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Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
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Le système exciton-phonon dans les réseaux
moléculaires de taille finie :
utilisation de la théorie du petit polaron
Vincent Pouthier Institut UTINAM UMR CNRS 6213
Université de Franche-Comté - Besançon
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
1
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
2
Résumé
A travers ces quelques lignes, une nouvelles méthode est introduite pour décrire les propriétés
dynamiques du système exciton-phonon dans un réseau moléculaire de taille finie. De manière à aller
au-delà de la limite du couplage faible, cette méthode repose sur l'application de deux transformations
unitaires successives. Tout d'abord, on réalise une transformation de Lang-Firsov (LF) de façon à
générer le point de vue du petit polaron. Dans ce point de vue, on renormalise une partie du couplage
exciton-phonon si bien que l'exciton devient habillé par une déformation locale du réseau et forme
ainsi un petit polaron, particule composite qui mélange les degrés de liberté excitoniques et
phononiques. Mais la transformation LF n'est pas exacte lorsque le polaron est autorisé à se déplacer le
long du réseau et un couplage polaron-phonon résiduel apparaît. L'originalité de notre approche
repose alors sur l'utilisation de la formulation opératorielle de la théorie des perturbations pour traiter
ce couplage résiduel via l'introduction d'une seconde transformation unitaire perturbative (PT) : c'est la
méthode LFPT.
Lorsque l'on applique la méthode LFPT, on génère alors un nouveau point de vue dans lequel la
dynamique est gouvernée par un Hamiltonien effectif qui décrit un polaron habillé par un nuage virtuel
de phonons (c'est-à-dire un exciton sur-habillé) et des phonons habillés par des transitions
polaroniques virtuelles. Bien que cela ne soit pas discuté ici, une telle méthode est relativement bien
adaptée pour caractériser l'évolution temporelle de la matrice densité réduite de l'exciton et ainsi
décrire les phénomènes de décohérence excitonique.
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Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
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Tables des matières
Introduction générale.............................. ............................................................ 8 Le système exciton-phonon : le point de vue d’origi ne................................... 12 1. Introduction 2. Le concept d’exciton 2.1 Espace des états & bases 2.2 Hamiltonien excitonique 2.3 Spectre excitonique 3. Les phonons 3.1 Modes normaux, Hamiltonien & espace des états 3.2 Spectre des phonons 4. Couplage exciton-phonon & description du système total 4.1 Généralités 4.2 Le couplage exciton-phonon : représentation dans la base locale 4.3 Le couplage exciton-phonon : représentation dans la base étendue 4.4 Le système exciton-phonon 4.5 Paramètres
La théorie des perturbations d’ordre 2 : rappels de s principaux résultats....22 1. Introduction 2. Hamiltonien de référence & perturbation 2.1 Partition de l’Hamiltonien 2.2 Hamiltonien & états non perturbés 2.3 Perturbation 3. Résultats & Domaine de validité 3.1 Résultats 3.2 Domaine de validité 4. Annexe : formulation opératorielle de la théorie des perturbations
La transformation de Lang-Firsov et le point de vue du polaron.................... 28 1. Introduction 2. La transformation de Lang-Firsov 2.1 Une nouvelle partition de l’Hamiltonien 2.2 Transformation de Lang-Firsov 2.3 Transformation de quelques opérateurs 2.4 Le concept de polaron immobile 2.5 Sur le lien entre PT2 et TLF 2.6 Conclusion 3. L’Hamiltonien du système polaron-phonon 3.1 Changement de point de vue 3.2 Vers une nouvelle mesure de l’intensité du couplage
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La physique du couplage polaron-phonon............. .......................................... 40 1. Introduction 2. Définition du couplage 2.1 Hamiltonien & couplage polaron-phonon 2.2 Rappel de quelques propriétés 3. Développement standard du couplage 3.1 Définition du développement standard 3.2 Contributions des ordres 0, 1, 2 & 3 3.3 Généralisation 4. La physique du couplage : une première partition de l’Hamiltonien 4.1 Introduction de la partition 4.2 Hamiltonien non perturbé 5. Etude des différents ordres du couplages (développement standard) 5.1 Couplage d’ordre 1 : processus à un phonon 5.2 Couplage d’ordre 2 : ordre normal & renormalisation de l’Hamiltonien polaronique 5.3 Couplage d’ordre 3 : ordre normal & renormalisation des processus à un phonon 5.4 Couplage d’ordre 4 : ordre normal et renormalisation multiple 6. Conclusion
Développement du couplage en ordre normal.......... ........................................60 1. Introduction 2. Développement du couplage en ordre normal 2.1 Idée générale du développement
2.2 Théorème sur l’invariance de m21 p...pp,mV
~
2.3 Développement en ordre normal de 0V~
et 1V~
2.4 Développement en ordre normal de 2V~
2.5 Développement en ordre normal de 3
V~
2.6 Développement en ordre normal de 4V~
3. Développement par rapport au nombre de phonons réels échangés 3.1 Expression générale du développement 3.2 Terme d’ordre zéro : calcul approché et calcul exact 3.3 Calcul approché du terme d’ordre 1 3.4 Calcul approché du terme d’ordre 2 4. Conclusion
Développement du couplage en ordre normal : une ren ormalisation complète des différents processus d’interaction.... ..........................................76 1. Introduction 2. Retour sur l’expression du couplage polaron-phonon 2.1 Le couplage polaron-phonon dans la base locale 2.2 Propriétés élémentaires 2.3 Mise en ordre normal des opérateurs d’habillage et du couplage 3. Développement du couplage polaron-phonon 3.1 Introduction de la matrice de transfert effective 3.2 Développement du couplage
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4. Annexe : Théorème de Wick
Vers une partition de l’Hamiltonien du système pola ron-phonon...................88 1. Introduction 2. Partition de l’Hamiltonien polaron-phonon 2.1 Présentation de la partition 2.2 Hamiltonien de référence 2.3 Perturbations 3. Vers la théorie des perturbations standard d’ordre 2
Formulation opératorielle de la théorie des perturb ations.............................. 100 1. Equations de Base 1.1 Généralités sur la théorie des perturbations 1.2 Système polaron-phonon 2. Calcul du générateur à l’ordre 1 des perturbations 2.1 Ansatz 2.2 Calcul des composantes de S1 3. Calcul du générateur à l’ordre 2 des perturbations 3.1 Calculs préliminaires 3.2 Ansatz 3.3 Calculs des composantes de S2 4. Hamiltonien effectif 4.1 Expression générale 4.2 Corrections énergétiques 4.3 Interprétations
Réferences......................................... ...................................................................114
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Introduction Générale Dans les réseaux moléculaires, les grandes molécules et les biopolymères, les excitons sont les
candidats idéaux pour véhiculer une information, acheminer de l'énergie et activer certaines réactions
chimiques. Par exemple, la délocalisation des excitons électroniques de Frenkel dans les unités
photosynthétiques favorise la conversion de l'énergie lumineuse en énergie chimique à la base de la
photosynthèse. Dans les monocouches et les nanofils moléculaires adsorbés, les excitons vibrationnels
appelés vibrons sont une alternative sérieuse à l'électronique nanoscopique. Ils jouent en outre un rôle
fondamental dans l'activation de certaines réactions de surface. Sachant qu'il est possible d'encoder
l'information quantique (qubits) sur les vibrations haute fréquence de certaines molécules, les vibrons
pourraient aussi supplanter les ondes de spin dans les protocoles de communication quantique. Enfin,
dans les hélices-alpha, le vibron amide-I associé à la propagation des vibrations C=O le long de la
protéine, est supposé jouer un rôle clé dans le transport de l'énergie libérée par l'hydrolyse de l'ATP et
dans la conversion de cette énergie chimique en travail mécanique.
Le point commun entre les exemples précédents est le fait qu'un réseau moléculaire présente une
distribution régulière de sous unités atomiques. De par les interactions dipôle-dipôle, l'énergie associée
à une transition électronique ou à un mode de vibration haute fréquence, se délocalise entre les
différentes sous unités. Cela entraîne l'apparition d'un exciton (électronique ou vibrationnel) dont les
états quantiques sont des superpositions d'états locaux attachés à chaque sous unité (ondes de Bloch).
Lorsque la dynamique est exclusivement gouvernée par l'Hamiltonien de l'exciton, il existe une
relation de phase bien précise entre les différents états locaux si bien que les superpositions d'états sont
dites cohérentes. La nature quantique de l'exciton est exaltée et celui-ci se comporte comme une onde
capable de se propager de manière cohérente le long du réseau.
Malheureusement, en pratique, l'exciton ne se propage pas librement mais il interagit en permanence
avec les autres degrés de liberté du réseau. En particulier, un fort couplage apparaît avec les vibrations
externes de basse fréquence qui constituent un bain de phonons à température finie. L'influence des
phonons a longtemps été considérée de manière phénoménologique à travers l'élaboration de modèles
stochastiques. L'idée principale consiste à dire que les phonons entraînent des fluctuations aléatoires
de l'énergie de chaque état local. Ces fluctuations brisent la cohérence des états excitoniques et
entraînent un processus de relaxation à l'origine de différents phénomènes : déphasage, décohérence,
diffusion quantique incohérente... Dès lors, identifier la nature du mouvement de l'exciton apparaît
crucial pour comprendre son rôle dans les différents processus de transport. Par exemple, à l'heure
actuelle, on ne sait toujours pas exactement si les excitons de Frenkel se propagent ou diffusent dans
les unités photosynthétiques. De même, dans les protocoles de communication quantique, la nature
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cohérente de l'exciton doit être conservée pour pouvoir transférer un qubit avec une fidélité
appréciable.
Dans ce contexte, le but de ces quelques lignes est de présenter une étude des propriétés du système
exciton-phonon sur la base du modèle microscopique de Fröhlich qui décrit explicitement le couplage
entre l'exciton et un ensemble de phonons acoustiques. Cependant, plutôt que de travailler sur un
réseau infini et invariant par translation, nous allons nous attacher à décrire le cas particulier d'une
structure de taille finie. En effet, bien que rarement considérés, les effets de taille sont pourtant
primordiaux pour comprendre une multitude de processus tant au niveau biologique qu'au niveau des
nano-technologies, les structures impliquées étant bien souvent de dimension réduite. Or, dans un
réseau de taille finie, les phonons ne forment plus un bain thermique au sens habituel de la physique
statistique si bien que l'approximation de Born s'effondre et qu'il n'est plus possible de négliger les
corrélations exciton-phonon qui s'établissent durant la propagation. Les phonons constituent en fait un
système à part entière si bien que phonons et exciton doivent être traiter sur un pied d'égalité.
Pour surmonter ces difficultés, différentes stratégies peuvent être utilisées (méthode des projecteurs
corrélés, théorie des projecteurs qui dépendent du temps, approche des sauts quantiques ...). Pour le
problème exction-phonon, nous avons établi une nouvelle approche relativement efficace, basée sur
une formulation opératorielle de la théorie des perturbations (PT). Cette théorie permet de construire
les états du système en tenant compte des effets d'intrications quantiques entre l'exciton et les phonons.
Ainsi, le système est gouverné par un Hamiltonien effectif qui rend compte de cette intrication via un
double mécanisme d'habillage. L'exciton devient habillé par un nuage virtuel de phonons. De plus, et
c'est le point fondamental de la théorie, chaque phonon est aussi perturbé par la présence de l'exciton si
bien qu'il devient habillé par des transitions excitoniques virtuelles.
Malgré son succès, la formulation opératorielle de la théorie des perturbations souffre d'un handicap
important puisqu'elle est restreinte à la limite du couplage exciton-phonon faible. De manière à aller
au-delà de cette limite, nous discutons dans cet exposé une nouvelle méthode plus performante qui
repose sur l'application de deux transformations unitaires successives. Tout d'abord, on réalise une
transformation de Lang-Firsov (TLF) de manière à générer le point de vue du petit polaron. Dans ce
point de vue, on renormalise une partie du couplage exciton-phonon si bien que l'exciton devient
habillé par une déformation locale du réseau et forme ainsi un petit polaron, particule composite qui
mélange les degrés de liberté excitonique et phononiques. Mais la TLF n'est pas exacte lorsque le
polaron peut se déplacer le long du réseau et un couplage polaron-phonon résiduel apparaît.
L'originalité de notre approche repose alors sur l'utilisation de la formulation opératorielle de la théorie
des perturbations pour traiter ce couplage résiduel via l'introduction d'une seconde transformation
unitaire perturbative : c'est la méthode LFPT (Lang-Firsov + Perturbation theory). Lorsque l'on
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applique la méthode LFPT, on génère un nouveau point de vue dans lequel la dynamique est
gouvernée par un Hamiltonien effectif qui décrit un polaron habillé par un nuage virtuel de phonons
(c'est-à-dire un exciton sur-habillé) et des phonons habillés par des transitions polaroniques virtuelles.
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Le système exciton-phonon : le point de vue d’origi ne 1. Introduction Par définition, le point de vue d’origine décrit la dynamique du système physique auquel nous nous
intéressons. Ce système fait référence à deux types d’excitations en interaction sur un réseau
moléculaire 1D de taille finie. Le premier type d’excitation, appelé exciton, caractérise la dynamique
interne collective du réseau. L’exciton est une quasi-particule, au sens usuel de la physique du solide,
qui naît du couplage entre N systèmes à deux niveaux. Chaque système à deux niveaux occupe un site
x du réseau (x=1, 2, …, N) et fait ainsi référence à une transition interne électronique ou
vibrationnelle de haute fréquence capable de se délocaliser le long du réseau. Le second type
d’excitation correspond aux phonons acoustiques basse fréquence du réseau qui caractérisent la
dynamique externe collective de l’ensemble des systèmes à deux niveaux.
Dans ce chapitre, nous allons revenir brièvement sur la description du système exciton-phonon de
manière à définir proprement ces diverses propriétés en termes d’espace des états, de bases et
d’opérateurs pertinents. Cependant, ce système ayant été discuté à de nombreuses reprises, on pourra
se référer à nos travaux antérieurs pour obtenir de plus amples informations.
2. Le concept d’exciton
Les états excitoniques sont les premiers états excités d’un ensemble de N systèmes à deux niveaux
couplés régulièrement distribués sur N sites x=1,…,N (Figure 1).
Figure 1 : N systèmes à
deux niveaux couplés
2.1 Espace des états & Bases
Soit EA l’espace des états excitoniques. Cet espace se décompose en la somme directe :
1A
0AA
EEE ⊕= avec 1N)E(DimA
+=
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0A
E est le sous espace des états à zéro exciton. De dimension 1, il est sous tendu par le ket vide A0
qui décrit l’ensemble des systèmes à deux niveaux dans leur fondamental. A ce stade, on notera que
l’énergie du vide sera prise comme référence et sera donc considérée comme nulle.
1A
E est le sous espace des états à un exciton. De dimension N, il est sous tendu par la base locale x
(x=1,…,N). Le ket x décrit un exciton occupant le site x du réseau, c’est-à-dire une situation dans
laquelle le xième système à deux niveaux se trouve dans son état excité, les autres systèmes étant dans
leur fondamental. A cette base locale, on associe une base dite étendue notée k (k=1,…,N) telles
que :
∑∑==
==N
1kxk
N
1xkx
kux&xuk avec )L/xksin(L2uu
xkkxπ==
De par le confinement, les états k décrivent des ondes stationnaires qui sont des superpositions
d’ondes planes incidentes et réfléchies.
Les différentes bases étant orthonormées et complètes (par rapport à leur sous espace respectif), la
relation de fermeture suivante s’applique :
A
N
1kAA
N
1xAA
1kk00xx00 =+=+ ∑∑==
où 1A est l’opérateur identité dans EA. Pour simplifier l’écriture, nous introduirons la restriction de 1A
au sous espace 1A
E définie par :
AAAA
N
1k
N
1xA
I001kkxxI +=⇒== ∑∑==
2.2 Hamiltonien excitonique
Dans l’espace des états EA , les propriétés physiques de l’exciton sont gouvernées par deux
paramètres : la fréquence de Bohr de chaque système à deux niveaux 0ω et la constante de saut Φ
entre deux systèmes plus proches voisins. La dynamique de l’exciton est alors décrite par un
Hamiltonien de liaisons fortes standard :
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∑∑−
==+++Φ+ω=
1N
1x
N
1x0A
1xxx1xxxH
Les états propres de HA se scindent en deux. Dans 0A
E , le vide A0 est l’unique vecteur propre de
AH . Il est associé à une valeur propre d’énergie nulle : le niveau fondamental vide de toute excitation.
Dans 1A
E , les états propres de HA sont les états étendus k qui décrivent des ondes excitoniques
stationnaires qui sont des superpositions d’ondes planes incidentes et réfléchies de vecteur d’onde
quantifié K=kπ/L. Les énergies propres correspondantes sont définies par :
)L/k(cos20k πΦ+ω=ω
Dès lors, dans la base propre excitonique, l’Hamiltonien s’écrit simplement :
∑=
ω=N
1kkA
kkH
Remarque :
A ce state, nous allons introduire une écriture simplifiée de l’Hamiltonien HA qui nous servira tout au
long de notre étude. Cette écriture est basée sur l’introduction de la matrice de transfert T définie par :
)L/k(cos2taveckkt1xxx1xTk
N
1kk
1N
1x
π==+++= ∑∑=
−
=
La matrice T décrit la délocalisation de l’exciton le long des sites du réseau. C’est une matrice
hermitienne ( += TT ) , réelle et symétrique dans la base locale et diagonale dans la base étendue. Dès
lors, avec ces notations, l’Hamiltonien devient simplement :
TIH A0A Φ+ω=
La contribution A0Iω rend compte de l’énergie locale de l’exciton lorsqu’il occupe un site du réseau.
En d’autres termes, elle caractérise l’énergie potentielle de l’exciton. A l’inverse, l’opérateur TΦ
décrit le mouvement de l’exciton. C’est donc en quelque sorte une représentation de son énergie
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cinétique, la masse effective de l’exciton étant inversement proportionnelle à la constante de saut
excitonique.
2.3 Spectre excitonique
Dans 1A
E , le spectre excitonique présente une échelle de niveaux qui apparaît symétrique par rapport
au centre de la bande centré sur la fréquence de Bohr de chaque système à deux niveaux (figure 2) :
( ) ( )0kL0k ω−ω−=ω−ω −
Φ=7.8 cm-1
Ene
rgy
(cm
-1)
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20k=1
k=N
N=11 N=12
Figure 2 :
Spectre excitonique ωk-ω0
pour N=11 et N=12.
Les caractéristiques principales du spectre sont les suivantes :
o Si N est impair, il existe un état k=L/2 dont l’énergie est exactement localisée au centre de la
bande (ωL/2=ω0).
o Les états proches d’un bord de bande (k voisin de 1 & k voisin de N) sont relativement proches les
uns des autres. Ceci est en accord avec l’existence d’une singularité de Van Hove dans la densité
d’états (DOS) du réseau infini associé.
o La plus petite fréquence de Bohr excitonique ( ) ( ) 2N1N21
)L/(3 πΦ≈ω−ω=ω−ω=δω −
apparaît aux bords de bande.
o Les fréquences de Bohr les plus importantes L/2 πΦ≈ω∆ apparaissent au voisinage du centre
de bande.
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3. Les phonons
3.1 Modes normaux, Hamiltonien & Espace des états
Les phonons sont les quasi-particules qui émergent du traitement quantique des vibrations collectives
basse fréquence du réseau (figure 3).
Figure 3 : Dynamique
externe collective du réseau
De par le confinement, le réseau présente N modes normaux de vibration. Chaque mode décrit une
onde acoustique stationnaire qui est la superposition d’une onde plane incidente et d’une onde plane
réfléchie dont le vecteur d’onde est quantifié selon la relation :
N,...,1pavecLp
Qp
=π=
Le déplacement et la fréquence du pième mode normal sont définis par :
π=ξLxp
sinL2
px et
πΩ=ΩL2
psin
cp où ( ) 2/1
c MW4=Ω
Par quantification, l’Hamiltonien des vibrations externes s’exprime comme la somme de N
Hamiltoniens associés à N oscillateurs harmoniques :
p
N
1pppBaaH ∑
=
+Ω=
où p
a et +p
a sont les opérateurs de création et d’annihilation d’un phonon appartenant au pième mode.
Les phonons étant des bosons, ces opérateurs vérifient les relations de commutation standard :
1]a,a[pp
=+
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L’Hamiltonien HB agit dans l’espace des états EB. Muni de l’état vide à zéro phonon B0 , l’espace
des états est généré entièrement en appliquant les opérateurs de création. Il est alors sous tendu par la
base des états nombre de phonons dont les éléments sont définis par :
N,...,1p,....2,1,0navecn,...,n,...,npNp1
=∀∞=
Un tel ket décrit la présence de n1 phonons du mode 1, n2 phonons du mode 2, … etc. Le nombre de
phonons n’étant ni fixé, ni limité, la dimension de l’espace des états est infinie : dim(EB) = ∞
3.2 Spectre des phonons
ΩC=96.86 cm-1
Ωq
(cm
-1)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90k=N
k=1
N=11 N=12
Figure 4 : Spectre des fréquences des phonons confiné
Compte tenu du confinement, le spectre des phonons (figure 4) présente une échelle de N fréquences
discrètes comprises entre L2/c1 Ωπ≈Ω et cN Ω≈Ω . On observe alors que la distribution des
niveaux est d’autant plus dense que l’on se rapproche du bord de bande. De plus, puisque 01
≠Ω , le
spectre présente un gap à partir de la fréquence nulle, gap qui est absent dans un réseau infini.
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Remarque :
On parle ici de spectre des phonons. Cependant, il convient d’être prudent car ce spectre ne décrit pas
la distribution des niveaux d’énergie de l’Hamiltonien HB. Il fait référence à la discrétisation de la
relation de dispersion des phonons, relation qui lie la fréquence de chaque mode au vecteur d’onde
associé qui est ici quantifié du fait du confinement. Par contre, dans un état nombre donné, l’énergie
des phonons (c'est-à-dire le spectre de l'Hamiltonien) est quant à elle définie par :
p
N
1ppn
nEp
Ω=∑=
4. Couplage exciton-phonon & description du système « total » 4.1 Généralités Le couplage exciton-phonon H∆ est décrit selon le modèle dit « du potentiel de déformation » qui
inclut les modèles microscopiques de Frohlich, Holstein et Davydov. L’idée principale consiste à dire
que les vibrations basse fréquence du réseau (les phonons), de par l’agitation thermique, entraînent des
fluctuations stochastiques de la fréquence de Bohr de chaque système à deux niveaux.
Dans une formulation quantique, on construit le couplage H∆ selon deux hypothèses. Tout d’abord,
on choisit H∆ de manière à ce qu’il n’agisse pas dans le sous espace à zéro exciton (on peut toujours
se ramener à une telle configuration). Ensuite, on suppose que la restriction de H∆ au sous espace à
un exciton montre une dépendance linéaire par rapport aux opérateurs phonons. La forme générale du
couplage exciton-phonon est alors définie par :
∑=
+ +=∆N
1pppp)aa(MH où +=
ppMM est un opérateur hermitien qui agit dans 1
AE
Selon la base excitonique utilisée pour représenter les opérateurs pM (base locale ou étendue), le
couplage H∆ s’interprète de différentes façons.
4.2 Le couplage exciton-phonon : représentation dans la base locale
Dans la base locale x , les opérateurs pM sont diagonaux quel que soit p :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
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xMxMpxp
= avec R)L/xpcos(2Mppx
∈πη=
Le couplage H∆ s’écrit alors de manière générale :
xxHN
1xx∑
=ω∆=∆ avec ∑
=
+ +=ω∆N
1ppppxx)aa(M
En accord avec le modèle de départ, ces expressions permettent effectivement d’interpréter le
couplage H∆ comme la source de fluctuations stochastiques x
ω∆ de la fréquence de Bohr du xième
système à deux niveaux, avec x=1,…,N. Ces fluctuations sont induites par la déformation du réseau au
voisinage du site x. On notera à ce stade que l’intensité des fluctuations induites par les phonons du
mode p est mesurée par le paramètre ηp défini par :
ΩΩ
−Ω
=η 2c
2ppB
p1
L
E avec
WE
2
B
χ= l’énergie de liaison du petit polaron
4.3 Le couplage exciton- phonon : représentation dans la base étendue
En réalisant un changement de base, la représentation des opérateurs pM dans la base propre
excitonique k s’écrit :
'pkkpk'pk'pkkSMM η== avec 'kkL2,p'kk,pk'k,p'kk,p'pkk
S −−+−− δ−δ−δ+δ=
Le couplage H∆ s’écrit alors de manière générale :
'kkMHN
1'k
N
1p'pkk
N
1k∑∑∑
= ===∆
Dans la base étendue, le couplage exciton-phonon favorise des transitions entre états propres
excitoniques via l’absorption ou l’émission d’un phonon. La force des transitions est mesurée par le
paramètre ηp. Par contre, les transitions autorisées sont définies par la règle de sélection 0S'pkk≠ qui
généralise le concept de conservation de l’impulsion (phase matching) au cas d’un réseau de taille
finie.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
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4.4 Le système exciton- phonon
La dynamique du système exciton-phonon est gouvernée par l’Hamiltonien « total » :
H1H1HHABBA
∆+⊗+⊗=
où B
1 (resp. A
1 ) est la restriction de l’opérateur identité au sous espace B
E (resp. A
E ). Cet
Hamiltonien agit dans l’espace des états BA
EEE ⊗= dont une base est formée par le produit
tensoriel entre une base excitonique et la base des états nombre de phonons. Cependant, compte tenu
de la forme du couplage exciton-phonon, H conserve le nombre total d’exciton. Par conséquent,
l’espace des états se décompose en la somme directe 10 EEE ⊕= où B
0A0
EEE ⊗= désigne le sous
espace à zéro exciton alors que B
1A1
EEE ⊗= définit le sous espace à un exciton.
Par définition, la restriction de H∆ à 0E s’annule si bien que dans le sous espace à zéro exciton
l’Hamiltonien du système se réduit à l’Hamiltonien des phonons :
AAB00HH ⊗= dans
0E
Les états propres de H se réduisent au produit tensoriel entre les états nombre de phonons et le vide
excitonique. Les valeurs propres associées sont alors facilement identifiables.
Par contre, le couplage s’allume dans le sous espace à un exciton. L’Hamiltonien correspondant ne
peut plus être diagonalisé de manière analytique. Il s’écrit :
∑=
+ +++Φ+ω=N
1ppppBA0)aa(MHTIH dans
1E
4.5 Paramètres
o Limite non-adiabatique
Nos diverses études seront menées dans le cadre de la limite non adiabatique. Elles concerneront la
propagation d’excitons qui se déplacent lentement par rapport aux phonons acoustiques. Cela suppose
donc que la largeur de la bande excitonique est inférieure à la fréquence de coupure des phonons :
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c4 Ω<Φ ⇒ 2/1B < avec c/2B ΩΦ=
où B désigne l’adiabaticité du système exciton-phonon. La limite non adiabatique caractérise
typiquement les excitons vibrationnels dans les réseaux moléculaires adsorbés et/ou les biopolymères
pour lesquels B est voisin de 0.1-0.2 (B=0.16 dans les hélices-α).
o Couplage faible & intermédiaire
Nous focaliserons notre attention sur la limite des couplages faibles et intermédiaires. Le paramètre de
couplage χ évoluera dans l’intervalle [0,30] pN ce qui entraîne une énergie de liaison du petit polaron
comprise entre 0 et 3 cm-1. Le couplage sera alors mesuré par le paramètre sans dimension :
]62.0,0[C/ECB
∈⇒Φ=
o Taille du réseau
Notre but sera d’étudier la dynamique dans des réseaux finis de petite taille. Nous considérerons donc
typiquement que L varie au maximum autour de 20.
o Température
Enfin, dans nos études de la dynamique des observables, nous tiendrons compte du fait que les
phonons forment un bain à l’équilibre thermodynamique à température finie. La température T variera
donc de 0 K à 300 K, c’est-à-dire sur une gamme allant jusqu’à la température ambiante.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
22
La théorie des perturbations d’ordre 2 : rappel des principaux résultats 1. Introduction
Dans une première approche, la dynamique du système exciton-phonon a été appréhendée sur la base
de la théorie des perturbations standard d’ordre 2. Plus précisément, nous avons utilisé la formulation
opératorielle de la théorie des perturbations qui permet de générer un nouveau point de vue dans lequel
le système est décrit par un Hamiltonien effectif qui est diagonal à l’ordre 2 des perturbations. Les
principaux résultats de cette théorie sont alors résumés à travers ces quelques lignes.
2. Hamiltonien de référence & perturbation 2.1 Partition de l’Hamiltonien Comme toute théorie des perturbations, le point de départ consiste en la partition de l’Hamiltonien
total du système étudié de manière à faire apparaître un Hamiltonien de référence, dit non perturbé, et
un couplage résiduel appelé la perturbation.
Dans le traitement du système exciton-phonon, restreignant notre attention au sous espace des états à
un exciton, une telle partition est évidente lorsque l’on considère la limite non-adiabatique du
couplage faible. Dans ce cas, l’Hamiltonien total se décompose de la façon naturelle suivante :
HHH 0 ∆+= avec BA0 HHH +=
L’Hamiltonien non perturbé 0H décrit donc le système exciton-phonon en l’absence d’interaction
entre l’exciton et les phonons alors que la perturbation rend simplement compte du couplage entre les
deux types d’excitation.
2.2 Hamiltonien & états non perturbés l’Hamiltonien de référence
0H caractérise un exciton en présence de phonons, les deux types
d’excitation étant indépendantes les unes des autres :
BA0 HHH += avec TIH A0A Φ+ω= et p
N
1pppBaaH ∑
=
+Ω=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
23
Dans le sous espace à un exciton E1, les états non perturbés sont donc des états produits tensoriels
entre les états propres excitoniques k et les états nombre de phonons N1
n,...,n . Les énergies
associées se réduisent à la somme des énergies excitoniques et de l’énergie des phonons :
Np10
n,kn,...,n,...,nk
p⊗>=Ψ
∑=
Ω+ω=εN
1pppk
0n,k
np
2.3 Perturbation
Par définition, la perturbation H∆ entraîne des transitions entre états excitoniques via l’absorption
(premier diagramme ci-dessous) où l’émission (second diagramme ci-dessous) d’un phonon :
∑=
+ +=∆N
1pppp)aa(MH
avec 'pkkpk'pk'pkkSMM η==
En d’autres termes, H∆ couple un état non perturbé Np1
n,...,n,...,nk ⊗ avec un autre état non
perturbé Np1
n,...,1n,...,n'k ±⊗ , la différence d’énergie entre les deux états couplés étant
pk'kΩ±ω−ω . L’intensité d’un tel couplage est alors mesurée par le paramètre ηp.
Dans la limite du couplage faible, on considère les situations dans lesquelles les paramètres ηp restent
faibles quel que soit p. De plus, dans la limite non-adiabatique, il n’y a jamais de résonance entre deux
états non perturbés couplés :
'k,k,p0pk'k
∀≠Ω±ω−ω tant que 0S'pkk≠
Dans ce contexte, la théorie des perturbations d’ordre 2 peut s’appliquer tant que l’on reste dans une
région de l’espace des paramètres où les deux conditions précédentes restent valables.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
24
3. Résultats & Domaine de validité 3.1 Résultats La théorie des perturbations permet de mettre en évidence le phénomène d’intrication. Les états
propres de H ne sont plus « factorisables » à l’ordre 2 des perturbations. Ils mélangent les degrés de
liberté excitoniques et phononiques. Cette intrication traduit un double phénomène d’habillage qui
affecte à la fois l’exciton et les phonons. Ces habillages entraînent une renormalisation des énergies
qui s’écrivent :
kkkˆ δω+ω=ω et
pkppkˆ Ωδ+Ω=Ω ⇒ ∑
=Ω+ω=ε
N
1ppkpkn,k
ˆnˆp
Dès lors, la physique mise ne jeu peut être résumée de la façon suivante :
o De par le couplage H∆ , un exciton dans l’état k ne se propage plus librement. Il est habillé par
un nuage virtuel de phonons qui entraîne une renormalisation de son énergie :
∑∑= = Ω−ω−ω=δωN
1p p'kk
2'pkk
N
1'kk
M
o De même, la présence d’un exciton dans l’état k perturbe chaque phonon. Les phonons
n’évoluent plus librement mails ils deviennent habillés par les transitions virtuelles que réalise
l’exciton. Par conséquent, un phonon p ressent la présence de l’exciton ce qui entraîne une
renormalisation de son énergie donnée par :
p'kk
2'pkk
p'kk
2'pkk
N
1'kpk
MM
Ω+ω−ω+Ω−ω−ω=Ωδ ∑=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
25
3.2 Domaine de validité La théorie des perturbations n’est valable que dans une région bien précise de l’espace des paramètres.
Cette restriction prend son origine dans le mécanisme de quasi-résonance qui apparaît lorsque le
couplage ou la taille du réseau augmentent.
En effet, la théorie des perturbations n’est licite que si l’intensité du couplage reste faible devant les
fréquences de Bohr associées aux transitions entre états non perturbés qui interagissent via H∆ . Si le
couplage exciton-phonon augmente (ou si la température augmente), on comprend facilement que
l’intensité du couplage va croître et ainsi invalidé la théorie.
L’effet de la taille est plus subtile. Lorsque L augmente, l’intensité du couplage décroît par un
processus de redistribution de l’interaction sur les modes de phonon dont le nombre augmente. Mais
dans le même temps, les fréquences de Bohr associées aux transitions entre états non perturbés
décroissent. Or, ces fréquences de Bohr décroissent plus vite que l’intensité du couplage si bien qu’un
phénomène de quasi-résonance prend place, entraînant l’effondrement de la théorie des perturbations.
A haute température, il existe une courbe critique dans l’espace des paramètres qui définit le domaine
de validité de la théorie des perturbations : L<L*(χ,T) - χ<χ*(L,T) - T<T*( χ,L). L’équation de cette
courbe est définie par :
3.0kTE
B21L1x 2
c
B <Ω−π=
Ωc=96.86 cm-1 - Φ=7.8 cm-1 - T=300 K - x<0.35(erreur de 2 %)
L
0 10 20 30 40 50
χ (p
N)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Courbe critique dans
l’espace des paramètres
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
26
4. Annexe : Formulation opératorielle de la théorie des perturbations
Dans sa formulation opératorielle, la théorie des perturbations est basée sur l’introduction d’une
transformation unitaire U qui diagonalise l’Hamiltonien transformé += UHUH dans la base non
perturbée. Cette transformation s’écrit )Sexp(U = , où le générateur anti-hermitien +−= SS est
calculé de manière perturbative : ...SSS21
++= On définit alors les i
S en imposant que i) H soit
diagonal à l’ordre des perturbations désiré et que ii) S soit purement non diagonal.
Dans une théorie d’ordre 2, on obtient les équations fondamentales suivantes :
H]S,H[ 10 ∆= et ND120]H,S[
21]S,H[ ∆= ⇒ D10
]H,S[21HH ∆+=
où D et ND définissent les parties diagonale et non diagonale d’un opérateur, dans la base non
perturbée.
A titre d’illustration, à l’ordre 1, le générateur de la transformation s’écrit :
∑=
++ −=N
1ppppp1
azazS avec p'kk
'pkk'pkk
Mz Ω+ω−ω=
Et à l’ordre 2, l’Hamiltonien transformé devient :
∑∑==
⊗+ω=N
1k
)k(B
N
1kk
kkHkkˆH avec ∑=
+Ω=N
1ppppk
)k(B
aaˆH
Remarque :
H définit l’Hamiltonien effectif du système exciton-phonon qui est diagonal dans la base non
perturbée. Cependant, la transformation U génère un nouveau point de vue si bien que H décrit bien
des états intriqués qui mélangent les degrés de liberté excitoniques et phononiques. Ces états
s’obtiennent à partir des états non perturbés en appliquant la transformation inverse :
Np1n,kn,...,n,...,nkU
p⊗>=Ψ +
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
27
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
28
La transformation de Lang-Firsov et le point de vue du polaron 1. Introduction
A l’instar de la formulation opératorielle de la théorie des perturbations (PT2), le formalisme du petit
polaron repose sur l’introduction d’une transformation unitaire qui permet de générer un nouveau
point de vue. Cette transformation, dite transformation de Lang-Firsov (TLF), conduit à une
renormalisation partielle du couplage exciton-phonon et à l’introduction du concept d’exciton habillé
par une déformation locale du réseau. Cet exciton habillé forme alors ce que l’on appelle « le petit
polaron », c’est-à-dire une particule composite qui mélange les degrés de liberté excitoniques et
phononiques.
La TLF présente des similitudes avec la transformation unitaire perturbative. Nous verrons plus
précisément que ces deux transformations sont identiques dans la limite 0=Φ et que, dans ce cas,
elles permettent une diagonalisation exacte de l’Hamiltonien total du système exciton-phonon.
Cependant, pour 0≠Φ , des différences apparaissent entre les deux transformations, leur origine
reposant sur des hypothèses distinctes. Dans le cas de PT2, la transformation unitaire est construite en
considérant que le couplage exciton-phonon H∆ correspond à une petite perturbation. Dans le cas de
la théorie du petit polaron, une autre approche est introduite puisque ce couplage H∆ joue un rôle
central.
2. La transformation de Lang-Firsov 2.1 Une nouvelle partition de l’Hamiltonien
Comme nous l’avons exposé dans les chapitres précédents, la dynamique du système exciton-phonon
dans le sous espace à un exciton 1
E est gouvernée par l’Hamiltonien total :
HHHHBA
∆++=
avec
TIH A0A Φ+ω= & ∑=
+Ω=N
1ppppB
aaH & ∑=
+ +=∆N
1pppp)aa(MH
Dans ce contexte, l’approche polaronique est a priori basée sur l’hypothèse que le couplage H∆ est
prédominant devant l’énergie cinétique excitonique TΦ . En d’autres termes, le couplage exciton-
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
29
phonon l’emporte sur l’interaction dipôle-dipôle à l’origine de la délocalisation de l’exciton. En fait,
une telle hypothèse, qui est bien sûr licite dans la limite du couplage fort, reste valable pour des
couplages faibles et intermédiaires tant que l’on se trouve dans le cadre de la limite non adiabatique
2/1B << .
Dès lors, supposant TH Φ>>∆ , il apparaît naturel d’introduire une nouvelle partition de
l’Hamiltonien total dans laquelle TV Φ= joue maintenant le rôle de la perturbation. Soit :
V)0(HH +=Φ=
avec
∑∑ ∑=
+
= =
+ Ω+⊗
++ω==Φ
N
1pppp
N
1x
N
1ppppx0
aaxx)aa(M)0(H
TV Φ=
D’un point de vue excitonique, l’Hamiltonien )0(H =Φ possède un caractère local si bien qu’il
semble naturel de travailler avec une base de référence définie par les vecteurs >⊗ ..n...xp
. Un tel
vecteur décrit un exciton localisé sur le site x du réseau et accompagné par des phonons qui occupent
un état nombre bien défini, phonons et exciton étant indépendants.
2.2 Transformation de Lang-Firsov
Par définition, la TLF permet de diagonaliser )0(H =Φ . Traitant exactement le couplage exciton-
phonon, elle génère un nouveau point de vue dans lequel )0(H =Φ est diagonal dans la base de
référence locale >⊗ ..n...xp
. Elle fournit donc les valeurs propres de )0(H =Φ et conduit à un
développement des vecteurs propres dans la base de référence. La TLF est définie par :
∑=
+θ+⊗=N
1xxBAALF
xx100U avec [ ]
−Ω+=θ ∑
=
++N
1ppp
p
pxx
aaM
exp
où x
θ et +θx définissent les opérateurs d’habillage. Ce sont des « fonctions » non linéaires des
opérateurs phonons qui agissent uniquement dans l’espace des états EB des phonons.
Avant de poursuivre, nous allons introduire quelques définitions élémentaires de façon à pouvoir
exprimer les opérateurs d’habillage et la TLF de manière formelle.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
30
o Opérateur de couplage pΛ
N,...,1p =∀ on note pΛ un opérateur agissant uniquement dans l’espace des états excitoniques 1
AE .
Isomorphe à pM , l’opérateur p
Λ est hermitien. Il mesure l’intensité du couplage exciton-phonon et
est défini par :
p
pp
M
Ω=Λ
Tout comme pM , l’opérateur p
Λ est diagonal dans la base excitonique locale :
xxpxp
Λ=Λ avec R)L/xpcos(2M
p
p
p
pxpx
∈πΩη
≡Ω=Λ
Par contre, l’opérateur pΛ n’est pas diagonal dans la base propre excitonique et les éléments de
matrice correspondants sont définis par :
p
'pkkp
p
'pkk'pkk
SM
Ωη
≡Ω=Λ ⇒ k'pk'pkkΛ=Λ (matrice réelle et symétrique)
Les opérateurs N,...,1pp =Λ forment un ensemble d’opérateurs indépendants qui commutent :
'p,p0],['pp
∀=ΛΛ
o Opérateur « impulsion » pA
N,...,1p =∀ on note pA un opérateur agissant uniquement dans l’espace des états des phonons
BE .
Ressemblant à l’opérateur impulsion des phonons du mode p, l’opérateur pA est cependant anti-
hermitien. Il est défini par :
pppppAAaaA −=⇒−= ++
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
31
Les opérateurs N,...,1ppA = forment alors un ensemble d’opérateurs indépendants qui commutent :
'p,p0]A,A['pp
∀=
o Opérateurs d’habillage +θ & θ
Compte tenu des définitions précédentes, nous pouvons maintenant introduire une représentation
formelle des opérateurs d’habillage dans le sous espace des états à un exciton :
Λ+=θ
Λ−=θ
∑
∑
=
+
=
N
1ppp
N
1ppp
Aexp
Aexp
⇒ BA
1I ⊗=θθ=θθ ++
Tout comme les opérateurs pΛ , les opérateurs d’habillage ainsi définis sont « diagonaux » dans la
base excitonique locale :
Λ+=θ⇒θ=θ
Λ−=θ⇒θ=θ
∑
∑
=
+++
=
N
1pppxxx
N
1pppxxx
Aexpxx
Aexpxx
où les x
θ et +θx restent des opérateurs agissant uniquement dans EB.
o Représentation formelle de la TLF
Dans ces conditions, la transformation de Lang-Firsov s’écrit formellement :
AAALFI00U +θ+=
2.3 Transformation de quelques opérateurs
A partir des définitions précédentes, il est très facile de calculer la transformation des opérateurs
excitons et phonons. Ainsi, O∀ agissant dans BA
EEE ⊗= , on a :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
32
+=LFLF
OUUO~
Dès lors, les opérateurs excitons se transforment de la façon suivante :
'xxU'xxU
0xU0xU
x0Ux0U
'xxLFLF
AxLFALF
AxLFALF
θθ=
θ=
θ=
++
++
+
De même les opérateurs phonons se transforment de la façon suivante :
xxaaa~
xxaaa~
px
N
1xpppp
px
N
1xpppp
Λ−≡Λ−=
Λ−≡Λ−=
∑
∑
=
+++
= car
'ppp'p
'ppp'p
]a,A[
]a,A[
δ−=
δ−=+
2.4 Le concept de polaron immobile
Ayant défini la TLF, regardons maintenant comment elle agit. Ainsi, par construction, cette
transformation permet de diagonaliser l’Hamiltonien local )0(H =Φ défini par :
∑∑ ∑=
+
= =
+ Ω+⊗
++ω==Φ
N
1pppp
N
1x
N
1ppppx0
aaxx)aa(M)0(H
En utilisant les définitions précédentes, l’Hamiltonien transformé +=Φ==ΦLFLF
U)0(HU)0(H~
s’écrit :
( ) ∑∑=
+
=Ω+ε−ω==Φ
N
1pppp
N
1xB0
aaxx)L()0(H~
avec ∑= Ω=εN
1p p
2px
B
M)L(
Dans le nouveau point de vue généré par la TLF, l’Hamiltonien )0(H~ =Φ est diagonal dans la base de
référence locale :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
33
Ω+ω=
>⊗=>⊗=Φ
∑=
N
1ppp0p
ppp
n~...)n(...E
..n...x...)n(...E..n...x)0(H~
Ces états propres factorisés >⊗ ..n...xp
décrivent une « excitation interne » immobile localisée sur
le site x du réseau, les phonons occupant un état nombre >..n...p
. L’énergie des phonons reste
inchangée alors que celle de l’excitation interne subit un déplacement vers le rouge défini par
)L(~B00
ε−ω=ω . On montre facilement1 que le déplacement )L(B
ε est indépendant de la position de
l’excitation compte tenu des conditions aux limites considérées. Par contre, il dépend de la taille du
réseau et s’écrit :
)L/21(E)L(BB
−=ε
Cette excitation interne ne correspond plus à un exciton libre. Dès lors, pour identifier sa nature, il
convient de caractériser les états propres de )0(H =Φ en revenant dans le point de vue d’origine. En
effet, si la TLF conserve les énergies propres, elle modifie les états quantiques. L’équation aux valeurs
propres de )0(H =Φ s’écrit donc :
>⊗=>Ψ
>Ψ=>Ψ=Φ
+ ...n...xU...)n(...
...)n(...E...)n(...)0(H
pLFpx
pxnpx p
⇒ >θ⊗=>Ψ ...n...x...)n(...pxpx
Ainsi, de par la structure des opérateurs x
θ , les états propres de )0(H =Φ définissent un polaron
immobile, c’est-à-dire un exciton habillé par un nuage virtuel de phonons. Compte tenu de cet
habillage, l’énergie de l’exciton est renormalisée et présente un déplacement vers le rouge. Par contre,
le mécanisme d’habillage ne modifie pas l’énergie des phonons qui reste identique à celle de phonons
non perturbés. Cependant, l’habillage altère profondément la nature de l’état quantique des phonons
qui, pour chaque mode, ressemble plutôt à une sorte d’état cohérent quasi-classique. Un tel état
cohérent dépend de la position de l’exciton et il définit une déformation du réseau localisée dans le
voisinage du site occupé par l’exciton. Cette dépendance est la source de l’intrication exciton-phonon
1 On calcule le déplacement en utilisant la relation
L2)1(1)L/mqcos(
L1
m
G,m
N
1q
−+−δ=π∑=
avec ,...L4,L2,0G ±±=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
34
qui fait du polaron une particule composite mélangeant les degrés de liberté excitoniques et
phononiques.
2.5 Sur le lien entre PT2 et TLF
La théorie du polaron et la théorie des perturbations sont toutes deux basées sur l’introduction d’une
transformation unitaire qui génère un nouveau point de vue. Des ressemblances apparaissent puisque
dans les deux cas le couplage exciton-phonon est la source d’un phénomène d’habillage. L’exciton
n’évolue plus librement mais il devient habillé par un nuage virtuel de phonons. Dans la limite du
couplage faible, nous avons montré que les deux types d’habillage conduisent à un déplacement de
l’énergie excitonique sensiblement identique.
Par contre, des différences notables distinguent les deux approches. Tout d’abord, dans PT2, l’exciton
habillé est mobile alors que le polaron considéré jusqu’à présent est immobile. Ensuite, la TLF
n’entraîne aucune modification de l’énergie des phonons alors que PT2 met en évidence l’existence
d’un mécanisme d’habillage qui affecte les phonons et renormalise leur énergie. Nous verrons par la
suite que ces deux différences ne sont pas indépendantes puisque la prise en compte du mouvement du
polaron sera à l’origine d’un habillage affectant les phonons.
En fait, il existe un lien entre PT2 et TLF comme en témoigne l’expression des transformations
unitaires. En effet, on a :
PT2
)Sexp(U1
≈
∑=
++ −=N
1ppppp1
azazS
p'kk
'pkk'pkk
Mz Ω+ω−ω=
TLF
)Sexp(ULFLF
=
∑=
++ Λ−Λ=N
1pppppLF
aaS
p
'pkk'pkk
M
Ω=Λ
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
35
Par conséquent, si 0=Φ , 'k,k'kk
∀ω=ω . On en déduit donc que dans ce cas ppz=Λ soit :
UULF
= si 0=Φ
Ainsi, dans la limite 0=Φ , les deux transformations sont identiques. En fait on montre facilement
que 2i0Si
≥∀= . En outre, dans la méthode PT2, la correction de l’énergie des phonons étant
proportionnelle à l’adiabaticité, elle s’annule lorsque 0=Φ . Les deux transformations décrivent donc
une même physique dans la limite non adiabatique extrême ( 1B << ) .
2.6 Conclusion
La TLF génère un nouveau point de vue dans lequel un état local x ne décrit pas un exciton sur le
site x mais un polaron, c’est-à-dire une sorte de particule composite qui mélange les degrés de liberté
excitoniques et phononiques à travers le mécanisme d’habillage. Ce concept de polaron permet de
diagonaliser l’Hamiltonien du système exciton-phonon dans la limite 0=Φ , l’Hamiltonien
transformé s’écrivant :
BA0HI~)0(H
~ +ω==Φ
De par les similitudes entre TLF et PT2, il apparaît intéressant d’envisager l’étude des propriétés du
système exciton-phonon en travaillant directement dans le point de vue du petit polaron. Cependant, il
convient maintenant de comprendre la physique qui est mise lorsque le polaron est autorisé à se
délocaliser le long du réseau, c’est-à-dire lorsque 0≠Φ .
3. L’Hamiltonien du système polaron-phonon 3.1 Changement de point de vue Dans le point de vue d’origine, la dynamique du système exciton-phonon dans le sous espace à un
exciton est gouvernée par l’Hamiltonien total :
HHTIH BA0 ∆++Φ+ω=
La TLF conservant le nombre d’exciton, son application génère un nouvel Hamiltonien H~
qui
gouverne maintenant la dynamique du système polaron-phonon dans le sous espace à un polaron. Cet
Hamiltonien transformé est défini par :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
36
V~
HI~H~
BA0++ω=
où V~
désigne la transformation de Lang-Firsov de l’énergie cinétique excitonique :
θθΦ≡Φ= ++ TUTUV~
LFLF
Dans le nouveau point de vue, une base pour représenter H~
sera définie par les kets locaux
>⊗ ..n...xp
. Un tel ket décrit un polaron immobile occupant le site x accompagné de phonons qui
se trouvent dans un état nombre bien défini, polaron et phonons étant indépendants. On notera
cependant qu’il convient de garder à l’esprit que d’un point de vue physique, c’est-à-dire lorsque l’on
retourne dans le point de vue d’origine, ces kets rendent compte de l’intrication exciton-phonon. Ils
décrivent un exciton habillé par une déformation locale du réseau qui traduit le fait que les modes de
phonons sont portés dans un état quasi-classique.
En développant H~
dans la base locale, on obtient finalement :
( )∑∑∑−
=+
+++
=
+
=+θθ++θθΦ+Ω+ω=
1N
1x1xxx1x
N
1pppp0
N
1x
1xxx1xaaxx~H~
Lorsque 0≠Φ , la TLF n’est pas exacte et un couplage résiduel polaron-phonon apparaît. Ce
couplage, noté V~
, est responsable du mouvement du polaron puisqu’il induit des transitions entre les
états x voisins. Cependant, ce mouvement n’est pas la simple conséquence de l’énergie cinétique
excitonique puisqu’il peut être accompagné de l’émission et/ou de l’absorption de un ou plusieurs
phonons. Ces effets sont encodés dans les opérateurs d’habillage qui sont des fonctions non linéaires
des opérateurs phonons.
La TLF permet ainsi une renormalisation partielle du couplage exciton-phonon. Ceci se traduit par une
correction de l’énergie potentielle de l’exciton, c’est-à-dire de la fréquence de Bohr de chaque système
à deux niveaux (00
~ω→ω ), et par l’émergence du concept de polaron. Mais un couplage résiduel
subsiste. Il rend compte des fluctuations stochastiques de la constante saut polaronique induites par les
mouvements externes du réseau (phonons).
Dans ce contexte, la question fondamentale apparaît de savoir comment optimiser la partition de H~
de manière à pouvoir traiter au mieux ce couplage résiduel. Mais pour répondre à cette question, il
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
37
convient de caractériser précisément la structure du couplage polaron-phonon, caractérisation qui fera
l’objet des chapitres suivants. Cependant, avant de présenter cette étude détaillée, nous allons montrer
intuitivement comment l’introduction de la TLF peut permettre, a priori, d’optimiser la théorie des
perturbations standard.
3.2 Vers une nouvelle mesure de l’intensité du couplage
Pour identifier dans quelle mesure la TLF permet un traitement plus efficace du couplage exciton-
phonon par rapport à la théorie des perturbations, nous allons considérer la forme la plus naïve de
l’Hamiltonien H~
dans la limite du couplage faible.
Ainsi, l’Hamiltonien polaron-phonon s’écrit sous la forme :
θθΦ++ω= + THI~H~
BA0 avec
Λ−=θ ∑
=
N
1ppp
Aexp
Si on suppose le couplage faible, les éléments de matrice des opérateurs de couplage pΛ peuvent être
considérés comme des paramètres perturbatifs. On peut alors réaliser un développement des opérateurs
d’habillage si bien qu’à l’ordre le plus bas l’Hamiltonien devient :
ΛΦ=
+++Φ+ω= ++
=∑
]T,[M~
aM~
aM~
HTI~H~
pp
pppp
N
1pBA0
L’opérateur TI~A0 Φ+ω est isomorphe
AH . Ces états propres sont donc des états étendus k
d’énergie )L/kcos(2~~0k πΦ+ω=ω qui décrivent la délocalisation du polaron. De plus, comme dans
le point de vue d’origine, B
H décrit des phonons harmoniques libres. On retrouve donc le même
problème que celui rencontré dans notre approche basée sur la théorie des perturbations à la différence
près que l’intensité du couplage polaron-phonon est maintenant mesurée par les matrices p
M~
alors que
la force de l’interaction exciton-phonon était donnée les matrices p
M . Dans la base étendue, les
éléments de matrice de p
M~
sont définis par :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
38
'pkkp
k'kk'k'pkk'pkk
M~~
)tt(M~
Ωω−ω
≡−ΦΛ= avec )L/kcos(2~~0k πΦ+ω=ω
Par analogie avec PT2, on peut supposer que les couplages les plus importants seront induits par les
phonons du mode p=1 et impliqueront les états polaroniques plus proches voisins du centre de la
bande. Ainsi, si on note ω∆ la plus grande fréquence de Bohr polaronique, une mesure de la force du
couplage polaron-phonon sera donnée par :
'pkk1
'pkkMM
~Ω
ω∆≈
Sachant que L/2 πΦ≈ω∆ et que L2/c1 πΩ≈Ω , on en déduit : 'pkk'pkk
BM2M~ ≈
Dans la limite non adiabatique (B<<1), il apparaît une réduction du couplage polaron-phonon par
rapport au couplage exciton-phonon. Cette réduction est d’autant plus importante que l’adiabaticité B
est faible. Par conséquent, ce résultat suggère qu’un traitement perturbatif dans le point de vue du
polaron serait beaucoup plus efficace que dans le point de vue d’origine. Il serait donc possible
d’appréhender la dynamique du système de manière à explorer une région plus vaste de l’espace des
paramètres. Par rapport au point de vue d’origine, une telle région serait dilatée d’un facteur 1/4B2. On
pourrait ainsi étudier la dynamique sur des réseaux plus larges pour lesquels la taille critique serait
L∗/4B2 et le couplage critique χ∗/4B2, L∗ et χ∗ définissant les paramètres critiques dans le point de vue
d’origine.
L
χ Espace des paramètres exploré avec PT2 dans le nouveau point de vue
Espace des paramètres exploré avec PT2 dans le point de vue d’origine
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
39
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
40
La physique du couplage polaron-phonon 1. Introduction En abordant la dynamique du système exciton-phonon dans le point de vue du « petit polaron », c’est-
à-dire après avoir réalisé la transformation de Lang-Firsov (TLF), un problème de taille apparaît
rapidement : comment partitionner intelligemment l’Hamiltonien transformé dans le but de traiter le
couplage résiduel polaron-phonon ? A première vue, la réponse à cette question n’est pas triviale
puisque le changement de point de vue mélange de manière non linéaire les degrés de liberté
polaroniques et phononiques. De plus, la façon d’opérer dépend fondamentalement de la région de
l’espace des paramètres dans laquelle on se trouve : limite adiabatique ou non adiabatique, couplage
fort ou faible, température finie … etc.
Sur la base des différents travaux réalisés sur les excitons amide-I dans les hélices-α, on pourrait
imaginer utiliser « la théorie de champ moyen à température finie ». Avec cette méthode, on introduit
un Hamiltonien polaronique à travers le concept de constante de saut effective dépendant de la
température. Bien que dans un réseau de taille finie la constante de saut effective présente une légère
inhomogénéité, l’Hamiltonien polaronique devient quasiment isomorphe à l’Hamiltonien excitonique
à haute température. Ceci est assez intéressant puisque cela permet de travailler avec la base étendue et
donc de comparer directement les résultats obtenus avec ceux issus de la théorie des perturbations dans
le point de vue d’origine.
Ce faisant, un problème émerge lorsque l’on désire appréhender le couplage résiduel polaron-phonon
qui tient compte, d’une part, des fluctuations stochastiques des constantes de saut polaroniques dues
aux phonons, et d’autre part, des effets d’inhomogénéité dus à la taille finie du réseau. Dès lors,
lorsque l’on réalise un développement du couplage par rapport à l’intensité de l’interaction polaron-
phonon on fait réapparaître une contribution à la base de la renormalisation de la constante de saut. En
d’autres termes, la théorie semble basée sur un tour de passe-passe au cours duquel on utilise une
partie du couplage pour « faire » un Hamiltonien polaronique et on réintroduit cette partie dans un
nouveau couplage pour « défaire » l’Hamiltonien polaronique !
En fait, sortie de son contexte, « la théorie de champ moyen à température finie » semble plutôt
arbitraire. Elle est certainement licite dans le cadre de la théorie des équations maîtresses généralisées
à travers le concept de projecteur où dans un procédure d’optimisation basée sur l’inégalité de
Bogoliubov. Mais dans le cas de la théorie des perturbations standard, elle apparaît à nos yeux
difficilement applicable.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
41
Pour surmonter ces difficultés, nous avons choisi d’utiliser une méthode plus simple, uniquement
basée sur le développement du couplage polaron-phonon originel par rapport à l’intensité de
l’interaction exciton-phonon (développement standard). Une telle méthode peut apparaître moins
pertinente, a priori, mais elle offre l’avantage de supprimer l’arbitraire et de contrôler la validité des
approximations inhérentes à toute approche perturbative. Dans les chapitres suivants, nous allons donc
illustrer cette méthode. Mais son établissement repose sur une parfaite compréhension de la physique
décrite par le couplage polaron-phonon, physique que nous allons étudier dans le présent chapitre.
2. Définition du couplage 2.1 Hamiltonien & couplage polaron-phonon Dans le point de vue généré par la TLF, l’Hamiltonien du système polaron-phonon s’écrit :
V~
HI~H~
BA0++ω=
Le premier terme A0I
~ω décrit l’énergie potentielle du polaron sur le réseau. Lorsque le polaron occupe
l’état local >x , il possède une énergie )L(~B00
ε−ω=ω qui traduit un déplacement vers le rouge de
l’énergie excitonique 0ω à travers le mécanisme d’habillage. Ce terme correspond donc à
l’Hamiltonien d’un polaron immobile, c’est-à-dire d’un exciton localisé habillé par une déformation
locale du réseau.
Le second terme B
H correspond à l’Hamiltonien des phonons. Il décrit N modes normaux
harmoniques caractérisés par les opérateurs bosons +p
a et p
a et par les fréquences propres p
Ω . On
notera que les propriétés des phonons sont les mêmes que celles introduites dans le point de vue
d’origine : l’habillage de l’exciton n’entraîne aucune modification de l’énergie des phonons.
Le dernier terme V~
définit le couplage résiduel polaron-phonon. Il correspond à la transformation de
l’énergie cinétique de l’exciton :
θθΦ= + TV~
avec
Λ−=θ ∑
=
N
1ppp
Aexp
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
42
où ppp/M Ω=Λ désigne le pième opérateur de couplage agissant dans 1
AE et où
pppaaA −= + est
l’opérateur phonon « impulsion » associé au mode p.
L’opérateur T définissant la matrice de transfert, le couplage polaron-phonon induit un mouvement du
polaron. Ce mouvement ne s’effectue pas forcément librement puisqu’il peut s’accompagner de
l’absorption ou de l’émission de un ou de plusieurs phonons. Dans ce contexte, l’intensité de
l’interaction est encodée dans les opérateurs de couplage pΛ qui sont directement proportionnels aux
opérateurs pM , ces derniers mesurant l’intensité du couplage exciton-phonon.
Dès lors, une écriture naturelle de V~
consiste à réaliser un développement en puissance des opérateurs
de couplage, expression que nous appellerons par la suite « développement standard ». Le but du
prochain paragraphe est donc d’exprimer un tel développement de façon à identifier la physique qu’il
contient. Cependant, avant de réaliser une telle opération, nous allons tout d’abord rappeler quelques
propriétés triviales qui nous servirons par la suite.
2.2 Rappel de quelques propriétés
o Opérateurs de couplage pΛ
Pour p=1,…,N, les opérateurs de couplage pΛ forment un ensemble d’opérateurs indépendants,
hermitiens, et qui agissent dans 1A
E uniquement : 'p,p0],['pp
∀=ΛΛ
o Opérateurs « impulsion » pA
Pour p=1,…,N, les opérateurs impulsion pA forment un ensemble d’opérateurs indépendants, anti-
hermitiens, et qui agissent dans B
E uniquement : 'p,p0]A,A['pp
∀=
On notera l’indépendance entre les opérateurs de couplage et les opérateurs d’impulsion qui agissent
dans deux espaces de Hilbert différents.
o Formule de Baker-Hausdorff
SetO∀ deux opérateurs quelconques, l’identité de Baker-Hausdorff s’écrit :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
43
...]]O,S[,S[!2
1]O,S[!1
1OeOe SS +++=−
3. Développement standard du couplage 3.1 Définition du développement standard
Par définition, le développement standard du couplage polaron-phonon correspond à un
développement de V~
en série de Taylor par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. De
par les définitions précédentes, le point de départ de ce développement s’écrit :
Λ−
Λ+Φ= ∑∑
==
N
1ppp
N
1ppp
AexpTAexpV~
En utilisant la Formule de Baker-Hausdorff, on obtient de manière « brut » :
...]]]T,A[,A[,A[!3
]]T,A[,A[!2
]T,A[!1
TV~
3322111 2 3
22111 2
ppppppp p p
ppppp p
ppp
+ΛΛΛΦ+
ΛΛΦ+ΛΦ+Φ=
∑∑∑
∑∑∑
Soit ...V~
V~
V~
V~
210+++= où m
V~
définit la contribution du développement à l’ordre m par rapport
à l’intensité du couplage exciton-phonon. Pour les premiers ordres, ces contributions s’écrivent
simplement :
TV~
0Φ=
]T,A[!1
V~
ppp
1ΛΦ= ∑
]]T,A[,A[!2
V~
22111 2
ppppp p
2ΛΛΦ= ∑∑
]]]T,A[,A[,A[!3
V~
3322111 2 3
ppppppp p p
3ΛΛΛΦ= ∑∑∑
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
44
Nous allons maintenant manipuler ces expressions de manière à les écrire sous la forme d’une somme
d’opérateurs qui s’expriment comme le produit d’un opérateur agissant dans 1A
E par un opérateur
agissant dans B
E .
3.2 Contribution des ordres 0, 1, 2 & 3
o Terme d’ordre 0
A l’ordre zéro, le couplage est déjà factorisé puisqu’il se réduit à l’énergie cinétique excitonique :
TV~
0Φ= (agit dans 1
AE uniquement)
o Terme d’ordre 1
Pour factoriser le couplage d’ordre 1, nous allons utiliser les propriétés de commutation des opérateurs
de couplage et d’impulsion. Ainsi on a :
ppp
pppp
pppp
1A]T,[
!1A]T,[]T,A[
!1]T,A[
!1V~ ΛΦ=Λ+ΛΦ=ΛΦ= ∑∑∑
o Terme d’ordre 2
En appliquant la même procédure, le terme d’ordre 2 s’écrit :
21211 2
122122111 2
22111 2
22111 2
ppppp p
ppppppppp p
ppppp p
ppppp p
2
AA]]T,[,[!2
A]A]T,[,[]A]T,[,A[!2
]A]T,[,A[!2
]]T,A[,A[!2
V~
ΛΛΦ=
ΛΛ+ΛΛΦ=
ΛΛΦ=ΛΛΦ=
∑∑
∑∑
∑∑∑∑
o Terme d’ordre 3
Compte tenu des résultats précédents, le terme d’ordre 3 devient :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
45
3213211 2 3
132321323211 2
13
3232111 2 3
3322111 2 3
ppppppp p p
pppppppppppp p
pp
ppppppp p p
ppppppp p p
3
AAA]]]T,[,[,[!3
A]AA]]T,[,[,[]AA]]T,[,[,A[!3
]AA]]T,[,[,A[!3
]]]T,A[,A[,A[!3
V~
ΛΛΛΦ=
ΛΛΛ+ΛΛΛΦ=
ΛΛΛΦ=ΛΛΛΦ=
∑∑∑
∑∑∑
∑∑∑∑∑∑
3.3 Généralisation
En compilant les résultats précédents, on constate que l’expression du couplage d’ordre m se déduit
simplement du calcul de la contribution d’ordre m-1. Dès lors, en procédant par récurrence, on montre
finalement que le couplage polaron-phonon admet le développement standard suivant :
∑ ∑∑ ∑∞
=ΛΛΛΦ=
0m p p ppppppp
1 2 mm21m21
A...AA]...]]T,[...[,[,[....!m
V~
Un tel développement peut s’écrire sous la forme générale suivante :
∑ ∑∑ ∑∞
==
0m p p ppppp...pp,m
1 2 mm21m21
A...AAV~
....V~
où m21 ppp
A...AA agit dans EB et où m21 p...pp,m
V~
désigne un opérateur agissant uniquement dans 1A
E :
]...]]T,[...[,[,[!m
V~
m21m21 pppp...pp,mΛΛΛΦ=
Le développement standard correspond clairement à un développement perturbatif. De plus, il montre
que le couplage est la conséquence de processus physiques au cours desquels le polaron est mis en
mouvement via l’échange de zéro, un, deux, trois … phonons. Ces échanges de phonons sont encodés
dans la présence des opérateurs impulsion pA .
Ainsi, le terme d’ordre zéro, TV~
0Φ= , se réduit à l’énergie cinétique de l’exciton nu. Il favorise des
transitions polaroniques entre sites plus proches voisins sous l’action de la constante de saut Φ d’un
exciton non habillé. A l’inverse, le terme d’ordre 1 montre clairement que des transitions polaroniques
s’accompagnent de la création ou de l’annihilation d’un phonon. Pour les termes suivants, nous allons
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
46
voir par la suite que les choses ne sont pas si simple si bien qu’un couplage d’ordre 2m ≥ ne
correspond pas explicitement à un processus au cours duquel m phonons réels sont échangés : un
phénomène de renormalisation des couplages prend place via l’émission et l’absorption de phonons
virtuels !
4. La physique du couplage : une première partition de l’Hamiltonien 4.1 Introduction de la partition
Après avoir réalisé le développement standard du couplage, l’Hamiltonien du système polaron-phonon
s’écrit :
...V~
V~
V~
V~
V~
HI~H~
43210BA0+++++++ω=
Comme mentionné précédemment, le terme d’ordre zéro est indépendant des opérateurs phonons. Il
décrit la capacité que possède le polaron à transiter de site en site librement, c’est-à-dire sans
interaction avec les phonons, sous l’action de la constante de saut excitonique nue Φ . Dans ce
contexte, il apparaît naturel d’ajouter ce terme à l’Hamiltonien polaronique locale A0I
~ω de manière à
définir un nouvel Hamiltonien qui décrit à la fois l’énergie potentielle A0I
~ω et l’énergie cinétique TΦ
d’un polaron libre, soit :
TI~HA0po
Φ+ω=
Cette procédure permet alors de réécrire l’Hamiltonien H~
sous la forme de la somme d’un
Hamiltonien de référence 0
H~
et d’une série de perturbations :
...V~
V~
V~
V~
H~
H~
43210+++++= avec
Bpo0HHH
~ +=
Cette partition va nous servir de référence pour introduire une base non perturbée dans laquelle il sera
possible de représenter les différents ordres du couplage polaron-phonon et donc d’identifier la
physique de ces couplages. Nous verrons que cette référence est en réalité assez pertinente dans la
limite non adiabatique des couplages faibles et intermédiaires. Cependant, elle permettra de mettre en
lumière le phénomène de renormalisation des couplages qui conduira, in fine, à l’introduction de
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
47
diverses partitions plus efficaces pour le traitement global de la dynamique du système polaron-
phonon.
4.2 Hamiltonien non perturbé
o Polaron
L’Hamiltonien polaronique est isomorphe à l’Hamiltonien d’un exciton nu. A travers la TLF, une
partie du couplage exciton-phonon est renormalisée ce qui entraîne une correction des énergies de
Bohr de chaque système à deux niveaux. Par contre, le polaron se déplace de site en site sous l’action
de la constante de saut excitonique : il n’y a pas, à ce stade, de renormalisation de la constante de saut
comme cela apparaît dans « la théorie de champ moyen à température finie ».
L’intérêt de cette représentation de la dynamique du polaron réside dans le fait que les états
polaroniques dans le nouveau point de vue sont identiques aux états excitoniques dans le point de vue
d’origine. Un tel isomorphisme est assez intéressant dans le sens où il offre la possibilité de comparer
la présente approche avec la théorie des perturbations appliquée au système exciton-phonon. On a
ainsi :
k~kHkpo
ω=
avec
xukN
1xkx∑
== et )L/kcos(2~~
0k πΦ+ω=ω
Dans le sous espace à une excitation interne, on notera que le spectre polaronique correspond
simplement à un déplacement vers le rouge du spectre excitonique puisque : )L(~Bkk
ε−ω=ω . Dans
1A
E , les fréquences de Bohr polaroniques sont donc identiques aux fréquences de Bohr excitoniques.
o Phonons
Dans le nouveau point de vue, les phonons sont identiques aux phonons du point de vue d’origine. Ils
décrivent des excitations basse fréquence non perturbées dont l’Hamiltonien est défini par :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
48
p
N
1pppBaaH ∑
=
+Ω=
Les états quantiques correspondants sont des états nombre de phonons dont les énergies associées sont
facilement calculables :
>=> ...n......)n(...E...n...HppBpB
& p
N
1pppB
n...)n(...E Ω=∑=
o Système polaron-phonon non perturbé
Dans le sous espace à un polaron, les états non perturbés sont donc des états produits tensoriels entre
un état propre polaronique >k et un état nombre de phonons >...n...p
, un tel état décrivant la
délocalisation d’un polaron accompagné de phonons libres, phonons et polaron étant indépendants.
Les énergies correspondantes se réduisent à la somme de l’énergie polaronique et de l’énergie des
phonons :
Np10
n,kn,...,n,...,nk
~p
⊗=>Ψ et ∑=
Ω+ω=εN
1pppk
0n,k
n~~p
Dans cette base non perturbée, dont l’introduction paraît assez naturelle, comment agissent les
différentes contributions du couplage polaron-phonon ? La partition de l’Hamiltonien que nous avons
introduite est-elle la mieux adaptée ? Existe-t-il d’autres partitions plus pertinentes ? C’est dans le but
de répondre à ces diverses questions que nous allons maintenant étudier l’influence des différents
ordres du couplage.
Remarque :
Il convient de faire attention lorsque l’on mentionne l’équivalence entre les états polaroniques et les
états excitoniques. D’un point de vue physique, les états polaroniques montrent le phénomène
d’intrication exciton-phonon lorsque l’on repasse dans le point de vue d’origine :
>⊗θ=
>θ⊗=>⊗=>Ψ
∑∑
∑
==
=
+
...n...'kuu
...n...xu...n...kU
p
N
1x'xkxkx
N
1'k
px
N
1xkxpLF
0n,k p
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
49
Un tel état n’est bien sûr pas factorisable !
5. Etudes des différents ordres du couplage (développement standard) 5.1 Couplage d’ordre 1 : processus à un phonon
A l’ordre 1 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon, le couplage s’écrit :
∑∑ −== +
pppp,1
ppp,11
)aa(V~
AV~
V~
avec ]T,[V~
pp,1ΛΦ=
Afin de symétriser cette relation, il convient de remarquer que p,1
V~
est un opérateur anti-hermitien
compte tenu du fait que les opérateurs de couplage et la matrice de transfert sont hermitiens. On a
donc :
∑ ++ +=p
pp,1pp,11aV
~aV
~V~
avec +−=p,1p,1
V~
V~
Puisque les états polaroniques étendus sont états propres de la matrice de transfert, les éléments de
matrice des opérateurs p,1
V~
se calculent facilement dans la base non perturbée :
p
k'k'pkkpk'k'pkkp,1
)~~(S)~~('kV
~k Ω
ω−ωη=ω−ωΛ=
Ainsi, comme illustré sur les diagrammes ci-dessous, le couplage d’ordre 1 décrit des transitions entre
états propres polaroniques induites par l’absorption (annihilation) ou l’émission (création) d’un
phonon.
Les règles de sélections sont identiques à celles qui caractérisent le couplage exciton-phonon à la
différence près qu’il n’y a pas de transition entre état polaronique de même énergie. De plus,
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
50
l’intensité du couplage polaron-phonon est réduite par rapport à celle du couplage exciton-phonon tant
que la limite non adiabatique est atteinte.
5.2 Couplage d’ordre 2 : ordre normal & renormalisation de l’Hamiltonien polaronique
A l’ordre 2 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon, le couplage polaron-phonon est
défini par :
∑∑=1 2
2121p p
pppp,22AAV
~V~
avec ]]T,[,[2
V~
2121 pppp,2ΛΛΦ=
En développant l’opérateur de couplage 21pp,2
V~
on obtient :
)TTTT(2
V~
1212212121 pppppppppp,2ΛΛ+ΛΛ−ΛΛ−ΛΛΦ=
Cette expression montre deux propriétés fondamentales. Tout d’abord, 21pp,2
V~
est invariant par
permutation des indices phonons. Ceci provient du fait que les matrices de couplage pΛ commutent
entre elles. Ensuite, compte tenu du fait que les opérateurs de couplage et la matrice de transfert sont
hermitiens, 21pp,2
V~
est lui aussi hermitien. On en déduit :
+==211221 pp,2pp,2pp,2
V~
V~
V~
On notera à ce stade qu’il est relativement simple d’évaluer les éléments de matrice de 21pp,2
V~
dans la
base propre polaronique :
∑ ω−ωΛΛ+ω−ωΛΛ=''k
''kk'k''kp''kkp''k'k'k''kp''kkppp,2)~~()~~(
21'kV
~k
122121
Par conséquent, en développement le produit des opérateurs impulsion, le couplage polaron-phonon
d’ordre 2 s’écrit :
)aaaaaaaa(V~
V~
2121211 2
2121 ppppppp p
pppp,22++++ −−+=∑∑
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
51
De manière générale, 2V~
décrit des transitions entre deux états polaroniques qui s’accompagnent de
l’échange de deux phonons. Comme l’illustre les diagrammes ci-dessous, différents processus
émergent :
o Dans le diagramme (a), un polaron dans l’état k et deux phonons se propagent librement jusqu’à
ce qu’ils interagissent. Le couplage entraîne la diffusion du polaron de l’état k vers l’état k’ et
l’absorption (annihilation) des deux phonons.
o De façon similaire, le diagramme (b) montre le processus complémentaire au cours duquel le
polaron est diffusé de l’état k vers l’état k’ via l’émission de deux phonons.
o Le diagramme (c) quant à lui montre un polaron dans l’état k et un phonon p2 qui se propagent
librement jusqu’à ce qu’ils interagissent. La diffusion du polaron de l’état k vers l’état k’
s’accompagne alors de l’absorption (annihilation) du phonon p2 et de l’émission (création) d’un
nouveau phonon p1.
o Finalement, on constate que la description du dernier diagramme (d) pose un problème. En effet,
bien que le polaron subisse une diffusion de k vers k’, tout se passe comme si le phonon p2 était
émis spontanément avant l’interaction alors que le phonon p1 serait absorbé bien après le
couplage ! En d’autres termes ce diagramme (d) ne décrit pas le processus complémentaire du
diagramme (c) et semble briser le principe de causalité et donc la chronologie des événements.
En fait, et ceci est assez général, le développement standard du couplage V~
n’est pas « ordonnée
normalement » en ce qui concerne les opérateurs phonons. La présence de termes non ordonnés
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
52
normalement brise le principe de causalité et permet la création spontanée de phonons avant
l’interaction. Pour réintroduire la causalité dans les diagrammes, il est alors nécessaire d’ordonner
normalement les différents termes et, par conséquent, de tenir compte des relations de
commutation particulières des opérateurs phonons.
Pour comprendre plus en détail cet effet, revenons sur le processus décrit pas le diagramme (d). Ce
processus est causé par le terme +21 pp
aa qui semble décrire la création spontanée d’un phonon p2 avant
l’interaction avec le polaron. Dès lors, si on ordonne normalement ce terme, il devient :
211221 pppppp aaaa δ+= ++
La conséquence est relativement simple : le diagramme (d) se décompose en deux nouveaux
diagrammes qui sont illustrés ci-dessous :
Le premier diagramme respecte la chronologie des événements et correspond au processus
complémentaire du diagramme (c). Par contre, le second diagramme décrit une transition polaronique
qui ne s’accompagne d’aucun changement du nombre de phonons. Agissant uniquement sur les états
du polaron, ce diagramme s’interprète comme une renormalisation de l’Hamiltonien polaronique
induite par les fluctuations du vide de phonons. Même en l’absence de phonons, ces fluctuations
autorisent d’avoir simultanément l’émission et l’absorption d’un même phonon à partir du vide.
Ainsi, si on ordonne normalement 2V~
, c’est-à-dire si l’ensemble des opérateurs création de phonons
se trouvent à gauche des opérateurs annihilation de phonons, on obtient :
∑∑∑
∑∑
−−−+=
δ−−−+=
++++
++++
ppp,2pppppp
p ppppp,2
ppppppppp p
pppp,22
V~
)aaaaaaaa(V~
)aaaaaaaa(V~
V~
1221211 2
2121
211221211 2
2121
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
53
On voit donc clairement apparaître une contribution qui ne dépend plus des opérateurs phonon. Cette
contribution agit uniquement dans le sous espace du polaron et correspond donc à une correction
d’ordre 2 de poH . Mais cette correction provient explicitement du couplage polaron-phonon !
Pour comprendre l’origine de ce terme, oublions 1V~
quelques instants et omettons les termes de 2V~
qui décrivent une double création ou une double annihilation de phonons. Ne retenant que les
contributions « diagonales » et réintroduisant l’Hamiltonien non perturbé, l’Hamiltonien du système
polaron-phonon se réécrit sous la forme :
)2/1aa(V2)2/1aa(HH~
p
N
1pppp,2p
N
1ppppo
+−+Ω+≈ ∑∑=
+
=
+
Pour symétriser cette expression, nous avons réintroduit arbitrairement l’énergie du vide des phonons
2/ppΩΣ− . On constate alors que la partie de2V~
considérée fournit une correction de l’Hamiltonien
des phonons. Dès lors, le dernier terme pp,2p
V~Σ− représente la correction de l’énergie du vide des
phonons. Or, cette correction est un opérateur dans l’espace des états polaroniques, qui, en retour,
conduit à une correction de l’Hamiltonien du polaron. Cette contribution se réduit à la moyenne
quantique de 2V~
dans le vide de phonons :
0V~
0V~
0p
pp,2B2B≠−= ∑
On peut donc interpréter ce terme comme la correction de l’énergie cinétique du polaron due aux
fluctuations du vide de phonons qui permettent l’émission et l’absorption simultanées d’un phonon.
En résumé, lorsqu’il est ordonné normalement, le couplage 2V~
induit des transitions polaroniques
durant lesquelles deux phonons sont échangés. Trois types de processus furent identifiés
correspondant respectivement à l’absorption de deux phonons, l’émission de deux phonons et à
l’absorption d’un premier phonon suivie de l’émission d’un second phonon. De plus, même en
l’absence de phonons, le couplage 2V~
entraîne des transitions polaroniques de par les fluctuations du
vide qui autorisent l’émission et l’absorption simultanées d’un phonon virtuel. Ces fluctuations font
apparaître une correction de l’Hamiltonien polaronique égale à la moyenne de 2V~
dans l’état vide de
phonons.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
54
Remarque :
On notera à ce stade que de tels effets ne furent pas observés à l’ordre 1. D’une part le couplage 1V~
est
déjà naturellement exprimé en ordre normal et d’autre part la moyenne du couplage dans le vide de
phonons s’annule : 00V~
0B1B
=>< .
5.3 Couplage d’ordre 3 : ordre normal & renormalisation des processus à un phonon
A l’ordre 3 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon, le couplage polaron-phonon est
défini par :
3
1 2
21321
3
pp p
ppppp,3p
3 AAAV~
V~
∑∑∑= avec ]]]T,[,[,[6
V~
321321 pppppp,3 ΛΛΛΦ=
En développant l’opérateur de couplage 321 ppp,3V
~on obtient :
)TT
TT
TT
TT(6
V~
231132
132231
123321
123321321
pppppp
pppppp
pppppp
ppppppppp,3
ΛΛΛ+ΛΛΛ−
ΛΛΛ+ΛΛΛ−
ΛΛΛ+ΛΛΛ−
ΛΛΛ−ΛΛΛ+Φ=
Comme pour le terme d’ordre 2, cette expression montre deux propriétés fondamentales. Tout d’abord,
puisque les matrices de couplage commutent entre elles,321 ppp,3V
~est invariant par n’importe quelle
permutation des indices phonons. Ensuite, compte tenu du fait que les opérateurs de couplage et la
matrice de transfert sont hermitiens, 321 ppp,3V
~ est clairement anti-hermitien (couplage d’ordre impair).
D’après notre analyse de l’ordre 2, il est clair que 3V~
décrit des transitions polaroniques au cours
desquelles, a priori, 3 phonons seront échangés. Cependant, pour identifier les différents processus, il
convient au préalable d’ordonner normalement 3V~
en ce qui concerne les opérateurs phonons. Une
telle procédure peut se faire rapidement en utilisant « le théorème de Wick » appliqué aux opérateurs
impulsion pA (Voir annexe). On a ainsi :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
55
:AAA::AAA::AAA::AAA:]AAA[N321321321321321 ppppppppppppppp
48476876876
+++=
où N[…] désigne l’opération de mise en ordre normal, : … : désigne l’opération de mise en ordre
normal en supposant que les opérateurs se comportent comme des c-nombres et où la contraction de
deux opérateurs impulsion Ap et Ap’ est définie par :
'pp'ppAA δ−=
Après quelques calculs élémentaires, et développant les opérateurs impulsion en termes des opérateurs
bosons, on obtient finalement :
)]aa()aa()aa(
aaaaaa
aaaaaa
aaaaaaaaaaaa[V~
V~
112322313321
231132
132231
1
12332112332
2
1321
3
pppppppppppp
pppppp
pppppp
pppppppppppp
ppppp,3
p3
−δ−−δ−−δ−
+−
+−
+−−=
+++
+++
+++
++++++∑∑∑
Dès lors, la procédure de mise en ordre normal montre que 3V~
entraîne des transitions polaroniques
via l’échange de trois phonons au cours desquels l’absorption de phonons précède toujours l’émission
de phonons, conservant ainsi le principe de causalité. De plus, on notera que chaque processus est
accompagné de son processus complémentaire. Par contre, on voit apparaître des termes à un phonon
qui proviennent de la non commutation des opérateurs phonons.
Pour comprendre plus en détails l’origine de ces contributions, considérons par exemple le processus
décrit par le terme ++321 ppp aaa . Non ordonnée normalement, ce terme définit un diagramme
pathologique qui ne respecte pas la chronologie des événements, le phonon p3 étant spontanément créé
avant l’interaction. Si maintenant on ordonne normalement ce terme, c’est-à-dire si on l’écrit sous la
forme +++++ δ+=132231321 ppppppppp aaaaaaa , le diagramme pathologique se décompose en la somme de
deux diagrammes comme illustré ci-dessous.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
56
On retrouve alors un processus à trois phonons qui ne brise plus le principe de causalité. De plus, un
second processus prend place traduisant une transition polaronique qui s’accompagne d’une part de
l’émission d’un phonon réel et d’autre part de l’émission et de la réabsorption simultanée d’un second
phonon virtuel. En d’autres termes, à l’ordre 3, les fluctuations du vide de phonons contribuent à une
renormalisation des processus à un phonon initialement décrits par le couplage d’ordre 1.
Dans ce contexte, le couplage 3V~
est décrit par 14 diagrammes différents que l’on peut regrouper en 6
familles de diagrammes équivalents, comme illustré sur la figure suivante :
Les deux premiers diagrammes décrivent des transitions polaroniques qui s’accompagnent de
l’absorption ou de l’émission de trois phonons. Les deux diagrammes suivants rendent compte de
processus au cours desquels un (ou deux) phonon est absorbé et deux (ou un) phonon sont émis. Enfin,
les deux derniers diagrammes décrivent une renormalisation des processus d’absorption et d’émission
d’un phonon de par les flucutations du vide de phonons qui autorisent l’émission et l’absorption
simultanées d’un phonon virtuel.
5.4 Couplage d’ordre 4 : ordre normal & renormalisation multiple
A l’ordre 4 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon, le couplage polaron-phonon est
défini par :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
57
43
1 2
214321
3 4
ppp p
pppppp,4p p
4 AAAAV~
V~
∑∑∑∑= & ]]]]T,[,[,[,[24
V~
43214321 pppppppp,4 ΛΛΛΛΦ=
A l’instar des couplages d’ordre 1, 2 et 3, on montre facilement que 4321 pppp,4V
~est invariant par
n’importe quelle permutation des indices phonons (nous établirons un théorème dans le chapitre
suivant). De plus, comme pour tous les couplages d’ordre pair, l’opérateur 4321 pppp,4V
~ est hermitien.
On pourrait bien sûr détailler l’influence de 4V~
est développer son expression. Cependant, les calculs
deviennent vite lourds et nous allons nous contenter ici de discuter la physique des différents
processus d’interaction. Pour cela, il suffit de développer 4V~
en ordre normal par rapport aux
opérateurs phonons. En utilisant le théorème de Wick, un tel développement prend la forme suivante :
324142314321
214331424132
32414431432143214321
pppppppppppp
pppppppppppp
pppppppppppppppppppp
:AA::AA::AA:
:AA::AA::AA::AAAA:]AAAA[N
δδ+δδ+δδ+
δ−δ−δ−
δ−δ−δ−=
Cette équation montre clairement l’existence de trois types de processus différents. Tout d’abord,
comme illustré sur le schéma ci-dessous, 4V~
entraîne des transitions polaroniques qui s’accompagnent
de l’échange de quatre phonons réels. Bien sûr, toutes les combinaisons possibles sont présentes
comme par exemple l’absorption de quatre phonons, l’absorption d’un phonon et l’émission de trois
phonons ou encore l’absorption et l’émission de deux phonons.
Ensuite, une série de diagramme comme celui présenté ci-dessous décrit une renormalisation des
processus à deux phonons réels induite par les fluctuations du vide. En d’autres termes, le polaron
réalise une transition durant laquelle il échange deux phonons réels (double absorption, double
émission, absorption et émission) ainsi qu’un phonon virtuel simultanément émis puis réabsorbé.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
58
Enfin, à l’instar de 2V~
, le couplage d’ordre 4 contribue à une renormalisation directe de l’énergie du
polaron comme illustré sur le diagramme suivant. Une telle renormalisation prend son origine dans les
fluctuations du vide qui permettent l’émission et l’absorption simultanées de deux phonons virtuels.
De tels processus contribuent à une correction de l’Hamiltonien polaronique par la moyenne du
couplage dans l’état vide de phonons : 00V~
0B4B
≠>< .
Remarque :
On notera à ce stade que de tels effets ne furent pas observés à l’ordre 3 puisque par symétrie la
moyenne du couplage dans le vide de phonons s’annule : 00V~
0B3B
=>< .
6. Conclusion
En réalisant un développement du couplage polaron-phonon par rapport à l’intensité de l’interaction
exciton-phonon, nous avons écrit l’Hamiltonien sous la forme générale :
...V~
V~
V~
V~
V~
HI~H~
43210BA0+++++++ω=
Ce faisant, il nous est apparu naturel d’inclure le terme d’ordre zéro de manière à définir un
Hamiltonien polaronique :
TI~HA0po
Φ+ω=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
59
L’Hamiltonien total fut alors partitionner sous la forme suivante :
...V~
V~
V~
V~
H~
H~
43210+++++= avec
Bpo0HHH
~ +=
Dans ce type de partition, mV~
est la contribution d’ordre m par rapport à la mesure du couplage
exciton-phonon originel. Cependant, nous avons vu à travers quelques exemples que cette contribution
ne décrit pas explicitement des processus normaux au cours desquels m phonons réels sont échangés
entraînant ainsi une transition polaronique. En fait, mV~
inclut une multitude d’autres processus qui
tiennent compte de la renormalisation des processus à m-2, m-4, …. phonons compte tenu des
fluctuations du vide de phonons. En particulier, tous les couplages d’ordre pair 2V~
, 4V~
, 6V~
, ….
induisent une correction de l’Hamiltonien polaronique égale à leur moyenne dans l’état fondamental
des phonons, c’est-à-dire le vide.
Ces différentes observations montrent qu’il est possible de partitionner H~
d’une autre façon de
manière à inclure une série de renormalisations de processus élémentaires, procédure qui sera illustrée
dans les chapitres suivants.
Remarque :
Exemple de nouvelle partition via une renormalisation complète de l’Hamiltonien polaronique
o Développement standard du couplage
...V~
V~
V~
V~
V~
HI~H~
43210BA0 +++++++ω=
o Théorie de champ moyen
...0V~
0V~
0V~
0V~
0V~
0V~
0V~
0V~
0V~
0HI~H~
B4B4B4B3B2B2B2B1B0BBA0 +−+++−+++++ω=
o Nouvelle paritition de l’Hamiltonien
...0V~
0V~
V~
0V~
0V~
V~
HHH~
B4B43B2B21B'po +−++−+++=
o Renormalisation de l’Hamiltonien polaronique
BBA0B4BB2BA0'po 0V
~0I~...0V
~00V
~0TI~H +ω=+++Φ+ω=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
60
Développement du couplage en ordre normal 1. Introduction Dans le chapitre précédent, nous avons réalisé le développement standard du couplage polaron-phonon
V~
qui correspond à un développement en série de Taylor par rapport à l’intensité de l’interaction
exciton-phonon. Notre analyse a révélé qu’un tel développement n’est pas ordonné normalement par
rapport aux opérateurs phonon. La conséquence immédiate est qu’il brise le principe de causalité et
affecte la chronologie des processus d’interaction entre le polaron et les phonons.
En tenant compte des relations de commutations spécifiques des opérateurs bosons, il est alors
possible de rétablir la causalité en ordonnant normalement les différentes contributions du
développement. On constate alors que le terme d’ordre m ne se réduit pas à la description de
processus à m phonons réels. Il est aussi à l’origine d’une renormalisation des processus à m-2, m-4,
m-6…. phonons induite par les fluctuations du vide, ces fluctuations autorisant l’émission et
l’absorption simultanées de phonons virtuels.
Dans ce chapitre, nous allons donc exploiter ces différents résultats pour réaliser une nouveau
développement du couplage polaron-phonon dans lequel l’ordre ne sera plus spécifié par l’intensité de
l’interaction exciton-phonon mais par le nombre de phonons réels échangés.
2. Développement du couplage en ordre normal 2.1 Idée générale du développement
1q2V~
+ dans l’état fondamental du vide de phonons étant nulle, les transitions polaroniques
s’accompagnent toujours de l’échange de phonons réels. Ainsi, )1(1q2
V~
+ est la contribution de 1q2
V~
+ qui
décrit les processus d’interaction durant lesquels 1 phonons réel est échangé. Les fluctuations du vide
permettent alors l’émission-absorption de q phonons virtuels, et renormalisent ainsi l’intensité du
couplage.
De manière générale, )1r2(1q2
V~ +
+ décrit la contribution normalement ordonnée de 1q2
V~
+ qui caractérise une
transition polaronique induite par l’échange de 2r+1 phonons réels. L’intensité du couplage est alors
renormalisée Basée sur le théorème de Wick, la procédure de mise en ordre normal du couplage
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
61
polaron-phonon mV~
dépend de la parité de l’ordre m. Deux cas de figures apparaissent selon que m
soit pair (m=2q) ou impair (m=2q+1).
Lorsque m=2q, quel que soit q=0, 1, 2, …, la mise en ordre normal du couplage conduit à un
développement de la forme :
)q2(q2
)4(q2
)2(q2
)0(q2q2
V~
...V~
V~
V~
V~ ++++=
Dans un tel développement, )0(q2
V~
se réduit à la moyenne du couplage q2
V~
dans l’état fondamental du
vide de phonons. C’est un opérateur qui ne dépend plus des degrés de liberté des phonons et qui agit
uniquement dans l’espace des états du polaron 1A
E . Cet opérateur induit une correction de
l’Hamiltonien polaronique qui tient compte des fluctuations du vide de phonons, fluctuations qui
autorisent l’émission et la réabsorption simultanées de q phonons virtuels. De même, )2(q2
V~
est la
contribution de q2
V~
qui renormalise les processus d’interaction durant lesquels 2 phonons réels sont
échangés. Les fluctuations du vide permettent alors l’émission-absorption de q-1 phonons virtuels.
Continuant ainsi notre raisonnement, il apparaît que )r2(q2
V~
est la contribution normalement ordonnée
de q2
V~
qui décrit des processus d’interaction polaron-phonon au cours desquels 2r phonons réels sont
échangés. L’intensité de ces processus est alors renormalisée via l’émission et la réabsorption
simultanées de q-r phonons virtuels.
Lorsque m=2q+1, quel que soit q=0, 1, 2, …, la mise en ordre normal du couplage conduit à un
développement de la forme :
)1q2(1q2
)5(1q2
)3(1q2
)1(1q21q2
V~
...V~
V~
V~
V~ +
+++++ ++++=
La moyenne du couplage par les fluctuations du vide qui entraînent l’émission et la réabsorption
simultanées de q-r phonons virtuels.
Ces différents résultats suggèrent alors une alternative au développement standard en regroupant les
termes du couplageV~
non pas en fonction de l’intensité du couplage exciton-phonon mais plutôt selon
l’ordre des processus mis en jeu, c’est-à-dire selon le nombre de phonons réels échangés. Cependant,
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
62
avant de présenter un tel développement, il convient d’expliciter les différentes contributions )n(m
V~
qui
sont normalement ordonnées. Un tel calcul s’appuie sur une propriété essentielle du couplage que nous
allons détailler dans le paragraphe suivant.
2.2 Théorème sur l’invariance de m21 p...pp,mV
~
Dans le chapitre précédent, nous avons montré que le couplage polaron-phonon admet un
développement standard de la forme :
∑ ∑∑ ∑∞
==
0m p p ppppp...pp,m
1 2 mm21m21
A...AAV~
....V~
où l’influence du couplage sur les états polaroniques est encodée dans les opérateurs m21 p...pp,m
V~
définis
par :
]...]]T,[...[,[,[!m
V~
m21m21 pppp...pp,mΛΛΛΦ=
Ces opérateurs satisfont au théorème fondamental suivant :
Théorème :
Dans l’espace des états à un polaron 1A
E , les m opérateurs de couplage m,...,2,1ipi=Λ commutent
entre eux. Dès lors, la constante de saut Φ étant un scalaire et la matrice de transfert T un
opérateur quelconque de 1A
E , l’opérateur m21 p...pp,m
V~
est invariant par n’importe quelle permutation
des indices p1, p2, … pm.
On peut démontrer facilement ce théorème en utilisant le fait que les opérateurs de couplage
commutent entre eux. En effet, quel que soit O un opérateur de 1A
E on a :
]]O,[,[
OOOO
OOOO]]O,[,[
pq
qpqppqpq
pqpqqpqpqp
ΛΛ=
ΛΛ+ΛΛ−ΛΛ−ΛΛ=
ΛΛ+ΛΛ−ΛΛ−ΛΛ=ΛΛ
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
63
De cette propriété, on déduit que m21 p...pp,m
V~
est invariant dans une permutation de deux indices
consécutifs. Or, n’importe quelle permutation peut toujours se décomposer en une série de
permutations de deux indices consécutifs, prouvant ainsi le théorème ci-dessus.
A partir de ce théorème, nous allons expliciter la forme des premières contributions normalement
ordonnées du développement standard du couplage polaron-phonon.
2.3 Développement en ordre normal de 0V~
et 1V~
Aux ordres m=0 et m=1, le couplage polaron-phonon est déjà ordonné normalement. Les contributions
respectives s’écrivent :
TV~
0 Φ= et ∑=p
pp,11 AV~
V~
avec ]T,[V~
pp,1ΦΛ=
On en déduit donc :
)0(00 V
~V~ = et )1(
11V~
V~ =
2.4 Développement en ordre normal de 2V~
A l’ordre 2 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon, le couplage polaron-phonon
s’écrit :
∑∑=1 2
2121p p
pppp,22AAV
~V~
En appliquant le théorème de Wick, la procédure de mise en ordre normal conduit à l’émergence des
deux contributions suivantes :
∑∑∑∑ δ−=1 2
2111
1 2
2121p p
pppp,2p p
pppp,22 V~
:AA:V~
V~
D’après l’expression générale du développement décrit dans la section 2.1, il est possible de réécrire le
couplage 2V~
sous la forme :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
64
)2(2
)0(22 V
~V~
V~ +=
avec
pp,2p
)0(2 V
~V~
∑−= et ∑∑=1 2
2121p p
pppp,2)2(
2 :AA:V~
V~
Comme nous l’avons détaillé précédemment, )0(2
V~
représente la correction de l’Hamiltonien
polaronique due aux fluctuations du vide de phonons alors que )2(2
V~
caractérise les transitions
polaroniques qui s’accompagnent de l’échange de deux phonons réels.
Remarque :
On rappellera que les couplages d’ordre 2 vérifient :
]]2T,[,[V
~pppp,2
ΦΛΛ= & ]]T,[,[2
V~
2121 pppp,2ΛΛΦ=
2.5 Développement en ordre normal de 3V~
A l’ordre 3 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon, le couplage polaron-phonon
s’écrit :
3
1 2
21321
3
pp p
ppppp,3p
3 AAAV~
V~
∑∑∑=
En appliquant le théorème de Wick, la procédure de mise en ordre normal conduit à l’émergence des
termes suivants :
∑∑∑∑∑∑∑∑∑ −−−=1 2
1221
1 2
2121
1 3
33113
1 2
21321
3 p ppppp,3
p ppppp,3
p ppppp,3p
p pppppp,3
p3 AV
~AV
~AV
~:AAA:V
~V~
Compte tenu de l’invariance de 321 ppp,3
V~
par n’importe quelle permutation des indices, on peut réécrire
cette expression sous la forme simplifiée :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
65
∑∑∑∑∑ −=1 2
122131 2
213213 p p
pppp,3pp p
ppppp,3p
3AV
~3:AAA:V
~V~
Dès lors, d’après l’expression générale du développement décrit dans la section 2.1, il est possible de
réécrire le couplage 3
V~
sous la forme :
)3(3
)1(33 V
~V~
V~ +=
avec
∑∑−=p 'p
p'p'pp,3)1(
3 AV~
3V~
et ∑∑∑=1 2 3
321321p p p
pppppp,3)3(
3 :AAA:V~
V~
Dans ces conditions, )1(3
V~
représente la correction des processus à un phonon réel de par les
fluctuations du vide de phonons. De tels processus s’accompagnent alors de l’émission et de la
réabsorption simultanées d’un phonon virtuel. A l’inverse, )3(3
V~
caractérise les transitions
polaroniques qui s’accompagnent de l’échange de trois phonons réels.
Remarque :
On notera que )1(3
V~
peut se réécrire sous une autre forme faisant intervenir l’intensité des couplages
d’ordre 2. En effet, on a :
( ) ]V~
,[]]]T,[,[2
,[]]]T,[,[,[!3
3V~
3'p'p,2p'p'pp'p'pp'p'pp,3
Λ≡ΛΛΦΛ=ΛΛΛΦ=
D’où
∑ ∑Λ−=p 'p
p'p'p,2p)1(
3A]V
~,[V
~ rappel :
ppp
)1(1
A]T,[V~ ΦΛ=∑
En d’autres termes, )1(3
V~
est isomorphe à )1(1
V~
via la substitution de TΦ par le terme ∑−p pp,2V~
.
Nous verrons par la suite l’intérêt d’une telle écriture dans le processus de renormalisation des
couplages.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
66
2.6 Développement en ordre normal de 4V~
A l’ordre 4 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon, le couplage polaron-phonon
s’écrit :
431 2
2143213 4
ppp p
pppppp,4p p
4AAAAV
~V~
∑∑∑∑=
En appliquant le théorème de Wick, la procédure de mise en ordre normal conduit à l’émergence des
termes suivants :
∑∑
∑∑∑
∑∑∑∑
++
−−
=
1 22211
1 22121
431 2
2143213 4
p ppppp,4
p ppppppp,4
p
ppp p
pppppp,4p p
4
termesautres2....V~
termesautres5....:AA:V~
:AAAA:V~
V~
De par l’invariance de 4321 pppp,4
V~
par n’importe quelle permutation des indices, on obtient :
∑∑∑∑∑
∑∑∑∑
+−
=
1 22211
1 22121
431 2
2143213 4
p ppppp,4
p ppppppp,4
p
ppp p
pppppp,4p p
4
V~
3:AA:V~
6
:AAAA:V~
V~
Dès lors, d’après l’expression générale du développement décrit dans la section 2.1, il est possible de
réécrire le couplage 4V~
sous la forme :
)4(4
)2(4
)0(44
V~
V~
V~
V~ ++=
avec
∑∑+=p 'p
'p'ppp,4)0(
4V~
3V~
∑∑∑−=1 2
2121p p
pppppp,4p
)2(4
:AA:V~
6V~
:AAAA:V~
V~
431 2
2143213 4
ppp p
pppppp,4p p
)4(4 ∑∑∑∑=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
67
Comme nous l’avons détaillé précédemment, )0(4
V~
représente la correction de l’Hamiltonien
polaronique due aux fluctuations du vide de phonons. De même, )2(4
V~
représente la correction des
processus à deux phonon réels de par les fluctuations du vide de phonons. De tels processus
s’accompagnent alors de l’émission et de la réabsorption simultanées d’un phonon virtuel. Finalement,
)4(4
V~
caractérise les transitions polaroniques qui s’accompagnent de l’échange de quatre phonons réels.
Remarque :
Tout comme pour les processus d’ordre 3, il est possible de réécrire les diverses contributions de 4V~
en fonction de l’intensité des couplages d’ordre 2. En effet, on a d’une part :
]]V~
,[,[41]]]]T,[,[,[,[
!43V
~3
'p'p,2pp'p'ppp'p'ppp,4ΛΛ=ΛΛΛΛΦ=
D’où
∑ ∑ΛΛ+=p 'p
'p'p,2pp)0(
4]]V
~41,[,[V
~ rappel : ]]
2T,[,[V
~pp
p
)0(2
ΦΛΛ−= ∑
D’autre part, on a :
]]V~
,[,[21]]]]T,[,[,[,[
!46V
~6
'p'p,2pp'p'ppp'p'ppp,4 212121ΛΛ=ΛΛΛΛΦ=
D’où
:AA:]]V~
21,[,[V
~21
121
2
ppp 'p
'p'p,2ppp
)2(4 ∑ ∑∑ ΛΛ−=
rappel : :AA:]]2T,[,[V
~21
121
2
ppp
ppp
)2(2 ∑∑ ΦΛΛ+=
En d’autres termes, )0(4
V~
est isomorphe à )0(2
V~
avec la substitution de TΦ par le terme 2/V~
p pp,2∑−
De même, )2(4
V~
est isomorphe à )2(2
V~
si on réalise le changement de TΦ par le terme ∑−p pp,2V~
.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
68
Finalement, il serait possible de poursuivre les calculs de manière à expliciter les termes d’ordre
supérieur. Cependant, de tels calculs deviennent vite lourds. Nous allons donc arrêter notre
développement à ce stade est montrer qu’il est possible de renormaliser une partie des couplages
jusqu’à l’ordre 4 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon.
3. Développement par rapport au nombre de phonons réels échangés 3.1 Expression générale du développement La mise en ordre normal des différentes contributions du couplage polaron-phonon suggèrent une
alternative au développement standard basée sur un développement dont l’ordre ne sera pas
explicitement le reflet de l’intensité de l’interaction exciton-phonon mais plutôt celui du nombre de
phonons réels échangés. En d’autres termes, l’idée principale est de renormaliser l’interaction d’ordre
m au cours de laquelle des transitions polaroniques s’accompagnent de l’échange de m phonons réels
en tenant compte des fluctuations du vide de phonons issues de processus d’ordre m+2, m+4 … etc.
Le point de départ d’une telle formulation repose sur le développement standard du couplage polaron-
phonon qui s’écrit :
....V~
V~
V~
V~
V~
3210++++=
En ordonnant normalement chaque contribution, on obtient :
...V~
V~
V~
V~
V~
V~
V~
V~
V~
V~
V~
V~
V~ )5(
5)3(
5)1(
5)4(
4)2(
4)0(
4)3(
3)1(
3)2(
2)0(
2)1(
1)0(
0++++++++++++=
En regroupant les termes par rapport au nombre de phonons réels échangés, on en déduit :
...V~
V~
V~
...V~
V~
V~
...V~
V~
V~
V~ )2(
6)2(
4)2(
2)1(
5)1(
3)1(
1)0(
4)0(
2)0(
0+++++++++++=
Soit :
...W~
W~
W~
V~
210+++=
avec
...V~
...V~
V~
V~
W~ )0(
q2)0(
4)0(
2)0(
00+++++=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
69
...V~
...V~
V~
V~
W~ )1(
1q2)1(
5)1(
3)1(
11++++= +
..V~
...V~
V~
V~
W~ )2(
q2)2(
6)2(
4)2(
22+++++=
…etc…
Les différentes contributions du développement sont alors illustrées par les diagrammes ci-dessous.
On notera que la contribution )0(0
V~
de 0
W~
n’a pas été représentée. Elle se réduit à l’unique influence
de l’énergie cinétique excitonique qui est diagonale dans la base étendue.
3.2 Terme d’ordre zéro : calcul approché et calcul exact
Le terme d’ordre zéro 0
W~
représente la correction globale de l’Hamiltonien polaronique induite par
les fluctuations du vide de phonons. Il rend compte de transitions polaroniques accompagnées de
l’émission et de la réabsorption simultanées de 0, 1, 2, 3, … phonons virtuels, processus qui
renormalisent l’énergie polaronique.
o Expression approchée
Si l’on ne tient compte que des processus d’interaction jusqu’à l’ordre 4 par rapport à l’intensité du
couplage exciton-phonon, 0
W~
prend la forme :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
70
)0(4
)0(2
)0(00
V~
V~
V~
W~ ++≈
Compte tenu des développements réalisés dans les paragraphes précédents, on en déduit :
∑ ∑∑ ΛΛ+ΛΛΦ−Φ≈p 'p
'p'p,2ppppp
0]]V
~,[,[
41]]T,[,[
2TW
~
A ce stade, introduisons la matrice de transfert effective T définie par :
∑∑ ΛΛ−=Φ−=−
ppp
ppp,2
1]]T,[,[
41TV
~2
TT avec += TT
Le terme d’ordre zéro s’écrit finalement :
]]T,[,[2
TW~
ppp
0ΛΛΦ−Φ≈ ∑
On notera qu’à l’ordre 4, 0
W~
est isomorphe à son expression d’ordre 2 avec la correspondance
TT → . De plus, les éléments de matrice de T dans la base polaronique locale sont définis par :
∑ Λ−Λ−=p
'xx2
'pxpx'xx'xxT)(
41TT
o Expression exacte
En fait, à ce stade, il convient de remarquer qu’il est possible d’obtenir l’expression exacte de 0
W~
et
par conséquent de resommer l’ensemble des contributions du couplage polaron-phonon à l’origine de
la renormalisation de l’énergie polaronique. En effet, comme nous l’avons mentionné dans le chapitre
précédent, l’influence des fluctuations du vide de phonons se réduit à la moyenne du couplage
polaron-phonon dans le vide de phonons. On a donc :
BB00V
~0W
~ =
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
71
Il est alors possible de calculer cette moyenne et d’introduire le concept de constante de saut
polaronique effective. Pour cela, il convient d’exprimer le couplage polaron-phonon dans la base
locale en fonction des opérateurs d’habillage, soit (voir chapitre 3) :
( )1xxx1xV~
1xxx1x
1N
1x
+θθ++θθΦ= +++
+
−
=∑ avec
∑=θ
Λ−p
ppxA
xe
On en déduit :
( )1xxx1xW~
01xx0x1x
1N
1x0
+θθ++θθΦ= +++
+
−
=∑
où <…>0 définit la moyenne dans le vide des phonons. En utilisant la formule de Glauber2 on calcule
facilement cette moyenne si bien que le terme d’ordre zéro s’écrit sous la forme :
( )1xx~
x1x~
W~
xx
1N
1x0
+Φ++Φ=∑−
=
où x
~Φ désigne la constante de saut polaronique entre les sites x et x+1 définie par :
Λ−Λ−Φ=Φ ∑ +
p
2px1pxx
)(21exp
~
3.3 Calcul approché du terme d’ordre 1
Le terme d’ordre 1 caractérise les transitions polaroniques au cours desquelles un phonon réel est
échangé. L’intensité de telles transitions est alors renormalisée par des contributions du couplage
d’ordre 3, 5, 7, … par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. Cette renormalisation est
induite par les fluctuations du vide de phonons qui rendent compte de l’émission et de la réabsorption
simultanées de phonons virtuels au cours des processus d’échange à un phonon.
Si l’on ne tient compte que des processus d’interaction jusqu’à l’ordre 4 par rapport à l’intensité du
couplage exciton-phonon, le terme d’ordre 1 s’écrit :
2 exp(A)exp(B)=exp(A+B)exp([A,B]/2) si A et B commutent avec [A,B]
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
72
)1(3
)1(11
V~
V~
W~ +≈
Compte tenu des développements réalisés dans les paragraphes précédents, on en déduit :
∑ ∑∑ Λ−ΛΦ≈p 'p
p'p'p,2pppp
1A]V
~,[A]T,[W
~
A ce stade, introduisons une nouvelle matrice de transfert effective T définie par :
∑∑ ΛΛ−=Φ−= −
ppp
ppp,2
1 ]]T,[,[21TV
~TT avec += TT
Le terme d’ordre 1 s’écrit finalement :
ppp
1A]T,[W
~ ΛΦ≈∑
Remarque :
On pourra écrire le couplage sous la forme :
pp,1pp,1p
1aW
~aW
~W~ ++ +≈∑ avec +−=ΛΦ=
p,1pp,1W~
]T,[W~
On notera qu’à l’ordre 3, 1W~
est isomorphe à son expression d’ordre 1 avec la correspondance
TT → . De plus, les éléments de matrice de T dans la base polaronique locale sont définis par :
∑∑
≈Λ−Λ−=Λ−Λ−
p'xx
)(21
'xx2
'pxpx'xx'xxTeT)(
21TT p
2'pxpx
3.4 Calcul approché du terme d’ordre 2
Le terme d’ordre deux rend compte des transitions polaroniques au cours desquelles deux phonons
réels sont échangés. L’intensité de telles transitions est alors renormalisée par des contributions du
couplage d’ordre 4, 6, 8, … par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. Cette
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
73
renormalisation provient des fluctuations du vide de phonons qui favorisent l’émission et la
réabsorption simultanées de phonons virtuels au cours des processus d’échange à deux phonons.
Si l’on ne tient compte que des processus d’interaction jusqu’à l’ordre 4 par rapport à l’intensité du
couplage exciton-phonon, le terme d’ordre 2 s’écrit :
)2(4
)2(22
V~
V~
W~ +≈
Compte tenu des développements réalisés dans les paragraphes précédents, on en déduit :
:AA:]]V~
,[,[21:AA:]]T,[,[
2W~
211
212
211
212
ppp 'p
'p'p,2ppp
ppp
ppp
2 ∑ ∑∑∑∑ ΛΛ−ΛΛΦ+≈
Ce terme s’exprime simplement en fonction de la matrice de transfert effective T introduite dans le
paragraphe précédent si bien que la contribution d’ordre 2 s’écrit finalement :
:AA:]]T,[,[2
W~
211
212
ppp
ppp
2 ∑∑ ΛΛΦ+≈
Remarque :
On pourra écrire le couplage sous la forme :
)aaaaaaaa(W~
W~
122112211 2
21 ppppppppp p
pp,22++++ −−++≈ ∑∑
avec
+==ΛΛΦ=21122121 pp,2pp,2pppp,2
W~
W~
]]T,[,[2
W~
On notera qu’à l’ordre 4, 2W~
est isomorphe à son expression d’ordre 2 avec la correspondance
TT → .
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
74
4. Conclusion
A travers ces quelques lignes, nous avons montré l’existence d’une alternative au développement
standard du couplage polaron-phonon. Le couplage s’exprime alors comme une série de termes
ordonnés normalement. L’ordre de chaque terme ne fait plus référence à l’intensité de l’interaction
exciton-phonon mais au nombre de phonons réels échangés au cours du couplage polaron-phonon.
L’avantage d’un tel développement réside dans sa capacité à renormaliser l’intensité des interactions
en tenant compte des fluctuations du vide de phonons.
Ainsi, le couplage s’écrit sous la forme :
...W~
W~
W~
V~
210+++=
Les différentes contributions du couplage s’interprète de la manière suivante :
o Renormalisation de l’Hamiltonien polaronique par les fluctuations du vide de phonons
Expression approchée :
]]T,[,[2
TW~
ppp
0ΛΛΦ−Φ≈ ∑
∑ ΛΛ−=p
pp]]T,[,[
41TT ⇒ ∑ Λ−Λ−=
p'xx
2'pxpx'xx'xx
T)(41TT
Expression exacte :
( )1xx~
x1x~
W~
xx
1N
1x0
+Φ++Φ=∑−
=
])(21exp[
~
p
2px1pxx ∑ Λ−Λ−Φ=Φ +
o Processus d’échange d’un phonon réel avec prise en compte de l’émission-absorption d’un phonon
virtuel. La renormalisation en encodée dans l’introduction d’une matrice de transfert effective.
pp,1pp,1p
1aW
~aW
~W~ ++ +≈∑
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
75
+−=ΛΦ=p,1pp,1
W~
]T,[W~
∑ ΛΛ−=p
pp]]T,[,[
21TT ⇒ ∑ Λ−Λ−=
p'xx
2'pxpx'xx'xx
T)(21TT
o Processus d’échange de deux phonons réels avec prise en compte de l’émission-absorption d’un
phonon virtuel. La renormalisation est ici aussi encodée dans l’introduction d’une matrice de
transfert effective :
)aaaaaaaa(W~
W~
122112211 2
21 ppppppppp p
pp,22++++ −−+≈∑∑
+==ΛΛΦ=21122121 pp,2pp,2pppp,2
W~
W~
]]T,[,[2
W~
∑ ΛΛ−=p
pp]]T,[,[
21TT ⇒ ∑ Λ−Λ−=
p'xx
2'pxpx'xx'xx
T)(21TT
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
76
Développement du couplage en ordre normal : une renormalisation complète des différents processus d’interaction 1. Introduction Dans le chapitre précédent, la mise en ordre normal des diverses contributions du couplage polaron-
phonon nous a permis de montrer l’existence d’une alternative au développement standard. Ainsi, le
couplage s’exprime comme une série de termes ordonnés normalement, l’ordre de chaque terme ne
faisant plus référence à l’intensité de l’interaction exciton-phonon mais au nombre de phonons réels
échangés au cours du couplage polaron-phonon. Dans un tel développement, l’intensité des processus
à zéro, un, deux …. phonons est alors renormalisée compte tenu des fluctuations du vide de phonons
qui autorisent l’émission et l’absorption simultanées de phonons virtuels.
Cependant, en pratique, seule une renormalisation partielle des couplages fut réalisée sur la base d’un
développement perturbatif. Par exemple, les processus à un phonon réel tenait compte d’un part de
l’interaction directe d’ordre 1 et d’autre part de l’émission-absorption d’un seul phonon virtuel induit
par l’interaction d’ordre 3. Nous allons voir maintenant qu’il est possible de renormaliser
complètement l’ensemble des processus d’échange de phonons réels à travers l’introduction du
concept de matrice de transfert effective.
Cette approche, bien que différentes de celles mises au point jusqu’à présent, était sous notre nez
depuis le début. Mais focalisant notre attention sur les notions de développements perturbatifs, nous
n’y avions pas prêter attention !
2. Retour sur l’expression du couplage polaron-phonon 2.1 Le couplage polaron-phonon dans la base locale
Dans le point de vue généré par la TLF, nous avons montré dans le chapitre 3 que le couplage polaron-
phonon prenait une forme assez simple dans la base polaronique locale en fonction des opérateurs
d’habillage, soit :
( )1xxx1xV~
1xxx1x
1N
1x
+θθ++θθΦ= +++
+
−
=∑ avec
Λ−=θ ∑
pppxx
Aexp
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
77
A ce stade, il apparaît trivial d’ordonner normalement le couplage V~
en travaillant directement sur les
opérateurs d’habillage et sans effectuer au préalable ni le développement standard, ni la mise en ordre
normale basée sur le théorème de Wick. Pour cela, nous allons d’abord établir quelques relations
simples qui nous permettrons de réaliser nos différents calculs sans encombre.
2.2 Propriétés élémentaires
o Formule de Glauber
Quels que soient A et B deux opérateurs qui commutent avec [A,B], on a :
2/]B,A[BABA eeee +=
o Composition des exponentiels d’opérateurs phonon
Quels que soient u et v deux nombres complexes, la formule de Glauber permet d’écrire :
)uvIm(ia)vu(a)vu(avvaauua ****
eeee +−+−− +++=
o Ordre normal des exponentiels d’opérateurs phonon
Quel que soit u un nombre complexe, la formule de Glauber conduit à :
auua2/uuauua ***
eeee −−− ++=
2.3 Mise en ordre normal des opérateurs d’habillage et du couplage
De par l’expression du couplage polaron-phonon dans la base locale, les opérateurs phonons
n’interviennent qu’à travers les opérateurs d’habillage. Il est alors possible d’ordonner normalement le
couplage en réalisant directement la mise en ordre normal des produits d’opérateurs d’habillage. On a
ainsi :
∑=
∑∑=θθ
∑=
∑∑=θθ
−Λ−Λ−Λ−Λ+
++
−Λ−Λ+Λ−Λ++
+
+++
+++
ppppx1px
pp1px
pppx
ppppx1px
pppx
pp1px
)aa)((AA
1xx
)aa)((AA
x1x
eee
eee
En ordonnant normalement ces deux opérateurs, on en déduit :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
78
∑∑∑=θθ
∑∑∑=θθ
λ+λ−λ−
++
λ−λ+λ−+
+
+
+
pppx
pppx
p
2px
pppx
pppx
p
2px
aa21
1xx
aa21
x1x
eee
eee
où pour simplifier l’écriture nous avons posé :
px1pxpxΛ−Λ=λ +
Réintroduisant cette relation dans l’expression du couplage, on obtient une expression ordonnée
normalement par rapport aux opérateurs phonons :
+
∑∑++
∑∑∑Φ=
λ+λ−λ−λ+−
=
λ− ++
∑ 1xxeex1xeeeV~ p
ppxp
ppxp
ppxp
ppxp
2px aaaa1N
1x
21
Finalement, définir les processus à zéro, un, deux … phonons revient donc à réaliser le développement
des termes qui dépendent des opérateurs phonons. Ceux-ci étant déjà normalement ordonnés, le
développement ainsi obtenu sera lui aussi normalement ordonné. Il correspondra aux développements
du couplage polaron-phonon en fonction des opérateurs mW~
:
...W~
W~
W~
V~
210+++=
Mais à la différence de la méthode détaillée dans le chapitre 5, la présente approche permet un calcul
exact de chacune des contributions du développement renormalisant ainsi à l’infini l’influence des
fluctuations du vide de phonons.
3. Développement du couplage polaron-phonon 3.1 Introduction de la matrice de transfert effective
Le terme d’ordre zéro 0
W~
représente la correction globale de l’Hamiltonien polaronique induite par
les fluctuations du vide de phonons. Il rend compte de transitions polaroniques accompagnées de
l’émission et de la réabsorption simultanées de 0, 1, 2, 3, … phonons virtuels, processus qui
renormalisent l’énergie cinétique polaronique.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
79
Nous avons déjà mentionné dans le chapitre 5 qu’il était possible d’obtenir l’expression exacte de 0
W~
qui se réduit à la moyenne du couplage polaron-phonon dans le vide de phonons. Maintenant, cette
expression est immédiate puisqu’elle correspond à la contribution du couplage indépendante des
opérateurs phonons, soit :
( )1xxx1xeW~ 1N
1x
21
0p
2px
+++∑
Φ=∑−
=
λ−
Pour simplifier l’écriture, nous avions introduit la constante de saut polaronique entre les sites x et x+1
de manière à obtenir :
( )1xxx1x~
W~ 1N
1xx0
+++Φ=∑−
= avec
Λ−Λ−Φ=Φ ∑ +
p
2px1pxx
)(21exp
~
Maintenant, nous allons généraliser ce concept à travers l’introduction d’une matrice de transfert
effective T définie comme la moyenne dans le vide de phonons de la TLF de la matrice de transfert
T :
)BB
0T~
0T =
Soit
( )1xxx1xeT1N
1x
21
p
2px
+++∑
=∑−
=
λ− ⇒ TW
~0
Φ=
La matrice de transfert effective décrit le mouvement du polaron le long des sites du réseau. Elle tient
compte d’une part de la capacité du polaron à se déplacer librement de site en site de par les couplages
dipôle-dipôle entre systèmes à deux niveaux voisins. En ce sens elle se réduit à l’énergie cinétique
excitonique. Mais d’autre part, elle rend compte de l’influence des fluctuations du vide de phonons à
l’origine de l’émission et de l’absorption simultanées de phonons virtuels qui accompagnent le polaron
dans son mouvement de propagation le long du réseau. La matrice de transfert effective est bien
sûr une matrice hermitienne.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
80
Nous verrons par la suite le rôle fondamental que joue la matrice de transfert effective dans le
processus de renormalisation des interactions puisque c’est elle qui encode l’influence des fluctuations
du vide.
3.2 Développement du couplage Exprimer sous une forme ordonnée normalement par rapport aux opérateurs phonon, la représentation
du couplage polaron-phonon dans la base polaronique locale est définie par :
+
∑∑++
∑∑∑Φ=
λ+λ−λ−λ+−
=
λ− ++
∑ 1xxeex1xeeeV~ p
ppxp
ppxp
ppxp
ppxp
2px aaaa1N
1x
21
Pour obtenir un développement ordonné normalement et ainsi définir les différents ordres du couplage
mW~
, il convient de réaliser le développement des exponentielles des opérateurs phonon. A l’ordre m,
il ne faut retenir que les termes contenant m opérateurs phonons, c’est-à-dire, r opérateurs annihilation
et m-r opérateurs création, l’indice r variant de 0 à m. On a alors :
r
pppx
0m
m
0r
rm
pppx
aa
aa)!rm(!r
1ee pppx
pppx
λ
λ±−=∑∑
∑∑∑ ∑∞
= =
−+
λλ± +
mL
m
Soit
( )∑∑ ∑∑ ∑∞
= =
++−λλ±
+−−
+
λλλ−±=
∑∑
0m
m
0r pppppxpxpxp
p p
rrmaa
1m1rmrm1m21
2 m
pppx
pppx
a...aa...a......)!rm(!r)()(ee m
m
En introduisant les coefficients binomiaux)!rm(!r
!mCrm −= , le couplage polaron-phonon devient :
∑ ∑ ∑∑ ∑∑
∑ ∑ ∑∑ ∑∑
∞
=
++
=
−−
=
λ−
∞
=
++
=
−
=
λ−
+−−
+−−
−+λλλ∑Φ+
−+λλλ∑Φ=
0m ppppp
m
0r
rm
rmxpxpxp
p p
1N
1x
21
0m ppppp
m
0r
rm
rxpxpxp
p p
1N
1x
21
1m1rmrm1m21
2 m
p
2px
1m1rmrm1m21
2 m
p
2px
a...aa...aC)1(1xx...e...!m
a...aa...aC)1(x1x...e...!m
V~
En regroupant les contributions qui dépendent de la somme sur x et en factorisant par les termes qui ne
sont fonctions que des opérateurs phonon, le couplage se réécrit sous la forme :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
81
( )
m1rmrm1
1 2 mm21m21
p
2px
pppp
m
0r
rm
r
0m p p pxpxpxp
mxpxpxp
1N
1x
21
a...aa...aC)1(
1xx...)1(x1x...e...!m
V~
+−−
++
=
∞
=
−
=
λ−
∑
∑ ∑∑ ∑ ∑
−×
+λλλ−++λλλ∑Φ=
A ce stade, pour simplifier cette expression, nous allons montrer que la somme sur x génère une série
de commutateurs qui impliquent les opérateurs de couplage et la matrice de transfert effective. L’idée
principale est basée sur les propriétés suivantes :
]1xx,[1xx1xx1xx)(1xx
]x1x,[x1xx1xx1x)(x1x
ppppx1pxpx
ppppx1pxpx
+Λ−=Λ+++Λ−=+Λ−Λ=+λ
+Λ+=Λ+−+Λ+=+Λ−Λ=+λ
+
+
Les px
λ étant des c-nombres qui commutent entre eux, les relations précédentes se généralisent pour
obtenir :
]1xx,[]1xx,[1xx1xx
]x1x,[]x1x,[x1xx1x
xpppxpxpxpxpxp
xpppxpxpxpxpxp
21121221
21121221
+λΛ−=+Λλ−=+λλ=+λλ
+λΛ+=+Λλ+=+λλ=+λλ
Soit
]]1xx,[,[)1(1xx
]]x1x,[,[x1x
2121
2121
pp2
xpxp
ppxpxp
+ΛΛ−=+λλ
+ΛΛ+=+λλ
Les relations précédentes se combinent facilement si bien que l’on a la propriété générale :
]...]]1xx,,...[[,[)1(1xx...
]...]]x1x,,...[[,[x1x...
m21m21
m21m21
pppm
xpxpxp
pppxpxpxp
+ΛΛΛ−=+λλλ
+ΛΛΛ=+λλλ
En injectant ces expressions dans celle du couplage, on obtient finalement :
( )
m1rmrm1
1 2 mm21
p
2px
pppp
m
0r
rm
r
0m p p pppp
1N
1x
21
a...aa...aC)1(
]...]]1xxx1x,,...[[,[e...!m
V~
+−−
++
=
∞
=
−
=
λ−
∑
∑ ∑∑ ∑ ∑
−×
+++ΛΛΛ∑Φ=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
82
La somme sur x nous permet alors de retrouver intégralement la matrice de transfert effective si bien
que le couplage s’écrit :
m1rmrm11 2 m
m21 pppp
m
0r
rm
r
0m p p pppp
a...aa...aC)1(]...]]T,,...[[,[...!m
V~
+−−
++
=
∞
=∑∑ ∑∑ ∑ −ΛΛΛΦ=
soit :
m1rmrm11 2 m
m21 pppp
m
0r
rm
r
0m p p pp...pp,m
a...aa...aC)1(W~
...V~
+−−
++
=
∞
=∑∑ ∑∑ ∑ −=
avec
]...]]T,...[[,[!m
W~
m21m21 pppp...pp,mΛΛΛΦ=
L’opérateur m21 p...pp,m
W~
, qui agit uniquement dans le sous espace polaronique 1A
E , se réduit à
l’opérateur m21 p...pp,m
V~
dans la limite TT → . Tout comme ce dernier, il est invariant sous l’action
des m ! permutations possibles des indices phonon p1, p2, … pm. Cette propriété remarquable va
nous permettre d’achever notre démarche en réintroduisant les opérateurs impulsion ppp
aaA −= +
ainsi que la notion « :…: » de mise en ordre normal des c-nombres.
En effet, considérons la mise en ordre normal de m opérateurs impulsion, les opérateurs création et
annihilation se comportant comme des c-nombres :
:)aa)...(aa)(aa(::A...AA:mm2211m21 ppppppppp
−−−= +++
Lorsque l’on développe cette expression, on obtient une somme de termes contenant respectivement r
opérateurs annihilation et m-r opérateurs création, avec r=0,1, …m. En accord avec la formule du
binôme de Newton3, il y a alors rm
C manières différentes de choisir les r opérateurs annihilation parmi
les m expressions multipliées ci-dessus. En d’autres termes, cette expression contient rm
C termes
faisant apparaître r opérateurs annihilation et m-r opérateurs créations, chaque terme étant factorisé par
le coefficient (-1)r.
Cette remarque nous permet d’écrire formellement le couplage polaron-phonon sous la forme :
3 Formule du binôme de Newton : ∑
=
−−=−m
0r
rrm*rm
rm* aaC)1()aa(
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
83
:A...AA:W~
...V~
m211 2 m
m21 ppp0m p p p
p...pp,m∑ ∑∑ ∑∞
==
Dans le produit ordonné normalement des opérateurs impulsion, les rm
C termes faisant apparaître r
opérateurs annihilation et m-r opérateurs créations contribuent de manière identique pour la simple et
bonne raison que m21 p...pp,m
W~
est invariant par n’importe quelle permutation des indices phonons.
En conclusion, l’approche illustrée à travers ces quelques lignes montre que le couplage polaron-
phonon admet un développement ordonné normalement par rapport aux opérateurs phonon. L’ordre de
ce développement est le reflet du nombre de phonons réels échangés au cours de l’interaction polaron-
phonon. Chaque contribution est complètement renormalisée si bien que les fluctuations du vide sont
explicitement prise en compte à tous les ordres des perturbations. Cette renormalisation complète
s’effectue via l’introduction de la matrice de transfert effective qui se réduit à la moyenne dans le vide
de phonons de la TLF de la matrice de transfert excitonique.
Finalement, on notera que le développement ordonné normalement est isomorphe au développement
standard à la différence près que la matrice de transfert doit être substituée par la matrice de transfert
effective et que le produit des opérateurs impulsion se transforme en un produit ordonnée selon
l’opération « :… : ».
Remarques :
o Le terme d’ordre 1 caractérise les transitions polaroniques au cours desquelles un phonon réel est
échangé. L’intensité de telles transitions est alors renormalisée par des contributions du couplage
d’ordre 3, 5, 7, … par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. Cette renormalisation
:A...AA:W~
...V~
m211 2 m
m21 ppp0m p p p
p...pp,m∑ ∑∑ ∑∞
==
]...]]T,...[[,[!m
W~
m21m21 pppp...pp,mΛΛΛΦ=
m211 2 m
m21 ppp0m p p p
p...pp,mA...AAV
~...V
~∑ ∑∑ ∑
∞
==
]...]]T,...[[,[!m
V~
m21m21 pppp...pp,mΛΛΛΦ=
Développement standard Développement ordonné normalement
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
84
est induite par les fluctuations du vide de phonons qui rendent compte de l’émission et de la
réabsorption simultanées de phonons virtuels au cours des processus d’échange à un phonon.
)aa(]T,[W~
ppp
N
1p1
−ΛΦ= +
=∑
o Le terme d’ordre 2 rend compte des transitions polaroniques au cours desquelles deux phonons
réels sont échangés. L’intensité de telles transitions est alors renormalisée par des contributions du
couplage d’ordre 4, 6, 8, … par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. Cette
renormalisation provient des fluctuations du vide de phonons qui favorisent l’émission et la
réabsorption simultanées de phonons virtuels au cours des processus d’échange à deux phonons.
)aaaaaaaa(]]T,[,[2
W~
122112211 2
21 ppppppppp p
pp2++++ −−+ΛΛΦ= ∑∑
o On notera finalement que l’on retrouve aisément les expressions approchées de 1
W~
et 2
W~
établies
au chapitre précédent en réalisant le développement de la matrice de transfert. On a en effet :
( )1xxx1x)2(21TT
1N
1x1pxpx
2px
21px
p
+++ΛΛ−Λ+Λ−≈ ∑∑−
=++
Soit, puisque les opérateurs de couplage sont diagonaux dans le base locale
]]T,[,[21TT
ppp
ΛΛ−≈ ∑
4. Annexe : théorème de Wick Considérons un ensemble d’opérateurs bosons pa et +
pa , avec p=1, 2, 3…. Ces opérateurs vérifient les
relations de commutation standard : 'pp'pp ]a,a[ δ=+ .
Définition n°1 :
Un produit d’opérateurs bosons est ordonné normalement si tous les opérateurs de création se
trouvent à la gauche des opérateurs d’annihilation.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
85
Définition n°2 :
Soit )a,a(F pp+ une fonction quelconque des opérateurs bosons. On note alors )]a,a(F[N pp
+ la
procédure de mise en ordre normal de la fonction )a,a(F pp+ .
Exemple : ++++++++ ++=⇒= a4aa5aa)]a,a(F[Naaaaa)a,a(F 223
Définition n°3 :
Soit )a,a(F pp+ une fonction quelconque des opérateurs bosons. On note alors :)a,a(F: pp
+ la
procédure de mise en ordre normal de la fonction )a,a(F pp+ obtenue en considérant que les
opérateurs se comportent comme des c-nombres. Généralement :F:]F[N ≠ , sauf si )a,a(F pp+ est
déjà ordonnée normalement.
Exemple : 23aa:)a,a(F:aaaaa)a,a(F ++++++ =⇒=
Définition n°4 :
Soient deux opérateurs quelconques A et B qui sont des fonctions des opérateurs bosons pa et +pa .
La contraction des opérateurs A et B est définie par :
:AB:ABAB −=
Exemple :
1aaaa:aa:aaaa =−=−= ++++++ et
0aa =+
Théorème de Wick
Quels que soient N321 A,...,A,A,A N opérateurs qui sont des fonctions quelconques des opérateurs
création et annihilation, la procédure de mise en ordre normal du produit N321 A...AAA se réduit à
l’opération : …. : sur la somme de toutes les contractions possibles à zéro, deux, quatre, …
opérateurs :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
86
.....
:A...AAAA:
:A...AAA:
:A...AAAA:]A...AAAA[N
N4321quatre
N321double
N4321N4321
+
+
+
=
∑
∑
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
87
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
88
Vers une partition de l’Hamiltonien du système pola ron-phonon 1. Introduction Dans le point de vue généré par la TLF, les propriétés du système polaron-phonon sont gouvernées par
l’Hamiltonien total défini par :
V~
HI~H~
BA0++ω=
Le premier terme décrit l’énergie potentielle du polaron sur le réseau. Lorsque le polaron occupe un
état local, il possède une énergie qui traduit un déplacement vers le rouge de l’énergie excitonique à
travers le mécanisme d’habillage. Ce terme correspond donc à l’Hamiltonien d’un polaron immobile.
Le second terme correspond à l’Hamiltonien des phonons. Il décrit N modes normaux harmoniques
dont les propriétés sont identiques à celles introduites dans le point de vue d’origine. En d’autres
termes, l’habillage de l’exciton n’entraîne aucune modification de l’énergie des phonons. Le dernier
terme définit le couplage résiduel polaron-phonon. Il correspond à la TLF de l’énergie cinétique de
l’exciton et induit un mouvement du polaron qui peut s’effectuer soit librement soit à travers l’échange
d’un ou de plusieurs phonons.
Dans ce contexte, nous allons nous intéresser à la question fondamentale de la partition de
l’Hamiltonien polaron-phonon de manière à traiter au mieux l’influence du couplage résiduel. Notre
but est donc de « découper » l’Hamiltonien totale pour l’exprimer sous la forme de la somme d’une
référence et d’une perturbation. In fine, une telle partition nous permettra d’appliquer la formulation
opératorielle de la théorie des perturbations d’ordre 2 et d’introduire le concept d’Hamiltonien effectif.
Cependant, il existe a priori différentes stratégies pour réaliser une telle opération, d’une part selon la
façon dont on développe le couplage polaron-phonon et d’autre part selon la région de l’espace des
paramètres dans laquelle « évolue » le système.
Ainsi, nous avons montré tout d’abord que le couplage polaron-phonon admet un développement
standard sous la forme d’un développement en série de Taylor par rapport à l’intensité de l’interaction
exciton-phonon. Une telle approche conduit à l’Hamiltonien total suivant :
∑∞
=++ω=
0mmBA0
V~
HI~H~
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
89
où la contribution du couplage d’ordre m par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon est
définie par :
)aa)...(aa)(aa(]...]]T,...[[,[!m
...V~
mm22111 2 m
m21 ppppppp p p
pppm−−−ΛΛΛΦ= +++∑∑ ∑
Un tel développement se prête donc très bien, a priori, à la réalisation d’une théorie des perturbations
dans la limite non adiabatique du couplage faible. Comme illustré au chapitre 4, il permet d’introduire
un Hamiltonien de référence isomorphe à l’Hamiltonien de référence du système exciton-phonon.
Dans ce cas, les états polaroniques non perturbés sont des états étendus | k > dont les énergies se
déduisent des énergies excitoniques par une translation d’ensemble vers le rouge.
Cependant, le développement standard n’est pas ordonné normalement par rapport aux opérateurs
phonon si bien qu’il brise le principe de causalité et affecte la chronologie des processus d’interaction
entre le polaron et les phonons. En appliquant le théorème de Wick, il est alors possible de rétablir la
causalité en ordonnant normalement les différentes contributions du développement. On constate alors
que le terme d’ordre m ne se réduit pas à la description de processus à m phonons réels. Il est aussi à
l’origine d’une renormalisation des processus à m-2, m-4, m-6…. phonons. Cette renormalisation est
induite par les fluctuations du vide de phonons qui permettent l’émission et l’absorption simultanées
de phonons virtuels.
La mise en ordre normal des différentes contributions du couplage permet d’introduire un second
développement dont l’ordre n’est plus le reflet de l’intensité de l’interaction exciton-phonon mais celui
du nombre de phonons réels échangés. A travers une telle approche, il est possible de renormaliser les
interactions si bien que l’Hamiltonien total se réécrit sous la forme :
∑∞
=++ω=
0mmBA0
W~
HI~H~
où les processus d’interaction au cours desquels m phonons réels sont échangés sont définis par :
:)aa)...(aa)(aa(:]...]]T,...[[,[!m
...W~
mm22111 2 m
m21 ppppppp p p
pppm−−−ΛΛΛΦ= +++∑∑ ∑
T étant la matrice de transfert effective.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
90
En d’autre terme, le développement standard conduit clairement à une théorie des perturbations par
rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. A l’inverse, le développement ordonné
normalement permet d’aller au-delà d’une telle approche puisqu’il inclut une renormalisation complète
des processus d’interaction polaron-phonon induite par les fluctuations du vide de phonons.
Nous utiliserons donc ce dernier développement pour explorer les propriétés du système exciton-
phonon dans un réseau confiné. Le but de ce chapitre est donc de synthétiser les différentes remarques
réalisées dans les chapitres précédents de manière à formuler une base solide pour l’appréhension de la
dynamique, dynamique dont l’étude sera toujours basée sur une théorie des perturbations d’ordre 2.
2. Partition de l’Hamiltonien polaron-phonon 2.1 Présentation de la partition
A partir du point de vue d’origine décrivant le système exciton-phonon, une multitude d’étapes furent
nécessaire pour arriver finalement à la partition souhaitée. Ainsi, nous avons d’abord réalisé une TLF
de manière à générer un nouveau point de vue dans lequel les excitations internes élémentaires ne sont
plus des excitons mais des « petits polarons ». Plus précisément, nous avons introduit le polaron
immobile, sorte de particule composite qui mélange les degrés de liberté excitoniques et phononiques.
En un site particulier du réseau, le polaron décrit un exciton localisé habillé par un nuage virtuel de
phonons qui décrit une déformation du réseau centré sur le site occupé par l’exciton. Ensuite, nous
avons caractérisé le couplage résiduel polaron-phonon. Ce couplage, lié en partie aux interactions
dipolaires entre sites voisins, entraîne le mouvement du polaron soit librement, soit via l’échange d’un
ou plusieurs phonons. Compte tenu du mécanisme d’habillage, ce couplage permet l’échange de
phonons réels ainsi que l’émission et la réabsorption simultanées de phonons virtuels. Nous avons
alors établi un développement normalement ordonné du couplage de manière à renormaliser
l’ensemble des processus d’échange de phonons réels de par les fluctuations du vide de phonons à
l’origine de l’apparition des phonons virtuels.
Dans ce contexte, en restreignant notre attention aux processus à un et deux phonons réels,
l’Hamiltonien du système polaron-phonon s’écrit finalement :
210BA0W~
W~
W~
HI~H~ ++++ω=
où
TW~
0Φ=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
91
et
)aa(]T,[W~
111
1 ppp
p1−ΛΦ= +∑
∑∑ ++++ −−+ΛΛΦ=1
122112212
21p
ppppppppp
pp2)aaaaaaaa(]]T,[,[
2W~
Dans ces expressions T désigne la matrice de transfert effective définie par :
( )1xxx1xe0T0T1N
1x
)(21
BBp
2px1px
+++∑
=θθ= ∑−
=
Λ−Λ−+
+
Indépendant des opérateurs phonon, le terme d’ordre zéro décrit le mouvement du polaron le long des
sites du réseau. Il tient compte d’une part de la capacité du polaron à se déplacer librement de site en
site via les couplages dipôle-dipôle entre systèmes à deux niveaux voisins. D’autre part, il inclut à tous
les ordres l’influence des fluctuations du vide de phonons à l’origine de l’émission et de l’absorption
simultanées de phonons virtuels qui accompagnent le polaron dans son mouvement de propagation le
long du réseau.
Dans ce contexte, il apparaît naturel d’ajouter ce terme à l’Hamiltonien polaronique locale de manière
à définir un nouvel Hamiltonien qui décrit à la fois l’énergie potentielle et l’énergie cinétique d’un
exciton habillé, soit :
TI~HA0po
Φ+ω=
Cette procédure permet alors de réécrire l’Hamiltonien total sous la forme de la somme d’un
Hamiltonien de référence et d’une perturbation :
210W~
W~
H~
H~ ++= avec
Bpo0HHH
~ +=
Remarque :
Nous allons ici considérer le nombre de phonons réels échangés comme la paramètre spécifiant l’ordre
de la perturbation. Celle-ci fait donc apparaître un terme d’ordre 1 qui fera l’objet d’un traitement
d’ordre 2 et un terme d’ordre 2 qui sera prise en compte via une théorie du première ordre. Il convient
cependant de remarquer que ces deux perturbations renormalisent certains processus jusqu’à un ordre
infini.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
92
2.2 Hamiltonien de référence
De manière générale, l’Hamiltonien non perturbé fait référence à un système polaron-phonon sans
interaction. Ces états propres définissent donc les états non perturbés qui sont le produit tensoriel entre
les états polaroniques propres à poH et les états de phonons propres à
BH , polaron et phonons étant
indépendants.
o Etats polaroniques
Suite à la renormalisation des processus induits par les fluctuations du vide de phonons, l’Hamiltonien
polaronique n’est plus isomorphe à l’Hamiltonien d’un exciton nu. Il est construit en combinant
l’action de la TLF et une théorie de champ moyen dans l’état vide de phonons. Dès lors, compte tenu
de l’expression de la matrice de transfert effective, l’Hamiltonien polaronique dans la base locale est
définie par :
( )1xxx1x~
xx~H1N
1xx
N
1x0po
+++Φ+ω= ∑∑−
==
avec
])(21exp[
~
p
2px1pxx ∑ Λ−Λ−Φ=Φ +
On retrouve alors les différents ingrédients de la théorie polaronique standard. En effet, de par la TLF,
une partie du couplage exciton-phonon est renormalisée à travers le concept d’habillage. Le polaron
correspond à un exciton habillé par un nuage virtuel de phonons qui décrit une déformation locale du
réseau. Cet habillage entraîne une renormalisation de l’énergie locale qui subit un déplacement vers le
rouge. Cependant, le polaron n’est plus immobile. Sous l’action du couplage dipôle-dipôle entre sites
voisins, le polaron se déplacer le long du réseau. Mais ce déplacement s’accompagne d’une série
d’émissions et d’absorptions simultanées de phonons virtuels, processus qui altèrent profondément la
propagation du polaron. En d’autres termes, le nuage virtuel de phonons suit instantanément l’exciton
au cours de sa propagation. De ce fait, l’exciton ne se déplace plus sous l’action de la constante de saut
nue mais selon une constante de saut effective x
~Φ . Celle-ci est inhomogène dans un réseau de taille
finie et est globalement plus faible que la constante de saut nue.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
93
Par conséquent, les états polaroniques ne sont plus isomorphe aux états excitoniques étendus. Ils
vérifient l’équation aux valeurs propres de l’Hamiltonien polaronique :
µω=µ µ~H
po avec ∑
=µψ=µ
N
1xx
x (on choisira les coefficients xµψ réels)
où µ désigne l’état polaronique d’énergie µω~ . On notera que l’indice µ est un indice discret qui
permet de référencer les différents états. Nous avons délibérément changé de nomenclature pour éviter
les confusions avec la dénomination des états excitoniques étendus.
De par la forme de l’Hamiltonien polaronique, les états propres µ sont également vecteurs propres
de la matrice de transfert effective associés aux valeurs propres µt :
µ=µ µtT ⇒ µµ +ω=ω t~~0
Dans le sous espace à un polaron, les fréquences de Bohr polaroniques sont donc identiques aux
différences entre les valeurs propres de la matrice de transfert effective. Ceci est relativement
important dans le sens ou, comme on le verra par la suite, il est possible de caractériser simplement les
éléments de matrice du couplage polaron-phonon.
A ce stade, seule une analyse numérique permettra de caractériser explicitement la nature des états
polaroniques et le spectre énergétique correspondant. Cette analyse permettra en outre d’étudier la
nature des constantes de saut polaroniques, et en particulier leur inhomogénéité de par les conditions
aux limites et les effets de confinements. Cette approche numérique fera l’objet des chapitres suivants.
o Les phonons
Dans le point de vue du polaron, les phonons sont identiques aux phonons du point de vue d’origine.
Ils décrivent des vibrations harmoniques de basse fréquence non perturbées et d’Hamiltonien B
H . Les
états quantiques correspondants sont des états nombre de phonons dont les énergies associées sont
facilement calculables :
>=> ...n...E...n...Hp...n...pB p
et p
N
1pp...n...
nEp
Ω=∑=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
94
o Etats et énergies non perturbés
Développant l’Hamiltonien polaronique dans sa base propre, l’Hamiltonien de référence s’écrit
finalement :
∑∑=
+
=µµ Ω+µµω=
N
1pppp
N
10 aa~H
~
Dans le sous espace à un polaron E1, les états non perturbés sont donc des états produits tensoriels
entre un état propre polaronique >µ et un état nombre de phonons >...n...p
, un tel état décrivant
la délocalisation d’un polaron accompagné de phonons libres, phonons et polaron étant indépendants.
Les énergies correspondantes se réduisent à la somme de l’énergie polaronique et de l’énergie des
phonons :
Np10
n,n,...,n,...,n
~p
⊗µ=>Ψµ et ∑=
µµ Ω+ω=εN
1ppp
0n,
n~~p
2.3 Perturbations
o Perturbation d’ordre 1
A l’ordre 1, le couplage décrit des transitions entre états propres polaroniques induites par l’absorption
(annihilation) ou l’émission (création) d’un phonon réel. Son intensité est alors renormalisée compte
tenu des fluctuations du vide de phonons qui entraînent l’émission et la réabsorption simultanées de
phonons virtuels. Ce couplage est défini par :
∑ ++ +=p
pp,1pp,11aW
~aW
~W~
avec +−=ΛΦ=p,1pp,1
W~
]T,[W~
Les opérateurs de couplage et la matrice de transfert étant hermitiens, les opérateurs p,1
W~
sont anti-
hermitiens et agissant dans le sous espace à un polaron 1A
E . Puisque les états polaroniques sont états
propres de la matrice de transfert effective, les éléments de matrice des opérateurs p,1
W~
se calculent
facilement dans la base non perturbée :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
95
)~~('W~
''pp,1 µµµµ ω−ωΛ=µµ (sachant que )tt()~~('' µµµµ −Φ=ω−ω )
A ce stade, il convient de remarquer que l’on connaît la représentation des opérateurs de couplage dans
la base locale et dans la base étendue. Par contre, ils doivent maintenant être construits dans la base
propre polaronique. Une telle procédure semble plus simple à réaliser en développant les états
polaroniques dans la base locale :
∑=
µψ=µN
1xx
x ⇒ ∑=
µµµµ Λψψ=ΛN
1xpxx'x'p
o Perturbation d’ordre 2
A l’ordre 2 par rapport au nombre de phonons échangés, le couplage décrit des transitions entre états
propres polaroniques induites par l’échange de deux phonons selon une double absorption (double
annihilation), une double émission ( double création) ou une absorption suivie d’une émission.
L’intensité de tels processus est alors complètement renormalisée de par les fluctuations du vide de
phonons qui accompagnent l’échange de phonons réels de l’émission et de la réabsorption de phonons
virtuels. D’ailleurs, la couplage d’ordre 2 ne contient plus de corrections de l’Hamiltonien
polaronique, de tels effets étant encodés dans la matrice de transfert effective qui définit intégralement
Hpo.
Ainsi, à l’ordre 2, le couplage polaron-phonon s’écrit :
)aaaaaaaa(W~
W~
1221211 2
2121 ppppppp p
pppp,22+++++ −−+=∑∑
avec
+==ΛΛΦ=21122121 pp,2pp,2pppp,2
W~
W~
]]T,[,[2
W~
De par les propriétés des opérateurs de couplage et de la matrice de transfert effective, 21pp,2
W~
est un
opérateur hermitien de l’espace des états à un polaron 1A
E qui est invariant par la permutation de ces
indices phonons. Puisque les états polaroniques sont états propres de la matrice de transfert effective,
les éléments de matrice des opérateurs 21pp,2
W~
se calculent facilement dans la base non perturbée :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
96
)~~(21)~~(
21'W
~'''''p''p''''''p''p
''pp,2 122121 µµµµµµµµµµµµ
µω−ωΛΛ+ω−ωΛΛ=µµ ∑
3. Vers la théorie des perturbations standard d’ordre 2
Basée sur le développement ordonné normalement du couplage polaron-phonon, nous avons introduit
une partition de l’Hamiltonien total qui permet d’aller au-delà d’une théorie des perturbations d’ordre
2 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. Ceci provient du fait que notre partition
définit des quantités qui inclues une renormalisation complète des processus d’interaction polaron-
phonon induits par les fluctuations du vide de phonons. Cependant, il est possible de retrouver
facilement le développement standard et les résultats du chapitre 4 en réalisant le développement de la
matrice de transfert effective.
En effet, dans la limite du couplage faible, la matrice de transfert effective s’écrit :
...]]]]T,[,[,[,[81]]T,[,[
21TT
122
211
111
ppp
ppp
ppp
+ΛΛΛΛ+ΛΛ−≈ ∑∑∑
Insérant cette expression d’une part dans l’Hamiltonien de référence et d’autre part dans les couplages
d’ordre 1 et 2 par rapport au nombre de phonons réels échangés, on obtient :
21Bp
ppA0W~
W~
H]]T,[,[2
TI~H~
111
+++ΛΛΦ−Φ+ω≈ ∑
avec
1ppp
p1V~
)aa(]T,[W~
111
1=−ΛΦ≈ +∑
∑∑ ++++ −−+ΛΛΦ≈1
122112212
21p
ppppppppp
pp2)aaaaaaaa(]]T,[,[
2W~
Si l’on regroupe les termes en fonction de l’intensité du couplage, on voit naturellement réapparaître
l’Hamiltonien polaronique introduit au chapitre 4, à savoir : TI~HA0po
Φ+ω= . On retombe alors sur
la partition du chapitre 4 :
21BpoV~
V~
HHH~ +++≈ avec ∑ ΛΛΦ−≈
111
ppp22
]]T,[,[2
W~
V~
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
97
Ainsi, on retrouve alors que le couplage 2V~
inclut d’une part les processus réels à deux phonons et
d’autre part les processus virtuels à la base de la renormalisation de l’Hamiltonien polaronique.
On peut alors résumer le passage entre les deux partitions de la manière suivante :
Remarque :
Pour passer d’une partition à l’autre, il est possible d’introduire un paramètre η . Ceci n’est qu’une
astuce de calcul qui permet de passer de la partition issue du développement normalement ordonné
(pour 0=η ) à celle issue du développement standard (pour 1=η ). Dans ce cas, les différents termes
définissant l’Hamiltonien sont donnés par :
Hamiltonien total : 21Bpo
W~
W~
HHH~ +++=
Hamiltonien polaronique : TI~HA0po
Φ+ω=
21B0po
V~
V~
HHH~ +++=
TI~HA0
0po
Φ+ω=
k~kHk
0po
ω=
∑=p
pp,11AV
~V~
]T,[V~
pp,1ΛΦ=
∑∑=1 2
2121p p
pppp,22AAV
~V~
]]T,[,[2
V~
2121 pppp,2ΛΛΦ=
21BpoW~
W~
HHH~ +++=
TI~HA0po
Φ+ω=
µω=µ µ~H
po
∑=p
pp,11AW
~W~
]T,[W~
pp,1ΛΦ=
∑∑=1 2
2121p p
pppp,22:AA:W
~W~
]]T,[,[2
W~
2121 pppp,2ΛΛΦ=
Développement standard Développement ordonné normalement
∑ ΛΛ−≈p
pp]]T,[,[
21TT
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
98
Matrice de transfert : ( )1xxx1xeT1N
1x
)(21)1(
p
2px1px
+++∑
=∑−
=
Λ−Λη−− +
Couplage d’ordre 1 : ∑ ++ +=p
pp,1pp,11aW
~aW
~W~
+−=ΛΦ=p,1pp,1
W~
]T,[W~
Couplage d’ordre 2 :
∑∑∑
∑∑η−+−
+=+++
+++
ppp,2pppp,2pp
p ppp,2
pppp,2p p
pppp,22
W~
aaW~
aaW~
aaW~
aaW~
W~
1221211 2
21
12211 2
2121
+==ΛΛΦ=21122121 pp,2pp,2pppp,2
W~
W~
]]T,[,[2
W~
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
99
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
100
Formulation opératorielle de la théorie des perturb ations 1. Equations de Base 1.1 Généralités sur la théorie des perturbations
Soit un système physique dont l’Hamiltonien est la somme d’un Hamiltonien de référence et d’une
perturbation tels que :
22
10 W~
W~
H~
H~ ε+ε+=
Dans cette équation, ε est un paramètre qui rend compte de l’ordre de la perturbation ( 1→ε à la fin
des calculs). La base propre de 0
H~
sera appelée la base non perturbée. Dès lors, sans perte de
généralité, on supposera que 1W~
est purement non diagonal dans cette base non perturbée (si ce n’était
pas le cas, sa partie diagonale serait incluse dans 0
H~
) .
Dans sa formulation opératorielle, la théorie des perturbations est basée sur l’introduction d’une
transformation unitaire U qui diagonalise l’Hamiltonien transformé += UH~
UH dans la base non
perturbée. Cette transformation s’écrit )Sexp(U = , où le générateur anti-hermitien +−= SS est
calculé de manière perturbative : ...SSS2
21
+ε+ε= On détermine alors le générateur en imposant
que i) H soit diagonal à l’ordre des perturbations désiré et que ii) S soit purement non diagonal dans
la base non perturbée (choix de jauge qui fixe la phase de la transformation U)0
Dans une théorie d’ordre 2, le générateur de la transformation est défini par les deux équations :
110 W~
]S,H~
[ =
et
ND11ND220 ]W~
,S[21
W~
]S,H~
[ +=
où D et ND définissent les parties diagonale et non diagonale d’un opérateur dans la base non
perturbée. Dès lors, l’Hamiltonien transformé s’écrit :
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
101
D11D20]W
~,S[
21W
~H~
H ++=
H définit l’Hamiltonien effectif du système qui est diagonal dans la base non perturbée. Cependant, la
transformation U génère un nouveau point de vue si bien que H décrit de nouveaux états physiques
qui s’obtiennent à partir des états non perturbés en appliquant la transformation inverse.
1.2 Système polaron-phonon
Pour étudier le système polaron-phonon, nous utiliserons la partition de l’Hamiltonien qui émerge du
développement en ordre normal du couplage polaron-phonon. Il est clair qu’une telle approche sera
plus pertinente que le développement standard puisqu’elle permet la renormalisation à l’infini de
l’influence des fluctuations du vide de phonons. En outre, le développement perturbatif de la matrice
de transfert effective permet de retrouver la partition issue du développement standard, seconde
approche qui est donc incluse dans la première.
Dans ce contexte, l’Hamiltonien non perturbé caractérise un polaron délocalisé le long du réseau en
présence de phonons harmoniques, polaron et phonons étant indépendants. Il est défini par :
Bpo0HHH
~ += ⇒ ∑∑=
+
=µµ Ω+µµω=
N
1pppp
N
10
aa~H~
où µ désigne l’état polaronique d’énergie µµ +ω=ω t~~0 . C’est aussi l’état propre de la matrice de
transfert effective associé à la valeur propre µt , soit : µ=µ µtT . La base non perturbée est donc
définie par les vecteurs produits tensoriels >⊗µ ...n...p
qui décrivent le polaron dans l’état µ ,
les phonons occupant un état nombre particulier. Les énergies non perturbées seront de la forme :
∑=
µµ Ω+ω=εN
1ppp
0n,
n~~p
La perturbation d’ordre 1 est purement non diagonale dans la base de référence puisqu’elle dépend
linéairement des opérateurs phonon. Elle est définie par :
∑ ++ +=p
pp,1pp,11aW
~aW
~W~
avec +−=ΛΦ=p,1pp,1
W~
]T,[W~
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
102
De même, la perturbation d’ordre 2 s’écrit :
∑∑∑
∑∑
η−+−
+=
+++
+++
ppp,2pppp,2pp
p ppp,2
pppp,2p p
pppp,22
W~
aaW~
aaW~
aaW~
aaW~
W~
122121
1 2
21
1221
1 2
2121
avec
+==ΛΛΦ=21122121 pp,2pp,2pppp,2
W~
W~
]]T,[,[2
W~
A ce stade, on notera que nous avons introduit arbitrairement le paramètre η . Ceci n’est qu’une astuce
de calcul qui permet de passer de la partition issue du développement normalement ordonné (0=η ) à
celle issue du développement standard (1=η et TT = )
2. Calcul du générateur à l’ordre 1 des perturbations 2.1 Ansatz
A l’ordre 1 des perturbations, le générateur de la transformation unitaire est donné par l’équation :
110 W~
]S,H~
[ =
Compte tenu de la forme linéaire de 1W~
par rapport aux opérateurs phonons, nous allons chercher le
générateur d’ordre 1 sous la forme :
ppp
pp1 aZaZS ++ −=∑ ⇒ 11 SS −=+
où pZ un opérateur agissant dans le sous-espace polaronique uniquement. Par définition, 1S est bien
non diagonal dans la base non perturbée puisqu’il dépend linéairement des opérateurs phonon.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
103
2.2 Calcul des composantes de S1
Le calcul de la composante S1 est relativement trivial. Compte tenu des relations de commutations
entre opérateurs phonons, l’opérateur inconnu Zp vérifie l’équation :
p,1ppppo W~
Z]Z,H[ =Ω+
En développant cette équation dans la base propre polaronique, on obtient finalement les éléments de
matrice de l’opérateur Zp :
p'
p,1p ~~
'W~
'Z Ω+ω−ωµµ
=µµµµ
& p'
p,1p ~~
W~
''Z Ω+ω−ω
µµ=µµ
µµ
+
3. Calcul du générateur à l’ordre 2 des perturbations 3.1 Calculs préliminaires
Par définition, à l’ordre 2 des perturbations, le générateur de la transformation unitaire vérifie :
ND11ND220 ]W~
,S[21
W~
]S,H~
[ +=
Pour trouver la forme possible du générateur, il convient au préalable de calculer le second membre de
cette équation. De par l’expression de S1, le commutateur s’écrit :
)ZW~
W~
Z(
aa]W~
,Z[aa]W~
,Z[
aa]W~
,Z[aa]W~
,Z[]W~
,S[
11111 2
21
12211 2
2121
12211 2
2121
pp,1p,1pp p
pp
ppp,1pp p
ppp,1p
ppp,1pp p
ppp,1p11
++
+++++
+++
+δ−
++
+=
∑∑
∑∑
∑∑
Pour simplifier l’écriture, définissons les opérateurs suivants :
)ZW~
W~
Z(21A
11111 pp,1p,1pp++ +−=
]W~
,Z[21B
2121 p,1ppp,1=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
104
]W~
,Z[21B
2121 p,1ppp,2+=
On peut alors réécrire le commutateur sous la forme :
11
12211 2
2121
12211 2
2121
pp
pppp,2p p
pppp,2
pppp,1p p
pppp,111
AaaBaaB
aaBaaB]W~
,S[21
∑∑∑
∑∑
+++
+=
+++
+++
En prenant la partie non diagonale de ce commutateur, on en déduit :
NDpp
pppp,2p p
pppp,2
pppp,1p p
pppp,1ND11
11
12211 2
2121
12211 2
2121
AaaBaaB
aaBaaB]W~
,S[21
∑∑∑
∑∑
+++
+=
+++
+++
avec
)1(BBB2121211121 pppp,2ppNDpp,2pp,2
δ−+δ=
De même, la partie non diagonale du couplage d’ordre 2 s’écrit :
NDpp,2p
pppp,2p p
pppp,2
pppp,2p p
pppp,2ND2
111
12211 2
2121
12211 2
2121
W~
aaWaaW
aaW~
aaW~
W~
∑∑∑
∑∑
η−+−
+=
+++
+++
avec
)1(W~
W~
W2121211121 pppp,2ppNDpp,2pp,2
δ−+δ=
Finalement, à l’ordre 2 des perturbations, le générateur de la transformation unitaire vérifie
l’équation :
NDpp,2p
NDppppp,2pp,2p p
pppp,2pp,1
pppp,2pp,2p p
pppp,2pp,120
111
11221211 2
212121
1221211 2
212121
W~
Aaa)WB(aa)WB(
aa)W~
B(aa)W~
B(]S,H~
[
∑∑∑
∑∑
η−+−+−+
+++=
++++
++++
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
105
3.2 Ansatz
Le second membre de l’équation précédente montre une dépendance bilinéaire par rapport aux
opérateurs phonon. De plus, le dernier terme fait apparaître une contribution indépendante des
opérateurs phonon. Nous allons donc chercher le générateur d’ordre 2 sous la forme :
∑∑∑
∑∑
+−+
−=
+++
+++
1
11221
1 2
2121
1221
1 2
2121
pppppp
p ppppp
ppppp p
pppp2
CaaDaaD
aaEaaES
où 21ppE ,
21ppD , et +−=pp
CC sont des opérateurs agissant dans le sous espace polaronique
uniquement.
3.3 Calcul des composantes de S2
Le calcul de la composante S2 est relativement trivial. Dès lors, tenant compte des relations de
commutations entre opérateurs phonons et développant les équations obtenues dans la base propre
polaronique, les opérateurs inconnus 21ppE ,
21ppD , et 1p
C vérifient les équations :
2
2121
21p1p'
pp,2pp,1
pp ~~')W
~B(
'E Ω+Ω+ω−ωµ+µ
=µµµµ
2
2121
21p1p'
pp,2pp,2
pp ~~')WB(
'D Ω−Ω+ω−ωµ−µ
=µµµµ
'
NDpp,2NDp
p ~~')W
~A(
'C 111
1µµ ω−ω
µη−µ=µµ
On notera que la dernière équation satisfait bien le fait que +−=pp
CC .
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
106
4. Hamiltonien effectif 4.1 Expression générale
L’Hamiltonien effectif du système polaron-phonon à l’ordre deux des perturbations est défini par :
D11D20]W
~,S[
21W
~H~
H ++=
où l’Hamiltonien non perturbé est donné par :
Bpo0HHH
~ += ⇒ ∑∑=
+
=µµ Ω+µµω=
N
1pppp
N
10
aa~H~
D’après les calculs réalisés dans les paragraphes précédents, les parties diagonales de la perturbation
d’ordre 2 et du commutateurs sont définies par :
∑∑ η−−= +
ppp,2pppp,2
pD2
W~
aaW~
2W~
pDp
ppppD2ppD2p
D11Aaa)BB(]W
~,S[
21 ∑∑ ++= ++
En regroupant les différents termes, on obtient finalement :
∑∑=
+−+Ω+η−+=N
1pppppD,2ppD2pppD,2
ppDpo
aa)W~
2B2()W~
A(HH
car )BB(ppD2ppD2
+= . Sachant que l’on peut toujours développer dans la base propre polaronique un
opérateur qui n’agit que dans la sous-espace à un polaron 1A
E , l’Hamiltonien effectif se réécrit sous la
forme :
[ ]∑ ∑
∑∑∑
=
++
µ
µµµ
µµµ−+µ+Ω+
µµ
µη−µ+µµω=
N
1pppppD,2ppD2ppD2p
ppD,2p
pD
aa)W~
2BB(
)W~
A(~H
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
107
Par rapport à l’Hamiltonien non perturbé, cette expression montre que le couplage polaron-phonon
entraîne l’apparition de deux contributions dans l’Hamiltonien effectif. La première contribution,
notée µωδ~ , définit la correction de l’énergie d’un polaron dans l’état µ compte tenu de l’interaction
avec les phonons. La seconde contribution, notée µΩδp , caractérise quant à elle la correction de
l’énergie d’un phonon du mode p de par la présence d’un polaron dans l’état µ . Ces deux
corrections énergétiques sont définies par :
µ−µ=Ωδ
µη−µ=ωδ
µ
µ ∑
)W~
B(2
)W~
A(~
ppD,2ppD2p
ppD,2p
pD
Avec ces notations, l’Hamiltonien effectif s’écrit finalement :
( ) µµ⊗+µµωδ+ω= ∑∑µ
µ
µµµ
)(B
H~~H
où )(B
H µ est l’Hamiltonien effectif des phonons en présence d’un polaron dans l’état µ :
( )∑=
+µ
µ Ωδ+Ω=N
1ppppp
)(B
aaH
4.2 Corrections énergétiques
o Energies polaroniques
La correction de l’énergie d’un polaron dans l’état compte tenu de son interaction avec les phonons
est définie par :
µη−µ=ωδ ∑µ )W~
A(~pp,2
pp
avec :
)ZW~
W~
Z(21A
pp,1p,1pp++ +−= & ]]T,[,[
2W~
pppp,2ΛΛΦ=
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
108
Cette correction énergétique montre, a priori, deux contributions. En fait, il convient d’être prudent
puisque le nombre de contribution dépend de la partition de l’Hamiltonien utilisé. En effet, dans une
partition basée sur le développement ordonné normalement du couplage polaron-phonon 0=η . Dans
ce cas, seul le terme issu de Ap contribue à l’énergie polaronique. Ce terme fait alors référence au
traitement perturbatif de second ordre du couplage d’ordre 1. Par contre, si la partition est basée sur le
développement standard du couplage, la correction de l’énergie polaronique tient compte du traitement
à la fois de 1W~
à l’ordre 2 des perturbations et du traitement de 2W~
au premier ordre. Cette dernière
contribution traduit une renormalisation de l’Hamiltonien polaronique par les fluctuations du vide de
phonons qui entraînent l’émission et la réabsorption d’un phonon virtuel. Or, de tels processus sont
intégralement renormalisés lorsque le couplage est ordonné normalement.
En développant les différents termes dans la base propre polaronique, on a donc
∑∑ µµη−µ+µ−=ωδ ++µ
ppp,2
ppp,1p,1p
W~
)ZW~
W~
Z(21~
Soit, compte tenu des résultats précédents :
∑∑∑ µµη−Ω−ω−ωµµ
=ωδµµµ
µp
pp,2p p'
2
p,1
'
W~
~~W~
'~
avec
)~~('W~
''pp,1 µµµµ ω−ωΛ=µµ
)~~(W~
''p'p'
pp,2 µµµµµµµ
ω−ωΛΛ=µµ ∑
On en déduit finalement :
)~~(~~)~~(~
'2
'pp p'
2'
2'p
'µµµµ
µµ
µµµµ
µµ ω−ωΛη−Ω−ω−ω
ω−ωΛ=ωδ ∑∑
On notera que les opérateurs de couplage sont des matrices réelles et symétriques : µµµµ Λ=Λ'p'p
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
109
o Energies des phonons
La correction de l’énergie d’un phonon p compte tenu de la présence d’un polaron dans l’état est
définie par :
µ−µ=Ωδ µ )W~
B(2ppD,2ppD2p
avec
]W~
,Z[21B
p,1ppp,2+=
Contrairement au cas du polaron, la correction de l’énergie des phonons montre deux contributions
quelle que soit la partition de l’Hamiltonien. Bien sûr, la nature de ces contributions dépend de la
partition choisie à travers la nature des états et des énergies polaroniques.
En développant les différents termes dans la base propre polaronique, on a donc :
µµ−µ−µ=Ωδ ++µ pp,2pp,1p,1pp
W~
2)ZW~
W~
Z(
Soit
µµ−Ω+ω−ωµµ
+Ω−ω−ωµµ
=Ωδµµ
+
µµµµ ∑ pp,2
p'
2
p,1
p'
2
p,1
'p
W~
2~~W~
'~~
W~
'
avec
)~~('W~
''pp,1 µµµµ ω−ωΛ=µµ
)~~(W~
''p'p'
pp,2 µµµµµµµ
ω−ωΛΛ=µµ ∑
On en déduit finalement :
)~~(2)~~(
)~~(2
'2
'p2p
2'
3'
2'p
'p µµµµ
µµ
µµµµ
µµ ω−ωΛ−
Ω−ω−ωω−ωΛ
=Ωδ ∑
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
110
4.3 Interprétation
o Polaron
La correction de l’énergie polaronique montre deux contributions dont l’origine physique est
différente. Elles sont définies par :
∑∑ Ω−ω−ωω−ωΛ
=ωδµµ
µµµµ
µµ
p p'
2'
2'p
'
)1(~~
)~~(~
)~~(~'
2'p
p '
)2(µµµµ
µµ ω−ωΛη−=ωδ ∑∑
i) La contribution )1(~µωδ :
Cette contribution représente la correction énergétique polaronique due au traitement perturbatif
d’ordre deux du couplage polaron-phonon de premier ordre. En effet, ce couplage entraîne des
transitions entre états propres polaroniques via l’émission ou l’absorption d’un phonon « réel ».
Cependant, comme pour le cas de l’exciton, de tels processus ne conservant pas l’énergie dans la
limite non adiabatique, ils ne peuvent qu’être transitoires. En d’autres termes, si le polaron se trouve
dans l’état µ , il peut réaliser une transition vers un état 'µ en émettant un phonon p. L’énergie n’étant
pas conservée, cet état ne peut définir l’état final d’un processus. Par conséquent, le phonon émis sera
immédiatement réabsorbé entraînant le retour du polaron dans l’état µ . Bien qu’à la base les phonons
échangés étaient qualifiés de réels, ils ne peuvent finalement qu’être virtuels à cause de cette non
conservation de l’énergie.
Dès lors, en mouvement sur le réseau, le polaron n’évolue plus librement mais il devient habillé par un
nuage de phonons virtuels. Or, le polaron décrit déjà un exciton habillé par un nuage virtuel de
phonons, ce premier habillage entraîne un déplacement vers le rouge de l’énergie excitonique locale et
une renormalisation de la matrice de transfert (constante de saut effective) de par les fluctuations du
vide qui entraînent l’émission et la réabsorption simultanées des phonons du « nuage » qui
accompagne le polaron.
L’Hamiltonien effectif décrit donc un processus de sur-habillage (over dressed exciton) à l’origine
d’une intrication polaron-phonon et d’une correction énergétique qui vient s’ajouter aux corrections
issues du premier habillage.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
111
ii) La contribution )2(~µωδ :
Cette contribution représente la correction énergétique polaronique due au traitement perturbatif
d’ordre un du couplage polaron-phonon de second ordre. Elle n’apparaît que pour la partition issue du
développement standard puisqu’elle caractérise la renormalisation de la matrice de transfert via les
fluctuations du vide de phonons qui entraîne l’émission et la réabsorption des phonons virtuels qui
accompagne l’exciton habillé, c’est-à-dire le polaron.
o Phonons
La correction de l’énergie d’un phonon p compte tenu de la présence d’un polaron dans l’état
quantique µ montre deux contributions quelle que soit la partition de l’Hamiltonien. Ces contributions
sont définies par :
2p
2'
3'
2'p
'
)1(p )~~(
)~~(2
Ω−ω−ωω−ωΛ
=Ωδµµ
µµµµ
µµ ∑
)~~(2'
2'p
'
)2(p µµµµ
µµ ω−ωΛ−=Ωδ ∑
i) La contribution )1(pµΩδ :
Cette contribution représente la correction énergétique des phonons due au traitement perturbatif
d’ordre deux du couplage polaron-phonon de premier ordre. A l’instar de la première contribution de
la correction de l’énergie polaronique, elle rend compte d’un mécanisme d’habillage qui affecte
chaque phonon. Cependant, deux processus contribuent à cet habillage. En effet, lorsqu’un phonon se
trouve en présence d’un polaron dans un état quantique , le couplage favorise une transition
polaronique qui s’accompagne soit de la destruction du phonon, soit de l’émission stimulée d’un
second phonon. Ces deux processus ne conservant pas l’énergie, les transitions polaroniques ne
peuvent être que virtuelles. Dès lors, le phonon n’évolue plus librement mais il devient habillé à son
tour par les transitions virtuelles polaroniquens.
Cet habillage, qui est le reflet de l’intrication polaron-phonon, induit une correction de l’énergie de
chaque phonon.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
112
ii) La contribution )2(pµΩδ :
Cette contribution représente la correction énergétique des phonons due au traitement perturbatif
d’ordre un du couplage polaron-phonon de second ordre. Comme nous l’avons spécifié, ce couplage
entraîne des transitions polaroniques via l’échange de deux phonons. Le terme diagonal contribue
alors à la correction de l’énergie d’un phonon via un processus de diffusion. Un phonon p est détruit
puis un même phonon p est créé, le polaron ne changeant pas d’état quantique.
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
113
Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires
114
REFERENCES Utilisation de la théoire polaronique dans les réseaux de taille finie The reduced dynamics of an exciton coupled to a phonon bath : a new approach combining the Lang-Firsov transformation and the perturbation theory. V. Pouthier, J. Chem. Phys. 138, 044108 (2013). Polaron-phonon interaction in a finite size lattice: a perturbative approach. V. Pouthier, Phys. Rev. B 84, 134301 (2011). Utilisation de la théoire des pérturbations dans les réseaux de taille finie Energy transfer in finite-size exciton-phonon systems : confinement-enhanced quantum decoherence. V. Pouthier, J. Chem. Phys. 137, 114702 (2012). Excitonic coherence in a confined lattice : a simple model to highlight the relevance of the perturbation theory. V. Pouthier, Phys. Rev. B 83, 085418 (2011). Quantum decoherence in finite size exciton-phonon systems. V. Pouthier, J. Chem. Phys. 134, 114516 (2011). Application au transfert de qubit dans les réseaux moléculaires A qubit coupled with confined phonons: the interplay between true and fake decoherence. V. Pouthier, J. Chem. Phys. 139, 054103 (2013). Vibrational exciton-mediated quantum state transfert: a simple model. V. Pouthier, Phys. Rev. B 85, 214303 (2012). Vibron in finite size molecular lattices : a route for high-fidelity quantum state transfer at room temperature V. Pouthier, J. Phys.: Condens. Matter 24, 445401 (2012). Application de la théorie polaronique dans les hélices-alpha Two-site small polaron quantum states : the optimization of the dressing fraction revisited. V. Pouthier, Phys. Rev. B 79, 214304 (2009). Narrow band exciton coupled with acoustical anharmonic phonons : Application to the vibrational energy flow in a lattice of H-bonded peptide units. V. Pouthier, J. Phys.: Condens. Matter 21, 185404 (2009). Amide-I lifetime-limited vibrational energy flow in a one-dimensional lattice of hydrogen bonded peptide units V. Pouthier, Phys. Rev. E 78, 061909 (2008). Amide-I relaxation-induced hydrogen bond distortion: an intermediate in electron capture dissociation mass spectrometry of $\alpha$-helical peptides? V. Pouthier and Y.O. Tsybin, J. Chem. Phys. 129, 095106 (2008).