Lezione 2 2010
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Seconda parte Teorie atomiche. Configurazione elettronica. Il legame chimico Prof. Stefano Piotto Università di Salerno
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Seconda parte Teorie atomiche. Configurazione
elettronica. Il legame chimico
Prof. Stefano Piotto
Università di Salerno
Cos’è la chimica?
Metodo Scientifico
Fenomeno
Ipotesi esplicativa
Esperimenti
Teoria scientifica
Leggi e Teorie
Sapere Scientifico
4
5
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
Seconda parte1. Teoria atomica
2. Esperimenti di Thompson e Millikan
3. Modello di Thompson, Rutheford
4. Effetto fotoelettrico
5. Quantizzazione dell’energia
6. Modello di Bohr
7. Il dualismo onda-particella.
8. Il principio di indeterminazione di Heisenberg.
9. Il modello quantomeccanico dell’atomo
10. Atomi polielettronici11. Orbitali atomici 12. Carica nucleare efficace13. Aufbau – Principi di Pauli e Hund
14. Configurazioni elettroniche15. AUFBAU16. Simboli di Lewis17. Introduzione al legame chimico
18. Teoria di Lewis – regola dell’ottetto
19. Teoria VSEPR20. Il legame chimico21. Legame covalente - Valence
Bond22. Legami e 23. Legami multipli24. Sovrapposizione di orbitali
atomici25. Correzione alla geometria
molecolare: Ibridazione26. Ibridi sp, sp2 ed sp3
27. Esempi di molecole
28. Ibridi sp3d ed sp3d2
29. Esempi di molecole e previsione della geometria
30. Delocalizzazione elettronica e risonanza
La struttura dell’atomo
10-10 m
10-14 m
Proprietà delle tre particelle subatomiche fondamentali
Carica Massa
Nome (simbolo)
relativa
assoluta(C)
relativa(uma)*
Assoluta(g)
Posizione nell’atomo
Protone (p+) 1+ + 1.602 x 10-19 1.00727 1.67262 x 10-24 nucleo
Neutrone (n0) 0 0 1.00866 1.67493 x 10-24 nucleo
Elettrone (e-) 1- -1.602 x 10-19 0.00054858 9.10939 x 10-28 all’esterno del nucleo
* l’unità di massa atomica (simbolo: uma) è uguale a 1.660540 x 10-24 g.
Primi esperimenti - Thomson
Thomson (1898-1903) determino’ il rapporto carica/massa dell’elettrone studiando le scariche elettriche in tubi di vetro in cui era stato fatto un moderato vuoto.
Tubo catodico
Primi esperimenti - Millikan
Millikan (1909) ha determinato la carica di un elettrone e indirettamente la sua massa: 9.11*10-31Kg
Esperimento di Millikan
Primi esperimenti - Rutheford
Produzione di particelle alfa Esperimento di Rutheford
Modello di Rutheford
Rutheford (1911) realizzo’ un esperimento che spazzò via il modello atomico di Thomson. La maggior parte dello spazio di un atomo e’ vuoto!
Struttura dell’atomo – riassunto dei primi esperimenti
Millikan (1909) determinò la carica di un elettrone (1.602 • 10-19 C) e indirettamente la sua massa (9.11 • 10-31 Kg)
Thomson (1898-1903) determino’ il rapporto carica/massa dell’elettrone studiando le scariche elettriche in tubi di vetro in cui era stato fatto un moderato vuoto.
Rutheford (1911) realizzo’ un esperimento che spazzo via il modello atomico di Thomson. La maggior parte dello spazio di un atomo è vuoto!
Rutheford calcolò la carica nucleare con notevole accuratezza, ma non riuscì a spiegare tutta la massa dell’atomo.
Radiazione Elettromagnetica
• La radiazione elettromagnetica è un campo elettrico oscillante con le caratteristiche di un’onda.
• La lunghezza d’onda l è la distanza tra due creste dell’onda.• La frequenza n della radiazione è il numero di cicli dell’onda per
secondo.• L’ampiezza A è l’altezza dell’onda.• Nel vuoto la radiazione elettromagnetica si propaga alla velocità
della luce (c = 2.998 × 108 m/s), qualunque siano i suoi valori di lunghezza d’onda l e frequenza n.
• l × n = c poiché m × 1/s = m/s
• Perciò una radiazione con frequenza alta ha una lunghezza d’onda piccola e viceversa.
Onde elettromagnetiche
Regioni dello spettro elettromagneticoLa radiazione elettromagnetica ha un intervallo di lunghezze d’onda. L’intero intervallo viene definito come spettro elettromagnetico
Spettri di righe atomici
• Gli oggetti solidi emettono radiazione elettromagnetiche in un intervallo di lunghezze d’onda, producendo uno spettro continuo di luce emessa.
• Gli atomi in fase gassosa emettono radiazioni elettromagnetiche a solo poche specifiche lunghezze d’onda, producendo uno spettro di righe di luce emessa.
• Ciascun elemento in fase gassosa emette luce a particolari lunghezze d’onda producendo uno spettro di linee caratteristico.
Spettro di emissione e di assorbimento dell’idrogeno atomico
Primi esperimenti - Bohr
Spettro di assorbimento dell’idrogeno
Equazione di Planck
L’energia della luce è in piccoli pacchetti chiamati fotoni. L’equazione di Planck correla l’energia di un fotone alla frequenza della luce
Equanto = h × nradiazione
h = costante di Planck = 6.626 10-34 J.sIn termini di lunghezza d’onda
Equanto = hc/l Perciò onde di maggiore lunghezza d’onda hanno maggiore energia.
Gli oggetti emettono continuamente radiazioni elettromagnetiche in un ampio intervallo di lunghezze d’onda
Il modello di Bohr per l’atomo di idrogeno
Il fatto che gli atomi emettono luce solo di definite lunghezze d’onda implica che:• L’atomo ha soltanto certi livelli energetici permessi, chiamati stati
stazionari. L’energia è quantizzata.• L’atomo non irraggia energia mentre è in uno dei suoi stati
stazionari.• L’atomo compie una transizione da uno stato stazionario ad un
altro (l’elettrone si trasferisce in un’altra orbita) soltanto assorbendo o emettendo un fotone la cui energia uguale alla differenza di energia tra i due stati.
• Quando l’elettrone dell’atomo cambia livello energetico (da niniziale a nfinale), l’energia della luce assorbita o emessa è data da:
Efotone = Rhc1
n2finale
1
n2iniziale
-1 = R
1
n2fin
1
n2iniz
- R =1.0974 . 107 m-1
La lunghezza d’onda della radiazione assorbita o emessa
Il modello di Bohr. Riepilogo
•L’energia dell’atomo è quantizzata, perché il moto dell’elettrone è limitato ad orbite fisse.•L’elettrone può trasferirsi da un’orbita all’altra solo se l’atomo assume o emette un fotone la cui energia è uguale alla differenza di energia tra i due livelli energetici (orbite).•Si generano spettri di righe perché queste variazioni di energia corrispondono a fotoni di specifiche lunghezze d’onda.
•Il modello di Bohr è essenzialmente un modello a un solo elettrone.
Emissione-assorbimento
litio rosso 671 (rosso); 610 (arancio)
sodio giallo 590 (giallo), 589 (giallo)
potassio Rosso-violetto770 (rosso), 766 (rosso); 405 (violetto), 404 (violetto)
cesio Blue-violetto 459 (blue), 455 (blue)
Elemento Colore fiamma Lunghezza d’onda in nm
Spettro di assorbimento dell’idrogeno
Dualismo onda-particella: equazione di de Broglie
Combinando le due relazioni seguenti
E = m c2 E = h n = h c / lde Broglie dedusse l’equazione:
Poiché la lunghezza d’onda è inversamente proporzionale alla massa, i corpi di massa elevata hanno lunghezze d’onda più piccole del corpo stesso.
=hmv
lunghezza d'onda
massavelocità
costante di Planck
Proprietà ondulatorie dell’elettrone
•Il comportamento degli elettroni negli atomi polielettronici è in accordo con il principio che l’elettrone abbia sia proprietà corpuscolari che ondulatorie.•L’equazione d’onda di ogni particella in movimento è data dall’equazione di deBroglie•La lunghezza d’onda di oggetti macroscopici, osservabili, è troppo piccola per essere misurata.•La lunghezza d’onda dell’elettrone è simile al diametro dell’atomo.
=hmv
lunghezza d'onda
massavelocità
costante di Planck
Werner Heisenberg (1901-1976) Natural science, does not simply describe and explain nature; it is part of the interplay between nature and ourselves.
Principio di indeterminazione di Heisemberg
•Non è possibile conoscere simultaneamente la posizione e l’energia dell’elettrone.•L’incertezza nella posizione dell’elettrone è data da:
•La costante di Planck è molto piccola percio’ l’incertezza nella posizione è molto grande.•Perciò l’elettrone non si muove in un’orbita ad una distanza fissa dal nucleo.
x . mv > h/4
costante di Planck
Incertezza nel momentodell'elettrone
Incertezza nella posizione dell'elettrone
La quantizzazione dell’energia non è più un postulato ma una conseguenza della natura ondulatoria dell’elettrone
L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda
•L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli elettroni di un’onda tridimensionale. Le soluzioni dell’equazione di Schrödinger sono una serie di relazioni matematiche conosciute come funzioni d’onda (y) che descrivono il comportamento di un elettrone in un atomo di H.
• L’energia dell’elettrone è data da En = -Rhc/n2.
• n è un numero positivo intero associato con y.• y2 descrive la probabilità di trovare l’elettrone in una posizione intorno al nucleo.•Un orbitale è la regione dove è massima la probabilità di trovare l’elettrone (compresa tra il 90 e il 95%).
L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda
•L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli elettroni di un’onda tridimensionale.•In forma semplificata l’equazione di Schrödinger si scrive:
•H Y = E Y•in cui:
– E = energia dell’atomo.
Y = funzione d’onda, descrizione matematica del moto della materia-onda associata all’elettrone in termini di tempo e di posizione.
H = operatore hamiltoniano, un insieme di operazioni matematiche che, effettuate su una funzione Y, dà uno stato energetico permesso.
Diagramma della densità elettronica
•Per un dato livello energetico, la probabilità di trovare l’elettrone entro un certo volume di spazio si può rappresentare mediante i diagrammi della densità elettronica.•La densità elettronica diminuisce all’aumentare della distanza dal nucleo lungo una semiretta r uscente dal nucleo.
Fu
nzi
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rob
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Y , Y 2
Dis
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n
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SY 2
Numeri quantici•Ci sono alcune soluzioni valide per l’equazione di Schrödinger e molte funzioni d’onda, ciascuna delle quali descrive un differente orbitale. Un orbitale atomico è specificato da tre numeri quantici.
n numero quantico principale• Valori consentiti: interi positivi 1, 2, 3, 4, …, • n è in relazione con il livello energetico dell’orbitale
ℓ numero quantico momento angolare• Valori consentiti: interi positivi da 0 fino ad n-1• ℓ è anche designato da una lettera (0 = s, 1 = p, 2 = d, 3
= f) ed è in relazione con la forma dell’orbitale• n limita ℓ e il numero di valori possibili di ℓ è uguale ad n
m numero quantico magnetico• Valori consentiti: interi da –ℓ a + ℓ incluso lo 0 (0, ±1, ±2, …,
± ℓ)• m è in relazione con l’orientamento dell’orbitale nello
spazio
Osservazione dell’effetto dello spin dell’elettrone
Un campo magnetico non uniforme, generato da magneti con espansioni di differenti forme, separa in due parti un fascio di atomi di idrogeno.
La separazione (splitting) del fascio è dovuta ai due possibili orientamenti dello spin dell'elettrone in ciascun atomo.
Numeri quantici e orbitali
Il numero totale di orbitali per un dato valore di n è n2.
Gli stati energetici e gli orbitali dell’atomo sono descritti con termini specifici e sono associati ad uno o più numeri quantici:
– Livello. È dato dal valore di n. Minore è n, più basso è il livello energetico e maggiore è la probabilità che l’elettrone sia vicino al nucleo.
– Sottolivello. I livelli dell’atomo contengono sottolivelli (o sottogusci) che designano la forma dell’orbitale. Ciascun sottolivello è indicato con una lettera (s, p, d, f)
– Orbitale. Ciascuna combinazione permessa di n, ℓ e m specifica uno degli orbitali dell’atomo. Perciò, i tre numeri quantici che descrivono un orbitale ne esprimono la dimensione (l’energia), la forma e l’orientamento spaziale.
3px
guscioelettronico sottoguscio
orbitaleindividuale
Numeri quantici ed orbitali
n = 1 ℓ = 0 m = 0 1 orbitale 1s
n = 2 ℓ = 0 m = 0 1 orbitale 2s ℓ = 1 m = 0,±1 3 orbitali 2p
n = 3 ℓ = 0 m = 0 1 orbitale 3s ℓ = 1 m = 0,±1 3 orbitali 3p ℓ = 2 m = 0,±1,±2 5 orbitali 3d
n = 4 ℓ = 0 m = 0 1 orbitale 4s ℓ = 1 m = 0,±1 3 orbitali 4p ℓ = 2 m = 0,±1,±2 5 orbitali 4d ℓ = 3 m = 0,±1,±2,±3 7 orbitali 4f
Schema degli orbitali atomici
Livelli energetici degli orbitali atomici dell’idrogeno
Forme degli orbitali atomici
• La probabilità di trovare l’elettrone in punti differenti intorno al nucleo definisce la distribuzione di densità elettronica. Questo definisce la forma degli orbitali.
• Gli orbitali possono possedere più di un lobo e le loro dimensioni crescono al crescere di n.
• Un nodo è la regione dove è 0 (zero) la probabilità di trovare l’elettrone.
• L’energia degli orbitali cresce al crescere di n.
Rappresentazioni orbitaliche: 1s
Rappresentazioni orbitaliche: 2s
Rappresentazioni orbitaliche: 3s
Rappresentazioni orbitaliche: 2p
Un elettrone occupa in uguale misura entrambe le regioni di un orbitale 2p e trascorre il 90% del suo tempo in questo volume.
Sul piano nodale, che passa per il nucleo, la probabilità di trovare l’elettrone è nulla
Orbitali s e p
Orbitali d
Rappresentazioni orbitaliche: 4f
L’orbitale 4fxyz ha otto lobi e tre piani nodali.
Anche gli altri sei orbitali 4f hanno superfici di contorno multilobate.
Superfici a y2 costante e sezioni
Forma degli orbitali atomici
• Un semplice programma di visualizzazione: Orbital Viewer (lo trovate sul sito del corso)
• Esercitatevi a visualizzare:• Tutti gli orbitali con n=4 dell’atomo di H• Gli orbitali corrispondenti per l’atomo di O• Usando isosuperfici• Usando pseudo volume rendering• Fare il clamping• Creare una semplice animazione
Atomi polielettronici
Livelli energetici negli atomi polielettronici
Livelli energetici negli atomi polielettronici
Numeri quantici
Numeri quantici
Regola dell’ AUFBAU (costruzione)
Gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente
Pauli Exclusion Principal
Orbitals can contain a maximum of two electrons which must be of opposite spin.
Aufbau or Build-up Principle
Electrons enter and fill lower energy orbitals before higher energy orbitals.
Hund's Rule When there there are degenerate (equal energy) orbitals available, electrons will enter the orbitals one-at-a-time to maximise degeneracy, and only when all the orbitals are half filled will pairing-up occur. This is
the rule of maximum multiplicity.
Madelung's Rule Orbitals fill with electrons as n + l, where n is the principal quantum number and l is the subsidiary
quantum number. This rule 'explains' why the 4s orbital has a lower energy than the 3d orbital, and it gives the
periodic table its characteristic appearance.
Principio di Pauli
• In un atomo non possono esistere due o più elettroni con i quattro numeri quantici uguali
• Su uno stesso orbitale (stessi n, l e m) potranno trovarsi al massimo due elettroni,
con spin antiparalleli
Regola di HUNDConfigurazioni elettroniche degli elementi
Configurazioni elettroniche degli atomi 1° periodo
2° periodo
3° periodo
Livelli energetici negli atomi polielettronici
Un trucco mnemonico per ricordare la successione degli orbitali.
• Scriveteli come vedete a fianco e poi tracciate una freccia
• 2p 3s
Tutte le altre frecce saranno parallele a questa. Basta seguire le frecce per avere
1s – 2s -2p -3s -3p -4s- 3d – 4p -5s – 4d – 5p – 6s -----
Configurazioni elettroniche di atomi appartenenti allo stesso gruppo
Relazione tra riempimento degli orbitali e tavola periodica
Carica nucleare efficace
Effetto della carica nucleare e di un elettrone addizionale nello stesso orbitale
•L’aumento della carica nucleare fa diminuire l’energia dell’orbitale.
Ciascuno dei due elettroni scherma parzialmente l’altro nei confronti della carica nucleare completa e aumenta l’energia dell’orbitale.
Effetto di altri elettroni negli orbitali interni
•Gli elettroni interni schermano molto efficacemente gli elettroni esterni e aumentano notevolmente l’energia dell’orbitale.
Effetto della forma dell’orbitale
l'energia dell’orbitale 2s è più bassa di quella del 2p
un elettrone 2s trascorre la maggior parte del suo tempo più lontano dal nucleo rispetto a un elettrone 2p, ma penetra in prossimità del nucleo.
Gruppo e periodo di appartenenza di un atomo
• Periodo = corrisponde al più alto livello energetico raggiunto dalla configurazione elettronica, quindi al valore numero quantico principale dell’ultimo orbitale occupato da elettroni.
• Gruppo = corrisponde alla somma degli elettroni di valenza, cioè quelli che riempiono il sottoguscio più esterno.
Valenza = corrisponde al numero di elettroni spaiati presenti su un atomo
Esempi:Periodo 2
Gruppo 4
Premessa al legame chimico
• La tendenza di due o più atomi a legarsi spontaneamente fra loro formando legami chimici è un aspetto della tendenza di ogni sistema a diminuire il proprio contenuto di energia.
• Se due atomi A e B reagiscono fra loro spontanea,ente la reazione è: A + B AB + energia
• Il legame può essere ELETTROSTATICO, ATOMICO (intramolecolare o intermolecolare) o METALLICO.
Forme degli orbitali e Proprietà Chimiche
• Il legame tra ciascuna coppia di atomi è il risultato della sovrapposizione di orbitali.• Solo gli elettroni negli orbitali esterni sono coinvolti nel legame.• La maggior parte degli orbitali nella molecola è molto simile agli orbitali degli atomi.• La forma e l’orientazione dei vari orbitali su una molecola determina il tipo di reazione che una molecola può subire.
Quando gli atomi si combinano per formare molecole:
Il legame chimico
CLASSIFICAZIONE DEI LEGAMI CHIMICI
• LEGAME IONICO
• LEGAME COVALENTE
• LEGAME METALLICO
• LEGAMI DEBOLI:
– LEGAME DI IDROGENO E
INTERAZIONI DI
VAN DER WAALS
I tre modelli del legame chimico
Legame covalente• 2 teorie di legame (+ il modello di Lewis)
– Valence Bond (VB)
Sviluppata da L. Pauling
– Orbitali molecolari (MO)
Sviluppata da R. Mulliken
Teoria di Lewis
• Lewis propose la teoria dell'ottetto, per la quale la struttura elettronica di una molecola deve essere tale che ogni atomo sia circondato da un ottetto di elettroni.
• Così ogni atomo assume la configurazione (s2p6) del gas nobile che lo segue. In effetti questa regola non è vera in assoluto, anche se è stata molto utile per comprendere alcune formule elettroniche altrimenti di difficile descrizione.
• In effetti, quando entrano in gioco elementi del 3° periodo, la regola può non essere valida, come succede, per esempio per PF5, ClF3, SF6,...
SIMBOLI DI LEWIS
• Essi sono espressi dal simbolo dell’elemento considerato, con intorno tanti puntini quanti sono gli elettroni di valenza dell’atomo e l’indicazione della carica ionica se diversa da zero.
Caso particolare: espansione di valenza
Simboli di Lewis
• Il simbolo dell’elemento rappresenta il nucleo e gli elettroni interni, i puntini attorno a esso gli elettroni di valenza, appaiati o spaiati.
• Il numero di puntini spaiati indica il numero di elettroni ceduti da un atomo metallico, il numero di elettroni acquistati da un atomo non metallico, o il numero di legami covalenti formati di solito da un atomo non metallico.
Alcune regole
1. Nelle strutture di Lewis l'atomo di H è sempre terminale (legato ad un solo atomo).
2. Nei composti poliatomici, in genere, l'atomo centrale è quello a più bassa elettronegatività.
3. Tenendo presenti queste due regole si scrive lo scheletro della molecola.
4. Si contano gli elettroni di valenza degli atomi nella molecola.
5. Si sistemano per primi (a coppie) gli elettroni di legame.
6. Si completano gli ottetti degli atomi legati a quello centrale.
7. Se avanzano elettroni si collocano sull'atomo centrale.
8. Se l'atomo centrale non ha 8 elettroni attorno a se si formano doppi o tripli legami in modo da annullare quante più cariche formali è possibile.
esempi
Forme molecolari - Teoria VSEPR Teoria della repulsione dei doppietti elettronici di
valenza
Teoria VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repusion)
Ciascun gruppo di elettroni di valenza attorno a un atomo centrale è situato il più lontano possibile dagli altri per minimizzare le repulsioni.
Forme molecolari - Lineare
Forme molecolari – Planare Trigonale
Forme molecolari - Tetraedrica
Espansione di valenza
C: 1s22s22p2 bivalente C tetravalente
Forme molecolari – Bipiramidale Trigonale
Forme molecolari - Ottaedrica
Legame covalente
• 2 teorie di legame
– Valence Bond (VB)
Nata con Lewis e sviluppata da Pauling
– Orbitali molecolari (MO)
Nata da Condon, Heitler, London e sviluppata da R. Mulliken
VALENCE BOND THEORY
Linus Pauling
• orbitali atomici semi occupati si sovrappongono per formare legami le coppie di elettroni di legame sono localizzate tra gli atomi
• gli elettroni non leganti sono localizzati sugli atomi
• Il numero massimo di legami che un atomo può formare è pari al numero di orbitali utilizzabili contenenti un elettrone.
• In generale ogni atomo accoppiando tutti gli elettroni negli orbitali, arriva alla configurazione di guscio completo (regola del gas nobile).
Qualche esempio
Forze attrattive e repulsive
Le attrazioni nucleo-elettrone e le repulsioni nucleo-nucleo ed elettrone-elettrone avvengono simultaneamente.In corrispondenza di una certa distanza ottimale (la lunghezza di legame), le forze attrattive equilibrano le forze repulsive. L’attrazione esercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi determina l’energia di legame.
La sovrapposizione di orbitali atomici
• Un legame covalente è formato da una coppia di elettroni a spin antiparallelo condivisa da due atomi.
• Un legame covalente deriva dalla sovrapposizione (o compenetrazione) di due orbitali di due atomi che complessivamente contengono due elettroni.
• L’area in comune ai due orbitali è detta area di sovrapposizione.
• Il legame è tanto più stabile quanto maggiore è la sovrapposizione fra gli orbitali.
• Poiché gli elettroni sono indistinguibili, il legame puo’ essere formato anche dalla sovrapposizione di un orbitale vuoto di un atomo con un orbitale contenente due elettroni di un altro atomo → legame dativo
La sovrapposizione di orbitali atomici
Forza e lunghezza di legame
• Legame : la zona di ricopertura di due orbitali si trova sulla congiungente i due nuclei ed è compresa fra questi.
• Legame : la zona di ricoperture di due orbitali si trova fuori della congiungente dei due nuclei.
• La ricopertura degli orbitali risulta sempre minore di quella degli orbitali , per cui un legame è sempre meno forte di un legame .
• All’aumentare dell’ordine di legame aumenta l’energia del legame e diminuisce la lunghezza di legame, per cui diminuisce la distanza fra i nuclei legati.Es. NN , N=N, N–N hanno energie: 946, 418, 160 kJ/mol, e distanze 0,110, 0,125 e 0,145 nm.
Es. Molecola di Idrogeno H2
H H H H
H H HH
O rb ita li sep a ra tis S o v ra p p o siz io n e d e g li o rb ita li s
O rb ita le d i leg am e
L’orbitale di legame che deriva dalla fusione di 2 orbitali s si chiama orbitale e il legame si dice legame . Questo orbitale ha forma elongata e simmetria cilindrica, con l’asse più lungo giacente sulla linea che unisce i due nuclei
• La molecola di fluoro: F2
F : 1s2 2s2 2p5
F F
F F
F F
O rb ita li sep a ra tip
S o v ra p p o siz io n e d eg li o rb ita li p
O rb ita le d i le g a m e
1 s 2 s 2 p
La molecola dell’azoto: N2
• Ciascun atomo di azoto (1s2 2s2 2p3) mette a comune con l’altro atomo i 3 elettroni p dispari, realizzando la struttura di ottetto e dando luogo alla formazione di un triplo legame. Poiché gli orbitali p sono ortogonali fra loro, i px si ricoprono lungo la congiungente dei due nuclei formando un legame s, mentre gli altri 2 orbitali py e pz si ricoprono due a due formando 2 legami di tipo .
Ppx
Ppy
P pz
P px
P py
Ppz
Il legame s e p nelle molecole biatomiche
Legami s e p nella molecola di O2
OO
Legami s e p nella molecola di N2
NN
La sovrapposizione di orbitali atomici
• Legami s e p
La sovrapposizione degli orbitali atomici suggerisce un angolo di legame di 90°.
L’evidenza sperimentale dice che l’angolo H–O–H è di 105°.
…ma ci sono dei problemi!
• L’evidenza sperimentale dice che nella molecola di metano (CH4) i 4 legami sono uguali e la molecola ha geometria tetraedrica, con angoli di legame H–C–H di 109,5°.
• La configurazione elettronica a minima energia per un atomo di C isolato è: 1s2 2s2 2p2
• La configurazione elettronica a minima energia per un atomo di C legato è: 1s2 2s1 2p3
• con valenza =4•• Ma anche in questo stato il C non ha 4
orbitali atomici equivalenti…non si spiega la geometria del metano!
Risolviamo il problema della geometria: l’ibridazione (Pauling 1931)
•Orbitali ibridi risultano dall’incrocio (o ibridizzazione) degli orbitali atomici primitivi propri dell’atomo isolato.
•Dal numero e dal tipo degli orbitali atomici puri che insieme contribuiscono alla formazione di un orbitale ibrido dipende la forma di questo e la sua orientazione nello spazio.
Solo orbitali atomici con energie vicine possono ibridarsi poiché a ciò corrisponde la massima sovrapposizione.
Dall’ibridazione di n orbitali atomici puri derivano altrettanti orbitali ibridi.
Gli orbitali ibridi hanno tutti la stessa energia (sono degeneri) intermedia fra quella degli orbitali di partenza.
Gli orbitali ibridi sp3 in CH4
•Nel metano, i quattro orbitali sp3 di C sono orientati verso i vertici di un tetraedro e si sovrappongono agli orbitali 1s di quattro atomi di H.
Espansione di valenza e mescolamento
Ibridazione I
Come si formano i 2 orbitali sp
Come si formano i 3 orbitali sp2
Come si formano i 4 orbitali sp3
)2(2
1
)2(2
1
1
1
lpxlp
lpxlp
p
p
p
character
s
character
Bonding
orbital
80% 20%
Lone pair
orbital
70% 30%
p
character
s
character
Bonding
orbital
77% 23%
Lone pair
orbital
69% 31%
Gli orbitali ibridi sp2 in BF3
•I tre orbitali ibridi sp2 di B sono orientati a 120° l’uno rispetto all’altro, e l’orbitale 2p non ibridato è perpendicolare al piano di legame trigonale.
Rotazione limitata delle molecole con legami p
A. Il cis- e B. il trans-1,2-dicloroetilene esistono come molecole distinte perché il legame p tra gli atomi di C limita la rotazione e mantiene due differenti posizioni relative degli atomi di H e di Cl.
Promotion022 221 pss 112 221 pss
)22(2
1xa ps
)22(2
1xb ps
Carattere
p
Carattere
s
Orbitale legante
50% 50%
La geometria è analoga a quella di BeH2
Gli orbitali ibridi sp nella molecola di BeCl2
Ibridazione II
Come si formano i 5 sp3d
Come si formano i 6 sp3d2
Gli orbitali ibridi sp3d in PCl5
•La molecola bipiramidale trigonale di PCl5 si forma per sovrapposizione di un orbitale 3p da ciascuno dei cinque atomi di Cl con gli orbitali ibridi sp3d di P.
Gli orbitali ibridi sp3d2 in SF6
•La molecola ottaedrica di SF6 si forma dalla sovrapposizione di un orbitale 2p da ciascuno dei sei atomi di F agli orbitali sp3d2 di S.•Durante la formazione del legame, ciascun orbitale sp3d2 si riempie per aggiunta di un elettrone proveniente da F.
Teoria VSEPR e Ibridazione sono due metodi complementari: l’ibridazione dà una descrizione degli orbitali che gli elettroni devono usare per fornire gli angoli di legame previsti dalla VSEPR.
Risonanza•Quando per un dato composto è possibile scrivere più strutture di Lewis tutte ugualmente valide, si ammette che la struttura reale sia costituita dall’insieme di esse → ibrido di risonanza
•Ognuna delle singole strutture possibili si chiama formula limite
L’ibrido di risonanza è una media ponderata delle possibili forme di risonanza
Lo ione carbonato: CO32-
Delocalizzazione elettronica
• La delocalizzazione di elettroni è la formazione di un insieme di orbitali molecolari che si estendono su più di due atomi
• La forma di tali orbitali (molecolari) per le specie nelle quali si ha delocalizazione degli elettroni può essere ottenuta combinando tutti gli orbitali atomici coinvolti
Lo ione carbonato: CO32-
La molecola di benzene: C6H6
La molecola di benzene: C6H6
Una riflessione
• Considerato che gli elettroni tendono a disporsi in configurazioni con la più bassa energia possibile, non sorprende che l’ibrido di risonanza rappresenta una molecola più stabile di tutte quelle di partenza.
• Se ricordate il principio di Heisenberg l’energia di un elettrone sarà più incerta tanto più la sua posizione sarà determinata precisamente. Dal momento che l’energia non può essere negativa, la maggiore “incertezza” corrisponde a maggiore energia. Se un elettrone è delocalizzato invece che confinato tra due atomi, la sua esatta posizione è meno nota, quindi la sua energia è meno incerta, perciò più bassa.
Un’altra riflessione
• Quanto è reale un legame chimico? Esiste qualcosa di simile alla nostra rappresentazione del legame covalente?
Alcune strutture molecolariFate molta attenzione alle coppie solitarie!
COF2 PF4-
HClO CLF3
NO2- PO4-
S22- SO3
Alcune strutture molecolariFate molta attenzione alle coppie solitarie!
N2H4 PF3
NO2+ IF4-
NO2- NO2Cl
ClO2- CS2
Alcune strutture molecolariFate molta attenzione alle coppie solitarie!
NH2- CHBr3
COCl2
SF6
