LICENTA ADRIANA
Transcript of LICENTA ADRIANA
Capitolul 1
Introducere
Poluarea constituie în prezent una dintre problemele majore ale omenirii. Este
evident că mediul natural se deteriorează încetul cu încetul şi că sistemele ecologice nu se
mai pot adapta la presiunea factorilor antropici, astfel autoepurarea devine insuficientă,
natura singură nemaiputând face faţă.
Primele încercări de epurare a apelor uzate cât şi primele tehnologizări au fost
înregistrate în jurul anilor 1800 în Franţa, constând din primele decantoare pentru
separarea materiilor în suspensie. Spre sfârşitul anilor 1800 s-au pus la punct unele sisteme
şi procedee de epurare mecanică şi biologică, concomitent în Europa şi America de Nord.
Astfel, de exemplu, în anul 1885, la Chicago a avut loc o ploaie torenţială care a
durat 2 zile. Prin scurgerea apelor de ploaie, toate impurităţile antrenate s-au acumulat în
apa lacului Michigan, care era sursa de alimentare a oraşului. Cum pe vremea aceea apa
era distribuită fară a fi tratată, s-a declanşat o epidemie de febră tifoidă, dizenterie şi
holeră, care a făcut circa 100.000 de victime. Măsurile luate s-au orientat pe două direcţii:
introducerea tratării apei distribuite în reţea, cât şi epurarea apelor uzate, urmând
descărcarea lor în bazinul fluviului Mississippi.
Primele staţii de epurare au apărut în Anglia începând cu anii 1890. Iniţial s-au
realizat canalizări, care au rezolvat problema epidemiilor hidrice, dar au făcut din Tamisa
un râu mort ce degaja un miros pestilenţial, încât la geamurile parlamentului au trebuit
atârnate cârpe îmbibate cu clorură de calciu. Abia atunci s-a trecut la realizarea de staţii de
epurare. Tot în Anglia s-au pus bazele monitoringului. Parametrul "consum biochimic de
oxigen" CBO5 a fost introdus în 1898 şi a fost conceput în concordanţă cu realităţile
englezeşti - temperatură de 200C, timp de rezidenţă în râul Thamisa de 5 zile, tipul de
poluare predominantă fiind cea fecaloid-menajeră.
În SUA, încă de acum 30 de ani existau peste 15.000 de staţii de epurare care
deserveau 73,1% din populaţie. Cu toate că majoritatea aveau un debit redus, s-au raportat
eficienţe de funcţionare foarte bune; procentul de epurare al apelor din punct de vedere al
încărcarii organice măsurată prin CBO5 a fost de 84% iar din punct de vedere al
suspensiilor de 86,3%. Urmând un ritm rapid de dezvoltare în anul 2005 numărul staţiilor
de epurare a ajuns la peste 17.000 şi deservesc 86,6% din locuitori. Procentul de epurare a
apelor din punct de vedere al încărcării organice măsurată prin CBO5 e planificat să atingă
89,9% iar din punct de vedere al suspensiilor de 88,9%.
Conform datelor guvernamentale, în România 98% din populaţia urbană şi doar
33% din populaţia rurală este racordată la sistemele centrale publice de alimentare cu apă.
Conform aceloraşi date, 90% din populaţia urbană şi doar 10% din populaţia rurală este
racordată la reţelele publice de canalizare. La nivelul ţării, 31% din apele uzate (orăşeneşti
şi industriale) se evacuează fără epurare, 41% sunt insuficient epurate şi doar 25% sunt
epurate corespunzător. (Raport public, 2008) Epurarea apelor uzate reprezintă ansamblul
de măsuri şi procedee prin care impurităţile de natură chimică (minerală şi organică) sau
bacteriologică conţinute în apele uzate sunt reduse sub anumite limite, astfel încât aceste ape
să nu mai dăuneze ecosistemului receptorului în care se evacuează şi să nu mai pericliteze
folosirea ca sursa a apelor acestuia.
În prezent, cel mai eficient procedeu de îndepartare a materiei organice din apele
uzate, este epurarea biochimică.
Având în vedere faptul că materia organică globală este unul dintre cei mai
semnificativi poluanţi din apele uzate, s-a impus necesitatea punerii la punct a unor metode
analitice performante, pentru monitorizarea concentraţiei substanţelor organice din apele
uzate, în vederea controlului, prevenirii şi combaterii poluării organice.
Scopul lucrării este prezentarea conceptelor analitice moderne utilizate în evaluarea
globală a poluării organice din apele uzate, pe baza datelor din literatura de specialitate. La
partea practică sunt prezentate şi evaluate rezultatele obţinute experimental, privind
determinarea poluării organice globale în influentul şi efluentul Staţiei de Epurare a apelor
orăşeneşti Constanţa Sud şi evoluţia eficienţelor de reducere a poluării organice pe
diferitele trepte tehnologice ale staţiei.
2
Capitolul 2
Generalităţi
2.1. Provenienţa apelor uzate
Apele uzate (reziduale) provin din încărcarea apei din natură cu materiale şi substanţe
care modifică indicatorii de calitate; astfel apa se încarcă cu materii poluante prin utilizarea
ei de către om şi prin contactul apelor meteorice (ploaie, zăpadă) cu produse ale activităţii
umane care se găsesc în aer şi sol. Cea mai mare influenţă asupra încărcării cu poluanţi se
datorează acţiunii antropice. Poluanţii din apele uzate au fost clasificaţi după origine
(Degremont 1991) în două categorii: substanţe de provenienţă urbană şi substanţe de
origine industrială.
Substanţele de provenienţă urbană provin din marile aglomerări umane ce
realizează mari concentrări de deşeuri menajere şi de gospodărire orăşenească pentru care
se folosesc cantităţi de apă între 200 şi 1000 L/om/zi şi care, în cea mai mare parte, se
evacuează încărcate cu deşeuri organice şi minerale prin sistemele de canalizare.
Cele mai mari cantităţi de ape uzate urbane provin din activităţile civile şi casnice: duşuri,
toalete, chiuvete, activităţi culinare cât şi din activităţile sociale: piscine, lacuri de
agrement, saloane de masaj, saune etc; apele uzate au un caracter menajer-fecaloid cu o
foarte mare încărcăre organică şi miros specific.
Apa uzată provenită din astfel de surse de poluare se numeşte apă uzată menajeră şi
conţine un amestec complex de proteine, glucide, grăsimi, detergenti, plus o gamă variată
de bacterii, virusuri şi alţi paraziţi.
Substanţele de provenienţă industrială au un aport deosebit din cauza diversităţii
poluanţilor proveniţi din procesele industriale, deşi în general apa uzată industrială se
regăseşte în apa uzată urbană în procent mai mic comparativ cu apa uzată menajeră. În
această categorie se înscriu:
poluarea cu reziduuri de hidrocarburi şi compuşi chimici de la rafinării, fabricarea
cauciucului sintetic, producerea de monomeri, materiale explosive, coloranţi.
poluarea cu reziduuri organice care au potenţial de fermentare din industria
alimentară, farmaceutică, textilă, hârtiei, distilarea vinului, cleiuri şi gelatine.
poluarea cu reziduuri fenolice de la procesarea cărbunilor, producerea de răşini
sintetice, distilarea lemnului.
Apa uzată provenită din astfel de surse de poluare se numeşte apă uzată industrială. De
exemplu, pentru obţinerea unei tone de hârtie rezultă circa 100-200 m3 apă uzată
3
industrială, pentru obţinerea unei tone de cauciuc rezultă circa 150 m3 apă uzată
industrială, pentru prelucrarea unei tone de fructe rezultă circa 10-20 m3 apă uzată
industrială.
Apele meteorice dizolvă în timpul ploii diverse gaze toxice din aer (oxizi de sulf, azot,
amoniac etc.) sau se încarcă cu pulberi ce conţin oxizi metalici, gudroane sau alte substanţe.
Apele de ploaie sau cele rezultate din topirea zăpezilor se pot impurifica în timpul şiroirii
lor la suprafaţa solului, ca urmare a contactului cu diversele produse ale activităţii umane
(deşeuri menajere, industriale, îngrăşăminte, pesticide etc.).
2.2. Compoziţia apelor uzate
Compoziţia apelor uzate influenţează în mod direct tratabilitatea biologică a
acestora, cât şi parametrii de proiectare şi operare ai treptei biologice. Compoziţia apelor
uzate poate varia în intervale scurte de timp pe parcursul unei ore, sau în decurs de o zi, o
săptămână sau o lună, în funcţie de încărcarea şi natura poluanţilor.
Apele uzate menajere, respectiv apele evacuate după ce au fost folosite pentru nevoi
gospodăreşti în locuinţe şi unităţi de folosinţă publică, reprezintă amestecuri apoase
neomogene a zeci de compuşi organici şi anorganici, simpli şi complecşi, care se află în
stare dizolvată, coloidală şi/sau suspensie.
Aceste amestecuri apoase sunt de culoare gri sau brună şi conţin preponderent de
excremente umane şi animale (fecale şi urină). Media excrementelelor umane este 100-
500g fecale şi 1-1,3L urină, pe cap de locuitor, pe zi. Astfel un locuitor contribuie cu 15-20
g CBO5 pe zi la poluarea cu materii organice.
Apele uzate menajere conţin în principal proteine 40-60%, carbohidraţi 25-50%,
grăsimi şi uleiuri 10%, derivaţi ai ureei din urină, şi diferite substanţe de sinteză organice:
pesticide, surfactanţi, fenoli. Deasemeni în apele menajere se găsesc specii nemetalice
(arsen, seleniu), metalice (cadmiu, mercur, plumb), componente benzenice (benzen,
etilbenzen), compuşi cloruraţi (clorbenzen, tetracloretan, tricloretan). Dintre toţi
constituenţii, carbohidraţii, aminoacizii, peptidele, proteinele, acizii volatili, acizii graşi şi
esterii lor, reprezintă componenta biodegradabilă.
În apele uzate menajere, materia organică poate fi determinată direct sub formă de
carbon organic total (COT). Din COT aproape 60% îl reprezintă carbonul organic purjabil
(COP) care poate fi uşor îndepărtat prin sedimentare, din cauza dimensiunilor
granulometrice mari. COP este adsorbit la interfaţa biofilmului şi ulterior hidrolizat prin
4
acţiunea microorganismelor, pe când carbonul organic dizolvat (COD) este absorbit de
biofilm şi ulterior degradat.
Din punct de vedere granulometric COT este alcătuit din mai multe fracţii, cum
sunt: carbonul organic dizolvat (42%) cu dimensiunea particulelor 1nm, carbonul organic
sedimentabil (27%) cu dimensiunea particulelor >100mm, carbonul organic supracoloidal
(20%) cu dimensiunea particulelor 1÷100mm şi carbonul organic coloidal (11%) cu
dimensiunea particulelor 1nm÷1mm. Proporţia şi mărimea dintre fracţiile COT-ului sunt
redate în figura 2.1.
Figura 2.1. Proporţia şi mărimea fracţiilor COT în apele uzate menajere (Bitton 2005a)
Apele uzate industriale conţin uleiuri, grăsimi, gudroane, detergenţi, suspensii minerale.
Apele de la tăbăcării şi cele de la celuloză conţin sulfit, iar prin contactul cu săruri
de fier dau o coloraţie de cerneală şi provoacă un consum mare de oxigen. Apele uzate cu
conţinut de acizi atacă părţile metalice ale instalaţiilor provocând coroziunea, de asemenea,
apele care conţin acizi liberi, atunci când vin în contact cu apele sulfuroase pun în libertate
hidrogen sulfurat.
Substanţele organice din apele uzate industriale sunt în general de sinteză şi conţin
de cele mai multe ori substanţe greu biodegradabile sau chiar toxice. (Rojanschi V.1989).
2.3. Caracterizarea poluanţilor prezenţi în apele uzate
Pentru analiza calitativă sau cantitativă a apelor uzate sunt folosiţi o serie de
indicatori fizico-chimici. Principalii indicatori fizici ai apelor uzate sunt: turbiditatea,
culoarea, mirosul, temperatura, rezidiile şi materiile în suspensie.
5
Turbiditatea este un fenomen optic de absorbţie a luminii, combinată cu o difuzie pentru
un anumit volum de apă ce se datorează prezenţei în apă a unor particule gazoase sau
solide, aflate în suspensie.
Culoarea diferitelor tipuri de ape uzate este în funcţie de sursa de poluare. Astfel apele
uzate proaspete au culoarea gri deschis, apele uzate în care a început fermentarea
materiilor organice au culoarea gri închis iar apele uzate provenite din unele procese
industriale pot avea culori diferite, ca de exemplu: galbenă – materiile organice sau ioni de
fier, galben-roşcată - turbă, galben-brună - argilă coloidală, roşcată sau verde – alge,
albastră - ioni de cupru, indigo-violacee – taninuri.
Mirosul poate da indicaţii despre existenţa anumitor poluanţi în apele uzate, astfel apele
uzate proaspete au un miros specific insensibil, apele uzate cu miros de ouă clocite conţin
hidrogen sulfurat, apele uzate cu miros fecaloid conţin mari cantităţi de materii organice,
apele uzate cu miros de benzină pot avea reziduuri petroliere sau hidrocarburi aromatice
volatile, iar alte mirosuri indică, de asemenea existenţa unor substanţe chimice în apele
uzate industriale.
Temperatura este o caracteristică ce reprezintă regimul energetic, influenţează cele mai
multe reacţii chimice şi biologice care se produc în apele uzate şi procesul de sedimentare
a materiilor în suspensie. Temperatura apelor uzate de obicei este mai ridicată decât cea a
apelor de alimentare cu 2-3°C.
Reziduul sec (sau reziduul total) reprezintă totalitatea substanţelor anorganice şi organice
dizolvate în apă care nu sunt volatile la temperatura de 1050C.
Reziduul fix reprezintă fracţiunea minerală din reziduul sec, adică materiile în suspensie
dizolvate care pot fi măsurate gravimetric după calcinarea reziduului sec. Diferenţa dintre
rezidiul sec şi rezidiul fix reprezintă fracţiunea organică dizolvată.
Materiile în suspensie (MS) reprezintă substanţele insolubile din apa uzată care se pot
separa prin filtrare, centrifugare sau sedimentare (cu dimensiuni de max. 2 mm). Materiile
totale solide (MTS) prezintă două componente: materii solide în suspensie (MSS) şi
materii solide dizolvate (MSD). MSD au dimensiunile particulelor sub 1 μm. MSS pot fi
6
materii separabile prin decantare (>100 μm) şi materii coloidale (între 1 şi 100 μm).
Materiile în suspensie care decantează sunt măsurate cu ajutorul conului Imhoff (decantare
timp de 30 minute) fiind exprimate în mL/L. Acestea sunt determinate prin filtrare pe filtru
de hârtie cu un anumit grad de porozitate, fiind uscate la 105°C şi calculate ca diferenţă
între filtrul plin şi cel gol. MTS, MSS şi MSD pot servi la stabilirea eficienţei procesului
de epurare în diferite etape.
În figura 2.2. se prezintă clasificarea materiilor organice şi minerale disperse în
funcţie de dimensiunea particulelor, aflate în stare dizolvată, coloidală şi/sau decantabile.
Figura 2.2. Clasificarea sistemelor disperse după dimensiunea particulelor (Chirilă şi
Draghici, 2003)
Principalii indicatori chimici globali (nespecifici) ai apelor uzate sunt: pH, CBO5,
CCOCr, substanţele extractibile, detergenţii.
Concentraţia ionilor de hidrogen (pH) - exprimă caracterul acid sau bazic al apei uzate.
Parametrul pH nu reprezintă el însuşi un poluant dar este un parametru important
de caracterizare a apelor uzate care urmează a fi supuse unui proces de epurare biologică.
Pentru ca procesul de biodegradare să se desfăşoare în condiţii optime trebuie ca
6,5pH8,5.
Consumul biochimic de oxigen la 5 zile (CBO5) este cantitatea de oxigen care se
consumă pentru degradarea oxidativă de către microorganisme a substanţelor organice
conţinute, la temperatura standard (20°C) în timpul standard (5 zile) .
7
Consumul chimic de oxigen (metoda cu bicromat de potasiu) (CCO-Cr) este cantitatea
de oxigen echivalentă cu cantitatea de bicromat de potasiu consumată pentru oxidarea în
mediu acid a materiilor organice dizolvate şi în suspensie prezente în apa uzată.
Substanţele extractibile cu solvenţi organici reprezintă conţinutul de substanţe
extractibile cu solvenţi care se găsesc în: grăsimi, uleiuri minerale, săpunuri, insecticide,
ceruri, răşini, gudroane şi sunt constituite din: hidrocarburi, combinaţii cu funcţiuni
hidroxilice, carbonilice, carboxilice, compuşi cu azot şi sulf.
Detergenţii sintetici biodegradabili reprezintă conţinutul de detergenţi sintetici anionici
care pot fi prezenţi în apa uzată sub formă de alchilsulfonaţi de sodiu, alchilsulfaţi de
sodiu, alchilarilsolfonaţi de sodiu şi alţii.
Dintre indicatorii chimici specifici pot fi menţionaţi: azotul amoniacal, azotul total,
azotaţii, azotiţii, fosforul total, cianurile, sulfurile şi hidrogenul sulfurat, sulfiţii,
sulfaţii, fenoli antrenabili cu vapori de apă, conţinutul de metale (plumb, cadmiu ,
crom, cupru, nichel , zinc, mangan, fier, mercur, argint, molibden, selenium, magneziu,
cobalt şi altele).
2.4. Epurarea biologică
Epurarea apelor uzate menajere şi industriale este o cerinţă esenţială a dezvoltării
civilizaţiei umane, cu implicaţii sociale şi ecologice deosebite.
Până în prezent specialiştii din domeniul epurării apelor consideră că metoda cea mai
eficientă şi economică de îndepărtare a substanţelor organice din apele uzate este folosirea
procedeelor de epurare biologică cu nămol activ.
În procesul de epurare biologică cu nămol activ, influentul care conţine impurităţi
organice dizolvate şi/sau coloidale este reţinut într-un bazin de aerare unde este pus în
contact direct concomitent cu aerul insuflat mecanic şi cu o cultură mixtă de
microorganisme numită nămol activ, care consumă impurităţile degradabile biologic din
apa uzată.
Apa epurată se separă apoi gravitaţional de nămolul activ în bazine numite
decantoare secundare. Rolul principal în epurarea biologică este deţinut de bacterii. Aceste
8
microorganisme care consumă substanţele organice din apele uzate pot trăi în prezenţa sau
în absenţa oxigenului (obligat aerobe, facultativ aerobe şi obligat anaerobe).
În funcţie de necesarul de oxigen, procesul de epurare poate fi: aerob sau anaerob.
Procesul aerob se utilizează cu precădere la îndepărtarea poluanţilor din apele uzate, pe
când cel anaerob la prelucrarea nămolurilor. Aceste procedee se bazează pe reacţiile
metabolice ale unei populaţii mixte de bacterii, ciuperci şi alte microorganisme, care îşi
desfăşoară activitatea în anumite condiţii hidrotehnice în instalaţiile de epurare. În practica
epurării acestă populaţie (biocenoză) este denumită biomasă.
În figura 2.3. se prezintă generic procesele care au loc în epurarea biochimică.
Figura 2.3. Reacţiile biochimice prezente în epurarea apelor uzate.
2.5. Biodegradabilitatea apelor uzate
Pentru ca impurităţile aflate într-o apă uzată să poată fi îndepărtate prin epurare
biologică, trebuie să fie biodegradabile. Apa uzată care conţine impurităţi biodegradabile
este tratabilă biologic. Biodegradabilitatea unei substanţe este, deci, calitatea acesteia de a
fi degradată prin procedee de oxidare biologică (biooxidare). Există două tipuri de
microorganisme care se hrănesc cu substanţe organice:
bacterii aerobe, care preiau oxigenul din atmosfera în timpul digestiei;
bacterii anaerobe, care preiau oxigenul direct din materia organică consumată.
Procesele prin care substanţele organice sunt decompuse în elemente în urma digerării de
către microorganisme se numesc biodegradare aerobă, respectiv biodegradare anaerobă.
În urma proceselor anaerobe rezultă substanţe lipsite de oxigen precum metan (CH4),
amoniac (NH3), amine (R-NH2), hidrogen sulfurat (H2S) şi compuşi ai fosforului analogi
fosfaţilor (PH3). Gazele rezultate sunt inflamabile şi toxice peste anumite concentraţii.
Hidrogenul sulfurat este neplăcut mai ales pentru mirosul său.
În urma proceselor aerobe rezultă apă (H2O), bioxid de carbon (CO2), carbonaţi,
nitraţi, fosfaţi şi sulfaţi. La o biodegradare completă, gazele degajate nu au miros. Dacă
volumul de materiale organice moarte este mare, atunci biodegradarea nu este completă,
9
ceea ce poate conduce la apariţia unui miros neplăcut la suprafaţa lichidului din instalaţia
de biodegradare aerobă.
Concentraţii mari de substanţe toxice pot cauza moartea bacteriilor, paralizând
complet procesul de biodegradare.
În domeniul protecţiei apelor, referitor la calitatea unei substanţe de a fi biodegradată
nu există o definiţie unică, acceptată de toţi specialiştii. Prin degradare biologică sau
biodegradare se înţeleg procesele fizico-chimice şi biochimice prin care o substanţă este
transformată de către organisme în mediu şi în condiţii naturale sau în mediu şi condiţii
artificiale, în aşa fel încât îşi pierde identitatea; biodegradarea poate fi definită şi ca
“distrugere a compuşilor chimici prin acţiunea biologică a organismelor vii”. (Vaicum L.,
1981).
Din punct de vedere al protecţiei şi epurării apelor pot fi luate în considerare mai
multe grade de degradare biologică: primară, parţială, acceptabilă şi totală.
Biodegradarea primară reprezintă degradarea în măsură minim necesară pentru a
schimba identitatea compusului;
Biodegradarea parţială conduce la o succesiune de transformări în molecula
substanţei, fără ca aceasta să fie complet transformată în compuşi anorganici
(mineralizată);
Biodegradarea acceptabilă reprezintă succesiunea de transformări care conduce în
măsura minim necesară la îndepărtarea unor proprietăţi specifice nedorite ale
substanţei în cauză (de exemplu capacitatea de spumare, de colorare sau toxicitatea
faţă de unele organisme acvatice);
Biodegradarea sau biooxidarea totală (mineralizarea, stabilizarea) conduce la
transformarea substanţei în oxizii elementelor ce o compun (şi prin metabolizare în
biomasă).
Specialiştii în domeniul protecţiei mediului sunt împărţiţi între acceptarea
biodegradabilităţii acceptabile sau biodegradabilităţii totale.
2.6. Căile de degradare a materiilor organice globale
Reacţiile care au loc sunt numeroase şi complexe, dar o schemă simplificatoare a modului
în care se degradează şi condiţiile de degradare ale principalelor grupe de substanţe
organice, se prezintă în tabelul 2.1.
Tabelul 2.1. Principalele căi de degradare a materiilor organice (Godeanu, 1969)
10
REACTANŢI
Grupe de substanţe
PRODUŞI DE REACŢIEProduse finale
Condiţii aerobe Condiţii anaerobe
Hidraţi de carbon Alcooli + CO2 + H2OAcizi graşi + CO2 + H2O
Acizi graşi + Glicerol
Alcooli, acizi graşi, H2 şi CO2
Acizi graşi + glicerol, H2, şi O2
Grăsimi şi substanţe înrudite Alcooli+ CO2 + H2OAcizi graşi inferiori+ CO2 +
H2O
Alcooli + Acizi graşi inferiori
Proteine + alţi compuşi organici
AminoaciziiNH3→NH2→NO3
H2S→SO4
Alcooli + CO2 + H2OAcizi organici + CO2 + H2O
Aminoacizi, NH3, H2S, CH4, CO2, H2, alcooli, acizi organici, fenoli, indoli
Descompunerea materiei organice în condiţii aerobe are loc până la bioxid de carbon
şi apă. Dacă în molecula organică se află azot, atunci acesta va fi transformat în amoniac şi
mai departe în azotaţi, iar dacă se află sulf sau fosfor vor apărea prin oxidare sulfaţii şi
respectiv fosfaţii. În condiţiile anaerobe ale epurării au loc următoarele transformări
principale:
degradarea proteinelor, a hidraţilor de carbon şi a grăsimilor în compuşi mai
simpli;
transformarea ureei în compuşi de amoniu;
reducerea sulfaţilor la hidrogen sulfurat, iar a azotaţilor la azotiţi, amoniac şi
azot.
Descompunerea materiei organice în condiţii anaerobe presupune degradarea
proteinelor la peptone, a polipeptidelor până la aminoacizi, care se descompun mai departe,
dând naştere la diferiţi produşi în diferite condiţii de mediu: acizi graşi, amine, fenoli,
crezoli, indol, mercaptani, hidrogen sulfurat, amoniac, metan, acid carbonic etc.
2.7. Determinarea concentraţiei globale a materiilor organice
În procesul epurării apelor uzate concentraţia materiilor organice este exprimată
global, direct prin determinarea carbonului organic total (COT), sau indirect prin
determinarea consumului chimic de oxigen prin metoda cu bicromat de potasiu (CCO-Cr)
şi consumul biochimic de oxigen la 5 zile (CBO5). Spre deosebire de testele de
determinare a concentraţiei substanţelor organice prin determinarea CCO-Cr, determinarea
CBO5 oferă o imagine a activităţii respiratorii a microorganismelor implicate în procesul
11
de epurare, microorganisme ce utilizează fracţiunea de substanţe asimilabile din catitatea
totală de substanţe organice existente în apă.
Materiile organice din apele uzate reprezintă substratul dezvoltării
microorganismelor implicate în epurare şi ca urmare influenţează direct şi semnificativ
procesul de depoluare. Determinarea concentraţiei substanţelor organice în apele uzate în
influentul şi efuentul staţiei de epurare, oferă informaţii asupra eficienţei generale a staţiei
cât şi asupra gradului de îndepărtare a lor din apă, numit de specialiştii din domeniu şi grad
de biodegradare.
Valorile optime ale parametrilor de proces şi cele ale eficienţelor de epurare
realizabile se stabilesc prin experimente de laborator ce cuprind determinări ale
parametrilor fizico-chimici ai apei uzate corelate cu determinări microbiologice.
12
Capitolul 3
Concepte analitice folosite în controlul epurării apelor
Pentru evaluarea nivelului de biodegradare sau a proceselor de epurare biochimică a
apelor uzate sunt disponibile mai multe metode de analiză, care se pot clasifica în:
metode analitice specifice metaboliţilor rezultaţi, care se referă la determinarea
substanţelor chimice componente individuale;
metode analitice nespecifice (globale), care se referă la determinarea cantitativă a
materiilor organice globale;
metode analitice directe de evaluare a viabilităţii nămolului activ;
metode analitice indirecte de evaluare a activităţii nămolului activ fie prin măsurarea
O2 consumat în proces, fie prin măsurea CO2 rezultat în urma biodegradării.
Materia organică globală este cel mai important poluant al apelor uzate care trebuie
îndepărtat, şi reprezintă totalitatea componenţilor care au la bază carbonul organic ca
principal constituent.
Utilizarea metodelor analitice nespecifice determină definirea unui echivalent de
poluare care este valabil ca unitate de măsură comună tuturor constituenţilor poluării
organice.
Echivalentul de poluare adoptat universal este de mgO2/L, dar pentru a realiza studii
comparative trebuie să se precizeze tehnica analitică utilizată: cerinţa totală de oxigen
(CTO), carbonul organic total (COT), consunul chimic de oxigen (CCO), Consumul
biochimic de oxigen (CBO), cât şi condiţiile în care sunt realizate măsurătorile: poluare
totală, poluare dizolvată, poluare decantată după „n” ore, etc.
3.1. Cerinţa totală de oxigen
CTO reprezintă cantitatea de oxigen molecular dizolvat consumată pentru oxidarea
substanţelor organice conţinute în apă şi se exprimă ca fiind concentraţie măsurată în
mgO2/L sau ca o saturaţie procentuală (%) ce depinde de temperatură.
Cerinţa totală de oxigen se măsoară cu instrumente specifice a căror tehnologie depinde de
constructor.
13
3.2. Carbonul total (CT)
În apă carbonul poate fi prezent atât în substanţe anorganice (CAT) cât şi organice
(COT). Problema tehnologică a aparatelor de măsură va consta în diferenţierea celor trei
forme sub care se găseşte carbonul în ape.
Carbonul total (CT) reprezintă cantitatea totală de carbon prezent în apă ce provine din
descompunerea materiilor organice naturale (MON), de exemplu: acid humic, acid fuvic,
amine, uree etc. cât şi din materii anorganice. Relaţiile dintre componentele carbonului
total sunt prezentate în figura 3.1.
Figura 3.1. Relaţiile dintre componentele carbonului total.
Carbonul anorganic total (CAT) reprezintă conţinutul în carbon al substanţelor
anorganice dizolvate sau în suspensie din apă: carbonaţi, bicarbonaţi, CO2 dizolvat şi alte
forme provenite din surse minerale.
Carbonul organic total (COT) reprezintă conţinutul total în carbon al substanţelor
organice dizolvate sau existente în suspensie în apă, provenite din vegetaţia în curs de
descompunere, din dezvoltarea bacteriilor, din metabolismul organismelor.
Carbonul organic purjabil sau volatil (COP) constă în toate formele de carbon organic
care a fost înlocuit dintr-o probă neutră sau acidifiată, prin purjarea unui gaz inert.
Carbonul organic nepurjabil (CONP) constă în toate formele de carbon organic rămase
în tr-o probă acidifiată, după ce în prealabil prin acea probă a fost purjat un gaz inert.
Carbonul organic dizolvat (COD) este carbonul organic rămas într-o probă după filtrare
print-un microfiltru 0,45μm.
14
Carbonul organic în suspensie (COS) – se mai numeşte special, nefiltrabil sau suspendat
şi reprezintă formele de carbon organic care nu au trecut prin microfiltru 0,45μm, având
dimensiuni mai mari ca porii microfiltrului.
Carbonul mai poate exista şi sub formă ionică drept carbonaţi sau bicarbonaţi; astfel
s-a ivit necesitatea de a se distinge aceste două forme în scopul de a se obţine determinări
mai exacte ale carbonului organic. Au fost dezvoltate două metode: indirectă şi directă.
Metoda indirectă presupune măsurarea CT şi CAT , după care COT se determină prin
diferenţă:
CT=CATCOT → COT=CT-CAT
Metoda directă presupune scoaterea CAT din probă şi apoi măsurarea directă a COT.
Această metodă este mai puţin folosită în cazul în care concentraţia de CAT este mult mai
mare în comparaţie cu concentraţia COT, deci orice variaţie cât de mică a concentraţiei
CAT va influenţa semnificativ rezultatul COT.
Procedeul constă în oxidarea substanţelor care conţin C la CO2 şi analiza
cantitativă în infraroşu a CO2 gazos format, sau după reducere, ca CH4, de către un
detector cu ionizare în flacără. Prin acest procedeu nu poate fi făcută deosebirea dintre C
organic şi C anorganic din proba iniţială, dar prin pretratarea apei uzate (acidulare, stripare
cu gaz inert) se îndepărtează sub formă de CO2 cea mai mare parte a carbonului anorganic.
Acest procedeu furnizează date în timp foarte scurt, se folosesc volume mici de sub 1
mL de probă cu o sensibilitate de până la 2 mg C/L.
Din literatura de specialitate rezultă că raportul dintre CCO şi COT variază pentru
diferiţi efluenţi între limite apropiate şi anume între 2,77 şi 3,42.
3.3. Consumul chimic de oxigen (CCO)
Consumul chimic de oxigen (CCO) reprezintă cantitatea de oxigen, exprimată în
mgO2/L, care este utilizată pentru oxidarea chimică a substanţelor organice existente în
apă. În funcţie de mediul oxidant asigurat pentru reacţii se definesc:
CCO-Cr – când oxidantul este bicromatul de potasiu în mediu acid.
CCO-Mn – când oxidantul este permanganatul de potasiu în mediu acid.
Probele de apă de analizat sunt puse în contact cu soluţii titrate de bicromat sau
permanganat de potasiu, în mediu acid şi menţinute o perioadă de timp la o anumită
temperatură (mai mare sau egală cu 100°C). Substanţele organice conţinute vor consuma o
15
cantitate echivalentă de oxidant. Excesul de agent oxidant se determină analitic prin
diferite metode chimice sau instrumentale.
3.3.1. Determinarea CCO-Mn prin titrimetrie redox
CCO-Mn (consumul chimic de oxigen determinat cu permanganat de potasiu ) este
un indicator global de poluare al apelor destinate consumului uman şi nu este recomandată
pentru determinări asupra apelor cu încărcări organice mari, cu toate acestea în Japonia
metoda este utilizată curent în evaluarea testelor de biodegradabilitate a substanţelor
organice.
În principiu metoda constă în oxidarea substanţelor organice cu permanganat de potasiu în
mediu acid în cazul apelor cu un conţinut de cloruri în apă de maxim 300mg/L, sau în
mediu alcalin în cazul unui conţinut de cloruri de peste 300 mg/L.
Cantitatea de permanganat nereacţionată este pusă în contact cu un volum cunoscut , în
exces, de soluţie titrată de acid oxalic, ier excesul se titrează cu KMnO4 în mediu acid.
3.3.2. Determinarea CCO-Cr
În testul CCO-Cr oxidarea substanţelor organice se realizează cu K2Cr2O7 în exces şi
H2SO4 în prezenţa sulfatului de argint (Ag2SO4) şi a sulfatului mercuric (HgSO4), prin
refluxare la 150°C, timp de 1,5-2 ore. Ag2SO4 are rolul de cataliza oxidarea alcoolilor şi
acizilor alifatici şi de a înlătura parţial, împreună cu HgSO4 interferenţele provocate de
Cl¯, I¯, Br¯, NH3, amine organice. Excesul de bicromat se titrează cu o soluţie de Sare
Mohr–Fe(NH4)2(SO4)2, în prezenţă de feroină.
Se consideră că scăderea CCO-ului apelor uzate după trecerea prin instalaţia de epurare
biochimică poate arăta cantitatea de substanţe organice îndepărtate prin acţiunea
microorganismelor. Din aceste motive, testul CCO se bucură de suficientă încredere pentru
măsurarea eficienţei de epurare prin procedee biochimice.
CCOCr poate fi determinat atât prin metode chimice cât şi instrumentale.
3.3.2.1. Determinarea CCOCr prin titrimetrie redox
În principiu, o probă de apă în amestec cu sulfat de mercur(II) se fierbe cu refluxare
pe o durată determinată cu o cantitate cunoscută de K2Cr2O7 în prezenţa catalizatorului ce
conţine Ag în mediu puternic acidulat cu H2SO4, astfel încât o parte din K2Cr2O7 este redus
de materiile oxidabile prezente. Excesul de bicromat se determină prin titrare.
16
Titrarea excesului de K2Cr2O7 cu o soluţie titrată de sulfat de fier(II) şi amoniu are loc
după reacţia:
14H + Cr2O72¯ + 6Fe2 → 2Cr3 + 6Fe3 + 7H2O
în prezenţa feroinei ca indicator, care virează de la verde în mediu oxidant la roşu în mediu
reducător
Valoarea CCO se calculează plecând de la cantitatea de K2Cr2O7 redusă.
Chiar dacă aceste condiţii sunt standardizate, oxidarea nu este niciodată totală, iar în
anumite cazuri poate fi chiar foarte slabă, pentru că există compuşi care nu pot fi oxidaţi.
În general compuşii cu azot au oxidări foarte variabile. Pentru concentraţii 50 mgO2/L,
precizia este foarte scăzută.
Materialul organic din ape este exprimat indirect prin oxigenul necesar oxidării
chimice la CO2 şi H2O ca rezultat al acţiunii oxidante a bicromatului de potasiu în mediu
acid, prin refluxare, în urma digestiei la cald. În urma reacţiei dintre bicromat şi acid
sulfuric rezultă oxigen atomic:
K2Cr2O7+ 4H2SO4 = K2SO4 + 4H2O + Cr2(SO4)3 + 3[O]
Oxigenul rezultat se va consuma în cantitate echivalentă cu cantitatea de substanţe
organice oxidabile chimic. Se consideră că scăderea CCO-ului apelor uzate, după trecerea
prin instalaţia de epurare biologică poate arăta cantitatea de substanţe organice îndepărtate
prin acţiunea microorganismelor, astfel testul CCO este folosit pentru măsurarea eficienţei
de epurare prin procedee biologice.
3.3.2.2. Determinarea CCOCr prin metode instrumentale
Au fost puse la punct numeroase tehnici analitice instrumentale cu scopul de a
reduce durata determinărilor CCOCr. Astfel sunt în exploatare echipamente de determinare
a CCOCr prin spectrometrie de absorbţie moleculară în vizibil sau aparate automate de
determinare în flux a CCOCr, care se bazează pe măsurarea absorbanţei soluţiei ce conţine
bicromat de potasiu în mediu acid după contactul cu proba.
3.4. Consumul biochimic de oxigen (CBO)
Consumul biochimic de oxigen este cantitatea de oxigen dizolvat consumată de către
microorganisme pentru oxidarea biochimică a materiei organice, numit CBO-carbon
(CBO-C) şi materiei anorganice, numit CBO-azot (CBO-N).
Consumul biochimic de oxigen după 5 zile (C-CBO5) este cantitatea de oxigen,
exprimată în mgO2/L, consumată de o populaţie mixtă de microorganisme heterotrofe
17
pentru oxidarea substanţelor organice din apă, prin incubare timp de 5 zile, la 20°C şi la
întuneric.
Determinarea CBO urmăreşte reconstituirea în laborator a fenomenelor de degradare
ce se produc în mediu natural. Ecuaţia de principiu este prezentată în figura 3.2.
Figura 3.2. Schema de principiu a fenomenelor de degradare.
Elementele nutritive (N, P, K, oligoelemente) reprezintă toate elementele
indispensabile creşterii, altele decât substratul principal.
Principiul determinării CBO este următorul: microorganismele (bacterii, ciuperci)
adaptate substraturilor degradează substanţele organice consumând simultan oxigenul, se
produce o creştere a biomasei şi iau naştere produşii de reacţie: CO2 şi apa, alături de o
anumită cantitate de energie. Urmărind în timp consumul de oxigen se obţin curbe de tipul
celor din figura 3.3.
Figura 3.3. Evoluţia consumului biochimic de oxigen în timp
Această reprezentare nu este generală, alura curbelor depinzând de mulţi factori ce pot
fi adesea dificil de modelat (adaptarea microorganismelor, tipuri de substrat, însămânţarea,
prezenţa substaţelor toxice, etc.). Curbele pot prezenta „valuri de oxidare”, în cazul
efluenţilor menajeri, unde se distinge:
Un consum de oxigen corespunzător fazei carbon (C-CBOf), sau CBO20, când
carbonul este oxidat la CO2, oxidarea totală se realizează în 21 de zile.
Un consum de oxigen corespunzător fazei azotate (N-CBO), când azotul este
oxidat la nitrat, numită nitrificare, după etapele:
18
Norganic→NH3(NH4)→NO2
¯→NO3¯
Această etapă nu poate avea loc decât după transformarea practică a întregii cantităţi de
carbon organic (CBO20). În general, pentru a consuma tot carbonul ar trebui să se aştepte
21 de zile în cazul cel mai favorabil. Dacă toată materia organică este biodegradabilă
atunci: CCO=CBO21.
Pentru un efluent industrial, măsura CBO5 poate conduce la rezultate foarte eronate,
ceea ce se poate vedea în figura 3.4.
Este preferabil ca în acest caz să se reprezinte curbele CBO în funcţie de timp, fapt care va
da o idee asupra cineticii, decât să se facă măsurătoarea după 5 zile.
Figura 3.4. Evoluţia CBO în funcţie de timp pentru diferite tipuri de efluent
În tabelul 3.1. se prezintă valorile CBO5 pentru diferite tipuri de ape.
Tabelul 3.1. Valorile CBO5 pentru diferite tipuri de ape
Felul apei CBO5, mgO2/L
Apă de râu în care nu se deversează ape reziduale 0 ÷ 4
Apă de râu impurificată cu ape reziduale 4 ÷ 15
Efluent din staţii de epurare 25 ÷ 60Apa fecaloid-menajeră care nu conţine impurităţi
din deversări industriale125 ÷ 250
Apă menajeră puternic încărcată 500 ÷ 1000Efluenţi concentraţi din industrii organice 2000 ÷ 4000
Determinarea cantitativă a consumului biochimic de oxigen se poate realiza prin
determinarea concentraţiei oxigenului dizolvat înainte şi după incubare prin metode
chimice sau instrumentale sau prin măsurarea prin respirometrie a oxigenului consumat de
micoorganisme pentru metabolizarea substanţelor organice.
3.4.1. Determinarea CBO prin incubare
19
In principiu, proba de apă uzată se diluează până la un volum cunoscut cu apă
saturată în oxigen care conţine săruri nutritive şi materialul de însămânţare (care conţine
bacterii biodegradatoare). În cazul probelor cu un conţinut mare de substanţă organică se
fac diluţii suplimentare treptate. Proba diluată este apoi distribuită în 2 flacoane Winkler
folosite pentru determinarea oxigenului dizolvat. Un flacon este examinat imediat pentru
conţinutul său de oxigen dizolvat, iar celălalt este închis fără bule de aer şi păstrat la 200C,
la întuneric, oxigenul dizolvat fiind determinat după perioada de incubare, respectiv de 5
zile. CBO rezultă din diferenţa între concentraţiile oxigenului dizolvat în proba supusă
analizei la începutul şi la sfârşitul perioadei de incubare. Consumul biochimic de oxigen se
calculează cu formula:
a-cantitatea de oxigen dizolvat al probei diluate, înainte de incubare, în mg/L.
b-cantitatea de oxigen dizolvat al probei diluate, după perioada de incubare de 5 zile, în
mg/L.
c-cantitatea de oxigen dizolvat al apei de diluţie înainte de incubare, în mg/L.
d-cantitatea de oxigen dizolvat al apei de diluţie, după perioada de incubare de 5 zile, în
mg/L.
D – factor de diluţie
3.4.2. Determinarea CBO prin respirometrie
Metodele respirometrice de determinarea CBO-ului pot fi la volum constant sau la
presiune constantă.
Metodele la volum constant se bazează pe faptul că proba, cu volum cunoscut, este
introdusă într-un flacon etanş şi amestecată cu un inocul de microorganisme. În urma
activităţii bacteriene o parte din oxigenul din flacon se consumă şi rezultă o cantitate de
CO2 care este reţinut pe un cartuşul cu KOH. În urma acestor procese apare o scădere a
presiunii în flacon. În funcţie de modul de măsurare a modificării de presiune,
respirometrele la volum constant pot fi de mai multe tipuri, dintre care pot fi menţionate
respirometrul Warburg şi respirometrul Arthur.
Metodele la presiune constantă măsoară cantitatea de oxigen introdusă în sistem
pentru a compensa oxigenul consumat de microorganisme şi a menţine presiunea
constantă. În funcţie de modul de masurare al oxigenului consumat, respirometrele la
20
presiune constantă pot fi de mai multe tipuri, dintre care pot fi menţionate respirometrul
Gilson, Oxyteps, Voith (Sapromat). (Chirilă şi Drăghici, 2003)
Capitolul 4.
21
Metode analitice moderne utilizate pentru evaluarea globală a
poluării organice
În urma studiului literaturii de specialitate din ultimii ani, se constată că tehnicile
analitice utilizate pentru evaluarea globală a poluării organice au evoluat foarte mult,
existând la ora actuală metode moderne, precise şi rapide care pot să asigure un control
eficient al proceselor de biodegradare.
4.1. Metode moderne pentru determinarea COT
Principalele etape care se parcurg pentru determinarea COT sunt:
1. Pregătirea probei (acidifierea) şi introducerea ei în aparat.
2. Combustia substanţelor organice cu formare de CO2 (oxidarea).
3. Detecţia CO2 şi cuantificarea.
1. Pregătirea probei. Se acidifiază proba de apă, pentru a se îndepărta carbonul anorganic
total (CAT) şi carbonul organic purjabil (COP) în stare gazoasă printr-o supapă.
2. Oxidarea se poate realiza prin mai multe metode (Hendricks et al 2007).
a). combustia la temperatură foarte înaltă 1350°C, într-o atmosferă bogată în
oxigen. Toate formele de carbon se transformă în CO2 trecând printr-un tub scrubber
pentru a înlătura interferenţele, cum ar fi Cl2 şi vaporii de apă. CO2 se măsoară fie prin
cântărire în urma absorbţiei în KOH, fie folosind un detector în IR.
b). oxidarea catalitică la temperaturi foarte înalte (HTCO) Proba se injectează
manual sau automat într-un tub de combustie căptuşit cu un
catalizator din platină, la temperatura de 680°C într-o atmosferă
bogată în oxigen (figura 4.1.). Cantitatea de CO2 generată este
măsurată cu un detector nondispersiv în infraroşu (NDIR).
c). fotooxidare cu lumină UV.
d). oxidarea chimică cu persulfat de sodiu (Na2S2O4)–
lumină UV când se formează următorii radicali liberi (notaţi cu
simbolul☻):
S2O42¯→2SO4
¯☻
H2O→H+OH☻
SO4¯+H2O→SO4
2¯+OH☻+H
Excitarea materiilor organice: R→R☻
22
Oxidarea materiilor organice decurge după ecuaţia:
R☻+SO4¯☻+OH☻→nCO2+…
Această metodă oferă mentenanţă uşoară şi o mare sensibilitate dar cu limite de
cuantificare nu mai mici de 200 ppb COT.
e). termooxidarea chimică cu persulfat de sodiu foloseşte aceeaşi formaţiune de
radicali liberi ca la oxidarea chimică cu persulfat-lumină UV, doar că în acest caz se
încălzeşte persulfatul pentru a-i mări puterea de oxidare. Această tehnică în tandem cu
detector nedispersiv (NDIR) măreşte domeniul de concentraţii de la ppb la ppm.
3. Detecţia şi cuantificarea sunt etapele cele mai importante din procesele moderne de
analiză a COT. Cei mai folosiţi detectori sunt: detectorul nedispersiv în infraroşu (NDIR)
şi detectorul de conductivitate.
4.1.1. Determinarea COT prin ICP-AES
Un grup de cercetători de la Universitatea din Alicante (Maestre et al, 2003) au pus
la punct un sistem pentru determinarea COT şi CAT bazat de spectrometrie de emisie
atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP AES) complet automatizat. Proba este introdusă
într-o sursă de plasmă unde este evaporată, disociată în atomi liberi şi se oferă suficientă
energie pentru ca atomii şi ionii liberi să ajungă în stări excitate de energie. Astfel celula
de plasmă este şi sursă de atomizare şi de excitare. Starea excitată este instabilă şi atomul
pierde excesul de energie fie prin ciocnire cu o altă particulă, fie prin emisia unei radiaţii,
trecând pe un nivel energetic inferior. Radiaţia rezultată este denumită spectru de emisie
spontană. Spectrele formate într-o sursă de plasmă sunt foarte complexe, ceea ce necesită
un monocromator cu o putere mare de rezoluţie şi cu posibilitatea efectuării corecţiilor de
fond. Lungimile de undă a liniilor emise sunt caracteristice elementelor prezente în sursa
de plasmă. Pentru determinări calitative se utilizează lungimile de undă ale radiaţiilor
emise, iar intensitatea măsurată la această lungime de undă determină cantitativ elementele
prezente în probă.
Noutatea acestui sistem este că poate deosebi mai multe forme de carbon şi anume
CO2 dizolvat pe de o parte, cât şi carbonaţii şi bicarbonaţii pe de altă parte. Deasemenea
prin adaptarea sistemului se pot determina şi metalele grele.
4.2. Metode moderne pentru determinarea CCO
4.2.1. Determinarea CCO prin oxidare fotocatalitică (CCO-TiO2)
23
Bioxidul de titan (TiO2) este cel mai folosit fotocatalizator în mineralizarea
materiilor organice din ape, din cauza faptului că are o comportare netoxică şi necorozivă
în sistemele apoase şi este capabil de o mineralizare fotooxidativă a foarte multor
componente organice. (Kim et al, 2000).
Principiul metodei se bazează pe monitorizarea concentraţiei de O2 dizolvat înainte şi
după oxidarea fotocatalitică. Sistemul automatizat este foarte simplu, conţine doi electrozi
(unul este electrod de referinţă pentru oxigenul existent în probă, iar celălalt este electrod
de lucru pentru oxigenul rămas după oxidare), care sunt cuplaţi cu o coloană fotocatalitică
ce conţine umplutură de TiO2. Electrodul de referinţă pentru oxigen este utilizat pentru a
măsura semnalul de referinţă corespunzător oxigenulului prezent iniţial în probă. În timpul
reacţiei de oxidare fotochimică, catalizată de TiO2 se consumă oxigen. Oxigenul consumat
este monitorizat de electrodul de lucru pentru oxigen. Concentraţia CCO este dată de
diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi. În figura 4.2. este prezentată schiţa
sistemului automatizat pentru determinarea CCO.
Figura 4.2. Sistem automatizat pentru determinarea CCOMn
1. Deionizator; 2. Pompă de injecţie; 3. Injector; 4. Reflector; 5. Coloană fotocatalitică cu umplutură de TiO2;
6. Lampă UV; 7. Amortizor de aer; 8. Electrod de referinţă pentru oxigen; 9. Electrod de lucru; 10,11.
Multimetre digitale; 12,13. Înregistratoare ; 14, 15. Băi de apă termostatate.
Metoda prezintă sensibilitate, limită de detecţie de 0,08 mgO2/L, are domeniul de
lucru între 20-6.000 mgO2/L, iar prezenţa clorurilor în probă nu influenţează rezultatul.
4.2.2. Determinarea CCOCr prin oxidare fotocatalitică în nanosistem-TiO2-K2Cr2O7
(CCOCr-nanosistem-TiO2-K2Cr2O7) (Shiyun et al, 2004, Jiaquing et al, 2006)
Pentru determinarea CCOCr prin oxidare fotocatalitică se folosesc nanoparticule de
bioxid de titan (TiO2) depuse ca film pe cuarţ. Când nanoparticulele de TiO2 sunt iradiate
24
de raze UV (=390nm), emit perechi de specii h+/e¯, numite „cavităţi/electron”, care
migrează către suprafaţa solidului. Întreaga bandă de valenţă se comportă ca şi un oxidant
puternic, care poate degrada compuşii organici din proba apoasă. Pentru a mări capacitatea
de oxidare a filmului de TiO2, trebui să existe simultan în soluţie K2Cr2O7, care se
comportă ca un acceptor ai e¯ emişi şi astfel se reduce Cr+6 la Cr+3. În timpul procesului au
loc următoarele reacţii:
TiO2 + hν → h+ + e¯
h+ + H2O → ☻OH + H+
☻OH + R → .....→ CO2 + H2O
h+ + R →.....→ CO2 + H2O
2Cr2O72¯ + 28H+ + 12e¯ → 4Cr+3 + 14H2O
Teoretic, cavităţile h+ şi electronii e¯ degradează (descompun) componentele
organice. Valoarea CCO este proporţională cu concentraţia de Cr+3 produs prin reducerea
fotocatalitică a K2Cr2O7. Concentraţia de Cr+3 poate fi determinată prin metode
colorimetrice.
Această metodă are dezavantajul că concomitent cu oxidarea componentelor
organice se mai pot oxida şi componente anorganice (O2, Cr+6, S2O82¯), care inhibă
recombinarea electronilor şi cavităţilor, rezultând erori negative în evaluarea concentraţiei
de materie organică.
4.2.3. Determinarea CCO prin metode electrochimice CCO-AOL
Metodele electrochimice măsoară nivelul de oxidabilitate amperometric
(amperometric oxidability level) a încărcării organice din apele uzate. CCO poate fi
determinat cu ajutorul unei celule electrochimice care are capacitatea de a oxida
electrochimic materia organică din ape, fiind direct proporţional cu numărul de electroni
transferaţi.
În urma unui studiu comparativ (Manea F. et al, 2005) se observă că tehnicile
electrochimice sunt superioare celor ne-electrochimice. S-au folosit trei tipuri de electrozi:
Cu/Cu2+, PbO2 şi PbO2-Co cu structuri cristaline diferite. Electrodul de Cu/Cu2+ a fost cel
mai performant pentru determinarea mai multor componente organice (zaharide, alcooli,
acizi carboxilici, componente organice cu sulf), prezentând robusteţe şi sensibilitate bune
şi timp scurt de execuţie (10 min.).
4.2.4. Determinarea CCO prin metode bioelectrochimice
25
Metodele bioelectrochimice se bazează pe capacitatea unor microorganisme active
electrochimic de a-şi transfera electronii extracelulari sau din interiorul celulelor către un
electrod. (Rozendal et al, 2008)
Figura 4.3. Reprezentarea schematică a mecanismelor bioelectrochimice pentru
determinarea materiei organice din apele uzate de tip producătoare de CO2 combustibil
(1. MFC=microbial fuel cell) şi de tip producătoare de hydrogen (2. MEC=microbial electrolysis cell
for hydrogen production).
La anod materia organică din apă este oxidată de microorganismele electrochimic
active. Ulterior, microorganismele transferă electronii rezultaţi în urma oxidării către anod
prin intermediul electronilor extracelulari. Apoi printr-un circuit electric electronii sunt
transferaţi către catod unde sunt consumaţi pentru reducerea oxigenului (MFC) sau pentru
producerea de H2.(MEC). Microorganismele electrochimic active funcţionează ca un
catalizator în reacţia de oxidare a materiilor organice. Evaluarea cantităţii de CO2 respectiv
a H2 produs conduce la CCO.
4.2.5. Determinarea CCOCr cu ajutorul ultrasunetelor (CCOCr-US)
Digestia probelor pentru determinarea CCOCr este o etapă foarte importantă a
metodei chimice, dar anevoioasă pentru că durează cca 2 ore până la terminarea
mineralizării probei. În această privinţă s-au pus la punct diverse metode de digestie mai
26
rapide şi mai eficiente, cum ar fi: alte amestecuri acide, digestia cu microunde, digestia cu
ultrasunete etc.
În figura 4.4. se prezintă schema aparatului cu ultrasunete folosit pentru digestia probelor
în vederea determinării CCOCr (Canals and Hernandez, 2002).
Figura 4.4. Schema aparatului de ultrasunete pentru digestia probelor de CCOCr
Principiul metodei constă în apariţia fenomenului de cavitaţie provocat de
microbulele din proba lichidă atunci când sunt supuse unor decompresii. Ultrasunetele sunt
transmise prin unde, care comprimă şi rarefiează alternativ moleculele şi le provocă mari
oscilaţii faţă de starea lor normală, ducând până la colaps, astfel rezultând nişte goluri
numite cavitaţii. În timpul creerii colapsului, se eliberează energie suficientă pentru
disocierea moleculelor.
Se introduce în vasul de reacţie un amestec format din 2 mL probă, 2mL K2Cr2O7,
4mL amestec acid ce conţine H2SO4 şi Ag(SO4)2. Acest amestec se supune ultrasonării,
după care excesul de K2Cr2O7 este determinat titrimetric.
Această metodă are ca avantaje că sunt mineralizate şi anumite componente organice
volatile (fenolii şi alţi compuşi aromatici), care scăpau oxidării prin metoda refluxării
deschise, nu interferă clorurile, deci nu mai e nevoie de adaos de HgSO4 decât peste 7000
mg Cl¯/L. Metoda este optimizată în funcţie de mai mulţi factori, cum ar fi: amplitudinea
vibraţiilor, frecvenţa de iradiere, concentraţia H2SO4, temperatura din vasul de reacţie.
În urma studiului datelor de literatură referitoare la metodele de digestie, se observă
că metoda cu ultrasunete este cea mai rapidă (tabelul 4.1.)
Tabel 4.1. Performanţe comparative ale metodelor pentru digestia probelor în vederea
determinării CCOCr (original)
27
Metoda folosită Timpul digestiei
Sursa Evaluarea digestiei
Refluxare 2 ore SR ISO 6060/1996 SatisfăcătoareH3PO4-H2SO4 15 min. Dezhong et al, 2000
Vyrides and Stuckey, 2009Rapidă
Bioelectrochimic 10-15 min.
Kumlanghan et al , 2008Rozendal et al, 2008
Rapidă
Fotocatalitic nanosistem-TiO2
10 min. Jiaquing et al, 2006Shiyun et al, 2004
Rapidă
Amperometric 10 min. Manea F. et al, 2005 RapidăChemiluminescenţă 5-10 min Yingying et al, 2007
Yonggang and Zeyu, 2004Rapidă
Microunde 8 minute Hu and Grasso, 2005Domini et al, 2006
Rapidă
Ultrasonare 2 minute Canals and Hernandez, 2002 Foarte rapidă
4.2.6. Determinarea CCO prin metode optice
Metoda cu detector de chemiluminescenţă (CCO-CL)
Principiul metodei se bazează pe apariţia chemiluminescenţei în urma oxidării
radicalilor liberi care au luat naştere prin iradierea probei cu lampa UV de către luminol.
Sistemul automatizat este prezentat în figura 4.5.
Sistemul este compus din două pompe peristaltice, care purjează controlat volumele
de probă şi reactivul chemiluminescent (luminolul) spre o lampă UV de cuarţ. Lampa
conţine vapori de mercur sub înaltă presiune şi este capabilă să emită radiaţii de =365nm.
Camera de reacţie se află în faţa unui detector optic (PMT) pentru emisiile
luminescente, care transformă semnalul luminos într-un semnal electric, iar acesta este
amplificat şi ulterior înregistrat.
Metoda are limita de detecţie de 0,08 mgO2/L, este rapidă fiind nevoie doar de 5-10
minute pentru fiecare probă, simplă, automatizată şi are cea mai bună sensibilitate dintre
toate metodele (Yingying et al, 2007).
Prin înlocuirea detectorului PMT cu detector de tip fotodiodă se obţine o precizie
mai bună. (Yonggang and Zeyu, 2004).
28
Figura 4.5. Sistem detecţie CCOCr prin chemiluminescenţă
Determinarea CCOMn prin chemiluminescenţă (CCOMn-CL)
Principiul metodei se bazează pe reacţia de oxidare a excesului de KMnO4 cu o
soluţie de glutaraldehidă, în urma căreia rezultă chemiluminescenţa (Hong Yao et al,
2009).
Aceasta este transmisă simultan prin fibră optică şi apoi înregistrată de un
fotomultiplicator PMT. Analizatorul ultra-difuz determină absorbanţa la lungimi de undă
cuprinse între 380-800 nm. Probele se mineralizează în prealabil, având deci un anumit
conţinut de exces de KMnO4 şi apoi sunt puse în direct cu soluţia luminescentă de
glutaraldehidă cu ajutorul pompei de injecţie.
În figura 4.6. se prezintă schema de principiu a dispozitivului CL de determinare a
CCOMn:
Figura 4.6. Schema de principiu a dispozitivului CL de determinare a CCOMn
De fapt materia organică este oxidată la CO2 şi apă pe măsură ce Mn+7 se transformă
în Mn+2 conform reacţiei:
16MnO4¯ + 5C5H8O2 + 48H+ → 5Mn2+ + 25CO2 +24H2O
Specia Mn2+ este excitată prin punerea în contact cu glutaraldehidă, iar la revenirea în
starea fundamentală emite la =640nm:
Mn2+☻→ Mn2+ + hν
În urma oxidării apare un exces de MnO4¯ care este determinat prin chemiluminescenţă,
conform relaţiei:
29
∆I = Ia - Ib ,
în care:
∆I = variaţia de intensitate a chemiluminescenţei, care este direct proporţională cu
conţinutul de CCOMn din probă.
Ia, Ib = intensitatea chemiluminescenţei pentru proba martor şi respectiv pentru proba
naturală.
4.3. Metode moderne de determinare a CBO
4.3.1. Determinarea CBO cu biosenzor
Biosenzorii sunt instrumente analitice care traduc un răspuns selectiv biochimic într-
un semnal măsurabil. Primul biosenzor CBO a fost prezentat de Karube acum 32 de ani,
dar de atunci s-au mai dezvoltat şi alte modele de biosenzori. Majoritatea biosenzorilor
sunt de tip biofilm cu senzori microbieni care măsoară direct gradul de respiraţie al
bacteriilor din imediata vecinătate a traductorului (Liu and Mattiasson, 2002).
Principiul de funcţionare constă în faptul că filmul microbian este amplasat între o
membrană semipermeabilă (celuloză) şi o membrană permeabilă la gaz, care lasă să treacă
moleculele de oxigen dizolvat. Filmul microbian poate oxida substanţele organice, spre a fi
cuantificate. Răspunsul este, de obicei, o variaţie a concentraţiei de O2 dizolvat, (sau alte
fenomene cum ar fi emisia luminoasă). Se foloseşte un traductor fizic pentru a monitoriza
acest proces. Acest semnal este amplificat şi corelat cu conţinutul materiilor
biodegradabile prezente. Timpul necesar pentru a face o citire stabilă este între 10-30
minute.
În figura 4.7. se prezintă schema cu părţile componente şi principiul de funcţionare
a unui biosenzor CBO bazat pe combinaţia dintre microorganisme imobilizate şi electrodul
de oxigen tip Clark (Bitton G., 2005b) (Surii et al, 2007)
30
Figura 4.7. Părţile componente şi principiul de funcţionare ale biosenzorului CBO.
Altă tehnică derivată utilizează un pat fluidizat de microbacterii, în loc de biofilm,
reducându-se astfel timpul necesar unei citiri stabile, până la 1 minut.
Unii cercetători au folosit o monocultură uşor biodegradabilă (Pseudomonas putida)
iar alţii au folosit amestec de microorganisme din nămolul activ (Rogers K., 2006), dar s-
au obţinut răspunsuri reproductibile din partea senzorilor pe monoculturi.
În urma comparării acestei metode cu metoda standard, s-au obţinut rezultate bune,
mai puţin atunci când proba conţine uleiuri şi grăsimi chiar şi în cazul diluţiilor mari,
pentru că acestea se dispersează în picături fine tranformându-se într-o emulsie tip „ulei în
apă”(U/A), care încarcă membrana foarte repede şi îi obturează porii, ceea ce conduce la
erori negative ale concentraţiei O2 dizolvat.
În urma unui studiu comparativ (Kumlanghan et al , 2008) între metodele standard,
electrochimice şi bioelectrochimice s-a demonstrat că este o bună corelare, cu diferenţe de
maxim 10%, cu timp de răspuns satisfăcător (10-15 min.) pentru concentraţiile mari ale
CBO5
4.3.2. Determinarea CBO cu senzor de schimb ionic (CBOFC)
Pentru a se lărgi gama de compuşi organici ce trebuiesc descompuşi, s-au pus la
punct diferite sisteme cu unul sau mai mulţi mediatori, care îndeplinesc rolul de
catalizatori. În studii recente s-a acordat mare atenţie ionului de fericianură [Fe(CN)6]3¯
(FC) (Hailing et al 2008), care s-a dovedit a fi un excelent mediator, fiind capabil să
capteze electronii dintr-un centru redox al unor enzime din bacterii reducătoare şi să le
îndrepte către suprafaţa electrodului în prezenţa componentelor organice. În conformitate
cu catabolismul aerob convenţional, în sistemul de oxidare a compuşilor organici cu
31
mediator FC încă este implicată oxidarea substratului organic la CO2, conform următoarei
reacţii:
În concluzie electronii ce iau naştere în acest proces, în loc să fie transferaţi către O2
pentru a se produce apă, sunt transferaţi spre ionul fericianură, care este redus la ionul
ferocianură şi mai târziu re-oxidat la fericianură de către electrodul de lucru (anod).
Cantitatea de ion fericianură este echivalentă cu încărcarea organică. Avantajul folosirii
ionului FC este că are o mare solubilitate, oferind astfel unei populaţii microbiene cu rată
mică de biodegradare, o mare emisie de electroni acceptori, ceea ce reduce nevoia de
diluţie a probelor.
Răspunsul electrochimic este măsurat cu un sistem ce constă într-o celulă cu trei
electrozi: primul de referinţă Ag/AgCl, al doilea un electrod auxiliar din platină, iar al
treilea electrodul de lucru din carbon sticlos (glassy carbon electrode), cu rol de anod.
Materialul microbian este obţinut sintetic dintr-un amestec de bacterii degradatoare de
compuşi organici (E. marius, B. horikoshii and H. marina 1:1:1, v/v/v) şi este fixat pe
electrodul de lucru peste stratul de FC, fiind imobilizat cu o membrană semipermeabilă.
Metoda este folosită pentru determinarea unor concentraţii mari de CBO (≈1000mgO2/L)
şi nu interferă clorurile.
4.3.3. Determinarea CBO prin spectroscopie de fluorescenţă (CBOFL)
Începând din 1996 s-au făcut studii comparative între absorbanţa şi fluorescenţa
aceleiaşi probe de apă, bazându-se pe buna corelare a CBO cu absorbanţa la λ=650nm.
(Comber et al, 1996).
O retrospectivă în literatura recentă demonstrează că prin monitorizarea fluorescenţei
materiei organice dizolvate se observă o corelare direct proporţională între intensităţile
unor perechi de picuri fluorescente matrice excitare-emisie de tip-humic1 şi fulvic2 (A)
1 Tip de materie organică dizolvată care conţine acid humic, acid fulvic şi humus, cu compoziţia: C 45-50%, O 25-45%, H 4-7%, N 2-5%, elemente anorganice 0,5-5%, 2,5pH5,0.
2 Fracţiune a materiei organice dizolvate care conţine acid fulvic, solubilă în soluţii apoase indiferent de pH.
32
tirozină (B), triptofan (T1 şi T2) şi humic3 (C) care pot fi folosite pentru identificarea unor
anumite tipuri de poluanţi din apele uzate. Cea mai bună corelare s-a demonstrat între
intensitatea perechilor de picuri fluorescente A, B, C, T1, T2 şi CBO5-ul apelor uzate. Cu
cât intensitatea fluorescenţei este mai mare, cu atât lungimea de undă va fi mai mare
(culoarea va fi mai intensă şi mai colorată spre roşu), evidenţiind o valoare mai mare a
CBO-ului.
În figura 4.8. se observă perechile de picuri de fluorescenţă înregistrate pentru apă
uzată. (Henderson et al, 2009).
Figura 4.8. Spectru de fluorescenţă a diferitelor tipuri de materie organică dizolvată
A este de tip humic şi fulvic, B corespunde tirozinei, T1 şi T2 corespund triptofanului, iar C e de tip humic.
Perechile de lungimi de undă de excitate /emisie corespunzătoare picurilor sunt
următoarele: pentru A λex/em=237-260/400-500nm, B λex/em=225-237/309-321nm, C
λex/em=300-370/400-500nm,T1 şi T2 λex/em=225-237/340-381nm. (Hudson et al, 2008) Noul
detector de fluorescenţă este foarte rapid, cu o mare sensibilitate şi selectivitate poate
detecta sau monitoriza materia organică dizolvată atât în fluxul tehnologic, cât şi în
laborator.
4.3.4. Determinarea CBO prin chemiluminescenţă (CBOCL)
O nouă metodă de determinare a CBO-ului (Nakamura et al, 2007) se bazează pe
reacţia redox dintre menadion (2 metil, 1-4 naftochinonă sau vitamina K3) şi o cultură de
microorganisme eucariote (SC) (Saccharomyces cerevisiae), catalizată de ionul fericianură
3 Tip de materie organică dizolvată care conţine acid humic şi humus.
33
(FC). Pentru ca materia organică să fie asimilată de către microorganisme, se prepară un
amestec de incubaţie (soluţie salină de fosfaţi, menadion, suspensie de SC, probă), care
este introdus într-un tub transparent de polistiren. Tubul se agită continuu, la 180 rpm,
timp de 5 minute. Amestecul de reactivi, ce constă în luminol (L) (o-aminoftalil hidrazidă)
activat cu H2O2 şi fericianură de potasiu, este introdus în tubul de incubaţie la 7 minute de
la atenuarea chemiluminescenţei şi emite lumină. Tubul este introdus imediat într-un
sistem de monitorizarea radiaţiei luminoase. Cu cât intensitatea chemiluminescentă este
mai mare, cu atât CBO este mai mare.
În figura 4.9. se prezintă principiului metodei de determinare a CBO prin
chemilumonescenţă CBOCL
Figura 4.9. Principiului metodei de determinare a CBO prin chemilumonescenţă CBOCL
4.4. Metode moderne de determinare a O2 dizolvat
Metodele de determinare a O2 dizolvat sunt implicate direct în determinarea a CBO-
ului, completând astfel gama de tehnici.
4.4.1. Metode electrochimice de determinare a O2
dizolvat
Metodele electrochimice folosesc sondele electrochimice
pentru pentru determinarea oxigenului dizolvat din ape.
Metodele electrochimice folosesc sondele electrochimice
pentru pentru determinarea oxigenului dizolvat din ape.
Acestea pot fi polarografice sau galvanice şi sunt
constituite din doi electrozi metalici în contact cu un
34
electrolit convenabil, separaţi de mediul exterior printr-o membrană organică permeabilă
preferenţial pentru oxigen. Oxigenul molecular ce traversează membrana va produce,
printr-o reacţie electrochimică, un curent proporţional cu presiunea parţială a oxigenului
din probă.
Dr.Leland Clark a inventat primul senzor pentru determinarea concentraţiei de
oxigen dizolvat, numit „electrod de oxigen” compus din doi electrozi metalici imersaţi
într-o soluţie de electrolit şi acoperiţi de o membrană din plastic, permeabilă la gaze (O 2
dizolvat)
Figura 4.10. Electrodul de oxigen tip Clark-cell
În figura 4.10. se prezintă schema principiului de funcţionare a „electrodului de
oxigen” tip Clark-cell , din 1959, în original. De atunci se foloseşte încă acelaşi principiu
de funcţionare, însă cu unele modificări pentru reducearea şi evitarea interferenţelor. Cele
mai moderne modele au adaptoare corectante pentru diferitele condiţii de mediu
(temperatură, umiditate, salinitate) şi agitatoare exterioare pentru omogenizarea probelor.
Oxigenometrele sunt senzori electrochimici cu membrană ion-selectivă, cu acelaşi
principiu de funcţionare ca la electrodul de oxigen tip Clark. Partea interesantă a lor este că
au un dispozitiv compensator de reglaj intern automat în funcţie de temperatură, iar cele
mai performante şi de salinitate. Acestea compară concentraţia calculată de oxigen cu cea
observată şi raportează procentul de saturaţie a O2 dizolvat.
În figura 4.11. se prezintă schema de principiu şi părţile componente ale unui
oxigenometru (Garcia et al, 2005).
Figura 4.11. Schema de principiu şi părţile componente ale unui oxigenometru
4.4.2. Metodele optice pentru determinarea O2 dizolvat
Metodele optice utilizează optrozii, senzori chimici cu fibră optică care folosesc
radiaţia electromagnetică pentru a genera semnalul analitic. Aceştia folosesc măsurarea
diferiţilor parametri optici, cum ar fi: absorbanţa, reflexia, luminescenţa, fluorescenţa
35
pentru diferite regiuni spectrale: UV, vizibil, IR, NIR. Principiul de funcţionare se bazează
pe măsurarea intensităţii lumini, dar şi a altor proprietăţi fizice sau optice ale analiţilor:
indicele de rafracţie, difracţia cu raze X, polaritatea (Jerronimo et al, 2007). Senzorii optici
se împart în două grupe: extrinseci şi intrinseci.
Senzorii extrinseci dirijează radiaţia electromagnetică direct spre probă, apoi către
detector şi au membrana-senzor încorporată pe o direcţie perpendiculară cu fibra optică,
(figura 4.12.).
Figura 4.12. Senzori cu fibră optici extrinseci
Senzorii intrinseci sunt senzorii în care membrana-senzor este plasată în jurul
fibrei optice, sau în care partea exterioară a fibrei este înlăturată, astfel încât miezul fibrei
optice să fie expus la interacţia chimică cu mediul. Interacţiunea luminii cu proba are loc
în dispozitivul de ghidare sau în mediul înconjurător infinitezimal cu indicele de refracţie
cel mai mic, numit câmp enavescent. Sensorii cu fibră optică intrinseci sunt prezentaţi în
figura 4.13.
Figura 4.13. Senzori cu fibră optică intrinseci
Senzorul de luminescenţă
36
În ultimii ani s-a construit cel mai nou tip de sensor pentru determinarea oxigenului
dizolvat din ape uzate (figura 4.14.). Acest sensor are ca principiu de funcţionare apariţia
luminescenţei şi cuprinde două părţi componente:
elementul sensibil ce este alcătuit dintr-un material luminofor aplicat pe un material
transparent.
corpul sensorului ce conţine două leduri (unul albastru şi unul roşu), o fotodiodă şi
un dispozitiv electronic.
La imersarea sensorului în apă, moleculele de oxigen intră în contact direct cu
luminoforul şi vor atenua intensitatea radiaţiilor roşii emise de acesta în urma excitării cu
pulsul de lumină albastră. Totodată timpul de emisie al radiaţiei roşii depinde de
concentraţia oxigenului din apă.
Noul sensor are o multitudine de avantaje: nu necesită calibrare, nu este necesară
înlocuirea membranei sau a electrolitului, are un timp de răspuns foarte scurt, este sensibil
la concentraţii mici de oxigen, fiind în acelaşi timp robust din punct de vedere mecanic.
Figura 4.14. Părţile componente şi schema de funţionare senzorului pentru determinarea
oxigenului dizolvat prin luminescenţă
4.4.3. Metode manometrice respirometrice de determinarea O2 dizolvat
Metodele manometrice respirometrice de determinarea O2 dizolvat pot fi la volum
constant sau la presiune constantă. (Strotmann et al, 2004)
Metodele manometrice respirometrice la volum constant monitorizează prin sisteme
moderne flacon-senzor închise evoluţia cantităţii de CO2 produsă în procesul de
metabolizare a materiilor organice în condiţii anaerobe
Aceste metode se folosesc de raportul direct proporţional dintre producerea de CO2
şi variaţia de conductivitate a soluţiilor în condiţii bine specificate şi calibrate. Evoluţia
biogenă a CO2 împreună cu ionii soluţiei de KOH produc K2CO3, care este disociat din ce
în ce mai puţin conducând astfel la valori ale conductivităţii din ce în ce mai mici.
37
Dependenţa liniară dintre cantitatea de CO2 eliberat şi variaţia conductivităţii poate fi
folosită pentru determinarea cantitativă precisă şi exactă a CO2 format.
Gazul format este captat de un absorber şi transmis senzorului IR pentru detecţie, de
unde este tradus într-un semnal electric şi înregistrat. Cantitatea
de CO2 este direct proporţională cu concentraţia de O2 dizolvat.
Metodele manometrice respirometrice la presiune
constantă
Metoda OxiTop (Reuschenbach et al, 2003)
Figura 4.15. Schema de principiu a unui dispozitiv OxiTop
1.Proba de analiză, 2.Cartuş de reţinere cu NaOH sau KOH, 3.Electrod de conductivitate, 4.Senzor de
presiune pentru măsurarea CBO-ului, 5. Dispozitiv introducere probă.
Reducerea cantităţii de oxigen în urma activităţii microbiene determină o diferenţă
netă de presiune, care este detectată de un senzor de presiune, capabil să transfere datele
înregistrate prin infraroşu direct la înregistrator. Valorile înregistrate pot fi memorate
pentru un interval de la 0,5h la 99 de zile sau pot fi vizualizate instantaneu prin afişaj
numeric. Au intervale de măsurare foarte largi până la 400.000 mg O2/L şi sunt folosite în
analiza cinetică unor gaze de producţie (biogaz) cât şi în studiile de biodegradabilitate a
poluanţilor. Volumul total al vasului este de 2,5L, iar proba de apă sau nămol activ (1) este
de 1,5L.
38
În figura 4.15. se prezintă schema de principiu a unui OxiTop. Absorbţia CO2 se
realizează mai bine în soluţie de KOH decât în soluţie de NaOH. Se folosesc soluţii
absorbante de concentraţie 0,25÷1,0M.Un volum de 50mL KOH 0,25M este capabil să
absorbă 275mg CO2. În urma unui studiu comparativ între mai multe metode de
determinarea O2 dizolvat s-a ajuns la concluzia că metodele manometrice respirometrice
au o precizie acceptabilă (Roppola et al, 2006).
Capitolul 5
Partea experimentală
Scopul lucrării a fost studiul tratabilităţii apelor uzate în staţia de epurare Constanţa
Sud, în lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009.
Pentru a stabili dacă o apă uzată este epurabilă biologic, s-a introdus noţiunea de
tratabilitate. Prin definiţie, tratabilitatea este capacitatea unei ape uzate de a-şi micşora
complexitatea şi numărul componenţilor organici datorită acţiunii microorganismelor
prezente în instalaţiile de epurare. Acesta noţiune cumulează mai mulţi factori, cum ar fi:
capacitatea componenţilor organici de a fi biodegradaţi;
capacitatea microorganismelor de a degrada componenţii organici;
timpul necesar biodegradării componenţilor organici.
Tratabilitatea poate fi exprimată prin îndepărtarea substanţelor organice totale din apă
(determinată prin testele CCO sau COT) sau prin îndepărtarea substanţelor asimilabile
(determinată prin testul CBO).
5.1. Material şi metode
Staţia de epurare Constanţa Sud recepţionează şi epurează aproximativ 3200 Ls-1
ape uzate din oraşul Constanta dintre care ~ 80% sunt ape menajere şi ~ 20% sunt ape
uzate industriale şi parţial ape pluviale de pe cea mai mare parte a teritoriului oraşului.
Staţia de epurare Constanţa Sud este o instalaţie ce cuprinde etapele de epurare primară
fizico-mecanică (grătare, deznisipatoare, separatoare de grăsimi, decantoare) şi secundară
biologică cu nămol activ.
5.1.1. Probe analizate
39
În vederea realizării scopului propus s-au recoltat probe de apă uzată din trei puncte
de recoltare, de două ori pe săptămână, pe mai multe perioade, respectiv în lunile iunie,
august 2008, cât şi în ianuarie, februarie, aprilie, mai 2009.
Schema instalaţiei de epurare şi punctele de recoltare sunt prezentate în figura 5.1.
Figura 5.1. Schema instalaţiei de epurare Constanta Sud şi punctele de recoltare a
probelor: IG- intrare generală; EM – evacuare treapta mecanică; EB – evacuare treapta
biologică;
Intrarea generală – influentul instalaţiei (IG)
Proba medie zilnică de influent analizată este constituită din probe de câte 100 mL
recoltate orar, prin intermediul unui dispozitiv automatizat, timp de 24 ore care au fost
omogenizate.
Evacuarea din treapta mecanică (EM)
Proba EM reprezintă o probă medie pe 12 ore, constituită din probe de câte 400 mL
recoltate din 2 în 2 ore care au fost omogenizate.
Evacuarea biologică - efluentul instalaţiei (EB)
Probele EB au fost recoltate şi prelucrate similar ca şi EM. Orele de recoltare zilnică a
celor doi efluenţi au fost: 7, 9, 11, 13, 15 şi 17.
Probele analizate sunt probe reprezentative pentru punctele de colectare. Astfel
influentul reprezintă o probă medie pe 24 de ore, iar efluenţii probe medii pe 12 ore.
Ţinând cont că timpul de retenţie (de trecere) mediu al apelor uzate prin echipamentele de
40
epurare este de 8 ore, se poate considera că analizele efectuate pe influent şi efluent sunt
corespunzătoare.
5.1.2. Metode de analiză
Pentru determinările indicatorilor globali de poluare ai apelor au fost utilizate
metode titrimetrice (CCOCr) şi electrometrice (oxigenul dizolvat, CBO5).
În tabelul 5.1. se prezintă standardele de metodă aplicate şi aparatura utilizată.
Tabelul 5.1. Indicatorii globali de poluare determinaţi; standarde de metodă şi aparatură
Denumireindicator
Standard de metodăaplicat
Aparaturăutilizată
CCOCr SR ISO 6060/1996(metoda cu bicromat
de potasiu)
Unitate de digestieSELECTA, Bloc Digest 6;
Biureta Pellet, cls. A, 10 mL cu diviziuni 0,02 mL
CBO5 SR EN 1891 2003(metoda prin diluare şi însămânţare
cu aport de aliltiouree)
Incubator cu răcire MIR 153 Sanyo;
Oxigenometru WTWInolab Oxi Level 2
O2 dizolvat SR EN 25814-1999(metoda cu sonda electrochimică)
Oxigenometru WTWInolab Oxi Level 2
Determinarea Consumului Chimic de Oxigen (CCOCr)
CCOCr reprezintă concentraţia oxigenului echivalentă cu cantitatea de bicromat de
potasiu consumată de materiile dizolvate şi în suspensie, în condiţii bine precizate. Metoda
se aplică probelor al căror CCOCr este cuprins între 30 mgO2/L şi 700 mgO2/L. Dacă
valoarea CCOCr depăşeşte 700 mgO2/L se fac diluţii succesive suplimentare, astfel încât
să se obţină valori ale CCOCr între 350-700mgO2/L.
Principiul metodei
O probă naturală în amestec cu sulfat de mercur(II) se fierbe cu refluxare pe o durată
determinată cu o cantitate cunoscută de K2Cr2O7 astfel încât o parte din K2Cr2O7 este redus
de materiile organice oxidabile prezente. În urma reacţiei dintre bicromat şi acid sulfuric
rezultă oxigen atomic:
K2Cr2O7+ 4H2SO4 = K2SO4 + 4H2O + Cr2(SO4)3 + 3[O]
Oxigenul rezultat se va consuma în cantitate echivalentă cu cantitatea de substanţe
organice oxidabile chimic. Excesul de K2Cr2O7 se determină prin titrare. Titrarea excesului
41
de K2Cr2O7 cu o soluţie titrată de sulfat de fier(II) şi amoniu (sare Mohr), în prezenţa
feroinei ca indicator, are loc după reacţia:
K2Cr2O7+ 6(NH4)2Fe(SO4)2 + 7H2O = K2SO4 + 6(NH4)2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O + Cr2(SO4)3
Se calculează valoarea CCOCr plecând de la cantitatea de K2Cr2O7 redusă. Raportul
stoechiometric este de 1,5 moli de oxigen la fiecare mol de K2Cr2O7.
Reactivii necesari
H2SO4 4M
H2SO4-Ag2SO4: Se adaugă 10g Ag2SO4 la 35 mL apă, apoi se adaugă treptat 965mL
H2SO4 (ρ=1,84g/mL) şi se agită până la dizolvare.
K2Cr2O7-HgSO4 0,04 M, soluţie etalon: Se dizolvă 80g HgSO4 în 800 mL apă
bidistilată, se adaugă 100mL H2SO4 (ρ=1,84g/mL). După răcirea soluţiei se dizolvă
în ea 11,768g K2Cr2O7 uscat în prealabil la 105°C timp de 2 ore. Soluţia se
transvazează şi se diluează cu apă bidistilată într-un balon cotat de 1000mL.
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 0,12 M (sare Mohr): Se dizolvă în apă bidistilată 47g
(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O peste care se adaugă 20mL H2SO4 (ρ=1,84g/mL). După
răcire se diluează cu apă bidistilată într-un balon cotat de 1000mL. Soluţia se
etalonează zilnic.
Feroină, soluţie indicator: Se dizolvă în apă bidistilată 0,7g FeSO4·7 H2O sau 1g
(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O. Se adaugă 1,5g C12H8N2·H2O (1,10 fenantrolină
monohidrat), se agită şi se se diluează cu apă bidistilată într-un balon cotat de
100mL.
Digestia probei
Se fierbe cu refluxare 10 mL probă de apă în amestec cu 5mL K2Cr2O7-HgSO4 0,004
M şi 15 mL H2SO4-Ag2SO4 la temperatura de 150°C, timp de 110 minute. După terminarea
perioadei de digestie, proba se răceşte şi se titrează cu sare Mohr în prezenţa a 2 picături de
feroină ca indicator. Punctul de echivalenţă al reacţiei este indicat de apariţia culorii brun-
roşcate.
Etalonarea soluţiei de sare Mohr
Soluţia de se etalonează zilnic astfel: se diluează 10mL de K2Cr2O7 până la 100 mL
cu H2SO4 4 M. Soluţia de sare Mohr este titrată în prezenţa a 2 picături de feroină ca
indicator. Concentraţia, exprimată în moli /L de sare Mohr, se calculează cu relaţia:
42
, unde:
0,04 reprezintă concentraţia molară a soluţiei de K2Cr2O7.
6 este coeficient stoechiometric ce reprezintă numărul de moli de sare Mohr
corespunzător unui mol de K2Cr2O7.
10 reprezintă volumul diluat de K2Cr2O7 cu H2SO4.4 M, în mL
mL T volumul de sare Mohr folosiţi la titrare, în mL.
Această concentraţie, exprimată în moli/L, este de fapt normalitatea (N) soluţiei de
sare Mohr, care se raportează la factorul de diluţie conform relaţiei:
unde:
1000/mL probă reprezintă factorul de diluţie, numeric egal cu raportul dintre
volumul balonului cotat, în care s-a făcut diluţia şi volumul de probă utilizat la
digestie.
8 reprezintă masa molară a ½ O, în g.
Determinarea CCOCr pentru proba martor (M)
Se efectuează la fel ca probele de apă uzată, doar pentru digestie se utilizează 10 mL
apă bidistilată.
Calculul şi exprimarea rezultatului
Concentraţia de CCOCr se exprimă în mgO2/L şi se calculează cu relaţia:
Determinarea Consumul Biochimic de Oxigen după 5 zile (CBO5)
Consumul biochimic de oxigen după 5 zile (CBO5) al unei ape uzate evaluează
cantitatea de oxigen consumată de către bacterii şi alte microorganisme în timpul reacţiilor
biologice de metabolizare a substanţelor organice.
Principiul metodei
CBO5 rezultă din diferenţa între concentraţiile O2 dizolvat în proba supusă analizei
la începutul şi la sfârşitul perioadei de incubare de 5 zile, la temperatura de 20±1°C.
Reactivi necesari:
pentru ajustarea pH-ului probelor
43
HCl 0,5 mol/L sau H2SO4 0,25 mol/L
NaOH 20g/L
pentru eliminarea interferenţelor
Na2SO3 0,5N
H2SO4 ⅓
soluţie de metil orange 0,46‰
KI 10%
acid acetic1:1
pentru pregătirea apei de diluţie
Soluţie tampon fosfat (pH=7,2): se dizolvă 8,5g fosfat monopotasic (KH2PO4),
21,75g fosfat dipotasic (K2HPO4), 33,4 g fosfat disodic heptahidrat (Na2HPO4·7
H2O) şi 1,7 clorură de amoniu (NH4Cl) în aproximativ 500 mL apă bidistilată şi
apoi se diluează la 1000 mL.
Sulfat de magneziu heptahidrat (MgSO4·7 H2O), soluţie 22,5g/L
Clorură de calciu (CaCl2), soluţie 27,5 g/Lorură de fier hexahidrată
(FeCl3 ·6 H2O), soluţie 0,25 g/L
pentru inhibarea nitrificării
Aliltiouree (C4H8N2S), soluţie 1,0g/L
Pregătirea probelor
Probele de apă al căror pH nu este cuprins între 6,0÷8,0 se neutralizează cu HCl 0,5
mol/L sau H2SO4 0,25 mol/L şi NaOH 20g/L. Volumul reactivilor pentru ajustarea
pH-ului se stabileşte prin titrare separată. Dacă probele au fost diluate ajustarea pH-
ului se face după diluarea lor.
Probele de apă trebuie să fie aduse la 20°C şi omogenizate.
Eliminarea interferenţelor
CBO5 este influenţat de substanţele anorganice consumatoare de oxigen prin reacţii
chimice, de clorul activ, de substanţele toxice inhibitoare ale activităţii microorganismelor
şi de prezenţa algelor.
Prezenţa substanţelor anorganice consumatoare de oxigen prin reacţii chimice (SO32-,
compuşi ai Fe+3), inclusiv clorul activ se constată în urma titrării a 100 mL probă la
care s-au adăugat 0,5mL H2SO4 ⅓ cu soluţie de metil orange 0,46‰ până la
apariţia culorii roz, care trebuie să persiste 2 minute. Pentru 1 mL soluţie de metil
orange 0,46‰ consumată la titrare corespunde 0,1 mg Cl2 activ. Dacă Cl2
activ0,5mg/L este suficient să se lase proba în repaus timp de 2 ore, timp în car e
44
Cl2 activ dispare. Dacă Cl2 activ>0,5mg/L se tratează cu Na2SO3 0,5N. Volumul de
Na2SO3 0,5N necesar pentru tratarea probei se află în urma titrării a 100mL probă
la care se adaugă 10 mL KI 10% şi 10 mL acid acetic1:1 cu Na2SO3 0,5N, în
prezenţă de amidon 1%, până la dispariţia culorii albastre. Volumul de Na2SO3
0,5N necesar pentru tratarea probei este acelaşi cu volumul de Na2SO3 0,5N folosit
la titrare. Adăugarea Na2SO3 în exces trebuie evitată.
Prezenţa substanţelor toxice inhibitoare ale activităţii microorganismelor (metale
grele, insecto-fungicide, substanţe tensioactive) se constată prin creşterea
concentraţiei CBO5 obţinute la mărirea treptată a gradului de diluţie. În cazul
obţinerii peste un anumit grad de diluţie a unor concentraţii CBO5 semnificative şi
apropiate acestea vor fi cele luate în considerare, iar rezultatul se obţine din media
aritmetică a acestor valori.
Efectul substanţelor toxice inhibitoare ale activităţii microorganismelor poate fi
diminuat sau eliminat prin diluarea probei.
Prezenţa algelor este vizibilă şi se înlătură prin filtrarea probei printr-un filtru de
1,6µm.
Pregătirea apei de diluţie.
Pentru 1L de apă distilată cu temperatura apei la 20±1°C, se adaugă câte 1 mL din
fiecare din reactivii pentru pregătirea apei de diluţie; pH-ul soluţiei se aduce la 7,0÷7,2. Se
aerează soluţia cel puţin 1 oră până când va ajunge la o concentraţie de peste 8 mgO 2/L,
fiind ferită de contaminarea cu materii organice, metale, substanţe oxidante sau
reducătoare.
Calculul şi alegerea diluţiilor
Estimarea domeniului de valori al CBO5 se face în funcţie de valorile tipice ale
raportului de tratabilitate Symons CBO5/CCOCr.
În tabelul 5.2. se prezintă valorile tipice ale raportului de tratabilitate Symons
CBO5/CCOCr.
Tabelul 5.2. Valorile tipice ale raportului de tratabilitate Symons CBO5/CCOCr
În
funcţie de concentraţia CCOCr şi raportul de tratabilitate Symons CBO5/CCOCr se
stabileşte domeniul de diluţie pentru CBO5, astfel:
45
Tipuri de apă Raportul de tratabilitate Symons CBO5/CCOCr
Apă uzată neepurată între 0,35 şi 0,65
Efluent epurat biologic între 0,20 şi 0,35
pentru influent, considerat apă uzată neepurată se înmulţeşte concentraţia CCOCr-
ului cu 0,35 şi apoi cu 0,65 pentru a obţine prima şi a doua diluţie;
pentru efluent, considerat apă uzată epurată se înmulţeşte concentraţia CCOCr-ului
cu 0,20 şi apoi cu 0,35 pentru a obţine prima şi a doua diluţie.
Dacă factorul de diluţie este mai mare de 100 se fac diluţii succesive, în mai multe trepte,
astfel încât să nu se ia în lucru mai puţin de 10 ml probă naturală.
Diluţia trebuie să fie aleasă astfel încât după incubare concentraţia O2 dizolvat rămas să fie
cuprinsă între o treime şi două treimi din concentraţia iniţială, astfel se calculează CBO5
numai pentru probele care îndeplinesc condiţia următoare:
; unde:
C1 reprezintă concentraţia de O2 dizolvat determinat imediat din proba de analizat, exprimat în mg O2/L.
C2 reprezintă concentraţia de O2 dizolvat după perioada de incubare de 5 zile din proba de analizat, exprimată în mg O2/L.
În tabelul 5.2. se prezintă diluţii tipice pentru determinarea CBO5.
Domeniu de valori CBO5
mgO2/LFactor de
diluţie
DILUŢIAVolum de
probă Ve(mL)
Exemple de probe de apă
3÷6 1,1÷2 900÷500 Apă de râu4÷12 2 500 Apă de râu; Efluent epurat biologic10÷30 5 200 Apă de râu; Efluent epurat biologic20÷60 10 100 Efluent epurat biologic40÷120 20 50 Apa uzată municipală decantată sau efuent
industrial uşor contaminat.
100÷300 50 20Apă uzată municipală decantată sau efuent
industrial usor contaminat.Apă uzată municipală brută.
200÷600 100 10Apa uzata municipala decantata sau efuent
industrial usor contaminat.Apa uzata municipala bruta.
400÷1200 200 5 Apă uzată industrială poluată.Apă uzată municipală brută.
1000÷3000 500 2 Apă uzată industrială poluată2000÷6000 1000 1 Apă uzată industrială poluată
Tabelul 5.2. Diluţii tipice pentru determinarea CBO5
Modul de lucru
Se lucrează pe 2 probe paralele în baloane cotate de 1000mL.
46
În primul balon cotat de 1000mL se pune volumul de probă pregătit anterior şi obţinut prin
calculul corespunzător primei diluţii, 2 mL aliltiouree şi se diluează cu apă de diluţie
pregătită anterior.
În al doilea balon cotat de 1000mL se pune volumul de probă pregătit anterior şi obţinut
prin calculul corespunzător celei de a doua diluţii, 2 mL aliltiouree şi se diluează cu apă de
diluţie pregătită anterior.
Fiecare probă diluată este apoi distribuită în 2 flacoane Winkler folosite pentru
determinarea O2 dizolvat. Un flacon este examinat imediat pentru conţinutul său de O2
dizolvat, iar celălalt este închis fără bule de aer şi păstrat la 20±10C, la întuneric, O2
dizolvat fiind determinat după 5 zile.
Calculul şi exprimarea rezultatului:
Consumul biochimic de oxigen după 5 zile se exprimă în mgO2/L şi se calculează cu
relaţia:
, unde:
C1 reprezintă concentraţia de oxigen dizolvat determinat imediat din proba de
analizat, exprimat în mg O2/L;
C2 reprezintă concentraţia de oxigen dizolvat după perioada de incubare de 5 zile
din proba de analizat, exprimată în mg O2/L;
C3 este concentraţia de oxigen dizolvat din proba martor în mg O2/L, la momentul
zero;
C4 este concentraţia de oxigen dizolvat din proba martor îm mg O2/L, după 5 zile
de incubare;
Ve reprezintă volumul de probă luat pentru prepararea soluţiei de lucru, în mL
Vt reprezintă volumul total al soluţiei , în mL.
5.1.3. Prelucrarea rezultatelor
În urma efectuării determinărilor cantitative a principalilor parametri care indică
gradul de poluare a emisarului cu materii organice globale, rezultatele au fost sintetizate şi
prelucrate în vederea determinării unor indicatori importanţi de epurare, cum sunt raportul
de tratabilitate Symons şi eficienţa de epurare.
47
Raportul de tratabilitate Symons exprimă, indirect, raportul dintre cantitatea de
substanţe biodegradabile şi cantitatea de substanţe oxidabile din apele supuse depoluării.
Prin urmare, valoarea acestui raport este folosită drept criteriu pentru alegerea metodei de
epurare, astfel:
Dacă RSy>0,5 apele uzate se tratează uşor prin metode biologice, în prezenţa
microorganismelor existente în mod natural în aceste ape.
Dacă 0,2<RSy<0,5, se poate folosi o tratare biologică, dar cu microorganisme adaptate.
Dacă RSy<0,2, apa nu mai poate fi tratată biologic.
Calculul raportului de tratabilitate Symons s-a făcut cu relaţia:
Calculul eficienţelor de epurare s-a făcut cu relaţia:
în care I şi E reprezintă concentraţia parametrului de calitate urmărit în influent respectiv
în efluent.
5.2. Rezultate şi discuţii
S-a realizat caracterizarea apelor uzate prelevate din fiecare treaptă a procesului
tehnologic determinând conţinutul de materii organice cu ajutorul parametrilor globali
(CCOCr, CBO5). Au fost totodată calculate eficienţele de reducere ale CCOCr şi CBO5.
Rezultatele obţinute au fost comparate cu limitele prevăzute în legislaţie.
Valorile limită de încărcare cu cu CBO5 şi CCOCr a apelor uzate conform HG
352/2005 şi procentul minim de reducere sunt prezentate în tabelul 5.3.
48
Tabel 5.3. Valorile limită de încărcare cu CBO5 şi CCOCr a apelor uzate conform HG
352/2005 şi procentul minim de reducere
ParametriConcentraţie, mgO2/L
Procent minim dereducere4,
%
Metodă de măsurarede referinţă
InfluentNTPA
002/2005
EfluentNTPA
001/2005
CBO5 la 20±1ºC fără nitrificare5
300 25 70-90
Probă omogenizată, nefiltrată, nedecantată.
Determinarea O2 dizolvat înainte şi după o incubare de 5 zile la 20
ºC±1ºC, în întuneric complet. Adaos de inhibator de nitrificare.
CCOCr 500 125 75
Probă omogenizată, nefiltrată, nedecantată.
Bicromat de potasiu.
Rezultatele obţinute în lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai
2009 sunt prezentate în figurile 5.2. - 5.13.
Figura 5.2. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 în luna iunie 2008.
În luna iunie 2008 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 281mgO2/L pentru
intrare generală, 152mgO2/L pentru treapta mecanică şi 51mgO2/L pentru treapta
biologică.
4 Reducere în raport cu valorile influentului
5 Acest parametru se poate înlocui cu un altul: carbon organic total (COT) sau consum total de oxigen (CTO),dacă se poate stabili o relaţie între CBO5 şi parametrul înlocuitor
49
În luna iunie 2008 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 158mgO2/L pentru
intrare generală, 82mgO2/L pentru treapta mecanică şi 23mgO2/L pentru treapta biologică.
Figura 5.3 Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 în luna iunie 2008.
În luna iunie 2008 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 46% la treapta
mecanică, 66% la treapta biologică şi 82% total staţie
În luna iunie 2008 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 48% la treapta
mecanică, 72% la treapta biologică şi 85% total staţie.
Figura 5.4. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 luna august 2008
50
În luna august 2008 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 216mgO2/L pentru
intrare generală, 138mgO2/L pentru treapta mecanică şi 43mgO2/L pentru treapta
biologică.
În luna august 2008 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 122mgO2/L pentru
intrare generală, 68mgO2/L pentru treapta mecanică şi 18mgO2/L pentru treapta biologică.
Figura 5.5. Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 luna august 2008.
În luna august 2008 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 36% la
treapta mecanică, 69% la treapta biologică şi 80% total staţie
În luna august 2008 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 44% la treapta
mecanică, 74% la treapta biologică şi 86% total staţie.
Figura 5.6. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 în luna ianuarie 2008.
51
În luna ianuarie 2009 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 207mgO2/L pentru
intrare generală, 123mgO2/L pentru treapta mecanică şi 46mgO2/L pentru treapta
biologică.
În luna ianuarie 2009 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 114mgO2/L pentru
intrare generală, 64mgO2/L pentru treapta mecanică şi 21mgO2/L pentru treapta biologică.
Figura 5.7. Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 luna ianuarie 2008.
În luna ianuarie 2009 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 41% la
treapta mecanică, 63% la treapta biologică şi 78% total staţie
În luna ianuarie 2009 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 44% la
treapta mecanică, 67% la treapta biologică şi 82% total staţie.
Figura 5.8. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 în luna februarie 2009.
52
În luna februarie 2009 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 213mgO2/L pentru
intrare generală, 130mgO2/L pentru treapta mecanică şi 41mgO2/L pentru treapta
biologică.
În luna februarie 2009 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 114mgO2/L pentru
intrare generală, 57mgO2/L pentru treapta mecanică şi 22mgO2/L pentru treapta biologică.
Figura 5.9. Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 în luna februarie 2009.
În luna februarie 2009 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 41% la
treapta mecanică, 68% la treapta biologică şi 82% total staţie
În luna februarie 2009 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 50% la
treapta mecanică, 61% la treapta biologică şi 81% total staţie.
Figura 5.10. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 în luna aprilie 2009.
În luna aprilie 2009 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 266mgO2/L pentru
intrare generală, 178mgO2/L pentru treapta mecanică şi 63mgO2/L pentru treapta
biologică.
53
În luna aprilie 2009 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 151mgO2/L pentru
intrare generală, 89mgO2/L pentru treapta mecanică şi 29mgO2/L pentru treapta biologică.
Figura 5.11. Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 în luna aprilie 2009.
În luna aprilie 2009 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 33% la
treapta mecanică, 64% la treapta biologică şi 76% total staţie
În luna aprilie 2009 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 41% la treapta
mecanică, 67% la treapta biologică şi 81% total staţie.
Figura 5.12. Dinamica evoluţiei concentraţiilor CCOCr şi CBO5 în luna mai 2009.
În luna mai 2009 concentraţiile medii ale CCOCr au fost de 201mgO2/L pentru
intrare generală, 111mgO2/L pentru treapta mecanică şi 55mgO2/L pentru treapta
biologică.
În luna mai 2009 concentraţiile medii ale CBO5 au fost de 110mgO2/L pentru intrare
generală, 64mgO2/L pentru treapta mecanică şi 21mgO2/L pentru treapta biologică.
54
Figura 5.13. Dinamica eficienţelor de reducere a CCOCr şi CBO5 în luna mai 2009.
În luna mai 2009 eficienţele medii de reducere ale CCOCr au fost de 45% la treapta
mecanică, 51% la treapta biologică şi 72% total staţie
În luna mai 2009 eficienţele medii de reducere ale CBO5 au fost de 42% la treapta
mecanică, 67% la treapta biologică şi 81% total staţie.
Toate concentraţiile înregistrate la CCOCr atât în influentul cât şi efluentul
S.E.Constanţa Sud au respectat limitele admise prin legislaţia în vigoare (500 mgO2/L în
influent şi 125 mgO2/L în efluent).
În ceea ce priveşte CBO5 se observă că în influent cât şi în efluent concentraţia s-a
încadrat în valoarea limită admisă (300 mgO2/L), respectiv (25 mgO2/L).
Concentraţiile parametrilor analizaţi prezintă valori omogene în toate probele
analizate.
Valorile CCOCr ale influentului variază între concentraţiile de 201-281 mgO2/L,
fiind mai mari în perioada iunie şi august 2008 şi aprilie 2009, faţă de cele din perioada
ianuarie, februarie şi mai 2009 şi au o medie de 230 mgO2/L. Valorile CBO5 ale
influentului variază între 110-158 mgO2/L, fiind mai mari în perioada iunie şi august 2008
şi aprilie 2009 faţă de cele din perioada ianuarie, februarie şi mai 2009 şi au o medie de
128 mgO2/L.
Valorile CCOCr ale efluentului variază între 41-63 mgO2/L, fiind mai mari în
perioada iunie, august 2008 şi aprilie 2009, faţă de cele din perioada ianuarie, februarie şi
mai 2009 şi au o medie de 50 mgO2/L. Valorile CBO5 ale efluentului variază între 18-29
mgO2/L, acestea evoluând constant în perioada de vară şi în perioada de iarnă şi au o
medie de 22 mgO2/L.
În figura 5.14. se prezintă dinamica eficienţelor medii de reducere a CCOCr şi CBO5
în treapta mecanică, biologică comparativ cu eficienţa generală a S.E. Costanţa Sud în
lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009.
55
Figura 5.14. Dinamica eficienţelor de reducere medii lunare a CCOCr şi CBO5 în
lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009.
Eficienţa medie de reducere a CCOCr se încadrează între 36-46% pentru treapta
mecanică, cu media de 40%, şi între 67-74% pentru treapta biologică, cu media de 64%
Eficienţa medie de reducere a CBO5. se încadrează între 41-50% pentru treapta
mecanică, cu media de 45% şi între 61-74% pentru treapta biologică, cu media de 68%.
Eficienţa de reducere generală a Staţiei de Epurare Constanţa Sud se încadrează între
72-82% la CCOCr, cu media de 78% şi între 81-86% la CBO5 cu media de 83%, în lunile
iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009, este prezentată în figura 5.15.
Figura 5.15. Dinamica eficienţelor de reducere medii a CCOCr şi CBO5 în Staţia de
Epurare Constanţa Sud în lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai
2009; 1= treaptă mecanică; 2= (%) treaptă biologică: 3= totală instalaţie (%)
Se observă o superioritate a eficienţelor de reducere a CBO5 faţă de eficienţele de
reducere a CCOCr la ambele trepte de epurare mecanică şi biologică, în toată perioada
56
studiată, ceea ce însemnă că materia organică asimilabilă a fost îndepărtată în mai mare
măsură decât materia neasimilabilă.
În figura 5.16. se prezintă dinamica raportului de tratabilitate Symons şi valoarea sa
medie, în lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009.
Figura 5.16. Dinamica raportului de tratabilitate Symons şi valoarea sa medie în
lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi mai 2009.
Raportul de tratabilitate variază de la 0,535 la 0,567, cu o medie de 0,554 în mod
omogen în funcţie de încărcarea şi natura poluanţilor. Reducerea rapotului de tratabilitate
Symons de la 0,567 în perioda verii, la 0,535 în perioada iernii indică că apa uzată a fost
mai greu de tratat în perioada iernii.
57
Capitolul 6
Concluzii generale
În vederea evaluării tratabilităţii influenţilor cât şi pentru studiului biodegradabilităţii
efluenţilor în literatura de specialitate sunt prezentate mai multe metode analitice, care se
pot clasifica în:
metode analitice specifice;
metode analitice globale (nespecifice)
Metodele analitice moderne specifice sunt utilizate pentru determinarea
metaboliţilor rezultaţi, ele se referă la determinarea substanţelor chimice componente
individuale.
Metodele analitice globale moderne prezentate sunt foarte diversificate şi cuprind
metode chimice, electrochimice, optice şi respirometrice. Metodele analitice globale
moderne prezentate au selectivitate şi sensibilitate ridicate, pot fi aplicabile tuturor
componenţilor organici. Se utilizează cantităţi mici de probă, analiţii pot fi determinaţi şi
în prezenţa altor compuşi prezenţi, obţinându-se rezultate performante într-un timp foarte
scurt.
Metodele analitice globale moderne utilizate pentru evaluarea poluării organice în
comparaţie cu metodele analitice globale standard prezintă următoarele avataje:
selectivitate şi sensibilitate ridicată, domeniu de lucru larg, de la ppb până la ppm, consum
mic de reactivi, timp de execuţie scurt etc.
Reducerea CCOCr-ului şi CBO5-ului din apele uzate după trecerea prin instalaţia
Staţiei de Epurare Constanţa Sud este o estimare a cantităţii de substanţe organice
îndepărtate în procesul de epurare.
Pentru urmărirea adaptării microorganismelor şi a performanţelor de epurare este
utilă determinarea raportului de tratabilitate Symons şi a eficienţelor de reducerea materiei
organice globale, care utilizează rezultatele metodelor globale.
În urma determinării concentraţiei substanţelor organice în influentul şi efluentul
Staţiei de Epurare Constanţa Sud s-au constatat următoarele:
Raportul de tratabilitate Symons mediu obţinut pentru influent a fost 0,554 ceea ce
încadrează influentul în S.E. Constanţa Sud în categoria apelor uzate uşor tratabile prin
metode biologice, în prezenţa microorganismelor existente în mod natural în aceste ape.
Deci din punct de vedere al criteriului Symons apa este uşor biodegradabilă.
58
Un alt criteriu de apreciere a tratabilităţii apei uzate este eficienţa de reducere a
CCOCr şi CBO5. Astfel pot fi considerate ape tratabile biologic acele de ape uzate care în
timpul trecerii prin instalaţiile de epurare corect dimensionate permit îndepărtarea
substanţelor organice totale (CCOCr) şi a substanţelor asimilabile (CBO5) în anumite
procente, care sunt prezentate în tabelul 5.3. Media eficienţelor de reducere generale a
CCOCr este de 81% şi la CBO5 este de 84%, ceea ce înseamnă că şi din acest punct de
vedere, apele uzate epurate pot fi considerate ape tratabile biologic. Eficienţa generală de
reducere a CBO5 este o valoare procentuală a îndepărtării materiei organice asimilabile şi
reprezintă componenta uşor biodegradabilă a materiei organice globale.
Eficienţele de reducere a CCOCr (81%) şi CBO5 (84%) permit caracterizarea apelor
uzate ca tratabile biologic în S.E. Constanţa Sud şi alături de funcţionarea la parametri
optimi a instalaţiilor de tratare în lunile iunie, august 2008 şi ianuarie, februarie, aprilie şi
mai 2009, determină realizarea performanţelor tehnologice impuse de legislaţia în vigoare.
59