LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO INTERMOLECULAR 3CH e F CH E AS … · propriedades de interesse, sugerindo...
Transcript of LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO INTERMOLECULAR 3CH e F CH E AS … · propriedades de interesse, sugerindo...
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAIacuteBA
CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUIacuteMICA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
TESE DE DOUTORADO
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO INTERMOLECULAR
ENTRE Cl3CH e F3CH E AS ESPEacuteCIES
RECEPTORAS DE PROacuteTON C2H2 C2H4 C3H4
C3H6 E C4H4
ARQUIMEDES MARIANO PEREIRA
Joatildeo Pessoa ndash PB ndash Brasil
Setembro2016
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAIacuteBA
CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUIacuteMICA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO INTERMOLECULAR
ENTRE Cl3CH e F3CH E AS ESPEacuteCIES RECEPTORAS
DE PROacuteTON C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 E C4H4
ARQUIMEDES MARIANO PEREIRA
Orientadora Profa Dra Regiane C M U de Arauacutejo
Joatildeo Pessoa ndash PB ndash Brasil
Setembro2016
Tese apresentada ao
programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo
em Quiacutemica da Universidade
Federal da Paraiacuteba como um
dos requisitos para obtenccedilatildeo
do tiacutetulo de Doutor em
Quiacutemica aacuterea de
Concentraccedilatildeo Fiacutesico-Quimica
P436l Pereira Arquimedes Mariano Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular entre CI3CH e F3CH e
as espeacutecies receptoras de proacuteton C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 e C4H4 Arquimedes Mariano Pereira- Joatildeo Pessoa 2016
282f il Orientadora Regiane C M U de Arauacutejo Tese (Doutorado) - UFPBCCEN 1 Quiacutemica 2 Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular
3 DFTB3LYP 4 DFTX3LYP 5 MP2 6 QTAIM UFPBBC CDU 54(043)
Nada existe de permanente a natildeo ser a mudanccedila
Heraacuteclito
AGRADECIMENTOS
AGRADECIMENTOS
A Deus por te me dado a vida e me ajudado a superar todos os
obstaacuteculos
A minha esposa pela paciecircncia e amor
AS minhas filhas por ser a luz de minha vida
A Profordf Drordf Regiane de Caacutessia minha orientadora e zelosa amiga
Aos meus amigos que satildeo muitos e seria outra Tese para citaacute-los
Ao Marcos Pequeno secretaacuterio da Poacutes-Graduaccedilatildeo pela parceria
RESUMO
Este trabalho trata do estudo quacircntico computacional de propriedades
estruturais eletrocircnicas vibracionais hiperconjugativas e topoloacutegicas dos
complexos de hidrogecircnio com doadores Cl3CH e F3CH com as espeacutecies
receptoras de proacuteton C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 e C4H4 interagindo com uma
regiatildeo de alta densidade eletrocircnica do tipo π e pseudo- π Os meacutetodos
computacionais de estrutura eletrocircnica empregados foram a Teoria do
Funcional da Densidade com os funcionais hiacutebridos B3LYP e X3LYP e a
Teoria Perturbativa de Muitos Corpos de ordem 2 com uma seacuterie de
bases Os valores da energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio sofreram correccedilotildees
do Erro de Superposiccedilatildeo do Conjunto de Funccedilotildees de Base e da Energia
Vibracional do Ponto Zero Os complexos de hidrogecircnio com o doador
Cl3CH apresentaram incrementos no comprimento da ligaccedilatildeo C-H
enquanto o F3CH apresentam encurtamento do comprimento de ligaccedilatildeo
H-C devido a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo intermolecular Essa tendecircncia eacute
encontrada para o desvio no espectro infravermelho o Clorofoacutermio
apresenta red shift enquanto o Fluorfoacutermio tem desvios blue shift O
emprego da teoria quacircntica de aacutetomos em moleacuteculas evidencia a mudanccedila
na densidade eletrocircnica de ambas as espeacutecies interagentes e aleacutem disso
os valores da densidade satildeo pequenos e do laplaciano da densidade satildeo
positivos Os meacutetodos empregados seguiram a mesma tendecircncia para as
propriedades de interesse sugerindo o uso de caacutelculos via teoria do
funcional da densidade devido a menor demanda computacional para
estudar sistemas desse tipo
Palavras-Chave Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio Intermolecular DFTB3LYP
DFTX3LYP MP2 e QTAIM
ABSTRACT
This work deals with the computational quantum study of structural
electronic vibrational hyperconjugative and topological of hydrogen
complexes with Cl3CH and F3CH donors with the aceptor species proton
C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 and C4H4 interacting with a region high electron
density of the type π and pseudo-π The computational methods used
electronic structure were Density Functional Theory with functional hybrids
B3LYP and X3LYP with Perturbative and Theory of many bodies of order 2
with a series of bases The amounts of hydrogen bond energy suffered
superposition error corrections of the Basic Feature Set and Vibrational
Zero Point Energy The complexes of hydrogen with the donor Cl3CH
showed increases in the length of the C-H bond while the present F3CH
shortening of the C-H bond length due to formation of intermolecular
bond This trend is found for the deviation in the infrared spectrum
Chloroform has red shift while Fluoroform has blue shift deviations The
use of quantum theory of atoms in molecules shows the change in
electron density of both interacting species and in addition the density
values are small and the Laplacian are positive The methods followed the
same trend for the properties of interest suggesting the use of
calculations via density functional theory due to lower computational
demand to study such systems
Keywords Intermolecular Hydrogen bond DFTB3LYP DFTX3LYP MP2
QTAIM
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
11 Primeiros dias 3
12 Interaccedilatildeo entre Empiacuterico e as concepccedilotildees Teoacutericas 7
13 As caracteriacutesticas do espectro infravermelho 9
14 O Relatoacuterio Teacutecnico IUPAC 12
2 OBJETIVOS 17
21 Objetivo Geral 17
22 Objetivos Especiacuteficos 18
221 Analisar as mudanccedilas de paracircmetros estruturais tais como o incremento
no comprimento da ligaccedilatildeo X3CH δr(C-H) devido agrave formaccedilatildeo dos complexos de
hidrogecircnio 18
222 Analisar o deslocamento do modo de estiramento ν(C-H) no espectro
vibracional 18
223 Analisar os novos modos vibracionais destacando os mais importantes que
surgem no espectro infravermelho devido agrave formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 18
224 Analisar a energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e a tendecircncia desses valores ao
longo dos meacutetodos empregados 18
225 Analisar a influecircncia dos meacutetodos computacionais (MP2 DFTB3LYP e
DFTX3LYP) nas propriedades intermoleculares dos complexos de hidrogecircnio
estudados 18
226 Em relaccedilatildeo ao estudo empregando os Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo NBO
caracterizara a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enfatizando os seguintes
paracircmetros 18
227 Em relaccedilatildeo ao estudo empregando a Teoria Quacircntica de Aacutetomos em
Moleacuteculas QTAIM caracterizara a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enfatizando os
seguintes paracircmetros 19
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
31 Meacutetodos ab initio 20
32 A Equaccedilatildeo de Schroumldinger 20
33 O Operador Hamiltoniano Molecular 22
34 Unidades Atocircmicas 24
35 A Aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer 25
36 Restriccedilotildees agrave Funccedilatildeo de Onda 26
37 Aproximaccedilotildees 27
38 Meacutetodo Hartree-Fock 28
39 Funccedilotildees de Base 30
310 O Princiacutepio Variacional 35
311 Equaccedilotildees de Roothaam-Hall 36
312 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset 38
313 Teoria do Funcional da Densidade 43
314 Teoremas de Hohenberg-Kohn 44
315 As Equaccedilotildees de Kohn-Sham 45
316 Os funcionais hiacutebridos 47
317 Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo 51
318 A Ortogonalizaccedilatildeo Simeacutetrica Ponderada por Ocupaccedilatildeo 52
319 Orbitais Naturais e a Matriz Densidade de Uma Partiacutecula 55
320 Anaacutelise Populacional Natural 57
321 As interaccedilotildees nos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo 58
322 A Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas QTAIM 62
323 Caracterizaccedilatildeo das Ligaccedilotildees Quiacutemicas e da Ligaccedilatildeo Hidrogecircnio
na QTAIM 69
324 Erro de Superposiccedilatildeo do Conjunto de Base 71
4 METODOLOGIA 75
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 77
51 Propriedades Estruturais 78
511 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2) 78
512 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4) 83
513 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4) 87
514 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6) 91
515 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4) 97
52 Propriedades Energeacuteticas 105
521 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2) 105
522 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4) 109
523 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4) 112
524 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6) 115
525 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4) 118
53 Propriedades Vibracionais 124
531 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2) 125
532 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4) 130
533 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4) 137
534 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6) 143
535 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4) 149
54 Anaacutelise dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo ndash NBO 156
541 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2) 157
542 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4) 163
543 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4) 168
544 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6) 173
545 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4) 178
55 Aplicaccedilatildeo da Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas no estudo
dos Complexos de Hidrogecircnio 183
551 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2) 184
552 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4) 195
553 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4) 206
554 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6) 214
555 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4) 225
6 CONCLUSOtildeES 237
7 PERSPECTIVAS FUTURAS 240
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 241
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 As duas fitas de aacutecido nucleacuteico de uma heacutelice dupla de DNA mantecircm-se juntas por ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre os grupos de bases complementares 2
Figura 2 Pontos de Ebuliccedilatildeo de Hidretos dos Grupos 141516 e 17 4
Figura 3 Ligaccedilotildees de Hidrogecircnios presentes na Aacutegua e no Fluoreto de Hidrogecircnio 4
Figura 4 Ilustraccedilatildeo dos raios atocircmicos (rY e rH) raios covalentes (rH e rX) e acircngulo (θ) de formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 6
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio no iacuteon [HF2]- 7
Figura 6 Representaccedilatildeo das funccedilotildees de valecircncia 33
Figura 7 Representaccedilatildeode funccedilotildees de polarizaccedilatildeo 34
Figura 8 Representaccedilatildeo das funccedilotildees difusas 34
Figura 9 Energia decrescida devido a interaccedilatildeo hiperconjugativa entre os orbitais
n(Y) e σX-H no complexo X-HY 61
Figura 10 - Bacias atocircmicas e Atratores Nucleares na QTAIM 64
Figura 11 - Complexo de Hidrogecircnio destacando a superfiacutecie de contorno da
densidade eletrocircnica (azul claro) os caminhos gradientes (verde claro) as linhas interatocircmicas (azul escuro) e os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo ndash BCPs (vermelho) 65
Figura 12 - (A) Graacutefico molecular do acetileno contendo o plano s perpendicular ao eixo da ligaccedilatildeo entre os aacutetomos de carbono contendo o ponto criacutetico dessa ligaccedilatildeo (B) Distribuiccedilatildeo de densidade bidimensional em relaccedilatildeo ao eixo z da
moleacutecula de fluacuteor 68
Figura 13 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Etino 78
Figura 14 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-HC) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo
X3C-H em Angstroumlm Aring 81
Figura 15 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo
X3CHmiddotmiddotmiddotπC2H2 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring 82
Figura 16 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Eteno 83
Figura 17 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-HC) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo X3C-H em Angstroumlm Aring 86
Figura 18 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo
X3CHmiddotmiddotmiddotπC2H4 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP
e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring 87
Figura 19 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Ciclopropeno 88
Figura 20 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-H) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo X3C-H em Angstroumlm Aring 90
Figura 21 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotπC3H4 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP
e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring 91
Figura 22 O modelo Coulson-Moffitt da densidade eletrocircnica nas ligaccedilotildees C-C do
ciclopropano Cada aacutetomo de C eacute assumido como sendo hibridizado sp 3 e cada ligaccedilatildeo C-C eacute formado pela sobreposiccedilatildeo de um orbital sp3 isoladamente ocupado em dois aacutetomos de C adjacentes tal como em (a) para dar a ligaccedilatildeo
pseudo-π mostrado em (b)[155] 92
Figura 23 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pseudo pi -
Ciclopropano 92
Figura 24 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-H) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo X3C-H em Angstroumlm Aring 96
Figura 25 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotp-πC3H6 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP
e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring 97
Figura 26 Estrutura do Tetraedrano geometria otimizada CCSDcc-pvDZ As superfiacutecies mostram dois orbitais localizados tipo σC-C demonstrando a
curvatura da ligaccedilatildeo pseudo-π 98
Figura 27 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pseudo pi - Tetraedrano 99
Figura 28 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-H) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo X3C-H em Angstroumlm Aring 101
Figura 29 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotp-πC4H4 com X=F e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a
formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring 102
Figura 30 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de
comprimento de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio RMeacuted(Cl3CHmiddotmiddotmiddotπ) convergido em fase gasosa empregando caacutelculos DFTB3LYPcc-pvDZ DFTX3LYPcc-pvDZ e MP2
cc-pvDZ Unidade da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em Angstroumlm Aring 103
Figura 31 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de comprimento de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio RMeacuted(F3CHmiddotmiddotmiddotπ) convergido em fase gasosa
empregando caacutelculos DFTB3LYPcc-pvDZ DFTX3LYPcc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ Unidade da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em Angstroumlm Aring 104
Figura 32 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de
hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 108
Figura 33 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores
dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e
ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 108
Figura 34 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de
hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 111
Figura 35 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e
ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 111
Figura 36 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores
dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 114
Figura 37 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de
hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 114
Figura 38 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores
dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e
ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 117
Figura 39 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de
hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 118
Figura 40 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e
ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 120
Figura 41 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores
dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 121
Figura 42 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de energia intermolecular ΔECorr convergidos em fase gasosa empregando caacutelculos
DFTB3LYP cc-pvDZ DFTX3LYP cc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ 122
Figura 43 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de energia
intermolecular ΔECorr convergidos em fase gasosa empregando caacutelculos DFTB3LYP cc-pvDZ DFTX3LYP cc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ 123
Figura 44 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 nas figuras 44(a) e 44(b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento
ν(C-HC)C 44(c) e 44(d) 125
Figura 45 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 128
Figura 46 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das
correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 128
Figura 47 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 129
Figura 48 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 48(a) e 48
(b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-HC)
C 48 (c) e 48 (d) 131
Figura 49 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores
de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das
correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 134
Figura 50 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 135
Figura 51 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das
correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 136
Figura 52 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 52(a) e 52 (b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-HC)
C 52 (c) e 52 (d) 137
Figura 53 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 140
Figura 54 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das
correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 141
Figura 55 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 142
Figura 56 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 56(a) e 56
(b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-HC)
C 56 (c) e 56 (d) 143
Figura 57 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores
de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das
correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 146
Figura 58 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 147
Figura 59 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das
correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 148
Figura 60 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 60(a) e 60 (b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-HC)
C 60 (c) e 60 (d) 150
Figura 61 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 153
Figura 62 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores
de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das
correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 153
Figura 63 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 155
Figura 64 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 157
Figura 65 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H 162
Figura 66Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo
doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 163
Figura 67 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os
valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H 167
Figura 68 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo
doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 168
Figura 69 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os
valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H 172
Figura 70 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo
doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 173
Figura 71 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H 177
Figura 72 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 178
Figura 73 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H 182
Figura 74 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio Cl3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 na figura 74(a) e F3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 figura 74(b) caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intermolecular 184
Figura 75 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de
Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 187
Figura 76 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de
Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 188
Figura 77 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA 189
Figura 78 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de
densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica189
Figura 79 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo
C2H2middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares-
NA 190
Figura 80 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H2middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica190
Figura 81 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 193
Figura 82 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do
Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 193
Figura 83 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na
moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 (b) 194
Figura 84 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCF3 (b)194
Figura 85 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular 195
Figura 86 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 198
Figura 87 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de
Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 199
Figura 88 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA 200
Figura 89 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica200
Figura 90 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo
C2H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares-
NA 201
Figura 91 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica201
Figura 92 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 204
Figura 93 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 204
Figura 94 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na
moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 (b) 205
Figura 95 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na
moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H4middotmiddotmiddotHCF3 (b)206
Figura 96 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4 caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular 206
Figura 97 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de
Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 208
Figura 98 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de
Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 208
Figura 99 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo
C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA 209
Figura 100 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica209
Figura 101 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo
C3H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares-
NA 210
Figura 102 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica210
Figura 103 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do
Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 212
Figura 104 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do
Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 212
Figura 105 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 (b) 213
Figura 106 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C3H4middotmiddotmiddotHCF3 (b)213
Figura 107 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6 caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular 214
Figura 108 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 217
Figura 109 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de
Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 218
Figura 110 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA 219
Figura 111 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de
densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica219
Figura 112 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo
C3H6middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA 220
Figura 113 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H6middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica220
Figura 114 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do
Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 223
Figura 115 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do
Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 223
Figura 116 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 (b) 224
Figura 117 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C3H6middotmiddotmiddotHCF3 (b)225
Figura 118 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-
HmiddotmiddotmiddotC4H4 caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular 225
Figura 119 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio
ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 228
Figura 120 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio
ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ 229
Figura 121 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C4H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA 230
Figura 122 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo
C4H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de
densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica230
Figura 123 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C4H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA 231
Figura 124 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C4H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de
densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica231
Figura 125 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do
Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 234
Figura 126 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 234
Figura 126 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C4H4middotmiddotmiddotHCCl3 (b) 235
Figura 127 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C4H4middotmiddotmiddotHCF3 (b)236
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Algumas funccedilotildees de bases e modo da descriccedilatildeo dos orbitais
atocircmicos 35
Tabela 2- Acrocircnimos sinais dos autovalores e denominaccedilotildees dos pontos
criacuteticos 67
Tabela 3 - Valores de densidade de carga do ponto criacutetico (b) negativa
da Laplaciana do ponto criacutetico (Lb) razatildeo 31 || dos autovalores da matriz
Hessiana e a razatildeo )()( cc rrG
de ligaccedilotildees covalentes CC no etano
benzeno e etileno das ligaccedilotildees iocircnicas em LiCl e NaF e do argocircnio diatocircmico[111] 70
Tabela 4 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H
no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
79
Tabela 5 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 Demonstrando
a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo
deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
80
Tabela 6 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4
Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem
da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring 84
Tabela 7 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H
no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
85
Tabela 8 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4
Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem
da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em
Angstroumlm Aring 88
Tabela 9 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H
no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
89
Tabela 10 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6
Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento
da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em
Angstroumlm Aring 93
Tabela 11 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6
Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem
da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring 94
Tabela 12 Valores da distacircncia de ligaccedilatildeo convergida em fase gasosa para as distacircncias XmiddotmiddotmiddotC-C na formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio
C3H6⋯HX Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring 95
Tabela 13 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento
da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em
Angstroumlm Aring 100
Tabela 14 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4
Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem
da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring 100
Tabela 15 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio
do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 106
Tabela 16 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE
empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 107
Tabela 17 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio
do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 109
Tabela 18 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees
BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 110
Tabela 19 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees
BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 112
Tabela 20 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio
do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 113
Tabela 21 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio
do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 116
Tabela 22 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees
BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 116
Tabela 23 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio
do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 119
Tabela 24 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees
BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 119
Tabela 25 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a
partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia
cm-1 126
Tabela 26 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a
partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1 127
Tabela 27 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das
ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia
cm-1 132
Tabela 28 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a
partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia
cm-1 133
Tabela 29 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das
ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia
cm-1 138
Tabela 30 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das
ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia
cm-1 139
Tabela 31 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a
partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1 144
Tabela 32 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das
ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia
cm-1 145
Tabela 33 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das
ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia
cm-1 151
Tabela 34 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a
partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1 152
Tabela 35 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo
dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Valores em unidades eletrocircnicas(e) 158
Tabela 36 Valores das cargas NBO no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no
Cl3CH qHMonocircmero e qH
Complexo qCMonocircmero e qC
Complexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)
159
Tabela 37 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de
hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjutiva de segunda ordem 160
Tabela 38 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de
hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem 161
Tabela 39 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo
dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 164
Tabela 40 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo
dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 164
Tabela 41 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo
sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo
Energia de interaccedilatildeo hiperconjutiva de segunda ordem 165
Tabela 42 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo
sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo
Energia de interaccedilatildeo hiperconjutiva de segunda ordem 166
Tabela 43 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH
qHMonocircmero e qH
Complexo qCMonocircmero e qC
Complexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 169
Tabela 44 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH
qHMonocircmero e qH
Complexo qCMonocircmero e qC
Complexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 169
Tabela 45 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de
hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjutiva de segunda ordem 170
Tabela 46 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de
hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem 171
Tabela 47 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo
dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 174
Tabela 48 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no F3CH
qHMonocircmero e qH
Complexo qCMonocircmero e qC
Complexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo
dos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 174
Tabela 49 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de
hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem 175
Tabela 50 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de
hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo
Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem 176
Tabela 51 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH
qHMonocircmero e qH
Complexo qCMonocircmero e qC
Complexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos C4H4middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 179
Tabela 52 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo
dos complexos C4H4middotmiddotmiddotHCF3Valores em unidades eletrocircnicas(e) 179
Tabela 53 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo
sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo
Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem 180
Tabela 54 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo
sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo
Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem 181
Tabela 55 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo (BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring 185
Tabela 56 Valores de densidade eletrocircnica ( r) e do Laplaciano da
densidade eletrocircnica 2( r) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos
complexos de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (r) em ea03 e de
2(r) em ea0
5 186
Tabela 57 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Unidade de Ea e M1() em ua 191
Tabela 58 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C2H2middotmiddotmiddotHCF3 Unidade de Ea e M1() em ua 192
Tabela 59 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo (BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring 196
Tabela 60 Valores de densidade eletrocircnica ( r) e do Laplaciano da
densidade eletrocircnica 2( r) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos
complexos de hidrogecircnio C2H4middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (r) em ea03 e de
2(r) em ea0
5 197
Tabela 61 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 Unidade de Ea e M1() em ua 202
Tabela 62 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C2H4middotmiddotmiddotHCF3 Unidade de Ea e M1() em ua 203
Tabela 63 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo (BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring 207
Tabela 64 Valores de densidade eletrocircnica ( r) e do Laplaciano da
densidade eletrocircnica 2( r) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos
complexos de hidrogecircnio C3H4middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (r) em ea03 e de
2(r) em ea0
5 207
Tabela 65 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 Unidade de Ea e M1() em ua 211
Tabela 66 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C3H4middotmiddotmiddotHCF3 Unidade de Ea e M1() em ua 211
Tabela 67 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo
(BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring 215
Tabela 68 Valores de densidade eletrocircnica ( r) e do Laplaciano da
densidade eletrocircnica 2( r) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos
complexos de hidrogecircnio C3H6middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (r) em ea03 e de
2(r) em ea0
5 216
Tabela 69 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 Unidade de Ea e M1() em ua 221
Tabela 70 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C3H6middotmiddotmiddotHCF3 Unidade de Ea e M1() em ua 222
Tabela 71 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo
(BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring 226
Tabela 72 Valores de densidade eletrocircnica ( r) e do Laplaciano da
densidade eletrocircnica 2( r) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos
complexos de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (r) em ea03 e de
2(r) em ea0
5 227
Tabela 73 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C4H4middotmiddotmiddotHCCl3 Unidade de Ea e M1() em ua 232
Tabela 74 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C4H4middotmiddotmiddotHCF3 Unidade de Ea e M1() em ua 233
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
D - Doador de Proacutetons
R ndash Receptor de Proacutetons
ɸ - Benzeno
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
HX - Aacutecidos monoproacuteticos com X igual a um halogecircnio ou a um acircnion que conteacutem aacutetomos
eletronegativos
Ab Initio - Desde o Princiacutepio (Meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo eletrocircnica)
kJ - Quilojoule
Redshift - Deslocamento do modo vibracional para regiotildees do espectro infravermelho de maior
comprimento de onda (ou seja de menor frequecircncia)
Blueshift - Deslocamento do modo vibracional para regiotildees do espectro infravermelho de menor
comprimento de onda (ou seja de maior frequecircncia)
VSEPR - Repulsatildeo dos Pares de Eleacutetrons da Camada de Valecircncia
ABO ndash Born-Oppenheimer Approximation
STO ndash Slater Type Orbitals
GTO ndash Gaussian Type Orbitals
KS - Kohn-Sham
NBO - Natural Bond Orbital
HF - Hartree-Fock
DFT - Density-Functional Theory
B3LYP ndash ldquoMeacutetodo Hibridordquo Funcional de Becke para a correlaccedilatildeo de troca de Lee-Yang-Parr
(LYP)
X3LYP- Meacutetodo Hibridordquo Funcional de Xiao para a correlaccedilatildeo de troca de Lee-Yang-Parr (LYP)
MP2 - Second-order Moumlller-Plesset Perturbation Theory
BSSE ndash Basis Set Superposition Error
ZPVE ndash Zero Point Vibrational Energy
E - Energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
ECorrigida - Energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio com correccedilatildeo do BSSE e do ZPVE
Mull ndash Muumllliken
THz ndash Terahertz
QTAIM - Quantum Theory of Atoms in Molecules
BCP - Bond Critical Point
RCP - Bond Critical Ring
CCP - Bond Critical Cage
CAPIacuteTULO 1
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
No iniacutecio do seacuteculo 19 a ideia de combinaccedilatildeo quiacutemica estava ligada
a noccedilatildeo de composto definido pelo criteacuterio das proporccedilotildees fixas pelos
elementos quiacutemicos[1-3] Os desvios do comportamento das soluccedilotildees
demonstraram afinidades quiacutemicas que natildeo estatildeo sujeitos agrave lei das
proporccedilotildees constantes Com o advento da explicaccedilatildeo de estrutura da
mateacuteria no seacuteculo 20 o conceito da ligaccedilatildeo quiacutemica foi estabelecido e
passou-se a ter uma compreensatildeo dos viacutenculos na estrutura interna dos
compostos esta concepccedilatildeo foi desenvolvida por Gilbert Lewis[4] na teoria
das ligaccedilotildees iocircnicas e covalentes As ligaccedilotildees quiacutemicas na visatildeo de Lewis
satildeo interaccedilotildees de sobreposiccedilatildeo dos orbitais eletrocircnicos mas forccedilas de
longo alcance satildeo determinadas por outros fatores Estas interaccedilotildees
moleculares satildeo responsaacuteveis pelas propriedades em fase condensadas
podem divide-se em trecircs categorias eletrostaacutetica decorrente da
distribuiccedilatildeo de carga dentro das moleacuteculas induccedilatildeo dependendo do
momento induzido numa moleacutecula vizinha por outra moleacutecula com dipolo
permanente e dispersatildeo origina-se de momentos variaacuteveis no tempo
devido a flutuaccedilotildees na distribuiccedilatildeo eletrocircnica dos aacutetomos ou moleacuteculas
com momento de dipolo nulo[5 6]
As interaccedilotildees que se apresentavam estavam presentes de maneira
geral nas moleacuteculas entretanto um tipo de fenocircmeno que apresentara
com uma forccedila intermolecular mas com caracteriacutestica de ligaccedilatildeo
Inicialmente o comportamento quiacutemico foi postulado como ligaccedilatildeo
atraveacutes de um aacutetomo de hidrogecircnio intermediaacuterio chamada de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio[7 8] Esta desempenha um papel importante no comportamento
das substacircncias A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio estaacute presente em Materiais
Inorgacircnicos Orgacircnicos Supramoleculares Bioloacutegicos Medicinais
Farmacecircuticos e Quiacutemicos sendo uma das interaccedilotildees mais estudada nas
aacutereas da Quiacutemica Fiacutesica e Biologia[2 9] O comportamento anocircmalo da
aacutegua eacute em grande parte devido as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
CAPIacuteTULO 1
2
intermoleculares[10 11] Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tambeacutem eacute responsaacutevel pelo
comportamento natildeo-ideal das soluccedilotildees em solventes como aacutegua e
etanol A estrutura em dupla heacutelice do DNA eacute mantida no lugar por
ligaccedilotildees de hidrogecircnio intramoleculares como eacute a estrutura secundaacuteria e
terciaacuteria de proteiacutenas[12-14]
Figura 1 As duas fitas de aacutecido nucleacuteico de uma heacutelice dupla de DNA mantecircm-se
juntas por ligaccedilotildees de hidrogecircnio entre os grupos de bases complementares
A rede ou cluster de hidrogecircnio na aacutegua liacutequida estabiliza estruturas
secundaacuterias das proteiacutenas e determinam a forma adotada facilitando a
transferecircncia de aacutetomos de hidrogecircnio que eacute uma caracteriacutestica
fundamental do mecanismo de muitas reaccedilotildees bioquiacutemicas[15]
A histoacuteria da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fornece um bom exemplo de
consolidaccedilatildeo de um conceito importante na quiacutemica Desta maneira
percebe-se que o estudo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio permanece desafiador e
promissor tendo como pano de fundo a falta de uma teoria
uacutenica Caracteriacutesticas empiacutericas permanecem nos trabalhos mais
recentes como a proposta apresentada em 2011 pela Uniatildeo Internacional
de Quiacutemica Pura e Aplicada (IUPAC) em caracterizar uma definiccedilatildeo da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
CAPIacuteTULO 1
3
11 Primeiros dias
Existe um histoacuterico praticamente centenaacuterio nas tentativas de
explicar o comportamento quiacutemico incomum postulando uma ligaccedilatildeo
atraveacutes do aacutetomo de hidrogecircnio Em 1902 Werner procurou explicar
propriedades de sais de amocircnio por que simboliza a ligaccedilatildeo entre a
moleacutecula de amocircnia e o acircnion como (H3N⋯H)X que ele
chamou Nebenvalenz (valecircncia secundaacuteria)[16] Seguindo essa proposta o
conceito de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio cristalizou-se nas matildeos de trecircs
homens que trabalhavam no laboratoacuterio de Lewis A fim de explicar as
propriedades dos liacutequidos altamente associados tais como aacutegua e fluoreto
de hidrogecircnio a baixa basicidade de hidroacutexido de amocircnio e a dimerizaccedilatildeo
de aacutecido aceacutetico Latimer e Rodebush propuseram no seu famoso artigo
sobre polaridade e ionizaccedilatildeo que um par de eleacutetrons livres na moleacutecula
de aacutegua pode ser capaz de exercer uma forccedila suficiente sobre um
hidrogecircnio ligado ao oxigecircnio numa outra moleacutecula de aacutegua ligando as
duas moleacuteculas num mesmo sistema tal explicaccedilatildeo equivale a dizer que o
nuacutecleo do hidrogecircnio postado entre dois octetos constitui uma ligaccedilatildeo
fraca[3] Em uma nota de rodapeacute eles sugerem e Lewis[4] confirma mais
tarde que a ideia foi proposta pela primeira vez por ML Huggins para o
qual ele introduziu o termo ponte de hidrogecircnio[17 18] um termo ainda
usado juntamente com o termo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio mais familiar ou
H-bond introduzido por Pauling na deacutecada de 1930[13]
Os estudos calorimeacutetricos forneceram a primeira evidecircncia
experimental da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio na forma de propriedades fiacutesicas
anocircmalas tais como pontos de fusatildeo elevados pontos de ebuliccedilatildeo e
entalpias de vaporizaccedilatildeo dos hidretos do primeiro periacuteodo NH3 H2O e HF
em comparaccedilatildeo com hidretos dos elementos nos mesmos grupos do N O
e F respectivamente Estes resultados foram explicados naturalmente
pela ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Aleacutem disso o estudo calorimeacutetrico mostra os
desvios na fase condensada no caso do HF onde a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
eacute muito forte as moleacuteculas se dispotildeem como poliacutemeros
CAPIacuteTULO 1
4
Figura 2 Pontos de Ebuliccedilatildeo de Hidretos dos Grupos 141516 e 17
Apesar desta forte ligaccedilatildeo no HF-HF o efeito sobre os pontos de
fusatildeo pontos de ebuliccedilatildeo e entalpias de vaporizaccedilatildeo eacute maior na aacutegua do
que no HF porque a aacutegua pode formar o dobro de ligaccedilotildees de
hidrogecircnios[11 19 20] Assim a densidade bem como a forccedila de ligaccedilatildeo H-
tem uma influecircncia importante sobre as propriedades de uma substacircncia
Figura 3 Ligaccedilotildees de Hidrogecircnios presentes na Aacutegua e no Fluoreto de
Hidrogecircnio
Mas tais comparaccedilotildees e inferecircncias foram consideradas
inespeciacuteficas Hilbert Wulf Hendricks e Liddel indicam ausecircncia de
criteacuterios definitivos dificultavam a aceitaccedilatildeo geral do conceito[21] Os
CAPIacuteTULO 1
5
autores propuseram tratar o criteacuterio da ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio pela banda
de absorccedilatildeo do grupo OH Com os estudos posteriores relatou-se os
desvios para um nuacutemero de onda menor e em geral a mudanccedila estaacute
correlacionada com a forccedila da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio X-Y⋯H[22
23] Absorccedilatildeo de IV tornou-se a fonte da manifestaccedilatildeo detectaacutevel de da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio As diferenccedilas acentuadas entre as caracteriacutesticas
na intensidade da banda de absorccedilatildeo do grupo X-H livre e aqueles da
banda correspondente X-Y⋯H (deslocamento no centro da banda e
aumento da largura) foram considerados tiacutepico de todos os sistemas
ligado por hidrogecircnio sejam soacutelidos liacutequidos e gasosos[24-26]
O Aacutecido aceacutetico fornece uma ilustraccedilatildeo interessante de algumas
caracteriacutesticas especiacuteficas dos efeitos no espectro de compostos ligados
por hidrogecircnio A banda de estiramento νs (O-H) no grupos O-H no
vapor do aacutecido aceacutetico ocorre em torno de 3600 cm-1 com trecircs picos (a
subestrutura de rotaccedilatildeo devido a transiccedilotildees entre niacuteveis rotacionais que
acompanham a transiccedilatildeo do estado fundamental para primeiro estado
vibracional excitado - overtones)[22] Esta banda aparece nos vapores de
compostos tais como aacutegua aacutelcoois outros aacutecidos carboxiacutelicos aacutecido
sulfuacuterico etc sendo inequivocamente caracteriacutestica de um grupo O-
H Vapor de aacutecido aceacutetico tambeacutem exibe uma banda larga νs (O-H ⋯) que
se estende de 2000 a 3700 cm -1 que eacute devido agraves vibraccedilotildees dos grupos
O-H ligados por hidrogecircnio no diacutemero ciacuteclico Como o aumento da
temperatura a intensidade desta banda diminui enquanto que a das
ν s (O-H) em torno da banda 3600 cm -1 aumenta proporcionando uma
clara indicaccedilatildeo de que ligaccedilotildees de Hidrogecircnio satildeo quebradas e os diacutemeros
satildeo transformados em monocircmeros O centro da banda eacute deslocado de -
500 cm1 e a sua largura consideravelmente aumentada em comparaccedilatildeo
com a banda vs (O-H) dos monocircmeros[27-29]
Entendida principalmente como um elo fraco Pauling argumentou
em seu livro claacutessico A Natureza da Ligaccedilatildeo Quiacutemica que ligaccedilotildees de
hidrogecircnio chamado para uma explicaccedilatildeo eletrostaacutetica uma vez que o
CAPIacuteTULO 1
6
aacutetomo de hidrogecircnio com apenas um orbital (1s) pode formar apenas
uma ligaccedilatildeo covalente desta forma a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e eacute em grande
parte de caraacuteter iocircnico formado apenas entre os aacutetomos mais
eletronegativosrdquo Ele tomou energias de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para na
maioria dos casos na faixa de 2 a 10 kcalmol embora ele natildeo
reconhecer a ocorrecircncia de simeacutetricas ligaccedilotildees de fortes [F⋯H⋯F]- no
KHF 2 (onde a distacircncia entre os aacutetomos de fluacuteor d (F⋯F) = 226 Aring
[O⋯H⋯O]- em dimetilglioxima de niacutequel ( d (O⋯O) = 244 Aring) e
[S⋯H⋯O]+ em hemi-acetamida ( d (O⋯O) = 240 Aring) A distacircncia X⋯X
nestes casos eacute curta sendo menor do que a soma do raio de van der
Waals
Figura 4 Ilustraccedilatildeo dos raios atocircmicos (rY e rH) raios covalentes (rH e rX) e acircngulo (θ) de formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Os sistemas dessa natureza satildeo descritos como proacutetons que estatildeo
imersos numa nuvem de eleacutetrons de dois aacutetomos vizinhos Invocando
ressonacircncia entre duas formas de valecircncia ligaccedilatildeo covalente X-H⋯X e X
H-X segundo ele por exemplo o aacutetomo de hidrogecircnio no [HF2] - iacuteon fica
a meio caminho entre dois aacutetomos de fluacuteor e pode ser considerado
formando uma semi-ligaccedilatildeo com cada No entanto casos em que o
caraacuteter covalente predomina eram extremamente raras sendo
CAPIacuteTULO 1
7
considerada como exceccedilotildees estas podem ser razoavelmente
negligenciadas no tratamento das ligaccedilotildees de hidrogecircnio mais usuais
Figura 5 Ilustraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio no iacuteon [HF2]-
Grande parte dos trabalhos na aacuterea foi persuadida de que a
covalecircncia natildeo era um fator importante a ser considerado e os primeiros
modelos teoacutericos representados moleacuteculas ligadas por hidrogecircnio se
limitava a um pequeno nuacutemero de cargas pontuais ou multipolos
localizados entre os trecircs aacutetomos interagentes As duacutevidas comeccedilaram a
surgir na deacutecada de 1950 e na segunda ediccedilatildeo do livro Valence Coulson
insistira que o fato da energia de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute
essencialmente eletrostaacutetica natildeo significa que nenhum efeito de
ressonacircncia e natildeo eacute satisfatoacuterio natildeo incluir vaacuterios fatores que
normalmente eacute necessaacuteria na discussatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas
convencionais[30] Para aleacutem das forccedilas eletrostaacuteticas provenientes das
nuvens deformadas de carga os outros fatores que ele menciona satildeo
deslocalizaccedilatildeo isto eacute efeitos de transferecircncia de carga associados com
caraacutecter covalente parcial sobreposiccedilatildeo repulsiva de nuvens de carga
sobre aacutetomos natildeo ligados e as forccedilas de dispersatildeo Um estudo de aacutecido
oxaacutelico sugeriu as ligaccedilotildees de hidrogecircnio curtas natildeo apresentam caraacuteter
eletrostaacutetica como as ligaccedilotildees de hidrogecircnio mais longas[31 32]
12 Interaccedilatildeo entre Empiacuterico e as concepccedilotildees Teoacutericas
Uma vez que se tinha tornado claro que houve um fenocircmeno
definido a ser investigado surgiu a questatildeo de como delimitar com mais
precisatildeo o conceito da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
CAPIacuteTULO 1
8
De Latimer e Rodebush a definiccedilatildeo citada eacute uma afirmaccedilatildeo teoacuterica
referindo-se a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo efetuada por um proacuteton interagindo
com dois pares de eleacutetrons[3] Essa definiccedilatildeo estaacute de encontro a feita por
Pimentel e McClellan[2]segundo o qual uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio A-H ⋯ B
existe quando
(a) Exista evidecircncia de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo (associaccedilatildeo ou
quelaccedilatildeo)
(ldquob) Estabeleccedila evidecircncias de que esse novo viacutenculo que liga A-H e
B envolve especificamente um aacutetomo de hidrogecircnio jaacute ligado a A ldquo
As definiccedilotildees tecircm aspectos distintos (a) e (b) porque muitos tipos
de mediccedilotildees datildeo suporte a definiccedilatildeo (a) (por exemplo alteraccedilatildeo nos
pontos de ebuliccedilatildeo e de fusatildeo alteraccedilotildees na solubilidade mudanccedilas nas
propriedades dieleacutetricas e de condutividade desvios nas leis dos perfeitos
e soluccedilotildees ideais) e outros pelo (b) (por exemplo a mudanccedila nas
frequecircncias estiramento do grupo A-H no infravermelho e Raman os
desvios quiacutemicos de RMN 1H determinaccedilotildees termodinacircmicas das energias
de ligaccedilatildeo distacircncias dos monocircmeros e nos complexos A⋯B e AH ⋯ B
determinadas por difraccedilatildeo de raios X e de necircutrons O criteacuterio (b)
portanto distingue as ligaccedilotildees de hidrogecircnio dos outros tipos de interaccedilatildeo
associativa
Jeffrey descreve a proposta de Pimentel e McClellan como uma
definiccedilatildeo pragmaacutetica ao permitir maior liberdade aos experimentalistas
tambeacutem permitindo que os teoacutericos de calcular as energias de ligaccedilatildeo e
geometrias de equiliacutebrio dos complexos Ele faz referecircncia a satisfaccedilatildeo
todos os investigadores na eacutepoca que por causa das diferentes meacutetodos
e observaccedilotildees podem tomar pontos de vista diferentes sobre o que
constitui uma prova da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio[1 33]
Arbitrariamente classificou-se as ligaccedilotildees de hidrogecircnio de acordo
com as suas energias de dissociaccedilatildeo D0 (298 K)[14]
CAPIacuteTULO 1
9
Ligaccedilotildees de hidrogecircnio fortes tipificada por (119865 ⋯ 119867 ⋯ 119865)minus com D0 gt 40
kJ mol-1
Ligaccedilotildees de hidrogecircnio meacutedias tal como 1198672119874 ⋯ 119867119865 com D0 = 10 ndash 40
kJ mol-1
Ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas por exemplo 119860119903 ⋯ 119867119862119897 com D0 lt 10 kJ
mol-1
Nenhuma relaccedilatildeo direta e universal entre os comprimentos da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 119903(119860 ⋯ 119861)e as forccedilas da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tem
sido observadas embora em uma determinada seacuterie de complexos vemos
uma tendecircncia do comprimento da ligaccedilatildeo crescente com a diminuiccedilatildeo
forccedila de ligaccedilatildeo tem sido frequentemente relatada
13 As caracteriacutesticas do espectro infravermelho
Desde suas primeiras aplicaccedilotildees nos anos 1930 a espectroscopia no
infravermelho providenciou uma das ferramentas mais apropriadas e
sensiacuteveis para identificar a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio investigando suas
caracteriacutesticas[34-36] A moleacutecula doadora de proacuteton X-H pode ser
entendida como uma ligaccedilatildeo covalente que arbitrariamente se impotildeem
ordem de ligaccedilatildeo 1 sendo modificada pela formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio com unidade receptora de proacutetons Y A densidade eletrocircnica eacute
transferida da regiatildeo de alta ocupaccedilatildeo para um orbital σ anti-ligante do
X-H[37 38]Isto tem o efeito de enfraquecimento da ligaccedilatildeo X-H o aumento
da distacircncia X-H polariza a ligaccedilatildeo permitindo a formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo
com a Y atraveacutes do aacutetomo do aacutetomo de hidrogecircnio[39-41] O
enfraquecimento e alongamento da ligaccedilatildeo X-H caracteriza o efeito red-
shifh ou seja o desvio para o vermelho nas frequecircncia da vibraccedilatildeo de
estiramento vs (X-H)[42-44] o nuacutemero de onda menor e o aumento na
polarizaccedilatildeo eacute responsaacutevel pelo aumento da intensidade da absorccedilatildeo na
radiaccedilatildeo infravermelha que depende da mudanccedila no momento de dipolo
durante a vibraccedilatildeo[45 46]
CAPIacuteTULO 1
10
Nos uacuteltimos anos vaacuterios trabalhos avanccedilaram no entendimento dos
efeitos blue-shift (desvios para maiores frequecircncias) das bandas
espectrais das ligaccedilotildees do tipo X-H onde os aacutetomos de moleacuteculas vizinhas
criam uma interaccedilatildeo mediada por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Inicialmente
chamadas de anti ligaccedilotildees de hidrogecircnio ou ligaccedilotildees de hidrogecircnio
improacuteprias[47-49] a primeira vista para distingui-las das ligaccedilotildees de
hidrogecircnio Sugeriu-se que o aacutetomo aceitador de proacuteton ou com alta
densidade eletrocircnica Y natildeo transfere a densidade eletrocircnica para o
orbital σ anti-ligante do X-H mas para outras regiotildees da moleacutecula[49-
51]Isso resulta numa reestruturaccedilatildeo da moleacutecula doadora encurtando e
fortalecendo a ligaccedilatildeo X-H em virtude da polaridade entre o hidrogecircnio
positivo e excesso de densidade eletrocircnica no aacutetomo doador de proacuteton[52
53]
A primeira linha de pensamento introduzida por Hobza e
colaboradores[54] concentrou-se nas diferenccedilas entre ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio claacutessica e a dita ldquoimproacutepriardquo com destaque para importacircncia
das interaccedilotildees de dispersatildeo e as mudanccedilas partes remotas da moleacutecula
por exemplo a transferecircncia eletrocircnica das ligaccedilotildees C-F num complexo de
Trifluorometano e aacutegua aleacutem da transferecircncia hiperconjugativa do par
solitaacuterio para o antiligante do CH (nrarrσ(CH))
A evoluccedilatildeo dos trabalhos vem caracterizando as ligaccedilotildees de
hidrogecircnio convencionais e improacuteprias como semelhantes na natureza
apenas apresentando desvios distintos nos espectros de
infravermelho Como um exemplo representativo Scheiner e
colaboradores[55 56] demonstraram em um estudo aprofundado que a
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo hidrogecircnio apresentando blue-shift e red-shift levam
a alteraccedilotildees semelhantes nas partes remotas do aceitador de hidrogecircnio
e natildeo existe distinccedilotildees fundamentais nos mecanismo de formaccedilatildeo da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos dois casos Essa constataccedilatildeo eacute consistente
com os resultados da anaacutelise QTAIM[57 58] (Quantum Theory of Atoms in
Molecules) de Cubero[59] que natildeo encontraram diferenccedilas essenciais entre
CAPIacuteTULO 1
11
as distribuiccedilotildees de densidade eletrocircnica para vaacuterios outros estudos com
complexos apresentando red-shift e blue-shift
Diversos estudos se concentraram sobre a importacircncia das
contribuiccedilotildees eletrostaacuteticas a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e o efeito do campo
eleacutetrico no comprimento de ligaccedilatildeo C-H apoiam esta conclusatildeo Estudos
anteriores de Dykstra e colaboradores foram capazes de prever a natureza
da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio (desvio para o azul ou vermelho) com base em
momentos eleacutetricos e a polarizaccedilatildeo dos doadores de proacuteton[60]
Recentemente Dannenberg tem mostrado que na presenccedila de pequenos
campos eleacutetricos ldquoa densidade eletrocircnica do hidrogecircnio move-se para a
ligaccedilatildeo CHrdquo encurtando-a e fortalecendo a ligaccedilatildeo[61] enquanto que
Hermansson tem modelado o campo eleacutetrico receptor de proacuteton com alta
precisatildeo uma derivada do potencial eletrostaacutetico de cargas pontuais e
concluiu que as razotildees para o deslocamento para o azul eacute devido ldquoao sinal
da derivada de momento de dipolo no que diz respeito a coordenada do
estiramento combinada com a sobreposiccedilatildeo de troca eletrocircnica (eletronic
exchange overlap) de complexos de hidrogecircnios com distacircncias
moderadas ou curtas[62]
Num trabalho posterior Li sugeriu que encurtamento da ligaccedilatildeo C-H
no complexo de hidrogecircnio eacute resultado de uma interaccedilatildeo repulsiva
esteacuterica entre as duas moleacuteculas que equilibram forccedilas atrativas
(eletrostaacuteticas) na geometria de equiliacutebrio[63] Qian e Krimm analisaram as
propriedades dinacircmicas grupo de doadores de proacutetons com particular
ecircnfase para a forccedila sobre a ligaccedilatildeo resultante da interaccedilatildeo do campo
eleacutetrico externo criado pelo receptor de proacutetons com os dipolo
permanentes ou induzidos da ligaccedilatildeo X-H Eles concluiacuteram que o efeito
do campo eleacutetrico eacute mais complicado no modo que quando os momentos
de dipolo e do campo satildeo paralelos prolonga a ligaccedilatildeo como no caso de
OHmiddotmiddotmiddotO quando o campo e dipolo satildeo antiparalelos no caso de CHmiddotmiddotmiddotO o
viacutenculo encurta[64] Finalmente Alabugin e equipe propuseram que o
comprimento de ligaccedilatildeo XH em nos complexos de hidrogecircnio do X-HmiddotmiddotmiddotY eacute
CAPIacuteTULO 1
12
controlado por um equiliacutebrio de dois fatores principais atuando em
direccedilotildees opostas Alongamento do viacutenculo XH devido a interaccedilatildeo
hiperconjugativa n(Y)rarrσ(H- X) eacute equilibrada por encurtamento da
ligaccedilatildeo XH devido ao aumento do caraacuteter ldquosrdquo e a polarizaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
XH Quando hiperconjugaccedilatildeo domina o alongamento do X-H eacute refletida
no desvio para o vermelho da frequecircncia do estiramento no IV
correspondente Quando a interaccedilatildeo hiperconjugativa eacute fraca e os orbitais
hiacutebridos do X na ligaccedilatildeo X-H eacute capaz de passar por uma mudanccedila
suficiente na hibridaccedilatildeo e polarizaccedilatildeo existe uma ldquorehibridizaccedilatildeordquo
dominante levando a um encurtamento da distacircncia X-H e uma mudanccedila
para o azul no valor das frequecircncias de estiramento X-H[53 65] Todas
estas explicaccedilotildees soacute satildeo significativas para um caso particular Natildeo
aparece nenhuma teoria uniforme que pode ser explicar todos os tipos de
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio por isso a natureza do blue-shift ainda estaacute em
debate
14 O Relatoacuterio Teacutecnico IUPAC
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio como descrito nas paacuteginas iniciais tem
relevante importacircncia e como fenocircmeno apresenta um elevado nuacutemero de
pesquisas Os debates sobre um conceito mais definido de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio levaram a IUPAC (Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e
Aplicada) criar um grupo de trabalho sob a direccedilatildeo de Elangannan Arunan
para chegar a uma definiccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio adequada para a
quiacutemica moderna[66]
A antiga definiccedilatildeo que a nova proposta se destina a substituir
estipulara o seguinte entendimento a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma forma
de associaccedilatildeo entre um aacutetomo eletronegativo e um aacutetomo de hidrogecircnio
ligado a um segundo aacutetomo relativamente eletronegativo Eacute mais bem
considerada como uma interaccedilatildeo eletrostaacutetica aumentada pelo tamanho
pequeno de hidrogecircnio permitindo a proximidade dos dipolos ou cargas
interagentes Ambos os aacutetomos eletronegativos satildeo geralmente (mas natildeo
necessariamente) do primeiro periacuteodo da Tabela Perioacutedica isto eacute
CAPIacuteTULO 1
13
Nitrogecircnio Oxigecircnio ou Fluor As ligaccedilotildees de hidrogecircnio podem ser
intermoleculares ou intramoleculares Com algumas exceccedilotildees geralmente
envolvendo fluacuteor as energias associadas encontram-se abaixo de 20-25
kJ mol-1 (5-6 kcal mol-1 )[67]
Esta definiccedilatildeo demasiadamente conservadora[68] refletira
claramente o entendimento de Pauling A nova proposta enfatizando a
necessidade de provas eacute substituir a antiga por uma forma mais
abrangente do fenocircmeno da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio no seguinte termo
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma interaccedilatildeo atrativa entre um aacutetomo de
hidrogecircnio a partir de uma moleacutecula ou um fragmento molecular X-H em
que X eacute mais eletronegativo que o hidrogecircnio e um aacutetomo ou grupo de
aacutetomos ou uma moleacutecula diferente onde exista uma evidecircncia da
formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo[66 69]
A definiccedilatildeo eacute necessariamente acompanhada por uma lista de seis
criteacuterios indicando a evidecircncia da formaccedilatildeo e seis caracteriacutesticas de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio todos qualificados por notas de rodapeacute
substanciais
Embora um movimento no sentido de unificaccedilatildeo teoacuterica o trabalho
de Arunan e equipe enfatiza que vaacuterios fatores contribuem na
decomposiccedilatildeo de forccedilas da interaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
(eletrostaacutetica transferecircncia de carga dispersatildeo polarizaccedilatildeo troca e
repulsatildeo) variam de tal forma entre diferentes ligaccedilotildees de hidrogecircnio que
nenhuma uacutenica forccedila fiacutesica pode ser atribuiacuteda a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio[69]rdquo
O fator unificador eacute o caraacutecter direcional de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que
distingue claramente das forccedilas intermoleculares de dispersatildeo e da
ligaccedilatildeo iocircnica
A ocorrecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio se torna mais ampla e
difundida que Pauling sugeriu nos seus estudos pioneiros Embora o
elemento doador eacute mais eletronegativo que hidrogecircnio esta definiccedilatildeo e os
trabalhos incluem mais do que os trecircs aacutetomos F N e O certamente C
CAPIacuteTULO 1
14
P S Cl Se Br e I satildeo bem caraterizados como aacutetomos que formam
complexos de hidrogecircnio Aleacutem disso o receptor pode ser qualquer um
desses elementos bem como os eleacutetrons π ou ainda sistemas ditos
pseudos-pi Os metais de transiccedilatildeo tambeacutem atuam como receptores de
proacutetons ateacute os gases nobres Argocircnio e Criptocircnio tambeacutem tecircm sido
estudados como doadores onde os compostos de gases nobres HArF e
HKrF formam ligaccedilotildees fortes com aceitadores de proacutetons como HF e N2
Com um grupo conhecido de receptores e doadores e uma
possibilidade de outros a definiccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio natildeo impotildee
qualquer restriccedilatildeo especiacutefica sobre que tipos de doador ou receptor pode
ser aacutetomos ou fragmentos Esta consideraccedilatildeo aleacutem do fato que natildeo haacute
nenhuma forccedila uacutenica explicando a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio leva o conceito
forte dependecircncia da evidecircncia que pode ser de natureza teoacuterica ou
experimental ldquoidealmente uma combinaccedilatildeo de ambos[66]
A espectroscopia de infravermelhos tem sido considerada como a
caracterizaccedilatildeo experimental mais sensiacutevel delineando e captando a
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio onde as caracteriacutesticas do pico X-H tipicamente
mostrando um decreacutescimo na frequecircncia um aumento na largura de
banda e um aumento na intensidade O recente desenvolvimento do
deslocamentos para o azul aumentando a frequecircncia de estiramento do X-
H foram agrupados sob uma explicaccedilatildeo uniforme de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio agrupam todas aquelas que apresentam red-shift ou blue-shift
evidenciando a formaccedilatildeo poderaacute apresentar deslocamento nos espectro do
infravermelho Falando de criteacuterios destaca-se o reconhecimento que
haveraacute casos limiacutetrofes embora novos podem surgir[66] A proacutexima
evidecircncia que se destaca eacute fornecida pela ressonacircncia magneacutetica nuclear
NMR A ressonacircncia magneacutetica do ambiente quiacutemico do X-H move-se em
direccedilatildeo a valores de campo mais baixos em comparaccedilatildeo com os proacutetons
natildeo ligados do complexo a causa eacute a desproteccedilatildeo dos proacutetons eacute
decorrente da redistribuiccedilatildeo de eleacutetrons em torno do aacutetomo de H
resultante da formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo As caracteriacutesticas reveladas pela
CAPIacuteTULO 1
15
espectroscopia de RMN e de IV oferecem criteacuterios experimentais diretos
da ligaccedilatildeo mas outros meacutetodos espectroscoacutepicos auxiliam nos estudo da
ligaccedilatildeo Quatro outras fontes de criteacuterios satildeo mencionados (i) as forccedilas
envolvidas na formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio (ii) que os aacutetomos X e H
estatildeo ligados de forma covalente com a ligaccedilatildeo X-H polarizada e a forccedila
do viacutenculo H⋯Y diminuindo com o aumento da eletronegatividade de X
(iii) que a ligaccedilatildeo H-X⋯Y geralmente linear (180deg) e quanto mais
proacuteximo de 180 deg mais forte seraacute a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e quanto menor
a distacircncia H⋯Y e (iv) que a Energia Livre de Gibbs de formaccedilatildeo deve ser
maior do que a energia teacutermica do sistema permitindo a ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio a ser detectado
As seis caracteriacutesticas das ligaccedilotildees de hidrogecircnio mencionadas
pelos autores satildeo pontuadas ou discriminada dessa maneira
I O pKa do doador de proacuteton X-H e o pKb do Y-Z num dado solvente
deve apresentar uma forte correlaccedilatildeo com a energia de ligaccedilatildeo do
hidrogecircnio formado entre eles
II Ligaccedilotildees de hidrogecircnio que estatildeo envolvidas nas reaccedilotildees de
transferecircncia de proacutetons (H-X⋯YrarrX⋯H-Y) e podem ser
considerados os precursores parcialmente ativados para tais
reaccedilotildees
III As redes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio por efeito de cooperaccedilatildeo leva a
desvios do comportamento dos monocircmeros nas propriedades de
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
IV Ligaccedilotildees de hidrogecircnios mostram preferecircncias direcionais e
influencia nos modos de empacotamento cristalino
V Estimativas da transferecircncia de carga nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
mostram que a energia de interaccedilatildeo correlaciona-se bem com o
grau de transferecircncia de carga entre o dador e o aceitador
VI Anaacutelise da topologia densidade eletrocircnica de sistemas de ligados por
hidrogecircnio geralmente mostram um caminho de ligaccedilatildeo entre H e Y
e um ponto criacutetico (3 -1) no viacutenculo entre H e Y
CAPIacuteTULO 1
16
Estas caracteriacutesticas satildeo qualificadas e elaboradas por observaccedilotildees
em notas de rodapeacute
Em suma esta eacute uma construccedilatildeo de difiacutecil conclusatildeo onde um
conceito de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio seraacute ampliada com alguns criteacuterios
uacuteteis como prova e algumas caracteriacutesticas tiacutepicas de tal modo que
quanto maior o nuacutemero de criteacuterios atendidos o mais confiaacutevel eacute a
caracterizaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio [66]
O trabalho da IUPAC avanccedila no entendimento da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio pois reuni criteacuterios objetivo com escopo experimental e
teoacuterico detalhando ainda pontos como o uso de analise topoloacutegico e
transferecircncia de carga
CAPIacuteTULO 2
17
2 OBJETIVOS
21 Objetivo Geral
Realizar um estudo teoacuterico computacional empregando os niacuteveis de
caacutelculo MP2 e DFT a fim de estudar as principais mudanccedilas nas
propriedades estruturais eletrocircnicas vibracionais e topoloacutegicas das
espeacutecies doadoras de proacuteton CX3H onde o X = Cl e F devidas agrave formaccedilatildeo
dos complexos de hidrogecircnio intermoleculares natildeo usuais envolvendo as
espeacutecies C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 e C4H4
CAPIacuteTULO 2
18
22 Objetivos Especiacuteficos
221 Analisar as mudanccedilas de paracircmetros estruturais tais como o
incremento no comprimento da ligaccedilatildeo X3CH δr(C-H) devido agrave
formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio
222 Analisar o deslocamento do modo de estiramento ν(C-H) no
espectro vibracional
223 Analisar os novos modos vibracionais destacando os mais
importantes que surgem no espectro infravermelho devido agrave
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
224 Analisar a energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e a tendecircncia desses
valores ao longo dos meacutetodos empregados
225 Analisar a influecircncia dos meacutetodos computacionais (MP2 DFTB3LYP
e DFTX3LYP) nas propriedades intermoleculares dos complexos de
hidrogecircnio estudados
226 Em relaccedilatildeo ao estudo empregando os Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo
NBO caracterizara a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enfatizando
os seguintes paracircmetros
2261 Energia de hiperconjugaccedilatildeo dos orbitais da aproximaccedilatildeo de
segunda ordem E(πC-C rarr σC-H)
2262 Analisar as mudanccedilas do caraacuteter s do orbital hiacutebrido do
Carbono da espeacutecie X3CH
2263 Determinar as cargas NBO nos complexos e monocircmeros
investigar a razatildeo das cargas
2264 Levantar os valores de ocupaccedilatildeo dos orbitais ligantes n(σC-H)
e antiligantes n(σC-H) nas espeacutecies doadoras de proacutetons
CAPIacuteTULO 2
19
227 Em relaccedilatildeo ao estudo empregando a Teoria Quacircntica de Aacutetomos em
Moleacuteculas QTAIM caracterizara a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio enfatizando os seguintes paracircmetros
2271 Analisar os valores de densidade eletrocircnica e do Laplaciano da
densidade eletrocircnica no ponto criacutetico da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
2272 Analisar os valores de densidade eletrocircnica e do laplaciano da
densidade eletrocircnica da ligaccedilatildeo sigma em HX antes e apoacutes a
formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo intermolecular
2273 Analisar a relaccedilatildeo entre os valores de deslocamento da
frequecircncia de estiramento da ligaccedilatildeo X3CH devido agrave formaccedilatildeo da
ligaccedilatildeo intermolecular e os valores de densidade eletrocircnica no BCP
de X3CH
2274 Analisar o dipolo atocircmico e sua variaccedilatildeo na formaccedilatildeo da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
CAPIacuteTULO 3
20
3 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
O trabalho foi desenvolvido mediante o uso de caacutelculos de estrutura
eletrocircnica atraveacutes dos meacutetodos ab-initio (MP2)[70] e a teoria do funcional
da densidade (DFT)[71] para obtenccedilatildeo das estruturas de miacutenimos dos
monocircmeros e complexos de hidrogecircnios Caacutelculos de NBO[72-74] tambeacutem
foram empregados de modo a investigar paracircmetros eletrocircnicos atraveacutes
da anaacutelise populacional
31 Meacutetodos ab initio
Com o aumento da capacidade computacional o uso de meacutetodos
ab initio tem crescido a cada dia e auxiliado na investigaccedilatildeo em niacutevel
molecular de diversos fenocircmenos da quiacutemica Para o estudo de
mecanismos de reaccedilatildeo estes meacutetodos se apresentam como uma
ferramenta extremamente uacutetil uma vez que eacute possiacutevel utilizaacute-los tanto
para estimar propriedades cineacuteticas e termodinacircmicas quanto na
investigaccedilatildeo da estrutura e reatividade de possiacuteveis intermediaacuterios
reacionais e estados de transiccedilatildeo A seguir seratildeo descritos os modelos e
aproximaccedilotildees dos meacutetodos teoacutericos utilizados nesta dissertaccedilatildeo
Os meacutetodos ab initio (do latim ldquodo iniacuteciordquo) se propotildeem a predizer as
propriedades de sistemas atocircmicos e moleculares usando para isso
somente as leis fundamentais da mecacircnica quacircntica e algumas constantes
fiacutesicas universais tais como massa e carga do eleacutetron constante de
Planck dentre outras Aleacutem disso particularmente para sistemas com
mais de um eleacutetron satildeo necessaacuterias diversas aproximaccedilotildees que seratildeo
discutidas ao longo deste capiacutetulo
32 A Equaccedilatildeo de Schroumldinger
O objetivo central da quiacutemica quacircntica eacute a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees da
equaccedilatildeo de Schroumldinger para a determinaccedilatildeo precisa de propriedades de
CAPIacuteTULO 3
21
sistemas atocircmicos e moleculares[75] A equaccedilatildeo de Schroumldinger
dependente do tempo eacute mostrada na equaccedilatildeo (1) abaixo A partir destas
soluccedilotildees teremos uma ampla faixa de grandezas fiacutesicas e quiacutemicas
associadas ao comportamento de vaacuterios sistemas na escala macroscoacutepica
22
2
28
r th ihV r t
tm
(1)
Nesta equaccedilatildeo eacute a funccedilatildeo de onda m eacute a massa da partiacutecula h eacute a
constante de Planck e V eacute o potencial na qual a partiacutecula estaacute se
movendo O produto de com o seu complexo conjugado (
frequumlentemente escrito como
2
) eacute interpretado como a distribuiccedilatildeo de
probabilidade da partiacutecula
A equaccedilatildeo de Schroumldinger para um conjunto qualquer de partiacuteculas
(sejam eles eleacutetrons proacutetons necircutrons ou qualquer outra partiacutecula)
como eacute o caso das moleacuteculas e aacutetomos constituiacutedos de proacutetons eleacutetrons
e necircutrons eacute muito similar Neste caso eacute uma funccedilatildeo das coordenadas
de todas as partiacuteculas do sistema e do tempo (t)
A energia e muitas outras propriedades da partiacutecula podem ser
obtidas pela resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger para utilizando-se
condiccedilotildees de contorno apropriadas Muitas funccedilotildees de onda diferentes
podem ser soluccedilotildees aceitaacuteveis para a equaccedilatildeo de onda correspondendo a
diferentes estados estacionaacuterios do sistema Se o potencial V natildeo for
funccedilatildeo do tempo a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode ser simplificada atraveacutes
da separaccedilatildeo de variaacuteveis Assim a funccedilatildeo de onda pode se escrita como
um produto de uma funccedilatildeo espacial e uma funccedilatildeo do tempo
CAPIacuteTULO 3
22
( ) ( ) ( )r t r t
(2)
Substituindo-se este produto na equaccedilatildeo (1) obtecircm-se duas
equaccedilotildees sendo uma somente dependente da posiccedilatildeo da partiacutecula e
outra dependente somente do tempo
Para sistemas moleculares podem-se utilizar as soluccedilotildees
estacionaacuterias sendo assim pode-se enfocar a atenccedilatildeo basicamente
sobre a equaccedilatildeo de Schroumldinger independente do tempo
H E
(3)
onde E eacute a energia da partiacutecula e H eacute o operador hamiltoniano que eacute
dado por
2ˆ ˆ ˆ
2H V
m
(4)
As vaacuterias soluccedilotildees possiacuteveis para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
independente do tempo correspondem aos diferentes estados
estacionaacuterios da partiacutecula ou moleacutecula A soluccedilatildeo que tem a menor
energia eacute chamada de estado fundamental
33 O Operador Hamiltoniano Molecular
Para um dado sistema molecular eacute uma funccedilatildeo das posiccedilotildees dos
eleacutetrons (r ) e dos nuacutecleos (R ) que o compotildeem Eacute interessante notar que
CAPIacuteTULO 3
23
os eleacutetrons satildeo tratados individualmente ao contraacuterio dos nuacutecleos em
que cada nuacutecleon (proacuteton necircutron ou quarks) eacute tratado de forma
coletiva como sendo uma uacutenica partiacutecula
O Hamiltoniano ou operador de Hamilton conforme mostrado na equaccedilatildeo
(4) eacute constituiacutedo de termos relacionados agrave energia cineacutetica e potencial
ˆ ˆ ˆC
H E V
(5)
sendo a energia cineacutetica dada pelo somatoacuterio sobre todas as partiacuteculas na
moleacutecula
2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2
1ˆ8 8
Ck kk kk k k
h hE
m mx y z
(6)
O componente de energia potencial eacute a interaccedilatildeo coulocircmbica entre
cada par de partiacuteculas carregadas tratando-se cada nuacutecleo como uma
uacutenica partiacutecula com carga Z onde Z eacute o nuacutemero de proacutetons do nuacutecleo
(nuacutemero atocircmico)
onde jkr
corresponde a distacircncia entre as duas partiacuteculas e ej e ek satildeo
as cargas nas partiacuteculas j e k Cada eleacutetron possui carga ndashe enquanto que
o nuacutecleo tem carga +Ze Logo
0
1
4j k
jkj j k
e eV
r
(7)
CAPIacuteTULO 3
24
O primeiro termo corresponde agrave atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo o segundo agrave
repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron e o terceiro agrave repulsatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
34 Unidades Atocircmicas
As equaccedilotildees fundamentais da mecacircnica quacircntica satildeo geralmente
expressas no sistema de unidades atocircmicas concebido de forma a
simplificar a sua forma pela eliminaccedilatildeo das constantes fundamentais A
unidade atocircmica de comprimento eacute o raio de Bohr (ao) e eacute dada por
Jaacute a unidade atocircmica de energia eacute dada em hartrees definido como
sendo a energia relacionada agrave repulsatildeo entre dois eleacutetrons separados pela
distacircncia de 1 bohr
Massas tambeacutem satildeo especificadas em termos da massa de um eleacutetron
(me=1)
Estas unidades seratildeo utilizadas em todas as equaccedilotildees daqui por
diante Aleacutem disso
22 2
0
1
4
Ne NNee
N M N
V V
N M MI jI
iI ij IJi I i i j I I J
V
Z Z eZ e eV
r r r
(8)
2
0 2 2052917725 Aring
4 e
ha
m e
2
0
1 6275095 26255 e
hartree kcal mol kJ mola
CAPIacuteTULO 3
25
1
2
h
e 04 1
35 A Aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
A aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer (ABO) eacute a primeira de vaacuterias
aproximaccedilotildees usadas para simplificar a soluccedilatildeo da equaccedilatildeo de
Schroumldinger Esta simplifica o problema molecular pela separaccedilatildeo dos
movimentos de nuacutecleos e eleacutetrons Esta aproximaccedilatildeo eacute razoaacutevel se
considerarmos a escala temporal do movimento relativo dos eleacutetrons e
nuacutecleos[76] onde os primeiros se ajustam instantaneamente as mudanccedilas
nas posiccedilotildees nucleares Logo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica dentro de um
sistema molecular depende das posiccedilotildees dos nuacutecleos e natildeo de suas
velocidades
A aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer escreve um hamiltoniano que
despreza o termo de energia cineacutetica dos nuacutecleos[77] sendo o eletrocircnico
em unidades atocircmicas dado por
Este hamiltoniano eacute entatildeo usado na equaccedilatildeo de Schroumldinger para a
descriccedilatildeo do movimento dos eleacutetrons no campo potencial dos nuacutecleos
fixos no espaccedilo
21 1
2
N N M N Neletr I
ii i I i i j i j
M MI j
I I J I J
ZH
R r r r
Z Z
R R
(9)
( ) ( ) ( )eletr eletr eletr eletrH r R E R r R
(10)
CAPIacuteTULO 3
26
Obtecircm-se atraveacutes da resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo a funccedilatildeo potencial
nuclear efetiva Eeletr que depende parametricamente das coordenadas
nucleares e descreve a superfiacutecie de energia potencial para o sistema O
conceito de superfiacutecie potencial eletrocircnica (SPE) que eacute consequecircncia
direta da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer eacute uma informaccedilatildeo muito uacutetil
no estudo de mecanismos de reaccedilatildeo uma vez que este numa reaccedilatildeo
quiacutemica nada mais eacute que a evoluccedilatildeo de um dado sistema atraveacutes de
determinados ldquocaminhos reacionaisrdquo de um ponto a outro da superfiacutecie de
energia potencial
O potencial efetivo eletrocircnico tambeacutem pode ser utilizado como
funccedilatildeo potencial para o hamiltoniano nuclear
Este hamiltoniano eacute usado na equaccedilatildeo de Schroumldinger para a
descriccedilatildeo dos movimentos nucleares obtendo-se como soluccedilatildeo os estados
vibracionais rotacionais e translacionais da moleacutecula A resoluccedilatildeo da
equaccedilatildeo de Schroumldinger nuclear (pelo menos aproximadamente) eacute
necessaacuteria para a prediccedilatildeo do espectro vibracional de moleacuteculas
36 Restriccedilotildees agrave Funccedilatildeo de Onda
A densidade de probabilidade para uma ou para um conjunto de
partiacuteculas considerando-se um elemento infinitesimal de volume
( )d dxdydz e descritos pela funccedilatildeo de onda eacute dado por d A
funccedilatildeo de onda deve ser normalizada Se a probabilidade for integrada em
todo o espaccedilo teremos o nuacutemero total de partiacuteculas Desta forma pode-
se multiplicar por uma constante de tal modo que a condiccedilatildeo seja
satisfeita
( ) ( )nucl nucl eletrcH E R E R
(11)
CAPIacuteTULO 3
27
Dado que eleacutetrons satildeo feacutermions e portanto possuem spin semi-
inteiro temos que estes satildeo partiacuteculas que tecircm como caracteriacutestica
intriacutenseca a anti-simetria de suas propriedades a funccedilatildeo eletrocircnica
tambeacutem deve representar estas caracteriacutesticas de alguma forma Isto
pode ser obtido se for anti-simeacutetrica o que significa que a funccedilatildeo tem
que trocar de sinal quando as posiccedilotildees de duas partiacuteculas idecircnticas satildeo
trocadas tal como mostrado na equaccedilatildeo abaixo
37 Aproximaccedilotildees
A soluccedilatildeo exata da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo eacute possiacutevel para
sistemas moleculares com mais de 1 eleacutetron Entretanto um grande
nuacutemero de hipoacuteteses e procedimentos simplificadores pode ser feito de
modo a obter-se uma soluccedilatildeo aproximada para a funccedilatildeo de onda possiacutevel
para um grande nuacutemero de moleacuteculas Estas diferentes maneiras de se
obter a funccedilatildeo de onda aproximada para o sistema investigado eacute que datildeo
origem aos diversos ldquoniacuteveis de caacutelculordquo hoje disponiacuteveis Na verdade
estes deveriam ser chamados de diferentes niacuteveis de aproximaccedilatildeo
No presente texto seratildeo abordadas somente as teorias que foram
utilizadas em caacutelculos relativos a dissertaccedilatildeo As informaccedilotildees sobre os
outros itens aqui natildeo comentados podem ser obtidos em livros textos
especiacuteficos[75 78]
partiacuteculasd n
(12)
1 1( ) ( )i j N j i Nr r r r r r r r
(13)
CAPIacuteTULO 3
28
38 Meacutetodo Hartree-Fock
A primeira aproximaccedilatildeo a ser considerada vem da interpretaccedilatildeo de
d como sendo a densidade de probabilidade para os eleacutetrons em
um determinado sistema
A teoria dos orbitais moleculares (ou teoria MO do inglecircs ldquoMolecular
Orbitalrdquo) descreve a funccedilatildeo de onda multieletrocircnica e multinuclear a
partir da combinaccedilatildeo linear de orbitais monoeletrocircnicos e multicecircntricas
1 2 Com isso eacute possiacutevel transformar uma equaccedilatildeo eletrocircnica que
eacute funccedilatildeo das posiccedilotildees de N partiacuteculas em N equaccedilotildees envolvendo as
coordenadas de somente um eleacutetron ou seja mono-eletrocircnicas Para
satisfazer algumas das condiccedilotildees impostas a tal como discutido
anteriormente um conjunto de orbitais moleculares normalizados e
ortogonais (conjunto chamado de ortonormal) eacute escolhido
ou usando-se uma notaccedilatildeo mais compacta (notaccedilatildeo do ldquobrardquo e do ldquoketrdquo)
temos
1i idxdydz
(14)
0i jdxdydz
(15)
1i i
(16)
CAPIacuteTULO 3
29
Hartree propocircs o uso dessa teacutecnica para construir a funccedilatildeo de onda
como um produto destes orbitais (chamado produto de Hartree)
Entretanto esta funccedilatildeo natildeo satisfaz a condiccedilatildeo de anti-simetria da
funccedilatildeo de onda tornando esta uma soluccedilatildeo inadequada para o problema
eletrocircnico A funccedilatildeo assimeacutetrica mais simples possiacutevel eacute a que faz a
combinaccedilatildeo dos orbitais moleculares como um determinante Antes de
formar este determinante conhecido como determinante de Slater eacute
necessaacuterio considerar o momento de spin eletrocircnico que foi negligenciado
ateacute agora A razatildeo para isso reside no fato de que esse nuacutemero quacircntico
necessaacuterio para a descriccedilatildeo das propriedades magneacuteticas natildeo surge na
soluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger para o aacutetomo de hidrogecircnio Assim eacute
preciso acrescentaacute-lo a posteriori na funccedilatildeo de onda Eleacutetrons tecircm
nuacutemeros de spin +12 (simbolizado por uarr) ou -12 (simbolizado por darr)
Um conjunto completo de funccedilotildees para a descriccedilatildeo do spin eletrocircnico
consiste de duas funccedilotildees ortonormais α e β de tal modo que
( ) 1 ( ) 0
( ) 0 ( ) 1
A funccedilatildeo de onda que descreve tanto a distribuiccedilatildeo espacial e seu
spin eletrocircnico eacute chamada de spin-orbital ( )i spin Cada orbital
espacial i pode dar origem a dois spins-orbitais diferentes um
correspondendo ao spin α e o outro ao spin β tal como mostrado abaixo
0i j i j
(17)
1 1 2 2( ) ( ) ( ) ( )i N Nr r r r
(18)
CAPIacuteTULO 3
30
i
i
Pode-se construir a funccedilatildeo de onda anti-simeacutetrica para um sistema
de N eleacutetrons como mostrado abaixo
O termo (N)-12 eacute um fator de normalizaccedilatildeo Este eacute o determinante
de Slater[43] constituiacutedo de N eleacutetrons ocupando N spin-orbitais
1 2 k sem especificar qual eleacutetron estaacute em qual orbital Cada
linha eacute formada pela representaccedilatildeo de todos os assinalamentos possiacuteveis
de um eleacutetron i a todas as combinaccedilotildees de spin-orbitais A troca de
coordenada de dois eleacutetrons quaisquer o que corresponde a intercambiar
duas linhas no determinante tem como efeito a mudanccedila de sinal da
funccedilatildeo de onda satisfazendo assim ao principio da anti-simetria da funccedilatildeo
de onda
39 Funccedilotildees de Base
Uma das ferramentas matemaacuteticas mais poderosas de que se dispotildee
eacute a representaccedilatildeo de uma funccedilatildeo qualquer por um conjunto de funccedilotildees
(1) (1) (1)
(2) (2) (2)1( )
( ) ( ) ( )
i j k
i j ki
i j k
rN
N N N
(19)
CAPIacuteTULO 3
31
conhecidas cujos coeficientes satildeo cuidadosamente escolhidos conforme
equaccedilatildeo (21)
As funccedilotildees I x satildeo chamadas de funccedilotildees de base O conjunto de
funccedilotildees necessaacuterias para a representaccedilatildeo( )f x
eacute chamado de base Se a
base for completa a relaccedilatildeo de igualdade acima eacute rigorosamente vaacutelida
do ponto de vista matemaacutetico Entretanto como natildeo se pode usar uma
base infinita do ponto de vista praacutetico o nuacutemero total de funccedilotildees de base
utilizado (tamanho da base) pode ter efeito na qualidade dos resultados
finais
Desta forma pode-se escrever um orbital molecular como
onde os coeficientes ci satildeo conhecidos como coeficientes de expansatildeo
dos orbitais moleculares ou como os autovetores da funccedilatildeo de onda As
funccedilotildees de base tambeacutem satildeo normalizadas e geralmente centradas
nos nuacutecleos atocircmicos os quais tambeacutem possuem similaridades com os
orbitais atocircmicos Funccedilotildees gaussianas satildeo usadas em caacutelculos ab initio
devido agrave maior simplicidade no caacutelculo das integrais Estas funccedilotildees tecircm a
seguinte forma geneacuterica
1 1 2 21
( ) i ii
f x c c c
(20)
1i ic
(21)
CAPIacuteTULO 3
32
em que
ˆ ˆ ˆ r xi yj zke eacute a constante relacionada com a
extensatildeo radial Abaixo estatildeo exemplificadas trecircs funccedilotildees gaussianas
representativas (de tipo s py e dxy respectivamente)
2
34
12
( ) rsg r e
2
15 4
2 3
128( )x
rpg r ye
2
17 4
3 3
2048( )
xy
rdg r xye
A combinaccedilatildeo destas gaussianas tambeacutem chamadas de
ldquoprimitivasrdquo eacute usada para formar as funccedilotildees de base gaussianas Estas
por sua vez satildeo chamadas de funccedilotildees gaussianas contraiacutedas e tecircm a
seguinte forma
onde dpμ satildeo constantes fixas (coeficientes de contraccedilatildeo) e em geral
normalizadas para uma dada base
Desta forma os orbitais moleculares podem ser construiacutedos da
seguinte forma
2
( ) n m l rg r cx y z e
(22)
p pp
d g
(23)
CAPIacuteTULO 3
33
Vaacuterias bases foram propostas para os diversos elementos e as
habitualmente mais utilizadas em caacutelculos ab initio satildeo listadas na Tabela
31 Cabe entretanto ressaltar que qualquer um pode criar sua proacutepria
base sendo necessaacuterio para isso somente usar teacutecnicas de construccedilatildeo de
base [79]
As bases de valecircncia desdobradas tambeacutem chamadas de bases de
Pople[80] descrevem os orbitais mais internos (orbitais de caroccedilo) usando
funccedilotildees contraiacutedas ou seja cujos coeficientes natildeo foram otimizados e os
orbitais de valecircncia satildeo desdobrados em dois conjuntos orbitais de
valecircncia interna e externa Por exemplo para o aacutetomo de carbono os
orbitais satildeo separados da seguinte forma
interna externa
1 2 2caroccedilo
valecircncia
C s s p
Ambos os
orbitais de valecircncia tecircm os coeficientes das funccedilotildees de base satildeo
devidamente otimizados
Figura 6 Representaccedilatildeo das funccedilotildees de valecircncia
Para descrever corretamente a ligaccedilatildeo quiacutemica eacute necessaacuterio a
inclusatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo Na formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo quiacutemica o
orbital s do aacutetomo de Hidrogecircnio por exemplo passa a ter contribuiccedilatildeo
do orbital p jaacute o orbital p do aacutetomo de Liacutetio passa a ter contribuiccedilatildeo dos
1 1i i i p p
p
c c d g
(24)
CAPIacuteTULO 3
34
orbitais d e assim por diante Portanto a inclusatildeo de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo eacute quase obrigatoacuteria para uma boa descriccedilatildeo dos orbitais
moleculares Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo adicionam orbitais do tipo p para o
Hidrogecircnio e do tipo d para os aacutetomos pesados A notaccedilatildeo que caracteriza
a inclusatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo eacute o siacutembolo (p) para a inclusatildeo de
orbitais tipo p e (d) para a inclusatildeo de orbitais tipo d As funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo estatildeo representada na Figura 32
Figura 7 Representaccedilatildeode funccedilotildees de polarizaccedilatildeo
As funccedilotildees difusas (++) satildeo necessaacuterias para descrever acircnions
complexos fracamente ligados estados excitados ou seja para todo
sistema molecular onde haacute eleacutetrons fracamente ligados com expansatildeo da
nuvem eletrocircnica A inclusatildeo de funccedilotildees difusas na base eacute indicada pelo
siacutembolo (+) significando que funccedilotildees difusas do tipo s e p satildeo adicionadas
aos aacutetomos pesados e (++) significa que funccedilotildees difusas do tipo s
tambeacutem satildeo adicionadas ao aacutetomo de H como pode ser observado na
Figura 33
Figura 8 Representaccedilatildeo das funccedilotildees difusas
CAPIacuteTULO 3
35
Tabela 1 Algumas funccedilotildees de bases e modo da descriccedilatildeo dos orbitais atocircmicos
310 O Princiacutepio Variacional
Ateacute aqui foi visto que para se obter a funccedilatildeo de onda do sistema (120595)
era necessaacuteria a determinaccedilatildeo dos orbitais moleculares φi O problema
agora eacute a determinaccedilatildeo dos coeficientes ciμ com os quais se podem
construir os orbitais moleculares 120595 A teoria Hartree-Fock utiliza para isto
o princiacutepio variacional que diz que a energia do estado fundamental de
qualquer funccedilatildeo normalizada anti-simeacutetrica das coordenadas eletrocircnicas
(Φ) seraacute sempre maior que a energia para a funccedilatildeo de onda exata
Em outras palavras a energia da funccedilatildeo de onda exata eacute o limite
inferior para as energias calculadas a partir de qualquer outra funccedilatildeo
normalizada e anti-simeacutetrica Logo o problema se transforma agora em
Base Modo de descriccedilatildeo dos orbitais atocircmicos
STO-3G 1 funccedilatildeo de base com 3 primitivas gaussianas por orbital
6-31G
caroccedilo 1 funccedilatildeo de base com 6 primitivas
gaussianas
valecircncia 2 funccedilotildees de base uma com 3 primitivas
gaussianas e outra com apenas 1
6-31++G(dp) 6-31G com funccedilotildees difusas (++) e de polarizaccedilatildeo
(dp)
6-311++G(dp)
caroccedilo 1 funccedilatildeo de base com 6 primitivas gaussianas
valecircncia 3 funccedilotildees de base uma com 3 primitivas
gaussianas e duas outras com apenas uma Uso de
funccedilotildees difusas e de polarizaccedilatildeo
( ) ( )E E
(25)
CAPIacuteTULO 3
36
encontrar-se um conjunto de coeficientes ciμ que minimiza a energia da
funccedilatildeo de onda resultante[81]
311 Equaccedilotildees de Roothaam-Hall
O princiacutepio variacional leva agraves seguintes equaccedilotildees descrevendo os
coeficientes ciμ como deduzido por Roothaan e por Hall[82 83]
Se a equaccedilatildeo acima for reescrita na forma de matriz teremos
onde cada elemento eacute uma matriz O termo eacute uma matriz diagonal de
energias dos orbitais em que cada um dos seus elementos ei eacute a energia
do orbital molecular φi 120125 eacute chamada de matriz de Fock que representa os
efeitos meacutedios do campo potencial de todos os eleacutetrons em cada orbital A
matriz S eacute a matriz de sobreposiccedilatildeo indicando o recobrimento entre
orbitais
Para um sistema de camada eletrocircnica fechada seus elementos satildeo
dados por
1
0 1 2L
iF S L
(26)
F S E (27)
1 1
12
L L
F H P
(28)
CAPIacuteTULO 3
37
onde Hμν eacute chamado de Hamiltoniano de caroccedilo que representa um
elemento de matriz relacionado com a energia de um eleacutetron no campo
dos nuacutecleos e Pλσ eacute a matriz densidade definida como
Os coeficientes satildeo somados sobre os orbitais ocupados e o fator de
2 vem do fato de que cada orbital estaacute preenchido com dois eleacutetrons
A matriz de Fock assim como os orbitais depende dos proacuteprios
coeficientes ciμ aos quais se quer determinar e a matriz de densidade
tambeacutem eacute funccedilatildeo desses coeficientes Logo a equaccedilatildeo (28) natildeo eacute linear e
tem que ser resolvida iterativamente
Esta resoluccedilatildeo iterativa eacute chamada de meacutetodo do campo
autoconsistente (SCF do inglecircs ldquoSelf-Consistent Fieldrdquo) Apoacutes
convergecircncia a energia eacute um miacutenimo e os orbitais geram um campo que
produz os mesmos orbitais o que explica o nome do meacutetodo A soluccedilatildeo
produz um grupo de orbitais alguns ocupados por eleacutetrons (φiφj hellip) e
outros natildeo ocupados chamados de orbitais virtuais (φaφb hellip) O nuacutemero
total de funccedilotildees de orbitais eacute igual ao nuacutemero de funccedilotildees de base
utilizado O termo significa as integrais de repulsatildeo entre dois
eleacutetrons
No tratamento Hartree-Fock cada eleacutetron interage com uma
distribuiccedilatildeo meacutedia dos outros eleacutetrons natildeo existindo uma interaccedilatildeo
1
2occup
i ii
P c c
(29)
12
1(1) (1) (2) (2)dxdydz
r
(30)
CAPIacuteTULO 3
38
eleacutetron-eleacutetron explicita (movimento correlacionado ou correlaccedilatildeo
eletrocircnica)[84] A falta da descriccedilatildeo da correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute uma grande
deficiecircncia desta aproximaccedilatildeo especialmente na descriccedilatildeo de processos
onde estes efeitos satildeo importantes tal como nos processos de quebra e
formaccedilatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas (caacutelculo de estruturas de estados de
transiccedilatildeo) entre outros Outros meacutetodos ditos poacutes-Hartree-Fock tentam
corrigir esta deficiecircncia da teoria Hartree-Fock
Os caacutelculos das integrais da forma combinados com os
requerimentos para a reavaliaccedilatildeo dos elementos da matriz de densidade
Pλσ satildeo os aspectos que mais contribuem para a demanda computacional
destes tipos de caacutelculo
312 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset
A teoria de perturbaccedilatildeo eacute seguramente o meacutetodo de avaliaccedilatildeo da
correlaccedilatildeo mais tradicional e de uso mais difundido entre os quiacutemicos
sendo proposta por Moslashller e Plesset[70] Para tratarmos agrave teoria de
perturbaccedilatildeo consideremos a equaccedilatildeo de Schroumldinger para um sistema
multi-eletrocircnico de acordo com a equaccedilatildeo (32)
onde H eacute o Hamiltoniano total do sistema Os meacutetodos de Moslashller-Plesset
satildeo baseados na Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (ldquoTheory of
Pertubation Many Bodyrdquo ndash TPMB) que consiste em escrever o Hamiltoniano
da seguinte forma
n n nH E
(31)
CAPIacuteTULO 3
39
sendo H0 o Hamiltoniano natildeo-perturbado e H1 representa uma pequena
perturbaccedilatildeo em H0 Naturalmente a premissa baacutesica de todos os meacutetodos
perturbativos eacute que a perturbaccedilatildeo deve ser muito pequena ou seja H1
ltlt H0
Para o caso natildeo perturbado temos a equaccedilatildeo
A ideia central da teoria de perturbaccedilatildeo consiste em expandir n
em seacuteries de Taylor segundo a potecircncia de
e
Portanto a equaccedilatildeo de Schroumldinger considerando a expansatildeo
perturbativa (neste caso chamada de equaccedilatildeo de Rayleigh- Schroumldinger)
eacute dada por
0 1H H H
(32)
(0) (0) (0)0 n n nH E
(33)
(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n nE E E E E
(34)
(0) (1) 2 (2) 3 (3)n n n n n
(35)
CAPIacuteTULO 3
40
Considerando apenas os termos para 0 temos
que eacute a equaccedilatildeo de auto-valor de ordem zero para H0 Jaacute para expansatildeo
de primeira (1) e segunda (2) ordem termos
e
A Equaccedilatildeo (39) para expansatildeo de primeira ordem tem dois
paracircmetros desconhecidos a energia da correccedilatildeo de primeira-ordem 1
n
e respectiva funccedilatildeo de onda 1n Jaacute a equaccedilatildeo (40) aleacutem dos termos
desconhecidos 1nE e
1n tambeacutem eacute desconhecida a energia da correccedilatildeo
de segunda-ordem 2nE e a funccedilatildeo de onda da correccedilatildeo de segunda-
ordem 2n
(0) (1) 2 (2)0 1
(0) (1) 2 (2) (0) (1) 2 (2)
n n n
n n n n n n
H H
E E E
(36)
(0) (0) (0)0 n n nH E
(37)
(1) (0) (0) (1) (1) (0)0 1n n n n n nH H E E
(38)
(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)0 1n n n n n n n nH H E E E
(39)
CAPIacuteTULO 3
41
Para tornar a teoria TPMB aplicaacutevel para o tratamento do problema
da correlaccedilatildeo eletrocircnica o hamiltoniano natildeo perturbado deve ser
conhecido A contribuiccedilatildeo de Moslashller-Plesset para este problema consistiu
em considerar o hamiltoniano natildeo-perturbado como sendo igual agrave soma
de hamiltonianos independentes dados pelo operador de Fock conforme
a equaccedilatildeo (41)
onde n eacute o nuacutemero de funccedilotildees de base e fi eacute o operador de Fock para 1-
eleacutetron Portanto a energia de ordem zero [E(MP0)] eacute dada pelo
somatoacuterio das energias de todos os orbitais ocupados
ou seja a energia para expansatildeo de ordem zero eacute tatildeo somente a energia
obtida pela aproximaccedilatildeo de Huumlckel onde a nenhum grau de correlaccedilatildeo
eletrocircnica eacute incluiacutedo
Considerando a equaccedilatildeo (39) para a expansatildeo de primeira ordem
multiplicando ambos os lados da equaccedilatildeo por
0n
eacute faacutecil verificar que
01
n
ii
H f
(40)
0 0
1
occ
ii
MP E MP
(41)
1 0 01n n nE H
(42)
CAPIacuteTULO 3
42
e portanto a energia de primeira-ordem [E(MP1)] eacute tatildeo somente a
energia Hartree-Fock do sistema
ou seja o tratamento do problema da correlaccedilatildeo eletrocircnica apenas eacute
considerado para expansatildeo de segunda-ordem em diante (MP2 MP3
MP4 ) A energia de correccedilatildeo de segunda-ordem representa a primeira
contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo Esta energia eacute obtida pela
equaccedilatildeo (45) onde se considera determinantes duplamente excitados ou
seja aqueles gerados a partir de excitaccedilotildees de dois eleacutetrons de orbitais
ocupados (i e j) para os orbitais virtuais (a e b)
portanto a energia para perturbaccedilatildeo de segunda-ordem [E(MP2)] eacute
dada por
e a energia total a niacutevel MP2 eacute a soma das energias MP0 MP1 e MP2
conforme a equaccedilatildeo (47)
1 0 1 (HF)MP MP E MP E
(43)
0 01 12 0 1
10
ab abOCCVIR n ij ij n
n n n abi j a b ij
H HE H
E E
(44)
2-2
- -
OCCVIRi j a b i j b a
i j a bi j a b
E MP
(45)
CAPIacuteTULO 3
43
A principal vantagem do meacutetodo MP2 eacute que aleacutem de ser extensivo o
tempo computacional eacute muito menor quando comparado a um caacutelculo
CISD (CI com excitaccedilotildees simples e duplas) o que toRN(1)a sua
aplicabilidade possiacutevel para sistemas de tamanho razoaacutevel
Contudo a aproximaccedilatildeo baacutesica dos meacutetodos MPn eacute de que o valor
da perturbaccedilatildeo no hamiltoniano eacute pequena (H1 ltlt H0 conforme
discutido anteriormente) isto eacute o pressuposto que o operador de
perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno nem sempre eacute vaacutelida Isso eacute mais
seacuterio para os casos onde a funccedilatildeo de referecircncia (HF) natildeo representa uma
boa aproximaccedilatildeo Uma das implicaccedilotildees direta desse problema eacute a natildeo
convergecircncia da expansatildeo para ordens elevadas Apesar disso os
resultados MP2 para geometrias energias e frequumlecircncias vibracionais satildeo
em geral mais precisos que os resultados HF[85 86]
313 Teoria do Funcional da Densidade
A proposta da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) eacute obter as
propriedades do estado fundamental das moleacuteculas sem a necessidade da
funccedilatildeo de onda multieletrocircnica Para isso Hohenberg e Kohn[53]
demonstraram a importacircncia da densidade eletrocircnica para esse propoacutesito
A vantagem do uso da densidade eletrocircnica ao inveacutes da funccedilatildeo de onda
estaacute na reduccedilatildeo consideraacutevel da dimensatildeo do problema A funccedilatildeo de onda
para n-eleacutetrons conteacutem 3n-variaacuteveis (trecircs para cada eleacutetron) mais a parte
de spin A densidade eletrocircnica eacute definida como o quadrado da funccedilatildeo de
[ 2] [ 0] [ 1] [ 2]totalE MP EMP E MP EMP
(46)
CAPIacuteTULO 3
44
onda integrada sobre (n ndash1) coordenadas eletrocircnicas Portanto a
densidade eletrocircnica depende somente de trecircs coordenadas
independentemente do nuacutemero de eleacutetrons ou seja enquanto a
complexidade de funccedilatildeo de onda aumenta com o nuacutemero de eleacutetrons a
densidade eletrocircnica tem sempre o mesmo nuacutemero de variaacuteveis Contudo
a obtenccedilatildeo de um funcional que conecte precisamente a densidade
eletrocircnica agrave energia natildeo eacute conhecida sendo necessaacuteria uma seacuterie de
aproximaccedilatildeo que deram origem aos diversos meacutetodos baseados na teoria
DFT[87]
314 Teoremas de Hohenberg-Kohn
Para estabelecer a dependecircncia da densidade com a energia dois
importantes teoremas estabelecidos por Hohenberg-Kohn foram
fundamentais O primeiro estabelece que existe uma relaccedilatildeo uniacutevoca
entre todas as energias incluindo a energia total e a densidade ou seja
a energia eacute um funcional da densidade eletrocircnica ( )r xE E
O
segundo teorema estabelece que semelhantemente ao que acontece com
a teoria dos orbitais moleculares para a funccedilatildeo de onda o funcional de
densidade eletrocircnica tambeacutem obedece ao formalismo do princiacutepio
variacional ou seja para uma densidade eletrocircnica aproximada ( X)r
obtida pela integraccedilatildeo sobre o nuacutemero total de eleacutetrons
( )r X d r N a energia dada por essa densidade eacute sempre maior
ou igual agrave energia obtida usando o funcional de densidade exato
( X) ( X)0 0[ ] [ ]r rE E onde a notaccedilatildeo X corresponde a um conjunto
de configuraccedilotildees nucleares uma vez que a densidade eletrocircnica na regiatildeo
de nuacutecleo tende a zero
CAPIacuteTULO 3
45
315 As Equaccedilotildees de Kohn-Sham
A equaccedilatildeo geral de Kohn-Sham (KS) para a energia eletrocircnica para
o estado fundamental obtida segundo a DFT pode ser escrita segundo a
equaccedilatildeo (48)
onde Uext eacute o potencial externo e ( x)F[ ]r
eacute o funcional da densidade
(dito como funcional universal) que eacute independente do potencial externo
Esses dois termos representam o desafio principal do formalismo DFT o
potencial externo precisa ser calculado e a representaccedilatildeo analiacutetica para o
funcional ( x)F[ ]r
ainda natildeo eacute conhecida
O potencial externo pode ser determinado a partir da densidade
para entatildeo definir o Hamiltoniano e deste a funccedilatildeo de onda
Aparentemente o formalismo DFT eacute tatildeo complicado quando o formalismo
utilizando orbitais moleculares para sistemas multieletrocircnicos O sucesso
do formalismo DFT proveacutem da proposta de KS onde o funcional de energia
cineacutetica passou a ser calculado usando o mesmo formalismo do meacutetodo
HF ou seja aplicando o conceito de partiacuteculas independentes onde temos
a semelhanccedila entre as equaccedilotildees do formalismo HF e DFT Dessa forma a
energia cineacutetica total eacute representada pela soma das energias cineacuteticas dos
eleacutetrons individuais e o hamiltoniano total eacute representado pela soma de
operadores de Fock para 1-eleacutetron Com isso semelhantemente ao
meacutetodo HF aproximadamente 95 da energia exata eacute incluiacuteda na energia
total sendo a energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica considerada nos termos do
DFT como sendo a energia de troca e correlaccedilatildeo Portanto a expressatildeo
geral para a energia DFT eacute a seguinte
[ ( )] [ ( )]extE r X U dr F r X
(47)
CAPIacuteTULO 3
46
onde ( x)T[ ]r
eacute o funcional de energia cineacutetica dos eleacutetrons ( x)U [ ]r
ne e
( x)U [ ]ree satildeo os funcionais energia potencial de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo e
repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron respectivamente e ( x)U [ ]r
xc eacute o potencial de
troca e correlaccedilatildeo Os trecircs primeiros termos da equaccedilatildeo (49) podem ser
obtidos classicamente enquanto que o potencial de troca e correlaccedilatildeo eacute
definido no formalismo de KS como a derivada funcional da energia de
troca e correlaccedilatildeo
O maior problema dos meacutetodos DFT eacute obter uma representaccedilatildeo
adequada para o potencial de troca e correlaccedilatildeo Embora exista uma
grande variedade de meacutetodos e teacutecnicas para a representaccedilatildeo aproximada
deste termo nenhum se compara ao meacutetodo de Slater[88]
Uma vez conhecido o termo de troca e correlaccedilatildeo o procedimento
para obtenccedilatildeo da energia eacute semelhante ao utilizando pelo meacutetodo HF ou
seja os coeficientes de um conjunto de orbitais ortogonais chamado de
orbitais de KS satildeo otimizados de modo a minimizar a energia total Esses
orbitais inicialmente desconhecidos podem ser determinados
numericamente ou expandidos em um conjunto de funccedilotildees de base de
forma anaacuteloga ao que acontece no formalismo do meacutetodo HF
[ ( )] [ ( )] [ ( )] [ ( )]
[ ( )]DFT ne ee
xc
E r X T r X U r X U r X
U r X
(48)
( )[ ( )]
[ ]( )
r XE r XxcU
xc r X
(49)
CAPIacuteTULO 3
47
Eacute importante mencionar que os orbitais de KS natildeo possuem o
mesmo significado que os orbitais provenientes do meacutetodo HF Isso soacute
seria verdade se o funcional de troca e correlaccedilatildeo fosse exato[81]
Portanto a partir do conjunto de orbitais eacute possiacutevel definir um conjunto de
equaccedilotildees para o meacutetodo de KS as quais satildeo resolvidas de forma iterativa
usando um procedimento SCF conforme a equaccedilatildeo (50)
316 Os funcionais hiacutebridos
Como mostrado anteriormente a incorporaccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica nas equaccedilotildees de Kohn-Sham faz surgir um potencial de troca-
correlaccedilatildeo desconhecido Com relaccedilatildeo a esse fato eacute importante
mencionar os notaacuteveis trabalhos desenvolvidos por Becker Perdew Lee e
Parr no tratamento do potencial de troca correlaccedilatildeo[89] Esses funcionais
constituem-se em aproximaccedilotildees e a elaboraccedilatildeo de novos funcionais eacute
ainda uma aacuterea de pesquisa de grande interesse dos pesquisadores [57]
De acordo com Ziegler[90] os funcionais de troca-correlaccedilatildeo foram
classificados em trecircs geraccedilotildees A primeira geraccedilatildeo satildeo dos funcionais
baseados na Aproximaccedilatildeo da Densidade Local (LDA-Local Density
Approximation) Essa aproximaccedilatildeo envolve o funcional de troca de Dirac
baseado no modelo atocircmico de Thomas-Fermi-Dirac[91] Para a energia de
correlaccedilatildeo algumas parametrizaccedilotildees foram propostas no iniacutecio da deacutecada
de 70 Poreacutem soacute as foacutermulas propostas na deacutecada de 80 satildeo consideradas
importantes nesse niacutevel de aproximaccedilatildeo[92 93] O meacutetodo X se enquadra
ˆKSH
i i i (50)
CAPIacuteTULO 3
48
nesse contexto e ele eacute equivalente ao meacutetodo LDA poreacutem sem a
correlaccedilatildeo eletrocircnica
A segunda geraccedilatildeo de funcionais faz uso da densidade eletrocircnica e
de seu gradiente Essa aproximaccedilatildeo eacute usualmente denominada
Aproximaccedilatildeo do Gradiente Generalizada (GGA-Generalized Gradient
Approximation) Os mais populares funcionais de uso corrente satildeo aqueles
desenvolvidos por Becke para a troca[94] Perdew para a correlaccedilatildeo[95] e
Lee tambeacutem para correlaccedilatildeo[96] Perdew e Wang desenvolveram
funcionais de troca e correlaccedilatildeo[97]
A terceira geraccedilatildeo faz uso de funcionais hiacutebridos que conteacutem em sua
formulaccedilatildeo funcionais GGA de troca e correlaccedilatildeo que inclui uma
contribuiccedilatildeo vinda do meacutetodo Hartree-Fock Como referecircncia podemos
citar um dos funcionais hiacutebridos mais utilizados em caacutelculos DFT que eacute
funcional B3LYP Esse funcional conteacutem um termo de troca desenvolvido
por Becke (indicado pela letra B) e um termo de correlaccedilatildeo desenvolvido
por Lee Yang e Parr (indicado pela sigla LYP) e ainda possui trecircs
paracircmetros empiacutericos escolhidos para otimizar sua performance (indicado
pelo nuacutemero 3)
Os funcionais da energia de troca e correlaccedilatildeo satildeo modelados
usando consideraccedilotildees teoacutericas do comportamento da densidade em vaacuterias
situaccedilotildees extremas e frequumlentemente algum paracircmetro empiacuterico eacute
introduzido Alguns funcionais de troca com a densidade corrigida pelo
gradiente de uso comum satildeo os funcionais de Perdew e Wang de 1986
(1) os quais natildeo contecircm paracircmetros experimentais e satildeo designados por
PW86 ou PWx86 o funcional de Becke de 1988 denotados por B88 Bx88
Becke88 ou B e o funcional PWx91 A forma explicita do funcional de troca
B88 eacute dada por
CAPIacuteTULO 3
49
(51)
onde 120594120590 equiv |nabla120588120590| (120588120590)43frasl senh-1 = ln[x+(x2 + 1)12] b eacute um paracircmetro
semi-empiacuterico cujo valor de 00042 ua foi ajustado usando a energia de
troca conhecida de caacutelculos HF para vaacuterios aacutetomos e
(52)
Para o funcional B3LYP o qual inclui trecircs paracircmetros do funcional de
Becke (B3)[94] responsaacutevel pela parte de troca e LYP que caracteriza a
correlaccedilatildeo eletrocircnica pode-se definir este funcional de acordo com a
equaccedilatildeo (53)[87]
3 88
0 (1 - ) +
(1- )
B LYP exato Slater B
x x x
VWN LYP
C
xc
C
o x
c c
E a E a E a E
a E a E (53)
onde VWN[60] e B88 correspondem a descriccedilatildeo do gradiente natildeo-local
para a energia de correlaccedilatildeo e troca respectivamente o termo LSDA
corresponde a descriccedilatildeo da densidade de spin para os orbitais de KS (KSθ
e KSθ ) na expressatildeo de troca O funcional VWN foi parametrizado por
Vosko Wilk e Nusair[60] atraveacutes do meacutetodo de Monte Carlo para descriccedilatildeo
CAPIacuteTULO 3
50
da densidade eletrocircnica com suas respectivas interaccedilotildees e correlaccedilotildees Os
termos ao ax e ac satildeo paracircmetros de ajuste para as energias de
atomizaccedilatildeo molecular[81] as quais satildeo obtidos de forma empiacuterica
correspondendo a ao = 020 ax = 072 e ac = 081 Este eacute o argumento
usado por parte da comunidade teoacuterica mundial para caracterizar a DFT
como uma metodologia natildeo ab initio uma vez que esta condiccedilatildeo deve ser
imposta aos meacutetodos resultantes uacutenico e exclusivamente da resoluccedilatildeo das
equaccedilatildeo de Schroumldinger eletrocircnica Entretanto como jaacute mostrado neste
trabalho a DFT processa-se segundo um formalismo SCF
Para o funcional X3LYP Xu e Guddard[98] fizeram a combinaccedilatildeo dos
funcionais B88 e PW91 com a uma flexibilidade suficiente
88 91
21( ) 1 (F (s) - 1) ( (s) - 1) x B PW
xxF s a a F (54)
Considerando-os o uso de funccedilotildees bem conhecidas jaacute incorporados
coacutedigos de computador pode ajudar a aliviar na aplicaccedilatildeo do funcional
X3LYP
3
0 (1 - ) +
(1- )
X LYP exato Slater X
x x x
VWN LYP
C
xc
C
o x
c c
E a E a E a E
a E a E (55)
Foram determinados os paracircmetros hiacutebridos a0=0218 ax= 0709
ac=0129 em X3LYP assim como para XLYP Assim normalizou os
paracircmetros de mistura da mistura da combinaccedilatildeo dos funcionais B88 e
PW91 e determinou-se ax1=0765 e ax2=0235 para X3LYP[99]
CAPIacuteTULO 3
51
317 Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo
As anaacutelises da populaccedilatildeo de orbitais naturais NPA e dos orbitais
naturais de ligaccedilatildeo (NBO) foram efetuados pelos meacutetodos DFTB3LYP
DFTX3LYP e MP2 no programa NBO 50 que se encontra implantado no
pacote GAUSSIAN 09[100] O meacutetodo NBO realiza a anaacutelise de uma funccedilatildeo
de onda molecular multieletrocircnica em termos de pares de eleacutetrons
ligantes localizados A anaacutelise de orbitais naturais de ligaccedilatildeo se originou
como uma teacutecnica para estudo de hibridizaccedilatildeo e efeitos de covalecircncia em
funccedilotildees de onda poliatocircmicas baseada nos autovetores blocados da
matriz de densidade eletrocircnica reduzida de primeira ordem[101] Os
orbitais naturais de ligaccedilatildeo estatildeo relacionados aproximadamente agrave noccedilatildeo
de ligaccedilotildees quiacutemicas localizadas e pares isolados de eleacutetrons como
unidades baacutesicas da estrutura molecular
A densidade eletrocircnica eacute calculada a partir de uma dada funccedilatildeo de onda
pelo seu quadrado
2
A matriz reduzida de ordem kk eacute
definida como
onde r corresponde agraves coordenadas dos eleacutetrons k As matrizes de
densidade de ordem 1 e 2 tecircm importacircncia na teoria de estrutura
eletrocircnica pois o operador hamiltoniano possui apenas operadores de um
e dois eleacutetrons Integrando-se a matriz de densidade de primeira ordem
na coordenada ldquo1rdquo se obteacutem o nuacutemero de eleacutetrons N enquanto que a
1 1
1 1 1 1 1
( )
( ) ( )
k k k
k k N k k N k N
r r r r
Nr r r r r r r r dr dr
k
(56)
CAPIacuteTULO 3
52
integral da matriz de densidade de segunda ordem sobre as coordenadas
ldquo1rdquo e ldquo2rdquo fornece o nuacutemero de pares de eleacutetrons (N(N-1)2)
A matriz densidade de um eleacutetron eacute usada para se definir a forma
dos orbitais atocircmicos naturais (NAO) na moleacutecula e derivar as ligaccedilotildees
quiacutemicas a partir da densidade eletrocircnica entre os aacutetomos
A anaacutelise dos orbitais naturais de ligaccedilatildeo compreende uma sequumlecircncia de
transformaccedilotildees do conjunto orbitais moleculares canocircnicos i para
vaacuterios conjuntos de orbitais localizados como orbitais naturais atocircmicos
(NAOs) orbitais hiacutebridos (NHOs) orbitais de ligaccedilatildeo (NBOs) e orbitais
localizados moleculares (NLMOs)
Orbitais canocircnicosrarrNAOsrarrNHOsrarrNBOsrarrNLMOs
Os conjuntos localizados podem ser subsequumlentemente
transformados para orbitais naturais delocalizados (NOS) ou retornando
para orbitais moleculares canocircnicos (MOrsquos)Cada etapa da sequumlecircncia
envolve um conjunto ortonormal que expande o espaccedilo completo do
conjunto de orbitais canocircnicos e pode ser usado para gerar uma
representaccedilatildeo exata da funccedilatildeo de onda e operadores (propriedades)
calculados do sistema
318 A Ortogonalizaccedilatildeo Simeacutetrica Ponderada por Ocupaccedilatildeo
A construccedilatildeo dos orbitais naturais atocircmicos (NAO) e dos orbitais
naturais de ligaccedilatildeo (NBO) baseia-se essencialmente no procedimento de
ortogonalizaccedilatildeo simeacutetrica ponderada por ocupaccedilatildeo (ldquooccupancy-weighted
CAPIacuteTULO 3
53
symmetric orthogonalizationrdquo-OWSO) empregada no estagio da formaccedilatildeo
dos NAOrsquos de orbitais atocircmicos escolhidos de maneira a serem os mais
otimizados no criteacuterio do desvio meacutedio quadraacutetico para nuacutemero de
ocupaccedilatildeo A formaccedilatildeo subsequumlente dos orbitais hiacutebridos naturais (NHOrsquos)
e dos orbitais de ligaccedilatildeo (NBO) envolve transformaccedilotildees unitaacuterias
similares
Por que os orbitais atocircmicos devem ser mutuamente ortogonais Loumlwdin
foi o primeiro a esclarecer esse ponto do dilema da ortogonalidade e as
simplificaccedilotildees essenciais que resultam se orbitais atocircmicos satildeo
ortogonalizados a natildeo-ortogonalizaccedilatildeo dos orbitais gera anomalias fiacutesicas
e matemaacuteticas associadas a termos natildeo-hermitianos Na anaacutelise
perturbativa os orbitais atocircmicos natildeo-ortogonais levam a densidades de
probabilidade natildeo conservativas possiacuteveis auto-valores de energia
complexas ou transiccedilatildeo de probabilidade complexa ou em outras palavras
teriacuteamos observaacuteveis sem sentido fiacutesico
No procedimento dos orbitais atocircmicos naturais os orbitais atocircmicos natildeo-
ortogonais i satildeo transformados em do tipo ortonormal i
correspondente pela a transformaccedilatildeo OWSO
A matriz de transformaccedilatildeo Towso eacute construiacuteda de modo a minimizar os
desvios meacutedios quadraacuteticos de um peso iw atribuiacutedo agrave ocupaccedilatildeo do
estado i do seu correspondente natildeo-ortogonal i
OWSO i i i j ijT
(57)
CAPIacuteTULO 3
54
onde o peso iw eacute dado por
tomando como ocupaccedilatildeo de i (diagonal do valor esperado do operador
densidade ˆ
No procedimento OWSO os orbitais que possuem alto nuacutemero de
ocupaccedilatildeo satildeo mais fortemente preservados na forma que orbitais com
baixa ocupaccedilatildeo podem ser distorcidos livremente para obter a
ortogonalidade
Para uma base pequena ou proacutexima do miacutenimo a OWSO converte-
se na ortogonalizaccedilatildeo proposta por Loumlwdin (SO)[75] e leva a orbitais
similares a OWSO Neste caso o peso iw para remover a unitariamente a
dependecircncia sobre ˆ se faz a ortogonalizaccedilatildeo apenas nos fatores
geomeacutetricos (elementos da matriz de ldquooverlaprdquo)
Entretanto para bases estendida a diferenccedila entre TOWSO e TSO
resulta ser progressivamente maior e o papel do fator de peso iw na
convergecircncia mais suave para descriccedilatildeo de uma base de orbitais atocircmicos
min i i ii
w d
(58)
i i iw
(59)
12
OWSO SOT T S
(60)
CAPIacuteTULO 3
55
(AO) de alta ocupaccedilatildeo Os orbitais atocircmicos naturais iratildeo normalmente se
assemelhar a orbitais atocircmicos puros e podem ser divididos em uma base
miacutenima natural (correspondente aos orbitais pertencentes agraves camadas
preenchidas ou semipreenchidas de um aacutetomo isolado) e um conjunto
remanescente de orbitais naturais de Rydberg baseados nas ocupaccedilotildees
dos orbitais O conjunto de orbitais da base miacutenima iraacute ter alta ocupaccedilatildeo
enquanto que os orbitais de Rydberg iratildeo ter ocupaccedilotildees muito baixas A
quantidade de orbitais atocircmicos naturais depende do tamanho da funccedilatildeo
de base e o nuacutemero de orbitais de Rydberg aumentaraacute com o aumento da
base atocircmica
319 Orbitais Naturais e a Matriz Densidade de Uma Partiacutecula
Orbitais ldquonaturaisrdquo no sentido claacutessico de Loumlwdin derivam das
propriedades do operador densidade de uma partiacutecula ˆ(1 1 )
O operador de densidade pode ser entendido como a projeccedilatildeo de 1-
eleacutetron sobre todas as distribuiccedilotildees de probabilidade dada por
2
sendo
que eacute a uacutenica quantidade que entra na definiccedilatildeo do orbital natural e
esses orbitais satildeo auto-orbitais intriacutensecos para descriccedilatildeo da densidade
eletrocircnica e outras propriedades da mono-eletrocircnica
O operador densidade pode ser associado a representaccedilatildeo matricial
na base dos orbitais atocircmicos i
ˆ(1 1 ) (12 ) (1 2 ) 2 N N N d dN
(61)
CAPIacuteTULO 3
56
Por definiccedilatildeo orbitais naturais i satildeo auto-orbitais de
com autovalores correspondente (numero de ocupaccedilatildeo) i Como
mostrado por Loumlwdin os orbitais naturais tem uma propriedade de levar
mais rapidamente a convergecircncia na expansatildeo da densidade eletrocircnica
( ) ( )r r r Se tentarmos uma aproximaccedilatildeo para ( )r usando uma
base finita ortonormal k de n orbitais com coeficientes de pesos
positivos kw de modo
entatildeo para cada n=12 a melhor representaccedilatildeo possiacutevel para ( )r
no
sentido do desvio meacutedio-quadrado eacute obtido pela escolha i i e
i iw na ordem que i=12n A propriedade de maacutexima ocupaccedilatildeo
resulta da representaccedilatildeo compacta da densidade eletrocircnica e outras
propriedades de um eleacutetron que distingue os orbitais naturais de outras
bases
1 1ˆ( ) (1) (1 1 ) (1 )ij i j d d
(62)
ˆi i i
(63)
2
1
( ) ( )n
k kk
r w r
(64)
CAPIacuteTULO 3
57
Para sistema de camada aberta o operador densidade se separa em
componentes distintas referentes aos spins α e β levando a possibilidade
de diferentes orbitais naturais de ligaccedilatildeo para diferentes spins Jaacute para
sistemas de camada fechada a parte espacial desses operadores satildeo
idecircnticas e o operador de interesse eacute o operador densidade spinless eacute
obtido pelo somatoacuterio sobre todos os dois componentes de spins
320 Anaacutelise Populacional Natural
Orbitais naturais localizados satildeo obtidos como autovalores dos
blocos localizados da matriz densidade O autovalor localizado satisfaz
propriedades de maacutexima ocupaccedilatildeo anaacuteloga agravequelas descritas na equaccedilatildeo
(63) pela representaccedilatildeo da densidade eletrocircnica associada com o bloco
Por exemplo autovetores atocircmicos (um-centro) ( )Ai sobre o aacutetomo A satildeo
obtidos pela diagonalizaccedilatildeo do bloco localizado ( )A
da matriz densidade
completa associada com a base ( )Ai naquele aacutetomo Desde que os
autovetores ( )Ai para cada bloco satildeo ortogonais entre eles mas natildeo aos
autovetores de ( )Bi de outro bloco os orbitais naturais atocircmicos seratildeo
obtidos pela remoccedilatildeo do overlap interatocircmico (A e B) pelo procedimento
OWSO Na praacutetica cada bloco atocircmico eacute calculado pela meacutedia de todos os
componentes do momento angular para preservar as simetrias do aacutetomo
livre e garantir todas a invariacircncias rotacionais
Os orbitais naturais atocircmicos proporcionam a base para a
aperfeiccediloada ldquoanaacutelise da populaccedilatildeo naturalrdquo que corrige muita das
diferenccedilas da bem estabelecida anaacutelise populacional de Mulliken A
populaccedilatildeo natural ( )Aiq do orbital
( )Ai no aacutetomo A eacute simplesmente o
CAPIacuteTULO 3
58
elemento diagonal da matriz densidade na base dos orbitais atocircmicos
naturais
Essa populaccedilatildeo automaticamente satisfaz o principio da exclusatildeo de
Pauli ( )(0 2)Aiq e da populaccedilatildeo atocircmica
( )Aq que eacute a soma
propriamente dita do numero total de eleacutetrons
321 As interaccedilotildees nos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo
A anaacutelise do orbital natural de ligaccedilatildeo (NBO)[73 102 103] originou
como uma teacutecnica para o estudo de efeitos de hibridizaccedilatildeo e efeitos de
covalecircncia em funccedilotildees de ondas poliatocircmicas baseadas no bloco de
autovetores da matriz densidade de uma partiacutecula Os orbitais naturais de
ligaccedilatildeo satildeo como um ldquoconjunto de base quiacutemicardquo que poderia
corresponder intimamente a representaccedilatildeo de ligaccedilotildees localizadas e pares
solitaacuterios como unidades de estrutura molecular
Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo para uma ligaccedilatildeo entre os aacutetomos
A e B ( AB ) eacute formado diretamente dos orbitais hiacutebridos ortonormais hA e
hB (orbitais naturais hiacutebridos (NHOs))
( ) ( ) ( )ˆA A Ai i iq
(65)
( ) ( ) ( )atomos
A A Total Ji eletrons
i J
q q N q
(66)
AB A A B Bc h c h (67)
CAPIacuteTULO 3
59
os quais satildeo compostos de um conjunto de orbitais atocircmicos de valecircncia
efetivos (orbitais naturais atocircmicos (NAOs)) otimizados por uma funccedilatildeo
de onda escolhida[104] A principal vantagem deste tipo de localizaccedilatildeo de
orbitais eacute que ele requer simultaneamente que os orbitais gerados sejam
ortonormais e que possuam maacutexima ocupaccedilatildeo levando a expressotildees
compactas das propriedades atocircmicas e de ligaccedilatildeo quiacutemica Funccedilotildees de
onda ab initio transformadas em orbitais naturais localizados se mostram
em boa concordacircncia com conceitos de estrutura quiacutemica de Lewis e
tambeacutem com a idealizaccedilatildeo baacutesica de Pauling- Slater-Coulson de
hibridizaccedilatildeo e polarizaccedilatildeo O conjunto completo de orbitais naturais de
ligaccedilatildeo AB da ldquoestrutura natural de Lewisrdquo satildeo portanto adaptados para
descrever efeitos de covalecircncia em moleacuteculas
Por outro lado a transformaccedilatildeo geral para orbitais naturais de
ligaccedilatildeo tambeacutem conduz a orbitais desocupados na estrutura formal de
Lewis que podem ser utilizados na descriccedilatildeo de efeitos de natildeo-covalecircncia
Os mais importantes destes satildeo os antiligantes AB
que se originam do mesmo conjunto de orbitais atocircmicos hiacutebridos de
valecircncia descritos para as funccedilotildees ligadas ( AB ) Os orbitais antiligantes
representam a capacidade natildeo usada da camada de valecircncia expandindo
porccedilotildees de espaccedilo atocircmico de valecircncia que satildeo formalmente insaturados
pela formaccedilatildeo de ligaccedilotildees covalentes Os orbitais naturais antiligantes natildeo
devem ser confundidos com os orbitais moleculares virtuais da teoria do
campo autoconsistente e orbitais moleculares Os orbitais moleculares
virtuais satildeo estritamente desocupados e natildeo satildeo considerados na funccedilatildeo
de onda e nem nas propriedades observaacuteveis enquanto que os orbitais
naturais antiligantes geralmente exibem ocupaccedilotildees diferentes de zero e
ABA A B Bc h c h (68)
CAPIacuteTULO 3
60
suas contribuiccedilotildees levam a abaixamentos de energia e mudanccedilas na
forma da funccedilatildeo de onda
As decomposiccedilotildees dos orbitais naturais de ligaccedilatildeo podem ser obtidas
para um grande nuacutemero de espeacutecies moleculares de camada aberta ou
fechada e datildeo origem aos orbitais do caroccedilo (c) de pares isolados (n)
ou ligantes ou antiligantes orbitais de Rydberg de valecircncia
extra (r) de acordo com o caso especiacutefico
As interaccedilotildees entre orbitais ocupados ldquoirdquo com orbitais antiligantes
desocupados ldquojrdquo satildeo mensuraacuteveis atraveacutes da determinaccedilatildeo da energia de
perturbaccedilatildeo de segunda ordem ΔE(2) em meacutetodos SCF conforme a
equaccedilatildeo
onde F eacute o operador de Fock qi eacute a ocupaccedilatildeo do orbital ocupado i e j
satildeo as energias dos orbitais (i) e (j) respectivamente Na linguagem do
meacutetodo de orbitais naturais a interaccedilatildeo entre um orbital ligante e um
antiligante representa a estabilizaccedilatildeo do sistema por conjugaccedilatildeo ou
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio por exemplo[74] Com isso atraveacutes da analise de
orbitais naturais localizados eacute possiacutevel se enfatizar a importacircncia de
interaccedilotildees orbitais e efeitos de troca de origem quacircntica separando-os de
efeitos eletrostaacuteticos claacutessicos[104 105]
2
(2)ˆ
ij i
igrave F jE q (69)
CAPIacuteTULO 3
61
Figura 9 Energia decrescida devido a interaccedilatildeo hiperconjugativa entre os orbitais n(Y) e σX-H no complexo X-HY
A energia associada entre os NBO[106] ligantes e antiligantes pode
ser numericamente acessiacutevel removendo-se estes orbitais do conjunto de
bases e recalculando a energia total para determinar a perda da energia
variacional associada
Dessa forma a energia eacute decomposta em termos associados com as
contribuiccedilotildees referentes agraves estruturas de Lewis ( LewisE E ) e natildeo Lewis
Na decomposiccedilatildeo dos orbitais naturais de ligaccedilatildeo as contribuiccedilotildees
do tipo natildeo-Lewis (E ) satildeo tipicamente inferiores a 1 da contribuiccedilatildeo
covalente (E ) refletindo a predominacircncia das estruturas de Lewis na
ligaccedilatildeo quiacutemica[107 108]
natildeo LewisE E (70)
E E E (71)
CAPIacuteTULO 3
62
322 A Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas QTAIM
A Teoria de Aacutetomos em moleacuteculas (QTAIM)[57 109] proposta pelo
professor Richard F W Bader faz uma ligaccedilatildeo entre a mecacircnica quacircntica
e conceitos quiacutemicos padratildeo como um aacutetomo e uma ligaccedilatildeo quiacutemica Natildeo
existe um conceito expliacutecito de um aacutetomo ou uma ligaccedilatildeo na equaccedilatildeo de
Schroumldinger A equaccedilatildeo estaacute focada nas partiacuteculas (eleacutetrons e nuacutecleos) em
campos potenciais No entanto uma grande parte do conhecimento
quiacutemico padratildeo baseia-se no modelo atocircmico Assim por um lado
queremos fazer uso do rigor e da mecacircnica quacircntica fisicamente correta
em nossos caacutelculos e por outro lado queremos ter modelos que satildeo
faacuteceis de entender e relacionada agrave intuiccedilatildeo quiacutemica convencional A QTAIM
eacute uacutenica no sentido de que ele fornece um link rigoroso entre os conceitos
quiacutemicos intuitivos e mecacircnica quacircntica por meio da anaacutelise da densidade
eletrocircnica ρ(r) (r eacute um espaccedilo de coordenadas)
A QTAIM fornece a base para uma interface de representaccedilatildeo de
mecacircnica quacircntica onde a topologia de ρ(R) eacute descrita por uma seacuterie de
pontos criacuteticos (CPrsquos) Estes CPrsquos satildeo encontrados onde nablaρ(R) = 0 onde
nablaρ(r) eacute referido como o campo de gradiente vetorial Tais pontos criacuteticos
satildeo de um modo os pontos mais interessantes no campo escalar e
portanto tambeacutem constituem uma versatildeo comprimida do campo
Um importante conceito usado na teoria quacircntica de aacutetomos em
moleacuteculas eacute o caminho do gradiente [110] Ele eacute definido como uma
curva a qual o vetor gradiente eacute tangencial a cada um dos seus pontos A
propriedade mais importante do caminho do gradiente eacute que os caminhos
de gradientes passam por todos os pontos ortogonais agraves superfiacutecies de
valor constante como as curvas de isodensidade Em outras palavras os
caminhos de gradiente satildeo perpendiculares agraves linhas de densidade
constante A segunda propriedade do caminho de gradiente eacute que cada
trajetoacuteria deve terminar ou originar em um ponto onde ρ(r)=0 pois um
caminho de gradiente eacute construiacutedo a partir de iacutenfimos segmentos de
CAPIacuteTULO 3
63
vetores gradientes que satildeo todos orientados na mesma direccedilatildeo A terceira
propriedade eacute que haacute somente um caminho de gradiente passando
atraveacutes de um dado ponto contanto que ρ0 ou seja os caminhos de
gradiente nunca se cruzam ao menos que ρ = 0 Esta uacuteltima propriedade
resulta do fato de que haacute somente um gradiente em qualquer ponto
Outra informaccedilatildeo importante eacute que o campo vetorial gradiente eacute
representado atraveacutes de um conjunto de trajetoacuterias traccediladas pelo vetor
ρ
O vector de gradiente num campo escalar em um ponto uacutenico a r
pode ser definido como
onde ucircx ucircy ucircz trecircs vetores unitaacuterios A densidade de eleacutetrons eacute um
campo escalar como por exemplo distribuiccedilatildeo de temperatura uma vez
que apenas um uacutenico nuacutemero eacute associado com cada ponto no espaccedilo
tridimensional Agora vamos considerar uma distacircncia infinitesimal ds ao
longo da direccedilatildeo nablaρ (r)
Ao calcular o vetor gradiente novamente atualizamos a sua direccedilatildeo
desta forma determina um caminho indicado por nablaρ(r) para pequenos
passos infinitesimais obtendo assim caminho de gradiente Agora
considera-se iniciar este processo para qualquer ponto X Y Z no campo
escalar e vamos obter o campo do vetor gradiente Semelhante tipo de
campos tambeacutem pode ser visto no exemplo eletrostaacutetica onde as curvas
satildeo referidas como linhas de campo
Na QTAIM a densidade eletrocircnica do sistema molecular eacute dividida
em bacias atocircmicas em que cada aacutetomo representa a uniatildeo de um
atrator e sua bacia associada
( ) ( ) ( )( ) x y z
r r rr u u u
x y z
(72)
CAPIacuteTULO 3
64
Figura 10 - Bacias atocircmicas e Atratores Nucleares na QTAIM
Os pontos criacuteticos da distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica estatildeo
associados com nuacutecleos atocircmicos as ligaccedilotildees quiacutemicas aos ponto criacuteticos
de aneacuteis e aos pontos criacuteticos de gaiolas Vamos nos concentrar em
particular sobre pontos criacuteticos das ligaccedilotildees (BCPs ndash Bond Critical Points)
Os outros pontos criacuteticos encontrados satildeo pontos anel criacuteticos (RCPs ndash
Ring Critical Points) os pontos criacuteticos de gaiola (CCPs ndash Cage Critical
Points) e os atratores nucleares (NA ndash Nuclear Attractors) para os nuacutecleos
O ldquoBCPrdquo marca a fronteira para a superfiacutecie interatocircmica que
topologicamente separa os diferentes aacutetomos em bacias Estas bacias
pode ser utilizado para definir o conceito de um aacutetomo delimitado pela
densidade eletrocircnica Portanto as trajetoacuterias do gradiente da densidade
eletrocircnica se moldam para descrever um sistema quiacutemico e tecircm origem
em um ponto localizado entre dois atratores que satildeo chamados pontos
criacuteticos de ligaccedilatildeo BCPs Quando duas trajetoacuterias de ρ(r) direcionadas
aos nuacutecleos satildeo formadas a partir de um uacutenico BCP estas satildeo chamadas
de linhas interatocircmicas (interatomic lines - IL) ou caminhos de ligaccedilatildeo
(bond path - BP) que representam a condiccedilatildeo necessaacuteria e suficiente para
a interaccedilatildeo entre dois atratores ou seja a formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo
quiacutemica
CAPIacuteTULO 3
65
Figura 11 - Complexo de Hidrogecircnio destacando a superfiacutecie de contorno da densidade eletrocircnica (azul claro) os caminhos gradientes (verde claro) as linhas
interatocircmicas (azul escuro) e os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo ndash BCPs (vermelho)
O BCP tambeacutem estaacute localizado no centro da superfiacutecie interatocircmica
desta forma eacute o ponto de densidade miacutenima de eleacutetrons ao longo do
caminho ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de A para B No entanto o BCP eacute um
ponto de maacutexima densidade de eleacutetrons no plano perpendicular ao
caminho de uniatildeo e constitui portanto um ponto de sela tridimensional
na densidade eletrocircnica A natureza de um CP pode ser determinada a
partir da matriz de Hessiana no ponto
A Equaccedilatildeo 73 eacute um problema de autovalor e sua soluccedilatildeo
corresponde em encontrar uma rotaccedilatildeo de eixos coordenados para um
novo conjunto tal que todos os elementos matriciais fora da diagonal
desapareccedilam
2 2 2
2
2 2 2
2
2 2 2
2
x x y x z
y x y y z
z x z y z
(73)
CAPIacuteTULO 3
66
Os novos eixos coordenados satildeo chamados de eixos principais da
curvatura porque as magnitudes das trecircs derivadas segunda de ρ
calculadas com respeito a estes eixos satildeo maximizados
A partir do conjuntos de autovalores podemos determinar e
classificar os pontos criacuteticos por dois paracircmetros o rank (ω) e pela
signature (S)
Rank = Ranqueamento ndashnqueamentoS)onjuntos de autovalores podemos
determinar e
Normalmente possui tros determinar e minar
Signature igAssinatura ndashsinatura igpossui tros delsinais de cada autovalor
Assim um ponto criacutetico eacute denominado pelo conjunto de valores
() como pode ser visto na Tabela 1 Geralmente os pontos criacuteticos de
distribuiccedilotildees de carga para moleacuteculas nas configuraccedilotildees geomeacutetricas
energeticamente estaacuteveis ou proacuteximos dela possuem trecircs autovalores
natildeo-zero (=3) Um ponto criacutetico com lt3 ie com pelo menos uma
curvatura natildeo-zero eacute dito ser degenerado Este ponto criacutetico eacute instaacutevel
isto eacute uma pequena mudanccedila na densidade de carga como a causada
pelo deslocamento dos nuacutecleos causa seu desaparecimento ou sua
bifurcaccedilatildeo em um nuacutemero de pontos criacuteticos natildeo-degenerados ou estaacuteveis
(=3) O surgimento de um ponto criacutetico degenerado em uma distribuiccedilatildeo
de carga molecular denota o iniacutecio de mudanccedila estrutural
123i i i i u u (74)
3
( )i
i
sinal
(75)
CAPIacuteTULO 3
67
Tabela 2- Acrocircnimos sinais dos autovalores e denominaccedilotildees dos pontos criacuteticos
Nome Acrocircnimo 1 2 3 ()
Atrator nuclear NA - - - (3-3)
Ponto criacutetico da ligaccedilatildeo BCP - - + (3-1)
Ponto criacutetico do anel RCP - + + (3+1)
Ponto criacutetico da gaiola CCP + + + (3+3)
Para descrever as propriedades de um BCP em mais detalhes
precisamos de informaccedilotildees para aleacutem da ranquemento e da assinatura
Trecircs paracircmetros satildeo muito uacuteteis a esse respeito
A densidade eletrocircnica ρ(r)
O Laplaciano 2 ( ) r o qual pode ser escrito como
2
1 2 3( ) r
A elipticidade (ε) eacute definida como 1 2( ) 1 no qual sempre eacute
positiva desde que 1 2 0 O valor -1 soacute eacute incluiacutedo para
fazer a elipticidade ter um miacutenimo no zero
Entatildeo o que significa o Laplaciano em BCP O 2 ( ) r determina qual
o domiacutenio na curvatura dentro da zona de ligaccedilatildeo Se 2 ( ) 0 r entatildeo
temos uma interaccedilatildeo compartilhada onde carga estaacute concentrada na
regiatildeo internuclear Se 2 ( ) 0 r em seguida temos uma interaccedilatildeo de
concha fechada onde existe uma depleccedilatildeo de carga entre os nuacutecleos Eacute
possiacutevel fazer uma conexatildeo com aacutecido de Lewis usando o Laplaciano Um
aacutecido de Lewis eacute um eletroacutefilo e portanto tem 2 ( ) 0 r enquanto que
uma base de Lewis eacute um nucleoacutefilo e tem 2 ( ) 0 r Interaccedilotildees
compartilhadas satildeo associadas ligaccedilotildees covalente polares Interaccedilotildees de
camadas fechadas estatildeo associadas com ligaccedilotildees iocircnicas ligaccedilotildees de
hidrogecircnio cluster de gaacutes nobre e forccedilas de Van der Waal
CAPIacuteTULO 3
68
Por outro lado a elipticidade ε pode ser melhor explicado na figura a
seguir esta representa uma medida na superfiacutecie interatocircmica de um
ponto criacutetico de ligaccedilatildeo e fornece uma magnitude ao qual a densidade
eletrocircnica se acumula em um dado plano
Aqui eacute mostrada o plano perpendicular ao caminho de ligaccedilatildeo (BP)
entre aacutetomos A e B que eacute atravessado por dois autovetores u1 e u2 (auto
valores correspondentes satildeo λ1 e λ2 ) onde autovetor u3 eacute tangente ao
camindo da ligaccedilatildeo (BP) e associada com autovalor positivo λ3 A razatildeo
λ1λ2 mede quanto a ligaccedilatildeo estaacute alongada na direccedilatildeo u1 em comparaccedilatildeo
com a direccedilatildeo u2 Quando esta relaccedilatildeo eacute grande temos uma estrutura
eliacuteptica que indica uma forte ligaccedilatildeo do tipo π Quando λ1= λ2 temos uma
curvatura da ligaccedilatildeo mais ciliacutendrica A elipticidade pode ser utilizada para
detectar a insaturaccedilatildeo ligaccedilotildees duplas formais envolvidas num sistema
conjugado tenderaacute a diminuir ligeiramente o valor de elipticidade por
outro lado ligaccedilotildees simples formais teratildeo um aumento no valor da
elipicidade
Figura 12 - (A) Graacutefico molecular do acetileno contendo o plano s perpendicular ao eixo da ligaccedilatildeo entre os aacutetomos de carbono contendo o ponto criacutetico dessa ligaccedilatildeo (B) Distribuiccedilatildeo de densidade bidimensional em relaccedilatildeo ao eixo z da
moleacutecula de fluacuteor
Da mesma forma a elipicidade tambeacutem vai mudar em
hiperconjugaccedilatildeo isto eacute quando o caraacuteter de dupla da ligaccedilatildeo eacute induzida a
H C
u2
u3
u1
BCP
C H
(A) (B)
s
F F
02
2
x
02
2
y
02
2
z
02
2
x
0
2
2
y
0
2
2
z
z
CAPIacuteTULO 3
69
uma ligaccedilatildeo simples o aumento da elipicidade da ligaccedilatildeo simples seraacute
detectada Apesar de ser uma ferramenta muito poderosa para medir o
caraacuteter pi numa ligaccedilatildeo existem algumas exceccedilotildees por exemplo etino
tem uma elipicidade zero devido agrave consideraccedilatildeo simetria na ligaccedilatildeo tripla
no entanto sabemos que esta possui grande caraacuteter de ligaccedilatildeo π
323 Caracterizaccedilatildeo das Ligaccedilotildees Quiacutemicas e da Ligaccedilatildeo
Hidrogecircnio na QTAIM
A Laplaciana da densidade de carga no ponto criacutetico da ligaccedilatildeo 2b
representa o somatoacuterio dos trecircs autovalores λ1 λ2 e λ3 Os autovalores λ1
e λ2 medem a curvatura de ao longo da superfiacutecie interatocircmica e o
autovalor mede a curvatura de ao longo da linha de interaccedilatildeo atocircmica
Entatildeo o sinal de 2b determina a curvatura dominante na regiatildeo da
ligaccedilatildeo que eacute representada por um uacutenico ponto o ponto criacutetico da
ligaccedilatildeo A quantidade -2b eacute representada pelo siacutembolo Lb pois
)()( 2 rrL
Quando Lbgt0 e eacute grande em magnitude e b eacute tambeacutem grande (na
ordem de 10-1 ua) a ligaccedilatildeo eacute definida como interaccedilatildeo compartilhada
Neste caso as curvaturas dominantes satildeo λ1 e λ2 indicando a contraccedilatildeo
de carga ao longo linha de interaccedilatildeo atocircmica Este nome refere-se ao fato
da carga eletrocircnica estar concentrada na regiatildeo internuclear e portanto
compartilhada por dois nuacutecleos[111] Neste caso a razatildeo 31 || eacute maior do
que 1 e a razatildeo )()( cc rrG eacute menor do que 1 (Tabela 2)
Quando Lblt0 e a b eacute relativamente baixa (na ordem de 10-2 ua) a
ligaccedilatildeo eacute definida como uma interaccedilatildeo de camada fechada Neste caso a
curvatura dominante eacute λ3 indicando que a carga eacute predominantemente
contraiacuteda em direccedilatildeo aos nuacutecleos e longe da superfiacutecie interatocircmica[112-
114] Neste caso a razatildeo 31 || eacute menor do que 1 e a razatildeo
)()( cc rrG eacute
CAPIacuteTULO 3
70
maior do que 1 (Tabela 2) As ligaccedilotildees iocircnicas as ligaccedilotildees hidrogecircnio e as
interaccedilotildees de van der Waals satildeo interaccedilotildees de camada fechada
Apesar de recente debate sobre os diferentes paracircmetros
topoloacutegicos para caracterizaccedilatildeo de ligaccedilotildees e interaccedilotildees quiacutemicas[113 115-
118] Lb eacute considerado um paracircmetro confiaacutevel para hidrocarbonetos [113]
Na Tabela 3 pode-se observar que todos os valores de Lb para as
interaccedilotildees compartilhadas (etano benzeno e etileno) satildeo positivos e as
densidades de carga nos pontos criacuteticos estatildeo na ordem de 10-1 ua ou
seja satildeo ligaccedilotildees covalentes tiacutepicas Pode-se observar tambeacutem que
quanto maior a ordem da ligaccedilatildeo covalente maiores seratildeo os valores de b
e Lb
Tabela 3 - Valores de densidade de carga do ponto criacutetico (b) negativa da
Laplaciana do ponto criacutetico (Lb) razatildeo 31 || dos autovalores da matriz Hessiana
e a razatildeo )()( cc rrG de ligaccedilotildees covalentes CC no etano benzeno e etileno das
ligaccedilotildees iocircnicas em LiCl e NaF e do argocircnio diatocircmico[111]
Moleacutecula e interaccedilatildeo b Lb 1 3| | ( ) ( )c cG r r
Ligaccedilatildeo CC no etano 0252 0661 163 0196
Ligaccedilatildeo CC no benzeno 0327 1013 264 0293
Ligaccedilatildeo CC no etileno 0363 1189 431 0383
LiCl 0046 -0266 018 1390
NaF 0055 -0465 014 1940
Ar2 0096 -0445 020 1330
Existem alguns criteacuterios topoloacutegicos que podem ser usados para
caracterizar ligaccedilotildees hidrogecircnio Os principais criteacuterios satildeo mostrados a
seguir O primeiro criteacuterio eacute associado com a existecircncia de um ponto
criacutetico de ligaccedilatildeo envolvendo o hidrogecircnio que interage na ligaccedilatildeo
hidrogecircnio e o heteroaacutetomo O segundo criteacuterio eacute a magnitude da
densidade deste ponto criacutetico (b) Foi proposta uma variaccedilatildeo significativa
para b entre 0002 e 0040 ua O terceiro criteacuterio eacute a Laplaciana da
densidade neste ponto criacutetico[119] que deve variar entre -0150 e 0020
CAPIacuteTULO 3
71
ua O quarto criteacuterio requer que o aacutetomo de hidrogecircnio seja
desestabilizado no complexo envolvendo a ligaccedilatildeo hidrogecircnio De acordo
com este criteacuterio a energia do hidrogecircnio que interage na ligaccedilatildeo
hidrogecircnio deve ser maior do que a energia do mesmo hidrogecircnio na
moleacutecula isolada ou seja E(H)gt0 O quinto criteacuterio estabelece que o
momento dipolo atocircmico do hidrogecircnio (M1()) diminua da moleacutecula pura
para o complexo envolvendo a ligaccedilatildeo hidrogecircnio[58]
324 Erro de Superposiccedilatildeo do Conjunto de Base
Ao se fazer uma avaliaccedilatildeo teoacuterica da energia de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio o complexo de hidrogecircnio R HX e as sub-unidades R e HX
satildeo normalmente descritos pelo mesmo conjunto de base
Neste caso o complexo de hidrogecircnio eacute descrito por um conjunto de
base formado pela superposiccedilatildeo das funccedilotildees de base das moleacuteculas
individuais Isto daacute origem a um problema de inconsistecircncia nos caacutelculos
e foi apontado pela primeira vez em 1968 por Kestner[120] onde ele se
expressava da seguinte forma ldquoo conjunto de base utilizado para
descrever o complexo R HX eacute formado pela superposiccedilatildeo dos conjuntos
de base de R e HX Assim sendo a energia do complexo torna-se mais
negativa do que deveria fornecendo uma maior energia de estabilizaccedilatildeo
para o complexo de hidrogecircniordquo
Esse erro introduzido no caacutelculo da energia de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
foi denominado de Erro de Superposiccedilatildeo do Conjunto de Base (BSSE)
Eacute usual utilizar o meacutetodo da counterpoise introduzido por Boys e
Bernardi[121] para eliminar o BSSE Segundo este meacutetodo o conjunto de
base utilizado para descrever o complexo R HX deve ser o mesmo
utilizado na descriccedilatildeo das subunidades R e HX tal que a energia de
CAPIacuteTULO 3
72
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio corrigida ECorrigida pode ser calculada de acordo
com a expressatildeo
( ) - Corrigida
R HX R HX R HXE E HX E R E R L HX
(76)
onde os subscritos indicam que as funccedilotildees de base de ambas as
sub-unidades HX e R satildeo utilizadas para descrevecirc-las e tambeacutem para
descrever o complexo
Nesta correccedilatildeo o caacutelculo da energia de HX R HX
E HX
considera os orbitais de HX acrescidos dos orbitais de R poreacutem estes
uacuteltimos sem os nuacutecleos e os eleacutetrons As funccedilotildees de base de R satildeo
denominadas de orbitais fantasmas (ghost orbitals) O caacutelculo da energia
de R R HX
E R eacute realizado de maneira idecircntica sendo que agora as
funccedilotildees de base de HX eacute que satildeo os orbitais fantasmas
O erro de superposiccedilatildeo do conjunto de base BSSE eacute calculado
como a diferenccedila entre a energia de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio E e a energia
de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio corrigida ECorrigida de acordo com a expressatildeo
dada pela equaccedilatildeo (313)
- CorrigidaBSSE E E (77)
O erro de superposiccedilatildeo do conjunto de base eacute positivo BSSE gt 0
uma vez que a energia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio E eacute maior do que a
energia de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio corrigida ECorrigida
CAPIacuteTULO 3
73
No entanto quando tratamos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intramoleculares natildeo haacute uma expressatildeo matemaacutetica para calculaacute-la e
geralmente o que vem sendo feito na literatura para se obter o valor
dessa energia eacute considerar a diferenccedila de energia entre as conformaccedilotildees
de miacutenimo aberta e fechada do composto em estudo
- ZPVE ZPVE
Fechada AbertaE E E
(78)
Finalmente temos que a confiabilidade do meacutetodo a escolha
adequada do niacutevel de caacutelculo e dos conjuntos de base e os efeitos de
superposiccedilatildeo dos conjuntos de base satildeo questotildees atuais e essenciais e
devem ser bem caracterizadas no que diz respeito ao estudo ab-initio de
complexos de hidrogecircnio[122]
CAPIacuteTULO 3
74
CAPIacuteTULO 4
75
4 METODOLOGIA
Neste trabalho foram analisadas as principais mudanccedilas estruturais
energeacuteticas vibracionais e topoloacutegicas dos monocircmeros (Cl3CH e F3CH) que satildeo as
espeacutecies doadoras de proacutetons devido a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio
intermoleculares natildeo usuais com receptores do tipo C2H2 C2H4 C3H4 tipo π
receptores e ainda C3H6 e C4H4 do tipo pseudo-π respectivamente
As geometrias dos monocircmeros e complexos de hidrogecircnio foram
determinadas utilizando o pacote computacional GAUSSIAN 09[100] juntamente com
os meacutetodos quacircnticos computacionais MP2[70] (Moller-Plesset de segunda ordem) e
o meacutetodo DFT[123] com os funcionais hiacutebridos de trocacorrelaccedilatildeo B3LYP[94] e
X3LYP[98] com o conjunto bases de Pople[124] 6-311++G(d p) 6-311++ G (2d2p)
6-311++ G (3d3p) 6-311++ G (dfpd) 6-311++G(2df2pd) 6-311++(3df3pd) e
bases de Duning[125] cc-pvDZ cc-pvTZ aug-cc-pvDZ e aug-cc-pvTZ
Foram analisadas frequecircncias vibracionais harmocircnicas e intensidades de
absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho visualizadas com o auxiacutelio do programa
GAUSSVIEW 05[126]
Foi obtida a energia intermolecular (ligaccedilatildeo de hidrogecircnio) sendo necessaacuterio
fazermos algumas correccedilotildees como as contribuiccedilotildees da energia vibracional no zero
absoluto ou simplesmente ZPE (Zero Point Energy) bem como o erro de
superposiccedilatildeo do conjunto de funccedilotildees de base[127] (BSSE) empregando o meacutetodo da
ldquocounterpoise desenvolvido por Boys e Bernardi[121]
Foi empregado a QTAIM[128] (Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas) com
objetivo de caracterizar a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular por meio
da anaacutelise dos paracircmetros da densidade eletrocircnica 120588(119903) e do Laplaciano da
densidade eletrocircnica nabla2120588(119903) que foi estendida e implementada no programa
GAUSSIAN por Cioslowski Para isso foi utilizado o programa AIM2000[98] atraveacutes
do arquivo wfn (wave-function) gerado pelo programa GAUSSIAN 09 que nos
forneceu os valores da densidade eletrocircnica e do Laplaciano da densidade
eletrocircnica aleacutem dos graacuteficos moleculares
CAPIacuteTULO 4
76
Com AIMAll[129] foram obtidos os valores das cargas graacuteficos moleculares
que apresentam BCP RCP e CCP mapas de contorno e relevo apresentando uma
menor demanda computacional
O estudo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo foi feito pelo programa
Gaussian 09 com NBO 50[130] atualizado na compilaccedilatildeo do proacuteprio
programa Nesta situaccedilatildeo foram obtidos as cargas como as populaccedilotildees
nos orbitais responsaacuteveis pela estabilizaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio[131
132] aleacutem da obtenccedilatildeo das hibridizaccedilotildees do carbono do doador de ligaccedilatildeo
de hidrogecircnio[59 133]
CAPIacuteTULO 5
77
5 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
Neste capiacutetulo satildeo apresentados e discutidos os resultados das
propriedades estruturais energeacuteticas vibracionais topoloacutegicas e
interaccedilotildees nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo dos doadores X3CH com (X=Cl
e F) e das espeacutecies receptoras do tipo π C2H2 C2H4 e C3H4 aleacutem dos
receptores pseudo-π C3H6 e C4H4 e dos respectivos complexos de
hidrogecircnio (X3CH⋯π e X3CH⋯pseudo-π) em fase gasosa obtidos a partir
dos caacutelculos empregando as Teorias de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset de
segunda ordem (MP2) e do Funcional da Densidade (DFTB3LYP e
DFTX3LYP) todos com o conjunto de base de Pople e de Dunning Foi
utilizada a Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas (QTAIM) a fim de
realizar uma anaacutelise topoloacutegica da densidade eletrocircnica dos sistemas
Em uma primeira etapa os complexos de hidrogecircnio do tipo π e
pseudo-π foram otimizados em fase gasosa com geometrias de equiliacutebrio
sendo encontradas pela procura de frequecircncias negativas Os complexos
foram tambeacutem estudados na sua geometria pela funccedilatildeo de onda
eletrocircnica gerada e por sua vez determinada pela QTAIM
Na organizaccedilatildeo do trabalho foi feita os sistemas com um doador de
proacutetons de cada vez permutando a espeacutecie doadora X3C-H desta forma
cada sistema seraacute feita pelo doador do tipo C2H2 C2H4 e C3H4 aleacutem das
espeacutecies C3H6 e C4H4
A seguir satildeo apresentados os resultados obtidos a partir dos caacutelculos
quacircntico-computacionais que satildeo elencados nos seguintes toacutepicos a fim de
uma melhor compreensatildeo destes
Propriedades Estruturais
Propriedades Energeacuteticas
Propriedades Vibracionais
Anaacutelise dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo - NBO
CAPIacuteTULO 5
78
Propriedades topoloacutegicas obtidas a partir da Teoria Quacircntica de
Aacutetomos em Moleacuteculas
51 Propriedades Estruturais
511 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2)
Os complexos de hidrogecircnio envolvendo interaccedilotildees C-Hπ vem
atraindo interesse recente[134-136] as geometrias de equiliacutebrio destes
complexos satildeo mostrados na figura 13
Figura 13 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Etino
Estrutura AE Estrutura AF
Complexo TriclorometanomiddotmiddotmiddotEtino
Complexo TrifluorometanomiddotmiddotmiddotEtino
A otimizaccedilatildeo das estruturas foi executada usando os meacutetodos DFT
com funcionais hiacutebridos B3LYP e X3LYP e tambeacutem a Teoria de Perturbaccedilatildeo
de 2ordf Ordem ndash MP2 aleacutem disso houve uma varredura de Bases de Pople e
Dunning para avaliar preliminarmente as influecircncias de funccedilotildees de de
polarizaccedilatildeo e difusas A tabela 4 reuacutene os paracircmetros estruturais do
sistemas ClorofoacutermiomiddotmiddotmiddotAcetileno
CAPIacuteTULO 5
79
Tabela 4 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no
doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)
B3LYP6-311++(dp) 27281 10826 10833 00006
B3LYP6-311++(2d2p) 27249 10792 10800 00008
B3LYP6-311++(3d3p) 27292 10792 10801 00009
B3LYP6-311++(dfpd) 27395 10824 10831 00007
B3LYP6-311++(2df2pd) 27378 10806 10814 00008
B3LYP6-311++(3df3pd) 27468 10802 10811 00009
B3LYPcc-pvDZ 27135 10929 10940 00011
B3LYPcc-pvTZ 27247 10799 10806 00007
B3LYPaug-cc-pvDZ 27252 10899 10911 00011
B3LYPaug-cc-pvTZ 27283 10800 10808 00008
X3LYP6-311++(dp) 26751 10823 10830 00007
X3LYP6-311++(3df3pd) 26661 10790 10830 00040
X3LYPcc-pvDZ 26517 10926 10937 00011
X3LYPaug-cc-pvDZ 26822 10897 10908 00011
MP26-311++(dp) 26983 10849 10847 -00003
MP26-311++(3df3pd) 25686 10787 10821 00034
MP2cc-pvDZ 26726 10962 10959 -00003
MP2aug-cc-pvDZ 26076 10939 10943 00004
Os valores de distacircncia do comprimento de ligaccedilatildeo do clorofoacutermio
com acetileno estatildeo no intervalo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas com
caracteriacutesticas de distacircncia de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio C-Hmiddotmiddotmiddotπ (2-3Aring)[50 136-
139] distacircncia mais curta de no niacutevel MP2 eacute comparaacutevel aos valores
encontrados para a experimentais derivados de Au-CΞC-Au[140] A
observaccedilatildeo importante eacute o aumento do comprimento da ligaccedilatildeo r(C-H)
este efeito tem maior destaque nas estruturas otimizadas Na
caracterizaccedilatildeo de sistemas de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o alongamento da
ligaccedilatildeo do doador de proacuteton eacute conhecido[1 2]
A tabela 5 reuacutene os paracircmetros estruturais do sistemas
FluorofoacutermiomiddotmiddotmiddotAcetileno
CAPIacuteTULO 5
80
Tabela 5 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 Demonstrando
a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo
deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCF3
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)
B3LYP6-311++(dp) 28349 10896 10894 -00002
B3LYP6-311++(2d2p) 28402 10874 10872 -00002
B3LYP6-311++(3d3p) 28405 10877 10875 -00003
B3LYP6-311++(dfpd) 28623 10908 10907 -00001
B3LYP6-311++(2df2pd) 28600 10890 10885 -00005
B3LYP6-311++(3df3pd) 28624 10887 10886 -00001
B3LYPcc-pvDZ 28687 11016 11006 -00010
B3LYPcc-pvTZ 28687 10890 10887 -00003
B3LYPaug-cc-pvDZ 28322 10968 10964 -00004
B3LYPaug-cc-pvTZ 28466 10885 10885 00000
X3LYP6-311++(dp) 26751 10892 10892 00000
X3LYP6-311++(3df3pd) 27894 11010 10892 -00118
X3LYPcc-pvDZ 28246 11010 11004 -00006
X3LYPaug-cc-pvDZ 27860 10964 10962 -00002
MP26-311++(dp) 28526 10873 10869 -00004
MP26-311++(3df3pd) 27507 10829 10845 00016
MP2cc-pvDZ 29157 10982 10971 -00010
MP2aug-cc-pvDZ 27683 10959 10956 -00003
Experimental[141] 283(3)
Os valores de distacircncia do comprimento de ligaccedilatildeo do fluorfoacutemio
com acetileno estatildeo no intervalo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas com
caracteriacutesticas de distacircncia de complexo C-Hmiddotmiddotmiddotπ (2-3Aring)[50 136-139] Peebles
e colaboradores[141] usando espectroscopia de micro-ondas determinaram
as constantes rotacionais para o complexo obtendo assim uma distacircncia
entre seus eixo de ineacutercias A observaccedilatildeo importante eacute o encurtamento do
comprimento da ligaccedilatildeo r(C-H) esse efeito vem sendo estudado por
Hobza[142] e Oliveira[143] a diminuiccedilatildeo neste paracircmetro sugere que exista
CAPIacuteTULO 5
81
um fortalecimento na ligaccedilatildeo C-H logo um efeito contraacuterio ao que
observava nos complexos de hidrogecircnio
A figura 14 ilustra o comportamento oposto dos dois sistemas onde
o doador Cl3C-H segue uma tendecircncia de incrementos positivos ou seja
alongamento da ligaccedilatildeo enquanto o doador de proacuteton F3C-H apresenta a
contraccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo Em termo computacionais o
incremento tem uma maior dependecircncia do meacutetodo
Figura 14 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-HC) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo X3C-H em Angstroumlm Aring
Na anaacutelise dos valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CH RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) as
Tabelas 4 e 5 estatildeo resumidas no graacutefico comparativo da Figura 15 sobre
CAPIacuteTULO 5
82
a distacircncia e o meacutetodo empregado mostram-se pouca dependecircncia do
meacutetodo na grandeza observada na literatura natildeo haacute estudo sistemaacutetico
para esse complexos nesse sentido Aleacutem disso as evidecircncias de
espectroscopia de infravermelho em isolamento de matriz demostram que
os complexos satildeo classificados como de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca[144
145]
Figura 15 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotπC2H2 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP
e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring
O Criteacuterio da distacircncias que descrevem o contato miacutenimo para que
haja a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio que a distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
R(HmiddotmiddotmiddotY) deve estaacute da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio deve
apresentar um valor menor ou pelo menos igual agrave soma dos raios de
van der Waals[146 147] rY e rH dos aacutetomos Y e H os aacutetomos considerados
aqui como o Carbono e Hidrogecircnio estabelecidos valores
miacutenimos de distacircncias C∙∙∙H (290 Aring) Todavia haacute trabalhos que abordam
que 255 Aring[148 149] seja mais aceitaacutevel devido a nesta condiccedilatildeo
formarem-se as Ligaccedilotildees de Hidrogecircnio de Barreira Baixa ou LBHB (do
23000
24000
25000
26000
27000
28000
29000
30000B3LYP6-311++(dp)
B3LYP6-311++(2d2p)
B3LYP6-311++(3d3p)
B3LYP6-311++(dfpd)
B3LYP6-311++(2df2pd)
B3LYP6-311++(3df3pd)
B3LYPcc-pvDZ
B3LYPcc-pvTZ
B3LYPaug-cc-pvDZ
B3LYPaug-cc-pvTZ
X3LYP6-311++(dp)
X3LYP6-311++(3df3pd)
X3LYPcc-pvDZ
X3LYPaug-cc-pvDZ
MP26-311++(dp)
MP26-311++(3df3pd)
MP2cc-pvDZ
MP2aug-cc-pvDZ
C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 C2H2middotmiddotmiddotHCF3
CAPIacuteTULO 5
83
inglecircs Low-Barrier Hydrogen Bond) Os sistemas que satildeo ditos complexos
πC2H2∙∙∙HX ou C2H4∙∙∙HX e pseudo-π C3H6∙∙∙HX (X = F ou Cl) os valores
dos raios de van der Waals satildeo incipientes
para a caracterizaccedilatildeo estrutural destes sistemas principalmente pela
dificuldade em se mapear eletronicamente as ligaccedilotildees CequivC C=C e
CndashC(no ciclo)[128 150]
Para os sistemas em investigaccedilatildeo far-se-aacute consideraccedilotildees das
distacircncias de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de forma mais objetiva por se trata de
sistemas anaacutelogos
512 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4)
Os complexos de hidrogecircnio que se seguem tem os receptor o
eteno C2H4 As estruturas mostram o comprimento de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio com valores dentro do range das ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
O receptor de hidrogecircnio tem menor densidade eletrocircnica na sua nuvem
pi colocando assim ao um ponto levemente mais distante que acetileno
Figura 16 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Eteno
Estrutura BE Estrutura BF
Complexo TriclorometanomiddotmiddotmiddotEteno Complexo TrifluorometanomiddotmiddotmiddotEteno
A otimizaccedilatildeo das estruturas foi executada usando os meacutetodos DFT
com funcionais hiacutebridos B3LYP e X3LYP e tambeacutem a Teoria de Perturbaccedilatildeo
de 2ordf Ordem ndash MP2 aleacutem disso houve uma varredura de Bases de Pople e
CAPIacuteTULO 5
84
Dunning para avaliar preliminarmente as influecircncias de funccedilotildees de de
polarizaccedilatildeo e difusas neste sistema algumas bases foram descartadas por
natildeo convergirem no miacutenimo da otimizaccedilatildeo
A tabela 6 reuacutene os paracircmetros estruturais do sistemas
ClorofoacutermiomiddotmiddotmiddotEtileno
Tabela 6 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 Demonstrando a
distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)
B3LYP6-311++(dp) 278216 108263 108350 000087
B3LYP6-311++(2d2p) 278264 107919 108021 000102
B3LYP6-311++(3d3p) 278427 107924 108036 000112
B3LYP6-311++(dfpd) 279944 108241 108332 000091
B3LYP6-311++(2df2pd) 279933 108062 108162 000100
B3LYP6-311++(3df3pd) 279755 108024 108130 000106
B3LYPcc-pvDZ 277390 109292 109419 000127
B3LYPcc-pvTZ 278801 107991 108081 000090
B3LYPaug-cc-pvDZ 278355 108994 109129 000135
B3LYPaug-cc-pvTZ 277905 108002 108097 000095
X3LYP6-311++(dp) 272164 108234 108328 000094
X3LYP6-311++(3df3pd) 279958 107897 108015 000118
X3LYPcc-pvDZ 272166 109262 109395 000133
X3LYPaug-cc-pvDZ 272257 108968 109119 000151
MP2cc-pvDZ 269587 108185 109629 000008
MP2aug-cc-pvDZ 267795 109387 109441 000054
PBE6-311++G(dp)[139] 283380 109280 109430 00015
Os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio estatildeo dentro do
intervalo de valores de sistemas fracamente ligados por hidrogecircnio[14] A
distacircncia indica uma curva rasa para a superfiacutecie de energia potencial
A tabela 7 representa as distacircncias de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do
complexo fluorofoacutermiomiddotmiddotmiddotetileno
CAPIacuteTULO 5
85
Tabela 7 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no
doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCF3
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)
B3LYP6-311++(dp) 290182 108959 108958 -000001
B3LYP6-311++(2d2p) 291142 108735 108729 -000006
B3LYP6-311++(3d3p) 291144 108773 108760 -000013
B3LYP6-311++(dfpd) 292859 109082 109095 000013
B3LYP6-311++(2df2pd) 292808 108900 108875 -000025
B3LYP6-311++(3df3pd) 292824 108870 108878 000008
B3LYPcc-pvDZ 293687 110155 110076 -000079
B3LYPcc-pvTZ 294447 108899 108881 -000018
B3LYPaug-cc-pvDZ 297691 109679 109654 -000025
B3LYPaug-cc-pvTZ 291445 108849 108859 000010
X3LYP6-311++(dp) 285427 108920 108937 000017
X3LYP6-311++(3df3pd) 286220 108708 108741 000033
X3LYPcc-pvDZ 297484 110097 110055 -000042
X3LYPaug-cc-pvDZ 285520 109647 109634 -000013
MP2cc-pvDZ 303114 109818 109731 -000087
MP2aug-cc-pvDZ 280653 109592 109586 -000006
PBE6-311++G(dp)[139] 298980 100984 100981 -00003
A figura 17 ilustra o comportamento oposto dos dois sistemas onde
o doador Cl3C-H segue uma tendecircncia de incrementos positivos ou seja
alongamento da ligaccedilatildeo enquanto o doador de proacuteton F3C-H apresenta a
contraccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo
CAPIacuteTULO 5
86
Figura 17 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-HC) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo X3C-H em Angstroumlm Aring
Os valores da variaccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo C-H demonstra
que os complexos com doador F3CH apresenta comportamento de
contraccedilatildeo enquanto o Cl3CH demonstra alongamento nesta grandeza
Para os complexos em F3CH observa-se dependecircncia com o meacutetodo
desde a valores positivos e negativos do δr(C-HC) como tambeacutem dos valor
em si no complexo Cl3CH a maior uniformidade em relaccedilatildeo ao incremento
e o valor
-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200
B3LYP6-311++(dp)
B3LYP6-311++(2d2p)
B3LYP6-311++(3d3p)
B3LYP6-311++(dfpd)
B3LYP6-311++(2df2pd)
B3LYP6-311++(3df3pd)
B3LYPcc-pvDZ
B3LYPcc-pvTZ
B3LYPaug-cc-pvDZ
B3LYPaug-cc-pvTZ
X3LYP6-311++(dp)
X3LYP6-311++(3df3pd)
X3LYPcc-pvDZ
X3LYPaug-cc-pvDZ
MP2cc-pvDZ
MP2aug-cc-pvDZ
C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 C2H4middotmiddotmiddotHCF3
CAPIacuteTULO 5
87
Os valores de Comprimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)
para os complexo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 estatildeo mostrados no figura 18 nesta
ilustraccedilatildeo eacute perceptiacutevel a menor dependecircncia do valor com o meacutetodo
empregado
Figura 18 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotπC2H4 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a
formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring
513 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4)
Os sistemas agora discutidos satildeo interaccedilotildees C-Hπ com o
ciclopropeno como receptor de proacuteton as geometrias de equiliacutebrio destes
complexos satildeo mostrados na figura 19
250000
260000
270000
280000
290000
300000
310000B3LYP6-311++(dp)
B3LYP6-311++(2d2p)
B3LYP6-311++(3d3p)
B3LYP6-311++(dfpd)
B3LYP6-311++(2df2pd)
B3LYP6-311++(3df3pd)
B3LYPcc-pvDZ
B3LYPcc-pvTZ
B3LYPaug-cc-pvDZ
B3LYPaug-cc-pvTZ
X3LYP6-311++(dp)
X3LYP6-311++(3df3pd)
X3LYPcc-pvDZ
X3LYPaug-cc-pvDZ
MP2cc-pvDZ
MP2aug-cc-pvDZ
C2H4middotmiddotmiddotHCF3 C2H4middotmiddotmiddotHCCl3
CAPIacuteTULO 5
88
Figura 19 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pi - Ciclopropeno
Estrutura CE Estrutura CF
Complexo
TriclorometanomiddotmiddotmiddotCiclopropeno
Complexo
Trifluorometanomiddotmiddotmiddot Ciclopropeno
No trabalho analisado esse sistema eacute o uacuteltimo com receptor pi os
resultado estruturais satildeo mostrados nas tabelas 8 e 9 e nos graacuteficos
mostrados nas figuras 19 e 20
Tabela 8 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no
doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCCl3
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)
B3LYP6-311++(dp) 277208 108263 108342 000079
B3LYP6-311++(2d2p) 278036 107919 108015 000096
B3LYP6-311++(3d3p) 278024 107924 108022 000098
B3LYP6-311++(dfpd) 280178 108241 108323 000082
B3LYP6-311++(2df2pd) 286795 108024 108160 000136
B3LYP6-311++(3df3pd) 282656 108024 108107 000083
B3LYPcc-pvDZ 278589 109292 109402 000110
B3LYPcc-pvTZ 277907 107991 108068 000077
B3LYPaug-cc-pvDZ 277961 108994 109112 000118
X3LYP6-311++(dp) 270606 108234 108318 000084
X3LYPcc-pvDZ 272762 109262 109371 000109
X3LYPaug-cc-pvDZ 271161 108968 109099 000131
MP26-311++(dp) 267226 108491 108517 000026
MP2cc-pvDZ 265963 109621 109622 000001
CAPIacuteTULO 5
89
Os valores correspondentes a distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
R(Cl3C-HmiddotmiddotmiddotπC3H4) e tambeacutem o incremento no comprimento C-H apoacutes o
complexo estatildeo compatiacuteveis com os valores do doador pi principalmente
os sistemas anteriores
Tabela 9 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no
doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCF3
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)
B3LYP6-311++(dp) 290607 108959 108969 000010
B3LYP6-311++(2d2p) 300247 108735 108743 000008
B3LYP6-311++(3d3p) 291169 108773 108778 000005
B3LYP6-311++(dfpd) 295078 109082 109113 000031
B3LYP6-311++(2df2pd) 294204 108900 108890 -000010
B3LYP6-311++(3df3pd) 294136 108870 108890 000020
B3LYPcc-pvDZ 294799 110155 110096 -000059
B3LYPcc-pvTZ 294672 108899 108897 -000002
B3LYPaug-cc-pvDZ 289440 109679 109670 -000009
X3LYP6-311++(dp) 285138 108920 108944 000024
X3LYPcc-pvDZ 290034 110097 110071 -000026
X3LYPaug-cc-pvDZ 284642 109647 109645 -000002
MP26-311++(dp) 282466 108725 108743 000018
MP2cc-pvDZ 290246 109818 109762 -000056
A tabela 9 mostra as distacircncias da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio compatiacuteveis
com os sistemas precedentes principalmente com etileno Nos valores de
incremento o sistema apresenta valores de alongamento e contraccedilatildeo no
comprimento C-H
A figura 20 ilustra o comportamento oposto dos dois sistemas onde
o doador Cl3C-H segue uma tendecircncia de incrementos positivos ou seja
alongamento da ligaccedilatildeo enquanto o doador de proacuteton F3C-H apresenta a
contraccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo
CAPIacuteTULO 5
90
Figura 20 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-H) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo X3C-H em Angstroumlm Aring
Na figura abaixo observa os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio para os dois complexos e o meacutetodos envolvidos
-000100 -000050 000000 000050 000100 000150
B3LYP6-311++(dp)
B3LYP6-311++(2d2p)
B3LYP6-311++(3d3p)
B3LYP6-311++(dfpd)
B3LYP6-311++(2df2pd)
B3LYP6-311++(3df3pd)
B3LYPcc-pvDZ
B3LYPcc-pvTZ
B3LYPaug-cc-pvDZ
X3LYP6-311++(dp)
X3LYPcc-pvDZ
X3LYPaug-cc-pvDZ
MP26-311++(dp)
MP2cc-pvDZ
C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 C3H4middotmiddotmiddotHCF3
CAPIacuteTULO 5
91
Figura 21 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotπC3H4 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a
formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring
514 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6)
Os sistemas ligados por hidrogecircnio ateacute aqui discutidas se
apresentam como uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio π∙∙∙H resultante da interaccedilatildeo
direta do doador X3C-H com a nuvem eletrocircnica π da ligaccedilatildeo CequivC do
acetileno a ligaccedilatildeo C=C no etileno e ciclopropeno De fato natildeo apenas
em relaccedilatildeo a hidrocarbonetos insaturados Van der Veken[151] e
colaboradores tambeacutem demonstraram a accedilatildeo cataliacutetica de uma segunda
moleacutecula aacutecida na formaccedilatildeo de complexos de hidrogecircnio trimoleculares
pseudo (p)-π constituiacutedos por ciclopropano e aacutecido cloriacutedrico Apenas
como notaccedilatildeo a designaccedilatildeo pseudo-π eacute devida agrave ligaccedilatildeo CndashC do
ciclopropano apresentar um caraacuteter receptor de proacuteton[152]
O ciclopropano tem comportamento bem conhecido como um
hidrocarboneto insaturado em algumas propriedades fiacutesicas e quiacutemicas as
ligaccedilotildees C-C satildeo dobradas propostas assim por exibirem uma densidade
de pseudo-p-eleacutetrons[153 154]
240000
250000
260000
270000
280000
290000
300000
310000B3LYP6-311++(dp)
B3LYP6-311++(2d2p)
B3LYP6-311++(3d3p)
B3LYP6-311++(dfpd)
B3LYP6-311++(2df2pd)
B3LYP6-311++(3df3pd)
B3LYPcc-pvDZ
B3LYPcc-pvTZ
B3LYPaug-cc-pvDZ
X3LYP6-311++(dp)
X3LYPcc-pvDZ
X3LYPaug-cc-pvDZ
MP26-311++(dp)
MP2cc-pvDZ
C3H4middotmiddotmiddotHCF3 C3H4middotmiddotmiddotHCCl3
CAPIacuteTULO 5
92
Figura 22 O modelo Coulson-Moffitt da densidade eletrocircnica nas ligaccedilotildees C-C do ciclopropano Cada aacutetomo de C eacute assumido como sendo hibridizado sp 3 e cada
ligaccedilatildeo C-C eacute formado pela sobreposiccedilatildeo de um orbital sp3 isoladamente ocupado em dois aacutetomos de C adjacentes tal como em (a) para dar a ligaccedilatildeo pseudo-π mostrado em (b)[155]
Os paracircmetros referente as distacircncias da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) a e demais variaccedilotildees estruturais calculados nos meacutetodos
DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 satildeo apresentados nas Tabelas 10 e 11
Considerando a mesma espeacutecie doadora de proacuteton podemos perceber que
todos os complexos de hidrogecircnio apresentam as caracteriacutesticas de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio pseudo-π
Figura 23 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor pseudo pi - Ciclopropano
Estrutura DE Estrutura DF
Complexo
TriclorometanomiddotmiddotmiddotCiclopropano
Complexo
Trifluorometanomiddotmiddotmiddot Ciclopropeno
CAPIacuteTULO 5
93
Analisando os resultados realizados neste trabalho apresentados
nas Tabelas 10 e 11 referentes aos comprimentos de ligaccedilatildeo nos
monocircmeros nos complexos X3C-H aleacutem da distacircncia da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) a concordacircncia em relaccedilatildeo aos demais sistemas
estudados
Tabela 10 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste
comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)
B3LYP6-311++(dp) 265015 108263 108300 000037
B3LYP6-311++(2d2p) 266146 107919 107971 000052
B3LYP6-311++(3d3p) 266235 107924 107990 000066
B3LYP6-311++(dfpd) 266838 108241 108285 000044
B3LYP6-311++(2df2pd) 267839 108062 108116 000054
B3LYP6-311++(3df3pd) 267840 108024 108086 000062
B3LYPcc-pvDZ 269191 109292 109347 000055
B3LYPcc-pvTZ 266820 107991 108029 000038
B3LYPaug-cc-pvDZ 266581 108994 109080 000086
B3LYPaug-cc-pvTZ 266039 108002 108050 000048
X3LYP6-311++(dp) 257884 108234 108279 000045
X3LYP6-311++(3df3pd) 259835 107897 108061 000164
X3LYPcc-pvDZ 261485 109262 109313 000051
X3LYPaug-cc-pvDZ 259377 108968 109053 000085
MP26-311++(dp) 251175 108491 108475 -000016
MP2cc-pvDZ 252942 109621 109547 -000074
CAPIacuteTULO 5
94
Tabela 11 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no
doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCF3
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)
B3LYP6-311++(dp) 271277 108959 108938 -000021
B3LYP6-311++(2d2p) 283174 108730 108713 -000017
B3LYP6-311++(3d3p) 272490 108773 108746 -000027
B3LYP6-311++(dfpd) 274206 109082 109080 -000002
B3LYP6-311++(2df2pd) 274974 108900 108860 -000040
B3LYP6-311++(3df3pd) 274401 108870 108866 -000004
B3LYPcc-pvDZ 279707 110155 110056 -000099
B3LYPcc-pvTZ 276546 108899 108871 -000028
B3LYPaug-cc-pvDZ 272466 109679 109641 -000038
B3LYPaug-cc-pvTZ 273238 108849 108845 -000004
X3LYP6-311++(dp) 265149 108920 108912 -000008
X3LYP6-311++(3df3pd) 267435 110097 110030 -000067
X3LYPcc-pvDZ 273331 110097 110030 -000067
X3LYPaug-cc-pvDZ 266277 109647 109615 -000032
MP26-311++(dp) 265098 108725 108721 000004
MP2cc-pvDZ 274717 109818 109740 -000078
Estudos precedentes mostram complexos de hidrogecircnio do tipo
XHmiddotmiddotmiddotC3H6 onde X=F Cl e CN mostram que os dados experimentais nos
permitem estabelecer uma analogia com as distacircncias da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio estudada
Onde os valores meacutedios do aacutetomo X ou grupo de aacutetomo X ao
centroide da ligaccedilatildeo C-C estatildeo concordantes
CAPIacuteTULO 5
95
Tabela 12 Valores da distacircncia de ligaccedilatildeo convergida em fase gasosa para as
distacircncias XmiddotmiddotmiddotC-C na formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio C3H6⋯HX Unidade
de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Complexos R(XmiddotmiddotmiddotC-C)
FHmiddotmiddotmiddotC3H6[156] 3021
ClHmiddotmiddotmiddotC3H6[157] 3567
NCHmiddotmiddotmiddotC3H6[158] 3475
F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6dagger 3739dagger
Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6dagger 3596dagger
dagger - Valores neste trabalho do meacutetodo MP26-311++G(dp)
Por falta da valores experimentais distintos para os sistemas em
estudos comparou-se com valores de outros complexos onde haacute o
mesmo receptor e permite observar que o complexo com clorofoacutermio se
aproxima dos valores experimentais de modo contraacuterio ao Flourofoacutermio
que distancia do valor do HF possivelmente devido a singularidade do
complexo estudado
A figura 24 ilustra o comportamento oposto dos dois sistemas onde
o doador Cl3C-H segue uma tendecircncia de incrementos positivos ou seja
alongamento da ligaccedilatildeo enquanto o doador de proacuteton F3C-H apresenta a
contraccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo
CAPIacuteTULO 5
96
Figura 24 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-H) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo X3C-H em Angstroumlm Aring
Na figura abaixo observa os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio para os dois complexos e o meacutetodos envolvidos
-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200
B3LYP6-311++(dp)
B3LYP6-311++(2d2p)
B3LYP6-311++(3d3p)
B3LYP6-311++(dfpd)
B3LYP6-311++(2df2pd)
B3LYP6-311++(3df3pd)
B3LYPcc-pvDZ
B3LYPcc-pvTZ
B3LYPaug-cc-pvDZ
B3LYPaug-cc-pvTZ
X3LYP6-311++(dp)
X3LYP6-311++(3df3pd)
X3LYPcc-pvDZ
X3LYPaug-cc-pvDZ
MP26-311++(dp)
MP2cc-pvDZ
C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 C3H6middotmiddotmiddotHCF3
CAPIacuteTULO 5
97
Figura 25 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo
X3CHmiddotmiddotmiddotp-πC3H6 com X=Cl e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP
e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring
515 As estruturas (X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4)
O ciclopropano apresenta propriedades de receptor pseudo-π
podendo ser racionalizada em vista de deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons σ[159]
indicada pelos os trabalhos de Cremer e colaboradores[160] o ciclopropano
atraveacutes de caacutelculos ab initio e a anaacutelise topoloacutegica de ρ(r) A
deslocalizaccedilatildeo superfiacutecie do eleacutetrons σ no ciclopropano amplamente
estudada utilizando a Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas Aleacutem
disso em moleacuteculas similares assinalou-se que se uma ldquogaiola
molecularrdquo que consiste em aneacuteis de trecircs membros eacute formada (por
exemplo tetraedrano) a deslocalizaccedilatildeo dos eleacutetrons σ seraacute possiacutevel No
nosso sistema anterior como um resultado do estudo ciclopropano middot
X3CH a distribuiccedilatildeo dos eleacutetrons πrdquo existente no plano do anel de trecircs
230000
240000
250000
260000
270000
280000
290000B3LYP6-311++(dp)
B3LYP6-311++(2d2p)
B3LYP6-311++(3d3p)
B3LYP6-311++(dfpd)
B3LYP6-311++(2df2pd)
B3LYP6-311++(3df3pd)
B3LYPcc-pvDZ
B3LYPcc-pvTZ
B3LYPaug-cc-pvDZ
B3LYPaug-cc-pvTZ
X3LYP6-311++(dp)
X3LYP6-311++(3df3pd)
X3LYPcc-pvDZ
X3LYPaug-cc-pvDZ
MP26-311++(dp)
MP2cc-pvDZ
C3H6middotmiddotmiddotHCF3 C3H6middotmiddotmiddotHCCl3
CAPIacuteTULO 5
98
membros foi confirmado mais uma vez Em outras palavras existe uma
distribuiccedilatildeo de eleacutetrons `pseudo π que surge a partir da deslocalizaccedilatildeo
de eleacutetrons σ no plano do anel O Tetraedrano C4H4 representa a
estrutura piramidal mais simples ainda natildeo sintetizado no entanto
atualmente o tetraedrano tetratert-butil jaacute existe e continua a ser um
composto caracterizado de modo fiaacutevel com uma estrutura tetraedrano de
carbono[161] No tetraedrano as ligaccedilotildees C-C satildeo dobradas como no
ciclopropano e a estrutura de gaiola do tetraedrano eacute formado por quatro
aneacuteis de trecircs elementos ilustrada na figura 26
Figura 26 Estrutura do Tetraedrano geometria otimizada CCSDcc-pvDZ As superfiacutecies mostram dois orbitais localizados tipo σC-C demonstrando a
curvatura da ligaccedilatildeo pseudo-π
No presente trabalho os complexos de hidrogecircnio estatildeo sendo
caracterizados como tipo pseudo-π incluindo ciclopropano middotmiddotmiddot X3CH e
tetraedrano middotmiddotmiddot X3CH bem como para comparar os complexos ligados a
hidrogecircnio-π tiacutepicos tais como X3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 X3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 e X3CHmiddotmiddotmiddotC3H4
Os paracircmetros referente as distacircncias da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) a e demais variaccedilotildees estruturais calculados nos meacutetodos
DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 satildeo apresentados nas Tabelas 10 e 11
Considerando a mesma espeacutecie doadora de proacuteton podemos perceber que
CAPIacuteTULO 5
99
todos os complexos de hidrogecircnio apresentam as caracteriacutesticas de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio pseudo-π
Figura 27 - Estruturas otimizadas dos complexos com receptor
pseudo pi - Tetraedrano
Estrutura GE Estrutura GF
Complexo
TriclorometanomiddotmiddotmiddotTetraedrano
Complexo
Trifluorometanomiddotmiddotmiddot Tetraedrano
Analisando os resultados realizados neste trabalho apresentados
nas Tabelas 13 e 14 referentes aos comprimentos de ligaccedilatildeo nos
monocircmeros nos complexos X3C-H aleacutem da distacircncia da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) a concordacircncia em relaccedilatildeo aos demais sistemas
estudados
CAPIacuteTULO 5
100
Tabela 13 Paracircmetros estruturais do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no
doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Meacutetodo C4H4middotmiddotmiddotHCCl3
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)
B3LYP6-311++(dp) 27851 10826 108365 00011
B3LYP6-311++(2d2p) 27381 10792 10802 00010
B3LYP6-311++(dfpd) 27505 10824 10835 00011
B3LYPcc-pvDZ 27383 10929 10942 00013
B3LYPcc-pvTZ 27496 10799 10808 00009
B3LYPaug-cc-pvDZ 27370 10899 10915 00015
B3LYPaug-cc-pvTZ 27497 10800 10809 00009
X3LYP6-311++(dp) 26775 10823 10835 00011
X3LYPcc-pvDZ 26913 10926 10939 00013
MP26-311++(dp) 24541 10849 10839 -00010
MP2cc-pvDZ 24589 10962 10953 -00001
Tabela 14 Paracircmetros estruturais do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 Demonstrando a distacircncia meacutedia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio o comprimento da ligaccedilatildeo C-H no
doador de proacutetons nos monocircmeros e complexos aleacutem da variaccedilatildeo deste comprimento Unidade de comprimento de ligaccedilatildeo em Angstroumlm Aring
Meacutetodo C4H4middotmiddotmiddotHCF3
RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) r(C-HC)M r(C-HC)C δr(C-HC)
B3LYP6-311++(dp) 28780 10896 108985 00003
B3LYP6-311++(2d2p) 28319 10874 10874 00000
B3LYP6-311++(dfpd) 28568 10908 10913 00005
B3LYPcc-pvDZ 28719 11016 11010 -00006
B3LYPcc-pvTZ 28681 10890 10892 00002
B3LYPaug-cc-pvDZ 28269 10968 10969 00001
B3LYPaug-cc-pvTZ 28437 10885 10889 00004
X3LYP6-311++(dp) 27609 10892 10896 00004
X3LYPcc-pvDZ 28190 11020 11010 -00010
MP26-311++(dp) 26124 10873 10869 -00004
MP2cc-pvDZ 26804 10982 10971 -00011
CAPIacuteTULO 5
101
A figura 28 ilustra o comportamento oposto dos dois sistemas onde
o doador Cl3C-H segue uma tendecircncia de incrementos positivos ou seja
alongamento da ligaccedilatildeo o doador de proacuteton F3C-H apresenta
alternadamente valores para contraccedilatildeoalogamento na formaccedilatildeo do
complexo
Figura 28 Graacutefico de barras ilustrando os valores de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo δr(C-H) no X3C-H convergida em fase gasosa apoacutes a formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio A unidade de incremento no comprimento de ligaccedilatildeo
X3C-H em Angstroumlm Aring
Na figura abaixo observa os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio para os dois complexos e o meacutetodos envolvidos
-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020
B3LYP6-311++(dp)
B3LYP6-311++(2d2p)
B3LYP6-311++(dfpd)
B3LYPcc-pvDZ
B3LYPcc-pvTZ
B3LYPaug-cc-pvDZ
B3LYPaug-cc-pvTZ
X3LYP6-311++(dp)
X3LYPcc-pvDZ
MP26-311++(dp)
MP2cc-pvDZ
C4H4middotmiddotmiddotHCCl3 C4H4middotmiddotmiddotHCF3
CAPIacuteTULO 5
102
Figura 29 Graacutefico do tipo radar ilustrando os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo X3CHmiddotmiddotmiddotp-πC4H4 com X=F e F RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) convergida em fase gasosa apoacutes a
formaccedilatildeo dos complexos de hidrogecircnio com os meacutetodos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 no complexo A unidade da distacircncia RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ)em Angstroumlm Aring
Os sistemas estudados apresentam caracteriacutesticas semelhantes
quanto a classificaccedilatildeo e distacircncias da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvidas Na
analise sobre os receptores ilustramos duas figuras que reuacutenem as
distacircncias da ligaccedilatildeo RMeacuted(CHmiddotmiddotmiddotπ) onde o doador (Cl3C-H e F3C-H) estatildeo
fixado na seacuterie e os receptores estatildeo a serem estudados e
correlacionados
2200023000240002500026000270002800029000
B3LYP6-311++(dp)
B3LYP6-311++(2d2p)
B3LYP6-311++(dfpd)
B3LYPcc-pvDZ
B3LYPcc-pvTZ
B3LYPaug-cc-pvDZB3LYPaug-cc-pvTZ
X3LYP6-311++(dp)
X3LYPcc-pvDZ
MP26-311++(dp)
MP2cc-pvDZ
C4H4middotmiddotmiddotHCF3 C4H4middotmiddotmiddotHCCl3
CAPIacuteTULO 5
103
Figura 30 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de comprimento de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio RMeacuted(Cl3CHmiddotmiddotmiddotπ) convergido em fase
gasosa empregando caacutelculos DFTB3LYPcc-pvDZ DFTX3LYPcc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ Unidade da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em Angstroumlm Aring
Conforme pode ser visualizado a partir dos graacuteficos de linhas da
Figura 30 os trecircs niacuteveis de caacutelculo se mostram aproximados para cada
tipo de espeacutecie Cl3CHmiddotmiddotmiddotπY sendo Y= C2H2(AE) C2H4(BE) C3H4(CE)
C3H6(DE) e C4H4(GE) seguindo a mesma tendecircncia menor distacircncia da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DFT
Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6(DE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2(AE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4(GE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4(CE)ltCl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4(BE)
MP2
Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6(DE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4(GE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4(CE)˂Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2(AE)ltCl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4(BE)
Ao correlacionar os valores da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
tem-se a figura que ilustra a partir dos graacuteficos de linhas da Figura 29 os
trecircs niacuteveis de caacutelculo se mostram aproximados para cada tipo de espeacutecie
F3CHmiddotmiddotmiddotπY sendo Y= C2H2(AE) C2H4(BE) C3H4(CE) C3H6(DE) e C4H4(GE)
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
AE BE CE DE GE
B3LYPcc-pvTZ X3LYPcc-pvDZ MP2cc-pvDZ
CAPIacuteTULO 5
104
Figura 31 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de comprimento de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio RMeacuted(F3CHmiddotmiddotmiddotπ) convergido em fase gasosa
empregando caacutelculos DFTB3LYPcc-pvDZ DFTX3LYPcc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ Unidade da distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em Angstroumlm Aring
Conforme pode ser visualizado a partir dos graacuteficos de linhas da
Figura 31 os trecircs niacuteveis de caacutelculo se mostram aproximados para cada
tipo de espeacutecie F3CHmiddotmiddotmiddotπY sendo Y= C2H2(AF) C2H4(BF) C3H4(CF)
C3H6(DF) F C4H4(GF) seguindo a mesma tendecircncia menor distacircncia da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para os trecircs meacutetodos
DFTMP2
F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2(AF)˂F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6(DF)˂F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4(GF)˂F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4(CF)ltF3CHmiddotmiddotmiddotC2H4(BF)
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
AF BF CF DF GF
B3LYPcc-pvDZ X3LYPcc-pvDZ MP2cc-pvDZ
CAPIacuteTULO 5
105
52 Propriedades Energeacuteticas
Estudos recentes de complexos ligados a hidrogecircnio estabeleceram
a energia intermolecular como um paracircmetro amplamente utilizado para
explicar a forccedila de interaccedilatildeo[162] e em alguns casos as frequecircncias de
estiramento de ligaccedilotildees de hidrogecircnio tambeacutem corroboram esta assertiva
De acordo com as Tabelas nota-se que os valores de energia de
interaccedilatildeo ΔEC encontram-se compatiacuteveis com complexos de hidrogecircnio do
tipo halofoacutermios[163]
Nas Tabelas que se seguem satildeo apresentados os valores da energia
intermolecular ΔE com e sem a correccedilatildeo do BSSE do ZPVE e da energia
corrigida ΔE Corr dos complexos separados pelo receptor de proacutetons
convergida em fase gasosa realizados neste trabalho observando as
diversas bases e tambeacutem os meacutetodos DFT B3LYP e X3LYP aleacutem do MP2
Os valores de Energia estatildeo expressos de forma a contabilizar a
energia de estabilizaccedilatildeo do complexo desta forma valores positivos de
Energia satildeo estabilizantes
521 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2)
Os complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 apresentam valores das energias
num intervalo de valores tiacutepicos de complexos fracos de hidrogecircnio[134
164] Os valores demonstram tendecircncia de estabilizaccedilatildeo nos complexos
estudados em niacuteveis de caacutelculo mais elevado[165]
Os valores de Energia de Interaccedilatildeo EBSSE + ZPVE apresentam para o
funcional B3LYP com valores negativos percebe-se que a um dependecircncia
para bases ldquomenoresrdquo Trabalhos de Tsuzuki e colaboradores[166 167]
argumentam a necessidade de inclusatildeo de muacuteltiplas funccedilotildees polarizaccedilatildeo eacute
necessaacuteria na descriccedilatildeo de complexos do CHπ
CAPIacuteTULO 5
106
As tabelas 15 e 16 apresentam o conjunto de valores para os
complexos em estudo
Tabela 15 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do
complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE
B3LYP6-311++(dp) 668 494 -093
B3LYP6-311++(2d2p) 582 470 -095
B3LYP6-311++(3d3p) 623 465 -107
B3LYP6-311++(dfpd) 653 479 -099
B3LYP6-311++(2df2pd) 574 462 -108
B3LYP6-311++(3df3pd) 554 394 -118
B3LYPcc-pvDZ 758 558 -034
B3LYPcc-pvTZ 565 486 -093
B3LYPaug-cc-pvDZ 630 495 -060
B3LYPaug-cc-pvTZ 510 475 -101
X3LYP6-311++(dp) 803 625 035
X3LYP6-311++(3df3pd) 758 598 020
X3LYPcc-pvDZ 901 683 083
X3LYPaug-cc-pvDZ 778 635 071
MP26-311++(dp) 1640 834 230
MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601
MP2cc-pvDZ 1140 777 207
MP2aug-cc-pvDZ 1834 1142 586
CAPIacuteTULO 5
107
Tabela 16 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE
empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE
B3LYP6-311++(dp) 514 466 113
B3LYP6-311++(2d2p) 495 446 117
B3LYP6-311++(3d3p) 497 434 133
B3LYP6-311++(dfpd) 499 447 130
B3LYP6-311++(2df2pd) 491 441 135
B3LYP6-311++(3df3pd) 377 309 138
B3LYPcc-pvDZ 570 439 137
B3LYPcc-pvTZ 468 419 154
B3LYPaug-cc-pvDZ 532 452 095
B3LYPaug-cc-pvTZ 458 430 142
X3LYP6-311++(dp) 619 569 015
X3LYP6-311++(3df3pd) 601 535 035
X3LYPcc-pvDZ 670 530 050
X3LYPaug-cc-pvDZ 639 553 004
MP26-311++(dp) 915 568 002
MP26-311++(3df3pd) 1655 1182 601
MP2cc-pvDZ 689 495 062
MP2aug-cc-pvDZ 1075 695 168
Os valores obtidos mostram que o intervalo de valores dos vaacuterios
meacutetodos estatildeo dentro dos comparativos com as fracas ligaccedilotildees de
hidrogecircnio Aleacutem disso a dependecircncia dos valores com a basemeacutetodo
indicando a necessidade do estudo sistemaacutetico da relaccedilatildeo com Energia de
interaccedilatildeo
Os graacuteficos 32 e 33 mostram a correlaccedilatildeo dos valores de Energia de
interaccedilatildeo ou ΔECorr versus a distacircncia do hidrogecircnio ao centro da ligaccedilatildeo
πC-C do receptor
CAPIacuteTULO 5
108
Figura 32 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de
hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Figura 33 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores
dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e
ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
y = -42352x + 11468 Rsup2 = 08458
-300
-200
-100
000
100
200
300
400
500
600
700
25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring]
C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCCl3)
y = -33135x + 89005 Rsup2 = 08047
-300
-200
-100
000
100
200
300
400
500
600
700
25400 25600 25800 26000 26200 26400 26600 26800 27000 27200 27400 27600
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring]
C2H2middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
109
A contribuiccedilatildeo dos graacuteficos eacute confirmar as geometrias dos
complexos com acetileno como receptor as correlaccedilotildees com R2
determinam que na propriedade de distacircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio os
valores de estabilizaccedilatildeo aumentam com pontos da Superfiacutecie de Energia
Potencial com maior proximidade do hidrogecircnio com a nuvem pi
522 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4)
Os complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 apresentam valores das energias
num intervalo de valores tiacutepicos de complexos fracos de hidrogecircnio[134
164] Os valores demonstram tendecircncia de estabilizaccedilatildeo nos complexos
estudados em niacuteveis de caacutelculo mais elevado[165]
Nas tabelas 17 e 18 satildeo apresentados os valores de energia para os
complexos X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 Eacute perceptiacutevel que os valores de ΔECorr satildeo todos
de estabilizaccedilatildeo com um superestimaccedilatildeo no MP2
Tabela 17 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE
B3LYP6-311++(dp) 674 479 319
B3LYP6-311++(2d2p) 580 456 298
B3LYP6-311++(3d3p) 635 453 291
B3LYP6-311++(dfpd) 667 458 304
B3LYP6-311++(2df2pd) 565 439 286
B3LYP6-311++(3df3pd) 613 437 280
B3LYPcc-pvDZ 740 517 341
B3LYPcc-pvTZ 559 462 298
B3LYPaug-cc-pvDZ 626 462 298
B3LYPaug-cc-pvTZ 497 454 289
X3LYP6-311++(dp) 812 611 457
X3LYP6-311++(3df3pd) 772 584 427
X3LYPcc-pvDZ 883 641 467
X3LYPaug-cc-pvDZ 769 595 426
MP2cc-pvDZ 1205 797 650
MP2aug-cc-pvDZ 2044 1253 1038
CAPIacuteTULO 5
110
Tabela 18 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE
empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE
B3LYP6-311++(dp) 509 449 298
B3LYP6-311++(2d2p) 490 426 275
B3LYP6-311++(3d3p) 499 416 266
B3LYP6-311++(dfpd) 490 418 273
B3LYP6-311++(2df2pd) 468 410 260
B3LYP6-311++(3df3pd) 370 283 253
B3LYPcc-pvDZ 555 400 248
B3LYPcc-pvTZ 459 395 242
B3LYPaug-cc-pvDZ 532 421 260
B3LYPaug-cc-pvTZ 437 403 248
X3LYP6-311++(dp) 611 548 400
X3LYP6-311++(3df3pd) 603 514 367
X3LYPcc-pvDZ 653 489 338
X3LYPaug-cc-pvDZ -039 -136 361
MP2cc-pvDZ 732 487 352
MP2aug-cc-pvDZ 1160 711 581
Os valores obtidos mostram que o intervalo de valores dos vaacuterios
meacutetodos estatildeo dentro dos comparativos com as fracas ligaccedilotildees de
hidrogecircnio Aleacutem disso a dependecircncia dos valores com a basemeacutetodo
indicando a necessidade do estudo sistemaacutetico da relaccedilatildeo com Energia de
interaccedilatildeo
Os graacuteficos 34 e 35 mostram a correlaccedilatildeo dos valores de Energia de
interaccedilatildeo ou ΔECorr versus a distacircncia do hidrogecircnio ao centro da ligaccedilatildeo
πC-C do receptor
CAPIacuteTULO 5
111
Figura 34 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de
hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Figura 35 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e
ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
y = -4104x + 11744 Rsup2 = 07139
000
200
400
600
800
1000
1200
266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring] C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C2H4middotmiddotmiddotHCCl3)
y = -89176x + 28928 Rsup2 = 04376
000
050
100
150
200
250
300
350
400
450
284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000 300000
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring]
C2H4middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C2H4middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
112
A contribuiccedilatildeo dos graacuteficos eacute confirmar as geometrias dos
complexos do etileno como receptor as correlaccedilotildees com R2 apresentam
linearidade importante no complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 e menos acentuada nos
complexos F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 Apontando a tendecircncia em estabilizaccedilatildeo com
maior proximidade do hidrogecircnio com a nuvem pi
523 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4)
Os complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4 apresentam valores das energias
num intervalo de valores tiacutepicos de complexos fracos de hidrogecircnio[134
164] Os valores demonstram tendecircncia de estabilizaccedilatildeo nos complexos
estudados em niacuteveis de caacutelculo mais elevado[165]
Nas tabelas 19 e 20 satildeo apresentados os valores de energia para os
complexos X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4 Eacute perceptiacutevel que os valores de ΔECorr satildeo todos
de estabilizaccedilatildeo com um superestimaccedilatildeo no MP2
Tabela 19 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e
ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE
B3LYP6-311++(dp) 569 333 202
B3LYP6-311++(2d2p) 472 324 191
B3LYP6-311++(3d3p) 528 327 186
B3LYP6-311++(dfpd) 560 323 193
B3LYP6-311++(2df2pd) 468 317 181
B3LYP6-311++(3df3pd) 494 289 159
B3LYPcc-pvDZ 606 358 232
B3LYPcc-pvTZ 429 330 195
B3LYPaug-cc-pvDZ 511 338 216
X3LYP6-311++(dp) 719 482 333
X3LYPcc-pvDZ 771 489 347
X3LYPaug-cc-pvDZ 666 478 342
MP26-311++(dp) 1926 877 728
MP2cc-pvDZ 1264 767 649
CAPIacuteTULO 5
113
Tabela 20 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE
empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE
B3LYP6-311++(dp) 377 310 179
B3LYP6-311++(2d2p) 370 292 158
B3LYP6-311++(3d3p) 373 288 152
B3LYP6-311++(dfpd) 340 266 159
B3LYP6-311++(2df2pd) 353 281 149
B3LYP6-311++(3df3pd) 368 274 237
B3LYPcc-pvDZ 430 269 136
B3LYPcc-pvTZ 343 266 150
B3LYPaug-cc-pvDZ 411 299 176
X3LYP6-311++(dp) 483 413 363
X3LYPcc-pvDZ 519 345 235
X3LYPaug-cc-pvDZ 532 385 268
MP26-311++(dp) 815 506 401
MP2cc-pvDZ 721 416 312
Os valores obtidos mostram que o intervalo de valores dos vaacuterios
meacutetodos estatildeo dentro dos comparativos com as fracas ligaccedilotildees de
hidrogecircnio Aleacutem disso a dependecircncia dos valores com a basemeacutetodo
indicando a necessidade do estudo sistemaacutetico da relaccedilatildeo com Energia de
interaccedilatildeo
Os graacuteficos 36 e 37 mostram a correlaccedilatildeo dos valores de Energia de
interaccedilatildeo ou ΔECorr versus a distacircncia do hidrogecircnio ao centro da ligaccedilatildeo
πC-C do receptor
CAPIacuteTULO 5
114
Figura 36 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de
hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Figura 37 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e
ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
y = -26129x + 75103 Rsup2 = 07328
000
100
200
300
400
500
600
700
800
2600 2650 2700 2750 2800 2850 2900
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring]
C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C3H4middotmiddotmiddotHCCl3)
y = -14172x + 43467 Rsup2 = 0622
0
05
1
15
2
25
3
35
4
45
2800 2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960 2980 3000 3020
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring]
C3H4middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C3H4middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
115
A contribuiccedilatildeo dos graacuteficos eacute confirmar as geometrias dos
complexos do etileno como receptor as correlaccedilotildees com R2 apresentam
linearidade medianas no complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 e F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 Apontando
a tendecircncia em estabilizaccedilatildeo com maior proximidade do hidrogecircnio com a
nuvem pi
524 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6)
Os complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6 apresentam valores das energias
num intervalo de valores tiacutepicos de complexos fracos de hidrogecircnio[134
164] O doador agora passa a ser o denominado pseudo-pi ou seja a
interaccedilatildeo hidrogecircnio eacute com a ligaccedilatildeo sigma do CC manteve-se os graacuteficos
com o siacutembolo π para fim de comparaccedilatildeo
Os valores demonstram tendecircncia de estabilizaccedilatildeo nos complexos
estudados em niacuteveis de caacutelculo mais elevado[165]
Nas tabelas 21 e 22 satildeo apresentados os valores de energia para os
complexos X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6 Eacute perceptiacutevel que os valores de ΔECorr satildeo todos
de estabilizaccedilatildeo com um superestimaccedilatildeo no MP2
CAPIacuteTULO 5
116
Tabela 21 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e
ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE
B3LYP6-311++(dp) 632 366 219
B3LYP6-311++(2d2p) 507 332 196
B3LYP6-311++(3d3p) 570 335 196
B3LYP6-311++(dfpd) 621 346 205
B3LYP6-311++(2df2pd) 497 318 187
B3LYP6-311++(3df3pd) 545 321 173
B3LYPcc-pvDZ 587 344 207
B3LYPcc-pvTZ 430 326 195
B3LYPaug-cc-pvDZ 577 337 194
B3LYPaug-cc-pvTZ 388 336 200
X3LYP6-311++(dp) 800 528 380
X3LYP6-311++(3df3pd) 717 483 335
X3LYPcc-pvDZ 771 493 347
X3LYPaug-cc-pvDZ 754 500 348
MP26-311++(dp) 2109 999 822
MP2cc-pvDZ 1389 854 716
Tabela 22 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do
complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE
B3LYP6-311++(dp) 464 382 240
B3LYP6-311++(2d2p) 444 343 214
B3LYP6-311++(3d3p) 456 339 208
B3LYP6-311++(dfpd) 437 346 219
B3LYP6-311++(2df2pd) 422 329 205
B3LYP6-311++(3df3pd) 439 324 202
B3LYPcc-pvDZ 424 291 165
B3LYPcc-pvTZ 39 305 181
B3LYPaug-cc-pvDZ 509 338 198
B3LYPaug-cc-pvTZ 377 327 198
X3LYP6-311++(dp) 59 503 363
X3LYP6-311++(3df3pd) 57 446 312
X3LYPcc-pvDZ 55 398 268
X3LYPaug-cc-pvDZ 643 463 319
MP26-311++(dp) 974 651 526
MP2cc-pvDZ 769 512 397
Os valores obtidos mostram que o intervalo de valores dos vaacuterios
meacutetodos estatildeo dentro dos comparativos com as fracas ligaccedilotildees de
CAPIacuteTULO 5
117
hidrogecircnio Aleacutem disso a dependecircncia dos valores com a basemeacutetodo
indicando a necessidade do estudo sistemaacutetico da relaccedilatildeo com Energia de
interaccedilatildeo
Os graacuteficos 38 e 39 mostram a correlaccedilatildeo dos valores de Energia de
interaccedilatildeo ou ΔECorr versus a distacircncia do hidrogecircnio ao centro da ligaccedilatildeo
C-C do receptor que tem propriedades de uma ligaccedilatildeo ldquopseudo-pirdquo
Figura 38 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de
hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
y = -3347x + 9117 Rsup2 = 09
000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660 2680 2700 2720
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring]
C3H6middotmiddotmiddotHCl3 Linear (C3H6middotmiddotmiddotHCl3)
CAPIacuteTULO 5
118
Figura 39 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de
hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
A contribuiccedilatildeo dos graacuteficos eacute confirmar as geometrias dos
complexos do etileno como receptor as correlaccedilotildees com R2 apresentam
linearidade importante no complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 e menos acentuada nos
complexos F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 Apontando a tendecircncia em estabilizaccedilatildeo com
maior proximidade do hidrogecircnio com a nuvem pi
525 As propriedades energeacuteticas dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4)
Os complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4 apresentam valores das energias
num intervalo de valores tiacutepicos de complexos fracos de hidrogecircnio[134
164] O doador eacute denominado pseudo-pi ou seja a interaccedilatildeo hidrogecircnio eacute
com a ligaccedilatildeo sigma do CC manteve-se os graacuteficos com o siacutembolo π para
fim de comparaccedilatildeo
y = -13063x + 38268 Rsup2 = 04486
0
1
2
3
4
5
6
264000 266000 268000 270000 272000 274000 276000 278000 280000 282000 284000 286000
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring]
C3H6middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C3H6middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
119
Os valores demonstram tendecircncia de estabilizaccedilatildeo nos complexos
estudados em niacuteveis de caacutelculo mais elevado[165]
Nas tabelas 23 e 24 satildeo apresentados os valores de energia para os
complexos X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4 Eacute perceptiacutevel que os valores de ΔECorr satildeo todos
de estabilizaccedilatildeo com um superestimaccedilatildeo no MP2
Tabela 23 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE
B3LYP6-311++(dp) 566 326 187
B3LYP6-311++(2d2p) 479 308 171
B3LYP6-311++(dfpd) 556 313 180
B3LYPcc-pvDZ 707 369 236
B3LYPcc-pvTZ 447 327 200
B3LYPaug-cc-pvDZ 547 324 195
B3LYPaug-cc-pvTZ 367 316 188
X3LYP6-311++(dp) 720 474 332
X3LYPcc-pvDZ 893 518 365
MP26-311++(dp) 2476 1129 988
MP2cc-pvDZ 1720 1021 890
Tabela 24 Valores da energia intermolecular dos complexos de hidrogecircnio do complexo F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE
empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Meacutetodo E EBSSE EBSSE + ZPVE
B3LYP6-311++(dp) 350 290 155
B3LYP6-311++(2d2p) 447 342 244
B3LYP6-311++(dfpd) 329 265 138
B3LYPcc-pvDZ 475 261 133
B3LYPcc-pvTZ 354 255 137
B3LYPaug-cc-pvDZ 426 276 148
B3LYPaug-cc-pvTZ 303 259 138
X3LYP6-311++(dp) 462 398 265
X3LYPcc-pvDZ 596 361 225
MP26-311++(dp) 1305 783 636
MP2cc-pvDZ 1173 651 503
CAPIacuteTULO 5
120
Os valores obtidos mostram que o intervalo de valores dos vaacuterios
meacutetodos estatildeo dentro dos comparativos com as fracas ligaccedilotildees de
hidrogecircnio Aleacutem disso a dependecircncia dos valores com a basemeacutetodo
indicando a necessidade do estudo sistemaacutetico da relaccedilatildeo com Energia de
interaccedilatildeo
Os graacuteficos 40 e 41 mostram a correlaccedilatildeo dos valores de Energia de
interaccedilatildeo ou ΔECorr versus a distacircncia do hidrogecircnio ao centro da ligaccedilatildeo
C-C do receptor que tem propriedades de uma ligaccedilatildeo ldquopseudo-pirdquo
Figura 40 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os
valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e
ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
y = -2511x + 70985 Rsup2 = 09804
000
200
400
600
800
1000
1200
24000 24500 25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring]
C4H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C4H4middotmiddotmiddotHCCl3)
CAPIacuteTULO 5
121
Figura 41 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores dos comprimentos de ligaccedilatildeo intermolecular RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ) complexos de
hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
A contribuiccedilatildeo dos graacuteficos eacute confirmar as geometrias dos
complexos do etileno como receptor as correlaccedilotildees com R2 apresentam
linearidade importante no complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 e menos acentuada nos
complexos F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 Apontando a tendecircncia em estabilizaccedilatildeo com
maior proximidade do hidrogecircnio com a nuvem pi
Os graacuteficos da figuras 42 e 43 ilustram a comparaccedilatildeo da Energia
Corrigida ΔECorr para um mesmo doador de proacutetons Observa-se que
foram delimitadas nos meacutetodos empregado a mesma funccedilatildeo de base para
efeito de comparaccedilatildeo
y = -19115x + 56084 Rsup2 = 09485
000
100
200
300
400
500
600
700
25500 26000 26500 27000 27500 28000 28500 29000
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
RMeacuted(HCmiddotmiddotmiddotπ)[Aring]
C4H4middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C4H4middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
122
Figura 42 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de energia intermolecular ΔECorr convergidos em fase gasosa empregando caacutelculos
DFTB3LYP cc-pvDZ DFTX3LYP cc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ
Conforme pode ser visualizado a partir dos graacuteficos de linhas da
Figura 42 os trecircs niacuteveis de caacutelculo se mostram aproximados para cada
tipo de espeacutecie Cl3CHmiddotmiddotmiddotπY sendo Y= C2H2(AE) C2H4(BE) C3H4(CE)
C3H6(DE) e C4H4(GE) O meacutetodo MP2 superestima os valores de Energia
comparado ao meacutetodos DFT nos hiacutebridos estudados
No estudo o receptor que mais estabiliza eacute C2H4(BE) nos meacutetodos
DFT enquanto o C4H4(GE) apresenta essa condiccedilatildeo no MP2 Em
contrapartida o C2H2(AE) se mostra com menor valor de Energia de
interaccedilatildeo em todos os meacutetodos comparados
-2
0
2
4
6
8
10
AE BE CE DE GE
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
B3LYPcc-pvDZ X3LYPcc-pvDZ MP2cc-pvDZ
CAPIacuteTULO 5
123
Figura 43 Graacuteficos de linhas mostrando as tendecircncias dos valores de energia intermolecular ΔECorr convergidos em fase gasosa empregando caacutelculos
DFTB3LYP cc-pvDZ DFTX3LYP cc-pvDZ e MP2 cc-pvDZ
Da mesma forma a Figura 43 apresenta os trecircs niacuteveis de caacutelculo se
mostram aproximados para cada tipo de espeacutecie F3CHmiddotmiddotmiddotπY sendo Y=
C2H2(AE) C2H4(BE) C3H4(CE) C3H6(DE) e C4H4(GE) O meacutetodo MP2
superestima os valores de Energia comparado ao meacutetodos DFT nos
hiacutebridos estudados
Nesse caso o receptor que mais estabiliza eacute C2H4(BF) nos meacutetodos
DFT enquanto o C4H4(GF) apresenta essa condiccedilatildeo no MP2 Em
contrapartida o C2H2(AF) se mostra com menor valor de Energia de
interaccedilatildeo em todos os meacutetodos comparados
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
AF BF CF DF GF
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
B3LYPcc-pvDZ X3LYPcc-pvDZ MP2cc-pvDZ
CAPIacuteTULO 5
124
53 Propriedades Vibracionais
A formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute responsaacutevel pelo
surgimento de novos modos vibracionais que aparecem em regiotildees do
espectro infravermelho em geral apresentando baixos valores de
frequecircncia com correspondentes intensidades muito fracas sendo o modo
de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular um novo modo vibracional
bastante citado na literatura[2 168 169]
As espectroscopias de infravermelho (IV) e de micro-ondas
desempenham papeacuteis fundamentais para investigar as ligaccedilotildees de
hidrogecircnio fracas do tipo CHmiddotmiddotmiddotX na fase condensada[170 171] A formaccedilatildeo
de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio afeta os modos vibracionais dos grupos
envolvidos em vaacuterias formas[172] Para sistemas relativamente simples
estes efeitos podem ser estudados quantitativamente por espectroscopia
de IV[172-174] A frequecircncia da vibraccedilatildeo de estiramento do doador C-H
(νC-H) eacute mais bem estudada porque eacute muito faacutecil de identificar no espectro
de absorccedilatildeo e como tal como no sistema de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio claacutessico
que na maioria dos casos sensiacuteveis agrave formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio[175]
O valor do deslocamento de um modo vibracional por exemplo do
estiramento da ligaccedilatildeo C-H ∆ν(C-H) eacute calculado pela diferenccedila entre seu
valor na moleacutecula livre ν(C-H)M e no complexo de hidrogecircnio ν(C-H)C O
caacutelculo da razatildeo I(C-H)CI(C-H)M corresponde ao aumento ou diminuiccedilatildeo
na intensidade de XC-H devido agrave interaccedilatildeo intermolecular
A atual definiccedilatildeo de Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio observa a mudanccedila
espectral como um criteacuterio para caracterizaccedilatildeo do fenocircmeno As tabelas
resumem os valores da frequecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio novo modo
normal atribuiacuteda a formaccedilatildeo do aduto aleacutem de explorar os valores
desvios na frequecircncia de estiramento da ligaccedilatildeo C-H nos halofoacutermios
indicando a presenccedila do blue-shift ou red-shift
CAPIacuteTULO 5
125
531 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2)
A formaccedilatildeo dos complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 apresentam na
obtenccedilatildeo do espectro teoacuterico de infravermelho as vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio proporcionando valores de baixa frequecircncia e intensidade
Essa classe de complexo foi estuda por teacutecnicas de espectroscopia
de isolamento de matrizes e caacutelculos ab initio o aduto Cl3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 foi
estudado por Jemmis e colaboradores[140 145] indicando a limitaccedilatildeo de
detectar vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Estudo semelhante foi
realizado por Sundararajan e colaboradores[144 176] ampliando a natildeo
observaccedilatildeo de baixas frequecircncias e indicando o blue-shift em complexos
do fluorfoacutermio
Figura 44 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 nas figuras 44(a) e
44(b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-HC)
C 44(c) e 44(d)
(a) (b)
(c) (d)
CAPIacuteTULO 5
126
Os valores referente as propriedades vibracionais estatildeo mostrados
nas tabelas 25 e 26 Os modos normais da vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e como os desvios da frequecircncia de estiramento C-H
caracterizam a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio conforme criteacuterios da
IUPAC[69]
Tabela 25 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)
C δν(C-HC) IRel
B3LYP6-311++(dp) 5131 317962 317359 -604 19138
B3LYP6-311++(2d2p) 5064 319091 318314 -777 2997
B3LYP6-311++(3d3p) 5061 318283 317557 -726 2311
B3LYP6-311++(dfpd) 5010 317572 317051 -521 14533
B3LYP6-311++(2df2pd) 4980 317703 317009 -694 3715
B3LYP6-311++(3df3pd) 4960 318589 317849 -740 2519
B3LYPcc-pvDZ 5445 317553 316762 -791 12082100
B3LYPcc-pvTZ 5144 317821 317278 -543 13465
B3LYPaug-cc-pvDZ 5264 318280 317231 -1049 2855
B3LYPaug-cc-pvTZ 5197 317722 317079 -643 3089
X3LYP6-311++(dp) 5708 318431 317784 -648 18301
X3LYP6-311++(3df3pd) 5642 318745 317971 -774 2494
X3LYPcc-pvDZ 6030 318000 317215 -784 422981000
X3LYPaug-cc-pvDZ 5514 318704 317734 -969 2924
MP26-311++(dp) 5848 321229 322093 864 289662
MP26-311++(3df3pd) 6522 320791 321598 807 2340
MP2cc-pvDZ 6032 320572 321667 1095 6276
MP2aug-cc-pvDZ 6232 319825 319915 090 3556
(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero)
I(C-H)CI(C-H)M
Os valores da frequecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
encontra-se dentro da faixa do limite estabelecido em teacutecnicas
espectroscoacutepicas de infravermelho[156]
Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram a maioria dos
meacutetodos com desvio para o vermelho o valores para MP2 descorda da
tendecircncia e do esperado Os valores de intensidade tambeacutem satildeo
caracteriacutesticas das ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditas proacuteprias
CAPIacuteTULO 5
127
Tabela 26 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H
devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCF3
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)
C δν(C-HC) IRel
B3LYP6-311++(dp) 5025 314158 314724 566 015
B3LYP6-311++(2d2p) 4861 314159 314705 546 009
B3LYP6-311++(3d3p) 4881 313134 313807 673 009
B3LYP6-311++(dfpd) 4930 311940 312583 644 019
B3LYP6-311++(2df2pd) 4856 312574 313491 917 018
B3LYP6-311++(3df3pd) 4828 312922 313494 571 016
B3LYPcc-pvDZ 5068 311111 312724 1612 026
B3LYPcc-pvTZ 4758 312259 313041 782 022
B3LYPaug-cc-pvDZ 5066 314550 315296 745 007
B3LYPaug-cc-pvTZ 4931 312713 313208 495 010
X3LYP6-311++(dp) 5497 314748 315242 494 124
X3LYP6-311++(3df3pd) 5364 313950 314289 339 007
X3LYPcc-pvDZ 5480 311851 313239 1388 028
X3LYPaug-cc-pvDZ 5749 315080 315810 727 004
MP26-311++(dp) 5341 322686 323808 1122 036
MP26-311++(3df3pd) 5986 320676 321512 836 019
MP2cc-pvDZ 4992 320968 322882 1914 047
MP2aug-cc-pvDZ 5916 322240 323167 926 191
(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero)
I(C-HC)CI(C-HC)M
Os valores da frequecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
encontra-se dentro da faixa do limite estabelecido em teacutecnicas
espectroscoacutepicas de infravermelho[156]
Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram a maioria dos
meacutetodos com desvio para o azul valores estatildeo de acordo com trabalhos
de Oliveira[139] As intensidade apresentam decreacutescimo opondo-se aos
complexos de ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditos proacuteprios
Nas Figuras 45 e 46 podemos visualizar a relaccedilatildeo linear entre a
energia intermolecular corrigida ∆ECorr e o estiramento da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
CAPIacuteTULO 5
128
Figura 45 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
nos complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Figura 46 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das
correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
y = 04256x - 22843 Rsup2 = 0832
-300
-200
-100
000
100
200
300
400
500
600
700
4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1
]
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]
C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCCl3)
y = 0361x - 19069 Rsup2 = 06088
-300
-200
-100
000
100
200
300
400
500
600
700
4000 4500 5000 5500 6000 6500
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1
]
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]
C2H2middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
129
O aparecimento de novos modos de vibraccedilatildeo eacute um caracteriacutesticas da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evidentemente o estiramento na coordenada que
liga o hidrogecircnio doador ao centro da ligaccedilatildeo π soacute existe pela presenccedila do
novo viacutenculo
Nas figuras dos graacuteficos eacute estabelecido a razoaacutevel linearidade entre
a energia intermolecular e o estiramento Eacute prudente compreender que as
forccedila do estiramento eacute baixa mas a estabilizaccedilatildeo eacute devido a formaccedilatildeo dos
novos modos logo sua linearidade caracteriza a dependecircncia na energia
corrigida[177] mesmo com os complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 e F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2
apresentando red-shift e blue-shift no estiramento do C-H
Figura 47 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
-1500
-1000
-500
000
500
1000
1500
2000
2500
-00140 -00120 -00100 -00080 -00060 -00040 -00020 00000 00020 00040 00060
δν(C-HC) [cm-1]
δr(C-HC)[Aring]
C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 C2H2middotmiddotmiddotHCF3
CAPIacuteTULO 5
130
A figura 47 apresenta a relaccedilatildeo do desvio na frequecircncia com a
variaccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo C-H a observaccedilatildeo mostra uma
relaccedilatildeo bem caracteriacutestica do alongamento da ligaccedilatildeo do doado Cl3C-H
com o deslocamento para vermelho na frequecircncia de estiramento tiacutepico
dos complexos de hidrogecircnios tradicionais enquanto ao doador F3C-H
tem-se o encurtamento da ligaccedilatildeo C-H e desvio para azul na frequecircncia
Em relaccedilatildeo ao efeito este evento vibracional foi detectado em primeiro
lugar por Pinchas Adcock e Zhang[178] e Sandorfy e colaboradores[179]
Posteriormente Hobza e grupo estudaram o efeito blue shift no contexto
das interaccedilotildees intermoleculares
A nota teacutecnica da IUPAC caracteriza com a mudanccedila espectral como
criteacuterio para formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio desta forma as duas
situaccedilotildees satildeo fundamentadas para o fenocircmeno
532 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4)
A formaccedilatildeo dos complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 apresentam na
obtenccedilatildeo do espectro teoacuterico de infravermelho as vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio proporcionando valores de baixa frequecircncia e intensidade
A forma semelhante aos complexos envolvendo o C2H2 como
receptor as figuras e tabelas a seguir mostram os principais modos
normais de vibraccedilatildeo na ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e valores das frequecircncias
destes modos
CAPIacuteTULO 5
131
Figura 48 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 48(a) e 48
(b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-
HC)C 48 (c) e 48 (d)
(a) (b)
(c) (d)
Os valores referente as propriedades vibracionais estatildeo mostrados
nas tabelas 27 e 28 Os modos normais da vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e como os desvios da frequecircncia de estiramento C-H
caracterizam a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio conforme criteacuterios da
IUPAC[69]
CAPIacuteTULO 5
132
Tabela 27 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H
devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)
C δν(C-HC) IRel
B3LYP6-311++(dp) 4801 317962 316995 -967 20888
B3LYP6-311++(2d2p) 4715 319091 317981 -1109 3180
B3LYP6-311++(3d3p) 4743 318283 317182 -1102 2469
B3LYP6-311++(dfpd) 4931 317572 316682 -890 3500
B3LYP6-311++(2df2pd) 4616 317703 316695 -1008 4389
B3LYP6-311++(3df3pd) 4637 318589 317564 -1026 2666
B3LYPcc-pvDZ 5093 317553 316400 -1153 12559100
B3LYPcc-pvTZ 4742 317821 316946 -874 14069
B3LYPaug-cc-pvDZ 4812 318280 316840 -1440 3099
B3LYPaug-cc-pvTZ 4834 317722 316729 -993 3256
X3LYP6-311++(dp) 5383 318431 317388 -1044 20553
X3LYP6-311++(3df3pd) 5343 318745 317559 -1186 2736
X3LYPcc-pvDZ 5580 318000 316796 -1203 43408900
X3LYPaug-cc-pvDZ 5392 318704 317101 -1603 3433
MP2cc-pvDZ 5945 321397 321025 -372 1525
MP2aug-cc-pvDZ 7930 319825 319533 -292 1668
(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero)
I(C-HC)CI(C-HC)M
Os valores da frequecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
encontra-se dentro da faixa do limite estabelecido em teacutecnicas
espectroscoacutepicas de infravermelho[156]
Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram na tabela 27 o
desvio para o vermelho os valores de intensidade tambeacutem satildeo
caracteriacutesticas das ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditas proacuteprias
Um exemplo interessante de deformaccedilatildeo em aacutecidos monoproacuteticos
estaacute relacionada aos seus comprimentos de ligaccedilatildeo[169 180] pelo qual o
efeito de desvio para o vermelho eacute observado quando as frequecircncias de
estiramento satildeo deslocadas para os menores valores seguido por grandes
aumentos na intensidades na absorccedilatildeo e assim a formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio deslocando para o vermelho estaacute caracterizada
CAPIacuteTULO 5
133
Tabela 28 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H
devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)
C δν(C-HC) IRel
B3LYP6-311++(dp) 4683 314158 314391 233 015
B3LYP6-311++(2d2p) 4527 314159 314460 301 008
B3LYP6-311++(3d3p) 4529 313134 313533 399 000
B3LYP6-311++(dfpd) 4515 311940 312160 633 221
B3LYP6-311++(2df2pd) 4454 312574 314126 1551 007
B3LYP6-311++(3df3pd) 4429 312922 313954 1032 000
B3LYPcc-pvDZ 4716 311111 312378 1267 028
B3LYPcc-pvTZ 4413 312259 312769 509 023
B3LYPaug-cc-pvDZ 4655 314550 314992 442 008
B3LYPaug-cc-pvTZ 4558 312713 312900 186 012
X3LYP6-311++(dp) 5120 314748 314860 112 012
X3LYP6-311++(3df3pd) 4987 313950 313987 038 007
X3LYPcc-pvDZ 5132 311851 312881 1030 025
X3LYPaug-cc-pvDZ 5103 315083 315472 388 005
MP2cc-pvDZ 4833 320968 322579 1611 046
MP2aug-cc-pvDZ 5693 322240 322701 460 086
(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero)
I(C-HC)CI(C-HC)M
Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram a maioria dos
meacutetodos com desvio para o azul valores estatildeo de acordo com trabalhos
de Oliveira[139] Os valores de intensidade apresentam decreacutescimo
opondo-se aos complexos de ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditos proacuteprios
Nas Figuras 49 e 50 estaacute ilustrada a relaccedilatildeo linear entre a energia
intermolecular corrigida ∆ECorr e o estiramento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
CAPIacuteTULO 5
134
Figura 49 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
y = 02378x - 83663 Rsup2 = 09817
000
200
400
600
800
1000
1200
4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]
C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C2H4middotmiddotmiddotHCCl3)
CAPIacuteTULO 5
135
Figura 50 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Nas figuras dos graacuteficos eacute estabelecida a razoaacutevel linearidade entre
a energia intermolecular e o estiramento Eacute prudente compreender que as
forccedila do estiramento eacute baixa mas a estabilizaccedilatildeo eacute devido a formaccedilatildeo dos
novos modos logo sua linearidade caracteriza a dependecircncia na energia
corrigida[177] mesmo com os complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 e F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4
apresentando red-shift e blue-shift no estiramento do C-H
y = 02337x - 80104 Rsup2 = 08843
000
100
200
300
400
500
600
700
4000 4200 4400 4600 4800 5000 5200 5400 5600 5800
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]
C2H4middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C2H4middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
136
Figura 51 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
A figura 51 apresenta a relaccedilatildeo do desvio na frequecircncia com a
variaccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo C-H a observaccedilatildeo mostra uma
relaccedilatildeo bem caracteriacutestica do alongamento da ligaccedilatildeo no doador Cl3C-H
com o deslocamento para vermelho na frequecircncia de estiramento tiacutepico
dos complexos de hidrogecircnios tradicionais enquanto ao doador F3C-H
tem-se o encurtamento da ligaccedilatildeo C-H e desvio para azul na frequecircncia
A nota teacutecnica da IUPAC caracteriza com a mudanccedila espectral como
criteacuterio para formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio desta forma as duas
situaccedilotildees satildeo fundamentadas para o fenocircmeno
-2000
-1500
-1000
-500
000
500
1000
1500
2000
-000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200
δν(C-HC) [cm-1]
δr(C-HC)[Aring]
C2H4middotmiddotmiddotHCF3 C2H4middotmiddotmiddotHCCl3
CAPIacuteTULO 5
137
533 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4)
A formaccedilatildeo dos complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4 apresentam na
obtenccedilatildeo do espectro teoacuterico de infravermelho as vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio proporcionando valores de baixa frequecircncia e intensidade
A forma semelhante aos complexos anteriores C2H2 e C2H4 as
figuras e tabelas a seguir mostram os principais modos normais de
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e valores das frequecircncias destes modos
Figura 52 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 52(a) e 52 (b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento
ν(C-HC)C 52 (c) e 52 (d)
(a) (b)
(c) (d)
CAPIacuteTULO 5
138
Os valores referente as propriedades vibracionais estatildeo mostrados
nas tabelas 29 e 30 Os modos normais da vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e como os desvios da frequecircncia de estiramento C-H
caracterizam a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio conforme criteacuterios da
IUPAC[69]
Tabela 29 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCCl3
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)
C δν(C-HC) IRel
B3LYP6-311++(dp) 4854 317962 316885 -1078 18566
B3LYP6-311++(2d2p) 4983 319091 317823 -1268 2811
B3LYP6-311++(3d3p) 5063 318283 317213 -1071 2154
B3LYP6-311++(dfpd) 4576 317572 316608 -963 13424
B3LYP6-311++(2df2pd) 4746 318589 316583 -2006 2163
B3LYP6-311++(3df3pd) 4572 318589 317593 -996 2076
B3LYPcc-pvDZ 5019 317553 316506 -1046 98724
B3LYPcc-pvTZ 4902 317821 316961 -859 12006
B3LYPaug-cc-pvDZ 4732 31828 316928 -1352 2794
X3LYP6-311++(dp) 5407 318431 317434 -998 18154
X3LYPcc-pvDZ 5424 3180 316993 -1007 3452330
X3LYPaug-cc-pvDZ 5314 318704 317224 -148 3163
MP26-311++(dp) 6931 321229 321142 -087 2541
MP2cc-pvDZ 6626 320572 320974 401 5488
(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero)
I(C-HC)CI(C-HC)M
Os valores da frequecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
encontra-se dentro da faixa do limite estabelecido em teacutecnicas
espectroscoacutepicas de infravermelho[156]
Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram na tabela 29 o
desvio para o vermelho os valores de intensidade tambeacutem satildeo
caracteriacutesticas das ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditas proacuteprias
CAPIacuteTULO 5
139
Tabela 30 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCF3
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)
C δν(C-HC) IRel
B3LYP6-311++(dp) 4661 314158 314210 052 026
B3LYP6-311++(2d2p) 4661 314159 314188 029 020
B3LYP6-311++(3d3p) 4659 313134 313208 074 018
B3LYP6-311++(dfpd) 4839 311940 311848 092 030
B3LYP6-311++(2df2pd) 4514 312574 312868 293 026
B3LYP6-311++(3df3pd) 5670 312922 312983 061 026
B3LYPcc-pvDZ 4791 311111 312067 956 039
B3LYPcc-pvTZ 4358 312259 312511 252 034
B3LYPaug-cc-pvDZ 4765 314550 314728 178 013
X3LYP6-311++(dp) 5917 314748 314638 111 023
X3LYPcc-pvDZ 4845 311851 312590 739 038
X3LYPaug-cc-pvDZ 4900 315083 315277 194 015
MP26-311++(dp) 5809 322686 323006 320 042
MP2cc-pvDZ 5393 320968 322154 1186 058
(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero)
I(C-HC)CI(C-HC)M
Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram a maioria dos
meacutetodos com desvio para o azul valores estatildeo de acordo com trabalhos
de Oliveira[139] As intensidade apresentam decreacutescimo opondo-se aos
complexos de ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditos proacuteprios
Nas Figuras 53 e 54 eacute ilustrada a relaccedilatildeo linear entre a energia
intermolecular corrigida ∆ECorr e o estiramento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
CAPIacuteTULO 5
140
Figura 53 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
y = 0245x - 98314 Rsup2 = 09661
0
1
2
3
4
5
6
7
8
40 45 50 55 60 65 70 75
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]
C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C3H4middotmiddotmiddotHCCl3)
CAPIacuteTULO 5
141
Figura 54 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Nas figuras dos graacuteficos eacute estabelecida a razoaacutevel linearidade entre
a energia intermolecular e o estiramento Eacute prudente compreender que as
forccedila do estiramento eacute baixa mas a estabilizaccedilatildeo eacute devido a formaccedilatildeo dos
novos modos logo sua linearidade caracteriza a dependecircncia na energia
corrigida[177] mesmo com os complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 e F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4
apresentando red-shift e blue-shift no estiramento do C-H
y = 01518x - 53703 Rsup2 = 07695
0
05
1
15
2
25
3
35
4
45
4000 4500 5000 5500 6000 6500
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]
C3H4middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C3H4middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
142
Figura 55 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
A figura 55 apresenta a relaccedilatildeo do desvio na frequecircncia com a
variaccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo C-H a observaccedilatildeo mostra uma
relaccedilatildeo bem caracteriacutestica do alongamento da ligaccedilatildeo no doador Cl3C-H
com o deslocamento para vermelho na frequecircncia de estiramento tiacutepico
dos complexos de hidrogecircnios tradicionais enquanto ao doador F3C-H
apresenta valores mais dispersos no entanto com o encurtamento da
ligaccedilatildeo C-H e desvio para azul na frequecircncia ainda pronunciados
A nota teacutecnica da IUPAC caracteriza com a mudanccedila espectral como
criteacuterio para formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio desta forma as duas
situaccedilotildees satildeo fundamentadas para o fenocircmeno
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
000
500
1000
1500
-000100 000000 000100 000200 000300 000400 000500 000600 000700 000800 000900
δν(
C-H
C)
[cm
-1]
δr(C-HC)[Aring]
C3H4middotmiddotmiddotHCF3 C3H4middotmiddotmiddotHCCl3
CAPIacuteTULO 5
143
534 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6)
A formaccedilatildeo dos complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6 apresentam na
obtenccedilatildeo do espectro teoacuterico de infravermelho as vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio proporcionando valores de baixa frequecircncia e intensidade
A forma semelhante aos complexos anteriores as figuras e tabelas a
seguir mostram os principais modos normais de vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e valores das frequecircncias destes modos
Figura 56 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 56(a) e 56
(b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento ν(C-HC)
C 56 (c) e 56 (d)
(a) (b)
(c) (d)
CAPIacuteTULO 5
144
Os valores referente as propriedades vibracionais estatildeo mostrados
nas tabelas 31 e 32 Os modos normais da vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e como os desvios da frequecircncia de estiramento C-H
caracterizam a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio conforme criteacuterios da
IUPAC[69]
Tabela 31 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H
devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)
C δν(C-HC) IRel
B3LYP6-311++(dp) 4061 317962 317894 -069 16816
B3LYP6-311++(2d2p) 3906 319091 31885 -241 2587
B3LYP6-311++(3d3p) 3948 318283 317991 -292 2031
B3LYP6-311++(dfpd) 3908 317572 317448 -124 13767
B3LYP6-311++(2df2pd) 3792 317703 31295 -126 2116
B3LYP6-311++(3df3pd) 3852 318589 318107 -482 2198
B3LYPcc-pvDZ 3934 317553 317566 013 73683
B3LYPcc-pvTZ 3894 317821 317802 -019 10791
B3LYPaug-cc-pvDZ 3993 31828 317809 -471 2486
B3LYPaug-cc-pvTZ 4007 317722 317575 -147 266
X3LYP6-311++(dp) 4743 318431 318356 -076 17388
X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 318745 318835 09 2214
X3LYPcc-pvDZ 4583 3180 31815 15 0
X3LYPaug-cc-pvDZ 4659 318704 31833 -374 2889
(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero)
I(C-HC)CI(C-HC)M
Os valores da frequecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
encontra-se dentro da faixa do limite estabelecido em teacutecnicas
espectroscoacutepicas de infravermelho[156]
Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram na tabela 31 o
desvio para o vermelho os valores de intensidade tambeacutem satildeo
caracteriacutesticas das ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditas proacuteprias
CAPIacuteTULO 5
145
Tabela 32 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H
devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCF3
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)
C δν(C-HC) IRel
B3LYP6-311++(dp) 4269 314158 314912 754 017
B3LYP6-311++(2d2p) 4017 314159 314833 674 011
B3LYP6-311++(3d3p) 4078 313134 313923 789 011
B3LYP6-311++(dfpd) 4046 311940 312498 559 078
B3LYP6-311++(2df2pd) 3904 312574 313489 915 007
B3LYP6-311++(3df3pd) 3955 312922 313536 614 02
B3LYPcc-pvDZ 3975 311111 312860 1748 029
B3LYPcc-pvTZ 3865 312259 313107 848 014
B3LYPaug-cc-pvDZ 4189 314550 313992 558 012
B3LYPaug-cc-pvTZ 4073 312713 313314 600 004
X3LYP6-311++(dp) 4836 314748 315484 735 012
X3LYP6-311++(3df3pd) 4576 313995 314074 079 29
X3LYPcc-pvDZ 4425 311851 313461 1610 012
X3LYPaug-cc-pvDZ 4724 315083 316058 975 006
(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero)
I(C-HC)CI(C-HC)M
Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram a maioria dos
meacutetodos com desvio para o azul valores estatildeo de acordo com trabalhos
de Oliveira[139] As intensidade apresentam decreacutescimo opondo-se aos
complexos de ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditos proacuteprios
Nas Figuras 57 e 58 eacute ilustrada a relaccedilatildeo linear entre a energia
intermolecular corrigida ∆ECorr e o estiramento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
CAPIacuteTULO 5
146
Figura 57 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
y = 03029x - 10035 Rsup2 = 09666
000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
30 35 40 45 50 55 60 65
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]
C3H6middotmiddotmiddotHCl3 Linear (C3H6middotmiddotmiddotHCl3)
CAPIacuteTULO 5
147
Figura 58 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Nas figuras dos graacuteficos eacute estabelecida a razoaacutevel linearidade entre
a energia intermolecular e o estiramento Eacute prudente compreender que as
forccedila do estiramento eacute baixa mas a estabilizaccedilatildeo eacute devido a formaccedilatildeo dos
novos modos logo sua linearidade caracteriza a dependecircncia na energia
corrigida[177] mesmo com os complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 e F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6
apresentando red-shift e blue-shift no estiramento do C-H
y = 02413x - 77229 Rsup2 = 08825
0
1
2
3
4
5
6
30 35 40 45 50 55
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]
C3H6middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C3H6middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
148
Figura 59 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
A figura 59 apresenta a relaccedilatildeo do desvio na frequecircncia com a
variaccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo C-H a observaccedilatildeo mostra uma
relaccedilatildeo bem caracteriacutestica do alongamento da ligaccedilatildeo no doador Cl3C-H
com o deslocamento para vermelho na frequecircncia de estiramento tiacutepico
dos complexos de hidrogecircnios tradicionais enquanto o doador F3C-H no
entanto o encurtamento da ligaccedilatildeo C-H e desvio para azul na frequecircncia
ainda satildeo pronunciados
-1000
-500
000
500
1000
1500
2000
-000150 -000100 -000050 000000 000050 000100 000150 000200
δν(C-HC) [cm-1]
δr(C-HC)[Aring]
C3H6middotmiddotmiddotHCF3 C3H6middotmiddotmiddotHCl3
CAPIacuteTULO 5
149
A nota teacutecnica da IUPAC caracteriza com a mudanccedila espectral como
criteacuterio para formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio desta forma as duas
situaccedilotildees satildeo fundamentadas para o fenocircmeno
535 As propriedades vibracionais dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4)
A formaccedilatildeo dos complexos do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4 apresentam na
obtenccedilatildeo do espectro teoacuterico de infravermelho as vibraccedilotildees da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio proporcionando valores de baixa frequecircncia e intensidade
A forma semelhante aos complexos anteriores as figuras e tabelas a
seguir mostram os principais modos normais de vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio e valores das frequecircncias destes modos
CAPIacuteTULO 5
150
Figura 60 Ilustraccedilatildeo do modo de estiramento da ligaccedilatildeo intermolecular ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) para os complexos de hidrogecircnio X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 nas figuras 60(a) e 60 (b) Na segunda parte apresenta-se o vetor deslocamento do estiramento
ν(C-HC)C 60 (c) e 60 (d)
(a) (b)
(c) (d)
Os valores referente as propriedades vibracionais estatildeo mostrados
nas tabelas 33 e 34 Os modos normais da vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo de
CAPIacuteTULO 5
151
hidrogecircnio e como os desvios da frequecircncia de estiramento C-H
caracterizam a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio conforme criteacuterios da
IUPAC[69]
Tabela 33 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H
devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos
DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1
Meacutetodo C4H4middotmiddotmiddotHCF3
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)
C δν(C-HC) IRel
B3LYP6-311++(dp) 3713 317962 316618 -1345 22894
B3LYP6-311++(2d2p) 3641 319091 31767 -1421 3500
B3LYP6-311++(dfpd) 3612 317572 316249 -1323 17631
B3LYPcc-pvDZ 3854 317553 316153 -1399 12784233
B3LYPcc-pvTZ 3529 317821 316669 -1151 15226
B3LYPaug-cc-pvDZ 3746 318280 316513 -1767 3452
B3LYPaug-cc-pvTZ 3556 317722 316492 -123 3506
X3LYP6-311++(dp) 4331 318400 316981 -1419 22282
X3LYP6-311++(3df3pd) 4436 318000 316618 -1382 415136
MP26-311++(dp) 6205 321229 323727 2498 385502
MP2cc-pvDZ 5859 320572 323171 2599 5887
Os valores da frequecircncia da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
encontra-se dentro da faixa do limite estabelecido em teacutecnicas
espectroscoacutepicas de infravermelho[156]
Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram na tabela 33 o
desvio para o vermelho exceto no meacutetodos MP2 os valores de
intensidade tambeacutem satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditas
proacuteprias
CAPIacuteTULO 5
152
Tabela 34 Valores da frequecircncia da vibraccedilatildeo simeacutetrica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio valores dos deslocamentos na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees X3C-H
devido agrave formaccedilagraveo dos complexos de hidrogecircnio obtidos a partir dos caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2 Unidade da frequecircncia cm-1
Meacutetodo C4H4middotmiddotmiddotHCF3
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) ν(C-HC)M ν(C-HC)
C δν(C-HC) IRel
B3LYP6-311++(dp) 3759 314158 313986 -172 017
B3LYP6-311++(2d2p) 3675 314159 314083 -076 017
B3LYP6-311++(dfpd) 3638 311940 311699 -241 021
B3LYPcc-pvDZ 3853 311111 312045 934 034
B3LYPcc-pvTZ 3550 312259 312265 006 026
B3LYPaug-cc-pvDZ 3836 314550 314545 -005 008
B3LYPaug-cc-pvTZ 3639 312713 312413 -300 013
X3LYP6-311++(dp) 4319 314748 314465 -283 011
X3LYP6-311++(3df3pd) 4319 311851 314465 2614 008
MP26-311++(dp) 6218 322686 324000 1314 050
MP2cc-pvDZ 5275 320968 323006 2038 067
(C-H) = C-H (Complexo) - C-H (Monocircmero) I(C-HC)CI(C-HC)M
Os desvios de frequecircncia de estiramento mostram a maioria dos
meacutetodos com desvio para o azul valores estatildeo de acordo com trabalhos
de Oliveira[139] As intensidade apresentam decreacutescimo opondo-se aos
complexos de ligaccedilotildees de hidrogecircnios ditos proacuteprios
Nas Figuras 61 e 62 eacute ilustrada a relaccedilatildeo linear entre a energia
intermolecular corrigida ∆ECorr e o estiramento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
CAPIacuteTULO 5
153
Figura 61 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
Figura 62 Graacutefico dos valores de energia intermolecular ΔECorr versus os valores de frequecircncia harmocircnica vibracional da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ν(HCmiddotmiddotmiddotπ)
nos complexos de hidrogecircnio F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
y = 03102x - 95336 Rsup2 = 0985
000
200
400
600
800
1000
1200
30 35 40 45 50 55 60 65
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]
C4H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C4H4middotmiddotmiddotHCCl3)
y = 01951x - 56966 Rsup2 = 09393
000
100
200
300
400
500
600
700
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500
ΔE
corr
[kJ
mo
l -1]
ν(HCmiddotmiddotmiddotπ) [cm-1]
C4H4middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C4H4middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
154
Nas figuras dos graacuteficos eacute estabelecida a razoaacutevel linearidade entre
a energia intermolecular e o estiramento Eacute prudente compreender que as
forccedila do estiramento eacute baixa mas a estabilizaccedilatildeo eacute devido a formaccedilatildeo dos
novos modos logo sua linearidade caracteriza a dependecircncia na energia
corrigida[177] mesmo com os complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 e F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4
apresentando red-shift e blue-shift no estiramento do C-H
CAPIacuteTULO 5
155
Figura 63 Graacutefico dos valores frequecircncia harmocircnica da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio versus os valores da variaccedilatildeo do incremento do comprimento da ligaccedilatildeo C-H nos
complexos de hidrogecircnio Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 convergida em fase gasosa e das correccedilotildees BSSE e ZPVE empregando caacutelculos DFTB3LYP DFTX3LYP e MP2
A figura 63 apresenta a relaccedilatildeo do desvio na frequecircncia com a
variaccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo C-H a observaccedilatildeo mostra uma
relaccedilatildeo bem caracteriacutestica do alongamento da ligaccedilatildeo no doador Cl3C-H
com o deslocamento para vermelho na frequecircncia de estiramento tiacutepico
dos complexos de hidrogecircnios tradicionais Enquanto o doador F3C-H haacute
encurtamento da ligaccedilatildeo C-H e desvio para o vermelho e azul com esta
para frequecircncias mais pronunciadas
A nota teacutecnica da IUPAC caracteriza com a mudanccedila espectral como
criteacuterio para formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio desta forma as duas
situaccedilotildees satildeo fundamentadas para o fenocircmeno
-2000
-1500
-1000
-500
000
500
1000
1500
2000
2500
3000
-00015 -00010 -00005 00000 00005 00010 00015 00020
δν(C-HC) [cm-1]
δr(C-HC)[Aring]
C4H4middotmiddotmiddotHCF3 C4H4middotmiddotmiddotHCCl3
CAPIacuteTULO 5
156
54 Anaacutelise dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo ndash NBO
A formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo CHπ normalmente resulta em mudanccedilas
de densidade eletrocircnica Embora essas mudanccedilas satildeo relativamente
pequenos em magnitude eles satildeo uacuteteis em fornecer uma visatildeo mais
aprofundada da natureza da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio De fato o montante de
carga eletrocircnica transferida do HOMO para o LUMO configura um perfil de
forccedila de interaccedilatildeo e haacute tempos que estudos de transferecircncia de carga em
sistemas formados por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tecircm sido realizados[147]
A abordagem das propriedades e tambeacutem trabalhos indicam que
doadores de proacutetons derivados de fluorcarbonos e clorocarbonos possuem
a peculiaridade de gerar efeitos do tipo blue shift e red shift a depender
em alguns casos da forccedila de interaccedilatildeo
A metodologia de Orbitais Naturais Ligantes ou NBO (do
inglecircs Natural Bond Orbitals) permite analisar o mecanismo da
reorganizaccedilatildeo eletrocircnica onde pelo qual ocorre o encurtamento ou
alongamento da ligaccedilatildeo CH
A importacircncia da interaccedilatildeo hiperconjugativa (transferecircncia de carga)
a partir de um par solitaacuterio ou nuvem pi do aceitador da ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio para o orbital σ(C-H) eacute bem documentada Porque tais
interaccedilotildees levam a um aumento na populaccedilatildeo do anti-ligante do orbital C-
H alongando a ligaccedilatildeo
Por outro lado haacute uma relaccedilatildeo clara entres o efeito polarizador do
halogecircnio terminal (X = F e Cl) na frequecircncia de estiramento das ligaccedilotildees
HndashC em que o aumento do caraacuteter ΔsX se relaciona com os
deslocamentos vibracionais δν(C-HC) todos de natureza red-shift
A mudanccedila no caraacuteter ldquosrdquo eacute estabelecida na Regra de Bent que diz
Em uma ligaccedilatildeo quiacutemica as contribuiccedilotildees dos orbitais s e p satildeo
vinculadas respectivamente aos elementos eletropositivo e eletronegativo
CAPIacuteTULO 5
157
Uma consequecircncia direta da regra de Bent que eacute importante para a
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute que uma diminuiccedilatildeo na eletronegatividade eficaz
de hidrogecircnio numa ligaccedilatildeo XC-H leva a um aumento no caraacuteter s dos
orbitais hiacutebridos de carbono presente na ligaccedilatildeo devido ao aumento em
do peso ldquosrdquo associa-se ao encurtamento da ligaccedilatildeo (mais eletronegativa)
sob certas circunstacircncias podendo contrabalanccedilar o efeito de
alongamento XC-H do n (Y) rarr σ (CX-H) na interaccedilatildeo hiperconjugativa
Um ponto inconclusivo estaacute na forccedila de interaccedilatildeo do sistema
intermolecular em que se estabelece que sistemas forte e fracamente
ligados estejam sob as incumbecircncia da hibridizaccedilatildeo e hiperconjugaccedilatildeo
com efeitos blue-shifts e red-shifts e de fato este panorama natildeo eacute
estabelecido como uacutenico
541 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2)
A figura 64 ilustra a interaccedilatildeo dos orbitais participantes na interaccedilatildeo
hiperconjugativa dos complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 64(a) e F3CHmiddotmiddotmiddotC2H2 64(b)
Na obtenccedilatildeo dos orbitais foi feita a escolha pela formaccedilatildeo das interaccedilotildees
entre orbitais ocupados ldquoirdquo com orbitais antiligantes desocupados ldquojrdquo
Figura 64 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo
doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC2H2
(a) (b)
CAPIacuteTULO 5
158
As tabelas 35 e 36 mostram as cargas NBO dos aacutetomos de Carbono
e Hidrogecircnio tanto no complexo como nos monocircmeros aleacutem disso foi
calculado a diferenccedila de cargas nestes entre estes aacutetomos Na uacuteltima
coluna se obteacutem a razatildeo destas cargas liacutequidas na formaccedilatildeo dos
complexos
Tabela 35 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Valores em unidades eletrocircnicas(e)
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
qCM qC
C qHM qH
C ΔqC ΔqH Δq(C-H)
B3LYP6-311++(dp) -0306 -0314 0206 0223 -0008 0017 -0025
B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0308 0207 0224 -0003 0017 -0020
B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0307 0203 0219 -0002 0016 -0018
B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0227 0203 0228 0081 0025 0056
B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0311 0206 0224 0000 0018 -0018
B3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0308 0202 0218 -0003 0016 -0019
B3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0243 0263 0002 0020 -0018
B3LYPcc-pvTZ -0225 -0215 0208 0221 0010 0013 -0003
B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0259 0269 0001 0010 -0009
B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0268 0205 0219 0007 0014 -0007
X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0224 -0004 0018 -0022
X3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0307 0203 0220 -0001 0017 -0018
X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0263 0002 0019 -0017
X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0319 0253 0269 0000 0016 -0016
MP26-311++(dp) -0250 -0228 0194 0231 0022 0037 -0015
MP26-311++(3df3pd) -0301 -0227 022171 0207 0074 -0015 0089
MP2cc-pvDZ -0200 -0208 0229 0255 -0008 0026 -0034
MP2aug-cc-pvDZ -0241 -0244 0235 0259 -0003 0024 -0027
ΔqC- ΔqH
Os valores de Δq satildeo internos a doador HCCl3 mostra o quanto tem
de carga envolvido na ligaccedilatildeo atraveacutes da expressatildeo ΔqC- ΔqH A
tentativa de entender o fluxo de carga envolvida na ligaccedilatildeo
CAPIacuteTULO 5
159
Tabela 36 Valores das cargas NBO no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCF3 (NBO)
qCM qC
C qHM qH
C ΔqC ΔqH Δq(C-H)
B3LYP6-311++(dp) 0939 0928 0115 0132 -0011 0017 -0028
B3LYP6-311++(2d2p) 0957 0942 0112 0124 -0015 0012 -0027
B3LYP6-311++(3d3p) 0960 0940 0110 0125 -0020 0015 -0035
B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0942 0109 0120 -0010 0011 -0021
B3LYP6-311++(2df2pd) 0956 0950 0108 0120 -0006 0012 -0018
B3LYP6-311++(3df3pd) 0967 0948 0106 0120 -0019 0014 -0033
B3LYPcc-pvDZ 0995 0995 0133 0138 0000 0005 -0005
B3LYPcc-pvTZ 0900 0898 0105 0116 -0002 0011 -0013
B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0967 0141 0149 -0020 0008 -0028
B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0896 0105 0116 -0013 0011 -0024
X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0132 -0016 0016 -0032
X3LYP6-311++(3df3pd) 0962 0942 0111 0126 -0020 0015 -0035
X3LYPcc-pvDZ 0998 0997 0133 0143 -0001 0010 -0011
X3LYPaug-cc-pvDZ 0990 0966 0141 0157 -0024 0016 -0040
MP26-311++(dp) 1089 1074 0231 0115 -0015 0014 -0029
MP26-311++(3df3pd) 1104 1097 0094 0107 -0007 0013 -0020
MP2cc-pvDZ 1175 1173 0122 0132 -0002 0010 -0012
MP2aug-cc-pvDZ 1153 1127 0127 0149 -0026 0022 -0048
ΔqC- ΔqH
Os valores de Δq satildeo internos a doador HCF3 mostra o quanto tem
de carga envolvido na ligaccedilatildeo atraveacutes da expressatildeo ΔqC-ΔqH A tentativa
de entender o fluxo de carga envolvida na ligaccedilatildeo
Os valores demonstrado corroboram com interaccedilatildeo entre os orbitais
mostrados na figura 64 as cargas NBO considerando pouca mudanccedila nas
outras partes das moleacuteculas dos doadores X3C-H mostra o recebimento
da transferecircncia de carga para a ligaccedilatildeo C-H
As tabelas 37 e 38 apresentam os a variaccedilatildeo na populaccedilatildeo dos
orbitais NBO σC-H e σC-H na formaccedilatildeo dos complexos reuacutene os dados
sobre a rehibridizaccedilatildeo do Carbono dos doadores X3CH e a Energia
Hiperconjugativa de segunda ordem na matriz de Fock entre doador ndash
aceitador πC-C rarr σC-H
CAPIacuteTULO 5
160
Tabela 37 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma
ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjutiva de segunda ordem
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
Δn(σ) Δn(σ) spm
Mon spmCom Δm ΔE2
(πrarr σ)
B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400
B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200
B3LYP6-311++(3d3p) -00010 -00012 23700 23400 -00300 14000
B3LYP6-311++(dfpd) -00009 -00039 24700 23600 -01100 13900
B3LYP6-
311++(2df2pd) -00013 -00034 24600 23500 -01100 13700
B3LYP6-311++(3df3pd)
-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700
B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700
B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500
B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00014 22300 21100 -01200 23700
B3LYPaug-cc-pvTZ -00013 -00037 23700 23300 -00400 11800
X3LYP6-311++(dp) -00007 -00039 23700 23400 -00300 16600
X3LYP6-
311++(3df3pd) -00009 -00030 23700 23400 -00300 16100
X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500
X3LYPaug-cc-pvDZ -00030 -00012 21700 21200 -00500 26000
MP26-311++(dp) 00000 -00020 26200 25100 -01100 13400
MP26-311++(3df3pd) -00003 -00097 25900 25000 -00900 08600
MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900
MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero
ΔE2(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol
CAPIacuteTULO 5
161
Tabela 38 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo
do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCF3 (NBO)
Δn(σ) Δn(σ) spm
Mon spmCom Δm ΔE2
(πrarr σ)
B3LYP6-311++(dp) 00002 -00032 22700 23400 00700 14400
B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00012 24300 23200 -01100 14200
B3LYP6-311++(3d3p) -00010 -00012 23700 23400 -00300 14000
B3LYP6-311++(dfpd) -00009 -00039 24700 23600 -01100 13900
B3LYP6-311++(2df2pd)
-00013 -00034 24600 23500 -01100 13700
B3LYP6-311++(3df3pd)
-00005 -00028 24800 23600 -01200 13700
B3LYPcc-pvDZ -00003 -00027 22300 20900 -01400 19700
B3LYPcc-pvTZ -00005 -00039 23100 22900 -00200 09500
B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00014 22300 21100 -01200 23700
B3LYPaug-cc-pvTZ -00013 -00037 23700 23300 -00400 11800
X3LYP6-311++(dp) -00007 -00039 23700 23400 -00300 16600
X3LYP6-311++(3df3pd)
-00009 -00030 23700 23400 -00300 16100
X3LYPcc-pvDZ -00002 -00023 21600 20900 -00700 22500
X3LYPaug-cc-pvDZ -00030 -00012 21700 21200 -00500 26000
MP26-311++(dp) 00000 -00020 26200 25100 -01100 13400
MP26-311++(3df3pd) -00003 -00097 25900 25000 -00900 08600
MP2cc-pvDZ -00004 -00018 22400 22100 -00300 24900
MP2aug-cc-pvDZ -00008 -00007 22600 22000 -00600 33000
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero ΔE2
(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol
Inicialmente foi analisado as populaccedilotildees dos orbitais ligantes e anti-
ligantes da ligaccedilatildeo C-H a hiperconjugaccedilatildeo mostra que a um decreacutescimo
em ambas populaccedilotildees De acordo com Grabowski esta anaacutelise de efeito
de deslocalizaccedilatildeo e transferecircncia de carga provocaria um aumento da
populaccedilatildeo eletrocircnica na ligaccedilatildeo σ do doador de proacuteton enfraquecendo-a
Desta forma haveria o efeito red-shift no espectro de infravermelho
evidentemente que para complexos do tipo π com fraca energia de
hiperconjugaccedilatildeo tanto houve decreacutescimo nos complexos com desvios
CAPIacuteTULO 5
162
para vermelho tanto aqueles com desvio para o azul logo natildeo foi
observado o entendimento
A regra de Bent estabelece que na formaccedilatildeo do complexo o
carbono sofre uma rehibridizaccedilatildeo ou repolarizaccedilatildeo dos orbitais o aumento
no caraacuteter ldquosrdquo no orbital hiacutebrido de carbono produz o efeito ligaccedilatildeo C-H
que indica o encurtamento da ligaccedilatildeo ou seja desvios blue shift
O expoente m na hibridizaccedilatildeo do carbono estaacute apresentado nas
tabelas 37 e 38 neste foi feito sua variaccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo Os
valores positivos do Δm indicam maior percentual ldquoprdquo logo menor
caraacuteter ldquosrdquo nesta situaccedilatildeo menor eletronegatividade implicando efeito
de alongamento Por outro lado os valores negativos do Δm indicam
diminuiccedilatildeo no peso de ldquoprdquo e aumento no de ldquosrdquo
Na figura 66 estatildeo relacionados os valores do expoente dos orbitais
hiacutebridos spm com valores de desvios de frequecircncia em vermelho (red shift)
e azul (blue shift)
Figura 65 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H
090 -00600
-05000
-04000
-03000
-02000
-01000
00000
01000
-1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000 2500
Δm
δν(C-HC)[cm-1]
C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 C2H2middotmiddotmiddotHCF3
CAPIacuteTULO 5
163
O graacutefico mostra que para os complexos estudados a regra de Bent
ou rehibridizaccedilatildeo se mostra ineficaz pois ambos sistemas evidenciam o
aumento do caraacuteter ldquosrdquo mesmo com desvio espectrais bem distintos
542 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4)
A figura 66 ilustra a interaccedilatildeo dos orbitais participantes na interaccedilatildeo
hiperconjugativa dos complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 64(a) e F3CHmiddotmiddotmiddotC2H4 64(b)
Na obtenccedilatildeo dos orbitais foi feita a escolha pela formaccedilatildeo das interaccedilotildees
entre orbitais ocupados ldquoirdquo com orbitais antiligantes desocupados ldquojrdquo
Figura 66Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC2H2
(a) (b)
As tabelas 39 e 40 mostram as cargas NBO dos aacutetomos de Carbono
e Hidrogecircnio tanto no complexo como nos monocircmeros aleacutem disso foi
calculado a diferenccedila de cargas nestes entre estes aacutetomos Na uacuteltima
coluna se obteacutem a razatildeo destas cargas liacutequidas na formaccedilatildeo dos
complexos
CAPIacuteTULO 5
164
Tabela 39 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
qCM qC
C qHM qH
C ΔqC ΔqH Δq(C-H)
B3LYP6-311++(dp) -0306 -0315 0206 0223 -0009 0017 -0026
B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0224 -0005 0017 -0022
B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0003 0016 -0019
B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0005 0017 -0022
B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0002 0015 -0017
B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0309 0202 0218 -0003 0017 -0020
B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0261 0001 0018 -0017
B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 0000 0014 -0014
B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0320 0259 0267 -0001 0008 -0009
B3LYPaug-cc-pvTZ -0266 -0270 0204 0218 -0004 0015 -0018
X3LYP6-311++(dp) -0307 -0316 0207 0224 -0009 0018 -0027
X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0309 0203 0220 -0004 0017 -0021
X3LYPcc-pvDZ -0282 -0276 0254 0262 0006 0008 -0002
X3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0321 0260 0268 -0001 0008 -0008
MP2cc-pvDZ -0236 -0208 0188 0254 0028 0066 -0038
MP2aug-cc-pvDZ -0246 -0245 0246 0257 0001 0012 -0011
ΔqC- ΔqH
Tabela 40 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
qCM qC
C qHM qH
C ΔqC ΔqH Δq(C-H)
B3LYP6-311++(dp) -0306 -0315 0206 0223 -0016 -0076 0059
B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0224 -0020 0016 -0036
B3LYP6-311++(3d3p) -0305 -0308 0203 0218 -0020 0014 -0034
B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0313 0203 0220 -0015 0014 -0029
B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0313 0206 0220 -0011 0016 -0026
B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0309 0202 0218 -0019 0011 -0030
B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0261 -0002 0010 -0011
B3LYPcc-pvTZ -0216 -0215 0207 0220 -0007 0013 -0020
B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0320 0259 0267 -0021 0011 -0032
B3LYPaug-cc-pvTZ -0266 -0270 0204 0218 -0019 0014 -0033
X3LYP6-311++(dp) -0307 -0316 0207 0224 -0017 0016 -0033
X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0309 0203 0220 -0021 0014 -0035
X3LYPcc-pvDZ -0282 -0276 0254 0262 0001 0007 -0006
X3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0321 0260 0268 -0022 0011 -0033
MP2cc-pvDZ -0236 -0208 0188 0254 -0001 0009 -0010
MP2aug-cc-pvDZ -0246 -0245 0246 0257 -0025 0017 -0042
ΔqC- ΔqH
CAPIacuteTULO 5
165
Os valores de Δq satildeo internos aos doadores HCF3 e HCCl3 mostram
o quanto tem de carga envolvido na ligaccedilatildeo atraveacutes da expressatildeo ΔqC-
ΔqH A tentativa de entender o fluxo de carga envolvida na ligaccedilatildeo
Os valores demonstrado corroboram com interaccedilatildeo entre os orbitais
mostrados na figura 66 as cargas NBO considerando pouca mudanccedila nas
outras partes das moleacuteculas dos doadores X3C-H mostra o recebimento
da transferecircncia de carga para a ligaccedilatildeo C-H
As tabelas 41 e 42 apresentam os a variaccedilatildeo na populaccedilatildeo dos
orbitais NBO σC-H e σC-H na formaccedilatildeo dos complexos reuacutene os dados
sobre a rehibridizaccedilatildeo do Carbono dos doadores X3CH e a Energia
Hiperconjugativa de segunda ordem na matriz de Fock entre doador ndash
aceitador πC-C rarr σC-H
Tabela 41 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo
hiperconjutiva de segunda ordem
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
Δn(σ) Δn(σ) spm
Mon spmCom Δm ΔE2
(πrarr σ)
B3LYP6-311++(dp) -00003 -00019 22700 23400 00700 13700
B3LYP6-311++(2d2p) -00007 00000 24300 23200 -01100 13600
B3LYP6-311++(3d3p) -00012 00002 23700 23400 -00300 12800
B3LYP6-311++(dfpd) -00011 -00026 24700 23600 -01100 13100
B3LYP6-311++(2df2pd) -00002 -00014 24600 23600 -01000 13100
B3LYP6-311++(3df3pd) -00012 -00015 23700 23600 -00100 12300
B3LYPcc-pvDZ -00003 -00020 22300 21000 -01300 16000
B3LYPcc-pvTZ 00001 -00012 23100 22900 -00200 08000
B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00031 22300 21200 -01100 23400
B3LYPaug-cc-pvTZ -00006 -00002 24500 23300 -01200 11400
X3LYP6-311++(dp) -00001 00001 24600 23300 -01300 11500
X3LYP6-311++(3df3pd) -00005 00002 24700 23300 -01400 15200
X3LYPcc-pvDZ 00004 00012 22300 21000 -01300 19500
X3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00035 22400 21100 -01300 27500
MP2cc-pvDZ 00067 00278 26200 22000 -04200 23400
MP2aug-cc-pvDZ -00002 00022 23400 22200 -01200 22200
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero ΔE2
(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol
CAPIacuteTULO 5
166
Tabela 42 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo
do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjutiva de segunda ordem
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
Δn(σ) Δn(σ) spm
Mon spmCom Δm ΔE2
(πrarr σ)
B3LYP6-311++(dp) 00001 000353 246 219 -027 123
B3LYP6-311++(2d2p) -000022 000117 227 219 -008 119
B3LYP6-311++(3d3p) -000037 000094 226 22 -006 108
B3LYP6-311++(dfpd) -000108 000146 227 222 -005 115
B3LYP6-311++(2df2pd) -000060 000093 227 221 -006 115
B3LYP6-311++(3df3pd) -000010 00011 228 222 -006 103
B3LYPcc-pvDZ 000093 000149 212 206 -006 094
B3LYPcc-pvTZ 000054 -000041 23 223 -007 078
B3LYPaug-cc-pvDZ -000032 000237 219 219 0 173
B3LYPaug-cc-pvTZ -000037 000039 233 226 -007 084
X3LYP6-311++(dp) 000019 000165 226 219 -007 137
X3LYP6-311++(3df3pd) -000031 000108 226 22 -006 121
X3LYPcc-pvDZ 000128 000095 213 206 -007 108
X3LYPaug-cc-pvDZ -000025 00026 219 212 -007 198
MP2cc-pvDZ -000130 -000695 219 213 -006 099
MP2aug-cc-pvDZ -000029 000224 221 213 -008 204
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero ΔE2
(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol
Nos complexos estudados de fraca energia de hiperconjugaccedilatildeo nas
tabelas 41 e 42 tanto houve decreacutescimo nos complexos com desvios para
vermelho tanto aqueles com desvio para o azul logo natildeo foi observado o
entendimento de Grabowski
A regra de Bent estabelece que na formaccedilatildeo do complexo o
carbono sofre uma rehibridizaccedilatildeo ou repolarizaccedilatildeo dos orbitais o aumento
no caraacuteter ldquosrdquo no orbital hiacutebrido de carbono produz o efeito ligaccedilatildeo C-H
que indica o encurtamento da ligaccedilatildeo ou seja desvios blue shift
O expoente m na hibridizaccedilatildeo do carbono estaacute apresentado nas
tabelas 41 e 42 neste foi feito sua variaccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo Os
CAPIacuteTULO 5
167
valores positivos do Δm indicam maior percentual ldquoprdquo logo menor
caraacuteter ldquosrdquo nesta situaccedilatildeo menor eletronegatividade implicando efeito
de alongamento Por outro lado os valores negativos do Δm indicam
diminuiccedilatildeo no peso de ldquoprdquo e aumento no de ldquosrdquo
Na figura 67 estatildeo relacionados os valores do expoente dos orbitais
hiacutebridos spm com valores de desvios de frequecircncia em vermelho (red shift)
e azul (blue shift)
Figura 67 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os
valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H
O graacutefico mostra que para os complexos estudados a regra de Bent
ou rehibridizaccedilatildeo se mostra ineficaz pois ambos sistemas evidenciam o
aumento do caraacuteter ldquosrdquo mesmo com desvio espectrais bem distintos
-05000
-04000
-03000
-02000
-01000
00000
01000
-2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500 2000
Δm
δν(C-HC)[cm-1]
C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 C2H4middotmiddotmiddotHCF3
CAPIacuteTULO 5
168
543 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4)
A figura 68 ilustra a interaccedilatildeo dos orbitais participantes na interaccedilatildeo
hiperconjugativa dos complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 68(a) e F3CHmiddotmiddotmiddotC3H4 68(b)
Na obtenccedilatildeo dos orbitais foi feita a escolha pela formaccedilatildeo das interaccedilotildees
entre orbitais ocupados ldquoirdquo com orbitais antiligantes desocupados ldquojrdquo
Figura 68 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo
doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC3H4
(a) (b)
As tabelas 43 e 44 mostram as cargas NBO dos aacutetomos de Carbono
e Hidrogecircnio tanto no complexo como nos monocircmeros aleacutem disso foi
calculado a diferenccedila de cargas nestes entre estes aacutetomos Na uacuteltima
coluna se obteacutem a razatildeo destas cargas liacutequidas na formaccedilatildeo dos
complexos
CAPIacuteTULO 5
169
Tabela 43 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
qCM qC
C qHM qH
C ΔqC ΔqH Δq(C-H)
B3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0219 -0004 0014 -0017
B3LYP6-311++(2d2p) -0305 -0309 0207 0220 -0004 0013 -0017
B3LYP6-311++(3d3p) -0307 -0307 0202 0215 -0001 0013 -0014
B3LYP6-311++(dfpd) -0304 -0308 0204 0217 -0004 0013 -0016
B3LYP6-311++(2df2pd) -0306 -0312 0202 0220 -0006 0018 -0024
B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0308 0202 0214 -0002 0012 -0015
B3LYPcc-pvDZ -0277 -0276 0243 0258 0002 0014 -0013
B3LYPcc-pvTZ -0225 -0215 0208 0217 0009 0009 0001
B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0252 0264 0000 0012 -0012
X3LYP6-311++(dp) -0311 -0315 0206 0220 -0005 0014 -0019
X3LYPcc-pvDZ -0277 -0275 0244 0258 0002 0014 -0013
X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0316 0253 0275 0003 0022 -0019
MP26-311++(dp) -0236 -0256 0192 0210 -0020 0019 -0039
MP2cc-pvDZ -0200 -0207 0229 0249 -0007 0020 -0027
ΔqC- ΔqH
Tabela 44 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCF3 (NBO)
qCM qC
C qHM qH
C ΔqC ΔqH Δq(C-H)
B3LYP6-311++(dp) 0939 0925 0115 0127 -0014 0012 -0026
B3LYP6-311++(2d2p) 0957 0939 0112 0124 -0018 0012 -0030
B3LYP6-311++(3d3p) 0960 0942 0110 0120 -0018 0010 -0028
B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0938 0111 0120 -0013 0009 -0022
B3LYP6-311++(2df2pd) 0967 0949 0108 0115 -0018 0007 -0025
B3LYP6-311++(3df3pd) 0995 0995 0133 0139 0000 0007 -0007
B3LYPcc-pvDZ 0900 0894 0105 0114 -0006 0009 -0015
B3LYPcc-pvTZ 0987 0964 0141 0152 -0023 0012 -0034
B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0894 0141 0114 -0093 -0027 -0066
X3LYP6-311++(dp) 0998 0999 0133 0138 0001 0005 -0004
X3LYPcc-pvDZ 0999 0998 0152 0138 -0001 -0013 0012
X3LYPaug-cc-pvDZ 0990 0968 0141 0152 -0022 0011 -0032
MP26-311++(dp) 1089 1074 0100 0112 -0014 0012 -0026
MP2cc-pvDZ 1175 1175 0122 0127 0000 0005 -0004
ΔqC- ΔqH
CAPIacuteTULO 5
170
Os valores de Δq satildeo internos aos doadores HCF3 e HCCl3 mostram
o quanto tem de carga envolvido na ligaccedilatildeo atraveacutes da expressatildeo ΔqC-
ΔqH A tentativa de entender o fluxo de carga envolvida na ligaccedilatildeo
Os valores demonstrado corroboram com interaccedilatildeo entre os orbitais
mostrados na figura 66 as cargas NBO considerando pouca mudanccedila nas
outras partes das moleacuteculas dos doadores X3C-H mostra o recebimento
da transferecircncia de carga para a ligaccedilatildeo C-H
As tabelas 45 e 46 apresentam os a variaccedilatildeo na populaccedilatildeo dos
orbitais NBO σC-H e σC-H na formaccedilatildeo dos complexos reuacutene os dados
sobre a rehibridizaccedilatildeo do Carbono dos doadores X3CH e a Energia
Hiperconjugativa de segunda ordem na matriz de Fock entre doador ndash
aceitador πC-C rarr σC-H
Tabela 45 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo
hiperconjutiva de segunda ordem
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
Δn(σ) Δn(σ) spm
Mon spmCom Δm ΔE2
(πrarr σ)
B3LYP6-311++(dp) -00003 -00019 22700 23400 00700 13700
B3LYP6-311++(2d2p) -00007 00000 24300 23200 -01100 13600
B3LYP6-311++(3d3p) -00012 00002 23700 23400 -00300 12800
B3LYP6-311++(dfpd) -00011 -00026 24700 23600 -01100 13100
B3LYP6-311++(2df2pd) -00002 -00014 24600 23600 -01000 13100
B3LYP6-311++(3df3pd) -00012 -00015 23700 23600 -00100 12300
B3LYPcc-pvDZ -00003 -00020 22300 21000 -01300 16000
B3LYPcc-pvTZ 00001 -00012 23100 22900 -00200 08000
B3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00031 22300 21200 -01100 23400
B3LYPaug-cc-pvTZ -00006 -00002 24500 23300 -01200 11400
X3LYP6-311++(dp) -00001 00001 24600 23300 -01300 11500
X3LYP6-311++(3df3pd) -00005 00002 24700 23300 -01400 15200
X3LYPcc-pvDZ 00004 00012 22300 21000 -01300 19500
X3LYPaug-cc-pvDZ -00002 00035 22400 21100 -01300 27500
MP2cc-pvDZ 00067 00278 26200 22000 -04200 23400
MP2aug-cc-pvDZ -00002 00022 23400 22200 -01200 22200
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero
CAPIacuteTULO 5
171
ΔE2(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol
Tabela 46 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo
do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCF3 (NBO)
Δn(σ) Δn(σ) spm
Mon spmCom Δm ΔE2
(πrarr σ)
B3LYP6-311++(dp) 000001 000057 227 220 -007 101
B3LYP6-311++(2d2p) -000043 000102 226 221 -005 098
B3LYP6-311++(3d3p) -000039 000019 227 221 -006 097
B3LYP6-311++(dfpd) 000000 000147 228 223 -005 094
B3LYP6-311++(2df2pd) -000080 000079 227 222 -005 092
B3LYP6-311++(3df3pd) -000034 000083 228 223 -005 090
B3LYPcc-pvDZ 000080 000148 212 208 -004 095
B3LYPcc-pvTZ 000031 000004 231 224 -007 055
B3LYPaug-cc-pvDZ -000092 000094 221 213 -008 164
X3LYP6-311++(dp) 000017 000090 227 220 -007 113
X3LYPcc-pvDZ 000096 000170 212 208 -004 108
X3LYPaug-cc-pvDZ -000340 000119 221 214 -007 184
MP26-311++(dp) -000070 000090 231 225 -006 121
MP2cc-pvDZ 000128 000071 218 213 -005 111
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero ΔE2
(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol
Nos complexos estudados de fraca energia de hiperconjugaccedilatildeo nas
tabelas 45 e 46 tanto houve decreacutescimo nos complexos com desvios para
vermelho tanto aqueles com desvio para o azul logo natildeo foi observado o
entendimento de Grabowski
A regra de Bent estabelece que na formaccedilatildeo do complexo o
carbono sofre uma rehibridizaccedilatildeo ou repolarizaccedilatildeo dos orbitais o aumento
no caraacuteter ldquosrdquo no orbital hiacutebrido de carbono produz o efeito ligaccedilatildeo C-H
que indica o encurtamento da ligaccedilatildeo ou seja desvios blue shift
O expoente m na hibridizaccedilatildeo do carbono estaacute apresentado nas
tabelas 41 e 42 neste foi feito sua variaccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo Os
valores positivos do Δm indicam maior percentual ldquoprdquo logo menor
caraacuteter ldquosrdquo nesta situaccedilatildeo menor eletronegatividade implicando efeito
CAPIacuteTULO 5
172
de alongamento Por outro lado os valores negativos do Δm indicam
diminuiccedilatildeo no peso de ldquoprdquo e aumento no de ldquosrdquo
Na figura 69 estatildeo relacionados os valores do expoente dos orbitais
hiacutebridos spm com valores de desvios de frequecircncia em vermelho (red shift)
e azul (blue shift)
Figura 69 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H
-0120
-0100
-0080
-0060
-0040
-0020
0000
0020
0040
-2500 -2000 -1500 -1000 -500 000 500 1000 1500
Δm
δν(C-HC)[cm-1]
C3H4middotmiddotmiddotHCF3 C3H4middotmiddotmiddotHCCl3
CAPIacuteTULO 5
173
544 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6)
A figura 70 ilustra a interaccedilatildeo dos orbitais participantes na interaccedilatildeo
hiperconjugativa dos complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 70(a) e F3CHmiddotmiddotmiddotC3H6 70 (b)
Na obtenccedilatildeo dos orbitais foi feita a escolha pela formaccedilatildeo das interaccedilotildees
entre orbitais ocupados ldquoirdquo com orbitais antiligantes desocupados ldquojrdquo
Figura 70 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo
doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC3H6
(a) (b)
As tabelas 47 e 48 mostram as cargas NBO dos aacutetomos de Carbono
e Hidrogecircnio tanto no complexo como nos monocircmeros aleacutem disso foi
calculado a diferenccedila de cargas nestes entre estes aacutetomos Na uacuteltima
coluna se obteacutem a razatildeo destas cargas liacutequidas na formaccedilatildeo dos
complexos
CAPIacuteTULO 5
174
Tabela 47 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
qCM qC
C qHM qH
C ΔqC ΔqH Δq(C-H)
B3LYP6-311++(dp) -0306 -0313 0206 0221 -0007 0015 -0022
B3LYP6-311++(2d2p) -0311 -0307 0207 0222 0004 0015 -0011
B3LYP6-311++(3d3p) -0307 -0305 0202 0217 0002 0015 -0013
B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0311 0219 0203 -0003 -0016 0012
B3LYP6-311++(2df2pd) -0311 -0311 0206 0222 0000 0016 -0016
B3LYP6-311++(3df3pd) -0306 -0306 0202 0217 0000 0015 -0015
B3LYPcc-pvDZ -0277 -0273 0243 0257 0005 0014 -0009
B3LYPcc-pvTZ -0225 -0214 0208 0218 0011 0010 0001
B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0316 0259 0265 0003 0006 -0002
B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0268 0205 0217 0007 0013 -0006
X3LYP6-311++(dp) -0307 -0314 0207 0223 -0007 0016 -0023
X3LYP6-311++(3df3pd) -0305 -0306 0202 0218 -0001 0016 -0017
X3LYPcc-pvDZ -0277 -0272 0244 0258 0005 0014 -0009
X3LYPaug-cc-pvDZ -0319 -0316 0253 0265 0003 0012 -0009
MP26-311++(dp) -0236 -0253 0192 0212 -0017 0020 -0037
MP2cc-pvDZ -0200 -0204 0229 0250 -0004 0021 -0025
ΔqC- ΔqH
Tabela 48 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no F3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCF3 (NBO)
qCM qC
C qHM qH
C ΔqC ΔqH Δq(C-H)
B3LYP6-311++(dp) 0923 0115 0132 0824 -0016 0017 -003283
B3LYP6-311++(2d2p) 0937 0113 0129 0844 -0019 0016 -003526
B3LYP6-311++(3d3p) 0941 0110 0125 0849 -0019 0015 -003355
B3LYP6-311++(dfpd) 0936 0109 0125 0842 -0015 0016 -003105
B3LYP6-311++(2df2pd) 0946 0109 0124 0847 -0010 0015 -002558
B3LYP6-311++(3df3pd) 0948 0108 0120 0859 -0019 0012 -003105
B3LYPcc-pvDZ 0997 0133 0140 0863 0002 0007 -000528
B3LYPcc-pvTZ 0895 0105 0117 0795 -0005 0011 -001663
B3LYPaug-cc-pvDZ 0965 0141 0156 0846 -0022 0015 -003757
B3LYPaug-cc-pvTZ 0891 0104 0120 0805 -0018 0016 -003334
X3LYP6-311++(dp) 0925 0116 0133 0826 -0017 0018 -003402
X3LYP6-311++(3df3pd) 0950 0105 0122 0854 -0009 0016 -002583
X3LYPcc-pvDZ 1002 0152 0133 0850 0004 -0019 002312
X3LYPaug-cc-pvDZ 0968 0141 0156 0849 -0022 0015 -003706
MP26-311++(dp) 1074 0100 0116 0989 -0015 0016 -003124
MP2cc-pvDZ 1177 0122 0126 1053 0002 0005 -000222
ΔqC- ΔqH
Os valores de Δq satildeo internos aos doadores HCF3 e HCCl3 mostram
o quanto tem de carga envolvido na ligaccedilatildeo atraveacutes da expressatildeo ΔqC-
ΔqH A tentativa de entender o fluxo de carga envolvida na ligaccedilatildeo
CAPIacuteTULO 5
175
Os valores demonstrado corroboram com interaccedilatildeo entre os orbitais
mostrados na figura 66 as cargas NBO considerando pouca mudanccedila nas
outras partes das moleacuteculas dos doadores X3C-H mostra o recebimento
da transferecircncia de carga para a ligaccedilatildeo C-H
As tabelas 49 e 50 apresentam os a variaccedilatildeo na populaccedilatildeo dos
orbitais NBO σC-H e σC-H na formaccedilatildeo dos complexos reuacutene os dados
sobre a rehibridizaccedilatildeo do Carbono dos doadores X3CH e a Energia
Hiperconjugativa de segunda ordem na matriz de Fock entre doador ndash
aceitador πC-C rarr σC-H
Tabela 49 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo
do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
Δn(σ) Δn(σ) spmMon spm
Com Δm ΔE2(πrarr σ)
B3LYP6-311++(dp) -00003 -00026 246 234 -012 043
B3LYP6-311++(2d2p) -00007 -00026 236 232 -004 040
B3LYP6-311++(3d3p) -00015 -00062 246 235 -011 035
B3LYP6-311++(dfpd) -00016 -00040 227 236 009 040
B3LYP6-311++(2df2pd) -00008 -00026 246 235 -011 037
B3LYP6-311++(3df3pd) -00016 -00040 248 237 -011 034
B3LYPcc-pvDZ 00004 -00020 216 211 -005 042
B3LYPcc-pvTZ -00006 -00041 239 230 -009 015
B3LYPaug-cc-pvDZ -00001 -00009 217 212 -005 052
B3LYPaug-cc-pvTZ -00009 -00024 245 234 -011 026
X3LYP6-311++(dp) -00001 -00030 246 234 -012 051
X3LYP6-311++(3df3pd) -00015 -00042 238 236 -002 041
X3LYPcc-pvDZ -00003 -00047 210 223 -013 054
X3LYPaug-cc-pvDZ 00001 -00010 211 224 -013 067
MP26-311++(dp) 00002 -00034 246 250 004 049
MP2cc-pvDZ 00002 -01946 224 220 -004 078
CAPIacuteTULO 5
176
Tabela 50 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo
do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCF3 (NBO)
Δn(σ) Δn(σ) spmMon spm
Com Δm ΔE2(πrarr σ)
B3LYP6-311++(dp) -00002 -00021 22500 21800 -00700 03100
B3LYP6-311++(2d2p) -00006 -00016 21900 21900 -00800 02800
B3LYP6-311++(3d3p) -00009 -00019 22700 22000 -00700 02600
B3LYP6-311++(dfpd) -00006 -00016 22100 24700 -02600 00500
B3LYP6-311++(2df2pd) -00010 -00017 22700 22100 -00600 02700
B3LYP6-311++(3df3pd) -00006 -00016 22800 22100 -00700 02500
B3LYPcc-pvDZ 00011 -00011 21200 20700 -00500 02100
B3LYPcc-pvTZ -00006 -00013 23000 22500 -00500 00500
B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 -00021 21200 21900 -00700 04000
X3LYP6-311++(dp) -00012 -00018 23400 22600 -00800 01000
X3LYPcc-pvDZ 00000 -00021 22600 21800 -00800 03500
X3LYPaug-cc-pvDZ -00011 -00020 22600 22100 -00500 02900
MP26-311++(dp) 00013 -00032 20400 21300 -00900 02600
MP2cc-pvDZ -00007 -00020 21900 21200 -00700 04900
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero ΔE2
(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol
Nos complexos estudados de fraca energia de hiperconjugaccedilatildeo nas
tabelas 49 e 50 tanto houve decreacutescimo nos complexos com desvios para
vermelho tanto aqueles com desvio para o azul logo natildeo foi observado o
entendimento de Grabowski
A regra de Bent estabelece que na formaccedilatildeo do complexo o
carbono sofre uma rehibridizaccedilatildeo ou repolarizaccedilatildeo dos orbitais o aumento
no caraacuteter ldquosrdquo no orbital hiacutebrido de carbono produz o efeito ligaccedilatildeo C-H
que indica o encurtamento da ligaccedilatildeo ou seja desvios blue shift
O expoente m na hibridizaccedilatildeo do carbono estaacute apresentado nas
tabelas 49 e 50 neste foi feito sua variaccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo Os
valores positivos do Δm indicam maior percentual ldquoprdquo logo menor
caraacuteter ldquosrdquo nesta situaccedilatildeo menor eletronegatividade implicando efeito
CAPIacuteTULO 5
177
de alongamento Por outro lado os valores negativos do Δm indicam
diminuiccedilatildeo no peso de ldquoprdquo e aumento no de ldquosrdquo
Na figura 71 estatildeo relacionados os valores do expoente dos orbitais
hiacutebridos spm com valores de desvios de frequecircncia em vermelho (red shift)
e azul (blue shift)
Figura 71 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H
O graacutefico mostra que para os complexos estudados a regra de Bent
ou rehibridizaccedilatildeo se mostra ineficaz pois ambos sistemas evidenciam o
aumento do caraacuteter ldquosrdquo mesmo com desvio espectrais bem distintos
-03000
-02500
-02000
-01500
-01000
-00500
00000
00500
01000
01500
-1000 -500 000 500 1000 1500 2000
Δm
δν(C-HC)[cm-1]
C3H6middotmiddotmiddotHCF3 C3H6middotmiddotmiddotHCl3
CAPIacuteTULO 5
178
545 Os orbitais naturais de ligaccedilatildeo (X3C-HmiddotmiddotmiddotC4H4)
A figura 70 ilustra a interaccedilatildeo dos orbitais participantes na interaccedilatildeo
hiperconjugativa dos complexos Cl3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 72(a) e F3CHmiddotmiddotmiddotC4H4 73 (b)
Na obtenccedilatildeo dos orbitais foi feita a escolha pela formaccedilatildeo das interaccedilotildees
entre orbitais ocupados ldquoirdquo com orbitais antiligantes desocupados ldquojrdquo
Figura 72 Ilustraccedilatildeo dos Orbitais Naturais de Ligaccedilatildeo representando a interaccedilatildeo doador ndashaceitador πC-C rarr σC-H dos complexos X3CHmiddotmiddotmiddotC4H4
As tabelas 51 e 52 mostram as cargas NBO dos aacutetomos de Carbono
e Hidrogecircnio tanto no complexo como nos monocircmeros aleacutem disso foi
calculado a diferenccedila de cargas nestes entre estes aacutetomos Na uacuteltima
coluna se obteacutem a razatildeo destas cargas liacutequidas na formaccedilatildeo dos
complexos
CAPIacuteTULO 5
179
Tabela 51 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos C4H4middotmiddotmiddotHCCl3Valores em unidades eletrocircnicas(e)
Meacutetodo C4H4middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
qCM qC
C qHM qH
C ΔqC ΔqH Δq(C-H)
B3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0219 -0005 0013 -0018
B3LYP6-311++(2d2p) -0311 -0309 0207 0220 0002 0013 -0011
B3LYP6-311++(dfpd) -0308 -0309 0203 0217 -0001 0014 -0015
B3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0243 0257 0003 0014 -0011
B3LYPcc-pvTZ -0225 -0216 0208 0215 0009 0007 0002
B3LYPaug-cc-pvDZ -0320 -0319 0252 0263 0001 0011 -0010
B3LYPaug-cc-pvTZ -0275 -0271 0205 0215 0004 0010 -0006
X3LYP6-311++(dp) -0311 -0316 0206 0220 -0005 0014 -0019
X3LYPcc-pvDZ -0277 -0274 0244 0258 0003 0014 -0011
MP26-311++(dp) -0236 -0250 0192 0207 -0014 0015 -0029
MP2cc-pvDZ -0199 -0196 0229 0238 0003 0009 -0006
ΔqC- ΔqH
Tabela 52 Valores das carga no aacutetomo de hidrogecircnio e carbono no Cl3CH qH
Monocircmero e qHComplexo qC
Monocircmero e qCComplexo antes e apoacutes a formaccedilatildeo dos
complexos C4H4middotmiddotmiddotHCF3Valores em unidades eletrocircnicas(e)
Meacutetodo C4H4middotmiddotmiddotHCF3 (NBO)
qCM qC
C qHM qH
C ΔqC ΔqH Δq(C-H)
B3LYP6-311++(dp) 0939 0923 0115 0127 -0016 0012 -0028
B3LYP6-311++(2d2p) 0956 0939 0113 0120 -0017 0007 -0024
B3LYP6-311++(dfpd) 0952 0937 0111 0120 -0015 0009 -0024
B3LYPcc-pvDZ 0995 0996 0133 0139 0001 0006 -0005
B3LYPcc-pvTZ 0900 0894 0105 0112 -0006 0007 -0013
B3LYPaug-cc-pvDZ 0987 0965 0141 0153 -0022 0012 -0034
B3LYPaug-cc-pvTZ 0909 0891 0105 0113 -0018 0008 -0026
X3LYP6-311++(dp) 0941 0925 0116 0128 -0016 0012 -0028
X3LYPcc-pvDZ 0998 0999 0133 0139 0001 0006 -0005
MP26-311++(dp) 1089 1076 0100 0112 -0013 0012 -0025
MP2cc-pvDZ 1174 1179 0122 0124 0005 0002 0003
ΔqC- ΔqH
Os valores de Δq satildeo internos aos doadores HCF3 e HCCl3 mostram
o quanto tem de carga envolvido na ligaccedilatildeo atraveacutes da expressatildeo ΔqC-
ΔqH A tentativa de entender o fluxo de carga envolvida na ligaccedilatildeo
Os valores demonstrado corroboram com interaccedilatildeo entre os orbitais
mostrados na figura 66 as cargas NBO considerando pouca mudanccedila nas
CAPIacuteTULO 5
180
outras partes das moleacuteculas dos doadores X3C-H mostra o recebimento
da transferecircncia de carga para a ligaccedilatildeo C-H
As tabelas 53 e 54 apresentam os a variaccedilatildeo na populaccedilatildeo dos
orbitais NBO σC-H e σC-H na formaccedilatildeo dos complexos reuacutene os dados
sobre a rehibridizaccedilatildeo do Carbono dos doadores X3CH e a Energia
Hiperconjugativa de segunda ordem na matriz de Fock entre doador ndash
aceitador πC-C rarr σC-H
Tabela 53 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma
ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo
hiperconjugativa de segunda ordem
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
Δn(σ) Δn(σ) spmMon spm
Com Δm ΔE2(πrarr σ)
B3LYP6-311++(dp) -00010 -00033 237 235 -002 05
B3LYP6-311++(2d2p) -00013 -00034 236 233 -003 049
B3LYP6-311++(dfpd) -00010 -00031 238 237 -001 049
B3LYPcc-pvDZ -00004 -00025 216 211 -005 058
B3LYPcc-pvTZ -00006 -00023 231 23 -001 018
B3LYPaug-cc-pvDZ -00008 -00011 217 212 -005 078
B3LYPaug-cc-pvTZ -00014 -00026 237 234 -003 038
X3LYP6-311++(dp) -00008 -00032 237 235 -002 059
X3LYPcc-pvDZ 00039 -00132 223 21 -013 066
MP26-311++(dp) -00004 -00044 246 248 002 015
MP2cc-pvDZ -00004 -00047 224 218 -006 024
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero ΔE2
(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol
CAPIacuteTULO 5
181
Tabela 54 Valores da ocupaccedilatildeo nos orbitais naturais de ligaccedilatildeo do tipo sigma ligante e antiligante na ligaccedilatildeo C-H do doador de proacuteton Valores de hibridizaccedilatildeo
do Carbono nos complexos e monocircmeros e sua variaccedilatildeo Energia de interaccedilatildeo hiperconjugativa de segunda ordem
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 (NBO)
Δn(σ) Δn(σ) spmMon spm
Com Δm ΔE2(πrarr σ)
B3LYP6-311++(dp) 00000 000040 227 220 -007 039
B3LYP6-311++(2d2p) 00000 000070 227 220 -007 035
B3LYP6-311++(dfpd) 00001 000140 228 222 -006 037
B3LYPcc-pvDZ 00008 000130 212 207 -005 027
B3LYPcc-pvTZ 00000 000130 231 226 -005 019
B3LYPaug-cc-pvDZ -00009 000040 221 213 -008 059
B3LYPaug-cc-pvTZ -00004 000040 234 227 -007 021
X3LYP6-311++(dp) 00002 000065 227 219 -008 045
X3LYPcc-pvDZ 00051 -001970 213 207 -006 032
MP26-311++(dp) 00001 -000124 231 224 -007 011
MP2cc-pvDZ 00010 -000078 218 212 -006 008
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero
Δn(σ)= nordm(ocupaccedilatildeo)Complexo - nordm(ocupaccedilatildeo)Monocircmero ΔE2
(πrarr σ) ndash Unidades de kcalmol
Nos complexos estudados de fraca energia de hiperconjugaccedilatildeo nas
tabelas 53 e 54 tanto houve decreacutescimo nos complexos com desvios para
vermelho tanto aqueles com desvio para o azul logo natildeo foi observado o
entendimento de Grabowski
A regra de Bent estabelece que na formaccedilatildeo do complexo o
carbono sofre uma rehibridizaccedilatildeo ou repolarizaccedilatildeo dos orbitais o aumento
no caraacuteter ldquosrdquo no orbital hiacutebrido de carbono produz o efeito ligaccedilatildeo C-H
que indica o encurtamento da ligaccedilatildeo ou seja desvios blue shift
O expoente m na hibridizaccedilatildeo do carbono estaacute apresentado nas
tabelas 49 e 50 neste foi feito sua variaccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo Os
valores positivos do Δm indicam maior percentual ldquoprdquo logo menor
caraacuteter ldquosrdquo nesta situaccedilatildeo menor eletronegatividade implicando efeito
de alongamento Por outro lado os valores negativos do Δm indicam
diminuiccedilatildeo no peso de ldquoprdquo e aumento no de ldquosrdquo
CAPIacuteTULO 5
182
Na figura 71 estatildeo relacionados os valores do expoente dos orbitais
hiacutebridos spm com valores de desvios de frequecircncia em vermelho (red shift)
e azul (blue shift)
Figura 73 Graacutefico da variaccedilatildeo da hibridizaccedilatildeo do Carbono X3C-H versus os valores de deslocamento da frequecircncia de estiramento C-H
-014
-012
-01
-008
-006
-004
-002
0
002
004
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
Δm
δν(C-HC)[cm-1]
C4H4middotmiddotmiddotHCCl3 C4H4middotmiddotmiddotHCF3
CAPIacuteTULO 5
183
55 Aplicaccedilatildeo da Teoria Quacircntica de Aacutetomos em Moleacuteculas no
estudo dos Complexos de Hidrogecircnio
A QTAIM baseia-se nos princiacutepios desenvolvidos a partir da Teoria
da Repulsatildeo dos Pares de Eleacutetrons da Camada de Valecircncia (VSEPR)
proposta por Gillespie[100]
De acordo com essa teoria os conceitos de ligaccedilatildeo quiacutemica e de
estiramento da ligaccedilatildeo quiacutemica satildeo investigados em termos da funccedilatildeo de
distribuiccedilatildeo da densidade eletrocircnica
Como a densidade eletrocircnica eacute uma grandeza escalar sua anaacutelise
pode ser complicada no espaccedilo tridimensional Deste modo a utilizaccedilatildeo
do vetor gradiente nabla120588(119903) que eacute a primeira derivada da densidade
eletrocircnica eacute mais adequado pois estaacute associado a um valor e a uma
direccedilatildeo
A QTAIM explora a topologia da densidade eletrocircnica por meio da
ligaccedilatildeo quiacutemica atraveacutes do caminho da ligaccedilatildeo e dos pontos criacuteticos da
ligaccedilatildeo (Bond Critical Point BCP) O BCP eacute um ponto onde o vetor campo
gradiente desaparece ou seja nabla120588(119903) = 0 Um BCP eacute estabelecido entre
dois nuacutecleos na geometria de equiliacutebrio da moleacutecula o qual eacute conectado
por uma ligaccedilatildeo quiacutemica
A QTAIM trata tambeacutem da formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo quiacutemica utilizando
um ponto localizado entre dois atratores chamados de Pontos Criacuteticos de
Ligaccedilatildeo
Quando um ponto criacutetico interliga dois atratores admite-se que
estes dois nuacutecleos formam uma ligaccedilatildeo quiacutemica e sua localizaccedilatildeo eacute feita
atraveacutes do laplaciano da densidade eletrocircnica (2) Onde natildeo haacute
mudanccedila na densidade eletrocircnica quando
CAPIacuteTULO 5
184
2(r) lt 0 teremos uma interaccedilatildeo compartilhada ou seja ligaccedilotildees
covalentes
e quando
2(r) gt 0 teremos uma interaccedilatildeo de camada fechada ou seja
uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
551 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2)
Os complexos de hidrogecircnio satildeo ilustrados na figura 74 em
destaque os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo (esferas vermelhas) na formaccedilatildeo
da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tem-se os atratores nucleares Carbono
Hidrogecircnio aleacutem do ponto criacutetico da atribuiacutedo ao interaccedilatildeo de camada
fechada Este ponto conecta os dois fragmentos do aduto
Figura 74 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio Cl3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 na
figura 74(a) e F3C-HmiddotmiddotmiddotC2H2 figura 74(b) caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular
(a) (b)
CAPIacuteTULO 5
185
Na tabela 55 encontra-se as distacircncias entre o nuacutecleo atrator
Carbono ao ponto criacutetico denominado rC(CHd) na coluna seguinte a
distacircncia do nuacutecleo de Hidrogecircnio ao ponto criacutetico rH(CHd) Foi
determinado e tabelado as distacircncia entre o hidrogecircnio e o ponto criacutetico
atribuiacutedo a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio simbolizado por rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) e na uacuteltima
coluna a distacircncia do hidrogecircnio ao ponto criacutetico CC da ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
Tabela 55 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo (BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 C2H2middotmiddotmiddotHCF3
rC(CHd) rH(CHd) rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) rHmiddotmiddotπ rC(CHd) rH(CHd) rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) rHmiddotmiddotπ
B3LYP6-311++(dp) 0749 0345 1063 2716 0733 0357 1099 2837
B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0359 1047 2728 0728 0359 1100 2843
B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1047 2732 0715 0373 1101 2843
B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1059 2742 0733 0357 1117 2865
B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1053 2740 0729 0360 1109 2863
B3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1054 2743 0718 0371 1110 2860
B3LYPcc-pvDZ 0749 0345 1063 2716 0743 0358 1136 2871
B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1045 2729 0729 0360 1112 2871
B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1068 2728 0746 0350 1118 2835
B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1041 2725 0732 0357 1098 2844
X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1024 2678 0733 0356 1078 2792
X3LYP6-311++(3df3pd) 0706 0374 1024 2679 0715 0372 1079 2794
X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1039 2663 0744 0357 1117 2827
X3LYPaug-cc-pvDZ 0743 0348 1049 2685 0747 0349 1097 2789
MP26-311++(dp) 0731 0353 1024 2702 0747 0340 1087 2856
MP26-311++(3df3pd) 0716 0366 0988 2726 0719 0366 1044 2754
MP2cc-pvDZ 0743 0352 1053 2686 0739 0359 1122 2919
MP2aug-cc-pvDZ 0746 0348 1022 2639 0749 0346 1058 2772
Os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo e suas distacircncias satildeo criteacuterios
importantes na caracterizaccedilatildeo Os valores vatildeo relacionar a distacircncia entre
um nuacutecleo e um ponto especiacutefico determinado pelo gradienta da
densidade eletrocircnica Na determinaccedilatildeo da distacircncia a ligaccedilatildeo tripla do
C2H2 eacute bem compreendida por termos entre os carbonos um ponto
CAPIacuteTULO 5
186
especiacutefico Comparando as distacircncias obtidas na QTAIM e as distacircncias na
geometria de equiliacutebrio observa-se boa concordacircncia
Na Tabela 56 pode-se observar que todos os valores de 2ρ para
as interaccedilotildees compartilhadas (C-H) satildeo negativas e as densidades de
carga nos pontos criacuteticos estatildeo na ordem de 10-1 ua ou seja satildeo ligaccedilotildees
covalentes tiacutepicas Pode-se observar tambeacutem que para os valores de
densidade menores na ordem de 10-2 ua o Laplaciano 2ρ eacute positivo
caracterizando uma interaccedilatildeo de camada fechada
Tabela 56 Valores de densidade eletrocircnica (119903) e do Laplaciano da densidade
eletrocircnica 2(119903) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos complexos de hidrogecircnio
C2H2middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (119903) em ea03 e de 2
(119903) em ea05
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 C2H2middotmiddotmiddotHCF3
ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)
B3LYP6-311++(dp) 0289 0008 -1200 00188 03033 00059 -11383 00145
B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1228 00188 03126 00058 -12742 00153
B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1143 00184 03097 00058 -11953 00149
B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1168 00180 03073 00057 -12187 00144
B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1262 00194 03143 00056 -13225 00156
B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 00186 03125 00057 -12586 00151
B3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1200 00188 02948 00058 -12266 00144
B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1313 00205 03162 00054 -13791 00162
B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1213 00185 02989 00059 -12798 00154
B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1316 00206 03159 00059 -13675 00165
X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 00200 03036 00064 -11427 00159
X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1148 00207 03100 00064 -12000 00165
X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1205 00208 02950 00063 -12312 00156
X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1217 00202 02992 00064 -12842 00168
MP26-311++(dp) 0307 0008 -1204 00208 03189 00052 -13532 00154
MP26-311++(3df3pd) 0315 0009 -1299 00290 03270 00069 -14237 00200
MP2cc-pvDZ 0288 0008 -1178 00208 03086 00052 -13647 00136
MP2aug-cc-pvDZ 0300 0009 -1302 00251 03096 00066 -14023 00179
Existem alguns criteacuterios topoloacutegicos que podem ser usados para
caracterizar ligaccedilotildees hidrogecircnio Os trecircs primeiros satildeo mostrados a seguir
CAPIacuteTULO 5
187
O primeiro criteacuterio eacute associado com a existecircncia de um ponto criacutetico
de ligaccedilatildeo envolvendo o hidrogecircnio que interage na ligaccedilatildeo hidrogecircnio e o
heteroaacutetomo ou regiatildeo de alta densidade eletrocircnica Os resultados
mostram essa existecircncia visualizada nas estruturas iniciais e quantificadas
pelos valores na tabela 56
O segundo criteacuterio eacute a magnitude da densidade deste ponto criacutetico
(b) Foi proposta uma variaccedilatildeo significativa para b entre 0002 e 0040
ua O terceiro criteacuterio eacute a Laplaciana da densidade neste ponto criacutetico[58]
que deve variar entre -0150 e 0020 ua Esse dois criteacuterios estatildeo
conjugados entre si a depleccedilatildeo da densidade eletrocircnica na regiatildeo do
ponto criacutetico mostra sua pequena densidade evidentemente o Laplaciano
capta pela sua segunda derivada com valor negativo A densidade e o
Laplaciano do ponto criacutetico para os complexos em estudo satildeo
caracterizados por interaccedilatildeo de camada fechada
O graacutefico abaixo relaciona a densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo
de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) com a distacircncia do proacuteton para o centro da ligaccedilatildeo
CΞC
Figura 75 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
y = -00162x + 00514 Rsup2 = 09415
0005
0006
0006
0007
0007
0008
0008
0009
0009
0010
2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760
ρ(H
middotmiddotmiddotπ
) [e
a03 ]
rHmiddotmiddotπ [Aring]
C2H2middotmiddotmiddotHCCl3Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCCl3)
CAPIacuteTULO 5
188
O valor de R2 mostra e demonstra que a densidade no ponot criacutetico
eacute formada pela aproximaccedilatildeo dos fragmentos evidencia-se que as o vale
no grafo de densidade eacute mais raso ou profundo a depender do
distanciamento entre doador e aceitador
Figura 76 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio
ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
De modo anaacutelogo os valores para o complexo C2H2middotmiddotmiddotHCF3 manteacutem
as mesmas caracteriacutesticas e linearidade pronunciada para as duas
grandezas estudadas
As figuras 777879 e 80 ilustram os mapas de contorno e relevo da
densidade eletrocircnica nos complexos estudados a partir da QTAIM Eacute
perceptiacutevel o detalhamento dos pontos criacuteticos aleacutem compreender a
delimitaccedilatildeo de cada fragmento bem como a niacutetida divisatildeo da interaccedilatildeo de
camada fechada
As figuras 77 e 79 respectivamente destacam o ponto criacutetico da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enquanto as outras figuras 78 e 80 determinam os
vales (ligaccedilotildees quiacutemicas) e morros que satildeo os nuacutecleos atocircmicos
y = -00103x + 00351 Rsup2 = 0858
00050
00052
00054
00056
00058
00060
00062
00064
00066
00068
00070
27400 27600 27800 28000 28200 28400 28600 28800 29000 29200 29400
ρ(H
middotmiddotmiddotπ
) [e
a 03 ]
rHmiddotmiddotπ [Aring]
C2H2middotmiddotmiddotHCF3
Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
189
Figura 77 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA
Figura 78 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica
CAPIacuteTULO 5
190
Figura 79 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H2middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA
Figura 80 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo
C2H2middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica
As tabelas 57 e 58 apresentam os valores de energia eletrocircnica
atocircmica e Momento atocircmico de dipolo esses dados obtidos fundamentam
o quarto criteacuterio QTAIM que requer o aacutetomo de hidrogecircnio seja
CAPIacuteTULO 5
191
desestabilizado no complexo envolvendo a ligaccedilatildeo hidrogecircnio De acordo
com este criteacuterio a energia do hidrogecircnio que interage na ligaccedilatildeo
hidrogecircnio deve ser maior do que a energia do mesmo hidrogecircnio na
moleacutecula isolada ou seja E(H)gt0[58]
Bader sugeriu e desenvolvendo a QTAIM fez particionamentos que
descriccedilatildeo do comportamento moleacutecula em um campo eleacutetrico externo
devem ter em conta a auto momento eleacutectrico de aacutetomos como
fragmentos da funccedilatildeo de densidade eletrocircnica Assim por exemplo o
momento dipolar de uma moleacutecula eacute feita dos momentos dipolares
intriacutensecos de todos os aacutetomos e o termo responsaacuteveis pelo aparecimento
do momento de dipolo no resultado da transferecircncia de carga[57 181 182]
Tabela 57 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Unidade de Ea e M1() em ua
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCCl3
Ea(H)C Ea(H)M ΔEa(H) M1()C M1()M ΔM1()
B3LYP6-311++(dp) -05765 -05862 00097 02115 01782 00333
B3LYP6-311++(2d2p) -05864 -05959 00094 02302 01960 00342
B3LYP6-311++(3d3p) -06012 -06099 00087 02191 01859 00332
B3LYP6-311++(dfpd) -05767 -05866 00099 02041 01713 00328
B3LYP6-311++(2df2pd) -05877 -05973 00096 02208 01846 00361
B3LYP6-311++(3df3pd) -05989 -06084 00095 02121 01798 00323
B3LYPcc-pvDZ -05487 -05638 00151 02044 01679 00366
B3LYPcc-pvTZ -05823 -05938 00115 - - 00000
B3LYPaug-cc-pvDZ -05591 -05711 00119 02219 01883 00337
B3LYPaug-cc-pvTZ -05823 -05920 00098 - - 00000
X3LYP6-311++(dp) -05750 -05850 00100 02111 01772 00340
X3LYP6-311++(3df3pd) -05999 -06088 00089 02171 01850 00321
X3LYPcc-pvDZ -05468 -05625 00157 02052 01665 00388
X3LYPaug-cc-pvDZ -05572 -05696 00124 02225 01870 00356
MP26-311++(dp) -05729 -05853 00124 02113 01794 00319
MP26-311++(3df3pd) -05834 -06129 00295 01269 01956 -00688
MP2cc-pvDZ -05688 -05792 00104 01816 01752 00064
MP2aug-cc-pvDZ -05608 -05772 00164 01820 01965 -00145
CAPIacuteTULO 5
192
Tabela 58 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C2H2middotmiddotmiddotHCF3 Unidade de Ea e M1() em ua
Meacutetodo C2H2middotmiddotmiddotHCF3
Ea(H)C Ea(H)M ΔEa(H) M1()C M1()M ΔM1()
B3LYP6-311++(dp) -05829 -05908 00078 00255 00503 -00248
B3LYP6-311++(2d2p) -05963 -06036 00073 00179 00431 -00253
B3LYP6-311++(3d3p) -06067 -06137 00070 00053 00298 -00245
B3LYP6-311++(dfpd) -05859 -05938 00079 00449 00683 -00233
B3LYP6-311++(2df2pd) -05967 -05885 00082 00315 00577 -00262
B3LYP6-311++(3df3pd) -06066 -06141 00075 00267 00513 -00246
B3LYPcc-pvDZ -05774 -05875 00101 00369 00435 -00066
B3LYPcc-pvTZ -06008 -06070 00062 00223 00623 -00400
B3LYPaug-cc-pvDZ -05679 -05771 00092 00102 00291 -00189
B3LYPaug-cc-pvTZ -06107 -06005 00102 - - -
X3LYP6-311++(dp) -05815 -05897 00082 00248 00505 -00258
X3LYP6-311++(3df3pd) -06055 -06131 00077 00054 00312 -00258
X3LYPcc-pvDZ -05757 -05867 00110 00383 00663 -00280
X3LYPaug-cc-pvDZ -05663 -05759 00097 00108 00383 -00275
MP26-311++(dp) -05838 -05938 00100 00135 00672 -00537
MP26-311++(3df3pd) -06108 -06211 00103 00138 00458 -00320
MP2cc-pvDZ -05914 -06049 00134 00145 00518 -00373
MP2aug-cc-pvDZ -05691 -05846 00155 00152 00292 -00139
Os valores da variaccedilatildeo de Energia Eletrocircnica do aacutetomo de
Hidrogecircnio caracterizam a sua estabilizaccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo
Todos os meacutetodos e bases apontam neste sentido para os dois complexos
Ao analisar os valores de momento dipolo atocircmico do Carbono
mostra um fato interessante os valores da variaccedilatildeo tem tendecircncias
contrarias nos complexos C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 e C2H2middotmiddotmiddotHCF3 A possibilidade
aceita por Bushmarinov e colaboradores eacute que o aumento no volume na
bacia atocircmica produza incremento em M1() do Carbono no HCCl3 e de
forma diametralmente oposta para HCF3
As figuras 81 e 82 demonstram a relaccedilatildeo da energia eletrocircnica como
o ponto criacutetico da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
CAPIacuteTULO 5
193
Figura 81 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)
Figura 82 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)
A analise do valores de R2 mostram boa linearidade com complexos
com doador Cl3CH e pouca correlaccedilatildeo para o doador Fluorfoacutermio
y = 6067x - 00341 Rsup2 = 07058
00000
00050
00100
00150
00200
00250
00300
00350
0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010
ΔEa
(H)
[ua
]
ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) [ea03]
C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCCl3)
y = 11171x + 00026 Rsup2 = 00481
00000
00020
00040
00060
00080
00100
00120
00140
00160
00180
00045 00050 00055 00060 00065 00070
ΔEa
(H)
[ua
]
ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) [ea03]
C2H2middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C2H2middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
194
As figuras 83 e 84 ilustram as mudanccedilas nos volumes atraveacutes do
compartilhamento das regiotildees de densidade eletrocircnica dos fragmentos
nas figuras 83 (a) e 83 (b) observa a dispersatildeo da densidade eletrocircnica na
regiatildeo do hidrogecircnio mostrando os aacutetomos nas moleacuteculas Analogamente
tem-se as figuras 84(a) e 84(b) como antes e depois da formaccedilatildeo do
complexo
Figura 83 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCCl3 (b)
(a)
(b)
Figura 84 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H2middotmiddotmiddotHCF3 (b)
(a)
(b)
CAPIacuteTULO 5
195
552 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4)
Os complexos de hidrogecircnio satildeo ilustrados na figura 85 em
destaque os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo (esferas vermelhas) na formaccedilatildeo
da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tem-se os atratores nucleares Carbono
Hidrogecircnio aleacutem do ponto criacutetico da atribuiacutedo ao interaccedilatildeo de camada
fechada Este ponto conecta os dois fragmentos do aduto
Figura 85 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC2H4 caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular
Na tabela 59 encontra-se as distacircncias entre o nuacutecleo atrator
Carbono ao ponto criacutetico denominado rC(CHd) na coluna seguinte a
distacircncia do nuacutecleo de Hidrogecircnio ao ponto criacutetico rH(CHd) Foi
determinado e tabelado as distacircncia entre o hidrogecircnio e o ponto criacutetico
atribuiacutedo a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio simbolizado por rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) e na uacuteltima
coluna a distacircncia do hidrogecircnio ao ponto criacutetico CC da ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
(a) (b)
CAPIacuteTULO 5
196
Tabela 59 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo (BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 C2H4middotmiddotmiddotHCF3
rC(CHd) rH(CHd) rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) rHmiddotmiddotπ rC(CHd) rH(CHd) rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) rHmiddotmiddotπ
B3LYP6-311++(dp) 0727 0357 1069 2784 0733 0357 1123 2903
B3LYP6-311++(2d2p) 0722 0359 1069 2784 0728 0359 1126 2913
B3LYP6-311++(3d3p) 0706 0374 1067 2786 0715 0373 1125 2913
B3LYP6-311++(dfpd) 0727 0356 1082 2801 0734 0357 1139 2930
B3LYP6-311++(2df2pd) 0721 0360 1076 2801 0729 0360 1131 2929
B3LYP6-311++(3df3pd) 0710 0372 1075 2799 0729 0360 1131 2929
B3LYPcc-pvDZ 0749 0346 1094 2776 0718 0371 1134 2929
B3LYPcc-pvTZ 0724 0357 1071 2789 0743 0358 1156 2938
B3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1086 2785 0729 0360 1140 2946
B3LYPaug-cc-pvTZ 0724 0357 1065 2780 0746 0351 1138 2905
X3LYP6-311++(dp) 0727 0356 1043 2723 0733 0356 1103 2856
X3LYP6-311++(3df3pd) 0707 0373 1041 2724 0715 0372 1104 2864
X3LYPcc-pvDZ 0750 0344 1062 2723 0743 0357 1138 2893
MP2cc-pvDZ 0749 0348 1022 2698 0739 0359 1128 2961
MP2aug-cc-pvDZ 0747 0347 1037 2680 0750 0346 1062 2808
Os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo e suas distacircncias satildeo criteacuterios
importantes na caracterizaccedilatildeo Os valores vatildeo relacionar a distacircncia entre
um nuacutecleo e um ponto especiacutefico determinado pelo gradiente da
densidade eletrocircnica Na determinaccedilatildeo da distacircncia a ligaccedilatildeo dupla do
C2H4 eacute bem compreendida por termos entre os carbonos um ponto
especiacutefico Comparando as distacircncias obtidas na QTAIM e as distacircncias na
geometria de equiliacutebrio observa-se boa concordacircncia
Na Tabela 60 pode-se observar que todos os valores de 2ρ para
as interaccedilotildees compartilhadas (C-H) satildeo negativas e as densidades de
carga nos pontos criacuteticos estatildeo na ordem de 10-1 ua ou seja satildeo ligaccedilotildees
covalentes tiacutepicas Pode-se observar tambeacutem que para os valores de
densidade menores na ordem de 10-2 ua o Laplaciano 2ρ eacute positivo
caracterizando uma interaccedilatildeo de camada fechada
CAPIacuteTULO 5
197
Tabela 60 Valores de densidade eletrocircnica (119903) e do Laplaciano da densidade
eletrocircnica 2(119903) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos complexos de hidrogecircnio
C2H4middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (119903) em ea03 e de 2
(119903) em ea05
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 C2H4middotmiddotmiddotHCF3
ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)
B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1086 0015 0303 0006 -1137 0012
B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1227 0016 0312 0005 -1273 0013
B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1141 0016 0310 0005 -1194 0012
B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 -1167 0015 0307 0005 -1218 0012
B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 -1261 0016 0314 0005 -1321 0013
B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 -1200 0016 0314 0005 -1321 0013
B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1198 0016 0312 0005 -1258 0013
B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1311 0017 0295 0005 -1225 0012
B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1211 0016 0316 0005 -1378 0013
B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1314 0017 0299 0005 -1278 0013
X3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1090 0017 0303 0006 -1141 0013
X3LYP6-311++(3df3pd) 0305 0008 -1146 0018 0310 0006 -1199 0014
X3LYPcc-pvDZ 0289 0008 -1202 0017 0295 0006 -1229 0013
MP2cc-pvDZ 0298 0008 -1293 0018 0308 0005 -1364 0012
MP2aug-cc-pvDZ 0299 0009 -1300 0022 0310 0007 -1402 0016
Existem alguns criteacuterios topoloacutegicos que podem ser usados para
caracterizar ligaccedilotildees hidrogecircnio Os trecircs primeiros satildeo mostrados a seguir
O primeiro criteacuterio eacute associado com a existecircncia de um ponto criacutetico
de ligaccedilatildeo envolvendo o hidrogecircnio que interage na ligaccedilatildeo hidrogecircnio e o
heteroaacutetomo ou regiatildeo de alta densidade eletrocircnica Os resultados
mostram essa existecircncia visualizada nas estruturas iniciais e quantificadas
pelos valores na tabela 60
O segundo criteacuterio eacute a magnitude da densidade deste ponto criacutetico
(b) Foi proposta uma variaccedilatildeo significativa para b entre 0002 e 0040
ua O terceiro criteacuterio eacute a Laplaciana da densidade neste ponto criacutetico[58]
que deve variar entre -0150 e 0020 ua Esse dois criteacuterios estatildeo
conjugados entre si a depleccedilatildeo da densidade eletrocircnica na regiatildeo do
ponto criacutetico mostra sua pequena densidade evidentemente o Laplaciano
capta pela sua segunda derivada com valor negativo A densidade e o
CAPIacuteTULO 5
198
Laplaciano do ponto criacutetico para os complexos em estudo satildeo
caracterizados por interaccedilatildeo de camada fechada
O graacutefico abaixo relaciona a densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo
de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) com a distacircncia do proacuteton para o centro da ligaccedilatildeo
C=C
Figura 86 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
O valor de R2 mostra e demonstra que a densidade no ponot criacutetico
eacute formada pela aproximaccedilatildeo dos fragmentos evidencia-se que as o vale
no grafo de densidade eacute mais raso ou profundo a depender do
distanciamento entre doador e aceitador
y = -00161x + 00517 Rsup2 = 09465
0000
0001
0002
0003
0004
0005
0006
0007
0008
0009
0010
2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820
ρ(H
middotmiddotmiddotπ
) [e
a0
3]
rHmiddotmiddotπ [Aring]
C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C2H4middotmiddotmiddotHCCl3)
CAPIacuteTULO 5
199
Figura 87 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de
Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
De modo anaacutelogo os valores para o complexo C2H2middotmiddotmiddotHCF3 manteacutem
as mesmas caracteriacutesticas e linearidade pronunciada para as duas
grandezas estudadas
As figuras 888990 e 91 ilustram os mapas de contorno e relevo da
densidade eletrocircnica nos complexos estudados a partir da QTAIM Eacute
perceptiacutevel o detalhamento dos pontos criacuteticos aleacutem compreender a
delimitaccedilatildeo de cada fragmento bem como a niacutetida divisatildeo da interaccedilatildeo de
camada fechada
As figuras 88 e 90 respectivamente destacam o ponto criacutetico da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enquanto as outras figuras 89 e 91 determinam os
vales (ligaccedilotildees quiacutemicas) e morros que satildeo os nuacutecleos atocircmicos
y = -00082x + 003 Rsup2 = 00322
000000
000200
000400
000600
000800
001000
001200
001400
280000 282000 284000 286000 288000 290000 292000 294000 296000 298000
ρ(H
middotmiddotmiddotπ
) [e
a03 ]
rHmiddotmiddotπ [Aring]
C2H4middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C2H4middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
200
Figura 88 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA
Figura 89 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo
C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de
densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica
CAPIacuteTULO 5
201
Figura 90 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C2H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA
Figura 91 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo
C2H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de
densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica
As tabelas 61 e 62 apresentam os valores de energia eletrocircnica
atocircmica e Momento atocircmico de dipolo esses dados obtidos fundamentam
o quarto criteacuterio QTAIM que requer o aacutetomo de hidrogecircnio seja
desestabilizado no complexo envolvendo a ligaccedilatildeo hidrogecircnio De acordo
com este criteacuterio a energia do hidrogecircnio que interage na ligaccedilatildeo
CAPIacuteTULO 5
202
hidrogecircnio deve ser maior do que a energia do mesmo hidrogecircnio na
moleacutecula isolada ou seja E(H)gt0[58]
Bader sugeriu e desenvolvendo a QTAIM fez particionamentos que
descriccedilatildeo do comportamento moleacutecula em um campo eleacutetrico externo
devem ter em conta a auto momento eleacutectrico de aacutetomos como
fragmentos da funccedilatildeo de densidade eletrocircnica Assim por exemplo o
momento dipolar de uma moleacutecula eacute feita dos momentos dipolares
intriacutensecos de todos os aacutetomos e o termo responsaacuteveis pelo aparecimento
do momento de dipolo no resultado da transferecircncia de carga[57 181 182]
Tabela 61 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 Unidade de Ea e M1() em ua
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCCl3
Ea(H)C Ea(H)M ΔEa(H) M1()C M1()M ΔM1()
B3LYP6-311++(dp) -0576 -0586 0010 0210 0178 0032
B3LYP6-311++(2d2p) -0586 -0596 0010 0233 0196 0037
B3LYP6-311++(3d3p) -0601 -0610 0009 0221 0186 0035
B3LYP6-311++(dfpd) -0577 -0587 0010 0206 0171 0034
B3LYP6-311++(2df2pd) -0588 -0597 0010 0220 0185 0035
B3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0608 0010 0214 0180 0034
B3LYPcc-pvDZ -0549 -0564 0014 0202 0168 0034
B3LYPcc-pvTZ -0584 -0594 0010 0225 0190 0035
B3LYPaug-cc-pvDZ -0559 -0571 0012 0223 0188 0035
B3LYPaug-cc-pvTZ -0583 -0592 0009 0229 0194 0036
X3LYP6-311++(dp) -0575 -0585 0010 0215 0177 0038
X3LYP6-311++(3df3pd) -0599 -0609 0009 0223 0185 0038
X3LYPcc-pvDZ -0548 -0563 0015 0206 0166 0039
MP2cc-pvDZ -0559 -0579 0020 0214 0175 0039
MP2aug-cc-pvDZ -0560 -0577 0018 0237 0197 0041
CAPIacuteTULO 5
203
Tabela 62 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C2H4middotmiddotmiddotHCF3 Unidade de Ea e M1() em ua
Meacutetodo C2H4middotmiddotmiddotHCF3
Ea(H)C Ea(H)M ΔEa(H) M1()C M1()M ΔM1()
B3LYP6-311++(dp) -0583 -0591 0008 0026 0056 -0029
B3LYP6-311++(2d2p) -0596 -0604 0007 0014 0043 -0030
B3LYP6-311++(3d3p) -0607 -0614 0007 0030 0003 0027
B3LYP6-311++(dfpd) -0586 -0594 0008 0044 0068 -0024
B3LYP6-311++(2df2pd) -0597 -0589 0008 0029 0058 -0029
B3LYP6-311++(3df3pd) -0607 -0614 0008 0024 0051 -0027
B3LYPcc-pvDZ -0578 -0587 0009 0037 0043 -0006
B3LYPcc-pvTZ -0600 -0607 0007 0041 0062 -0021
B3LYPaug-cc-pvDZ -0568 -0577 0009 0010 0029 -0019
B3LYPaug-cc-pvTZ -0593 -0600 0008 0034 0057 -0023
X3LYP6-311++(dp) -0581 -0590 0008 0022 0051 -0028
X3LYP6-311++(3df3pd) -0605 -0613 0008 0005 0031 -0027
X3LYPcc-pvDZ -0576 -0587 0010 0036 0066 -0031
MP2cc-pvDZ -0591 -0605 0013 0037 0052 -0014
MP2aug-cc-pvDZ -0568 -0585 0016 0013 0029 -0016
Os valores da variaccedilatildeo de Energia Eletrocircnica do aacutetomo de
Hidrogecircnio caracterizam a sua estabilizaccedilatildeo na formaccedilatildeo do complexo
Todos os meacutetodos e bases apontam neste sentido para os dois complexos
Ao analisar os valores de momento dipolo atocircmico do Carbono
mostra um fato interessante os valores da variaccedilatildeo tem tendecircncias
contrarias nos complexos C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 e C2H4middotmiddotmiddotHCF3 A possibilidade
aceita por Bushmarinov e colaboradores eacute que o aumento no volume na
bacia atocircmica produza incremento em M1() do Carbono no HCCl3 e de
forma diametralmente oposta para HCF3
As figuras 91 e 92 demonstram a relaccedilatildeo da energia eletrocircnica como
o ponto criacutetico da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
CAPIacuteTULO 5
204
Figura 92 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)
Figura 93 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)
y = 44069x - 00199 Rsup2 = 07197
0000
0005
0010
0015
0020
0025
0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009
ΔEa
(H)
[ua
]
ρ(HmiddotmiddotmiddotCequivC) [ea03]
C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C2H4middotmiddotmiddotHCCl3)
y = 29689x - 00078 Rsup2 = 07287
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
0016
0018
0003 0004 0004 0005 0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008
ΔEa
(H)
[ua
]
ρ(HmiddotmiddotmiddotCequivC) [ea03]
C2H4middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C2H4middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
205
A analise do valores de R2 mostram boa linearidade com complexos
com doador Cl3CH e pouca correlaccedilatildeo para o doador Fluorfoacutermio
As figuras 94 e 95 ilustram as mudanccedilas nos volumes atraveacutes do
compartilhamento das regiotildees de densidade eletrocircnica dos fragmentos
nas figuras 94 (a) e 94 (b) observa a dispersatildeo da densidade eletrocircnica na
regiatildeo do hidrogecircnio mostrando os aacutetomos nas moleacuteculas Analogamente
tem-se as figuras 95(a) e 95(b) como antes e depois da formaccedilatildeo do
complexo
Figura 94 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na
moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H4middotmiddotmiddotHCCl3 (b)
(a) (b)
CAPIacuteTULO 5
206
Figura 95 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na
moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C2H4middotmiddotmiddotHCF3 (b)
(a) (b)
553 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4)
Os complexos de hidrogecircnio satildeo ilustrados na figura 74 em
destaque os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo (esferas vermelhas) na formaccedilatildeo
da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tem-se os atratores nucleares Carbono
Hidrogecircnio aleacutem do ponto criacutetico da atribuiacutedo ao interaccedilatildeo de camada
fechada Este ponto conecta os dois fragmentos do aduto
Figura 96 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H4
caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular
CAPIacuteTULO 5
207
Tabela 63 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo (BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 C3H4middotmiddotmiddotHCF3
rC(CHd) rH(CHd) rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) rHmiddotmiddotπ rC(CHd) rH(CHd) rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) rHmiddotmiddotπ
B3LYP6-311++(dp) 0726 0358 1069 2748 0732 0358 1131 2886
B3LYP6-311++(2d2p) 0721 0360 1072 2757 0727 0360 1134 2900
B3LYP6-311++(3d3p) 0705 0375 1069 2758 0714 0374 1129 2893
B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1087 2776 0733 0359 1154 2942
B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1077 2767 0728 0361 1142 2923
B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1087 2815 0717 0372 1143 2922
B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1098 2761 0741 0360 1171 2926
B3LYPcc-pvTZ 0723 0358 1072 2755 0728 0343 1166 2942
B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1090 2754 0745 0352 1140 2873
X3LYP6-311++(dp) 0726 0341 1055 2698 0732 0357 1107 2832
X3LYPcc-pvDZ 0747 0313 1106 2733 0741 0359 1152 2892
X3LYPaug-cc-pvDZ 0742 0349 1091 2688 0745 0351 1122 2839
MP26-311++(dp) 0731 0354 1085 2668 0734 0354 1079 2829
MP2cc-pvDZ 0744 0314 1035 2638 0737 0361 1119 2906
Tabela 64 Valores de densidade eletrocircnica (119903) e do Laplaciano da densidade
eletrocircnica 2(119903) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos complexos de hidrogecircnio
C3H4middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (119903) em ea03 e de 2
(119903) em ea05
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 C3H4middotmiddotmiddotHCF3
ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotπ) ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotmiddotπ)
B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 0230 -1088 0303 0006 -1137 0012
B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 0230 -1227 0312 0005 -1273 0013
B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 0231 -1140 0310 0005 -1194 0012
B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0007 0235 -1167 0307 0005 -1218 0012
B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0007 0235 -1262 0314 0005 -1321 0013
B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0007 0235 -1201 0314 0005 -1321 0013
B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0230 -1195 0312 0005 -1258 0013
B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 0238 -1313 0295 0005 -1225 0012
B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 0229 -1207 0316 0005 -1378 0013
X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 0351 -1088 0299 0005 -1278 0013
X3LYPcc-pvDZ 0289 0007 0340 -1198 0303 0006 -1141 0013
X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 0342 -1211 0310 0006 -1199 0014
MP26-311++(dp) 0307 0008 0345 -1199 0295 0006 -1229 0013
MP2cc-pvDZ 0299 0010 0331 -1294 0308 0005 -1364 0012
CAPIacuteTULO 5
208
Figura 97 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de
Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
Figura 98 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio
ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
y = -00167x + 0053 Rsup2 = 08252
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760 2780 2800 2820 2840
ρ(H
middotmiddotmiddotπ
) [e
a03 ]
rHmiddotmiddotπ [Aring]
C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C3H4middotmiddotmiddotHCCl3)
y = -00094x + 00325 Rsup2 = 09285
0004000
0004500
0005000
0005500
0006000
0006500
2820 2840 2860 2880 2900 2920 2940 2960
ρ(H
middotmiddotmiddotπ
) [e
a 03]
rHmiddotmiddotπ [Aring]
C3H4middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C3H4middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
209
Figura 99 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA
Figura 100 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica
CAPIacuteTULO 5
210
Figura 101 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA
Figura 102 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H4middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica
CAPIacuteTULO 5
211
Tabela 65 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 Unidade de Ea e M1() em ua
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCCl3
Ea(H)C Ea(H)M ΔEa(H) M1()C M1()M ΔM1()
B3LYP6-311++(dp) -0579 -0586 0007 0202 0178 0024
B3LYP6-311++(2d2p) -0589 -0596 0007 0222 0196 0026
B3LYP6-311++
(3d3p) -0603 -0610 0007 0212 0186 0026
B3LYP6-311++(dfpd) -0579 -0587 0008 0196 0171 0024
B3LYP6-311++(2df2pd) -0590 -0597 0007 0211 0185 0026
B3LYP6-311++(3df3pd) -0601 -0608 0007 0203 0180 0023
B3LYPcc-pvDZ -0553 -0563 0010
0168 -0168
B3LYPcc-pvTZ -0586 -0594 0008 0203 0190 0013
B3LYPaug-cc-pvDZ -0562 -0571 0009 0223 0188 0035
X3LYP6-311++(dp) -0577 -0585 0008 0205 0177 0028
X3LYPcc-pvDZ -0554 -0563 0009
0166 -0166
X3LYPaug-cc-pvDZ -0560 -0570 0009 0205 0187 0018
MP26-311++(dp) -0576 -0585 0010 0380 0179 0201
MP2cc-pvDZ -0564 -0579 0016 0003 0175 -0172
Tabela 66 Valores da Energia eletrocircnica atocircmica Ea para o hidrogecircnio e do
momento dipolo atocircmico do carbono M1() nos complexos de hidrogecircnio
C3H4middotmiddotmiddotHCF3 Unidade de Ea e M1() em ua
Meacutetodo C3H4middotmiddotmiddotHCF3
Ea(H)C Ea(H)M ΔEa(H) M1()C M1()M ΔM1()
B3LYP6-311++(dp) -0585 -0591 0006 0029 0056 -0027
B3LYP6-311++(2d2p) -0598 -0604 0005 0024 0043 -0019
B3LYP6-311++(3d3p) -0609 -0614 0005 0012 0003 0010
B3LYP6-311++(dfpd) -0588 -0594 0005 0053 0068 -0015
B3LYP6-311++(2df2pd) -0599 -0604 0005 0036 0058 -0021
B3LYP6-311++(3df3pd) -0609 -0614 0005 0031 0051 -0020
B3LYPcc-pvDZ -0581 -0587 0006 0042 0043 -0002
B3LYPcc-pvTZ -0602 -0607 0005 0049 0062 -0014
B3LYPaug-cc-pvDZ -0571 -0577 0006 0017 0029 -0012
X3LYP6-311++(dp) -0584 -0590 0006 0003 0051 -0047
X3LYPcc-pvDZ -0580 -0587 0007 0005 0066 -0062
X3LYPaug-cc-pvDZ -0570 -0576 0006 0016 0038 -0022
MP26-311++(dp) -0586 -0594 0008 0046 0067 -0021
MP2cc-pvDZ -0600 -0605 0005 0042 0052 -0010
CAPIacuteTULO 5
212
Figura 103 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)
Figura 104 Graacutefico da energia eletrocircnica atocircmica ΔEa versus a da densidade do
Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)
y = 21958x - 00071 Rsup2 = 07453
0000
0002
0004
0006
0008
0010
0012
0014
0016
0018
0005 0006 0006 0007 0007 0008 0008 0009 0009 0010 0010
ΔEa
(H)
[ua
]
ρ(HmiddotmiddotmiddotCequivC) [ea03]
C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C3H4middotmiddotmiddotHCCl3)
y = 12837x - 0001 Rsup2 = 04233
0004
0005
0005
0006
0006
0007
0007
0008
0008
0004000 0004500 0005000 0005500 0006000 0006500
ΔEa
(H)
[ua
]
ρ(HmiddotmiddotmiddotCequivC) [ea03]
C3H4middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C3H4middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
213
Figura 105 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na
moleacutecula do Cl3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C3H4middotmiddotmiddotHCCl3 (b)
(a) (b)
Figura 106 Superfiacutecie da particcedilatildeo da densidade eletrocircnica particionada na
moleacutecula do F3CH (a) e no Complexo de hidrogecircnio C3H4middotmiddotmiddotHCF3 (b)
(a) (b)
CAPIacuteTULO 5
214
554 Anaacutelise topoloacutegica dos complexos (X3C-HmiddotmiddotmiddotC3H6)
Os complexos de hidrogecircnio satildeo ilustrados na figura 107 em
destaque os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo (esferas vermelhas) na formaccedilatildeo
da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio tem-se os atratores nucleares Carbono
Hidrogecircnio aleacutem do ponto criacutetico da atribuiacutedo ao interaccedilatildeo de camada
fechada Este ponto conecta os dois fragmentos do aduto
Figura 107 Ilustraccedilatildeo dos BCPrsquos nos complexos de hidrogecircnio do tipo X3C-
HmiddotmiddotmiddotC3H6 caracterizando a formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio intermolecular
Na tabela 67 encontra-se as distacircncias entre o nuacutecleo atrator
Carbono ao ponto criacutetico denominado rC(CHd) na coluna seguinte a
distacircncia do nuacutecleo de Hidrogecircnio ao ponto criacutetico rH(CHd) Foi
determinado e tabelado as distacircncia entre o hidrogecircnio e o ponto criacutetico
atribuiacutedo a ligaccedilatildeo de hidrogecircnio simbolizado por rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) e na uacuteltima
coluna a distacircncia do hidrogecircnio ao ponto criacutetico CC da ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
(a) (b)
CAPIacuteTULO 5
215
Tabela 67 Valores das distacircncias entre os Pontos Criacuteticos da Ligaccedilatildeo (BCPrsquos) nuacutecleo atrator do aacutetomo (NA) As unidades em Angstrom Aring
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 C3H6middotmiddotmiddotHCF3
rC(CHd) rH(CHd) rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) rHmiddotmiddotπ rC(CHd) rH(CHd) rH(HmiddotmiddotmiddotBCP) rHmiddotmiddotπ
B3LYP6-311++(dp) 0725 0357 1046 2607 0732 0357 1079 2670
B3LYP6-311++(2d2p) 0720 0359 1055 2617 0727 0360 1089 2686
B3LYP6-311++(3d3p) 0704 0375 1050 2621 0714 0373 1084 2683
B3LYP6-311++(dfpd) 0726 0357 1060 2629 0733 0358 1097 2702
B3LYP6-311++(2df2pd) 0720 0361 1063 2642 0728 0360 1097 2713
B3LYP6-311++(3df3pd) 0708 0373 1060 2604 0717 0372 1095 2707
B3LYPcc-pvDZ 0746 0348 1091 2642 0741 0360 1143 2747
B3LYPcc-pvTZ 0722 0358 1057 2633 0728 0360 1105 2729
B3LYPaug-cc-pvDZ 0740 0351 1071 2618 0744 0352 1101 2677
B3LYPaug-cc-pvTZ 0722 0358 1050 2625 0731 0357 1088 2696
X3LYP6-311++(dp) 0726 0356 1014 2536 0726 0356 1014 2536
X3LYP6-311++(3df3pd) 0709 0372 1025 2562 0709 0372 1025 2562
X3LYPcc-pvDZ 0747 0346 1056 2566 0747 0346 1056 2566
X3LYPaug-cc-pvDZ 0741 0349 1039 2546 0741 0349 1039 2546
MP26-311++(dp) 0731 0336 0998 2473 0734 0353 1040 2595
MP2cc-pvDZ 0745 0314 1033 2505 0737 0360 1095 2687
Os pontos criacuteticos de ligaccedilatildeo e suas distacircncias satildeo criteacuterios
importantes na caracterizaccedilatildeo Os valores vatildeo relacionar a distacircncia entre
um nuacutecleo e um ponto especiacutefico determinado pelo gradiente da
densidade eletrocircnica Na determinaccedilatildeo da distacircncia a ligaccedilatildeo tripla do
C2H2 eacute bem compreendida por termos entre os carbonos um ponto
especiacutefico Comparando as distacircncias obtidas na QTAIM e as distacircncias na
geometria de equiliacutebrio observa-se boa concordacircncia
Na Tabela 68 pode-se observar que todos os valores de 2ρ para
as interaccedilotildees compartilhadas (C-H) satildeo negativas e as densidades de
carga nos pontos criacuteticos estatildeo na ordem de 10-1 ua ou seja satildeo ligaccedilotildees
covalentes tiacutepicas Pode-se observar tambeacutem que para os valores de
densidade menores na ordem de 10-2 ua o Laplaciano 2ρ eacute positivo
caracterizando uma interaccedilatildeo de camada fechada
CAPIacuteTULO 5
216
Tabela 68 Valores de densidade eletrocircnica (119903) e do Laplaciano da densidade
eletrocircnica 2(119903) no BCP da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio nos complexos de hidrogecircnio
C3H6middotmiddotmiddotHCX3 Unidade de (119903) em ea03 e de 2
(119903) em ea05
Meacutetodo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 C3H6middotmiddotmiddotHCF3
ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) ρ(CHd) ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) 2ρ(CHd) 2ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ)
B3LYP6-311++(dp) 0298 0007 -1084 0015 0303 0006 -1137 0017
B3LYP6-311++(2d2p) 0308 0007 -1224 0016 0312 0006 -1273 0018
B3LYP6-311++(3d3p) 0305 0007 -1139 0016 0310 0006 -1193 0018
B3LYP6-311++(dfpd) 0303 0006 -1165 0015 0307 0006 -1218 0017
B3LYP6-311++(2df2pd) 0309 0006 -1258 0016 0314 0006 -1321 0018
B3LYP6-311++(3df3pd) 0307 0006 -1197 0015 0312 0006 -1258 0018
B3LYPcc-pvDZ 0289 0007 -1193 0016 0295 0005 -1220 0015
B3LYPcc-pvTZ 0311 0007 -1310 0018 0316 0005 -1377 0018
B3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0007 -1207 0016 0299 0006 -1275 0018
B3LYPaug-cc-pvTZ 0311 0007 -1315 0022 0316 0006 -1367 0019
X3LYP6-311++(dp) 0298 0008 -1092 0023 0304 0007 -1142 0020
X3LYP6-311++(3df3pd) 0308 0008 -1206 0023 0313 0007 -1263 0020
X3LYPcc-pvDZ 0290 0008 -1201 0021 0295 0006 -1225 0017
X3LYPaug-cc-pvDZ 0292 0008 -1212 0022 0299 0007 -1280 0020
MP26-311++(dp) 0307 0009 -1203 0028 0316 0007 -1290 0020
MP2cc-pvDZ 0298 0009 -1290 0025 0308 0006 -1358 0017
Existem alguns criteacuterios topoloacutegicos que podem ser usados para
caracterizar ligaccedilotildees hidrogecircnio Os trecircs primeiros satildeo mostrados a seguir
O primeiro criteacuterio eacute associado com a existecircncia de um ponto criacutetico
de ligaccedilatildeo envolvendo o hidrogecircnio que interage na ligaccedilatildeo hidrogecircnio e o
heteroaacutetomo ou regiatildeo de alta densidade eletrocircnica Os resultados
mostram essa existecircncia visualizada nas estruturas iniciais e quantificadas
pelos valores na tabela 56
O segundo criteacuterio eacute a magnitude da densidade deste ponto criacutetico
(b) Foi proposta uma variaccedilatildeo significativa para b entre 0002 e 0040
ua O terceiro criteacuterio eacute a Laplaciana da densidade neste ponto criacutetico[58]
que deve variar entre -0150 e 0020 ua Esse dois criteacuterios estatildeo
conjugados entre si a depleccedilatildeo da densidade eletrocircnica na regiatildeo do
ponto criacutetico mostra sua pequena densidade evidentemente o Laplaciano
capta pela sua segunda derivada com valor negativo A densidade e o
CAPIacuteTULO 5
217
Laplaciano do ponto criacutetico para os complexos em estudo satildeo
caracterizados por interaccedilatildeo de camada fechada
O graacutefico abaixo relaciona a densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo
de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) com a distacircncia do proacuteton para o centro da ligaccedilatildeo
C=C no ciclopropeno
Figura 108 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de
Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
O valor de R2 mostra e demonstra que a densidade no ponto criacutetico
eacute formada pela aproximaccedilatildeo dos fragmentos evidencia-se que os vales
no grafo de densidade eacute mais raso ou profundo a depender do
distanciamento entre doador e aceitador
y = -00142x + 00439 Rsup2 = 09016
0005
0006
0006
0007
0007
0008
0008
0009
0009
2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660
ρ(H
middotmiddotmiddotπ
) [e
a 03 ]
rHmiddotmiddotπ [Aring]
C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 Linear (C3H6middotmiddotmiddotHCCl3)
CAPIacuteTULO 5
218
Figura 109 Graacutefico da densidade do Ponto Criacutetico da Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio ρ(Hmiddotmiddotmiddotπ) versus a Distacircncia do Nuacutecleo Atrator do Hidrogecircnio ao Ponto Criacutetico de
Ligaccedilatildeo pi - rHmiddotmiddotπ
De modo anaacutelogo os valores para o complexo C3H4middotmiddotmiddotHCF3 manteacutem
as mesmas caracteriacutesticas e linearidade pronunciada para as duas
grandezas estudadas
As figuras 110111112 e 113 ilustram os mapas de contorno e
relevo da densidade eletrocircnica nos complexos estudados a partir da
QTAIM Eacute perceptiacutevel o detalhamento dos pontos criacuteticos aleacutem
compreender a delimitaccedilatildeo de cada fragmento bem como a niacutetida divisatildeo
da interaccedilatildeo de camada fechada
As figuras 110 e 112 respectivamente destacam o ponto criacutetico da
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio enquanto as figuras 111 e 113 determinam os vales
(ligaccedilotildees quiacutemicas) e morros que satildeo os nuacutecleos atocircmicos
y = -0006x + 0022 Rsup2 = 08547
0005
0006
0006
0007
0007
0008
25000 25500 26000 26500 27000 27500 28000
ρ(H
middotmiddotmiddotπ
) [e
a03 ]
rHmiddotmiddotπ [Aring]
C3H6middotmiddotmiddotHCF3 Linear (C3H6middotmiddotmiddotHCF3)
CAPIacuteTULO 5
219
Figura 110 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA
Figura 111 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H6middotmiddotmiddotHCCl3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de
densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica
CAPIacuteTULO 5
220
Figura 112 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H6middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no
plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se a densidade nos Atratores Nucleares- NA
Figura 113 Mapa de contorno sobreposto ao mapa de relevo no complexo C3H6middotmiddotmiddotHCF3 ilustrando a densidade eletrocircnica miacutenima em forma de linhas no plano da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio Destaca-se os locais de maacutexima concentraccedilatildeo de
densidade e de depleccedilatildeo eletrocircnica
As tabelas 69 e 70 apresentam os valores de energia eletrocircnica
atocircmica e Momento atocircmico de dipolo esses dados obtidos fundamentam
o quarto criteacuterio QTAIM que requer o aacutetomo de hidrogecircnio seja
desestabilizado no complexo envolvendo a ligaccedilatildeo hidrogecircnio De acordo