LIGAN PEMBENTUK KELAT

7/28/2019 LIGAN PEMBENTUK KELAT

1/40

LIGAN PEMBENTUK KELAT/

LIGAN PENGKELAT


2/40

Pengaruh Kelat

Pengaruh kelat meningkatkan kestabilan kompleks ligan pembentukkelat dibandingkan ligan amina rantai terbuka analoknya

9,08

19,1

8,93

17,4

8,12

14,4

6,85

10,7

5,08

7,47

log n (NH3)

log K1 (poliamin)

PENTEN6

TETREN5

TRIEN4

DIEN3

EN2

PoliaminDentisitas, n


3/40

Model Schwarzenbach

Ligan monodentat kedua yangbergerak bebas di larutan

Molekul air terkoordinasi

(A) (B)


4/40

z Pada (A) ligan monodentat kedua (amoniak) bebas untuk translasi di

larutanz Pada (B) Donor atom kedua ligan pembentuk kelat (EN) terhalang

untuk bergerak di ruang sekitar ion pusat, yang jaraknya ditentukan

oleh panjangnya jembatan yang menghubungkan kedua donor atom

Model Schwarzenbach memprediksi bahwa efek kelat

merupakan manifestasi dari entropi yang lebih disukai

pada pembentukan kompleks daripada analog

kompleksnya dengan ligan monodentat. Model ini jugamemprediksi kestabilan kompleks dengan cincin kelat

yang lebih besar memiliki kestabilan yang lebih rendah

daripada cincin beranggota lima, karena volume yang

lebih besar akan lebih terhalang ketika terkoordinasi

pada ion logam oleh satu atom donor.


5/40

Keadaan referensi standard dan efek kelat

Adamson menyatakan bahwa unit konsentrasi spesies pada penentuan

konstanta pembentukan kompleks n seharusnya ln mol-n asimetri

keadaan referensi standard yang meningkat karena pelarut memberikan

aktivitas satuan sedangkan konsentrasi semua spesies pada kesetimbangandinyatakan seabgai mol/l. Adamson mengusulkan bahwa konsentrasi

dinyatakan sebagai mole fraksi sehingga n menjadi dimensionless.

Efek usulan Adamson pelarutan tanpa batas atau konsentrasi rendah,jumlah total mol yang ada dalam larutan adalah setara dengan moleritas

air murni yaitu 55,5 M pada 25 oC n log 55,5 harus ditambahkan padasemua log n


6/40

Persamaan untuk memprediksi kestabilan Kompleks ligan

pembentuk kelatPersamaan untuk menghubungkan konstanta pembentukan kompleks liganpembentuk kelat n-dentat dengan kompleks ligan unidentat analognya :

5,55lo)1()(lo)(lo 1 += nunidentatpolidentatK n

5,55log)1()(log152,1)(log 1 += namoniakpoliamienK n

(3.1)

Nitrogen donor primer dan sekunder (pKa=10,6) untuk poliamin lebih basadibandingkan nitrogen orde nol dari amoniak (pKa=9,2), sehingga efekinduksi perlu ditambahkan menjadi :

(3.2)

log K1 (poliamin untuk Ni(II)

17,78

19,16

19,1

15,89

17,25

17,4

13,34

14,67

14,4

10,33

11,37

10,98

6,82

7,58

7,47

Kalk. Pers 3.1

Kalk. Pers 3.2

Eksperimen

PENTEN

6

TETREN

5

TRIEN

4

DIEN

3

EN

2

Poliamin

Dentisitas, n


7/40

Untuk ion Pb(II) dan Fe (II) hanya nilai log K1 yang diketahui untukamoniak sehingga nilai log n (NH3) untuk n > 1 diestimasi sesuai

persamaan :

5,55log)1()()(log152,1)(log1

111 +=

=

niamoniakKnpoliamienKn

iN (3.3)

N stepwise penurunan antara log Ky dan log(Ky+1) untuk

kompleks amoniak nilai rata-ratanya adalah 0.5

Kalk

Eksp

Kalk

Eksp

KalkEksp

Kalk

Eksp

19,16

19,1

10,8711,1

12,26

21,28

22,8

17,25

17,4

10,029,85

11,18

10,5

20,20

20,1

14,67

14,4

8,677,76

9,95

10,35

15,92

15,9

11,37

10,98

6,826,23

7,51

7,56

10,76

10,54

7,58

7,47

4,384,34

4,92

5,04

log K1[Cu(II)]

log K1[Ni(II)]

log K1[Fe(II)]

log K1[Pb(II)]

PENTEN

6

TETREN

5

TRIEN

4

DIEN

3

EN

2

Poliamin

Dentisitas, n


8/40

Persamaan 3.3 dikembangkan dengan melibatkan grup asetat, dengan

menambahkan set kedua yang analog dengan donor nitrogen dan suku oyang menyatakan penurunan log Kn untuk kompleks asetat padapenambahan asetat selanjutnya. o diatur sama dengan 0,19 log K1(asetat)untuk setiap ion logam tetapi kemudian diketahui akan lebih baik jikaditentukan secara empiris dengan menentukan fit terbaik untuk setiap ion

logam

=

=

+=m

iON

n

iiKmiKnK1

1

1

11 )()asetat(log)()amoniak(log152,1)aminoasam(log

5,55log)1( ++ nm(3.4)

m jumlah grup asetat pada asam amino (misa. M = 4 untuk EDTA)Secara empiris, pengaturan nilai o lebih kecil daripada log K1(CH3COO

-) log K2(CH3COO

-) untuk ion logam dirasionalisasi dengan besarnya nilai oeksperimen merefleksikan efek tolakan elektrostatik timbal balik antar muatanmegatif grup asetat pada log Kn akan meningkat seiring nilai n.


9/40

Nilai log K1 beberapa ligan poliaminkarboksilat dihitung dengan

pers. 3.4 dan hasil eksperimen

9,57

10,66

13,9914,08

18,14

17,88

15,18

-

19,78

18,24

27,65

27,64

20,30

-

5,43

5,47

9,619,42

13,46

13,38

7,59

-

11,77

-

19,14

19,20

9,25

-

5,65

5,23

9,398,29

13,06

12,66

8,74

8,67

12,84

11,58

19,75

19,80

11,32

-

6,26

6,18

9,379,14

12,45

12,83

10,62

10,88

13,73

14,53

19,86

20,36

14,49

14,81

4,06

4,00

8,047,20

12,17

12,45

6,03

-

9,51

8,36

17,92

18,14

6,50

-

2,19

1,39

4,853,47

7,75

7,71

3,70

-

5,85

5,51

11,90

12,37

3,71

-

Kalk

Eksp

KalkEksp

Kalk

Eksp

Kalk

Eks

Kalk

Eksp

Kalk

Eksp

Kalk

Eksp

GLY

IDA

NTA

EDMA

EDDA

EDTA

DTMA

Fe(III)Al(III)Pb(II)Ni(II)La(III)Ca(II)Ion

logam

Nilai o untuk Ca(II): -0,24; La(III): -0,15; Ni(II): 0,03; Pb(II): 0,07; Al(III): 0,33 dan Fe (III): 0,6GLY= glisin; IDA= iminodiasetic acid; NTA= nitrilotriacetic acid; EDMA= ethylendiaminemonoacetic;

EDDA= ethylendiamine-N,N-diacetic acid; EDTA= ethylenediaminemonoacetic acid;DTMA= diethylenetriaminemonoacetic acid


10/40

Untuk ligan yang memiliki grup piridin, pers. 3.1 memprediksi nilai

log K1

untuk ligan seperti bipiridin (BPY) dan terpiridin terlalu kecil

jika nilai log n piridin (PY) digunakan pada suku log n(NH3). Hal

tersebut dapat diperbaiki dengan nilai empiris log K1(PY) dihitung

dari nilai log K1(BPY) yang diketahui, menggunakan pers. 3.1.

Faktor 1,152 pada pers. 3.2 digunakan untuk mengkoreksi

kebasaan nitrogen primen yang lebih besar dibandingkan amoniak.

10,64

0,78

7,04

7,04

4,01

4,4

12,77

12,1

2,62

2,62

19,04

18,0

5,8

0,3

14,26

14,40

5,44

5,90

14,04

14,45

5,21

5,6

8,84

8,70

4,24

4,16

7,26

7,11

2,85

2,66

Kalk

Eksp

Kalk

Eksp

log K1Ni(II)

log K1Mn(II)

TERPYBPYAMPY-

DA

EDTPYEDDPYNTPYIDPYAMPYLigan

log K1(PY) = 2,9 untuk Ni(II) dan 0,69 untuk Mn(II) diturunkan dari log K1(BPY) dan persamaan 3.1.AMPY= 2-aminomethylpyridine; IDPY= imino-bis(methyl-2-pyridine); NTPY= nitrilotris(methyl-2-

pyridine); EDTPY= ethylenedinitrilotetrakis(methyl-2-pyridine); AMPY-DA= N-(2-pyridilmethyl)-

iminodiacetic acid; BPY= 2-2-bipyridil; TERPY= 2,2,2-terpyridil.


11/40

Problem sterik oleh hidrogen orto dari grup piridin memberikan

halangan untuk terkoordinasi oleh ion logam, hal ini akan turun

drastis ketika piridin terikat pada grup lain yang terkoordinasipada posisi orto

Gambar 3.2

(A) Gugus piridin terkoordinasi ke ion logam akuo, menunjukkan bagaimana hidrogen orto

memberikan tolakan van der Waals antara ligan yang berseberangan

(B) 2,2-bipiridin (BPY) menunjukkan tolakan antar hidrogen orto, menghindarkan sebagai ligan planar

(C) 1,10-phenanthroline (PHEN), tolakan oleh hidrogen orto pada BPY dihilangkan dengan membentuk

cincin ekstra

(D) Asam pikolinat, menunjukkan bahwa gugus karboksilat dari ligan tidak bertolakan secara sterikdengan hidrogen orto dari gugus piridinnya


12/40

Aturan lingkungan rata-rata untuk ligan

pembentuk kelat

Pers. 3.4 berlaku karena konstanta pembentukan yang diamati untuk ligan

asam amino merupakan fungsi aditif dari konstanta pembentukan ligan

unidentat, dengan sedikit koreksi efek induksi termasuk kontribusi entropi

dari asimetri keadaan referensi standard. Hal tersebut menunjukkan bahwa

aturan lingkungan rata-rata dapat diterapkan pada deretan ligan seperti EN,

OX dan GLY atau PHEN, katekol dan OXINE

6,23

5,16

4,00a

4,91

8,15 (8,36)a

6,18 (6,26)a

4,74

4,87 (4,98)a

10,48

7,35

5,48

5,04

log K1 Cu(II)

log K1 Ni(II)

log K1 Cr(II)

log K1 Pb(II)

OXGLYEN

CH2CH2 CH2C CC

NH2 NH2 NH2 O- O- O-

O OO

a log K1 dihitung dari aturan lingkungan rata-rata

N N

PHEN KATEKOLOXINE

N O- O-O-


13/40

Ukuran Cincin Kelat dan Kestabilan Kompleks

Peningkatan ukuran cincin kelat penurunan kestabilan kompleksMenurut Schwarzenbachjembatan penghubung yang lebih panjang mengurangiprobabilitas serangan atom donor kedua, yang berarti penurunan kestabilitan

kompleks karena peningkatan ukuran cincin kelat adalah efek entropi. Tetapi hasileksperimen menunjukkan bahwa penurunan kestabilan kompleks TN relatif terhadap

kompleks EN dan kompleks TMTDTA relatif terhadap kompleks EDTA hampir

seluruhnya karena efek entalpi

60

60

62

45

27

64

41

-7,7

-6,7

-2,3

-5,4

-1,7

+3,8

-6,4

18,82

18,07

15,23

13,83

7,26

11,28

13,70

58

59

59

44

26

61

38

-8,2

-7,6

-4,9

-9,1

-6,6

-2,9

-13,2

18,70

18,52

16,44

16,36

10,61

15,46

17,88

0,57

0,69

0,74

0,95

1,00

1,03

1,18

Cu2+

Ni2+

Zn2+

Cd2+

Ca2+

La3+

Pb2+

SHSH log K1log K1TMDTAEDTAJari-jari

ion

Ion

logam


14/40

Pentingnya halangan sterik terhadap entalpi pembentukan kompleks dan

kestabilan kompleks perubahan halangan sterik, U, yang terjadi peadapembentukan kompleks

nMLnLM +

UM nUL UMLnU = UMLn - UM - nUL

(3.5)

UM, UL dan UMLn adalah energi halangan ion logam bebas, ligan L dan kompleks

MLn.

6

2

3

-2

4

-1

-11,4

-22,4

-7,8

-15,0

-5

-10,0

9,68

16,79

6,30

10,48

4,47

7,18

6

5

3

0

5

-1

-12,6

-25,2

-9,0

-18,3

-6

-13,3

10,48

19,57

7,33

13,41

5,42

9,60

ML

Ml2

ML

ML2

ML

ML2

Cu2+

Cu2+

Ni2+

Ni2+

Cd2+

Cd2+

SHSH log K1log K1TNENKompleksIon

logam


15/40

Kompleks Ni(II)-poliamin dengan cincin ring yang berbeda

digunakan untuk mempelajari penurunan kestabilan

kompleks

1,2

3,3

6,7

1,3

7,7

-3,9

-9,0

-7,8-18,3

-15,0

-28,0

-21,3

-11,9

-10,6

-25,3

-17,6

-14,0

-17,9

1,53

3,07

7,44

1,46

7,97

-2,49

1,14

4,043,35

7,16

4,57

13,12

6,08

8,28

11,87

21,32

9,44

7,32

Ni(EN)

Ni(TN)Ni(EN)2

Ni(TN)2

Ni(EN)3

Ni(TN)3

Ni(DIEN)

Ni(DPTN)

Ni(DIEN)2

Ni(DPTN)2

Ni(2,2,2-tet)

Ni(2,3,2-tet)

-(H)H-UUKompleks

EN= etilendiamin; TN= 1,3-diaminopropana; DIEN= 1,4,7-triazaheptana; DTPN= 1,5,9-

triazanonana; 2,2,2-tet= 1,4,7,10-tetraazadekana; 2,3,2-tet= 1,4,8,11-tetraazadekana. Semua

kompleks adalah Ni(II) oktahedral high spin dan muatan serta molekul air terkoordinasi

pada kompleks untuk membuat bilangan koordinasi menjadi 6.


16/40

Pada kompleks [Ni(2,2,2-tet)(H2O)2]2+ dan [Ni(2,3,2-tet)(H2O)2]2+ tidak

berlaku keadaan biasa, dimana kompleks dengan 2,3,2-tet yangmembentuk satu cincin beranggota enam dan dua cincin kelat

beranggota lima, lebih stabil dibandingkan dengan 2,2,2-tet yang

kesemuanya membentuk cincin beranggota lima. Hal tersebut sesuai

dengan opini general yaitu karena efek sterik, ikatan cincinberanggota enam dari 2,3,2-tet memungkinkan ligan untuk

menempati sisi koordinasi pada Ni(II) lebih baik dibandingkan 2,2,2-

tet yang terlalu pendek.

Pengujian struktur kristal kompleks Ni(II)-poliamin dengan cincin

lima atau cincin enam menunjukkan bahwa jarak N-N yang

berseberangan pada cincin kelat TN lebih besar dibandingkan pada

EN. Dapat disimpulkan bahwa cara untuk meningkatkan selektivitas

suatu ligan terhadap ion logam besar adalah dengan meningkatkan

ukuran cincin kelat. Tetapi, sebagian besar data konstanta kestabilanmenunjukkan bahwa hal sebaliknya yang benar, peningkatan ukuran

cincin kelat menyebabkan turunnya kestabilan kompleks untuk ion

logam besar dan mungkin meningkatkan kestabilan kompleks untuk

ion logam kecil.


17/40

(a) Efek peningkatan ukuran cincin kelat pada kestabilan kompleks dari beranggota

lima pada EDTA ke anggota 6 pada TMDTA. Perubahan konstanta pembentukan dari

EDTA ke TMDTA, log K, diplot sebagai fungsi jari-jari oktahedral ion logam. DeviasiMn(II) yang cukup besar adalah karena Mn lebih cenderung koordinasi tujuh daripada

oktahedral.

(b) Hubungan antara ukuran cincin kelat dan entalpi pembentukan kompleks EDTA dan

TMDTA. Fakta bahwa perubahan kestabilan kompleks karena peningkatan ukuran

cincin kelat seluruhnya merupakan efek entalpi yang berhubungan dengan halangan

sterik daripada pengaruh entropi

(a)(b)


18/40

Observasi ini memberikan formulasi suatu aturan desain ligan:

Peningkatan ukuran cincin kelat dari anggota lima ke anggota enam

membawa peningkatan selektivitas ligan terhadap ion logam kecil

dibandingkan ion logam yang lebih besar.


19/40

Geometri cincin kelat dan ukuran ion logam yang sesuai

A

Semua sudut

C-C-C 109,5o

semua H

stager

2,5 A

2,8 A

Ukuran cincinanggota lima

Ukuran cincin

anggota enam

Sikloheksana

N

N

109,5o M

1,6 AM

N

N69o

2,5 A

B C

Geometri ideal untuk cincin anggota enamGeometri ideal cincin anggota lima


20/40

A: Suatu alkana akan mempunyai energi halangan minimum jika semua

sudut torsi 60o dan susut C-C-C 109,5o seperti ditunjukkan pada

konformasi kursi sikloheksana. Untuk mempertahankan energitegangan minimum, sudut torsi dan sudut ikat tersebut juga harus

dipertahankan pada cincin kelat.

B: halangan minimum yang dihasilkan cincin kelat anggota enam pada TN

(1,3-diamonipropana)

C: Halangan minimum pada cincin anggota lima EN (etilendiamin)

Secara umum, ion logam lebih kecil akan memiliki bilangan koordinasi lebih

rendah, panjang M-N juga lebih pendek dan sudut N-M-N menjadi lebihbesar. Sebaliknya ion logam yang lebih besar cenderung memiliki bilangan

koordinasi lebih besar dengan M-N lebih panjang dan sudut N-M-N lebih

kecil. Beberapa ion logam, seperti Ag(i) dan Hg(II) memiliki perkecualian,

meskipun ionnya besar memiliki bilangan koordinasi rendah yaitu dua. Hal

tersebut menimbulkan ide bahwa jembatan yang lebih panjang dari cincinanggota enam memungkinkan Hg(II) menempati tempat yang lebih dekat

pada dua nitrogen pada sudut 180o satu sama lain.


21/40

Gambar 3.9 dan 3.10

(a) (b)

(a) Energi halangan cincin kelat anggota enam dari TN sebagai fungsi

panjang ikatan M-N dan sudut N-M-N bebas halangan(b) Energi halangan cincin kelat anggota lima dari EN sebagai fungsi

panjang ikatan M-N dan sudut N-M-N bebas halangan


22/40

(A)Stereoview struktur anion [Mn(EDTA)H2O]2-

(B)Pengaturan koordinasi tujuh memungkinkan pendekatan pada geometri

ideal ligan cincin kelat tipe EN


23/40

Kompleks ion logam kecil lebih stabil dengan cincin kelat anggota enam

dibandingkan anggota lima. Ion Cu(II) termasuk kecil, tetapi panjang ikatan Cu-N

untuk Cu(II) persegi empat planar sebesar 2,3 A, lebih panjang dari 1,6 A yangdibutuhkan untuk koordinasi halangan bebas cincin anggota enam. Ion kecil

Be(II) dan B(III) memberikan panjang ikatan M-L sangat pendek penjelasankestabilan kompleks yang lebih besar dari asam Lewis dengan beberapa cincin

anggota enam dibandingkan cincin anggota lima analognya

Gambar dan tabel Hal. 81


24/40

Cincin kelat anggota lebih dari enam

Untuk cincin kelat anggota lebih beasr dari enam, entropi mempunyaikontribusi pada penurunan kestabilan kompleks. Termodinamika

pembentukan kompleks Ni(II)-tipe ligan EDTA dari struktur

(-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2 meningkat mengikuti:

13,71

-8,5

34

13,8

-6,7

41

17,27

-7,0

56

18,07

-6,7

60

18,52

-7,6

59

log K1 [Ni(II)]

H (kkal/mol)S(kal/deg.mol)

65432N, jumlah grupmetilen di jembatan

Efek perubahan ukuran cincin terhadap perubahan kestabilan kompleks

menunjukkan bahwa pada peningkatan n sampai 6, penurunan kestabilan

kompleks tidak tergantung seluruhnya pada ion logam sehingga

peningkatan ukuran cincin kelat di bawah anggota 6 tidak digunakan

sebagai alat desain ligan untuk menghasilkan diskriminasi diantara ion

logam yang berbeda


25/40

Variasi log K1 dengan ukuran cincin kelat analog tipe EDTA dengan

formula (-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2. Ukuran cincin kelat divariasimulai 5 (n = 2) sampai 8 (n = 5). Variasi diplot sebagai perubahan

kestabilan, log K, relatif terhadap kompleks EDTA (n = 2) untuk setiapion logam. Konstanta pembentukan pada 25oC dan kekuatan ion 0,1


26/40

Baru-baru ini, menjadi ketertarikan yang besar untuk mendesain agen

pengompleks untuk Fe(III) dalam menangani kondisi kelebihan besi pada

penderita thalassemia.

Gambar 3.14


27/40

Gugus fungsional katekol atau hidroksamat hanya memiliki donor oksigen

bermuatan negatif atau gugus karbonil (pada hidroksamat), dimana

oksigen tidak dapat menjadi titik penyerang pada gugus pengkelat yanglain, seperti pada kasus nitrogen jenuh. Rantai penghubung yang sangat

panjang untuk saling berhubungan membutuhkan lebih dari satu gugus

katekol atau hidraksamat sehingga membentuk cincin kelat sangat besar.

Sebagai contoh cincin kelat DFO efektif membentuk cincin kelat anggota

empat belas


28/40

Hubungan log K1 kompleks DFO (desferrioxamine-B) versus log K1 (OH-) untuk ion

logam yang sama. Diagram menunjukkan bahwa intersepnya jauh lebih rendah

dibandingkan 5 log 55,5 yang diharapkan dari pers. 3.2. Efek tipe ini memberikan

entropi tinggi (kurangnya preorganisasi) ligan DFO bebas.


29/40

Ligan pengkelat preorganisasi lebih tinggi

Ligan pengkelat dengan preorganisasi yang lebih tinggi memiliki keuntungan

potensial entropi dan entalpi pada pembentukan kompleks. Keuntungan entalpi

meningkat karena peningkatan energi halangan pada pembentukan kompleks (pers3.5) menjadi lebih rendah jika ligan mengadopsi konformasi berbeda dengan energi

yang lebih rendah daripada yang akhirnya diadopsi oleh kompleks. Selanjutnya,

pasangan bebas atom donor pada ligan bebas memberikan tolakan elektrostatik yang

dilepaskan pada pembentukan kompleks.

13,2

-3,7

21,9

-6,1

30,0

12,3

-3,5

21,6

28,2

16,98

-16,6

10,6

-6,5

18,7

-8,2

25,0

-2,7

15,46

-18,9

log K1

Hlog K

1Hlog K1

Hlog K1

H

Ca(II)

Cu(II)

Fe(III)

La(III)

CDTADMEDTAEDTA

Termodinamika pembentukan kompleks EDTA= etilendinitriotetraasetat, DMEDTA= dl-

2,3-diamonibutana-N-N-N-N-tetra asam asetat dan CDTA= trans-1,2-

diaminosikloheksana-N,N,N,N-tetra asam asetat dengan beberapa ion logam,

menunjukkan efek gugus metil trans dari jembatan DMEDTA dan jembatan sikloheksanil

dari CDTA pada pembentukan kompleks


30/40

Contoh menarik dari preorganisasi dapat ditemukan pada CDTA. Jembatan

sikloheksanil menyebabkan peningkatan kestabilan kompleks relatif terhadap

kompleks EDTA untuk banyak ion logam, yang sebagian besar terkontrol entropi.

Interpretasi simpel dari efek ini pada EDTA, ligan bebas mengadopsi konformasimiring untuk meminimalkan tolakan sterik dan elektrostatik di antara gugus asetat.

Pada ligan bebas CDTA, nitrogen menempati posisi trans untuk pembentukan

kompleks sehingga diperoleh peningkatan kestabilan kompleks sebesar 5 log

satuan relatif EDTA.

Gambar 3.18 a


31/40

3.18 b


32/40


33/40

Tipe lain ligan pengkelat preorganisasi ditemukan pada poliamin jembatan ganda,

seperti pada ligan BAE-PIP, BAE-HPIP dan BAE-DACO. Jembatan ganda antara

pasangan donor atom nitrogen menyebabkan rigiditas yang lebih besar. Ligan BAE-

PIP sesungguhnya memiliki tingkat preorganisasi sangat rendah karena ligan

bebasnya memiliki cincin tipe piperazin yang dibentuk oleh jembatan ganda pada

konformasi kursi, sedangkan konformasi perahu diperlukan untuk pembentukan

kompleks.

N N

NH2 H2N

(A)

BAE-PIP BAE-DACO

N N

NH2 H2N

N N

NH2 H2N

BAE-HPIP

N NH2N NH2

NN

H2

N NH2

(B)7 kkal/mol

N N

NH2 H2N

Ni

Konformasi kursi

Konformasi perahu

log K1 sangat rendah

pada 4,7

log K1 ~ 10 dihitung

Dari konformasi

perahu


34/40

Kontribusi lebih juga memberikan panjang M-N 3,8 A dan sudut N-M-N 38o untuk

cincin kelat piperazin. Syarat ini jauh dari nilai panjang M-N dan sudut N-M-N dari

banyak ion logam. Ligan BAE-HPIP membentuk kompleks yang lebih stabil daripada

BAE-PIP karena fit yang lebih baik terhadap ion logam. Cincin HPIP (homopiperazin)

terkoordinasi dengan halangan palign kecil pada ion logam panjang M-N 2,1 Adan sudut N-M-N 74o, paling dekat dengan syarat di atas dengan ion logam seperti

Ni(II). Cincin HPIP bebas juga tidak mempunyai konformasi lain dengan energi yang

lebih rendah.

Ligan BAE-DACO tidak menunjukkan peningkatan kestabilan dibandingkan dengan

BAE-HPIP, karena koordinasi ligan DACO pasti energi tinggi, dimana kedua cincin

disekitar ion logam dari koordinasi DACO membentuk konformasi kursi, tetapi terjadi

tolakan van der Waals H-H yang serius sehingga salah satu cincin berbentuk

konformasi perahu untuk melepaskan tolakan H-H. Hal tersebut menyebabkan energihalangan menjadi tinggi karena adanya konformasi perahu. Cincin kelat konformasi

perahu ligan PN (1,3-propandiamin) memiliki energi sekitar 4 kkal/mol lebih tinggi

dibandingkan konformasi kursi. Cara untuk mengatasi problem ini mengikutiprosedur simpel yaitu jika atom hidrogen pada dua atom karbon yang bersebelahan,

tidak terikat satu sama lain sehingga memberikan tolakan van der Waals dan

menyebabkan destabilisasi kompleks, maka untuk mengatasinya adalah denganmembuat ikatan C-C diantara dua karbon yang bersebelahan. Hasilnya adalah ligan

bispidin yang tidak memiliki problem tolakan H-H. Kompleks bispidin ini memiliki

kestabilan dengan tingkat preorganisasi sangat tinggi


35/40

Konformasi kursi (A) dan perahu

(B) dari cincin anggota enam PN,

menunjukkan bahwa

penyusunan hidrogen eklipspada (B) memberikan energi

halangan sebesar 4 kkal/mol

lebih tinggi dari (A). (C)

menunjukkan pembentuk

konformasi kursi-kursi pada

cincin kelat DACO menunjukkan

tolakan van der Waals H-H yangmende-stabilkan kompleks. (D)

menunjukkkan pembentuk

konformasi kursi-perahu,

destabilisasi kompleks oleh

cincin konformasi perahu.

(E) menunjukkan cincin kelat bispidin, menunjukkan adanya gugus metilen pada posisi dua

hidrogen yang saling menginterferensi secara sterik pada (C) menyebabkan ligan

pengompleks yang sangat kuat


36/40

Efek Campuran Cincin Kelat dengan Ukuran Beredapada Kestabilan Kompleks

17,1

-19,5

21,7

-24,8

23,2

-27,7

20,1

-21,5

log K1[Cu(II)]

H [Cu(II)]

3,3,3-tet3,2,3-tet2,3,2-tet2,2,2-tetLigan

NH HN

NH2 NH2

NH HN

NH2 NH2

NH HN

NH2 NH2

NH HN

NH2 NH2

Kestabilan tertinggi pada kompleks ligan 2,3,2-tet, sedangkan kestabilan terandah pada

kompleks ligan 3,3,3-tet. Rendahnya kestabilan kompleks ligan 3,3,3-tet terletak pada

mudahnya cincin kelat yang berbeda ukuran untuk bergabung bersama. Kestabilan

kompleks ligan 2,3,2-tet pada konformasi halangan minimum, penggabungan cincinlima dan enam dapat terjadi karena hampir tidak ada halangan sterik. Ligan yang

mempunyai cincin kelat anggota lima dan enam akan membentuk kompleks yang lebihstabil dibandingkan ligan yang hanya mempunyai cincin lima saja atau cincin enam

saja. Hal ini juga tergantung pada ukuran ion logam. Untuk ion logam besar, afinitas

rendah untuk cincin kelat anggota enam menjadi penting sehingga kompleks 2,2,2-tet

akan lebih stabil daripada kompleks 2,3,2-tet.


37/40

Gambar 3.21 dan penjelasannya

Dua cincin kelat anggota enam yang berseberangan menyebabkan stabilitas

kompleks yang rendah, sedangkan ketika satu cincin anggota enam dipasangkan

dengan cincin anggota lima memberikan kestabilan kompleks yang tinggi denganion logam ukuran Cu(II). A menunjukkan dua cincin kelat anggota enam,

pembentukan ikatan C-N harus menggabungkan keduanya halangan sterik,karena orbital sp3 yang dibutuhkan untuk membentuk ikatan tidak overlap.

Sebaliknya, B menunjukkan bahwa cincin anggota lima dan cincin anggota enam

yang berseberangan overlap tanpa adanya halangan sterik.

Alasan rendahnya kestabilan kompleks poliamin yang hanya memiliki

cincin anggota enam, secara umum adalah karena cincin-cincin tersebut

tidak dapat bergabung pada segi ion logam empat planar dan oktahedral

tanpa menyebabkan halangan sterik tingkat tinggi


38/40

Efek Sterik dan Induksi pada Ligan Pengkelat

7,20

3,57

3,87

10,02

6,89

5,20

10,33

7,17

5,47

10,48

7,35

5,4

log K1 Cu(II)

log K1 Ni(II)

log K1 Cd(II)

N,N,N,N-TMEENN,N-DIMEENN-MEENEN

NH2 NH2 CH3NH NH2 CH3NH NHCH3 (CH3)2N N(CH3)2

Kekuatan donor dan tendensi menyebabkan halangan sterik padapembentukan kompleks meningkat mengikuti deret NH3 < NH2R < NHR2 < NH3untuk R = CH3 dan juga perubahan R mengikuti CH3 < (CH3)2CH < (CH3)3C

pada ligan seperti deret RNH2. Halangan sterik pembentukan kompleks

sering memiliki kontribusi lebih dibandingkan efek induksi. Contoh efek

sterik yang melebihi efek induksi dapat dilihat pada substitusi N-metil padaetilendiamin :

Substitusi N-alkil menyebabkan penurunan kestabilan kompleks


39/40

NH2 NH2 NH2 NH2

12,20

14,90

11,63

14,56

11,27

14,01

10,48

13,54

log K1 Cu(II)

log 1 Ni(II)

DICHENTMEENDIMEENEN

Substitusi C-metil pada etilendiamin menunjukkan efek yang kurang

dibandingkan substitusi N-metil sehingga efek induksi perlu diamati untuk

ion logam yang kurang dipengaruhi oleh efek sterik seperti ion Ag(I). Contohkurangnya respon efek sterik ditemukan pada ion Pb(II) yang sangat besar

dimana membentuk kompleks dengan NH3 memiliki log K1 hanya 1,6 tetapi

dengan t-butilamin memiliki log K1 sebesar 5,0

NH2 NH2NH2 NH2


40/40

Pada bab ini kita sudah mempelajari bahwa ligan pengkelat

memiliki kontribusi terhadap kestabilan kompleks, relatifterhadap ligan unidentat analognya. Efek preorganisasi

yang menarik telah ditunjukkan, dengan jembatan yang

lebih rigid dan dengan peningkatan efek induksi,

menunjukkan bahwa peningkatan efek induksi tidakmembatasi peningkatan efek sterik yang menyertai. Cara

yang paling efisien untuk meningkatkan efek induksi tanpa

meningkatkan efek steriknya adalah dengan membuat

cincin kelat ekstra. Logika akhir dari proses ini adalah

menghubungkan atom donor pada ligan untuk membentuk

cincin sempurna, yaitu cincin makrosiklik. Dengan ligan

makrosiklik, kita akan mempunyai level preorganisasi yanglebih tinggi daripada sebagian besar ligan pengkelat

Sekian dan Terima Kasih

LIGAN PEMBENTUK KELAT

Documents

Transcript of LIGAN PEMBENTUK KELAT