Legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Ogni curva di distribuzione ha la forma di una campana irregolare e asimmetrica.E' una legge sperimentale che rappresenta il numero di particelle NE che possiedono una certa energia, in funzione dell'energia stessa E: cioè ad ogni valore di energia (a una data T) corrisponde un numero definito di particelle con quella energia. A T1 < T2 la maggior parte delle molecole è distribuita in un intervallo più ridotto di E.Le aree sottese dalle due curve sono eguali poiché rappresentano lo stesso numero totale di molecole N

C è la costante di Boltzmann = k = R/N

Relazione visione atomica con proprietà macroscopiche

1.380658 ×10-23 J K-1

8.617385 ×10-5 eV K-1

Figura 12-9 Distribuzione Maxwelliana delle velocità molecolari.

Secondo principio per una reazione a pressione costante

S totale= S ambiente + S reazione= -H/T + S reazione

Il disordine dell’ambiente è incrementato o diminuito attraverso il calore scambiato con la reazione. L’ambiente è quindi passivo

rispetto alla reazione e ne subisce l’azione.

-TS totale= G = H-TS reazione = -Lmax

G ?

Energia libera di Gibbs

-TS totale = G

G = G = H-TH-TSS

TERMODINAMICA CHIMICA

Spontaneità ed energia libera

H S Reazione spontanea

esotermica(H < 0) aumenta (S > 0) Per qualunque T G < 0

esotermica (H < 0) diminuisce(S < 0) solo a basse T, se |T S| < |H|

endotermica (H > 0) aumenta (S > 0) solo ad alte T, se T S > H

endotermica (H > 0) diminuisce (S < 0) Per nessuna T G > 0

G= H-TS la spontaneità è funzione della temperatura H e S non variano molto con la temperatura, H e S sono differenze tra

due valori che risentono della stessa modifica, è logico pensare che la loro differenza non cambi significativamente.

G = f(T) RETTA

Costruire la retta G= H-TS significa fare lo studio termodinamico di una reazione. La spontaneità risulta da due diverse tendenze a) la tendenza del sistema a porsi nella situazione di minima energia potenziale. b) la tendenza del sistema a porsi nella situazione di massimo disordine. La prima componente è legata al termine entalpico H ed è favorevole per reazioni esotermiche. Significa che globalmente le energie di legame nei prodotti sono più elevate che nei reagenti. La seconda componente è legata al termine entropico TS che indica una reazione ordinante o disordinante, il cui peso cambia secondo la temperatura. L’aumento di disordine favorisce la spontaneità.

Anche per l’energia libera e per l’entropia, come per l’entalpia, è possibile definire lo stato standard per una temperatura specifica e scrivere quindi la relazione G= H-TS relativamente allo stato standard:

G°= H°-TS° La definizione di stato standard comporta pressione unitaria per ogni componente gassoso e concentrazione unitaria per ogni componente in soluzione (moli/litro). E’un puro stato di riferimento e molto difficilmente le reazioni avvengono in quelle condizioni. G° 298K da G° formazione 298K in tabella H° da H° formazione in tabella S° = (H° - G°)T = (H° - G°298)298 G°= H°-TS°=0 T= H°/S°

Reazione esotermica disordinante

Formazione di acido bromidrico gassoso a partire dagli elementi. 1/2H2(g) + 1/2Br2(g) HBr(g) G 298= H-TS=-13kcal = -12,4kcal –(298xS)= -12,4 –(298x0,002)= -12,4 –0,6 H negativo, formazione globale di legami più forti. S=0,002 kcalK-1 non cambia il numero di moli gassose tra reagenti e prodotti, variazione modestissima di entropia

Reazione sempre spontanea

Attenzione: Br2 non è nello stato standard

-13,1

-13

-12,9

-12,8

-12,7

-12,6

-12,5

-12,4

-12,3

0 50 100 150 200 250 300 350

T

G

°

G

Reazione endotermica ordinante Formazione del protossido d’azoto tra i gas componenti l’aria (80 % azoto, 20% ossigeno) N2(g) + 1/2O2(g) N2O(g) G°298= H°-TS°=24,9kcal = 19,5 + 5,4 H° positivo, formazione globale di legami più deboli. S°=-0,018 kcalK-1 diminuisce il numero di moli gassose, pendenza positiva

Reazione mai spontanea

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350

T

G

°

Reazione endotermica disordinante

Decomposizione di un composto ionico per effetto della temperatura CaCO3 (s ) CaO(s) + CO2(g) 31kcal = 42,5 –11,5= G°298 H° positivo, formazione globale di legami più deboli. S°=0,04 kcalK-1 aumenta il numero di moli gassose, giustamente pendenza negativa T*= H°/S°= 1062, 5K da questo valore in poi G° cambia di segno, la reazione diventa spontanea. Reazione non spontanea da 0K a 1062, 5K ( 764,5°C), spontanea da 1062,5 K in su

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 200 400 600 800 1000 1200

T

G

°

Reazione esotermica ordinante

Sintesi dell’ammoniaca a partire dagli elementi. 1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) -3,9kcal = -11,0 + 7,1=G°298 H° negativo, formazione globale di legami più forti. S°=-0,024 kcalK-1 diminuisce il numero di moli gassose, pendenza positiva T*= H°/S° = 458K da questo valore in poi G° cambia di segno, spontanea fino a 458K (160,3°C),

Reazione spontanea da 0 a 458K, non spontanea da 458K in su

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 100 200 300 400 500

T

G

°

Termodinamica di una reazione dalla spontaneità all’equilibrio per un certo valore di temperatura

La buca è il punto d’arrivo sia partendo dai reagenti sia partendo dai prodotti……punto d’equilibrio

aA + bB cC + dD. Q quoziente di reazione.

Q= (pC)c(pD)d/ (pA)a(pB)b

K è un particolare quoziente di reazione, è detta costante d’equilibrio arrivati a K, la reazione ha esaurito la sua spontaneità. Il suo valore dipende dalla reazione e dalla temperatura

G = G° + RTlnQ

G = G° + RTlnK G°= -RTlnK

Termodinamica di una reazione dalla spontaneità all’equilibrio

Q = K G =0

LEGGE DELLE MASSE.

In un equilibrio chimico è costante a temperatura costante il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni (pressioni) delle specie formate nella reazione e l’analogo prodotto relativo alle specie di partenza ancora presenti, ciascuna concentrazione (pressione) elevata al coefficiente stechiometrico della specie nella equazione di reazione.

LE REAZIONI CHIMICHE EVOLGONO SPONTANEAMENTE FINO AL RAGGIUNGIMENTO DELL’EQUILIBRIO.