Les nouvelles stratégies pour des plastifiants REACHable · Nanostructuration et auto-assemblage :...
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Les nouvelles stratégies pour
des plastifiants REACHable
Vincent Lapinte
INSA Rouen, 29 juin
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Institut Charles Gerhardt de Montpellier
UMR 5253 CNRS
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Nanostructuration et auto-assemblage :
matériaux organiques, inorganiques, hybrides
et de biomatériaux
Synthèse macromoléculaire et matériaux
polymères
Fonctionnalisation de surfaces
Chimie et procédés aux interfaces : effets de
confinement, catalyses
Chimie théorique et modélisation, propriétés
des molécules et des matériaux
Axes prioritaires de l’ICGM
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4
-
6
TOPIC 1
Polymérisations
contrôlées
B. Ameduri, O. Giani
P. Lacroix-Desmazes, V. Ladmiral, V. Lapinte, S. Monge, J. Pinaud
TOPIC 2
Polymères porteurs d’hétéroatomes
B. Ameduri, G. David,
J. P. Habas, V. Ladmiral, S. Monge,
C. Negrell-Guirao
TOPIC 3
Polymères en milieu non
conventionnel/ dispersé
& auto-assemblage
C. Bouilhac, C. Joly-Duhamel,
P. Lacroix-Desmazes, A. Mas, J. Pinaud J.J. Robin
TOPIC 4
Polymères et Composites Dérivés de ressources
renouvelables
R. Auvergne, C. Bouilhac,
S. Caillol, G. David, O. Giani,
J.P. Habas, V. Lapinte, J.J. Robin
Service financier et secrétariat C. Euzet E. Ruzie
Support technique J. Couve A. Manseri A. Ratsimihety
C. Negrell-Guirao G. Coste
Aspects chimiques : synthèse,
modification…
Aspects Physico-chimiques : rhéologie,
mécaniques…
Responsable : P. Lacroix-Desmazes
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Applications des plastifiants
Plastifiants
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www.plasticisers.org
Plastifiants dans le secteur automobile
alléger
insonoriser
protéger design
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Polymères plastifiés
o vinyliques (PVA, PVAc, PVB, PVDC)
64 %
PVC rigide
(PVC-R)
36 %
PVC souple
(PVC-P)
35 Mt
PVC (80% du marché)
o Polyamides (PA6 ; PA6,6 ; PA11 ; PA12)
o …
7 Compatiblité plastifiant-polymère
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Non migration du plastifiant
Basse Tg
Flexibilité de film
Grande étirabilité
Stabilité thermique
Résistance aux UV
Peu odorant
Peu coloré
Stable thermiquement
processabilité (faible viscosité)
REACH
Caractéristiques techniques d’un plastifiant
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Propriétés du plastifiant Propriétés du polymère plastifié
Compatibilité polymère-plastifiant
faible viscosité du plastisol
Plastifiant-polymère
Taux de plastifiant : 20-50%w
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http://www.plasticisers.org 9
Le marché des plastifiants
DINP
DEHP
OR
O
OR
O
REACH : enRegistrement, Evaluation et Autorisation des produits CHimiques Enregistrement de + 50 plastifiants Evaluation (co-RAP 2014-2016) Autorisation (Annexe XIV)
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Les phtalates et la législation !
www.plasticisers.org 10
SVHC : substances of very high concern
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Les solutions
Solutions court terme
Solutions long terme : nouveaux plastifiants o Comment designer des plastifiants ?
o Exemples de bioplastifiants o Autres stratégies pour les plastifiants
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Solutions immédiates à REACH
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OR
O
OR
O
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Solutions immédiates à REACH
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SVHC : substances of very high concern
DEHP DEHT DEHT alternative du DEHP
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Solutions immédiates à REACH
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Vers les phtalate-free plasticizers !
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17 Petro- and Bio-Based Plasticizers: Chemical Structures to Plasticizing Properties Lapinte V. et al. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2016, 54, 11-33
Comment designer des plastifiants ?
Solutions long terme : nouveaux plastifiants
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Comment designer des plastifiants ?
Solutions long terme : nouveaux plastifiants
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Les bioplastifiants
Solutions long terme : nouveaux plastifiants
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Plasticizer
trade name Manufacturer Feedstock Bio-based content189 Chemical name
Grinsted® SOFT-N-SAFE Danisco Castor oil 80 % Acetylated castor oil
Kalflex® 14A Varterco Soybean oil 98 % ESBO
Nexo® EO1 Nexoleum Soybean oil 95 % Methyl epoxy soyate
Resiflex® K50 Resypar Soybean oil 100 % Amyl epoxy soyate
PLS Green® 9 Petrom Soybean oil 66 % Nonyl epoxy soyate
DCS® Jayant-Agro-Organics Castor oil 100 % Di-caprylsebacate
Radia® 7295 Novance/Oleon Rapeseed oil 78 % Acetylated ester
Lankroflex® ED6 Akcros Chemicals Soybean oil 68 % Octyl epoxy stearate
--- Gerflor Tall oil
Sunflower oil --- Tall-oil fatty esters
Virkoflex® 7010 Arkema Soybean oil --- Epoxidized soybean oil
fatty esters
Hallgreen® Hallstar Linseed, soybean, castor
oil 38 – 100 % Fatty ester
Plastifiants biosourcés commerciaux
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Les bioplastifiants
Solutions long terme : nouveaux plastifiants
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Les bioplastifiants
Solutions long terme : nouveaux plastifiants
Petro- and Bio-Based Plasticizers: Chemical Structures to Plasticizing Properties Lapinte V. et al. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2016, 54, 11-33
A priori bon plastifiant ??
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Plastifiants pour PVC
Thèse M. Bocqué 22
Les bioplastifiants
Solutions long terme : nouveaux plastifiants
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Tgélification
1,00E+00
1,00E+01
1,00E+02
1,00E+03
1,00E+04
1,00E+05
1,00E+06
1,00E+07
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Mo
du
les
(Pa)
Température (°C)
A = PVC + DINP
B = PVC + RADIA 7295
G’ : traits pleins
G" : traits pointillés
les plus faciles et
rapides à gélifier
Les bioplastifiants
Solutions long terme : nouveaux plastifiants
processabilité
-
24
85
70
-7 -8 -9 -10 -10 -17
PVC G E D B C F A
Tg (°C)
PVC
A = PVC + DINP
B = PVC + RADIA 7295
Films parfaitement flexibles à T.A.
Les bioplastifiants
Solutions long terme : nouveaux plastifiants
Propriétés plastifiantes
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Échantillon ɛ (%) E (MPa) σmax (MPa)
A (réf.) 405 ± 10 14 ± 0,8 20 ± 1
B (réf.) 360 ± 11 8 ± 0,2 20 ± 0,6
C 320 ± 28 15 ± 0,4 20 ± 1,8
D 300 ± 30 15 ± 2,2 19 ± 1
E 290 ± 31 11 ± 1 18 ± 2,6
F 365 ± 13 9 ± 0,5 18 ± 1,1
A = PVC + DINP
B = PVC + RADIA 7295
0,
2,
4,
6,
8,
10,
12,
14,
16,
18,
20,
22,
0, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450,
Contrainte(MPa)
Allongementɛ(%)
FC
DE A
B
Les bioplastifiants
Solutions long terme : nouveaux plastifiants
Propriétés mécaniques
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Les bioplastifiants
Solutions long terme : nouveaux plastifiants
Plastifiant LOI
DINP 23
RADIA 7295 23
S141 28
C 27
F 27
Référ
ence
s
Comportement au feu : test LOI (indice limite d’oxygène)
et REACH ??
A = PVC + DINP
B = PVC + RADIA 7295
Stabilité thermique
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D’autres stratégies de plastifiants
-pas de migration -diminution de Tg difficile -taux de substitution modulable (faible effet plastifiant)
Plastifiants internes
Plastifiants oligomères -faible migration -processabilité ( viscosité) -REACH -compatibilité polymère-plastifiant
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M. Bocqué J. J. Robin
Remerciement