comportement électrochimique d'alliages et brasures dentaires ...
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Leçon Chimie n°29
Cinétique électrochimique
Hermine Tertrais 2019 - 2020
Niveau : CPGE (MP-PSI) Prérequis : - Réactions d’oxydoréduction, thermodynamique - Cinétique chimique - Piles, accumulateurs
Plan : Introduction 1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel 2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence 3. Applications 3.1. Electrolyse 3.2. Retour sur l’expérience introductive Conclusion
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Introduction
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• Expérience introductive : 𝐹𝑒(𝑠) + 2𝐻3𝑂
+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙)
[1] Hprépa – p.202
Introduction
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• Expérience introductive : 𝐹𝑒(𝑠) + 2𝐻3𝑂
+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙)
𝐸0 𝐹𝑒2+ 𝐹𝑒(𝑠) = −0,44 𝑉
A 298 𝐾, log 𝐾 =2
0,06𝐸𝐻3𝑂+ 𝐻2 0 − 𝐸𝐹𝑒2+ 𝐹𝑒
0
𝐾 = 4,6. 1014
• La réaction entre le métal et les ions H3O+ est thermodynamiquement
favorisée mais ne se produit pas (ou très lentement) : il y a un blocage cinétique.
[1] Hprépa – p.202
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1 . Cinétique des réactions électrochimiques
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1 . Cinétique des réactions électrochimiques
1.1. Vitesse de réaction et intensité
1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.1. Vitesse de réaction et intensité
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• Couple 𝐻3𝑂+/𝐻2(𝑔)
2𝐻3𝑂+ + 2𝑒− ⇌ 𝐻2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙)
Vitesse de réaction :
𝑣 =𝑑𝜉
𝑑𝑡= 𝑣𝑟𝑒𝑑 − 𝑣𝑜𝑥
• Pendant 𝑑𝑡, la quantité d’électrons mise en jeu est 𝑛. 𝑑𝜉 (ici, 𝑛 = 2). La charge correspondante est :
𝑑𝑞 = 𝑛. 𝑑𝜉.𝒩𝐴. (−𝑒) 𝑑𝑞 = −𝑛.ℱ. 𝑑𝜉
On obtient une relation entre intensité et vitesse de réaction :
𝑖 =𝑑𝑞
𝑑𝑡= −𝑛ℱ
𝑑𝜉
𝑑𝑡
𝑖 = −𝑛ℱ𝑣
oxydation
réduction
1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.1. Vitesse de réaction et intensité
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• Signe du courant : 𝑖 = −𝑛. ℱ. 𝑣 = 𝑛. ℱ. (𝑣𝑜𝑥 − 𝑣𝑟𝑒𝑑)
‒ A l’anode, il y a oxydation : les électrons sont captés par l’électrode, le courant est positif
‒ A la cathode, il y a réduction : les électrons sont cédés par l’électrode, le courant est négatif
• Lorsque les deux réactions se produisent à la même électrode, 𝑖 = 𝑖𝑎 + 𝑖𝑐
𝑖𝑎 = 𝑛ℱ𝑣𝑜𝑥 et 𝑖𝑐 = −𝑛ℱ𝑣𝑟𝑒𝑑
[1] Hprépa – p.195
1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.1. Vitesse de réaction et intensité
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• Remarque: utilisation de l’intensité 𝑖 et de la densité de courant 𝑗
𝑗 =𝑖
𝑆
On remplace une grandeur extensive par une grandeur intensive.
• Facteurs cinétiques d’une réaction électrochimique : ‒ Concentrations des espèces dissoutes ‒ Température ‒ Nature de l’électrode ‒ Aire de l’électrode, son état de surface
‒ Potentiel électrique de l’électrode
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1 . Cinétique des réactions électrochimiques
1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
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• Courbes courant-potentiel : 𝑖(𝐸) ou 𝑗(𝐸) pour un couple redox et sur une électrode donnés
• En pratique : ‒ Intensité : circulation des électrons dans un montage extérieur fermé ‒ Potentiel : on ne mesure que des différences de potentiels (d.d.p.)
1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
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• Montage à trois électrodes
‒ Electrode de travail (ET) : électrode d’étude, cathode ou anode ‒ Contre-électrode (CE) : permet la circulation du courant ‒ Electrode de référence (ER) : référence des potentiels
𝐸 = 𝑉 + 𝐸𝑟𝑒𝑓
[2] Dunod MP – p.738
1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
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• Expérience – tracé de la courbe courant-potentiel du couple 𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ sur une électrode de Platine
𝐸0 𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ = 0,77 𝑉 (A) 𝐹𝑒2+ 0,025 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 (B) 𝐹𝑒3+ 0,025 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 (C) 𝐹𝑒2+ et 𝐹𝑒3+
1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
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• Résultats
‒ A l’équilibre, 𝑖 = 0
𝐸𝑒𝑞 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑0 +
𝑅𝑇
𝑛ℱ𝑙𝑛
𝑎𝑂𝑥𝛼
𝑎𝑅𝑒𝑑𝛽
‒ Comparaison des courbes (1), (2) et (3) : 𝑖(3) = 𝑖(1) + 𝑖(2)
‒ Courant limite, couple de l’eau
[2] Dunod MP – p.745
Ici, 𝐸𝑒𝑞 = 0,68 𝑉
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1 . Cinétique des réactions électrochimiques
1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
2 . Interprétation des courbes courant-potentiel
2. Interprétation des courbes courant-potentiel
15 [1] HPrépa– p.196
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1 . Cinétique des réactions électrochimiques
1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
2 . Interprétation des courbes courant-potentiel
2.1. Systèmes rapides, systèmes lents
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents
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• Transfert de charge • Définition : surtension 𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞
𝜂𝑎 > 0 : surtension anodique, il y a oxydation à l’ET 𝜂𝑐 < 0 : surtension cathodique, il y a réduction à l’ET
[1] Hprépa – p.199
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents
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• Transfert de charge • Définition : surtension 𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞
𝜂𝑎 > 0 : surtension anodique, il y a oxydation à l’ET 𝜂𝑐 < 0 : surtension cathodique, il y a réduction à l’ET
• Système rapide : courant important dès que la
surtension est non nulle Ex : 𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ sur 𝑃𝑡
[1] Hprépa – p.199 [2] Dunod MP – p.739
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents
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• Système lent : le courant augmente très lentement avec la surtension Seuil de surtension: valeurs extrêmes de 𝜂 permettant d’obtenir une intensité mesurable. Ex : 𝑂2/𝐻2𝑂 quelle que soit l’électrode
[1] Hprépa – p.200 [2] Dunod MP – p.740
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents
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• Dépend de l’électrode de travail :
Ex du couple 𝐻+/𝐻2 𝑔 𝐸0 𝐻+ 𝐻2(𝑔) = 0,0 𝑉
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1 . Cinétique des réactions électrochimiques
1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
2 . Interprétation des courbes courant-potentiel
2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion
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• Transfert de matière : par migration, convection ou diffusion
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion
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• Transfert de matière : par migration, convection ou diffusion • Diffusion : dans la double-couche 𝛿, obéit à la loi de Fick
𝐽𝑑𝑖𝑓𝑓 = 𝐷𝒩𝐴
𝑐𝑠𝑜𝑙 − 𝑐𝑒𝑙𝛿
[2] Dunod MP – p.747
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion
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• Transfert de matière : par migration, convection ou diffusion • Diffusion : dans la double-couche 𝛿, obéit à la loi de Fick
𝐽𝑑𝑖𝑓𝑓 = 𝐷𝒩𝐴
𝑐𝑠𝑜𝑙 − 𝑐𝑒𝑙𝛿
• Courant électrique de diffusion : 𝑗 = 𝑛𝑒𝐽𝑑𝑖𝑓𝑓
𝑖 = 𝑛𝐷ℱ𝑆Δ𝑐
𝛿
[2] Dunod MP – p.747
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion
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• Quand on atteint la limite de diffusion, 𝑐𝑒𝑙 = 0 𝑖𝑙𝑖𝑚 ∝ 𝑛ℱ𝑆𝑐𝑠𝑜𝑙
[2] Dunod MP – p.746
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion
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• Quand on atteint la limite de diffusion, 𝑐𝑒𝑙 = 0 𝑖𝑙𝑖𝑚 ∝ 𝑛ℱ𝑆𝑐𝑠𝑜𝑙
[2] Dunod MP – p.746
• Dans l’expérience en 1.2., on a les mêmes valeurs pour 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑐 et 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑎 car les concentrations en solutions sont les mêmes au départ.
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion
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• Quand on atteint la limite de diffusion, 𝑐𝑒𝑙 = 0 𝑖𝑙𝑖𝑚 ∝ 𝑛ℱ𝑆𝑐𝑠𝑜𝑙
[2] Dunod MP – p.746
• Dans l’expérience en 1.2., on a les mêmes valeurs pour 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑐 et 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑎 car les concentrations en solutions sont les mêmes au départ.
• Cas particuliers : lorsque le transfert de matière n’est pas limitant ‒ électrode métallique participant au couple redox ‒ solvant
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1 . Cinétique des réactions électrochimiques
1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
2 . Interprétation des courbes courant-potentiel
2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence
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• Additivité des intensités
L’intensité totale qui traverse l’électrode est la somme des intensités des différents couples.
2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence
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• Domaine d’électroactivité du solvant ‒ Concentration très élevée : le TM n’est jamais limitant ‒ Murs du solvant
‒ Exemple de l’eau (en milieu acide 𝑝𝐻 = 0)
2𝐻3𝑂+ + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙) 𝐸𝐻3𝑂+/𝐻2(𝑔)
= 0 𝑉
2𝐻2𝑂(𝑙) → 02(𝑔) + 4𝐻+ + 4𝑒− 𝐸𝑂2(𝑔)/𝐻2𝑂 = 1,23 𝑉
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1 . Cinétique des réactions électrochimiques
1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
2 . Interprétation des courbes courant-potentiel
2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence
3 . Applications
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1 . Cinétique des réactions électrochimiques
1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
2 . Interprétation des courbes courant-potentiel
2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence
3 . Applications
3.1. Electrolyse
3. Applications 3.1. Electrolyse
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• Rappels sur l’électrolyseur ‒ Système électrochimique constitué de deux électrodes plongées dans
une solution conductrice ‒ Dipôle passif : pour observer un courant, on le connecte à un générateur
qui impose le sens du courant et la tension aux bornes des électrodes
[1] Hprépa – p.203
3. Applications 3.1. Electrolyse
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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Couples redox en jeu : 𝑂2/𝐻2𝑂 ; 𝐻2𝑂/𝐻2 ; 𝐶𝑙2/𝐶𝑙
− ‒ Montage
3. Applications 3.1. Electrolyse
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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Thermodynamique
3. Applications 3.1. Electrolyse
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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Thermodynamique
‒ Courbe courant-potentiel
3. Applications 3.1. Electrolyse
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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Réactions des produits formés :
𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻− → 𝐶𝑙− + 𝐶𝑙𝑂− + 𝐻2𝑂
3. Applications 3.1. Electrolyse
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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Réactions des produits formés :
𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻− → 𝐶𝑙− + 𝐶𝑙𝑂− + 𝐻2𝑂
‒ Dosage indirect des ions hypochlorite par colorimétrie
Ajout de iodure de potassium 𝐾𝐼 𝐶𝑙𝑂− + 2𝐻+ + 2𝐼− = 𝐼2 + 𝐶𝑙− + 𝐻2𝑂
Ajout de thiosulfate de sodium 2𝑆2𝑂3
2− + 𝐼2 = 2𝐼− + 𝑆4𝑂62−
On dose le 𝐼2 restant par colorimétrie avec le thiosulfate. A l’équivalence,
𝑛 𝐼2 =𝑛(𝑆2𝑂3
2−)
2= 𝑛(𝐶𝑙𝑂−)
3. Applications 3.1. Electrolyse
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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Réactions des produits formés :
𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻− → 𝐶𝑙− + 𝐶𝑙𝑂− + 𝐻2𝑂
‒ Dosage indirect des ions hypochlorite par colorimétrie
Ajout de iodure de potassium 𝐾𝐼 𝐶𝑙𝑂− + 2𝐻+ + 2𝐼− = 𝐼2 + 𝐶𝑙− + 𝐻2𝑂
Ajout de thiosulfate de sodium 2𝑆2𝑂3
2− + 𝐼2 = 2𝐼− + 𝑆4𝑂62−
On dose le 𝐼2 restant par colorimétrie. A l’équivalence,
𝑛 𝐼2 =𝑛(𝑆2𝑂3
2−)
2= 𝑛(𝐶𝑙𝑂−)
‒ Calcul du rendement :
𝜌 =𝑛𝑒𝑥𝑝
𝑛𝑡ℎ avec 𝑛𝑡ℎ =
𝑖.Δ𝑡
2ℱ
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1 . Cinétique des réactions électrochimiques
1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel
2 . Interprétation des courbes courant-potentiel
2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence
3 . Applications
3.1. Electrolyse 3.2. Retour sur l’expérience introductive
3. Applications 3.2. Retour sur l’expérience introductive
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• Courbe courant-potentiel
3. Applications 3.2. Retour sur l’expérience introductive
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La réaction se fait sur l’électrode de 𝐹𝑒, mais à vitesse très faible. Sur celle en 𝑃𝑡, la réaction est beaucoup plus rapide.
• Courbe courant-potentiel
Conclusion
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• Dans cette leçon, nous avons pu comprendre l’importance de prendre en compte la cinétique en plus de la thermodynamique pour les réactions électrochimiques.
• On l’étudie grâce aux courbes courant-potentiel qui traduisent les mécanismes cinétiquement importants au cours de la réaction
• Ces courbes sont particulièrement utiles pour prédire les réactions :
‒ pour les procédés industriels ‒ de corrosion des métaux, sa prévention
Bibliographie
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[1] HPrépa Chimie MP-PT, Hachette, Durupthy et al. [2] J’assure au concours, Physique-Chimie MP, Dunod, Bauduin et al. [3] Chimie tout-en-un PC-PC*, Dunod, Fosset et al. [4] L’oxydoréduction – Concepts et expérience, Sarrazin et Verdaguer
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Potentiostat
𝑃𝑡 𝐸𝐶𝑆 𝐺𝑟.
𝐻2𝑆𝑂4(𝑎𝑞) + (A) + (B)
Agitateur magnétique