
YSZ (O2- conductor)
Ag paste + calcination 800 ºC, 1 h
New developed electrochemical catalyst
Impregnation Ni(NO3)2.6H2O, 0,1M solution in water
Calcination 800 ºC, 1 h, 5 ºC/min
Reduction: 600 ºC, 1h
Ni film
Characterization of the Ni catalyst film
-Continuous and porous Ni film.
-Good electrical conductivity after reduction:(resistance <15 Ω)
28
Catalytic results
0,0E+00
2,0E-08
4,0E-08
6,0E-08
8,0E-08
1,0E-07
1,2E-07
1,4E-07
1,6E-07
1,8E-07
0 20 40 60 80Time/ min
r H2/ m
ol s-1
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
Cu
rren
t (m
A) c
0,0E+00
2,0E-10
4,0E-10
6,0E-10
8,0E-10
1,0E-09
1,2E-09
0 20 40 60 80Time/ min
rc2/m
ol s-1
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
Cu
rren
t (m
A)
c
C2H4
C2H6
Current
Conditions: 850ºC, 1%CH4, 1.5%H20, 100 ml/min
Ni
Ag
O2-
Oxidative coupling of methane
Steam electrolysis
Negative polarization
It is possible to simultaneouslly
produce H2 and C2 hydrocarbons in
a single chamber solid electrolyte cell
CH4+1/2O2H2O+C2H6
C2 yields up to 10 %
C2 selectivity up to 90 %
2CH4+O2 2H2O+C2H4
Sistemas integrados catálisis-electroquímica (efecto NEMCA).
Co-producción simultánea de H2 y C2s (electrocatálisis)
29
Departamento de Ingeniería Química
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad de Castilla la Mancha
Antonio de Lucas Consuegra, Fernando Dorado, Paula Sánchez,
Amaya Romero, José Luís Valverde Palomino
Líneas de investigación relacionadas con la
tecnología de producción de H2 del Departamento
de Ingeniería Química de la UCLM