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1 L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico L Lequilibrio chimico dal punto di vista cinetico equilibrio chimico dal punto di vista cinetico Ogni reazione, in un sistema chiuso, raggiunge uno stato di equilibrio stato di equilibrio: REAG PROD (Reaz. DIRETTA) PROD REAG (Reaz. INVERSA) REAGENTI PRODOTTI Alto rendimento Basso rendimento

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L’equilibrio chimico dal puntodi vista cinetico

LL’’equilibrio chimico dal punto di vista cineticoequilibrio chimico dal punto di vista cinetico

Ogni reazione, in un sistema chiuso,

raggiunge uno stato di equilibriostato di equilibrio:

REAG PROD (Reaz. DIRETTA)

PROD REAG (Reaz. INVERSA)

REAGENTI PRODOTTI

Alto

rendimento

Basso

rendimento

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Proprietà dellProprietà dell’’equilibrioequilibrio

• L’equilibrio è un processo dinamicoprocesso dinamico

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) (Esperimento con 37Cl2)

• La posizione dell’equilibrio (ad una certa temperatura) è la stessa

indipendentemente dalla direzione in cui l’equilibrio viene

raggiunto

N2O4(g) 2 NO2(g)

Velocità di reazioneaA + bB + …… lL + mM + ……

Reazioni che possono avvenire da sinistra destra,

ma anche da destra a sinistra

aA + bB + …… lL + mM +….. REAZIONE DIRETTA

lL + mM + …… aA + bB +….. REAZIONE INVERSA

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Velocità netta di reazioneaA + bB + …… lL + mM + ……

Reazioni che possono avvenire

in entrambe le direzioni

Velocità netta di reazione

v = vdiretta – vinversa

LL’’equilibrio chimico dal punto di vista cineticoequilibrio chimico dal punto di vista cinetico

Costanti di equilibrioCostanti di equilibrio

Reazioni sempliciReazioni semplici - Reazioni che si compiono in un unico stadio

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

d HI[ ]dt

= kdir H2[ ] I2[ ]

d HI[ ]dt

= kinv HI[ ]2

All’equilibrio:d HI[ ]dt

=d HI[ ]dt

= kdir H2[ ] I2[ ] = kinv HI[ ]2

K =kdirkinv

=HI[ ]

2

H2[ ] I2[ ]

Reazione diretta

Reazione inversa

kdir , kinv = f (T )

K = f (T )Costante di equilibrioCostante di equilibrio

Condizione cinetica diCondizione cinetica di

equilibrioequilibrio

Le velocità delle reazioni

diretta ed inversa sono

uguali

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a A + b B + a A + b B + …… l L + m M + ... l L + m M + ...

Espressioni della costante di equilibrioEspressioni della costante di equilibrio

Si utilizza per studiare equilibrio in condizioni di V=cost

KC =L[ ]

lM[ ]

m...

A[ ]a

B[ ]b...

A[ ] =nAV

KC =L[ ]

lM[ ]

m...

A[ ]a

B[ ]b...

=nL

l nMm ...

nAa nB

b ...

1

V

= ( l+m+ ...) (a + b + ...) = prodotti reagenti

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a A + b B + a A + b B + …… l L + m M + ... l L + m M + ...

Espressioni della costante di equilibrioEspressioni della costante di equilibrio

Si utilizza per studiare equilibrio in condizioni di P=cost

Kp =pL

l pMm ...

pAa pB

b ...Pi = XiP

Kp =pL

l pMm ...

pAa pB

b ...=

XL p( )lXM p( )

m...

XA p( )a

XB p( )b...

=XL( )

lXM( )

m...

XA( )a

XB( )b...

p

=nL n( )

lnM n( )

m...

nA n( )a

nB n( )b...

p =nL

l nMm ...

nAa nB

b ...

p

n

Xi =

nin

Costanti di equilibrioCostanti di equilibrio

a A + b B + … l L + m M + ...

Se =0 Kc=Kp

KC =CL

l CMm ...

CAa CB

b ...

Kp =pL

l pMm ...

pAa pB

b ...

KC = KP

1

RT

= ( l+m+ ...) (a + b + ...) = prodotti reagenti

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Stechiometria e costanti di equilibrioStechiometria e costanti di equilibrio

• L’espressione della costante di equilibrio dipende da come

viene scritta l’equazione chimica

1. 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)

2. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

3. 1/3 N2(g) + H2(g) 2/3 NH3(g)

Moltiplicare una equazione chimica per un

coefficiente n corrisponde ad elevare la costante

di equilibrio alla n-esima potenza

K1 =NH 3[ ]

N2[ ]1/ 2

H 2[ ]3 / 2

K2 =NH 3[ ]

2

N2[ ] H 2[ ]3

K3 =NH 3[ ]

2 / 3

N2[ ]1/ 3

H 2[ ]

K2 = K12

K2 = K33

1. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Stechiometria e costanti di equilibrioStechiometria e costanti di equilibrio

• La costante di equilibrio per la reazione inversa è l’inverso

della costante di equilibrio della reazione diretta

2. 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)

K1 =NH 3[ ]

2

N2[ ] H 2[ ]3 K2 =

N2[ ] H 2[ ]3

NH 3[ ]2

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Grado di avanzamento di una reazioneGrado di avanzamento di una reazione

Composizione chimica del sistema Composizione chimica del sistema

a A + b B + … l L + m M + ...

grado di avanzamento

della reazione

dnA : dnB : ... : dnL : dnM : ... = a : b : ... : l : m : .

dnAa

=dnBb

= ... =dnLl

=dnMm

= ... =dni

i

= d

dni = i d

dnini, o

ni= i d0

ni = ni, o + i

nA = nA, o a nL = nL, o + l

nB = nB, o b nM = nM, o +m

Grado di avanzamento di una reazioneGrado di avanzamento di una reazione

Composizione chimica del sistemaComposizione chimica del sistema

Sostituendo nella Kc il numero delle moli di ogni componente in funzione

del grado di avanzamento, possiamo esprimere lo stato di equilibrio sulla

base delle quantità iniziali (note) e del grado di avanzamento (unica

incognita)

Da utilizzarsi a V costante se no utilizzare Kp

KC =L[ ]

lM[ ]

m...

A[ ]a

B[ ]b...

=nL

l nMm ...

nAa nB

b ...

1

V

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Equilibri omogenei in fase liquida

Equilibrio chimico tra specie diverse

Se si considera una situazione di equilibrio tra specie presenti in

soluzione si possono utilizzare le stesse espressioni dedotte per i gas

solo se la soluzione è estremamente diluita e e quindi ha un

comportamento ideale

Se si considera una situazione di equilibrio tra specie che si trovano

in stati di aggregazione diversi l’espressione della costante di

equilibrio risulta semplificata in quanto in essa non compaiono le

grandezze relative alle specie pure in fase liquida o solida

C(s) + O2(g) CO2(g)

KC =CO2[ ]O2[ ]

Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrioequilibrio

Effetto della quantità dei componentiEffetto della quantità dei componenti

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Q è il quoziente di reazione e

rappresenta il valore del prodotto

delle concentrazioni

in un determinato istante di

reazione

QC =L[ ]

lM[ ]

m...

A[ ]a

B[ ]b...

All’equilibrio Q = K

“Un sistema all’equilibrio reagisce ad ogni variazione delle condizioni

sperimentali in modo da contrapporsi ad essa raggiungendo un nuovo

stato di equilibrio”

Importante: la costante di equilibrio K di un determinata reazione

chimica dipende SOLTANTO dalla temperatura

Variazione dell’equilibrio dovute a:

• Variazione di quantità dei componenti

• Variazione di volume

• Variazione di pressione

• Presenza di inerti

• Variazione di temperatura

Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrio - Principio di Leequilibrio - Principio di Le Chatelier Chatelier

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Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrioequilibrio

Effetto della quantità dei componentiEffetto della quantità dei componenti

KC =nL

lnM

m...

nA

anB

b...

1

V

nL

lnM

m...

nA

anB

b...

nA nL

lnM

m... Equilibrio

nL

lnM

m...

nA

anB

b...

nL nA

anB

b... Equilibrio

variazione delle variazione delle

condizioni sperimentalicondizioni sperimentalinuovo stato di equilibrionuovo stato di equilibrio

Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrioequilibrio

Effetto del volumeEffetto del volume

Equilibrio

=1 =costNessun

effetto

KC =nL

l nMm ...

nAa nB

b ...

1

V

V

1V( )

nLl nM

m ...

nAa nB

b ...

> 0

< 0

= 0

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Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrioequilibrio

Effetto della pressioneEffetto della pressione

Equilibrio

=1 =costNessun

effetto

Kp =XL( )

lXM( )

m...

XA( )a

XB( )b...

p

Kp =nL n( )

lnM n( )

m...

nA n( )a

nB n( )b...

p =nL

l nMm ...

nAa nB

b ...

p

n

p

nLl nM

m ...

nAa nB

b ...P

> 0

< 0

= 0

Spostamento dellSpostamento dell’’equilibrioequilibrio

Effetto della temperaturaEffetto della temperatura

E1E2

H

E

c.d.r.

reag

prod

c. att.lnK

1/T

H > 0

H < 0

d(lnK)

dT=

H

RT2

Equazione di Van’t Hoff

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Effetto della temperatura

d(lnK)/dT = H°/RT2

Se H°<0 la reazione è esotermica e quindi il secondo membro dell’l’equazione di Van’t Hoff é negativo per cui

d(lnK)/dT<0 e quindi K diminuisce con T

E di conseguenza aumentando la T la reazione si sposta verso sinistra

Se H°>0 la reazione è endotermica e quindi il secondo membro dell’l’equazione di Van’t Hoff é positivo per cui K aumenta con la T; diconseguenza aumentando la T la reazione si sposta verso destra