Leitfähige Kunststoffe PC-F-Seminar 18.7.2003. Leiter, Halbleiter und Isolatoren Voraussetzung für...
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Leitfähige KunststoffePC-F-Seminar 18.7.2003
Leiter, Halbleiter und IsolatorenVoraussetzung für elektrische Leitung: Existenz von
Ladungsträgern und deren Fähigkeit, sich zu bewegen
Frage: wozu zählen konjugierte Polyene?
Leiter (Metalle): Elektronengas
Gesättigte Polymere:Isolatoren, keine intrinsische Leitfähigkeit
Leitfähigkeit σ = n · μ · en = Zahl der Ladungsträger (Elektronen)μ = Beweglichkeit der Ladungsträgere = Elementarladung
Polyacetylen - seine Geschichte
• 1955 erstmals als schwarzes Pulver synthetisiert
• 1967: Hideki Shirakawa stellt Polyacetylen als silbrig-glänzenden Film her (Ziegler-Natta-Katalysatoren)
• Untersuchungen ergaben: schlechter Halbleiter (10-3 S/m)
• zwei isomere Formen: trans und cis
Fragen: - warum nur schlechter Halbleiter?
- warum leitet trans-PA besser als cis-PA?
- wie unterscheiden sich andere konjugierte Polyene von PA?
- wie kann PA in Leiter überführt werden?
Warum Polyacetylen kein Leiter ist
Erwartet:
=> PA wäre metallischer Leiter!
Aber: Peierls-Instabilität eindimen-sionaler Metalle
Bindungslängen nicht gleich, sondern alternierend! (6% Unterschied) chemische Formel ist (-CH=CH-)n
Aufspaltung in Valenz- und Leitungs-band mit Bandlücke, denn: Fermikante wird energetisch abgesenkt!(analog: Jahn-Teller-Effekt)
Chemische Formel:(CH)n
Warum trans-PA besser als cis-PA leitettrans-PA: 10-3 S/m cis-PA: 10-7
S/m
Umwandlung von cis- in trans-PA bei 145°C
cis-PA hingegen: keine zwei entartetenZustände
Geringe Leitfähigkeit (Halbleiter) aufgrund von strukturellen Defekten
PA wird leitfähig: das Prinzip der Dotierung
2000: Nobelpreis für Chemie
• 1976: Shirakawa, MacDiarmid und Heeger behandeln PA mit Oxidationsmitteln (Iod, Brom)
=> Goldfärbung, Leitfähigkeit stiegum 4-7 Zehnerpotenzen => Leiter!
=> Dotierung
• Leitfähigkeit steigt mit Menge des zugegebenen Oxidationsmittels:
PA wird leitfähig: das Prinzip der Dotierung
Zugabe von Ox´mitteln=> Entfernung eines Elektrons
Problem: Beweglichkeit einge-schränkt wegen entgegengesetzt geladenen Dotiermolekülen
=> Polaron („Loch“)
=> Lösung: hohe Dotierung
Im Bändermodell: Midgap-Zustand leerAnschließend Bildung von Löchern im -Band
Leitendes PA
Intermolekulare Leitfähigkeit durch Intersoliton-hopping:
So verläuft Dotierung und anschließender Ladungstransport:
Mögliche Arten der Dotierung
1. Redoxdotierung: Zahl der Elektronen im Polymerrückgrat ändert sich
• p-Dotierung: Oxidation (z.B.: mit Halogenen)
• n-Dotierung: Reduktion (z.B.: mit Na-amalgam)
2. Photodotierung: gleichzeitiges Erzeugen von freien Elektronen und Löchern durch Bestrahlung
3. Dotierung mit Protonensäuren (Polyanilin)
=> Ladungsneutralität!
Weitere konjugierte Polyene
• Poly(para-phenylen) (PPP):
• Poly(para-phenylen-vinylen) (PPV):
• Polythiophen und Polypyrrol:
Besonderheit: sind selbstdotierend!
• Polyanilin (PANI):
Oxidierte und reduzierte Form:
Besonderheit: Überführung in leitfähigen Zustand durch Protonierung!
Vorteile leitender Polymere=> synthetische Metalle
• Leichte Verarbeitbarkeit (dünne Filme aus Lösung)
• Geringe Kosten
• Geringes Gewicht
• Elastizität / Flexibilität
• Film- und Faserbildung
• Einsatz als permanent dotierte Metalle oder als Halbleiterpolymereohne Dotierung mit extern herbeigeführter Leitfähigkeit
• PANI: reversible Oxidation bzw. Reduktion unter Farbänderung
• Leitfähigkeitsgebiet groß und variabel:10-8 bis 106 S/m: von Isolatoren über Halbleiter bis Metalle
Anwendungen für leitfähige Polymere
• Korrosionsinhibitor
• Antistatische Beschichtungen / Ummantelungen
• Elektromagnetische Abschirmungen
• Polymerbatterie
• Nanoelektronische Schaltungen und Bauelemente
• „Intelligente“ Fenster
• LEDs
Polymerbatterie
Neg. Elektrode: Lithium
Pos. Elektrode: Polymer
In LiClO4-Lösung
Anwendungen für leitfähige Polymere II
• Elektrochrome Fenster
Je nach angelegter Spannung können Polymere unterschiedlicheFarben annehmen. Können passierende Lichtmenge variieren.
„intelligente Fenster“
• Thermotrope FensterMischung (Blend) zweier Polymere - reagiert auf Wärme
Niedrige Temperatur: homogene Schicht, durchsichtigAb bestimmter Temperatur: Kornstrukturbildung => „Milchglas“
PANI: Gelb Grün Blau(je nach Größe & Polarität der Spannung)
=> mit Farbwechsel ändert sich (IR-)Lichtdurchlässigkeit
Literatur
• M.Rehahn, Chemie in unserer Zeit 2003, 37, 18-30
• A.J.Heeger, Angew. Chem. 2001, 113, 2660-2682
• H. Shirakawa, Angew. Chem. 2001, 113, 2642-2648
• A.G. MacDiarmid, Angew. Chem. 2001, 113, 2649-2659
• www.nobel.se/chemistry/laureates/2000/chemadv.pdf (14.7.03)
• www.nobel.se/chemistry/laureates/2000/public.html (14.7.03)
• W.Gans, Spektrum der Wissenschaft 2000, 17-19
• P.Yam, B.Weßling, Spektrum der Wissenschaft 1995, 98-113