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L’equilibrio chimico dal puntodi vista cinetico
LL’’equilibrio chimico dal punto di vista cineticoequilibrio chimico dal punto di vista cinetico
Ogni reazione, in un sistema chiuso,
raggiunge uno stato di equilibriostato di equilibrio:
REAG PROD (Reaz. DIRETTA)
PROD REAG (Reaz. INVERSA)
REAGENTI PRODOTTI
Alto
rendimento
Basso
rendimento
2
Proprietà dellProprietà dell’’equilibrioequilibrio
• L’equilibrio è un processo dinamicoprocesso dinamico
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) (Esperimento con 37Cl2)
• La posizione dell’equilibrio (ad una certa temperatura) è la stessa
indipendentemente dalla direzione in cui l’equilibrio viene
raggiunto
N2O4(g) 2 NO2(g)
Velocità di reazioneaA + bB + …… lL + mM + ……
Reazioni che possono avvenire da sinistra destra,
ma anche da destra a sinistra
aA + bB + …… lL + mM +….. REAZIONE DIRETTA
lL + mM + …… aA + bB +….. REAZIONE INVERSA
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Velocità netta di reazioneaA + bB + …… lL + mM + ……
Reazioni che possono avvenire
in entrambe le direzioni
Velocità netta di reazione
v = vdiretta – vinversa
LL’’equilibrio chimico dal punto di vista cineticoequilibrio chimico dal punto di vista cinetico
Costanti di equilibrioCostanti di equilibrio
Reazioni sempliciReazioni semplici - Reazioni che si compiono in un unico stadio
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
d HI[ ]dt
= kdir H2[ ] I2[ ]
d HI[ ]dt
= kinv HI[ ]2
All’equilibrio:d HI[ ]dt
=d HI[ ]dt
= kdir H2[ ] I2[ ] = kinv HI[ ]2
K =kdirkinv
=HI[ ]
2
H2[ ] I2[ ]
Reazione diretta
Reazione inversa
kdir , kinv = f (T )
K = f (T )Costante di equilibrioCostante di equilibrio
Condizione cinetica diCondizione cinetica di
equilibrioequilibrio
Le velocità delle reazioni
diretta ed inversa sono
uguali
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a A + b B + a A + b B + …… l L + m M + ... l L + m M + ...
Espressioni della costante di equilibrioEspressioni della costante di equilibrio
Si utilizza per studiare equilibrio in condizioni di V=cost
KC =L[ ]
lM[ ]
m...
A[ ]a
B[ ]b...
A[ ] =nAV
KC =L[ ]
lM[ ]
m...
A[ ]a
B[ ]b...
=nL
l nMm ...
nAa nB
b ...
1
V
= ( l+m+ ...) (a + b + ...) = prodotti reagenti
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a A + b B + a A + b B + …… l L + m M + ... l L + m M + ...
Espressioni della costante di equilibrioEspressioni della costante di equilibrio
Si utilizza per studiare equilibrio in condizioni di P=cost
Kp =pL
l pMm ...
pAa pB
b ...Pi = XiP
Kp =pL
l pMm ...
pAa pB
b ...=
XL p( )lXM p( )
m...
XA p( )a
XB p( )b...
=XL( )
lXM( )
m...
XA( )a
XB( )b...
p
=nL n( )
lnM n( )
m...
nA n( )a
nB n( )b...
p =nL
l nMm ...
nAa nB
b ...
p
n
Xi =
nin
Costanti di equilibrioCostanti di equilibrio
a A + b B + … l L + m M + ...
Se =0 Kc=Kp
KC =CL
l CMm ...
CAa CB
b ...
Kp =pL
l pMm ...
pAa pB
b ...
KC = KP
1
RT
= ( l+m+ ...) (a + b + ...) = prodotti reagenti
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Stechiometria e costanti di equilibrioStechiometria e costanti di equilibrio
• L’espressione della costante di equilibrio dipende da come
viene scritta l’equazione chimica
1. 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)
2. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
3. 1/3 N2(g) + H2(g) 2/3 NH3(g)
Moltiplicare una equazione chimica per un
coefficiente n corrisponde ad elevare la costante
di equilibrio alla n-esima potenza
K1 =NH 3[ ]
N2[ ]1/ 2
H 2[ ]3 / 2
K2 =NH 3[ ]
2
N2[ ] H 2[ ]3
K3 =NH 3[ ]
2 / 3
N2[ ]1/ 3
H 2[ ]
K2 = K12
K2 = K33
1. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Stechiometria e costanti di equilibrioStechiometria e costanti di equilibrio
• La costante di equilibrio per la reazione inversa è l’inverso
della costante di equilibrio della reazione diretta
2. 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)
K1 =NH 3[ ]
2
N2[ ] H 2[ ]3 K2 =
N2[ ] H 2[ ]3
NH 3[ ]2
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Grado di avanzamento di una reazioneGrado di avanzamento di una reazione
Composizione chimica del sistema Composizione chimica del sistema
a A + b B + … l L + m M + ...
grado di avanzamento
della reazione
dnA : dnB : ... : dnL : dnM : ... = a : b : ... : l : m : .
dnAa
=dnBb
= ... =dnLl
=dnMm
= ... =dni
i
= d
dni = i d
dnini, o
ni= i d0
ni = ni, o + i
nA = nA, o a nL = nL, o + l
nB = nB, o b nM = nM, o +m
Grado di avanzamento di una reazioneGrado di avanzamento di una reazione
Composizione chimica del sistemaComposizione chimica del sistema
Sostituendo nella Kc il numero delle moli di ogni componente in funzione
del grado di avanzamento, possiamo esprimere lo stato di equilibrio sulla
base delle quantità iniziali (note) e del grado di avanzamento (unica
incognita)
Da utilizzarsi a V costante se no utilizzare Kp
KC =L[ ]
lM[ ]
m...
A[ ]a
B[ ]b...
=nL
l nMm ...
nAa nB
b ...
1
V
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Equilibri omogenei in fase liquida
Equilibrio chimico tra specie diverse
Se si considera una situazione di equilibrio tra specie presenti in
soluzione si possono utilizzare le stesse espressioni dedotte per i gas
solo se la soluzione è estremamente diluita e e quindi ha un
comportamento ideale
Se si considera una situazione di equilibrio tra specie che si trovano
in stati di aggregazione diversi l’espressione della costante di
equilibrio risulta semplificata in quanto in essa non compaiono le
grandezze relative alle specie pure in fase liquida o solida
C(s) + O2(g) CO2(g)
KC =CO2[ ]O2[ ]
Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrioequilibrio
Effetto della quantità dei componentiEffetto della quantità dei componenti
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Q è il quoziente di reazione e
rappresenta il valore del prodotto
delle concentrazioni
in un determinato istante di
reazione
QC =L[ ]
lM[ ]
m...
A[ ]a
B[ ]b...
All’equilibrio Q = K
“Un sistema all’equilibrio reagisce ad ogni variazione delle condizioni
sperimentali in modo da contrapporsi ad essa raggiungendo un nuovo
stato di equilibrio”
Importante: la costante di equilibrio K di un determinata reazione
chimica dipende SOLTANTO dalla temperatura
Variazione dell’equilibrio dovute a:
• Variazione di quantità dei componenti
• Variazione di volume
• Variazione di pressione
• Presenza di inerti
• Variazione di temperatura
Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrio - Principio di Leequilibrio - Principio di Le Chatelier Chatelier
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Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrioequilibrio
Effetto della quantità dei componentiEffetto della quantità dei componenti
KC =nL
lnM
m...
nA
anB
b...
1
V
nL
lnM
m...
nA
anB
b...
nA nL
lnM
m... Equilibrio
nL
lnM
m...
nA
anB
b...
nL nA
anB
b... Equilibrio
variazione delle variazione delle
condizioni sperimentalicondizioni sperimentalinuovo stato di equilibrionuovo stato di equilibrio
Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrioequilibrio
Effetto del volumeEffetto del volume
Equilibrio
=1 =costNessun
effetto
KC =nL
l nMm ...
nAa nB
b ...
1
V
V
1V( )
nLl nM
m ...
nAa nB
b ...
> 0
< 0
= 0
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Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrioequilibrio
Effetto della pressioneEffetto della pressione
Equilibrio
=1 =costNessun
effetto
Kp =XL( )
lXM( )
m...
XA( )a
XB( )b...
p
Kp =nL n( )
lnM n( )
m...
nA n( )a
nB n( )b...
p =nL
l nMm ...
nAa nB
b ...
p
n
p
nLl nM
m ...
nAa nB
b ...P
> 0
< 0
= 0
Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrioequilibrio
Effetto della temperaturaEffetto della temperatura
E1E2
H
E
c.d.r.
reag
prod
c. att.lnK
1/T
H > 0
H < 0
d(lnK)
dT=
H
RT2
Equazione di Van’t Hoff
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Effetto della temperatura
d(lnK)/dT = H°/RT2
Se H°<0 la reazione è esotermica e quindi il secondo membro dell’l’equazione di Van’t Hoff é negativo per cui
d(lnK)/dT<0 e quindi K diminuisce con T
E di conseguenza aumentando la T la reazione si sposta verso sinistra
Se H°>0 la reazione è endotermica e quindi il secondo membro dell’l’equazione di Van’t Hoff é positivo per cui K aumenta con la T; diconseguenza aumentando la T la reazione si sposta verso destra