Bull. SOC. Chim. Belg., 63, pp. 199-202, 1954

Le syst6me mCthanol-sCbacate de butyle a 20” (Note complCmentaire)

par P. COLMANT (Namur)

R~NJMB. - Nous reprenons sur des bases plus correctes le calcul du coefficient d’association du m6thanol esquiss6 dans notre prCcCdent article (l). Partant cette fois de l’expression de l’entropie totale de ink- lange, nous trouvons conime valeur de ce coefficient 2 pour le mCthanol pur. La complexit6 du systgme envisag6 laisse des doutes sur la validit6 de la mhthode simple utiliske et donc sur le rCsultat obtenu.

On se referera a notre precedent article pour les nota- tions ainsi que pour les tableaux des valeurs prises par les diverses fonctions. Dans ce travail, nous avions notamment dktermine les entropies molkculaires de melange, partielles et totale du systeme. Nous avions essay6 d’expliquer les exces positifs ou negatifs de ces fonctions par rapport aux valeurs fournies par les equations de Flory et Huggins. Attribuant les exces negatifs que presentaient les solutions riches en alcool, CI l’association des molecules de ce dernier corps, nous avions cherche quel coefficient d’association il fallait introduire dans les formules des entropies partielles pour qu’elles s’accordent avec nos donnees. Nous introdui- sions ce coefficient J: en remplaCant d a m les formules le rapport r des volumes molkculaires, par r / x . Les resultats obtenus pour x varient avec la concentration, d’abord kvi- demment parce que le coefficient d’association diminue lui- m6me avec elle, mais aussi parce qu’au fur et a mesure de l’augmentation de concentration du sebacate, des facteurs autres que l’association du methanol prennent de l’impor- tance, conduisant finalement a des exces positifs d’entropie. I1 parait raisonnable de considher comme coefficient d’asso- ciation de I’alcool pur, la limite vers laquelle tendent les valeurs de 2 lorsque la composition du melange tend elle- m6me vers l’alcool pur.

Dans ce precedent travail, nous etions partis de 1’Cqua-

(l) P. COLMANT. Bull. SOC. Chim. Belg., 63 (1954), p. 5.

200 P. COLMANT

tion de l’entropie de melange partielle du methanol, et nous avions trouve comme valeur du coefficient d’association du methanol pur : 4,8 a 5. Cela semblait fort interessant par suite de la concordance parfaite avec le resultat que Eucken et Mecke avaient recemment publie : 4,82 a 200. Nous signalions cependant que cette valeur ne se retrouvait plus lorsqu’on prenait comme point de depart l’equation de l’entropie de melange partielle du sebacate. La valeur de x qui rend compte de l’exces negatif de cette entropie au point N, = 1, est donnee par : ( r - 1) - ( r /x - 1) = 2500 /RT. L’on obtient ainsi : x = 2,076. I1 n’y a aucune raison intrinsbque de prk- ferer un resultat a l’autre. Leur discordance condamne donc la methode.

Nous nous somrnes rendus compte que ces equations d’entropie de melange partielles ne pouvaient &tre utilisees comme point de depart. Elles contiennent en effet les derivees de l’equation de l’entropie de melange totale. C’est a cette dernikre que conduisent d’abord les calculs statistiques de Flory et Huggins. La derivation est faite ensuite, dans l’hypothkse de la constance de r. I1 est donc impossible de decouvrir les variations de r a partir des Cquations derivees.

Nous avons repris le calcul en partant de I’equation de l’entropie totale. Nous admettons que dans le cas limite de l’alcool pur, l’excks d’entropie observe est db uniquement a l’association de ce corps; les phenomenes entropiques lies a sa depolymerisation et a son eventuelle association avec le sebacate sont hors de cause.

Soit l’equation de Flory et Huggins :

TAS = - RT (N, logy, + N, logv,)

L’association ne modifie pas les fractions de volume, mais rnodifie les fractions moleculaires. Le melange d’abcisse N, contient N,/x mole de methanol polymerise et N, mole de sebacate. Les coefficients des deux logarithmes doivent donc &re remplacds respectivement par N,/(N, + xN,) e t par xN,(N, + xN,). Le TAS ainsi calcul6 ne correspond pas encore a celui qui figure dans nos tableaux. L’un comme l’autre se rapportent bien a la formation d’un melange de 6,023.1023 particules, mais dans le premier un x-mbre de methanol est compt6 pour une particule e t dans le second

METHANOL-SEBACATE DE BUTYLE 20 1

pour x particules. De ce chef, la premiere expression se rapporte a un melange contenant x/(N, + zN,) fois plus de matiere que la seconde. Nos TAS experimentaux doivent donc &re multiplies par ce dernier facteur avant d’etre mis en relation avec l’kquation de Flory et Huggins modifiee. On obtient la valeur du coefficient d’association z en resol- vant l’equation :

- R T N1 logy1 X =

TAS + RT N, logcp, On trouve ainsi des valeurs d’autant moins inexactes que l’on se rapproche de l’alcool pur; pour N, = 0,94 : z = 1,74, pour 0,96 : x = l$l, pour 0,98 : z = 1,88, pour 0,99 : x = 1,95. Cela indique un coefficient d’association du me- thanol pur a 200 tres voisin de 2.

On peut difficilement etendre ce calcul de x a toute la gamme des concentrations, dans l’incertitude oh l’on est de l’importance de certaines influences. Si I’on admet, ce qui est bien douteux, qu’outre l’association du methanol la seule cause importante des exces d’entropie est la production d’entropie accompagnant la depolymerisation du methanol, un calcul approximatif devient aise. L’on trouverait la valeur du TAS produit par la depolymkrisation d’une mole de methanol, dans la limite vers laquelle tend le quotient par N, de l’exces d’entropie (multiplie par T) des melanges dont la composition tend vers le sebacate pur. On obtient ainsi 295 calories, soit approximativement T calories; l’en- tropie produite au cours de la depolymerisation d’une mole serait assez proche d’une unite(1). Des calculs simples montrent que I’on tient compte de cette production d’entropie aux diverses concentrations en modifiant comme suit l’equation precedente donnant la valeur de z : l’on ajoute au denomi- nateur : + T.N, e t au numerateur le double de cette quantite. Les valeurs de x trouvees ainsi (nous jugeons inutile de les reproduire) sont assez exactement egales a z = 1 +N:*’. Notre systeme est trop complexe pour que nous puissions voir d a m ces nombres autre chose qu’une grossiere appro- ximation. Mais la mkthode n’en reste pas moins valable, croyons nous, pour le cas limite de l’alcool pur.

(l) Ou encore : 1 = 0,725 R log 2.

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Si pourtant la methode ktait, meme alors, en dCfaut et si la valeur 4,82 du coefficient d’association s’imposait, on trouverait peutdtre une explication de la discordance dans le fait suivant, fait auquel, dans notre article preckdent, nous attribuions les exces positifs d’entropie des solutions pauvres en alcool.

Les formules de Flory et Huggins contiennent explici- tement ou implicitement le facteur r . Nous l’avons identifie avec le rapport des volumes molbculaires du skbacate et du m6thanol : 8,28. I1 a ce sens chez Flory et Huggins, mais il est en mCme temps chez eux le nombre de segments arti- cul6s de la grosse mol6cule, r-mere de l’autre. Or la molecule de s6bacate de dibutyle avec sa chaine de 18 C et 2 0, est beaucoup plus souple qu’un octomere de l’alcool. Remarquons que ces m6mes formules ont 6t6 6tablies par Hildebrand, par une voie moins rigoureuse il est vrai, et que pour lui le coefficient r est simplement le rapport des volumes molkcu- laires; ce qui semble supprimer la difficult&

Quoiqu’il en soit, il nous parait impossible de d6terminer avec certitude, dam le cadre de notre travail, le coefficient d’association du methanol m6me pur. On ne peut pourtant nkgliger de prendre en consideration la valeur 2, proche de celles que donne une litterature plus ancienne.

FACULTES NOTRE DAME DE LA PAIX, Namur.

ComrnuniquC a la SociCtC Chimique de Belgique le 14 avril 1954.

ERRATA

Corrections a faire dans l’article cite (Bull. SOC. Belg.. 63, p. 5-39). a

f” = - PV P% pjdkal videsl RT . P

- - - P2 Page 14, Iigne 8; a = ___ -

au lieu de a = - - - etc. p ideal

Page 20, ligne 25. Rktablir c o m e suit les exposants manquant : AG2 = 89840 N, - 122350 Ni + Sf3666 6 NX - 23750 Ni - ........

Page 22, ligne 1.

Page 27. Tableau : v1 = 0,4063 au lieu de 0,4603.

la chaleur specifique du sebacate pur la chaleur spbcifique du methanol pur. au lieu de :