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LE MEMBRANE SEMIPERMEABILI ARTIFICIALI: ACQUA ED ENERGIA

DAI PROCESSI OSMOTICI

Pubblicazione ottobre 2004

Tesi di Laurea

Redattore: ANDREA CAROTTI Relatore: Chiar.mo Prof FRANCESCO GRIANTI Correlatori: Prof. CARLO MAZZOCCHIA

Dott. MARIO REALI

FACOLTÀ DI SCIENZE AMBIENTALI – UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI URBINO Corso di laurea in Scienze Ambientali

A. A. 2001/2002

Labelab srl – Via Mirasole 2/2 – 40124 Bologna (BO) – C.F./P.Iva: 02151361207

I

LE MEMBRANE SEMIPERMEABILI ARTIFICIALI: ACQUA ED ENERGIA DAI PROCESSI OSMOTICI

INTRODUZIONE

L’OSMOSI....................................................................................................1

Acqua.............................................................................................................7 Composizione chimica del mare .................................................................. 7 Dissalazione ................................................................................................. 8

Energia ..........................................................................................................9

Schema dei processi osmotici: DO, PRO, RO .........................................11 Bibliografia ................................................................................................12

CAPITOLO 1 LE MEMBRANE SEMIPERMEABILI ARTIFICIALI

INTRODUZIONE ...................................................................................... 13 Flusso ......................................................................................................... 13 Selettività.................................................................................................... 14 Applicazioni generali ................................................................................. 14

1.1 CLASSIFICAZIONE GENERALE DELLE MEMBRANE ........... 16 1.Membrane neutre .................................................................................... 16

Membrane simmetriche .................................................................. 17 Membrane asimmetriche ................................................................ 17

2.Membrane a scambio ionico ................................................................... 18

1.2 PANORAMICA DELLE APPLICAZIONI DI MEMBRANE SINTETICHE IN PROCESSI INDUSTRIALI....................................... 20

Microfiltrazione.......................................................................................... 21 Ultrafiltrazione ........................................................................................... 24 OSMOSI INVERSA .................................................................................. 26

Generalità sull’osmosi inversa ....................................................... 27 Campi di applicazione .................................................................... 28

Elettrodialisi ............................................................................................... 29 Principi del processo dell’elettrodialisi .......................................... 31 Polarizzazione e sporcamento ........................................................ 33 Differenze tra ED e RO .................................................................. 34

Bibliografia ................................................................................................35

II

CAPITOLO 2 TECNOLOGIA ED APPLICAZIONI DELL’OSMOSI INVERSA

2.1 Teoria dei processi di membrana in osmosi inversa ......................... 36 Flusso specifico .............................................................................. 36 Reiezione ........................................................................................ 37 Fattore di recupero.......................................................................... 38

Modelli di trasporto.................................................................................... 40

2.2 Le membrane semipermeabili in RO ................................................. 42 Peculiarità delle membrane semipermeabili in RO.................................... 43

ACETATO DI CELLULOSA ..................................................................44 POLIAMMIDE (TFC)..............................................................................45 POLISULFONE .......................................................................................45 MATERIALI CERAMICI........................................................................46

MEMBRANE ASIMMETRICHE ............................................................. 48 Metodologia di produzione ............................................................ 48

Processo a separazione di fase e struttura della membrana..........49

2.3 Configurazioni delle membrane ......................................................... 52 Membrane piane......................................................................................... 54 Membrane a spirale avvolta ....................................................................... 56 Membrane tubolari ..................................................................................... 64 Membrane a fibra cava............................................................................... 70

Introduzione alla tecnologia di produzione delle fibre cave........75 Membrane semipermeabili italiane: “OSMOTEC” ................................... 84

2.4 Polarizzazione di concentrazione ed incrostamento ......................... 85

2.5 Sporcamento ......................................................................................... 90 TIPI DI SPORCANTI ................................................................................ 94

Biologici ......................................................................................... 94 Organici .......................................................................................... 95 Ossidi di metallo............................................................................. 96 Incrostazioni di sali inorganici ....................................................... 96 Solidi sospesi e particolati.............................................................. 97 Colloidi ........................................................................................... 97 Agenti multipli ............................................................................... 98

Pulizia delle membrane .............................................................................. 98 POST-TRATTAMENTI ............................................................................99

2.6 Progetti d’impianto ............................................................................ 100

III

Configurazioni d’impianto e scelta dei materiali ..................................... 100 Impianti conici (taper plants) ....................................................... 100 Impianti a produzione discontinua (batch plants) ........................ 102 Impianti a spillatura (feed and bleed)........................................... 104

Confronto tra impianti.............................................................................. 104 Opzioni di controllo ................................................................................. 106

Pressione costante......................................................................... 106 Portata costante di filtrato ............................................................ 107 Fattore di concentrazione costante ............................................... 107

Altre opzioni............................................................................................. 108 Automazione ................................................................................ 108 Ingegneria dell’impianto .............................................................. 108 Congegno delle tubature............................................................... 109 Pompe........................................................................................... 110 Valvole ......................................................................................... 110

Considerazioni generali per la progettazione........................................... 111 Corrosione ................................................................................................ 112

2.7 Applicazioni dell’osmosi inversa....................................................... 112 DISSALAZIONE..................................................................................... 113

Dissalazione da osmosi inversa centrifuga ................................115 Dissalazione alimentata da energia eolica .................................116

Capacità e costi nei processi di dissalazione................................ 116 Sistemi per il recupero energetico da processi RO ...................... 118

Impianti RO con turbine per il recupero energetico (ERT) .......118 Impianti RO innovativi con sistemi a scambio di pressione......119

ALTRE APPLICAZIONI ........................................................................ 125 Applicazioni per acque reflue industriali ..................................... 127

Acque reflue provenienti da processi metallurgici ....................128 Acque reflue provenienti da processi radioattivi. ......................129 Acque reflue dell’industria della carta.......................................129 Acque reflue dell’industria tessile .............................................129 Acque reflue dell’industria petrolifera.......................................130

Trattamento di acque reflue urbane.............................................. 130 Potabilizzazione di acque sotterranee o superficiali .................... 132 Produzione d’acqua ultrapura....................................................... 133 Applicazioni nelle lavorazioni alimentari .................................... 134

Nanofiltrazione......................................................................................... 135 Bibliografia..........................................................................................................137

IV

CAPITOLO 3 ENERGIA DAI GRADIENTI DI SALINITA'

INTRODUZIONE .................................................................................... 139

3.1 Metodi per lo sfruttamento della pressione osmotica..................... 140 Osmosi contro pressione .......................................................................... 140 Elettrodialisi inversa................................................................................. 142 Altri metodi .............................................................................................. 144

3.2 Teoria dell’osmosi diretta contro pressione..................................... 144 Perdita di sale dalla membrana..................................................... 146

Polarizzazione di concentrazione............................................................. 147

3.3 Aspetti teorici del processo PRO ...................................................... 148 Differenze tra RO e PRO ......................................................................... 153

3.4 Le membrane semipermeabili........................................................... 155 MEMBRANE PIANE ..............................................................................157 Effetto del supporto poroso di rete-tessuto sull’osmosi attraverso una membrana asimmetrica Loeb-Sourirajan ................................................. 160

Confronto tra RO e DO per membrana senza supporto ............... 160 Descrizione della membrana Toray CA-3000.............................. 163 Scopo delle prove ......................................................................... 164 Risultati delle prove effettuate con la membrana Toray CA-3000164 Prove con altre membrane in acetato di cellulosa ........................ 166

MEMBRANE A FIBRA CAVA.............................................................. 167 Esempio di preparazione di fibre cave in acetato di cellulosa ..... 173

MEMBRANE A SPIRALE AVVOLTA ................................................. 175 MEMBRANE TUBOLARI...................................................................... 176

3.5 Differenti tipi d’impianto per PRO .................................................. 177 Introduzione.................................................................................. 177

Impianto a flusso continuo a livello del mare .......................................... 180 Impianti a flusso continuo sotto il livello del mare.................................. 181 Impianto a flusso alternato a livello del mare .......................................... 183

Calcolo dell’efficienza meccanica................................................ 185 Conclusioni .............................................................................................. 186 Impianti a ciclo chiuso ............................................................................. 187

3.6 Valutazione dei costi .................................................................................... 187 Fattori principali legati al capitale d’investimento: ................................. 188

1)Principali tipi di gradienti di salinità presenti sulla Terra......... 188 2)Caratteristiche della membrana................................................. 191 3)Costo delle membrane installate............................................ 192

V

Calcolo dei costi basato su esempi reali.......................................... 193 Mar Morto (Dead Sea) ................................................................. 193 Grande Lago Salato (Great Salt Lake) ......................................... 194

Scelta delle membrane e dei parametri operativi.............. 194 Considerazioni energetiche .............................................. 195 Dati sulle membrane e sui moduli .................................... 196 Costi di capitale ed ammortamento .................................. 197

Acqua di fiume/Mare.................................................................... 199 Bibliografia ..............................................................................................201

CAPITOLO 4

ATTIVITA’ SPERIMENTALI

Lavoro sperimentale presso il Politecnico di Milano............................203 Introduzione ............................................................................................. 203 Modifiche effettuate alle membrane PCI per l’impiego in PRO.............. 206 Descrizione dei materiali e delle apparecchiature impiegate................... 206 Schemi del circuito sperimentale ............................................................. 208 Regime del flusso ..................................................................................... 212 Procedura operativa per la determinazione dei risultati........................... 213 DATI SPERIMENTALI .......................................................................... 214 RISULTATI ............................................................................................. 220 CONCLUSIONI....................................................................................... 222

Progetto di ricerca italiano (SALPO).....................................................223 Componenti meccanici............................................................................. 225

Progetto di ricerca norvegese..................................................................226 Bibliografia ..............................................................................................227

CAPITOLO 5 CONCLUSIONI

ACQUA .....................................................................................................228

ENERGIA .................................................................................................231 Libro bianco per una strategia e un piano di azione della Comunità................... 232 Direttiva UE sulle Fonti Rinnovabili nella produzione elettrica ......................... 234 LEGISLAZIONE NAZIONALE......................................................................... 235

Bibliografia ..............................................................................................237 APPENDICE –Tabella di conversione per le unità di misura della pressione …….......238

1

INTRODUZIONE Questa tesi vuole analizzare e presentare lo stato dell’arte sull’utilizzo delle membrane semipermeabili (o selettive), focalizzando l’attenzione sull’osmosi inversa, al fine di mostrarne le vaste possibilità d’applicazione, con particolare attenzione a quelle sull’acqua; vorrebbe inoltre divulgare i vantaggi derivanti dallo studio dello sfruttamento dei gradienti di salinità per la produzione d’energia elettrica, in gran parte realizzabili tramite l’impiego della stessa tecnologia adottata in osmosi inversa con opportune modifiche. L’OSMOSI L’osmosi (dal greco osmòs = spinta) consiste nel fluire spontaneo del solvente attraverso una membrana che separa due soluzioni aventi differente concentrazione; infatti, il solvente fluisce sempre dalla soluzione meno concentrata verso quella più concentrata, segue pertanto il proprio gradiente di concentrazione, contrario naturalmente a quello del soluto. In questo fenomeno, mentre le molecole di solvente attraversano liberamente la membrana nei due sensi, quelle di soluto (in stato d’agitazione termica in analogia alla teoria cinetica dei gas) la urtano senza poterla attraversare, secondo un meccanismo insito nella membrana stessa. Le membrane di questo tipo, dette appunto semipermeabili, sono molto diffuse in natura, basti pensare che la pressione osmotica è la proprietà colligativa più importante per i sistemi viventi. Un esempio è dato dalle membrane cellulari che lasciano passare sali e certe molecole disciolte, realizzando così una semipermeabilità che regola lo scambio di sostanze nelle cellule o tra le stesse ed i liquidi intercellulari. Il fenomeno dell’osmosi fu scoperto dall’abate J.Nollet nel 1748, che pose una soluzione d’alcool e acqua in una vescica animale e, avendo immerso la vescica stessa in acqua, vide che essa (permeabile all’acqua, ma non all’alcool) si gonfiava fino a rompersi. Fu, però, Jacobus Van’t Hoff nel 1866 a mettere in evidenza l’analogia tra il comportamento termodinamico delle

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molecole di soluto nel solvente (per soluzioni diluite) e le molecole dei gas,

arrivando pertanto alla relazione della pressione osmotica (π), simile all’equazione di stato dei gas perfetti (pV=nRT) dedotta dalla teoria cinetica dei gas dove p è la pressione, V il volume, n il numero di moli, R la costante dei gas e T la temperatura assoluta:

π=CmRTi dove Cm, è la concentrazione molare della soluzione, data da n/V (moli/litro); R, è la costante molare dei gas (0.082 litri*atm/moli*K); T, è la temperatura espressa in gradi Kelvin (K);

i, è il coefficiente correttivo di Van’t Hoff per elettroliti che dipende dalla concentrazione e dalla costituzione dell’elettrolita stesso.

Successivamente ci fu un approfondimento di W. Pfeffer, nel 1877, il primo a preparare una membrana che avesse una caratteristica di quasi completa semipermeabilità. In questa membrana, che utilizzava i pori di un vaso di porcellana sverniciata e di grana finissima, si è poi realizzato un dispositivo adatto all’analisi quantitativa dell’osmosi che ha permesso così ai chimici di determinare il peso molecolare di diversi soluti (osmometro); in effetti, la pressione osmotica non era direttamente misurabile, ma si poteva determinare la pressione idrostatica che si aveva nella soluzione più concentrata a causa del maggior numero di molecole di solvente che vi penetrava (endosmosi) rispetto a quelle che vi uscivano (esosmosi). Pfeffer e Van’t Hoff verificarono una legge che esprime l’andamento della pressione osmotica in funzione della concentrazione e della temperatura molto simile a quella dedotta per i gas perfetti dalla teoria cinetica. La relazione tra pressione osmotica e tensione di vapore, nel caso di soluzioni molto diluite, può servire a spiegare come la tensione di vapore di una soluzione e, conseguentemente, l'innalzamento del suo punto d'ebollizione e

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l'abbassamento di quello di congelamento, possano essere utilizzati nella determinazione del peso molecolare delle sostanze. La semipermeabilità di certe membrane può essere spiegata inizialmente da un modello molto semplice (modello “a setaccio”). Si supponga che la membrana sia costituita da una “matrice di fori”, il cui diametro massimo sia fissato, in tal caso le molecole di soluto non riusciranno ad oltrepassare la membrana a differenza delle molecole di solvente che hanno un diametro minore. In realtà la membrana è permeabile sia al soluto che al solvente, ma con coefficienti di diffusione (D) notevolmente differenti (quello relativo al soluto molto minore di quello legato al solvente); infatti, la velocità di diffusione è tanto più elevata quanto più piccola è la massa delle particelle che diffondono. Secondo la legge di Fick, la quantità (Jix) di un componente (i) di una soluzione o miscela diffusa in una direzione (x) attraverso un piano, normale a tale direzione e avente sezione unitaria, è proporzionale al

gradiente di concentrazione (- ∆Ci / ∆x) che esiste lungo la direzione stessa.

Cioè: Jix = - D * (∆Ci / ∆x). Risulta, dunque, chiara la difficoltà di

individuare un modello sufficientemente realistico della semipermeabilità, dato che la differenza nei coefficienti di diffusione può trovare la sua spiegazione ultima solo mediante una caratterizzazione sufficientemente verosimile delle interazioni microscopiche tra le molecole del soluto, del solvente e della membrana. Pertanto allo stato attuale, nessuna teoria può essere considerata completamente soddisfacente. Quando due soluzioni con lo stesso solvente hanno la stessa concentrazione esse hanno anche la stessa pressione osmotica e si dicono isotoniche, indipendentemente dalla natura del soluto; fra le soluzioni a concentrazione diversa, si dicono ipertoniche le più concentrate ed ipotoniche quelle meno, perciò, il flusso spontaneo di solvente è sempre dalla soluzione ipotonica verso l’ipertonica e costituisce il fenomeno dell’osmosi (Fig1).

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Fig.1: Osmosi diretta

Già nei secoli passati l’uomo ha applicato in vari campi questo processo: taglio di rocce per mezzo di cunei di legno bagnati, reidratazione di cibi essiccati o salati, etc. Considerando in Fig.1 l’acqua “dolce” come una soluzione a bassissima concentrazione rispetto all’acqua salata e che tra le due soluzioni vi fosse inizialmente un equilibrio idrostatico, l’osmosi diretta, che porta l’acqua dolce a diluire quella salata, perdura sino a che le due soluzioni diventano isotoniche. La forza motrice di tale flusso è stata prodotta dalla pressione osmotica, che può essere sperimentalmente determinata utilizzando un pistone a tenuta ideale che eserciti una pressione sulla superficie della soluzione ipertonica in modo da mantenere la superficie delle due soluzioni alla medesima quota.

Membrana semipermeabile

Acqua dolce

Acqua salata

Pressione osmotica

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La pressione esercitata sarà la pressione osmotica differenziale, che è quella considerata quando si vuole definire la pressione osmotica di una soluzione (situazione di equilibrio del processo). In altre parole, se una soluzione di acqua dolce e una di acqua salata vengono separate in un contenitore per mezzo di una membrana semipermeabile che lascia passare solo l’acqua ma non i sali, l’acqua diffonde attraverso la membrana stessa dall’acqua dolce a quella salata, fino a che la pressione idrostatica non eguaglierà la pressione osmotica (Fig.2).

Fig.2: Osmosi all’equilibrio, la pressione osmotica è uguale alla pressione idrostatica

Considerando acqua pura ed acqua di mare, la differenza delle pressioni osmotiche è equivalente a circa 24 atm, ovvero, la pressione esercitata da una colonna d’acqua dell’altezza di 240 metri!


Acqua dolce

Acqua salata

Pressione osmotica differenziale

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Immaginando l’esistenza di un pistone che chiuda il contenitore sulla superficie dell’acqua salata, qualora esso esercitasse una pressione superiore a quella d’equilibrio, il solvente fluirebbe dalla soluzione più concentrata alla meno concentrata. In questo caso saremmo entrati nel campo delle filtrazioni tramite membrana (Fig.3) che trovano vastissime applicazioni.

Fig.3: Filtrazioni da membrana (osmosi inversa)

Seguendo un approccio termodinamico saremmo giunti alle medesime conclusioni; infatti, la diluizione di una soluzione acquosa per osmosi avviene spontaneamente grazie allo stato di maggiore disordine che essa raggiunge (entropia crescente, sistema finale con gradienti bassi), mentre, le filtrazioni non avvengono, se non forniamo una forza motrice (entropia decrescente, sistema finale con gradienti alti) rappresentata dalla pressione transmembrana che imponiamo.


Acqua dolce

Acqua salata

Pressioneesercitata

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Acqua Composizione chimica del mare L’acqua marina è una complessa soluzione d’acqua e sali dissociati, cioè scomposti negli elementi chimici che li costituiscono (o ioni). La sua composizione è pressochè costante in tutti i mari, sebbene esistano variazioni regionali in funzione del clima. In realtà, come recita la prima legge dell’oceanografia chimica, è costante il rapporto tra la concentrazione del singolo elemento e quella totale dei sali disciolti; perciò, anche i rapporti tra i singoli sali saranno invariabili. La salinità standard dell’acqua di mare (detta anche “acqua di Copenaghen” perché ricreata artificialmente in un laboratorio della città danese) è considerata con una percentuale di sali del 3,5%, vale a dire 35 parti per mille o 35g/l. In generale può variare tra i 5 ed i 50 g/l. Alla luce della prima legge dell’oceanografia chimica, è chiaro che per determinare la concentrazione di sali dell’acqua di mare è inutile effetuarne un’analisi completa; infatti, di solito si valuta la concentrazione di cloro (clorosità, g/l) che è l’elemento più abbondante. Poi, per ottenere la salinità, si moltiplica il valore del Cl-, ottenuto tramite titolazione, per un coefficiente stabilito (circa 1,8). Un mezzo più moderno per determinare la salinità prevede la misura della conducibilità dell’acqua con l’utilizzo di conduttimetri, basati sul sistema del ponte di Wheatstone. Otto ioni costituiscono oltre il 99% dei sali dell’acqua di mare e sono chiamati ioni principali oppure conservativi per la loro costanza in rapporto alla salinità totale. Tali elementi sono: cloro (19353 mg/l), sodio (10760 mg/l), magnesio (1294 mg/l), zolfo (885 mg/l), calcio (419 mg/l), potassio (387 mg/l), bromo (67 mg/l), carbonio (soprattutto sotto forma di bicarbonati). Come si deduce dalle varie concentrazioni, la somma di sodio più cloro costituisce oltre l’85% dei sali presenti in mare ed il cloruro di sodio (NaCl) è il composto più diffuso sulle acque del pianeta, in relazione anche alla sua altissima solubilità e quindi facilità di trasporto.

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Molti altri elementi sono presenti in quantità molto piccole ma possono avere un’importanza fondamentale nella fisiologia degli organismi marini viventi (ossigeno, fosforo, azoto). Tra questi il silicio, introdotto nelle acque marine soprattutto dai fiumi per erosione del terreno, si presenta sottoforma di acido ortosilicico (H4SiO4) e riveste un ruolo primario nella formazione dei gusci di vari esseri viventi alle medie-alte latitudini. Dissalazione E’ possibile ottenere acqua dolce o potabile, da acque ad elevato contenuto di sale (acque salmastre) o addirittura dall’acqua di mare, mediante un processo comunemente chiamato dissalazione. Questo processo si verifica, in modo naturale, nel corso del ciclo idrologico nel quale il sole funziona da evaporatore e da pompa. L’acqua che evapora dalla superficie del mare e che viene alla fine restituita dalla massa d’aria in cui si è raccolta sotto forma di precipitazioni, è priva del suo contenuto in sali. Documenti che risalgono ai tempi di Aristotele testimoniano che per la purificazione dell’acqua di mare venivano usati filtri di sabbia e nell’epoca elisabettiana esisteva una specifica letteratura tecnica a questo proposito in cui personaggi eminenti, come Sir Francis Bacon (morto nel 1626), descrivevano il sistema per eliminare il sale facendo passare l’acqua di mare attraverso una serie di filtri a base di terra. Questi antichi metodi, ricavati dall’esperienza pratica, si basavano sulle capacità di scambio di ioni del terreno e anticipavano la teoria della dissociazione ionica, sviluppata intorno al 1890. Oggi, il sogno dell’umanità di ottenere acqua dolce dal mare si è avverato, grazie al gran numero di metodi in uso per demineralizzare l’acqua salata. I processi per avere l’acqua, adatta alle nostre necessità, sono basati o su procedimenti che separano l’acqua dalla soluzione o, inversamente, su quelli che eliminano il sale dalla soluzione; fra questi, il più promettente e che rientra nella seconda categoria dei suddetti procedimenti, è l’osmosi inversa. Tale processo consiste nel far diffondere l’acqua dolce attraverso una membrana semipermeabile in direzione opposta a quella del normale e

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spontaneo flusso osmotico e ciò è possibile, come già è stato detto, esercitando sull’acqua di mare una pressione maggiore di quella osmotica. Energia Nelle acque della terra è immagazzinata una quantità enorme d’energia potenziale, risultante dalle differenti concentrazioni di sali, presenti nell’acqua “dolce” dei fiumi e nell’acqua salata del mare. Il potenziale energetico teorico è molto alto, quasi uguale a quello dell’energia idroelettrica prodotta con le dighe. Questa energia, che è sostanzialmente una forma diversa d’energia solare, è dissipata in modo irreversibile quando i fiumi s’immettono nel mare. Molta di quest’energia potrebbe essere recuperata, impedendo alle acque di mescolarsi liberamente ed effettuando invece la loro miscelazione attraverso una membrana osmotica ideale, in modo da convertire, parzialmente, la pressione osmotica dell’acqua di mare (circa 21 atm, se confrontata ad acqua di fiume) in una pressione idrostatica che potrebbe essere utilizzata per generare energia elettrica. Schemi di conversione idro-osmotica sono stati proposti da vari autori, tra cui il più importante è, senz’altro, il prof. Sidney Loeb dell’Università di Negev, Israele. Il modo in cui potrebbe lavorare, teoricamente, il processo idro-osmotico è illustrato in Figura 4, in cui la pompa volumetrica dell’acqua salata fornisce un’unita di volume pressurizzata a circa 10.5 atm sul lato destro della figura che, dopo la diluizione da parte dell’acqua dolce, arriverà alla turbina con un volume doppio rispetto a quello di partenza, nel caso in cui si abbia una pressione osmotica di circa 21 atm. In realtà, alla fine, la turbina sfrutterà circa 9 atm. Il prof. Loeb ha coniato per questo processo il termine “pressure-retarded osmosis”, da cui l’acronimo PRO (in italiano: osmosi diretta contro pressione), e ha già dimostrato la sua eseguibilità tecnica su scala ridotta, in Israele, presso il Mar Morto, dove la salinità molto elevata (circa 350 g/l) porta le membrane semipermeabili esistenti a rendere il processo già economicamente competitivo con le risorse tradizionali. Tuttavia, come vedremo, esistono altri metodi per lo sfruttamento dei gradienti di salinità.

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Fig.4: Rappresentazione concettuale di uno schema per la produzione d’energia basato sull’osmosi diretta contro pressione (PRO).

In Norvegia, dove l’utilizzo delle energie alternative è all’avanguardia, la prospettiva di sfruttamento dei gradienti di salinità è paragonabile a quella che è stata valutata per il vento ed è in corso un progetto di ricerca, finanziata in parte dalla comunità europea, che ha scadenza per la fine di Marzo 2003. Nell’Agosto del 2000, gli studi in corso avevano momentaneamente concluso che in Norvegia potrebbe essere prodotta energia da PRO ad un costo di 0,07 $/kWh, cifra inferiore ai valori attuali per energia proveniente dal vento o da dispositivi fotovoltaici. Anche in Italia esiste un progetto analogo, denominato SALPO (Salinity Power), avviato dall’ex-ENEL, ma dopo la frammentazione della stessa, esigenze di tagli al bilancio hanno portato alla sospensione del lavoro di ricerca che per programma sarebbe scaduto alla fine del 2002.

Acqua salata

Pompa Acqua dolce

Bassa pressione

Alta pressione

Membrana semipermeabile ideale

Acqua dolce che non è permeata

Turbina/Generatore

Acqua salata diluita e depressurizzata

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Schema dei processi osmotici: DO, PRO, RO La fenomenologia dei processi d’osmosi diretta, inversa e contro pressione (dall’inglese rispettivamente: Direct Osmosis, Reverse Osmosis, PRO) può essere illustrata schematicamente come in Fig. 5, per una membrana semipermeabile ideale.

X

Fig.5: Relazione tra RO, PRO e DO Nel processo DO, il solvente permea attraverso una membrana semipermeabile dalla soluzione diluita a quella concentrata. Supponendo che una data pressione crescente sia applicata alla soluzione ad alta concentrazione, la forza e l’intensità del flusso d’acqua diminuiscono, avendo così un regime di PRO. Quando la pressione applicata uguaglia la differenza di pressione osmotica attraverso la membrana, il flusso di permeazione si arresta ed è questo valore d’equilibrio che, in teoria, viene considerato per determinare la pressione osmotica di una soluzione.

0

Pressione = Y

∆π>∆P

∆π<∆P

Punto di inversione ∆P=∆Π

∆P=0 DO=∆π

PRO

RO

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L’osmosi inversa (RO) si ha, invece, quando la pressione idrostatica applicata alla soluzione ad alta concentrazione di sale è più grande della differenza di pressione osmotica. In questo caso l’acqua permea dalla soluzione più salata a quella diluita, facendo così funzionare la membrana come un filtro. Bibliografia: [1] - G.L. Wick, Power from salinity gradients, Energy, vol.3 pp.95-100

(1978); [2] - K.L. Lee, R.W. Baker and H.K. Lonsdale, Membranes for power

generation by pressure-retarded osmosis, Journal of membrane science, 8 (1981) 141-171;

[3] - J. Cousteau, Enciclopedia “Pianeta Mare”, Ed. Fabbri – Milano, vol.7 pag. 33-48, vol.12 pag. 164-176 (1982);

[4] - S. Loeb, Energy production at the Dead Sea by pressure-retarded osmosis: challenge or chimera?, Desalination, 120 (1998) 247-262.

Capitolo 1 LE MEMBRANE SEMIPERMEABILI ARTIFICIALI...................................................13

INTRODUZIONE..................................................................................................................... 13 FLUSSO.......................................................................................................................................... 13 SELETTIVITA’ .............................................................................................................................. 14 Applicazioni generali ...................................................................................................................... 14

CLASSIFICAZIONE GENERALE DELLE MEMBRANE ................................................ 16 1. Membrane neutre....................................................................................................................... 16

Membrane simmetriche................................................................................................................... 17 Membrane asimmetriche................................................................................................................. 17

2. Membrane a scambio ionico...................................................................................................... 18

APPLICAZIONI DI MEMBRANE SINTETICHE IN PROCESSI INDUSTRIALI......... 20 Microfiltrazione .................................................................................................................................. 21 Ultrafiltrazione.................................................................................................................................... 24 OSMOSI INVERSA ........................................................................................................................... 26

Generalità sull’osmosi inversa ........................................................................................................ 27 Campi di applicazione..................................................................................................................... 28

Elettrodialisi ........................................................................................................................................ 29 Principi del processo dell’elettrodialisi ........................................................................................... 31 Polarizzazione e sporcamento ......................................................................................................... 33 Differenze tra ED e RO................................................................................................................... 34 Bibliografia .................................................................................................................................... 35

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Capitolo 1 LE MEMBRANE SEMIPERMEABILI ARTIFICIALI

INTRODUZIONE Una membrana può avere una parte permeabile o semipermeabile che consente il passaggio di specie organiche od inorganiche. Quelle artificiali spesso sono costituite da un sottile strato solido polimerico che determina la quantità di trasporto da una parte all’altra dello stesso, portando alla concentrazione o all’eliminazione di quella determinata specie. La prestazione di una membrana è data in generale da due semplici fattori: il flusso e la selettività. FLUSSO Il flusso di permeazione volumetrica (JW) è il volume di fluido che attraversa la membrana per unità d’area della stessa e per unità di tempo: JW = Permeazione volumetrica/(Area delle membrana * Tempo)

Il flusso di permeazione massica (Ψ) è la massa di fluido che attraversa la membrana per unità d’area della stessa e per unità di tempo:

Ψ = Permeazione massica / (Area delle membrana * Tempo)

Risulta: Ψ = ρ J, essendo ρ la densità della specie chimica permeante.

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SELETTIVITA’ La selettività è distinta per:

• soluti e particolati in liquidi o gas: in questo caso è definita dalla ritenzione che è la frazione del soluto o del particolato trattenuta dal fluido d’alimentazione (feed), tramite la membrana;

• miscele di liquidi e gas: in questo caso viene definita dal fattore di separazione che è il rapporto tra la concentrazione nel permeato dei componenti chimici e la concentrazione degli stessi nel fluido d’alimentazione. Il fattore di separazione (S) tra soluto e solvente viene espresso con il rapporto tra concentrazione di soluto nel permeato e concentrazione di soluto nella soluzione d'alimento: S = CP / CF, dove CP e CF sono, rispettivamente, la concentrazione di soluto nel permeato e la concentrazione di soluto nell’alimentazione.

La reiezione di un soluto (R) è invece definita dalla relazione: R = 1 - S ed è solitamente espressa in termini di percentuale. La reiezione è una delle caratteristiche fondamentali, soprattutto in osmosi inversa, per stabilire quale sia il comportamento di una membrana rispetto al soluto e al particolato. Applicazioni generali Durante gli ultimi 30 anni si è cercato di ottenere, per varie applicazioni dell’industria, membrane che avessero sia alta permeabilità sia alta selettività, ma le ricerche hanno presentato notevoli difficoltà dato che i tentativi di massimizzare un fattore, solitamente, portano alla riduzione dell’altro. Tra le potenziali applicazioni che si prospettano in crescita, vi sono: industria alimentare (purificazione e concentrazione); biotecnologie ed industria farmaceutica (filtri per dialisi, separazione di proteine, di virus, di amminoacidi); separazione di gas (CO2, N2, O2); separazione di isotopi dell'uranio; industria metallurgica (rimozione di inclusioni ed impurità da

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metalli fusi); industria chimica (separazione di fluidi viscosi, purificazione di acque e fluidi); controllo ambientale (trattamento acque potabili, trattamento acque di scarico di vario genere, riciclaggio); dissalazione di acqua di mare e acqua salmastra. I principali utilizzi delle membrane nel settore industriale, per tipo di filtrazione, sono i seguenti: La filtrazione di solidi, con dimensioni fino al micron, sospesi in liquidi o dissolti nei gas (microfiltrazione) La rimozione di macromolecole o colloidi, da liquidi contenenti specie ioniche (ultrafiltrazione) La selezione di liquidi in miscele La separazione di gas o vapori specifici da flussi di gas e vapori La parziale o completa rimozione di tutti i materiali sospesi o dissolti nell’acqua (nanofiltrazione ed iperfiltrazione = osmosi inversa) Il trasporto selettivo solo di specie ioniche (elettrodialisi) con membrane a scambio ionico.

La microfiltrazione ha una vasta applicazione nel campo industriale dell’alimentazione ed in quello biochimico e spesso è usata in combinazione con l’ultrafiltrazione per la separazione di materiale particolato e di macromolecole, offrendo una relativa semplicità di operazione e soprattutto costi più bassi rispetto agli altri procedimenti utilizzabili, quali la separazione centrifuga, la filtrazione sotto vuoto, la precipitazione ed altre. L’ultrafiltrazione trova impiego anche nei caseifici, nella biotecnologia in genere, nella purificazione dell’acqua e quindi anche nel trattamento degli scarichi. In particolare, quest’ultimo settore sta sviluppando una notevole richiesta di membrane. La terza e quarta area sono molto utilizzate sia nell’industria chimica sia nella petrolchimica.

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L’osmosi inversa e l’elettrodialisi, hanno applicazioni preponderanti nei trattamenti degli scarichi, nella dissalazione di acque salmastre o marine, nella potabilizzazione dell’acqua, nella produzione di sale e d’alimenti.

CLASSIFICAZIONE GENERALE DELLE MEMBRANE Le membrane sono i componenti più importanti nei processi di separazione e la ricerca ha sviluppato e prodotto una vasta gamma di materiali e differenti strutture per i diversi tipi di funzionamento richiesti. Si possono anzitutto considerare due categorie generali di membrane: membrane non elettriche (neutre) e membrane con proprietà elettriche (a scambio ionico). 1. Membrane neutre Generalmente i materiali possono essere suddivisi in tre gruppi:

• Polimeri sintetici, nei quali però sono prevalenti i perfluoropolimeri, le poliammidi, i polisulfoni e le gomme al silicone,

• Prodotti naturali modificati a base di cellulosa,

• Mescolanze di membrane inorganiche, ceramiche, metalliche e liquide. Inoltre, per essere efficaci nella separazione, le membrane devono avere le seguenti proprietà:

• Resistenza chimica

• Funzionamento duraturo

• Stabilità meccanica e termica

• Alta permeabilità e selettività Il funzionamento della membrana dipenderà anche dalla sua struttura che determina il meccanismo di separazione e quindi l’applicazione alla quale è destinata.

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Nelle membrane composte di materiali solidi, generalmente, esistono due tipi principali: simmetriche ed asimmetriche. Membrane simmetriche Sono di tre tipi: porose, non porose (omogenee) e con pori più o meno cilindrici. La loro struttura è uniforme e prodotta tramite uno dei seguenti metodi:

• Stiramento (membrane microporose usate primariamente nella filtrazione utilizzando materiali di diverso tipo: polimeri, carbonio, metalli e ceramici),

• Fusione (membrane a scambio ionico e per la pervaporazione)

• Inversione di fase e incisione (membrane porose utilizzate in dialisi, microfiltrazione ed ultrafiltrazione)

• Estrusione (membrane per la pervaporazione e la permeazione)

Membrane asimmetriche Questo tipo di membrane sono molto interessanti per l’osmosi inversa e diretta e ne approfondiremo le caratteristiche nel Capitolo 2. Sono di tre tipi: porose, composite e porose con uno strato superiore. Le membrane asimmetriche sono caratterizzate da una struttura non uniforme comprendente un supporto poroso o sublayer (0.2-0.5 mm) sul quale vi è un

denso strato superiore, detto skin (<1 µm) che determina, quasi totalmente, le caratteristiche di flusso e di separazione della membrana nel suo insieme. Generalmente sono classificate come membrane di diffusione e sono usate in osmosi inversa, permeazione di gas e pervaporazione, ma quando si producono membrane asimmetriche composite, queste possono essere usate anche in ultra- e micro-filtrazione.

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Metodi di produzione:

• Per la produzione di membrane porose, in genere, il metodo più comune è l’inversione di fase (precipitazione del polimero). In questo processo, una soluzione di polimero è posta a contatto con un solvente che scioglie il solvente del polimero, ma non scioglie il polimero stesso. Si ottiene la precipitazione di una fase solida ricca di polimero che forma la skin della membrana e di una a contatto con il solvente, povera di polimero, in modo che si formino dei pori o degli spazi vuoti.

• Nelle membrane composite asimmetriche (TFC - thin film composite), i film sottili consistono di un sottile strato-barriera polimerico legato ad uno o più piani di supporto poroso, in polimeri differenti da strato a strato. Il substrato poroso serve solo come supporto per lo strato-barriera e così non ha quasi nessun effetto sulle proprietà di trasporto della membrana. Lo strato barriera è abbastanza fine da permettere il passaggio di alti flussi d’acqua. Le più importanti membrane TFC sono state ottenute con polimerizzazione interfacciale, un processo nel quale una struttura altamente porosa, solitamente di polisulfone, è ricoperta da una soluzione acquosa di un oligomero o monomero: le due fasi risultano immiscibili e rimangono inizialmente separate, per poi reagire. La reazione di polimerizzazione avviene all’interfaccia tra i due liquidi, da qui il nome di “polimerizzazione interfacciale”.

2. Membrane a scambio ionico Queste membrane sono utilizzate in processi di elettrodialisi per la dissalazione di acqua salmastre e per la separazione di componenti ionici in vari fluidi.

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Le membrane a scambio ionico (ion-exchange membranes) includono:

• quelle a scambio cationico (cation-exchange membranes), contenenti gruppi caricati negativamente fissati sulla matrice polimerica della membrana, la quale porterà al passaggio dei cationi e alla reiezione degli anioni;

• quelle a scambio anionico (anion-exchange membranes) contenenti gruppi caricati positivamente fissati sulla matrice polimerica della membrana, la quale porterà al passaggio degli anioni e alla reiezione dei cationi.

Le proprietà principali richieste per tali membrane sono:

• bassa resistenza elettrica,

• alta selettività di permeazione,

• buona stabilità meccanica e chimica. Tali proprietà dipendono fondamentalmente da due parametri: la matrice di base polimerica ed i gruppi ionici che vi sono fissati. La prima determina sostanzialmente la stabilità termica, chimica e meccanica; mentre i secondi regolano la selettività e le proprietà elettriche della membrana. I gruppi ionici utilizzati variano in funzione sia del tipo che della concentrazione; infatti, esistono differenti gruppi cationici, tra i più usati gli acidi sulfonici e carbossilici (rispettivamente, -SO3

- e -COO-) e differenti gruppi anionici (il più usato è il gruppo quaternario dell’ammonio, -R3N+) che possono essere introdotti nella matrice polimerica idrofobica (di solito: polistirene reticolato, polietielene o polisulfone). Una delle caratteristiche principali per il successo dell’applicazione di questo processo è proprio la stabilità della matrice polimerica che definisce la durata della membrana stessa, in funzione dei costi di tali materiali che sono alti.

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PANORAMICA DELLE APPLICAZIONI DI MEMBRANE

SINTETICHE IN PROCESSI INDUSTRIALI I requisiti per le separazioni nei processi industriali sono molti, anche se possono essere classificati generalmente in due aree: 1. quella dove i materiali sono presenti come fasi, 2. quella dove le specie di materiali sono dissolte in una singola fase. Le membrane possono essere usate per ottenere entrambi i tipi di separazione, grazie alla loro capacità di eseguire una o più delle seguenti funzioni:

• Cambiare la composizione di una soluzione

• Modificare, chimicamente o fisicamente, la specie permeata

• Regolare o impedire la permeazione di alcune specie

• Condurre corrente elettrica La caratteristica che distingue le filtrazioni da membrana dalle altre tecniche di separazione è la fornitura di un’altra fase, data dalla membrana stessa. Questa fase che può essere solida, liquida o gassosa, introduce un’interfaccia fra le due masse coinvolte nella separazione e può dare vantaggi sia in efficienza sia in selettività. Esistono diversi criteri per classificare le applicazioni delle membrane, ma il più usato prevede di fare una distinzione in base al tipo di sostanza che si vuole filtrare e quindi alle sue dimensioni (Fig. 1).

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Fig.1: Classificazione dei processi di filtrazione da membrana. I valori in alto sono espressi in nanometri.

Microfiltrazione La membrane-filtro usate in questo processo sono fatte di un sottile film polimerico ad alta densità di pori (circa l’80%) con dimensione uniforme. Il metodo principale che permette la ritenzione delle particelle è un'operazione di setacciamento, anche se la separazione è influenzata dalle interazioni fra la superficie della membrana e la soluzione. L’alta densità di pori delle membrane generalmente porta ad una bassa resistenza idrodinamica e quindi ad alti flussi, pur esercitando deboli pressioni. L’irregolarità dei pori e, spesso, anche quella della forma delle particelle portano il permeato ad avere una distribuzione irregolare delle particelle filtrate; per neutralizzare questo effetto sono state

0,1 1 10 100 1000 10000 sali solubili emulsioni ioni metallici colloidi zuccheri batteri virus funghi proteine

RO NF

UF MF

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introdotte le membrane asimmetriche, che hanno le dimensioni dei pori superficiali nella skin molto più piccoli di quelli nel resto della membrana, riuscendo così ad offrire una bassa resistenza idrodinamica. La microfiltrazione è applicata in due modi: 1. funzionamento a termine (dead-end mode of operation), è il più usato e

prevede che il flusso di alimentazione sia perpendicolare alla superficie della membrana e che le particelle trattenute, accumulandosi, formino uno sbarramento al filtro, portando così alla diminuizione del permeato. Ad un certo punto, si dovrà trattare o sostituire la membrana che, di solito, è facilmente intercambiabile sotto forma di cartuccia avvitabile;

2. funzionamento continuo (cross-flow operation), è stato ideato in alternativa al primo proprio per evitare l’accumulo di particelle sulla superficie della membrana. Questo processo prevede che il flusso d’alimentazione corra parallelamente alla superficie della membrana e, con la dovuta spinta, riesca ad attraversarla. Nonostante tutto, una riduzione di flusso per attecchimento o addirittura assorbimento di alcune sostanze è sempre possibile, perciò è importante scegliere il tipo di membrana adatto al processo che si vuole effettuare, ricordando che quelle inorganiche sono solitamente più sottili e presentano una struttura asimmetrica migliore.

I filtri per microfiltrazione si possono dividere in due categorie generali a seconda se la ritenzione avviene primariamente alla superficie (filtri a membrana) o se avviene attraverso tutto lo spessore del filtro (filtri in profondità). I filtri in profondità trattengono circa il 90% delle particelle e lasciano passare il rimanente 10%; per questo, sono normalmente impiegati a monte dei filtri a membrana (che invece trattengono il 100% delle particelle con diametro superiore alla porosità specifica), per impedirne un prematuro intasamento. La prefiltrazione con un filtro in profondità è sempre consigliabile dato che si applica facilmente, non è costosa, non fa aumentare la velocità di filtrazione e permette di allungare la vita del filtro/membrana;

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inoltre, è così possibile utilizzare sia la filtrazione in depressione (sotto vuoto) che quella sotto pressione positiva. Quella in depressione si controlla con difficoltà ed è facile avere schiumeggiamento, con possibile denaturazione delle proteine. La microfiltrazione sotto pressione, invece, è facile da controllare, non provoca schiumeggiamento ed è valida anche con soluzioni viscose. I campi in cui è impiegata la MF sono:

• Rimozione di particelle da liquidi o gas per industrie alimentari, farmaceutiche, biologiche e chimiche;

• Filtrazione sterile e purificazione per soluzioni o bevande sensibili al calore

• Produzione d’acqua pura per le industrie elettroniche

• Trattamento di acque reflue

• Purificazione di prodotti, filtrazione di gas, recupero di solventi nelle industrie chimiche

• In laboratorio, le applicazioni tipiche delle membrane per microfiltrazione o delle membrane microporose (campo da 0,05-0,1æm a 10-12æm) sono:

- sterilizzazione a freddo di liquidi come sieri e terreni di coltura sensibili al calore;

- rimozione di particelle da tamponi, reagenti e campioni per analisi; - rimozione di cellule, lieviti e muffe, batteri o particelle sulla superficie

della membrana per successive analisi o conte di colonie (anche per conteggio diretto al microscopio di cellule e batteri);

- informazioni sul grado di contaminazione di un liquido; - analisi diagnostiche (per la preparazione di campioni, separazione di

sangue o cattura di microparticelle di lattice).

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Ultrafiltrazione Per ordine d’importanza è il terzo fra i processi di separazione a membrana che funzionano sotto la spinta della pressione. L’ultrafiltrazione copre la regione fra la microfiltrazione e l’osmosi inversa ed è usata per la rimozione

di particelle dell’ordine compreso tra 0.002 - 0.2 µm; infatti, solventi e sali a basso peso molecolare passano attraverso le membrane, mentre le molecole più grandi sono trattenute. Le membrane commerciali più usate sono

asimmetriche con una skin, spessa 0.1-1µm, ed hanno la sottile trama di pori

esposta dalla parte dell’alimentazione che gli permette di avere requisiti d’alta permeabilità e selettività. La skin è sostenuta da uno strato poroso largo 50-

250 µm. Molte delle membrane, utilizzate nell’ultrafiltrazione, o sono polimeriche oppure di materiali ceramici. La prestazione della membrana è generalmente classificata in base al “taglio” attuato dal setacciamento sul peso molecolare (cut-off) e dalla taglia teorica dei pori. I valori limite di questi cut-off sono, tuttavia, approssimativi, giacché le stesse molecole possono avere differente raggio a seconda delle proprietà delle soluzioni: dal pH, dalla forza ionica, etc; inoltre, ci possono essere interazioni chimico-fisiche tra soluto, solvente e superficie della membrana, che possono essere repulsive o attrattive e portare quindi il soluto a legarsi con la superficie della membrana, con conseguente riduzione della permeabilità. Gli effetti osmotici sulle membrane per UF sono piccoli e la pressione applicata, dell’ordine di 1-7 bar, serve principalmente per superare la viscosità del liquido permeato attraverso la rete di pori della membrana. Dato che il meccanismo di separazione avviene tramite setacciamento, un aumento della pressione esercitata corrisponderebbe, proporzionalmente, ad un maggior flusso, se non fosse per l’effetto della polarizzazione di concentrazione che deriva da un eccesso di soluto accumulato in prossimità della membrana dalla parte dell’alimentazione e che va a costituire uno strato limite (boundary layer) maggiormente concentrato. In particolare, le macromolecole possono presentarsi come un sottile strato gelatinoso,

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formando così una specie di “seconda membrana”. Un’altra frequente situazione di diminuzione del flusso è quella dell’intasamento (fouling), che è legata, nel tempo, ai cambiamenti chimici dello strato di gel come pure all’accumulo e compattamento di materiale sulla membrana. Questo problema può, tuttavia, essere arginato, utilizzando grandi flussi oppure introducendo altre sostanze secondarie di trattamento, quindi, l’efficienza del funzionamento dell'ultrafiltrazione è legata, spesso, a condizioni operative che minimizzano la concentrazione di soluti sulla superficie della membrana, evitando l'effetto della polarizzazione di concentrazione oppure della formazione di uno strato gelatinoso che ostruisce la membrana stessa. Vi sono alcune strategie che permettono di superare questo problema: celle con agitazione, separazione tramite centrifugazione (in cui il differenziale di pressione è creato dalla forza centrifuga sul campione), filtrazione verticale (in cui la membrana è montata verticalmente in modo che lo strato di molecole che si forma sulla membrana cada verso il basso per gravità, visto che il flusso è diretto verso l’alto), filtrazione tangenziale e sistemi di vibrazione. L’ultrafiltrazione, come abbiamo detto, è per lo più applicata nella separazione di macromolecole e di materiali colloidali da solventi o soluti, ma ci sono molte altre applicazioni di laboratorio che si avvalgono di essa. In generale, i settori d’impiego sono:

• biochimica e analisi cliniche (trattamento di sangue e plasma concentrazione di proteine, enzimi, ormoni, etc.);

• trattamento di acque di scarico da impianti chimici o nucleari;

• recupero e riciclaggio di vernici;

• produzione di antibiotici ed altre applicazioni nelle industrie farmaceutiche;

• chiarificazione di succhi vari e di vini;

• concentrazione e sterilizzazione del latte;

• lavorazione della carta;

• trattamento di acque reflue e potabilizzazione.

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OSMOSI INVERSA Nell'osmosi inversa, scoperta attorno al 1950 in America da uno studio sugli uccelli marini, la direzione naturale del flusso viene rovesciata, applicando una pressione sulla soluzione più concentrata. Alla fine degli anni ‘50, dunque, fu dimostrato che membrane per osmosi inversa in acetato di cellulosa erano capaci di separare l’acqua dal sale, sebbene i flussi ottenuti fossero troppo piccoli per utilizzi pratici. Negli anni ‘60 fu sviluppato un metodo (Loeb-Sourirajan) per produrre membrane d’acetato di cellulosa asimmetriche con flussi d’acqua relativamente alti e s’iniziò il processo industriale di dissalazione, mediante l’osmosi inversa. In seguito, gli sviluppi industriali delle membrane composite a film sottili ed i miglioramenti produttivi nei materiali polimerici hanno ampliato le applicazioni dell’osmosi inversa; infatti, le membrane composite possono tollerare larghi intervalli di pH, temperature più alte e difficili impieghi chimici, rispetto alle prime membrane in acetato di cellulosa. Inoltre, le caratteristiche di separazione tra solvente (acqua) e soluti sono state notevolmente migliorate, risultando utili in molti settori. Ad esempio, membrane per osmosi inversa hanno trovato impiego nel trattamento delle acque reflue e nella produzione d’acqua ultrapura, nonché in molte altre applicazioni. La spinta principale allo sviluppo e all’uso delle membrane per osmosi inversa è legata al fatto che l’osmosi inversa è un processo guidato dalla sola pressione, senza quindi il cambiamento di fase, energeticamente svantaggioso, del processo di separazione tradizionale ottenuto mediante distillazione. Inoltre, con la RO è possibile ottenere, simultaneamente, separazione e concentrazione di composti organici o inorganici e può essere combinata con microfiltrazione, ultrafiltrazione, ipervaporazione, distillazione o altre tecniche di separazione, andando a costituire processi ibridi di buona efficienza energetica e selettività.

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Generalità sull’osmosi inversa Nella pratica le membrane semipermeabili, costruite con materiali sintetici ed assemblate in unità ben distinte (moduli), costituiscono il mezzo basilare che rende possibile tale processo: l'acqua da trattare entra nel modulo con una pressione sufficiente lambendo le membrane, una parte dell'acqua le attraversa priva di sali (permeato) e si raccoglie nel collettore; la parte concentrata restante (salamoia) ha una maggiore concentrazione di sali. Nella dissalazione dell’acqua di mare, la salamoia (brine) viene smaltita di solito in mare ad opportuna distanza dall'impianto. La classificazione dei diversi tipi di osmosi inversa, usata correntemente in ambito industriale, prevede la suddivisione in tre categorie legate alla concentrazione della soluzione da trattare: ultralow-pressure (LPRO/MS), low-pressure (BWRO), high-pressure (SWRO).

La prima prende il nome di nanofiltrazione (Low Pressure RO/Membrane Softening), mentre le altre due vanno assieme nella cosiddetta iperfiltrazione, che è prevista per acqua salmastra (Brackish Water RO) con salinità di 5-15 g/l e acqua salata (Sea Water RO) con salinità maggiore di 15g/l. Qualora l'acqua di alimentazione contenesse delle sostanze che potrebbero ridurre il rendimento o danneggiare completamente le membrane, a monte dell'impianto viene installata un'adeguata unità di pretrattamento. Nella maggior parte degli impianti di dissalazione esistenti in tutto il mondo, sia di acque salmastre che di mare, si usano metodi similari sia per il pretrattamento che per il post-trattamento. L’acqua d’alimentazione passa attraverso una serie di filtri per rimuovere particelle, solidi sospesi e sabbia. Oltre a ciò, è tipicamente trattata con cloro per uccidere i microrganismi presenti; seguono poi trattamenti di coagulazione e filtrazione per rimuovere le cellule morte e iniezioni chimiche per aggiustare il pH.

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Per le membrane commercialmente disponibili la declorurazione, che usa spesso bisolfito di sodio, precede l’ingresso dell’acqua d’alimento nel modulo a membrane ed è necessaria per prevenire il danneggiamento delle stesse. Agenti di chelazione ed acidi sono iniettati nell'acqua d’alimentazione per prevenire la precipitazione e lo sporcamento della superficie delle membrane. I post-trattamenti del permeato consistono solitamente nell’inserimento di calce e nell’ulteriore aggiunta di cloro.

Fig.2: Schema tipico di un processo per osmosi inversa

Campi di applicazione Il successo riscosso da una tecnologia avanzata, quale l’osmosi inversa, in grado di ridurre i costi di produzione, stimola l'interesse ad estendere il campo d’applicazione di questo processo a tutti quei settori che vogliono una risposta sicura alla richiesta d'acqua pura, quali:

• Settore nautico (potabilizzazione)

• Settore civile (acqua per servizi e trattamento delle acque reflue, potabilizzazione)

Pretrattamentoalimentazione

Pompa Alta pressione

Dispositivo per recuperoenergetico

eventuale Post-trattamentodistribuzione

Pompa

Scarico delconcentrato

Moduli RO

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• Settore di trasformazione

• Settore alimentare

• Settore chimico-farmaceutico-cosmetico

• Settore elettronico

• Settore medico-sanitario

• Settore agricolo ed allevamento Tali applicazioni saranno descritte più approfonditamente nel prossimo capitolo. Dal punto di vista ecologico, il metodo dell’osmosi inversa offre un notevole vantaggio rispetto ad altri, poichè gli scarti derivanti dal processo di filtrazione risultano innocui per l’ambiente; inoltre, i costi d’esercizio e d’investimento sono più vantaggiosi rispetto agli altri metodi. Elettrodialisi A differenza dei precedenti sistemi di filtrazione, governati dalla pressione, l’elettrodialisi (ED) è un processo di separazione elettro-chimica, basato sulla differenza di potenziale elettrico che viene applicato alle specifiche membrane, anch’esse caricate elettricamente. La storia dell’elettrodialisi cominciò con il lavoro di Ostwald (1890) che studiò le proprietà delle membrane semipermeabili, scoprendo che una membrana è impermeabile per ogni elettrolita, se essa è anche impermeabile ad ogni suo catione e ad ogni suo anione. Per illustrare questo principio, Ostwald formulò l’esistenza del cosiddetto “potenziale di membrana” al confine tra la membrana stessa e la soluzione che ne era a contatto, come una conseguenza della differenza di concentrazione. Più tardi nel 1911, Donnan confermò questo postulato per la regione di confine tra una membrana a scambio ionico e la soluzione ad essa vicina e, allo stesso tempo, sviluppò un’equazione matematica che descrivesse l’equilibrio tra la diffusione da un

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lato della membrana e l’instaurazione di una differenza di potenziale elettrico dall’altro (potenziale d’esclusione di Donnan). A partire dal 1940, l’interesse per le applicazioni industriali portò allo sviluppo di membrane sintetiche a scambio ionico formate da resine a base di policondensato di fenol-formaldeide. In seguito, il polistirene reticolato con divinilbenzene diventò la base esclusiva di queste membrane e si cominciò ad utilizzarle, principalmente, per la dissalazione d’acque salate e salmastre. Tali membrane avevano bisogno di requisiti quali alta selettività e basso trasferimento elettro-osmotico a contatto con soluzioni molto diluite. Le membrane eterogenee furono fabbricate successivamente, dalla dispersione di una fine polvere di resina a scambio ionico con la soluzione di una matrice polimerica e tramite l’evaporazione del solvente. Gli sviluppi di nuove membrane a scambio ionico con maggiore selettività, minore resistenza elettrica e miglioramenti delle proprietà chimiche, termiche e meccaniche, hanno stimolato negli ultimi 20 anni l’utilizzo di ED in altri settori, al di là della dissalazione al fine di produrre acqua e sale come da tempo si usa in Giappone, soprattutto grazie ai sussidi statali. Fra i nuovi campi dove è impiegata tale tecnologia vi sono: quello alimentare, il farmaceutico, dei processi chimici industriali, delle biotecnologie e del trattamento delle acque di scarico. Nell’elettrodialisi, il continuo rifornimento d’energia elettrica previene la situazione d’esaurimento del trasporto del soluto attraverso le membrane che invece si ha nella dialisi, quando il gradiente di concentrazione è nullo. Con l’ED si trasferiscono gli elettroliti da una soluzione a concentrazione maggiore ad una minore e questa purificazione del solvente ha luogo grazie alla rimozione dei soluti indesiderati attraverso la membrana, mentre negli altri processi di separazione a membrana descritti precedentemente, il funzionamento è legato al trasporto selettivo del solvente attraverso la membrana che non permette il passaggio al soluto.

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In generale, l’elettrodialisi può essere utilizzata per ottenere diversi tipi di risultati come:

• separazione e concentrazione di sali, acidi e basi, da soluzioni acquose;

• separazione di ioni monovalenti da quelli multivalenti e da componenti multipli caricati;

• separazione di composti ionici da molecole prive di carica;

• separazione di miscele di proteine od amminoacidi;

• introduzione di parti ioniche al fine di generarne nuove specie;

• produzione di acidi e basi dai sali corrispondenti, nel caso in cui sia combinata con la dissociazione dell’acqua forzata elettricamente.

L’ultimo dei risultati sopra elencati è ottenibile solo dalle “membrane bipolari”, che sono preparate combinando una membrana a scambio cationico con una a scambio anionico, in modo tale che una sia adiacente all’altra. Questo tipo di membrane è utilizzato solitamente ad un potenziale inferiore e molte volte viene applicato insieme alle membrane a scambio ionico più comuni. Nel contesto di questa tesi, tali membrane sono utili nell’osmosi inversa per il recupero di acido EDTA, un agente di chelazione utilizzato nel pretrattamento, e per regolare il pH dell’acqua d’alimentazione. Principi del processo dell’elettrodialisi La sistemazione tipica dell’ED consiste di una serie di membrane a scambio cationico ed anionico poste alternativamente, tra un anodo ed un catodo, per formare le cosiddette celle. Una cella consiste, perciò, di un volume compreso tra due membrane che rimangono divise per la presenza di sottili distanziatori in plastica (spacers) spessi 0,5 – 2 mm. Se una soluzione ionica, ad esempio l’acqua salata, fosse pompata attraverso queste celle e venisse stabilito un potenziale elettrico tra anodo e catodo, i cationi andrebbero verso il catodo e gli anioni verso l’anodo. A questo punto i cationi in movimento passano facilmente attraverso la membrana cationica caricata negativamente mentre sono trattenuti da quella

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anionica; per gli anioni vale il discorso contrario. Il risultato totale è un aumento della concentrazione degli ioni in compartimenti alternati, quindi, ci saranno, simultaneamente, celle con una soluzione a concentrazione molto bassa e altre con una concentrazione molto alta (Fig.3).

Fig.3: Schema concettuale del processo tipico dell’elettrodialisi, dove:

C = membrana a scambio cationico, A = membrana a scambio anionico, P = ione positivo, N = ione negativo.

In Figura 3 sono mostrate solo due membrane a scambio cationico e due a scambio anionico, in realtà la serie di membrane accatastate (stack) può avere centinaia di celle e, di solito, la presenza di elettrodi intermedi garantisce il mantenimento del voltaggio ai valori necessari. La superficie d’ogni singola membrana è dell’ordine di 0,5 – 2,0 m2, mentre le intensità di corrente sono di (200 – 2000) A m-2.

ACQUA D’ALIMENTAZIONE

Catodo (negativo)

concentrato

PRODOTTO

Anodo (positivo)

C A C A

N

P N

P

P N

P

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In generale, si può dire che uno dei principali problemi dell’elettrodialisi è il mantenimento di una distribuzione equilibrata dei flussi all’interno delle celle che, oltretutto, devono essere ben separate per evitare mescolamenti deleteri. La fattibilità di ED come processo di separazione di massa, ad esempio di certi ioni da una miscela con altre molecole, è determinata dalle membrane usate nel sistema; infatti, gli aspetti economici del processo sono determinati, fondamentalmente, dai costi operativi che a loro volta sono dominati dal consumo d’energia necessaria, principalmente, per:

• pompare le soluzioni nelle celle

• trasferire i componenti ionici attraverso le membrane da una soluzione all’altra.

Polarizzazione e sporcamento La magnitudine di tale fenomeno è legata all’intensità di corrente elettrica, al disegno della cella (in particolare il distanziatore), alle velocità di flusso del prodotto e del concentrato; inoltre, in soluzioni acquose si manifesta, solitamente, assieme ad una variazione di pH dovuta al fenomeno di dissociazione dell’acqua stessa. Ancora più difficile è il controllo del “fouling”, dovuto a macromolecole o alla precipitazione di colloidi, che porta sia alla riduzione della permeabilità sia ad un aumento della polarizzazione stessa. I metodi tradizionali per diminuire lo sporcamento delle membrane sono: - il pretrattamento del flusso d’alimentazione, soprattutto per rimuovere i

colloidi; - la riduzione di concentrazione del CaSO4 o del MgSO4 al di sotto del

livello di saturazione oppure l’aggiunta di sali che impediscano la formazione di cristalli inorganici (scaling);

- l’acidificazione del flusso di concentrato per prevenire la precipitazione di carbonati;

- elettrodialisi inversa (EDR).

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Quest’ultimo metodo alterna in ogni cella il flusso della soluzione a bassa concentrazione con quello ad alta concentrazione, usando elettrodi che possono facilmente tollerare inversioni di polarità. Come si può immaginare, l’inversione del flusso riesce a rimuovere tutto ciò che ha sporcato la membrana dalla parte del concentrato ma porta anche ad un’inevitabile perdita di prodotto dall’altra parte, per un definito periodo di tempo successivo all’inversione; inoltre, è necessario l’acquisto di valvole specifiche (la Ionics Inc. applica questo principio per la purificazione dell’acqua). Per diminuire questi fenomeni sono stati anche ideati modelli di distanziatori particolari (1 – 1,5 mm), tra cui quelli a percorso tortuoso che permettono di avere un’alta velocità lineare (15-50 cm/s) insieme ad un lungo tempo di residenza della soluzione all’interno delle celle e quelli a flusso laminare che hanno il pregio di eliminare anche il 50% di elettroliti ad ogni singolo passaggio attraverso la cella. Differenze tra ED e RO La differenza di base tra l’osmosi inversa e l’elettrodialisi, come accennato precedentemente, è che nella prima l’acqua attraversa la membrana grazie alla spinta della differenza di pressione applicata, mentre nella seconda sono i sali che passano attraverso le membrane tramite la differenza di potenziale elettrico applicato. La perdita irreversibile d’energia in RO è data dall’attrito delle molecole d’acqua nei loro percorsi attraverso la matrice della membrana e, perciò, è indipendente dalla concentrazione di sali presente nell’acqua d’alimentazione; invece, in ED la perdita irreversibile d’energia è causata dall’attrito degli ioni nel loro percorso dalla parte diluita verso la concentrata attraverso la membrana e quindi sarà direttamente proporzionale alla concentrazione di sali nell’alimento (Fig.4).

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Fig.4: Diagramma schematico sulla perdita irreversibile d’energia in ED e RO, in

funzione della concentrazione di sali del flusso d’alimentazione (g/l). Bibliografia: [1] - D. Bhattacharyya and co-workers, in W. Ho and K. Sirkar, Membrane

Handbook, Van Nostrand Reinhold Co., Inc., New York, (1992) pag.219-354;

[2] - K. Scott and R. Hughes, Industrial membrane separation technology, Blackie Academic & Professional, (1996).

5 g/l

Perdita d’energia irreversibile

RO

ED

CAPITOLO 2

TECNOLOGIA ED APPLICAZIONI DELL’OSMOSI INVERSA ......................................... 36

TEORIA DEI PROCESSI DI MEMBRANA IN OSMOSI INVERSA.......................................................... 36 Flusso specifico................................................................................................................................ 36 Reiezione.......................................................................................................................................... 37 Fattore di recupero ........................................................................................................................... 38 MODELLI DI TRASPORTO .................................................................................................................. 40 LE MEMBRANE SEMIPERMEABILI IN RO....................................................................................... 42 PECULIARITÀ DELLE MEMBRANE SEMIPERMEABILI IN RO .............................................................. 43 ACETATO DI CELLULOSA.......................................................................................................... 44 POLIAMMIDE (TFC) ..................................................................................................................... 45 POLISULFONE............................................................................................................................... 45 MATERIALI CERAMICI ............................................................................................................... 46 MEMBRANE ASIMMETRICHE ................................................................................................... 48 Metodologia di produzione .............................................................................................................. 48 Processo a separazione di fase, struttura della membrana e sue proprietà ....................................... 49 CONFIGURAZIONI DELLE MEMBRANE........................................................................................... 52 MEMBRANE PIANE............................................................................................................................ 54 MEMBRANE A SPIRALE AVVOLTA .................................................................................................... 56 MEMBRANE TUBOLARI..................................................................................................................... 64 MEMBRANE A FIBRA CAVA .............................................................................................................. 70 Introduzione alla tecnologia di produzione delle fibre cave e loro applicazioni.............................. 75 MEMBRANE SEMIPERMEABILI ITALIANE: “OSMOTEC” ................................................................. 84 POLARIZZAZIONE DI CONCENTRAZIONE ED INCROSTAMENTO................................................... 85 SPORCAMENTO ............................................................................................................................... 90 TIPI DI SPORCANTI...................................................................................................................... 94 Biologici........................................................................................................................................... 94 Organici............................................................................................................................................ 95 Ossidi di metallo .............................................................................................................................. 96 Incrostazioni di sali inorganici ......................................................................................................... 96 Solidi sospesi e particolati................................................................................................................ 97 Colloidi ............................................................................................................................................ 97 Agenti multipli ................................................................................................................................. 98 PULIZIA DELLE MEMBRANE.............................................................................................................. 98 POST-TRATTAMENTI .................................................................................................................. 99

35

PROGETTI D’IMPIANTO ................................................................................................................ 100 CONFIGURAZIONI D’IMPIANTO E SCELTA DEI MATERIALI.............................................................. 100 Impianti conici (taper plants) ......................................................................................................... 100 Impianti a produzione discontinua (batch plants) .......................................................................... 102 Impianti a spillatura (feed and bleed)............................................................................................. 104 CONFRONTO TRA IMPIANTI ............................................................................................................ 104 OPZIONI DI CONTROLLO ................................................................................................................. 106 Pressione costante .......................................................................................................................... 106 Portata costante di filtrato .............................................................................................................. 107 Fattore di concentrazione costante ................................................................................................. 107 ALTRE OPZIONI............................................................................................................................... 108 Automazione .................................................................................................................................. 108 Ingegneria dell’impianto ................................................................................................................ 108 Congegno delle tubature ................................................................................................................ 109 Pompe ............................................................................................................................................ 110 Valvole ........................................................................................................................................... 110 CONSIDERAZIONI GENERALI PER LA PROGETTAZIONE................................................................... 111 CORROSIONE .................................................................................................................................. 112 APPLICAZIONI DELL’OSMOSI INVERSA ....................................................................................... 112 DISSALAZIONE........................................................................................................................... 113 Dissalazione da osmosi inversa centrifuga .................................................................................... 115 Dissalazione alimentata da energia eolica...................................................................................... 116 Capacità e costi nei processi di dissalazione.................................................................................. 116 Sistemi per il recupero energetico da processi RO ........................................................................ 118 I. Impianti RO con turbine per il recupero energetico (ERT)..................................................... 118 II. Impianti RO innovativi con sistemi a scambio di pressione .................................................. 119 ALTRE APPLICAZIONI .............................................................................................................. 125 Applicazioni per acque reflue industriali ....................................................................................... 127 Acque reflue provenienti dalla galvanostegia e da altri processi metallurgici............................... 128 Acque reflue provenienti da processi radioattivi............................................................................ 129 Acque reflue dell’industria della carta ........................................................................................... 129 Acque reflue dell’industria tessile.................................................................................................. 129 Acque reflue dell’industria petrolifera ........................................................................................... 130 Trattamento di acque reflue urbane................................................................................................ 130 Potabilizzazione acque sotterranee o superficiali........................................................................... 132 Produzione d’acqua ultrapura ........................................................................................................ 133 Applicazioni nelle lavorazioni alimentari ...................................................................................... 134 NANOFILTRAZIONE ........................................................................................................................ 135 BIBLIOGRAFIA: .......................................................................................................................... 137

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Capitolo 2

TECNOLOGIA ED APPLICAZIONI DELL’OSMOSI INVERSA

TEORIA DEI PROCESSI DI MEMBRANA IN OSMOSI INVERSA

Le variabili più importanti da considerare in RO sono: la quantità di flusso in ingresso, il tipo di soluti presenti, la pressione

transmembrana (∆p), la temperatura, il pH e la concentrazione di solidi

sospesi (TDS). Ogni processo di membrana produce due flussi:

- il permeato, cioè la porzione di flusso che attraversa la membrana; - il concentrato, cioè la porzione di flusso che viene trattenuta dalla

membrana. I fattori principali presi in considerazione per valutare il processo sono: il flusso d’acqua specifico attraverso la membrana (JW), la reiezione di soluto osservata (R) ed il recupero d’acqua (r). Flusso specifico Definiamo anzitutto il concetto di flusso specifico: esso rappresenta la quantità volumetrica d’acqua che permea attraverso la membrana ed è

espresso dalla relazione: JW = A* (∆p - ∆π) con ∆p > ∆π;

essendo A, il coefficiente di permeazione dell’acqua nella membrana

specifica; ∆π, la differenza di pressione osmotica a cavallo della membrana e

∆p, la differenza di pressione idrostatica (cioè quella che viene applicata) a cavallo della membrana, detta anche pressione transmembrana (driving force).

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La differenza ∆P = (∆p-∆π) , rappresenta la forza motrice disponibile per vincere il salto osmotico di pressione, nell’attraversamento della membrana

(solitamente ∆p è 2-3 volte ∆π). Dall’espressione del flusso specifico si evince che esso è dipendentemente legato alla pressione; inoltre, cresce con la temperatura per osmosi. Reiezione Il flusso specifico di permeato non è costituito da solvente puro, ma esiste un passaggio di sali che ci porta a considerare la reiezione (R). La separazione di soluto è misurata in termini di percentuale di reiezione osservata o selettività ed è definita in base al passaggio di sali, proporzionale al gradiente di concentrazione attraverso la membrana, ma indipendente dalla pressione transmembrana, e definito come: Passaggio di sali = K * (CF – CP) dove K, è una costante dipendente dal tipo di membrana e dal suo spessore, CF, è la concentrazione molare del soluto nell’alimento (feed), CP, è la concentrazione molare del soluto nel permeato. La reiezione viene quindi data dalla formula:

R = (1 – Passaggio di sali)*100

In realtà, dunque, la pressione netta risultante per il trasporto dell’acqua attraverso la membrana è

∆P = ∆p - σ∆π, dove σ è il coefficiente di riflessione di Staverman, che di solito è positivo e

minore di uno (σ = 1, significa che c’è il 100% di reiezione per il soluto).

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Tale coefficiente può essere calcolato misurando la differenza di pressione, per la quale il flusso volumetrico della permeazione è nullo ad una determinata differenza di pressione osmotica a cavallo della la membrana, cioè:

σ = ∆p/∆π con JW = 0.

Quando la reiezione aumenta, ma il flusso specifico diminuisce, sovente, la causa è il compattamento della membrana e tale fenomeno è imputabile a due principali fattori: eccessiva temperatura, che porta il polimero semipermeabile ad un punto

di lavoro già prossimo al rammollimento; perciò, la mobilità relativa delle macromolecole aumenta, così come anche la possibilità di risistemarsi in spazi più compatti, sotto la spinta della pressione; colpo d’ariete, che comporta il compattamento della membrana a seguito

dell’urto fluidodinamico assorbito dalla stessa; ciò succede, di solito, all’accensione della pompa ad alta pressione o qualora vi sia aria nelle tubazioni di alimento.

Bisogna sempre considerare che è ottenibile una minore concentrazione di sali nel permeato, aumentando la pressione transmembrana, poiché, grazie ad un flusso specifico maggiore, i sali contenuti nel permeato (che attraversano la membrana in quantità costante nel tempo) sarebbero diluiti. Fattore di recupero Il fattore di recupero rappresenta il rapporto tra portata di permeato e portata del fluido da trattare: JW AM QP

r = = QF QF

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dove AM è la superficie di membrana e QF è la portata dell’alimentazione e QP la portata del permeato. In caso di aumento del fattore di recupero il flusso specifico di permeato diminuirà sino ad annullarsi; infatti, la concentrazione di sali potrebbe raggiungere un valore per cui la pressione osmotica del concentrato eguagli la pressione transmembrana.

Fig.1: (a) Schema di un processo RO;

(b) Schema del flusso attraverso una membrana RO.

Pretrattamento

Alimento

Pompa

Modulo Concentrato

Permeato

Lato ad alta pressione

Membrana Lato a bassa pressione

∆P = ∆p-∆π = effettiva diff. (pressione transmembrana)

FF velocità alimento CF concentrazione in

FC velocità concentrato CCconcentrazione concentrato

ConcentratoAlimentazione

Permeato

JW flusso acqua

FP flusso permeato JS flusso soluto

CP concentrazione permeato

R reiezione soluto AM superficie membrane

r recupero acqua

(a)

(b)

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I processi dell’osmosi inversa possono essere classificati in funzione della soluzione da trattare, ma anche tramite le pressioni da esercitare per ottenere il prodotto desiderato. Perciò avremo osmosi inversa: ad alta pressione (5,6 – 10,5 MPa), per l’acqua di mare; a media pressione (1,4 – 4,2 MPa), per l’acqua salmastra; a bassa pressione (0,3 – 1,4 MPa), per la nanofiltrazione.

Solitamente i primi due tipi sono usati, rispettivamente, per avere una reiezione molto alta di soluti inorganici (95 – 99,9 % di reiezione per NaCl) e per moderare od eliminare soluti organici di basso peso molecolare. MODELLI DI TRASPORTO Sono stati proposti diversi modelli meccanici e matematici per descrivere i flussi di soluto e solvente nell’osmosi inversa. Alcune descrizioni utilizzano schemi relativamente semplici; altre sono molto più complesse e richiedono tecniche di soluzione specialistiche. I modelli che descrivono adeguatamente le funzionalità delle membrane RO sono importanti per la progettazione degli impianti e quelli che predicono le caratteristiche di separazione sono assai utili perchè consentono di minimizzare il numero di esperimenti che devono essere realizzati per descrivere un particolare sistema. I modelli di trasporto in osmosi inversa possono essere divisi sostanzialmente in tre tipi: - modelli di membrane non porose od omogenee: come quelli della

soluzione-diffusione (SD), soluzione-diffusione imperfetta e soluzione-diffusione estesa;

- modelli di porosità: come il finemente poroso, quello del flusso preferenziale ad assorbimento capillare (PSCF) ed i modelli di flusso superficiale porosità/forza (SFPF);

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- modelli di termodinamica irreversibile: come quelli di Kedem-Katchalsky o di Spiegler-Kedem.

Le teorie sulle membrane RO possono anche essere usate per descrivere il comportamento delle membrane, solitamente caricate negativamente, applicate in nanofiltrazione; infatti, modelli come quello dell’esclusione di Donnan e quello esteso di Nernst-Plank includono anche effetti di tipo elettrostatico e permettono di calcolare i flussi di soluto. I modelli di trasporto sono focalizzati in particolar modo sul sottile strato denso posto all’esterno delle membrane asimmetriche e delle membrane composite, perchè è proprio questa pellicola (skin) che determina in larga misura i flussi e la selettività di molte membrane; infatti, in RO, lo strato di supporto influisce molto poco sulla caduta di pressione e per niente sulla reiezione della membrana. Per realizzare un modello significativo, bisogna fare delle ipotesi preliminari. Tra queste ipotesi una delle più importanti è certamente quella che tiene in considerazione la variabile tempo; per ridurre le complicazioni connesse a questa variabile si ipotizza di solito una condizione di equilibrio o, in alternativa, una condizione stazionaria. Un’altra ipotesi molto importante è quella che viene fatta sulla struttura della membrana stessa; infatti, esiste una differenza fondamentale tra l’assunzione del modello di membrana omogenea o di membrana porosa:

- per il modello omogeneo, si assume che la membrana sia non porosa, cioè che il trasporto avvenga tra gli spazi interstiziali delle catene del polimero o delle zone amorfe del polimero, solitamente per diffusione.

- per i modelli di porosità, invece, si assume che il trasporto avvenga attraverso i pori che esistono nella skin e si ipotizza che essi abbiano opportune densità e dimensione media su tutta la superficie della membrana. Come risultato, il trasporto può avvenire sia per diffusione che per convezione attraverso i pori.

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Per calcolare le costanti di forza associate alle forze d’interazione che agiscono tra la membrana ed il soluto, essenziali nel calcolo del trasporto di massa, sono normalmente utilizzati i parametri interfacciali. Le forze ottenute vengono quindi accoppiate con le equazioni di trasporto appropriate basate sul modello di flusso alla superficie (modello poroso), per poter predire le prestazioni della membrana in osmosi inversa, includendo nelle condizioni al contorno: il diametro medio dei pori alla superficie, la pressione operativa, la concentrazione di soluto nell’acqua d’alimentazione e il coefficiente di trasferimento di massa applicabile per quel sistema.

LE MEMBRANE SEMIPERMEABILI IN RO I processi di separazione, con membrane per osmosi inversa, sono governati dalle proprietà delle membrane usate. Queste proprietà dipendono sia dalla natura chimica dei materiali delle membrane sia dalla loro struttura fisica. Le proprietà che deve avere una membrana semipermeabile industriale sono:

o costi abbastanza bassi, o resistenza ad attacchi di tipo chimico o batteriologico, o stabilità meccanica e strutturale per lunghi periodi operativi, o largo campo di temperatura di lavoro, o caratteristiche di separazione adeguate per il processo di interesse.

E’ difficile che una membrana possa soddisfare a tutti questi requisiti e, per questa ragione, sono inevitabili dei compromessi per ottenere la membrana ottimale da utilizzare in una determinata separazione. In letteratura specialistica sono riportati ottimi lavori sui materiali costituenti le membrane per RO, sui metodi di preparazione e sulle loro strutture.

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La maggior parte delle membrane commercialmente disponibili rientra in una di queste categorie: - membrane asimmetriche costituite da un solo polimero, - membrane composite costituite da film sottili di due o più strati di

polimeri, con geometria piatta o tubolare, - membrane a fibra cava, - membrane ceramiche. Le membrane semipermeabili determinano il fenomeno dell’osmosi di una soluzione, essendo permeabili al solvente ma non alle particelle del soluto. Esse rappresentano il nucleo funzionale del processo dell’osmosi inversa; tuttavia, un impianto che utilizzi questa tecnologia non è basato sul semplice sistema costituito dalla pompa ad alta pressione (driving force) e dal gruppo di moduli. La corretta progettazione di un impianto RO implica, infatti, la conoscenza dell’acqua d’alimentazione, sotto il profilo chimico-fisico, e l’oculata scelta del tipo di membrana, al fine di ottenere un sistema tecnologico il più efficiente possibile. PECULIARITÀ DELLE MEMBRANE SEMIPERMEABILI IN RO Le membrane asimmetriche monocomponenti, utilizzate per RO, rimuovono costituenti subnanometrici dai liquidi, tramite una sottile e densa pellicola, la

skin (spessore<1µm), che è supportata da un substrato maggiormente poroso

(spessore 30-150 µm), costituito dello stesso polimero o di un polimero differente. Lo strato denso è, dunque, quello che determina i flussi e la permeabilità delle membrane, mentre il substrato poroso serve principalmente come supporto meccanico per lo strato denso ed ha un piccolo effetto sulle proprietà di separazione della membrana. Per applicazioni standard di purificazione dell’acqua, le famiglie più comuni di membrane utilizzano polimeri in di- e tri-acetato di cellulosa (CA) o in

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poliammide (PA). In quest’ultima famiglia oggi le membrane più impiegate sono quelle denominate TFC (Thin Film Composite). Esiste anche una terza famiglia, meno utilizzata, che impiega polisulfone (PS) ed uno strato, solitamente, caricato negativamente (nanofiltrazione). ACETATO DI CELLULOSA Le membrane in di- e tri-acetato di cellulosa, trovarono subito larga diffusione grazie alla buona stabilità chimico-fisica. La resistenza ad agenti ossidanti è tra i loro principali pregi: anche concentrazioni di 1 mg/l di cloro libero in acqua o esposizioni a cloro libero pari a 25ppm/ora, non producono effetti significativi. L’uso di ossidanti, nel campo del trattamento dell’acqua, è alla base della sterilizzazione e della non proliferazione batterica, per evitare l’intasamento delle membrane stesse (biofouling). Un altro vantaggio offerto da questa famiglia di membrane è l’assenza di rugosità superficiale del polimero che porta ad un basso sporcamento. Esse, inoltre, non sono caricate, ovvero i gruppi acetato terminali (CH3COO), apportano un contributo trascurabile alla polarizzazione superficiale del film semipermeabile. Questo costituisce un notevole vantaggio rispetto alle membrane in poliammide poiché la loro capacità di attirare possibili sostanze precipitabili (foulants) contenute nella soluzione è scarsa, e, dunque, lo sporcamento sarà minore. Il film semipermeabile di tali membrane è molto sottile ed è depositato su un materiale plastico permeabile che fa da supporto meccanico. Il tipo di membrane in di-acetato, ciò nonostante, è molto sensibile alle variazioni di pH: tipicamente si possono utilizzare valori tra 4 e 6 (al di fuori si manifestano importanti fenomeni d’idrolisi, con il rilascio di gruppi acetile nell’acqua di permeato e conseguente degrado della membrana). Le specifiche dei costruttori indicano che la reiezione ottenibile, in funzione dei sali separativi, varia dal 95% al 98%. Le membrane in tri-acetato di cellulosa offrono una resistenza migliore all’idrolisi e sono anche meno interessate dal biofouling, dal momento che possono operare con acque contenenti ossidanti e sterilizzanti: per questa ragione trovano largo impiego sul mercato.

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POLIAMMIDE (TFC) Le membrane di poliammide sono preparate in film sottile (da cui il nome TFC), realizzato in polimero composito supportato su un materiale permeabile, ed offrono un maggior flusso specifico rispetto alle precedenti, utilizzando minori pressioni e necessitando così di un minore impegno energetico. Trattando portate maggiori, sono più soggette a sporcamento per precipitazione di sostanze organiche ed inorganiche, rispetto alle membrane in acetato di cellulosa. Il fenomeno è poi accentuato dallo strato sottile che è caricato negativamente e tende ad attrarre sostanze in sospensione: per questa ragione il lavaggio della membrana in fase di pulizia viene eseguito con tensioattivi anionici. Inoltre, la rugosità tipica di questa famiglia di membrane

è pari a circa 0.5 µm, il che spiega l’elevato sporcamento. La loro resistenza ad agenti ossidanti è piuttosto scarsa, tanto che il cloro e le cloro-ammine, le danneggiano: la loro tolleranza tipica alla presenza di cloro è pari circa a 1000 ppm/ora. Solitamente possono operare in un intervallo di pH tra 2 e 12 e resistono a temperature superiori ai 70°C. Utilizzando la PA in spessori maggiori è possibile impiegarla anche per la dissalazione dell’acqua di mare con il risultato che le portate trattate, per unità d’area, saranno minori per le maggiori perdite di carico, mentre la reiezione di solito aumenta. POLISULFONE Le membrane in PS offrono migliore resistenza ad agenti ossidanti, ancora più delle CA, e possono essere impiegate con pH tra 2 e 12. Il flusso specifico di permeato è comparabile a quello delle PA. Sono membrane del tipo a scambio anionico, vale a dire che, partendo da una soluzione di NaCl, il catione è attratto elettrostaticamente dai gruppi sulfonato e si avvicina alla membrana, mentre l’anione ne è respinto. Questa particolarità è ottenuta con un procedimento di sulfonazione successivo alla produzione del polimero, che sarebbe altrimenti permeabile ai sali: si può comprendere, ridicendosi all’elettrodialisi, l’elevata reiezione che la membrana consente. Tuttavia, è da evitare l’introduzione di sali con cationi divalenti, o peggio trivalenti, poiché

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questi formerebbero relazioni elettrostatiche stabili con i gruppi sulfonato, danneggiando la membrana. Responsabili di questo possono essere i comuni ioni Ca2+ e Mg2+, che devono pertanto essere ridotti al minimo, tramite addolcimento dell’acqua, prima che questa incontri la membrana di PS. Una membrana danneggiata da questi ioni è però in buona misura “rigenerabile” in maniera analoga a quella adottata per uno scambiatore a letto anionico. Queste membrane, perciò, sono poco utilizzate in RO a causa del pericolo di degradazione per gli ioni calcio e magnesio. In ogni modo, per consentirne l’applicazione nella nanofiltrazione, in alcuni trattamenti dell’acqua, esistono membrane in polisulfone sulfonato con alta tolleranza al cloro. MATERIALI CERAMICI Esistono, infine, le membrane filtranti in materiale ceramico che possono essere divise in due grandi categorie:

1. membrane ceramiche, 2. ceramici cellulari (schiume o strutture a nido d'ape).

Nel caso delle strutture a nido d'ape, le celle formano una matrice bidimensionale, invece, nel caso delle schiume ci sono due sottocategorie: - le schiume a celle chiuse che sono impermeabili ai flussi, - le schiume a celle aperte che permettono il passaggio di gas e liquidi. Si

possono progettare gradi di aperture delle celle molto variabili, a seconda della potenziale applicazione, principalmente nella filtrazione di metalli, di gas caldi e in impianti bioceramici porosi.

I materiali che le costituiscono possono essere sostanzialmente di due tipi: - ossidi: allumina, zirconia, magnesia, cordierite; - non ossidi: nitruro di silicio, carburo di silicio. In generale, l'utilizzo di materiali ceramici nei dispositivi filtranti offre una serie di vantaggi: stabilità ad alta temperatura, stabilità chimica, resistenza alle pressioni elevate, tolleranza ad energici trattamenti di pulizia

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(sterilizzazione) e di rigenerazione, resistenza all'azione abrasiva del filtrato, vita media più lunga. In Fig. 2 si possono confrontare le prestazioni d’alcuni tipi di membrane, tra cui quelle in poliestere reticolato è parso il miglior materiale per la dissalazione.

Fig. 2: Flusso d’acqua rispetto alla reiezione di sale per molti tipi di membrane; la parte gialla rappresenta membrane per acqua di mare operanti a 5,5 Mpa e 25°C; la parte verde membrane per acque di recupero operanti con 1500 mg/l NaCl di alimentazione, e 25°C; la parte rossa rappresenta membrane per nanofiltrazione operanti con 500 mg/l NaCl di alimentazione, a 0,74 Mpa e 25°C (DOE 1990). A, rappresenta acetato-triacetato di cellulosa; B, poliammide aromatica lineare; C, poliestere reticolato; D, poliammide aromatica reticolata; E, altri film sottili compositi; F, membrane asimmetriche; G, BW-30 (FilmTec); H, SU-700 (Toray); I, A15 (Du Pont); J, NTR-739HF(Nitto-Denko); K, NTR-729HF(Nitto-Denko); L, NTR-7250 (Nitto-Denko); M, NF40(FilmTec); N, NF40HF(FilmTec); O, UTC-40HF(Toray); P, NF70(FilmTec); Q, UTC-60(Toray); R, UTC-20HF(Toray); S, NF50(FilmTec).

Reiezione minima per uno stadio in RO

0,01 0,1 1,0 10,0

99,99

99,9

99

0

90

Flusso, m3/m2die

Reie

zion

e di

sale

, %

A

B

C

D

EF

G

H

I

J

K O P Q

R

S

L M

N

99,3

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Esperimenti pubblicati di gas cromatografia (GC) e cromatografia liquida ad alta prestazione (HPLC) si è potuto verificare quali fossero i materiali più adatti all’osmosi inversa; infatti, usando i picchi della gas cromatografia, si può calcolare, col metodo di Huber, Gerritse e Molin, l’assorbimento isotermo di acqua rispetto a quel particolare polimero analizzato. In uno studio di nuovi polimeri per membrane osmotiche da applicare alla dissalazione si era concluso che le poliimmidi aromatiche sono preferibili alle poliammidi aromatiche e alle poliammidoidrazine come materiali utilizzabili. MEMBRANE ASIMMETRICHE Le membrane piane asimmetriche, dette anche del tipo Loeb-Sourirajan (L-S), sono le membrane più semplici per configurazione geometrica. Consistono di fogli piani costituiti da uno o più polimeri sovrapposti. L’analisi al microscopio distingue due zone: - uno strato più esterno, detto pellicola (skin); - uno strato più interno, detto substrato poroso (sublayer). Il primo, come è stato evidenziato, è quello che permette la permeazione selettiva; il secondo ha come funzione principale quello di sostenere meccanicamente la struttura e la skin. L’acetato di cellulosa è tuttora uno dei materiali polimerici più importanti per la fabbricazione delle membrane per RO, poiché le membrane preparate con un processo a due stadi (coagulazione e vulcanizzazione) hanno notevoli proprietà selettive e consentono alti flussi di operazione. Metodologia di produzione Le membrane asimmetriche L-S in acetato di cellulosa sono prodotte con un processo detto “ad inversione di fase”. In tale metodo, una soluzione omogenea polimerica viene versata per produrre un film molto sottile che è immerso in un bagno di coagulazione costituito da un solvente, che scioglie il solvente del polimero ma non scioglie il polimero stesso. La produzione porta

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alla fuoriuscita del solvente verso il bagno, alla coagulazione del polimero e quindi alla formazione della membrana. Molte variabili di processo hanno una grossa influenza sul prodotto che si ottiene ed alcune di queste sono correlate alla composizione della miscela di partenza; invece, altre riguardano le condizioni di coagulazione (temperatura, pressione). In laboratorio H. Bokhorst, F.W. Altena e C.A. Smolders hanno sviluppato processi di coagulazione separati per la formazione della skin e per quella del substrato sottostante. Processo a separazione di fase, struttura della membrana e sue proprietà

Separazione di fase e struttura della membrana

Come detto in precedenza, il processo di coagulazione può essere analizzato

come un processo di separazione di fase che avviene in un polimero in

soluzione.

Due tipi differenti di separazione di fase possono essere distinti (Fig. 3):

- separazione di fase liquido-liquido a concentrazione di polimero bassa o media,

- gelificazione o (micro)cristallizzazione ad alta concentrazione di polimero.

Fig.3: Diagramma di fase ternario: I regione di gelazione; II regione di separazione liquido-liquido; III soluzione omogenea

Polimero

Solvente Non solvente

I

II III

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E’ interessante esaminare la dinamica del processo di formazione di una membrana, in cui, il fattore determinante nel tipo di separazione di fase e nella struttura della membrana è certamente la concentrazione locale di polimero in ogni strato della soluzione, al momento della coagulazione. La concentrazione del polimero nello strato superiore crescerà per - evaporazione del solvente prima dell’immersione nel bagno di

coagulazione; - impoverimento di solvente nello strato più esterno, che avviene molto

rapidamente dopo l’immersione nel liquido di raffreddamento. La crescita della concentrazione polimerica avvicina la miscela alla condizione di gelificazione, che sarà anche causata dalla penetrazione del solvente nel bagno: quando la soluzione viene tenuta in un’atmosfera ad alta umidità, la penetrazione del solvente può verificarsi già durante il tempo di contatto tra il polimero e l’aria. E’ ovvio che la posizione della curva della soluzione-gel nel diagramma di fase è di estrema importanza per la formazione della skin. Tanto più alta sarà la concentrazione di polimero prima della nucleazione nello strato, più i nuclei risulteranno numerosi e piccoli e si avrà un gel molto denso, con la conseguente formazione della pellicola densa (skin). La formazione della skin renderà la diffusione del solvente verso l’esterno del film piuttosto difficile e più denso risulterà lo strato esterno, più difficoltosa sarà la diffusione. Questa è una delle caratteristiche che differenzia le membrane per osmosi inversa da quelle per ultrafiltrazione; infatti, per le membrane da ultrafiltrazione è richiesta una densità maggiore della pellicola rispetto a quelle per osmosi inversa. A causa dell’impedimento alla diffusione del solvente, la separazione di fase negli strati sottostanti avverrà a concentrazioni di polimero molto più basse rispetto a quella della skin. Questa risulterà del tipo liquido-liquido; in questo tipo di separazione di fase la soluzione polimerica di partenza forma delle zone a forma conica o sferica contenenti molto solvente e non solvente, mentre il volume rimanente

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è composto di soluzione ad alta concentrazione polimerica che solidifica per gelificazione e viene comunemente chiamata substrato poroso. E’ estremamente importante conoscere la curva di separazione di fase, in modo da trovare quale sia l’effetto di eventuali additivi sulla posizione della curva nel diagramma ternario. La Fig 4 mostra l’intero andamento del processo sia nello strato superiore (quello che forma la skin) che in quello inferiore (che produce il substrato poroso).

Fig.4: Schema dell’andamento della composizione per la skin (I) ed il substrato l-l (II) di un film polimerico con composizione iniziale (A) dopo immersione in un bagno di non solvente (NS).

Struttura della membrana e trasporto della soluzione

Assumendo che il flusso sia determinato principalmente dallo spessore della pellicola e che la reiezione delle membrane sia invece determinata dalla compattezza della stessa, per realizzare una membrana con le caratteristiche specifiche d’interesse, soprattutto per i valori di flusso e reiezione, è necessario realizzare un modello che correli la struttura della membrana ai componenti della miscela. Il termine compattezza va relazionato al fatto che la pellicola esterna consiste di segmenti in acetato di cellulosa che partecipano alla formazione di reticoli (o regioni microcristalline) e di segmenti che sono

NS

Polimero

Solvente

I

II A

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meno rigidamente fissati nella regione amorfa; pertanto, un’alta compattezza della skin indica la presenza di un’ampia area con una fitto reticolo. La densità della skin è determinata, piuttosto, dalla concentrazione di polimero alla quale avviene la gelificazione; infatti, quanto più alta è la concentrazione tanto prima ha luogo la nucleazione e più numerosi sono i nuclei più piccole saranno le zone microcristalline formatesi a causa della soprasaturazione. Senza altro l’idea di accoppiare il flusso con lo spessore della skin e la reiezione alla compattezza non è valida universalmente; tanto è vero che il flusso e la reiezione sono anche dipendenti da altri parametri operativi della preparazione. Lo spessore della pellicola è determinato principalmente dallo spessore dello strato di gel che si forma durante il processo di formazione delle membrane. Questo strato diventa più fine se la concentrazione per avere gelificazione è minore o se la separazione di fase liquido-liquido è spostata a valori di concentrazione più alti (più a destra nel diagramma di transizione di fase).

CONFIGURAZIONI DELLE MEMBRANE

I processi di separazione delle membrane sono governati in generale sia dalla natura chimica della miscela polimerica che dalla struttura fisica della configurazione. Per il primo aspetto, i due fattori fisico-chimici principali da considerare sono: la scelta dei materiali per le membrane e la preparazione degli stessi in funzione dell’applicazione perseguita. A tal riguardo, da quando è stata progettata la prima membrana asimmetrica in acetato di cellulosa (Loeb e Sourirajan, 1963), sono stati fatti progressi notevoli che hanno portato ad un aumento della tolleranza alle variazioni di pH e temperatura, nonché ad una maggiore selettività o flusso di permeato e ad una tendenza minore alla degradazione.

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Il secondo aspetto, cioè la “modularizzazione” o struttura della configurazione, diventa importante per il rapporto tra superficie di membrana e volume occupato, oltre che per la suscettibilità allo sporcamento; inoltre, l’obiettivo delle diverse configurazioni è realizzare una disposizione capace di conferire all’acqua d’alimentazione una distribuzione uniforme sulla superficie della membrana, in modo che questa abbia un comportamento omogeneo, cercando di considerare anche la facilità di montaggio e smontaggio dell’intero modulo per la sua manutenzione. Riassumendo le caratteristiche che i produttori di membrane devono soddisfare, considereremo i seguenti parametri: - Meccanici: le membrane devono sopportare anche pressioni molto alte

(superiori a 1200psi, circa 85atm) associate a cadute di pressioni nelle fasi di pulizia delle stesse;

- Idrodinamici: devono essere minimizzati gli effetti della polarizzazione di concentrazione (che porta ad una minore qualità e quantità del permeato) e del fouling (che fa aumentare i costi di pretrattamento dell’acqua d’alimentazione);

- Economici: i moduli devono avere lunga vita, essere facili da costruire e sostituire.

Le membrane a disposizione in commercio, in ordine di apparizione sul mercato, sono: le membrane piane, le tubolari, quelle a spirale avvolta e quelle a fibra cava. Le ultime due garantiscono prestazioni maggiori a costi ridotti. In Tabella 1 sono riassunte le caratteristiche generali dei vari moduli.

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Tabella 1 Caratteristiche dei vari moduli per la realizzazione d’impianti RO con le stesse prestazioni

Costi del sistema tubolari, piane >> fibra cava, spirale avvolta

Facilità di pulizia tubolari > piane > spirale avvolta > fibra cava

Suscettibilità allo sporcamento fibra cava > spirale avvolta > piane > tubolari

Spazio richiesto dal sistema tubolari > piane > spirale avv. >> fibra cava

Impegno energetico tubolari > piane, spirale avvolta > fibra cava

MEMBRANE PIANE Le membrane piane (flat sheet), sempre meno usate nel corso degli ultimi anni, sono state le prime impiegate e permettono ancora una facile manutenzione grazie alla struttura di supporto, composta da piatti accatastati in serie (Stacked Plate, Plate and Frame), i quali richiedono notevole quantità di materiale e dunque un elevato costo di produzione per realizzarli. Esistono differenti tipi di moduli con membrane piane sul mercato che hanno caratteristiche comuni, quali: il numero di strati di membrane, i supporti e gli strati porosi che fungono da distanziatori tra le membrane, sia per il flusso dell’alimentazione che per il permeato e, in generale, la bassa densità d’impaccamento che ne fa aumentare i costi di utilizzo; infatti, sono principalmente usate per pretrattare gli accumuli di materiale organico di flussi e per produrre acqua potabile su piccola scala. Diverse compagnie hanno introdotto “membrane circolari” (Fig.5) che permettono di utilizzare la rotazione delle stesse, per diminuire sia

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l’intasamento che la polarizzazione; inoltre, allo stesso fine, sono stati ideati sistemi di vibrazione ed oscillazione delle membrane.

Fig. 5: Schema di un modulo “plate and frame”

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MEMBRANE A SPIRALE AVVOLTA Queste configurazioni, oggi sicuramente le più utilizzate, sono costituite da avvolgimenti a spirale di membrana semipermeabile, su di un cilindro in materiale plastico, lavorata in “fogli” analoghi a quelli che costituiscono le “flat sheet” e che, generalmente, vanno a formare una struttura ad alta densità. Si distinguono due strati principali:

- la “busta” (envelope), che di solito è formata da due fogli che fungono da supporto al materiale semipermeabile vero e proprio. Tra i due fogli vi è una rete fine (spacing material) che ha lo scopo di separare i fogli stessi, lasciando così lo spazio per il passaggio del permeato. I fogli, con in mezzo il materiale di separazione, sono sigillati su tre lati, escluso il lato verso il collettore, per costituire appunto una busta. Ciò porta il permeato a muoversi verso il tubo centrale di raccolta, seguendo un percorso a spirale;

- la fitta rete di polietilene che funziona da distanziatore (brine spacer) è a contatto con le skin dei due fogli per mantenere separate le buste e far passare quindi il flusso d’alimentazione in direzione longitudinale, dall’ingresso all’uscita.

In Fig.6, si può apprezzare la sezione di una membrana a spirale avvolta vista dalla parte d’ingresso dell’acqua salata e la descrizione degli strati che la costituiscono. Per comprenderne meglio il funzionamento bisogna considerare che il concentrato viene trasportato dalla parte opposta a quella dell’ingresso dell’acqua d’alimentazione attraverso lo spazio dato dallo spessore del distanziatore.

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Fig.6: Schema della disposizione e della funzione degli strati che costituiscono una membrana a spirale avvolta

Una o più buste vengono quindi ancorate al collettore, cioè il cilindro centrale provvisto di fori che permette la raccolta di permeato delle buste, avvolte a spirale attorno ad esso. Per garantire la stabilità della forma finale, si opera un rivestimento in fibra di vetro superficiale attorno alle buste avvolte e quindi si ottiene il modulo (Fig 7).

Uscita del PERMEATO dal collettore

Collettore

Acqua salata

Acqua salata

Spacing material

Brine spacer (distanziatore)

L’Acqua salata entra tra le due buste, dove c’è il distanziatore

FOGLI

Permeatoverso il collettore

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Fig.7: Moduli a spirale avvolta

Uno o più moduli sono poi infilati in un alloggiamento cilindrico detto “vessel”, che permette il contenimento dell’ambiente ad alta pressione cui saranno sottoposti i moduli in esercizio. La corrente d’alimento, introdotta nel vessel, penetra, sotto pressione, tra gli avvolgimenti a spirale del modulo solo dove è presente il distanziatore; infatti, le chiusure laterali delle buste non permettono l’ingresso dell’acqua salata. A questo punto parte del solvente permea la membrana ed è raccolto dentro le buste dove è lo “spacing material”, dalle quali è poi condotto come permeato nel cilindro centrale di plastica che funziona da collettore. La soluzione che ha ormai percorso longitudinalmente l’intero modulo viene scaricata come concentrato (brine) dall’estremità opposta a quella di alimento, come per il vessel (Fig.8).

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Fig.8: “Vessel” contenente tre moduli a spirale avvolta

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E’ importante notare che a causa dell’attraversamento del modulo da parte di un fluido ad alta pressione, esso può subire un fenomeno di compattamento, il quale ha un effetto negativo sulle prestazioni e sull’efficienza energetica, a causa delle perdite di carico. Inoltre, sempre per le drastiche condizioni d’esercizio, si può manifestare uno svolgimento longitudinale degli avvolgimenti, noto come “telescoping”, cui si pone rimedio tramite anelli grigliati posti alle estremità del modulo, i quali impediscono slittamenti degli avvolgimenti. Il modulo a spirale avvolta può essere quindi rifinito in uno dei seguenti tre modi: 1. Avvolgimento a nastro, dove un congegno anti-svolgimento (ATD - anti

telescope device), che è incavato per accogliere un sigillo lungo il bordo della sua circonferenza, viene aggiunto ad ogni estremità dell’elemento e tutto l’elemento è quindi avvolto con un nastro per mantenere l’assemblaggio unito. Questa costruzione è limitata per pressioni inferiori a 21 bar ed è quindi usata per trattamenti a basse pressioni. Solitamente c’è un po’ di gioco tra il diametro interno del vessel e quello esterno dell’elemento, al fine di controllare il flusso.

2. Avvolgimento in vetroresina, dove una vetroresina rinforzata (GRP-glass reinforced plastic) è applicata su un elemento avvolto a nastro, ciò permette di utilizzare pressioni molto alte (esempio: 69 bar per il caso dei moduli per acqua di mare della DOW FilmTec).

3. Avvolgimento allentato, dove l’elemento è avvolto in uno strato del foglio distanziatore o in un manicotto di rete (net-like sleeve) e il diametro dell’elemento è identico a quello interno del vessel nel quale è contenuto. Eliminando le zone stagnanti tra l’elemento ed il contenitore, si rende il sistema adatto all’utilizzo sanitario ed alla concentrazione nel settore alimentare. In questo caso l’ATD non è parte integrale dell’elemento e non contiene il sigillo.

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Indubbiamente il modello a spirale avvolta è il più complesso di tutti e per il suo utilizzo quindi ci sono molti fattori che ne influenzano le prestazioni, quali: - il tubo del permeato: poiché il materiale con il quale è costruito ed il suo

spessore, possono essere un fattore limitante al livello massimo di pressione e temperatura applicata all’elemento;

- il numero di fogli: la resistenza al flusso del permeato lungo la parte distanziatrice e nel tubo del permeato può essere significativa. Per minimizzarla dovremmo avere un percorso breve e ciò è possibile grazie alla costruzione di multistrati;

- il distanziatore: quello standard è spesso 0.76 mm ed ha la trama della rete che lo forma posta a 45° rispetto allo scorrimento del flusso; comunque, sono disponibili altri modelli che possono essere più sottili o più spessi e offrire un disegno meno tortuoso per il passaggio del flusso, con trama meno fitta e flusso direzionato parallelamente ad essa (Fig.9). L’incidenza dello spessore dello strato distanziatore si ripercuote sull’area totale dell’elemento; infatti, il raddoppiamento di questo porterà, approssimativamente, al dimezzamento dell’area della membrana contenuta nell’elemento.

Fig.9: Esempi di distanziatori. In (A) è rappresentato un modello standard, dove la trama è più fitta e disposta a 45° rispetto alla direzione del flusso. In (B) è disegnato un modello alternativo con la trama meno fitta e disposta con un angolo diverso rispetto al precedente.

Flusso

Flusso

(A) (B)

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I contenitori usati per alloggiare gli elementi a spirale sono recipienti tubolari, pressurizzati, fatti di vetroresina rinforzata o d’acciaio inossidabile. Il tubo del permeato passa attraverso un sigillo nelle parti finali del recipiente, in modo che l’alimento ed il filtrato possano entrare e uscire per le parti finali stesse o attraverso le aperture laterali, lungo la parete del recipiente. La lunghezza di questi recipienti può essere modificata per aumentare il numero di elementi, fino a sei, ed i diametri sono dimensionati per adattare gli elementi stessi. Il numero di elementi usati in un singolo vessel è in funzione della massima differenza di pressione che può essere sostenuta e dell’effetto sulla velocità di attraversamento. Per questo, nelle applicazioni dei trattamenti usati nei caseifici, il numero d’elementi per vessel è limitato a tre o quattro mentre, per fluidi acquosi in genere, ne possono essere usati anche sei. Le forze risultanti da un grosso superamento della differenza di pressione stabilita tendono a svolgere gli elementi, portando così ad una dispersione (leakage). Il formato della spirale avvolta è disponibile per applicazioni in RO, ultra e microfiltrazione. Le normali temperature alle quali operano, sono al di sopra dei 45-50°C, tuttavia possono aumentare fino a 90°C per pressioni minori di 1.7 bar durante le fasi di pulizia o in operazioni sanitarie (per brevi intervalli di tempo). Nelle Tabelle 2, 3 e 4 si possono leggere i dati riguardanti reiezione e produttività in funzione della grandezza (le dimensioni dei moduli solitamente sono espresse in pollici) e del tipo di materiale della membrana, per alcuni moduli spiralati.

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Tabella 2: Produttività di grandi moduli a spirale avvolta per dissalazione

Tipo membrana

Diametro modulo (mm)

Produttività modulo (m3/die)

Reiezione NaCl (%)

102 2,2 96 Acetato di cellulosa 203 8,7 96

102 3,8 99,4 Film sottile composito 203 15,1 99,4

Nota: la lunghezza di tutti i moduli considerati è di 1016 mm (40”)

Tabella 3: Produttività di moduli a spirale avvolta per il trattamento di acque reflue

Tipo membrana



Reiezione NaCl (%)

102 7,6 95 Acetato di cellulosa 203 30,3 95

102 6,8 98 Film sottile composito 203 28,4 98


Tabella 4: Produttività per moduli a spirale avvolta usati in applicazioni RO a bassa pressione (LPRO-MS = low-pressure-RO/membrane-softening).

Tipo membrana



Reiezione NaCl (%)

6,2 85 102

8,3 75 24,8 85

Acetato di cellulosa

203

30,3 75 6,8 96 7,9 92 6,4 80

102

6,8 40

28,4 96 36,0 92 26,5 80

Film sottile composito

203

28,4 40


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MEMBRANE TUBOLARI L'uso delle membrane tubolari, per l’osmosi inversa, fu realizzato per la prima volta da Havens, nell'Università di UCLA a Los Angeles, dove si brevettò la tecnica di fabbricazione di queste membrane. Una miscela di composizione specifica venne immersa in acqua per un periodo predeterminato e, dopo una successiva fase di riscaldamento ad una determinata temperatura, ottennero delle membrane con buone proprietà osmotiche. Questa tecnica fu applicata per lo sviluppo di una nuova membrana, all'interno di un tubo poroso in fibra di vetro-rinforzata. I risultati ottenuti per la prima volta da Havens furono però molto meno soddisfacenti di quelli ottenibili con le membrane piane. Nel 1964, s’iniziò, sempre in UCLA, un progetto per la fabbricazione in serie delle membrane di tipo tubolare. L'orientamento per questo tipo di geometria, oltre che per le caratteristiche riportate sotto, fu dovuto al fatto che il tubo di sostegno sarebbe stato facilmente riproducibile a livello industriale, poichè richiedeva operazioni facilmente automatizzabili con l’uso delle macchine a disposizione. Si giunse, così, allo sviluppo di una membrana tubolare e composita, realizzata attraverso la fabbricazione di componenti concentrici e separabili, ognuno con una funzione specifica propria. Oggi queste membrane vengono contenute in un tubo forato del diametro tra 1/8” ed 1”, tipicamente realizzato in ceramica, acciaio inox o materie plastiche, per sostenere meccanicamente la membrana agli sforzi radiali dovuti alla pressione interna alla stessa. I diametri dei tubi variano tra i 5 ed i 25 mm, con l’utilizzo comune di 12.7 mm (1/2”) in RO. Gli strati esterni di contenimento, a differenza di come si potrebbe pensare, non esercitano una grossa resistenza al passaggio dell’acqua dissalata che permea attraverso la membrana sotto la spinta dell’alta pressione e poi nei fori presenti negli stessi.

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I vantaggi dell'approccio tubolare sono: - il tubo di appoggio della membrana abbina la funzione di contenitore sotto

pressione e superficie di appoggio della membrana, rendendo così possibile una semplificazione nella progettazione;

- il flusso d’acqua salata (alimentazione) è garantito su ogni centimetro quadrato di superficie della membrana senza la necessità di installare schermi o agitatori. Per questa ragione, problemi particolari di deposizione sulla membrana sono ridotti e come pure i problemi legati al pretrattamento dell’acqua in ingresso; inoltre, vengono semplificate sia la pulizia chimica che quella fisica delle membrane;

- utilizzando apposite valvole, questa configurazione si presta a una facile sostituzione di ogni unità tubolare, senza la necessità di fermare l’intero impianto.

Il costo di questi moduli rimane considerevolmente elevato, se paragonato a quello delle altre configurazioni, giacché per realizzare la medesima superficie di membrana “attiva” è necessario usare molti moduli tubolari in serie ed in parallelo. Questi moduli, perciò, non trovano largo impiego nelle applicazioni RO, per la bassa superficie di membrana su unità di volume occupato, anche se sono quasi insensibili all’elevata presenza di torbidità e di solidi sospesi. Difatti, l’acqua da dissalare è spinta all’interno dell’elemento a velocità piuttosto elevate (tipicamente con valori da 3 ad 8 m/sec), permettendo così di evitare precipitazioni di sostanze sulla membrana, ma incrementando allo stesso tempo le spese energetiche necessarie per il pompaggio dell’acqua di alimentazione (Fig.10). Questa configurazione dunque, è utilizzata solo nel caso di previsto potenziale sporcamento del film semipermeabile, rimovibile grazie all’azione fluidodinamica dell’acqua stessa e, per questo, è adatta nelle applicazioni del settore alimentare e nei caseifici.

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Fig.10: schema concettuale di funzionamento di una membrana tubolare senza supporto

Esistono alcune opzioni per i moduli che ospitano membrane tubolari che sono state brevettate dai costruttori e, in generale, ricadono in due categorie: - tubi supportati, dove la membrana tubolare è supportata da tubi, perforati

o porosi, di plastica o di acciaio inox. Un fascio di questi tubi viene montato o avvolto in un vessel che raccoglie il permeato ed i capi sono fissati all’estremità, le quali possono essere modificate per dare differenti modelli di flusso. Per esempio, nel progetto “PCI Membrane System” ci sono 18 tubi in ogni modulo e tre disposizioni delle parti finali (end-caps). Il modulo PCI è studiato per resistere ad alte pressioni ed ha il notevole vantaggio di poter facilmente sostituire le membrane danneggiate, contenute al suo interno. Il modulo di maggiori dimensioni, chiamato B1, è lungo 3,6m ed è completamente in acciaio. Al suo interno sono presenti dei fori di diametro piccolo che permettono il passaggio dell’acqua, in modo da bagnare le membrane dall’esterno. All’interno sono presenti 18

Salamoia

Acqua dolce

Acqua dolce

Acqua SALATA

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membrane che separano le soluzioni a differente concentrazione. L’acqua salata e quella dolce, entrano nel modulo con direzioni perpendicolari tra loro, al fine di aumentare la turbolenza all’interno delle membrane e ridurre così la polarizzazione di concentrazione. Il flusso viene mandato per tutti i tubi in parallello, in serie o attraverso due set paralleli di nove tubi in serie (2 x 9). I tubi di membrana sono sigillati all’estremità da un collante elastomerico. La ragione che spinge ad avere diverse opzioni nei disegni delle estremità è quella di ottenere lunghezze totali diverse dei canali, per scegliere così la più adatta alla velocità d’attraversamento (cross-flow) del flusso e alle caratteristiche di scorrimento del fluido che deve essere trattato. Per esempio, quando usiamo nell’ultrafiltrazione alte velocità d’attraversamento (4m/s), sarà richiesto un modello con lunghezza limitata, usando perciò l’opzione 2x9 o quella con i capi paralleli; invece nella RO dove la velocità d’attraversamento del flusso è bassa (< 2m/s), dovrebbe essere utilizzato un modello a lungo percorso. In questo caso potrebbero essere usati i capi in serie oppure due o tre moduli che possono essere connessi in serie. Per via della loro elevata resistenza meccanica, questo tipo di modulo può essere usato ad alte pressioni (60 bar) e perciò in quasi tutte le applicazioni. È adatto per situazioni dove sono utilizzate alte temperature e regimi aggressivi di pulizia, come nell’industria della carta ed in quelle farmaceutiche.

- tubi non supportati, in cui la membrana è supportata solo dal substrato del tubo. Mettendo in un vaso le estremità di un fascio di tubi, in una resina epossidica, si costruisce una cassetta che dovrebbe contenere oltre 100 tubi (a seconda del diametro del tubo) e può essere incollata in un avvolgimento usa e getta, o come nel caso del progetto “PCI Membrane Systems”, la cassetta è separabile dall’avvolgimento. Siccome i tubi del modulo sono sigillati in una resina, la necessità dei sigilli non sussiste e tutti i tubi sono alimentati in parallelo. Alcuni moduli sono collegati in serie usando curve di giunzione standard (bends). Questi tipi di progetto offrono un risparmio sui costi rispetto

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a quello dei tubi supportati, ma hanno una tolleranza più ridotta alle variazioni di pressione, temperatura e pH. Le applicazioni tipiche per questo tipo di moduli sono nella chiarificazione dei succhi di frutta e nella ritenzione di biomassa durante la “digestione aerobica”. Tale configurazione è stata quella adottata per la parte sperimentale di questo lavoro di tesi, riportata nel Capitolo 4. Introduzione alle tecnologie di produzione delle membrane tubolari

Le membrane tubolari polimeriche, di solito, sono costruite fondendo la membrana semipermeabile all’interno di un tubo preformato che funziona da substrato poroso di supporto. Le tecniche sviluppate comportano le caratteristiche seguenti: - La miscela polimerica è una soluzione di acetato di cellulosa, formamide e

acetone con percentuali in peso, rispettivamente, di 25:30:45. La gettata è fatta a temperatura ambiente, una caratteristica che facilita enormemente lo sviluppo della tecnica di fabbricazione delle membrane tubolari, a causa della grossa semplificazione risultante nel controllo delle variabili del processo.

- La membrana tubolare viene ottenuta per colata attraverso uno stampo stazionario ed un contro-stampo mobile che scende verticalmente in acqua fredda per gelificare il tubo nascente.

- La membrana è avvolta con molti strati di un materiale poroso come il nylon, dopo di che è estratto il contro-stampo interno di rame, usato come supporto. La membrana viene dimensionata in base alla pressione cui deve resistere.

- Le parti terminali della membrana tubolare sono plastificate chimicamente ed espanse idraulicamente, per adattarle al tubo d’appoggio.

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I substrati di supporto sono principalmente da uno o due capi di una stoffa non tessuta, come poliestere o polipropilene, ma esistono anche tubi di fibra epossidica rinforzata. Un metodo molto usato nella costruzione del tubo di substrato è l’avvolgimento elicoidale di un nastro saldato ai bordi. Dove sono usati due capi, le giunture sono decentrate ed i due capi stessi vengono fissati. Prove sulle membrane tubolari

Le membrane tubolari fabbricate con le modalità descritte sopra sono state utilizzate in un impianto pilota installato a Coalinga, California. Questo impianto consiste di molti tubi assemblati in serie ed opera ad una pressione nominale di 41 atmosfere. La velocità dell'acqua salata lungo i tubi varia da tubo a tubo, in qualche caso è più grande di 50 cm/sec e il numero di Reynolds è maggiore di 13000. Sotto queste condizioni di turbolenza, ci si aspetta che i problemi di polarizzazione siano minimizzati. L’impianto di Coalinga è organizzato perciò in modo tale che si possano effettuare esperimenti su tubi singoli. Ogni tubo è incluso in un fodero di plastica che ha uno sbocco alla fine, così che la produzione d’ogni tubo separatamente o di un gruppo di tubi collettivamente, possa essere valutata. Da tale studio si è concluso che le membrane analizzate possiedono i vantaggi intrinseci della configurazione tubolare sopradescritti, vale a dire: - progettazione semplice che combina la membrana superficiale con un

sostegno meccanico, - buona pulizia interna e minima perdita di carico, - capacità di sostituzione dei tubi facile e immediata, senza la necessità di

arrestare l’intero impianto.

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MEMBRANE A FIBRA CAVA La fibra cava presenta una geometria cilindrica ed ha tutte le caratteristiche fondamentali per essere adatta ai processi di membrana. Questa configurazione fu usata inizialmente da alcune società tra le quali Dow Chemical, DuPont e Toyobo e tuttora soddisfano la maggior parte di richieste del mercato. La DuPont ha sviluppato membrane a fibra cava sottile (Hollow Fine Fiber) con il marchio “Permasep” per il modulo intero. Le prime fibre furono ricavate sia dal triacetato di cellulosa (Dow Chemical e Toyobo;

diametro esterno fibra circa 250 µm e quello interno circa 40 µm) che dalla poliammide aromatica asimmetrica estrusa (chiamata commercialmente

Aramide dalla Du Pont, diametro esterno di circa 90 µm e quello interno circa

40 µm). Le regioni spaziali coinvolte nelle fibre cave sono: - una regione fluida su un lato della membrana, rappresentata dagli spazi fra

le fibre opportunamente associate, detta lato del guscio (shell); - una regione fluida sull’altro lato della membrana, rappresentato

collettivamente dalla riunione delle regioni capillari, detta lato del foro o lume (lumen);

- una barriera selettiva della membrana (skin), cioè la parete della fibra cava che provvede alla discriminazione necessaria nella velocità di trasporto di uno o più componenti fluidi, da un lato all'altro della membrana stessa.

Poiché un singolo elemento può contenere anche un milione di fibre, queste membrane iniziarono ad essere adottate su larga scala nei primi impianti RO per la loro capacità di rendere l’area bagnata dall’acqua estremamente elevata in rapporto all’unità di volume occupato e per la resistenza alle alte pressioni. Le fibre costituiscono una matassa a forma di U ed i loro capi sono sigillati in un blocco unico di resina epossidica la quale, una volta tagliata, permette la raccolta del permeato proveniente dai lumi centrali delle fibre. Il contenitore di questo tipo di membrane può essere in acciaio inossidabile oppure di vetroresina rinforzata (GRP).

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La soluzione acquosa alimentata lambisce la superficie esterna di queste fibre che, sotto pressione, si lasciano attraversare, per osmosi inversa, dalla sola acqua che fluisce nel lume della fibra e costituisce il permeato. La soluzione all’esterno della fibra depauperata di acqua, cioè il concentrato (brine), è opportunamente scaricata (Fig.11 a,b,c). Il diagramma schematico di fig. 11 (a) illustra una semplice configurazione ad U per le fibre cave. Nel caso in esame, un tappo per alta pressione nella parte più bassa dell’apparecchiatura unisce le fibre tra loro e mantiene la pressione nel contenitore, isolando il lato del lume e il lato del guscio in due regioni fluide distinte. L’acqua salata alimentata con una velocità di flusso ed una pressione specifica, fluisce assialmente lungo le fibre negli spazi esterni ed è scaricata all’estremità superiore del contenitore. Una certa frazione dell’acqua d’alimentazione permea le pareti delle fibre cave, viaggia lungo i fori, ed esce a pressione atmosferica o ad un’opportuna pressione d’uscita. La fenomenologia è caratterizzata da due parametri: - il flusso d’acqua prodotta, espresso come portata per area superficiale della

fibra, - il raggio di riferimento della fibra (interno, esterno o intermedio). Il flusso d’acqua prodotta nei capillari può essere accompagnato da una perdita di carico significativa. Data la progressiva rimozione d’acqua dall'alimentazione, si stabilisce uno stato stazionario nel profilo della concentrazione di sale sul lato del guscio che fa diminuire il flusso di permeato attraverso la parete della fibra, in virtù dell’effetto della pressione osmotica (fenomeno della polarizzazione di concentrazione). Si può apprezzare dalle figure riportate sotto che le proprietà di permeazione intrinseche della parete della fibra cava, la grandezza della fibra, i parametri di progettazione del modulo ed i parametri di conduzione del processo, interagiscono e contribuiscono tutti a determinare le prestazioni di una membrana in condizioni di osmosi, diretta o inversa.

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Fig.11 (a): Sezione di una fibra cava per una applicazione in osmosi inversa

Fig. 11 (b): Sezione trasversale di una fibra cava. Le frecce più chiare rappresentano il permeato che entra nel lume della fibra cava, le scure il concentrato.

Acqua salata

Concentrato

Acqua prodotta

FIBRACAVA

guscio

Blocco di resina

(b)

Acqua SALATA

concentrato concentrato

Acqua DOLCE

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Fig. 11 ( c ): Modulo con membrane a fibra cava

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Queste membrane presentano notevole tendenza allo sporcamento, aggravato dall’impossibilità di realizzare un moto turbolento sufficientemente elevato da riportare eventuali precipitati nella corrente fluida: ciò rende più complesso il periodico lavaggio delle stesse. Tuttavia, si utilizza ancora questa configurazione per la dissalazione d’acque saline con minimi problemi di sporcamento come, ad esempio, le acque di pozzo e le acque di mare prefiltrate; inoltre, trova diverse applicazioni nell’ultra- e micro-filtrazione.

Le dimensioni tipiche delle fibre cave variano da 50 a 100 µm per il diametro interno; lo spessore della parete risulta di decine di micron, ma può variare notevolmente in funzione della resistenza meccanica che si vuole ottenere, anche se una caratteristica distintiva della configurazione a fibra cava è proprio la capacità di autosostentamento della membrana.

Tabella 5: Sommario di produttività per grandi moduli a fibra cava in osmosi inversa per acqua di mare (SWRO) e acqua salmastra (BWRO)

Applicazioni Tipo di fibra Diametro del modulo (mm)

Prodotto (m3/die)

Reiezione NaCl (%)

144 1,2 99.4 210 5,0 99.4 298 27,5 99.4

Acetato di cellulosa

360 35,0 99.4 102 3,8 99

SWRO

Aramide 203 18,9 99 150 24,6 94 241 60,6 96 Acetato di

cellulosa 273 106,0 96 102 15,9 90 203 60,6 90

BWRO

Aramide 254 94,6 90

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Il vantaggio principale del loro utilizzo in osmosi inversa è il rapporto veramente favorevole, tra la superficie della membrana ed il volume del modulo di contenimento (A/V) che varia direttamente col diametro della fibra. Variazioni nel diametro della fibra producono un cambiamento rilevante nella misura del volume del lume e, di conseguenza, l’ottimizzazione della velocità dell’acqua permeata negli impianti, cosa che coinvolge molte altre considerazioni.

Tabella 6: Rapporto Area/Volume di fibre cave e per diverse configurazioni di membrane

Configurazione della membrana A/V [ft-1] OD 50 micron 12.000 OD 100 micron 6.000 OD 200 micron 3.000

Fibra cava

OD 300 micron 2.000 piatte e a spirale avvolta 150-250

Tubolari 50

(da “Synthetic polimeric membranes” – Robert E. Kesting, 1985)

Introduzione alla tecnologia di produzione delle fibre cave e loro applicazioni I metodi per la preparazione di filamenti sintetici cavi sono conosciuti da molto tempo nel campo tessile, ma l’uso della configurazione a fibra cava per separazioni di fluidi rappresenta uno sviluppo più recente di questo settore. La tecnologia d’estrusione delle fibre cave provvede quindi ad ottenere certe caratteristiche desiderate ed è simile a quella impiegata per le fibre sintetiche. Come per le membrane con differente configurazione, nel processo di fabbricazione si cerca di alterare, adeguatamente, la morfologia della barriera selettiva, durante o dopo l’estrusione della fibra, per soddisfare alle necessità specifiche richieste, perciò, lo studio della struttura dovrebbe normalmente essere tale da raggiungere le proprietà meccaniche delle fibre e le caratteristiche richieste per l’osmosi.

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Molte somiglianze possono essere notate anche rispetto alle membrane a fibra cava con tecnologie rotanti e film di membrana da getto convenzionale. In entrambi i casi, le operazioni essenziali solitamente possono essere estrapolate, in modo da effettuare la formazione della pellicola attiva (skin) o gradienti nella densità delle membrane, necessari per avere un alto flusso di prodotto durante i processi osmotici. Le differenze tra le varie fibre cave potrebbero essere usate efficacemente per particolari generi di flussi d’ingresso; infatti, per alimentazioni con alti livelli di durezza (sali di magnesio e calcio), la fibra ottenuta con una miscela di diossano/formamide è la più indicata, in quanto, presenta un flusso d’acqua prodotto più alto, con la reiezione di sale bivalente richiesta. Per alimentazioni in cui NaCl è il maggiore costituente, invece, può essere utilizzata la fibra standard in acetone/formamide, con costi energetici e riduzione del flusso d’acqua prodotto. Per quelle che contengono quantità apprezzabili di sali monovalenti, bivalenti e polivalenti, sarebbe meglio usare la miscela acetone/diossano/formamide. Un'altra variazione di base nelle tecniche usate per preparare fibre cave in acetato di cellulosa prevede sistemi più appropriati per applicazioni ad alta pressione e quindi ad alta concentrazione di sali. Nella selezione delle dimensioni di fibre cave compatibili con le pressioni operative applicate, la considerazione primaria sulla fibra concerne la sua resistenza meccanica e possono essere esaminati tre modi di cedimento sotto eccesso di pressione:

1.collasso elastico, 2.collasso plastico catastrofico, 3.compattamento progressivo.

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Estrusione della fibra cava

La formazione della fibra cava, inizialmente, coinvolge l’estrusione di un composto polimerico degassato e filtrato attraverso un orifizio di una certa forma. La composizione del polimero può essere il risultato della plasticizzazione, con un materiale adatto, del polimero disciolto desiderato in un solvente a temperatura e concentrazione adeguata. Almeno tre requisiti dovrebbero essere presenti per il polimero o per la miscela polimero-solvente: (1) alta viscosità (di solito sopra i 2000 poise), per poter estrudere e per permettere alla massa uscente dalla filiera di raggiungere la zona di stabilizzazione; (2) parametri d’estrusione adeguati, tali da potersi rapidamente stabilizzare alle variazioni di temperatura o alle variazioni di composizione; (3) composizione di estrusione, adeguata per poter controllare la morfologia desiderata attraverso cambi di fase, coagulazione o post-trattamenti. L'orifizio d’estrusione, detto filiera, usato per la preparazione di fibre cave, può essere molto complesso. Tre modelli fra i più comuni sono mostrati in fig.12.

Fig.12: Orifizi per la fabbricazione delle fibre cave

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Partendo da sinistra, il primo è un orifizio ad “arco segmentato”, nel quale la prima parte macina e poi, in una seconda regione anulare, si estrude la massa fusa di polimero. Tale profilo è appropriato specialmente per raggruppamenti compatti di molte superfici. La tecnica impiegata dipende dalla visco-elasticità, dalle caratteristiche di stress al flusso dell'estruso che emerge rapidamente dall'apertura, formando così nella filiera una sezione trasversale, anulare e completa. Filiere di questo tipo possono essere fatte in diverse misure; comunque, è importante notare che in nessun caso la fibra cava risultante può essere molto più piccola dell'orifizio di estrusione, in virtù della trazione (draw-down) imposta alla fine della filiera che permette una certa stabilizzazione. La seconda filiera illustrata è del tipo “orifizio tappato”. È un miglioramento sul tipo di quella ad “arco segmentato”, in cui l’anello d'estrusione è continuo e il problema del raggiungimento dell’integrità della fibra sulla parete viene superato. Il terzo tipo è una variazione più versatile delle altre. Qui, il tappo al centro è sostituito da un tubo attraverso cui un gas o un liquido può essere iniettato continuamente. Il fluido d’alimentazione controlla la fibra interna e può essere usato per la struttura della fibra, provvedendo così a dare una guida interna per una distanza relativamente breve della fibra oltre la filiera; oppure, si può usare per effettuare cambi di composizione nella parete della fibra, che è fatta uscire dalla regione del foro. Nel processo dry-jet per l’acetato di cellulosa, ad esempio, nell’orifizio più interno viene iniettato un gas inerte (normalmente azoto). Stabilizzazione della fibra cava

In una fibra continua ottenuta con processi di rotazione, i composti che emergono dalle filiere devono essere stabilizzati rapidamente per avere sufficiente integrità meccanica, per passare poi sulle guide e arrotolarsi sotto tensione moderata. La stabilizzazione avviene ad una distanza relativamente breve dall'orifizio e comporta sempre un rapido aumento nella viscosità del

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polimero. I cambiamenti che promuovono la stabilizzazione, spesso, hanno un ruolo determinante nel realizzare le caratteristiche principali delle pareti della fibra cava. In pratica, la stabilizzazione della fibra cava e lo sviluppo della struttura della membrana sono inscindibili. Un sistema per la stabilizzazione prevede che durante la fase in cui il polimero puro fuso viene estruso, alla fine della filiera sia necessariamente abbassata la temperatura per permettere la solidificazione dello stesso. Una transizione termicamente indotta può anche provvedere al meccanismo per stabilizzare l’estrusione di fusioni plasticizzate, miscele polimeriche e polimeri amorfi ad alta viscosità. Un secondo metodo molto comune di stabilizzazione comporta rapide rimozioni di solvente volatile dall'estruso, per evaporazione istantanea (flash); queste sono le basi della cosiddetta “dry spinning”, tecnica applicata normalmente a polimero-solvente o polimero-gel-solvente, sottoposti ad estrusione. Infine, la stabilizzazione può essere realizzata con un terzo metodo, la coagulazione di polimero da scambi diretti di solvente, presenti nell’estruso, con uno o più componenti liquidi in un bagno di coagulazione rotante. Questa tecnica è chiamata “wet spinning” e comporta il posizionamento della filiera sotto la superficie del bagno rotante. Possono ovviamente essere realizzate anche delle combinazioni dei metodi di stabilizzazione precedenti. Nel metodo “dry-jet wet”, per esempio, i tre elementi, di scambio di temperatura, evaporazione solvente e coagulazione, sono contemporaneamente coinvolti. Dal punto di vista della produzione di fibre cave appropriate per essere utilizzate nella separazione osmotica, si è sempre preoccupati che i metodi di stabilizzazione portino a produrre pareti della fibra a bassa densità e relativamente aperte, con flussi d’acqua adeguati all’osmosi inversa. La struttura di parete densa ottenuta per fusione rotante ordinaria, per esempio, produrrebbe un flusso d’acqua non interessante, perché troppo basso.

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La tecnica di “dry spinning” porta a strutture ancora più dense. Conseguentemente, le tecniche che utilizzano il “wet o dry-jet wet spinning” sono preferibili per la fabbricazione di fibre cave che devono essere utilizzate come membrane osmotiche. Qui, la composizione della miscela che sta ruotando contiene il 10-30% di solidi e tuttavia ancora soddisfa i requisiti di viscosità richiesti. Controlli corretti delle condizioni applicate al bagno di coagulazione rotante possono provvedere alla stabilizzazione senza sostanziale riduzione nel diametro del guidafilo e può essere preparata una fibra con densità medio-bassa. La pelle densa e sottile, idealmente incorporata in tale struttura aperta per provvedere alla selettività della membrana, può essere formata anche durante questo processo di stabilizzazione attraverso il controllo della diffusione del solvente/coagulante, fuori e dentro la parete della fibra, sia dal lato esterno (lato del guscio) sia dal lato interno (lato del lume) della fibra. In questo modo, risulta possibile controllare le condizioni di coagulazione del bagno rotante, cambiando così la struttura della fibra. Operazioni di post- trattamento

In ognuna delle varie tecniche di fabbricazione delle fibre cave, descritte precedentemente, il guidafilo movibile è anche usato per altre operazioni, oltre che per l'estrusione e la stabilizzazione. Tali operazioni includono, in “wet spinning”, il lavaggio per rimuovere tracce di solvente e coagulante e nel “melt spinning”, l’immersione in liquidi inerti per accelerare il raffreddamento e minimizzare così le susseguenti variazioni morfologiche. Altre sequenze applicate nella fibra cava, ottenuta per estrusione, possono causare effetti più sostanziali e possono essere eseguite sia come parte della preparazione della fibra in linea o come passi di post-trattamento separati. In questa categoria sarebbe inclusa l'estrazione di componenti, dopo che è avvenuta la stabilizzazione della fibra, creando così una porosità nella struttura della parete, ad esempio: - il rigonfiamento della fibra (swelling), stabilizzata da solventi diluiti o

plasticizzanti, sempre per creare ulteriore porosità;

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- cambi nelle miscele del polimero attraverso reazione di superficie; - semplice trattamento di calore, per consolidare la struttura della parete

della fibra (specialmente per le soluzioni a base di acetato di cellulosa). Con le membrane a film sottile di Loeb-Sourirajan, controlli finali del flusso d’acqua e della selettività sono realizzati con ricottura di acqua calda a temperatura controllata (annealing temperature), che consolida la struttura per ottenere le proprietà necessarie per i processi a membrana. Un caso speciale di post-trattamento riguarda la preparazione di fibre cave composite: si tratta di estrudere un substrato di fibra cava con flusso d’acqua molto alto e, di solito, privo di una buona capacità per la reiezione di sale; poi, in un passo successivo, si riveste il substrato con una pellicola di un polimero diverso. Quello che rende molto attraente questa metodologia è che, in principio, si possono selezionare individualmente i materiali più adatti per la matrice della fibra cava (d’alta resistenza meccanica) e per il rivestimento superficiale (discriminante nel trasporto). Tuttavia, come con le membrane piane composite, le difficoltà principali sono nel realizzare un’alta porosità del substrato, fornendo sempre un appoggio adeguato per il rivestimento, e nel mantenere la continuità dello strato di rivestimento molto sottile, richiesto per consentire una buona permeazione.

Polarizzazione di concentrazione

Profili macroscopici di concentrazione di sale sono presi in considerazione in ogni trattamento del lato del guscio, come una conseguenza naturale dello stato stazionario, in cui l'accumulo di sale è legato, complessivamente, all’acqua prodotta. Una più sottile e potenzialmente difficoltosa complicazione è la concentrazione di sale microscopica sulla superficie di fibra. Una particolareggiata analisi teorica di questo fenomeno è stata condotta col risultato, piuttosto sorprendente, che in tutti i casi d’interesse pratico, effettuati con sistemi di fibra cava, la polarizzazione di concentrazione è

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risultata trascurabile; infatti, in una posizione determinata nel modulo, non c'è differenza sostanziale fra la concentrazione di soluto locale all’esterno della superficie della fibra e nella soluzione che si trova tra fibre adiacenti. L'assenza di effetti di polarizzazione, in contrasto con la situazione di alto flusso, nei sistemi a membrana piana od altri, può essere attribuita alla piccola distanza interna tra le fibre che migliora così la retro-diffusione, anche con flussi di acqua prodotta relativamente bassi. È importante notare, come considerazione pratica, che la non-uniformità di tutte le distanze di impacchettamento delle fibre potrebbe aumentare la deposizione di ioni rispetto alla media, proprio dove sono maggiori le distanze tra una fibra e l’altra. In questo caso, la polarizzazione locale è una possibilità non così remota. Criteri di progettazione del modulo

La progettazione o l'adattamento di un sistema di fibre cave, per applicazioni in campi particolari, è sempre un compromesso fra i molti parametri che ne determinano le prestazioni. La Tabella 7 elenca le considerazioni principali, raggruppate secondo requisiti di utilizzo, scelte di progetto e condizioni operative ammissibili.

Tabella 7: Considerazioni sulla progettazione del modulo

Campi di utilizzo Parametri di progettazione modificabili

Opzioni sul campo di utilizzo

Produttività acqua

Risultati intrinseci delle fibre Pressione

Qualità acqua Diametro esterno delle fibre

Pretrattamenti dell’alimentazione

Costi di capitale Diametro interno delle fibre Direzione del flusso d’alimentazione

Costi operativi Lunghezza fibre Pulizia del fascio di fibre

Taglia e peso dell’unità

Configurazione del fascio di fibre

Sostituzione del fascio di fibre

Mantenimento Densità d’impacchettamento

Post trattamenti del prodotto

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Alcuni requisiti di base, quali la produttività dell’unità complessiva e la qualità del prodotto, normalmente, sono inserite nell’interesse del produttore o dell’utente. Per soddisfare questi requisiti così come altri desiderabili obiettivi delle prestazioni, si hanno, in linea di principio, varie possibilità nel disegno del modulo per fibre cave. Parametri, come il diametro della fibra (nel lato del guscio e del lume) e la sua lunghezza, hanno un ruolo notevole nelle prestazioni di un modulo, oltre che, ovviamente i trattamenti precedenti dell’alimento. Un’altra considerazione che ha la priorità nella progettazione del modulo concerne la praticità di costruzione e le spese di fabbricazione. Molte combinazioni di progettazioni ottimali, per esempio, richiedono un diametro relativamente grande della fibra, con una lunghezza abbastanza piccola; tuttavia, la costruzione di moduli corti non è economica, principalmente sulla base dell’unità d’area. Una caratteristica anomala delle fibre cave è che la produttività totale non varia semplicemente con la densità d’impacchettamento delle fibre; infatti, perdite di pressione nel lato del guscio diventano più grandi all’aumentare della densità d’impacchettamento poiché gli spazi d’interfibra divengono più piccoli. In generale, i fattori che aumentano la portata d’acqua prodotta per le singole fibre ne aumentano anche la qualità a causa delle relazioni date dal modello di soluzione-diffusione per osmosi inversa. D’altra parte, in confronto alla quantità d’acqua prodotta, la qualità è sempre maggiore (TDS del prodotto minori) alle densità d’impacchettamento più basse; infatti, l'aumento nella densità d’impacchettamento delle fibre non porta alcun effetto benefico sulla produttività a meno che, teoricamente, gli altri parametri rimangano immutati.

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MEMBRANE SEMIPERMEABILI ITALIANE: “OSMOTEC” La OSMOTEC S.p.A. (via F.lli Rosselli, 116/A – 13900 Biella) è l’unica società in Italia in grado di produrre moduli a spirale avvolta, oltre a moduli tubolari e dischi di membrana piana, utilizzando diversi tipi di polimero e con un’ampia gamma di tagli molecolari. Grazie alla versatilità del reparto produttivo, la OSMOTEC è in grado di realizzare sia moduli standard che moduli costruiti su specifica richiesta, per meglio adattare gli stessi alle diverse applicazioni e prodotti da trattare. Nella Tabella 8 sono riportate le caratteristiche di vari tipi di moduli spiralati da loro prodotti sia per osmosi inversa che per nanofiltrazione.

Tabella 8: Moduli spiralati della OSMOTEC

Codice articolo applicazione Pressione

Massima (bar)Reiezione media (%)

Flusso (L/h.modulo)

L (mm)

D (mm)

0155 99,3* 210 0077

82 98,5* 150

0076 370 1016 99

0081 99,2** 1450 200 0104 315 99 0150

RO

97,7** 1210 200 0029 315 99 0067 NF

41

98*** 1260

1016

200 NOTE: I valori individuali del flusso possono variare in positivo o negaivo del 15%. Inoltre le condizioni d’operazione durante le prove sono: * NaCl 32 g/l, 55 bar, 25 °C, 24 ore; ** NaCl 32 g/l, 15,5 bar, 25 °C, 24 ore; ***MgSO4 2g/l, 7 bar, 25 °C, 24 ore.

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POLARIZZAZIONE DI CONCENTRAZIONE ED INCROSTAMENTO

L’espressione “polarizzazione di concentrazione” (CP=concentration polarisation) è usata per indicare l’accumulo del soluto che ha subito reiezione da parte della pellicola della membrana ed ha quindi accresciuto il valore della sua concentrazione in prossimità della membrana (lato skin) rispetto a quello della soluzione d’alimentazione; tale polarizzazione dipende, per ogni ione, dal coefficiente di diffusione specifico (Fig.13) Un’alta concentrazione di soluto in prossimità della superficie della membrana causa una diminuzione del flusso d’acqua di permeazione, poiché la pressione osmotica è cresciuta ed alcuni sali, come solfato di bario o di calcio e carbonato di calcio, moderatamente solubili, possono anche precipitare e incrostare la membrana (scaling), e quindi richiederne una frequente pulizia.

Fig.13: Sugli assi cartesiani, le ascisse rappresentano la distanza dalla skin e le ordinate il valore della concentrazione di soluto nel flusso d’alimentazione.

La linea tratteggiata indica il confine del fenomeno di polarizzazione.

FLUSSO OSMOTICO

PERMEATO

Direzione ALIMENTO



Y

X

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Una riduzione evidente nel flusso d’acqua di permeazione, per una soluzione di CaSO4, dovuto alla CP è mostrata in figura 14.

Fig.14: Comparazione tra flussi di permeazione per una membrana in poliammide aromatica (FT30-BW) per soluzioni agitate (___) e non agitate (-----) di CaSO4, dove la

concentrazione iniziale è di 1,75 g/l e ∆P = 2,1x106N/m2 (2,1MPa). L’agitazione è durata quasi 60 min.

Non appena l’agitazione viene fermata, CP cresce notevolmente: la concentrazione di CaSO4 sulla skin supera il limite di saturazione (supersaturation), il flusso diminuisce e si ha la formazione di precipitato. Dato che la concentrazione di soluto nello strato più esterno della membrana non può essere misurabile sperimentalmente, sono necessari, per il sistema, dei modelli legati ai parametri idrodinamici relativi ai flussi di soluto e solvente. L’equazione di Navier-Stokes di diffusione-convezione è stata risolta numericamente non solo per calcolare la concentrazione sulla skin, ma anche per calcolare il flusso d’acqua e la qualità del permeato. Con un

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

J W/J

W0

Tempo, min

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modello semplificato, che ipotizza uno strato di soluzione stagnante sulla membrana e usa l’equazione di diffusione-convezione ad una dimensione, è stata calcolata la concentrazione sulla membrana in un modulo RO (Brian – 1966). La forma integrata di questa equazione, largamente utilizzata per la teoria dei film sottili, è data da

(Cw - Cp) / (Cb - Cp) = exp (Fw / ks)

con Cp, concentrazione del permeato; Cb, concentrazione del concentrato; Cw, concentrazione del soluto nell’acqua d’alimentazione sulla superficie della membrana; Fw, flusso dell’acqua permeata; ks, coefficiente di trasporto di massa, correlato con il numero di Sherwood, che è dato dal rapporto tra il trasporto convettivo di massa vicino alla membrana ed il trasporto molecolare di massa dato dalla diffusione. Usando il modello semplificato, simulazioni di CP possono essere realizzate facilmente in funzione della soluzione e di variabili come la pressione, la temperatura, la velocità del flusso, usando pacchetti di software (come Mathcad). La soluzione dell’equazione di CP e dell’equazione di trasporto soluzione-diffusione, permette di predire CP, la reiezione di soluto ed il flusso permeato, in funzione del numero di Reynolds. Aumentando la turbolenza e quindi il numero di Reynolds, decresce l’effetto della polarizzazione di concentrazione. L’effetto sulla reiezione dovuto all’abbassamento di NaCl nel flusso di alimentazione è mostrato in figura 15 (a,b); dove si mostrano i risultati tipici di un tipo di simulazione della permeazione del sale nell’acqua, attraverso una membrana RO.

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Fig.15: Simulazioni con Mathcad (CF = 5000 mg/l) in funzione del numero di Reynolds per una soluzione di NaCl: a) concentrazione di polarizzazione (CP); b) reiezione

osservata (----) e intrinseca ( ) usando una semplice teoria modello per film.

Poiché la reiezione intrinseca, r = 1-Cp/Cw, è definita in termini di

concentrazione sulla skin, teoricamente dovrebbe essere indipendente dal numero di Reynolds. D’altro canto, poiché Cw cresce, Cp dovrebbe crescere, e ci si aspetta che anche la reiezione osservata sia fortemente dipendente dalla diminuzione del flusso d’alimentazione.

105 103 1041,0

1,5

2,0

2,5

Pola

rizza

zion

e di

co

ncen

trazi

one

Numero di Reynolds

105 103 1040,82

0,86

0,90

0,92

Numero di Reynolds

Rei

ezio

ne

0,84

0,88

0,94

(a)

(b)

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Un altro parametro importante da considerare è il fattore di polarizzazione di

concentrazione (β):

β = Cw/Cb = exp (Fw / ks) / r + [(1-r) * exp (Fw / ks)]

Questo è più alto per ioni multivalenti che sono poi quelli maggiormente coinvolti nel processo d’incrostazione delle membrane, poiché hanno retro-diffusione minore rispetto a quelli monovalenti, in relazione allo “schermo” di molecole d’acqua che vi si legano attorno.

Recentemente, è stato usato tale fattore per calcolare la CP media di un’elettrolita, in una membrana a spirale avvolta operante a differenti condizioni di flusso e nel 2001, alla “Conferenza europea sulla dissalazione e l’ambiente”, svoltasi a Cipro, è stato presentato un innovativo “modello di previsione della soprasaturazione”. Questo modello è la combinazione di modelli precedenti, presenti in letteratura, che permette di valutare CP per solfato di magnesio, in una membrana a spirale avvolta per osmosi inversa, e per NaCl e MgCl2, in una membrana a spirale avvolta per nanofiltrazione. Ai fondamenti di questo studio vi è il coefficiente di trasferimento di massa (MTC), che rappresenta il flusso corretto per le variazioni di temperatura e la

NDP (forza motrice netta): MTC = (Qp * TCF) / (Am * NDP) con Qp, portata del permeato; TCF, fattore di correzione della temperatura; Am, area della membrana; NDP, pressione netta operativa (net driving pressure). Insieme al modello, con lo scopo di valutare anticipatamente l’intasamento, è stato sviluppato e testato un monitor, denominato << ScaleGuard >>, che permette un controllo automatico del sistema per evitare che ci siano incrostazioni a partire dall’ultimo stadio, dove l’acqua d’ingresso nei moduli ha la concentrazione maggiore ed è quindi più probabile che si abbiano fenomeni di precipitazione.

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SPORCAMENTO Con questo termine, ci si riferisce alla deposizione di varie sostanze contenute nel flusso d’alimentazione, sulla faccia della membrana o dentro i pori, riducendo, conseguentemente, le prestazioni od il tempo di utilizzo delle membrane utilizzate in RO; perciò, è necessario pretrattare l’acqua, prima che entri nel modulo. Uno dei primi aspetti da considerare nei processi di osmosi inversa è, quindi, proprio lo sporcamento (anche irreversibile) della superficie della membrana. Questo può far diminuire il flusso prodotto, ma anche cambiare notevolmente la reiezione del sale e la selettività della membrana, nonché diminuire la “vita” della stessa. Il sistema di pretrattamento previsto porta ad un notevole aumento dei costi nelle operazioni con membrane; infatti, in alcuni casi, sono necessarie spese che superano anche il 50% dei costi totali! La causa dello sporcamento può essere generalmente ricondotta alla natura chimica delle sostanze contenute nel flusso di alimentazione e nella selettività della membrana stessa. Sono molte le categorie che possono essere coinvolte in questo tipo di danneggiamento: agenti biologici, colloidi, agenti incrostanti, organici, ossidi metallici e sospensioni solide in generale. Per applicazioni particolari, una o più di queste categorie può diventare un fattore di pericolo nei processi RO. Per esempio, nella dissalazione dell’acqua, si hanno notevoli problemi con i colloidi e con le sospensioni solide; d’altro canto, il trattamento delle acque reflue soffre prima di tutto dello sporcamento dovuto agli organici disciolti e alla melma organica. Lo sporcamento quindi deve essere preso in seria considerazione quando si prospetta l’uso della RO (o della PRO) a livello industriale e, perciò, diventa di fondamentale importanza la scelta della presa dell’acqua d’alimentazione. Si possono distinguere due sistemi principali di prese: - tramite pozzi, perforati vicino alla costa; - diretta, a mare o in fiume nel caso di acqua salmastra.

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Il primo caso offre alcuni vantaggi rispetto al secondo fra i quali, l’eccellente filtrazione da parte del terreno che porterà l’acqua del pozzo ad avere pochi, solidi sospesi e materiali organici, nonché, un basso contenuto di ossigeno disciolto, il quale può provocare danni alla membrana e aumentare i problemi legati alla corrosione. Inoltre, grazie all’azione mitigatrice del sottosuolo, sono attenuate anche le variazioni stagionali di temperatura. Tuttavia, può capitare che nel pozzo si abbia una quantità di TDS maggiore che prendendo l’acqua direttamente e, perciò, sarà necessario valutare il caso specifico per decidere come alimentare il sistema. Nel secondo caso, si deve prestare un’attenzione particolare alle fluttuazioni stagionali della temperatura, alle variazioni della composizione dell’acqua nel corso dei cicli di marea e alla possibilità di pompare nel sistema numerosi tipi di sporcanti come alghe, sabbia, pesci ed altri materiali. Come si può facilmente dedurre, la scelta dell’ubicazione dell’impianto lungo la costa rimane in conseguenza di ciò uno dei fattori più importanti. Per questo tipo di prese, sono state studiate diverse soluzioni. Il modo in cui gli sporcanti fanno decrescere il flusso della membrana varia, dipendendo dal particolare sporcante; infatti, si possono formare strati di gel sulla superficie per una varietà di costituenti che non entrano nella membrana, oppure, l’accumulo di materiale può causare sulla faccia della membrana la formazione di uno strato “a squame”. Vari microrganismi possono attaccarsi e crescere sulla membrana, creando anche una melma biologica. Altri componenti che possono formare strati di gel, sono costituiti di materiale proteico e altre grosse molecole. In presenza di colloidi fini e solidi sospesi, i pori della membrana possono anche otturarsi. Il successo di un processo, RO o PRO, è quindi collegato indissolubilmente al pretrattamento del flusso d’alimentazione.

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Il tipo di pretrattamento dipende generalmente dalla natura chimica del particolare sporcante ed è per questo che in alcuni casi è necessaria una semplice filtrazione dell’acqua in ingresso ed altre volte, addirittura, creare una serie di trattamenti da filtro. La maggior parte degli impianti RO e, specialmente, quelli di grandi dimensioni (>370m3/die), richiedono un sistema di pretrattamento progettato sulle specifiche applicazioni da seguire, quali le variazioni stagionali dell’alimento o la qualità dell’acqua desiderata; perciò, un piano logico e adeguato al tipo di sporcante, deve essere sviluppato per assicurare il successo di un impianto. I tipi di danno, apportati alla membrana, sono generalmente divisi in due categorie: - danni derivanti dall’intasamento (fouling); - danni di tipo chimico. Tuttavia, i due fattori più comuni che possono risultare dannosi per le membrane utilizzate in osmosi inversa, sono la concentrazione di cloro e il pH. Il cloro, infatti, spesso viene aggiunto alle acque di alimentazione per controllare la proliferazione microbica e perciò deve essere declorinata prima di entrare in contatto con la membrana. Tra i metodi più usati nella declorurazione vi sono:

- il trattamento di bisolfito di sodio (NaHSO3), - quello con biossido di solfuro (SO2), - la filtrazione a carboni attivi (carbon-filtration).

Ognuno di questi pretrattamenti risulta efficace e, perciò, la scelta sarà fatta in base ai costi legati anche ad ulteriori trattamenti che si applicheranno sull’acqua d’alimentazione. La declorurazione è molto importante per le membrane in poliammide, mentre il controllo del pH è fondamentale per quelle fatte in acetato di cellulosa; infatti, quest’ultime subiscono una rapida idrolisi al di sotto di pH<4 e per pH>7.

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Quindi, per tenere sotto controllo il pH: - nel caso in cui lo si deve abbassare, viene aggiunto acido solforico o

cloridrico, - nelle situazione in cui si deve aumentare, di solito, è usata soda caustica

Na[OH] o calce (Ca[OH]2). Gli altri tipi di pretrattamenti sono elencati in Tabella 9 e discussi di seguito.

Tabella 9

TIPO DI SPORCANTE PRETRATTAMENTO

Biologico clorazione, ozonazione o UV

Organico

(Proteine)

coagulazione/filtrazione, carboni attivi, ossidazione, UF

(MF o UF)

Incrostazioni di SALI

trattamenti acidi, addolcimenti con calce,

agenti anti-incrostanti (SHMP), agenti di chelazione (EDTA),

filtrazioni di sabbia

Ossidi metallici scelta materiali, trattamenti acidi

Solidi sospesi filtri vari, UF

Colloidi

coagulazione o flocculazione seguite da filtrazione, UF

Un importante studio è stato recentemente pubblicato in cui la classificazione dell’acqua da trattare si basa, non sul TDS, bensì sulla concentrazione molare della stessa (WaterMolar Classification), portando alla distinzione in quattro classi maggiori, differenziate dalla molarità di cloro (<10, 150, 400 e >600 mM di Cl-) che includono, a loro volta, dieci sottoclassi in funzione del

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rapporto SO4/HCO3 (<0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10, 15, 20, >20). Tali classi ricoprono lo spettro d’acqua con salinità tra ~200 mg/l e ~60,000 mg/l ed in funzione di esse, che possono essere ulteriormente suddivise, si preventiva precisamente l’impiego delle membrane e dei pretrattamenti più adatti. TIPI DI SPORCANTI Biologici I componenti biologici formano sulla superficie della membrana melme che possono causare una riduzione nel flusso di membrana ed i micro-organismi possono attaccarsi alla membrana e proliferare. Sono effettuati trattamenti di disinfezione come la clorazione (0,5 - 2 mg/l di cloro – di solito è usato l’ipoclorito di sodio) per uccidere i micro-organismi, prima che l’alimentazione entri nei moduli della membrana, poiché, come è stato detto, il cloro causa molti danni alla maggior parte delle membrane. Ad esempio, quelle in acetato di cellulosa, particolarmente soggette all’aggressione di micro-organismi, possono resistere fino a 0.3-1,0 mg/l di cloro, mentre, le membrane in poliammide possono resistere solo fino a concentrazioni di 0,05 mg/l. Inoltre, alcuni pretrattamenti, che usano tale elemento come sterilizzante, devono avere uno stadio successivo per la rimozione del cloro in eccesso prima dell’ingresso nel sistema, il più comune dei quali prevede l’uso di bisolfito di sodio. Tuttavia se il cloro viene rimosso, ma rimangono ancora pochi batteri, questi continuano a crescere. Per questa ragione, è preferibile avere una membrana resistente al cloro per prevenire la crescita dei batteri, mantenendo una bassa e continua percentuale di cloro all’interno del modulo a membrana, invece di usare “trattamenti shock” che prevedono l’iniezione di 5 - 10 mg/l per 15 minuti ogni 8 ore. Altri tipi di disinfettanti, utilizzati più recentemente, possono essere l’ozono, i raggi UV, la formaldeide, il solfato di rame (utile soprattutto per alghe e plancton), il bisolfito di sodio concentrato.

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Sono state realizzate alcune membrane in TFC resistenti al cloro: le più valide sono a base di poliammide (trans-2.5dimetilpiperanziofuranammide) che sopporta comunque basse concentrazioni di cloro (3 mg/l), con una vita media della membrana stessa di 3 anni circa; inoltre, è stato sviluppato, dalla “Millipore Corporation”, un polisulfone sulfonato che ha proprietà di resistenza al cloro apprezzabili. Organici I materiali organici possono essere di diverso tipo ed è per questo che possono essere usati più sistemi per la rimozione degli stessi. Materiale di tipo proteico e residui di cibo si trovano rispettivamente negli scarichi delle industrie tessili e dell’industria per la preparazione di alimenti. Poiché l'uso di RO sta crescendo nell'area del trattamento delle acque di scarico industriali, è interessante determinare la causa di “proteinazione” delle membrane e i possibili metodi di prevenzione. La dimensione delle molecole proteiche impedisce loro di entrare nella matrice della membrana, per cui si accumulano sulla superficie, formando così uno strato di gel e creando una resistenza supplementare al flusso attraverso la membrana. Il punto isoelettrico delle proteine in questione, il pH dell’acqua di alimentazione e le forze elettrostatiche delle interazioni con la membrana, possono provocare l’associazione delle proteine con la membrana stessa. Per la dissalazione è importante sottolineare che la quantità di materiale organico può variare tra 1mg/l in mare aperto e 80 – 100 mg/l sotto costa. Questi materiali possono coagulare soprattutto se in fase di pretrattamento sono utilizzati polimeri cationici, ma se in poca quantità, è preferibile l’impiego di filtri a carboni attivi. Recentemente, l’impiego di membrane rilavabili a fibra cava da UF ha trovato un’ottima applicazione per pretrattare l’acqua presa in mare e diretta in un impianto RO, oltre che per estrarre agenti patogeni o virus dall’acqua potabile o da acque reflue. Un altro fattore notevole da considerare, che influenza particolarmente l’utilizzo di MF ed UF, è la presenza di proteine denaturate che si possono

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legare alla superficie della membrana, per soddisfare condizioni termodinamiche particolari; perciò, al fine di eliminare l’effetto della “proteinazione” in MF ed UF, sono state studiate alcune modifiche superficiali per impartire idrofilia alla superficie, in modo tale che il materiale non si ricopra di queste proteine. Ossidi di metallo Sono stati trovati ossidi di Fe ed altri metalli nell’acqua di alimentazione quando c’è stata corrosione dei tubi utilizzati nel processo. Questi ossidi di metallo possono depositarsi sulla superficie della membrana e far diminuire la permeazione. Questo tipo di effetto può essere rimosso dalle membrane con l’aiuto di acidi, se scoperto per tempo, tuttavia, sarebbe meglio che il fenomeno fosse prevenuto usando i materiali costruttivi corretti nel sistema di tubazioni, per annullare la corrosione degli stessi. Incrostazioni di sali inorganici I sali inorganici possono precipitare sulla superficie della membrana quando il limite di solubilità del sale viene superato e ciò può accadere frequentemente quando si aumenta il recupero d’acqua. Tali precipitazioni possono danneggiare le membrane per semplice impedimento meccanico o per lacerazione del film a causa della cristallizzazione. Più comuni sono le precipitazioni di CaCO3, per prevenire le quali si valuta l’indice di Langelier, definito come: LSI = pH – pHs, dove pHs è il pH al quale l’acqua è satura, appunto, di carbonato di calcio (valori superiori ad 1 indicano una forte tendenza alla precipitazione). Il trattamento varia sempre in base al sale da trattare e fra questi i più comuni sono: i carbonati di Ca e Mg, i solfati di Ca, Ba, St e la silice. I metodi usati per diminuire o eliminare la formazione delle incrostazioni possono essere: - l’acidificazione tramite l’iniezione d’acidi appropriati (ad esempio H2SO4)

con i quali si converte l’alcalinità del bicarbonato in CO2, per eliminare i sali solfatici o CaCO3 o MgCO3;

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- l’addolcimento dell’acqua usando calce o carbonato di sodio calcico, con i quali si rimuovono dall’acqua in forma di precipitati, idrossidi di calcio e magnesio. In questo processo, con l’aiuto di coagulanti, possono rimanere intrappolati nel precipitato anche molti silicati che si possono eliminare anche con filtri a sabbia;

- l’aggiunta di agenti anti-incrostanti che permettono al sistema di lavorare con concentrazioni al disopra del limite di solubità. Sono usati per i vari solfati, carbonati e CaF2. Uno degli agenti più usati, in particolare per controllare la formazione di solfato di calcio, è l’hexametafosfato di sodio (SHMP).

Solidi sospesi e particolati Solidi sospesi possono accumularsi sulla membrana, creando in tal modo una resistenza supplementare al passaggio dell’acqua e provocando di conseguenza un calo nel flusso o addirittura un’otturazione. Per prevenire questo tipo di sporcamento della membrana si possono utilizzare in serie, filtri e schermi, in modo da eliminare gli eventuali solidi sospesi prima che essi entrino in contatto con la membrana. Per i particolati più grossi si possono usare “idrocicloni” oppure filtri grossolani per poi passare a filtri a cartuccia; inoltre, esistono filtri multistadio che contengono sabbia, granato e antracite per rimuovere le particelle più fini. Il tipo di filtrazione necessaria dipenderà anche dal tipo di membrana impiegata, ad esempio: le membrane a spirale avvolta richiedono filtri con diametro tra i 20 ed i 50 micron contro i 5 micron necessari per le fibre cave. Colloidi Sono particelle cariche, con diametro inferiore ad un micron. I materiali colloidali presenti nell’acqua possono avere un effetto collante per le membrane, provocando un calo nel flusso permeato. L’incollaggio da parte dei colloidi può essere evitato, usando sia l’ultrafiltrazione che la microfiltrazione, a seconda della taglia del colloide da eliminare, con

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un’incidenza di utilizzo ben maggiore nel campo dell’UF. Tuttavia, bisogna anche evitare l’intasamento di queste membrane con un adeguato pretrattamento dell’acqua in ingresso, se si vuole ottenere una buona prestazione del sistema. In alternativa, si può aggiungere all’acqua una sostanza coagulante, come Al2[SO4]3, FeClSO4 o FeCl3, per formare aggregati colloidali più grossi e più facili da filtrare. Agenti multipli In molte applicazioni più sporcanti sono presenti nell’acqua di alimentazione di un qualsiasi processo. La scelta migliore sembrerebbe quella di eliminare selettivamente tutti gli agenti sporcanti presenti nell'alimentazione, ma le considerazioni sull’economia del processo non permettono, nella maggioranza dei casi, l'eliminazione completa degli agenti sporcanti. Di solito si fanno dei pretrattamenti mirati all’eliminazione degli sporcanti, presenti in maggiore quantità; poi, quando i flussi permeati diminuiscono in modo evidente, si effettuano, ogni tanto, tutte le operazioni necessarie (economicamente convenienti) per la pulizia completa delle membrane. PULIZIA DELLE MEMBRANE Ancora una volta, la conoscenza della composizione chimica dell’acqua di alimentazione e degli sporcanti è d’importanza fondamentale, anche quando si puliscono le membrane. I metodi per pulire le membrane sono stati accuratamente sviluppati e possono essere divisi in due classi: - I metodi di pulizia fisici che includono l'uso di palle di spugna, flussi

contro pressione (back-washing) e vibrazione. - I metodi di pulizia chimici che possono utilizzare EDTA (acido

etilendiamminetetracetico) o altri agenti di chelazione, tensioattivi, acidi o ditionati di sodio, per gli sporcanti che contengono ferro.

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I metodi fisici possono essere compiuti solamente sulle membrane piatte o su quelle tubolari, non per le membrane a fibra cava ed a spirale-avvolta che invece richiedono trattamenti di tipo chimico. Per esempio, strati di calcio possono essere rimossi con l’uso di acido, da impiegare con la dovuta accortezza, visto che esposizioni prolungate della membrana a certe sostanze possono danneggiarla. In recenti ricerche, gli agenti di pulizia per migliorare le prestazioni delle membrane, in termini di flusso, è la serie in due stadi acido idrocloridrico/soda caustica, mentre, in termini di reiezione è quella acido/detergente e base/detergente. In generale, quando si usano i detergenti, l’efficacia di pulizia sulla membrana è molto alta e la qualità del prodotto migliora. Riduzioni del flusso possono avvenire anche nei sistemi che contengono sostanze organiche di peso molecolare basso e, ciò, è dovuto, solitamente, alle interazioni con i polimeri stessi della membrana. POST-TRATTAMENTI L’acqua permeata solitamente necessita di ulteriori trattamenti in particolare per provvedere alla disinfezione ed eliminare la CO2 che si forma quando, in fase di pretrattamento, è aggiunto acido. Qualche volta per rimuovere l’anidride carbonica si usa un “decarbonatore” seguito da una miscelazione con ossigeno per migliorare il sapore dell’acqua stessa. Più frequentemente, il permeato viene fatto passare attraverso un letto di carbonato di calcio oppure vi si aggiunge calce (Ca[OH]2) o soda caustica (Na[OH]), per ottenere la formazione di bicarbonato di calcio, in modo da ridurre i problemi di corrosione nel sistema di distribuzione dell’acqua. Inoltre, al fine di evitare una eventuale contaminazione dell’acqua distribuita con micro-organismi od agenti patogeni che abbiano passato il sistema filtrante delle membrane, si potrebbe disinfettare il permeato con raggi UV od ozono, usando acqua ossigenata come agente ossidante al posto del cloro.

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PROGETTI D’IMPIANTO

In funzione dell’acqua da trattare e del prodotto desiderato, il progetto dell’impianto ricopre la scelta dei materiali e della configurazione dell’impianto stesso (produzione continua o non), oltre che la definizione di come operare e controllarlo. CONFIGURAZIONI D’IMPIANTO E SCELTA DEI MATERIALI Esistono diversi modi in cui i moduli od i gruppi di moduli possono essere aggregati per formare un impianto. La decisione di utilizzare un’opzione, invece di un’altra, è influenzata da fattori che includono sia il tipo di processo da svolgere sia la concentrazione di soluto trattenuto, nonché i tempi di ritenzione e la minimizzazione d’acqua utilizzata. Il tipo di membrana scelta non ha molto effetto sulla scelta dell’impianto. Impianti conici (taper plants) Questo tipo di struttura potrebbe essere chiamata anche a forma di “albero di Natale”. Il fluido d’alimentazione è pompato in un numero di moduli paralleli ed in serie, definiti secondo un ordine. Quello che viene trattenuto dal primo blocco di moduli passa al secondo, e, successivamente, potrebbe andare ad un terzo e poi ad un quarto, prima di uscire dall’impianto attraverso la valvola di controllo. L’obiettivo della diminuzione dei moduli nell’impianto è quello di mantenere la velocità ottimale attraverso la superficie di tutte le membrane (Fig. 16). Caratteristica di questa disposizione è il continuo aumento della concentrazione attraverso l’impianto in confronto all’iniziale del flusso d’alimento; mediamente, si hanno alti flussi e basse concentrazioni nel permeato con un recupero notevole d’acqua prodotta in rapporto a quella trattata dall’impianto.

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Fig. 16: Schema del circuito di un impianto conico

Questo tipo di configurazione, non è considerata adatta per la micro- e l’ultrafiltrazione, data l’alta velocità d’attraversamento richiesta, poiché ci sarebbe una perdita eccessiva di pressione; invece, risulta molto adatta per l’osmosi inversa, sebbene il livello di prestazione sia limitata dall’entità della pressione disponibile. Una caratteristica di questi impianti è il numero di moduli usati nel primo blocco che è deciso in relazione al tasso d’alimento (range), dato da: numero di moduli=flusso d’alimentazione/valore ottimale di attraversamento Questa costrizione qualche volta può ostacolare il raggiungimento degli obiettivi prefissati, eppure l’incoveniente può essere superato aggiungendo un flusso di riciclo: dal filtrato/concentrato finale indietro verso la pompa d’alimentazione. Questo permette una maggiore flessibilità nella scelta del numero di moduli per stadio (array), ma siccome la concentrazione del flusso d’alimento entrante diventerà maggiore, anche la concentrazione nel permeato aumenterà. A sua volta, la maggior concentrazione d’alimento renderà minore anche il flusso complessivo di permeazione, richiedendo un aumento dell’area totale di membrana ed elevando il consumo totale d’energia.

Modulo

Modulo

Modulo Modulo

Modulo

Modulo

Alimentazione

CONCENTRATO

Pompa

Permeato

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Sebbene quest’impianto possa essere usato virtualmente con ogni tipo di modulo disponibile, in particolare per la dissalazione, gli elementi a spirale avvolta sono quelli comunemente utilizzati, tant’è che molti produttori di questi elementi offrono pacchetti computerizzati per lo sfruttamento di tale binomio nel trattamento dell’acqua, sia per gli impianti conici normali che per quelli a riciclo parziale. Impianti a produzione discontinua (batch plants) Questo tipo d’impianti è usato per un vasto numero d’applicazioni, tanto da ricoprire l’intera gamma di operazioni svolte con le membrane. Sono impianti molto semplici, ma con una grande quantità di variabili da considerare per il loro utilizzo. Il tipo più semplice di questi progetti viene chiamato “single batch plant”, in cui il filtrato è rimandato al serbatoio del gruppo (batch tank), mentre il permeato è continuamente rimosso. In tale impianto, sia la pressione applicata che la pressione per produrre l’attraversamento è fornita da una sola pompa, il che può portare ad avere grossi flussi attorno al serbatoio, necessitando così di tubi con grosso diametro e di valvole fra il serbatoio, la pompa e la serie di moduli. Per superare questo problema, si può organizzare l’impianto con una pompa che trasferisce il fluido dal serbatoio in un circuito chiuso (loop) in modo da far circolare il fluido attorno alla serie di moduli. Una seconda pompa, situata nel loop, provvede all’attraversamento (cross flow) e in molti casi un flusso di filtrato è continuamente rimandato indietro al serbatoio. In questo modo, si può restringere l’uso di tubi con largo diametro alla pila di moduli, eliminando anche il bisogno di utilizzare valvole di controllo. La prestazione dei due tipi d’impianto sarà differente e la concentrazione raggiunta sopra la serie di moduli sarà più grande nell’opzione a due pompe che in quella ad una. Ciò significa che il livello massimo di concentrazione sperimentato nella serie di moduli del sistema a due pompe supererà la concentrazione finale del serbatoio e, perciò, potrebbe esserci una concentrazione troppo elevata ed in seguito un aumento di sporcamento o addirittura il blocco del flusso del modulo. Il grado accettabile del

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superamento della concentrazione sarà in funzione del rapporto fra flusso d’alimentazione e quello permeato. (Esempio: Assumendo che un impianto operi con un flusso costante, J, ed abbia un’area, A, e che deve raggiungere un fattore totale di concentrazione di 10 nel tempo di 20 h, se utilizzassimo un sistema a doppia pompa e il flusso in ingresso, nel circuito chiuso, fosse scelto di quattro volte superiore a quello permeato, allora la concentrazione nella serie di moduli sarebbe 1.33 volte quella totale, in ogni momento). Un vantaggio offerto da questi impianti rispetto a quelli “conici”, nell’osmosi inversa, è la capacità di raggiungere concentrazioni più elevate, perché la strada percorsa attraverso i moduli è più corta, permettendo così di applicare una pressione maggiore al sistema e massimizzare la forza di spinta attraverso la membrana. Sebbene il progetto di tale sistema è descritto, di solito, come discontinuo, questo tipo d’impianto potrebbe produrre anche un flusso continuo, qualora il prodotto fosse il permeato. In questi casi, il tempo di residenza del prodotto nell’impianto sarebbe minore se paragonato a quello del filtrato. Tali impianti sono usati solitamente nella purificazione dei succhi di frutta con l’ultrafiltrazione, dove il permeato è il prodotto richiesto ed il sistema con una sola pompa risulta essere il più economico. Un’altra applicazione tipica è la concentrazione di effluenti, dove l’effluente viene aggiunto al serbatoio di gruppo ed il permeato rimosso, fino a che il serbatoio non è pieno di effluente concentrato, il quale viene portato via per essere smaltito mentre l’unità di membrana è collegata ad un secondo serbatoio. Per via dei lunghi tempi di residenza dei materiali trattenuti, quest’impianti non sono usufruibili in applicazioni dove il filtrato è il prodotto e la parte fluida è sensibile alla degradazione, come ad esempio, la concentrazione del latte o del siero del latte per la produzione di formaggio.

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Impianti a spillatura (feed and bleed) Questo tipo d’impianto consiste di un numero di pile di moduli ed ognuna è collegata con una pompa per la circolazione. La pompa d’alimentazione fa circolare il fluido nel circuito chiuso attorno alla prima pila. Ad una parte del filtrato è consentito il passaggio (o spillatura) nella seconda pila, dalla quale un altro po’ andrà nella terza pila e così via, finchè l’ultima spillatura non uscirà tramite una valvola di controllo. Questa configurazione permette la costante rimozione sia di ciò che viene trattenuto sia del permeato, perciò la rende particolarmente adatta dove il filtrato potrebbe essere danneggiato dai lunghi tempi di residenza nell’impianto, ma in generale è applicabile in tutti i tipi di filtrazione. La pressione d’impianto applicata è generata dalla pompa di alimentazione, mentre la portata di attraversamento viene mantenuta costante dalle pompe di circolazione che assicurano un costante recupero della caduta di pressione in testa ad ogni pila. In molti casi, il rapporto tra portata spillata in avanti e quella rimessa in circolo, è basso, il che significa che la concentrazione nel filtrato che lascia una fase è virtualmente la stessa della concentrazione media in quella fase. Questo ci consente di dare un limite (step-like) al profilo di concentrazione lungo l’impianto e perciò, dove il flusso è significativamente in funzione della concentrazione, l’area totale di membrane di un impianto sarà influenzata dal numero di passaggi usati. CONFRONTO TRA IMPIANTI Il tipo d’impianto può avere un grosso effetto sulla superficie totale delle membrane e sull’energia consumata. Ciò può essere illustrato dalla seguente Tabella 10 che ha utilizzato semplici modelli per ottenere valutazioni teoriche, trascurando la polarizzazione e l’efficienza delle pompe. Il modello utilizzato prevedeva un’operazione di RO con la pressione osmotica proporzionale alla concentrazione; inoltre, i criteri per il confronto

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prevedevano la stessa alimentazione, la stessa concentrazione del filtrato, stessa pompa ad alta pressione, lo stesso tempo di utilizzo (10 ore), lo stesso numero di elementi in serie per ogni pila ed il flusso costante per ogni modulo.

Tabella 10: Confronto delle prestazioni dei vari tipi d’impianto

Flusso medio taper > batch > 5 > 4 > 3 > 2 > 1

Concentrazione del permeato 1 >> 2 > 3 > 4 > 5 > taper > batch

Area totale 1 >> 2 > 3 > 4 > 5 > taper > batch

Potenza per unità di volume permeato

taper > batch > 5 > 4 > 3 > 2 > 1

NOTA: I numeri in tabella indicano il numero di fasi per ogni impianto “feed and bleed”.

Dai dati è scaturito che il numero di fasi negli impianti “feed and bleed” ha un grosso effetto sulla prestazione di tutto l’impianto stesso; infatti, già nel passaggio tra una e due fasi c’è una forte diminuzione nell’utilizzo di energia. Quando il numero di fasi aumenta, l’area totale delle membrane tende verso quella richiesta dall’impianto “batch”, che potrebbe anche essere visto come un impianto “feed and bleed” con un numero elevato di fasi. Tuttavia, un impianto a spillatura, con un alto numero di fasi, è meno economico di un equivalente impianto a produzione discontinua, a causa della maggior complessità dell’ingegneria impiegata e per il maggior numero di pompe e valvole. L’impianto conico presenta una maggior area di membrane impiegate rispetto a quello di gruppo, ma richiede una minor quantità d’energia. Questo avviene in quanto la pressione media applicata nel “taper”, più bassa di quella

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utilizzata nel “batch”, comporta una maggior area di membrane; inoltre, è sprecata meno pressione alla valvola di controllo, per via della maggior caduta di pressione dovuta al numero di moduli in serie. Un altro confronto può essere fatto fra i tempi di residenza medi del filtrato in ogni tipo d’impianto. Dai dati ottenuti potrebbe sembrare strano che il tempo di residenza totale nel “feed and bleed” diminuisca con l’aumentare delle fasi, ma bisogna ricordare che, in quest’esempio, anche la superficie della membrana decresce. Il tempo di residenza nel “batch plant” è in funzione dell’area delle membrane dello stesso ed è di solito di alcune ore, quindi molto più alto, se paragonato ai minuti riscontrati negli altri impianti. OPZIONI DI CONTROLLO Esistono diversi modi per controllare questi impianti, in differenti situazioni. Pressione costante Questo tipo di controllo può essere fatto per tutti gli impianti descritti ed è ottenuto con una valvola all’uscita dell’impianto, che nella sua forma più semplice può essere adoperata anche manualmente. In ogni modo, a meno che la valvola non sia regolarmente assettata, è probabile che la pressione salga con il diminuire del flusso del permeato, a causa dell’intasamento o dell’aumento della concentrazione. Il successivo stadio di ricercatezza prevede la regolazione della valvola tramite un trasduttore di pressione, situato in un punto appropriato dell’impianto; ciò porterebbe ad una variazione di concentrazione nel filtrato, dato che la portata del filtrato finale cambierebbe in conseguenza della variazione di portata del permeato. Negli impianti “batch”, dove queste variazioni possono dare piccoli effetti, è meglio mantenere il flusso costante.

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Portata costante di filtrato In questo caso le valvole sono nel percorso del filtrato e sono azionate tramite un trasmettitore applicato sullo stesso percorso del flusso. Il modo in cui opererà quest’opzione dipenderà dalla sistemazione della pompa d’alimentazione all’ingresso dell’impianto. Se il flusso di alimentazione è costante, così come quello dato da una pompa volumetrica positiva o da una pompa di centrifuga controllata, allora il sistema di controllo cercherà di mantenere costante la portata in uscita, tramite la regolazione della pressione. Per riuscire in questo, è necessario che la portata sia in funzione della pressione, possibilmente in un ampio intervallo operativo e, per questo motivo, tale controllo è sfruttato meglio per l’osmosi inversa (non-batch) e la nanofiltrazione, dove si trovano questi due criteri; invece, non è adatta per l’ultrafiltrazione, poiché il flusso spesso dipende poco dalla pressione. Ad ogni modo, se la pompa d’alimentazione è una pompa centrifuga non regolata, mantenendo una portata di filtrato costante, si avrà che, il flusso di entrata (alimentazione) e la pressione, varieranno in funzione delle prestazioni caratteristiche della pompa di alimentazione stessa. In generale, ciò porterà a variazioni nella concentrazione del filtrato e dunque si avrebbe un effetto indesiderato. Quest’ultimo motivo rende il sistema di controllo con filtrato costante poco utilizzato. Fattore di concentrazione costante In quest’opzione di controllo, la portata al di fuori dell’impianto è paragonata con quella all’interno ed è regolata in modo da avere un fattore di concentrazione costante attraverso tutto l’impianto stesso. Questo tipo di controllo trova impiego solitamente negli impianti “feed and bleed” dove la portata è ampiamente indipendente dalla pressione, ma varia con il tempo e quindi, in ogni caso, per l’intasamento delle membrane.

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ALTRE OPZIONI Includono, in relazione alla misura della concentrazione, l’utilizzo della conducibilità elettrica, della densità, della viscosità e dell’indice di rifrazione. Automazione L’automazione degli impianti, nel caso di impianto assemblato in container (self-contained skid), viene effettuata tramite una semplice scala logica di sistemi a relè o tramite microprocessori di controllo. Sono comuni anche unità integrate in un sistema di controllo centrale. La completa automazione dell’impianto consente sia il funzionamento che la possibilità di eseguire la pulizia dello stesso, permettendo all’operatore di intervenire per ricaricare i CIP chimici nei serbatoi di deposito. Ingegneria dell’impianto Membrane e moduli costituiscono il cuore dell’impianto e la scelta, delle configurazioni e dei materiali, dipende dal processo che si vuole ottenere. Se, ad esempio, il fluido contiene solidi sospesi, allora un elemento a spirale avvolta non potrebbe essere sfruttabile, poiché i solidi suddetti andrebbero a bloccare i canali di flusso, rendendo difficile la pulizia della membrana. Una membrana piana con canali liberi o un sistema tubolare, dovrebbe essere più adatto a questo tipo di materiali sporcanti. Tuttavia, se il flusso d’alimentazione è libero da solidi sospesi, l’opzione della spirale avvolta è probabile che sia l’opzione più efficace. Le proprietà di scorrimento del fluido di alimento sono importanti allo stesso modo poiché la viscosità dello stesso rende maggiore la caduta di pressione nel modulo durante la fase di percorrenza lungo la membrana; perciò per fluidi viscosi sarebbe necessario operare a velocità minore di quella ottimale oppure accorciare il percorso del fluido lungo i moduli. Quest’ultima operazione potrebbe compiersi disponendo meno moduli in serie o modificando la struttura del canale interno.

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Il tasso di cambiamento della viscosità apparente è un altro fattore da considerare, dato che può causare una cattiva distribuzione del flusso o il bloccaggio del canale. Ciò può avvenire perché i flussi d’acqua lungo membrane nuove variano, cosicché è possibile avere due membrane adiacenti con portate significativamente diverse. Il fluido, dove i flussi attraverso la membrana sono più alti, subirà un maggior aumento di concentrazione rispetto alle zone della membrana dove i flussi sono più bassi. Se ci fossero questi risultati con cambiamenti significativi della viscosità apparente, allora la velocità di percorrenza della membrana, a prescindere dalle sue possibilità, diminuirebbe, dato che la caduta di pressione in entrambi i canali deve essere uguale se hanno un collettore comune. La ridotta portata consentirà alla concentrazione e alla viscosità apparente di aumentare ulteriormente. Quest’andamento continuerà finché la viscosità apparente nei canali ad alto flusso diventerà così grande da bloccare il canale; d’altra parte tutto il processo sarebbe accelerato se il fluido fosse diluito. Inoltre, una riduzione in velocità porterà alla diminuzione della portata di fluido, che aumenterà il tasso di aumento della viscosità apparente. Per superare ciò, è necessario assicurare che la velocità di percorrenza sia mantenuta sufficientemente alta e che la lunghezza del canale non sia troppo lunga. Congegno delle tubature La progettazione del complesso delle tubature per impianti a membrana segue la normale prassi dell’ingegneria, ma con alcune considerazioni particolari. Il sistema di tubature, nella maggior parte dei casi, dovrebbe essere progettato per consentire alla portata del permeato di non avere diminuzioni e di minimizzare la contropressione della stessa (back-pressure). La configurazione dell’impianto dovrebbe anche eliminare la possibilità di creazione di bolle d’aria nelle tubature che potrebbero causare una diminuzione della prestazione delle membrane; ciò potrebbe accadere durante un arresto temporaneo non programmato, qualora ci fosse una caduta

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improvvisa di pressione dalla parte del filtrato. Esistono membrane che possono resistere al “flusso di ritorno”, nel caso che la pressurizzazione del permeato sia richiesta per portare a termine il flusso di ritorno stesso. In conclusione, il sistema di tubature, per il filtrato e l’alimento, dovrebbe essere progettato per resistere all’inerzia eccessiva che si ha all’inizio del processo e nel caso d’arresto temporaneo, poiché si possono creare pressioni negative all’interno dei moduli, portando al danneggiamento delle membrane. Ciò si può ottenere mantenendo percorsi brevi nei tubi o includendo negli stessi dei sifoni di rottura. Pompe La vasta varietà di pompe utilizzate vede primeggiare quelle a pistone e quelle centrifughe. Queste ultime possono essere a più stadi, per raggiungere le alte pressioni necessarie nell’osmosi inversa, oppure normali, se utilizzate nell’ultra- o nella micro-filtrazione. Solitamente, quelle ad alta pressione sono progettate per funzionare ad aspirazione e, nel caso di fluidi viscosi, esistono pompe ad ingranaggio e pompe con intercapedini progressive.(progressing cavity pumps). Valvole Un tipico impianto richiederà valvole di controllo o regolazione e d’isolamento. I tipi di valvole usate normalmente nell’industria dipenderanno dall’impianto in cui dovranno essere installate. Le scelte più comuni prevedono, nel caso di basse pressioni, valvole a farfalla per l’isolamento e valvole a diaframma per la regolazione, mentre ad alte pressioni valvole a palla per l’isolamento e valvole a punta o a camma per il controllo.

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CONSIDERAZIONI GENERALI PER LA PROGETTAZIONE I criteri per la progettazione di un impianto a membrana sono semplici. Ovviamente, l’attrezzatura usata dovrà essere regolata per le pressioni e le temperature che l’impianto dovrà sopportare. Le pompe devono essere adatte a dare la velocità appropriata di percorrenza, soprattutto nel caso delle pompe di circolazione o d’alimentazione negli impianti conici; invece, negli impianti a produzione discontinua, le pompe d’alimentazione dovrebbero essere regolate per superare la portata massima del permeato almeno per un fattore di 1,5. Quanto considerato in precedenza per la progettazione dell’impianto deve essere valutato sia per il funzionamento in fase di produzione che per quello della modalità di pulizia; infatti, le portate richieste per la prima operazione sono inferiori a quelle utilizzate nella seconda, anche se le pressioni utilizzate durante la fase di pulizia sono più basse di quelle del processo di produzione. Nel caso di ultra- e microfiltrazione la differenza potrebbe non essere così grande e un’attenta scelta delle caratteristiche della pompa potrebbe provvedere a fronteggiare entrambi i compiti con una sola, ma sarebbe il caso di un impianto dove già vengono utilizzate pompe di circolazione. In altri casi sarebbe all’uopo avere una pompa addizionale adatta all’operazione di pulizia dell’impianto. La situazione dell’osmosi inversa è opposta alle precedenti poiché le pressioni richieste durante il processo sono più grandi di quelle richieste nell’operazione di pulizia e ciò significa che la portata del permeato nel processo è simile a quella durante la pulizia; infatti, viene utilizzata la pompa per il processo di flusso per entrambe le operazioni. Un altro obbligo che impone la pulizia nella progettazione dell’impianto è la selezione dei materiali, che devono essere compatibili non solo con la portata che si viene a creare durante quest’ultima, ma anche con quella della fase di processo. Generalmente queste richieste di compatibilità sono legate all’efficacia di detergenti caustici, acidi e agenti ossidanti, come perossido d’idrogeno o ipoclorito di sodio.

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CORROSIONE L’acqua di mare o salmastra è molto corrosiva e la presenza delle alte pressioni alle quali operano gli impianti RO, nonché degli acidi necessari durante il pretrattamento, portano il fenomeno ad essere accentuato. Uno dei principali problemi della corrosione è la formazione d’ossidi di metallo che possono intasare la membrana. Per impianti a bassa pressione perciò è preferibile utilizzare, dove si può, materiali plastici come PVC o polietilene. Negli impianti ad alta pressione il materiale più usato è l’acciaio inossidabile a base di nichel che permette di evitare la vaiolatura (pitting corrosion), cioè la formazione di puntini di corrosione che indeboliscono la struttura del metallo, o la formazione di crepe (crevice corrosion). Entrambi i fenomeni sarebbero deleteri per la resistenza alle pressioni impiegate in un sistema RO.

APPLICAZIONI DELL’OSMOSI INVERSA Sviluppi e miglioramenti, nei materiali polimerici delle membrane e nei moduli per osmosi inversa, hanno aumentato i settori in cui la RO può essere applicata. Inizialmente, l'industria RO si è sviluppata fondamentalmente per la dissalazione dell’acqua marina o salmastra; i nuovi settori operativi includono: la purificazione delle acque reflue di galvanostegia, d’industrie della carta o tessili, di lavorazione radioattiva o petrolifera e delle acque municipali in genere; inoltre, per la crescente domanda sul mercato, l’osmosi inversa è sfruttata nella produzione d’acqua ultrapura, usata in elettronica, cosmesi, farmaceutica e processi alimentari. Le membrane per nanofiltrazione (“loose RO”) che danno alti flussi, a pressioni blande, ed una reiezione molto bassa, hanno trovato una notevole richiesta, in funzione della loro peculiarità di essere caricate negativamente. Per ogni applicazione sarà quasi sempre necessario un pretrattamento, adeguato al caso specifico.

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DISSALAZIONE La dissalazione d’acqua di mare e salmastra è stato il primo utilizzo di RO ed è ancora oggi l'uso principale. Questo tipo d’applicazione si è sviluppato negli anni ’60 a causa dell’ingente bisogno d’acqua potabile in aree del mondo dove c'era scarsità d’acqua e dove il costo dell’energia era basso: anzitutto nella penisola Arabica; inoltre, in molti paesi mediterranei e mediorientali, negli ultimi 10-15 anni, la disponibilità di acqua pro capite si è abbassata dell’80%, in funzione della crescita di popolazione, d’infrastrutture turistiche e del numero d’industrie, perciò, alcuni governi hanno attuato importanti programmi di recupero dell’acqua, basati sul riutilizzo di acque reflue, salmastre o di pozzi contaminati. In questo senso, l’impiego di un sistema di membrane integrato (IMS) che prevede la combinazione di MF o UF continue con NF o RO, si è rivelato migliore di sistemi tradizionali che prevedono l’impiego di altri pretrattamenti, prima della filtrazione ottenuta da osmosi inversa. Tale sistema è il più conveniente, specialmente quando l’acqua da trattare è carica di solidi sospesi e colloidi o, in generale, è costituita da contaminanti di vario genere. La produzione d’acqua potabile, tramite dissalazione, implica la riduzione della totalità dei solidi disciolti (TDS) a concentrazione inferiore a 500 mg/l e RO è, senza dubbi, economicamente vantaggiosa rispetto ad altre tecnologie di dissalazione, quali: distillazione (multistadio flash - MSF; multieffetto), evaporazione, scambio ionico, compressione di vapore ed elettrodialisi; infatti, fin dalla metà degli anni ‘80, per concentrazioni di NaCl, comprese tra 5-100 g/l, la tecnologia dell’osmosi inversa era ritenuta la più conveniente (Strathmann-1984): per concentrazioni minori era preferibile l’elettrodialisi, per concentrazioni maggiori la distillazione. I vantaggi dell’osmosi inversa nei confronti degli altri sistemi sono: - i bassi capitali d’investimento; - la minima richiesta di spazio;

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- la facilità di costruzione e quindi la necessità di poco tempo per la realizzazione dell’impianto;

- i minimi problemi di corrosione; - la facilità di operazione e mantenimento, grazie alla suddivisione in

moduli dell’intero sistema. L’osmosi inversa è stata applicata, inizialmente, per dissalare acque salmastre (meno di 15g/l) che hanno una concentrazione di TDS più bassa rispetto all’acqua di mare (in media 35g/l negli oceani, ma anche 50g/l nel Mar Rosso). La differenza in TDS, si traduce in una differenza sostanziale nella pressione osmotica, e, quindi, nella pressione di conduzione del processo RO. Per questo motivo, il bisogno di dissalare acqua di mare ha portato allo sviluppo di membrane capaci di operare a pressioni vicine ai 10,3 MPa (quasi 100 atm). Esistono molti tipi di configurazioni d’impianti che sono stati studiati in funzione delle variabili presenti: il tipo d’acqua da trattare in quantità e qualità, materiali anti-corrosione e resistenti alle pressioni esercitabili durante il processo. E’ importante sottolineare la convenienza di usare due stadi nella dissalazione quando il TDS è superiore a 38g/l (salinità facilmente riscontrabile nel Mediterraneo): nel primo stadio si prevedono moduli per acqua di mare (SWRO) e nel secondo stadio moduli per acqua salmastra (BWRO). Alcuni impianti producono sia energia che acqua dissalata e combinano la tecnologia di distillazione MSF con l’osmosi inversa, soprattutto per salinità di partenza elevate e per aggirare il problema principale della distillazione, cioè, quello di rilasciare nell’ambiente scarichi ad alta temperatura; infatti, nella MSF, che è una tecnica molto diffusa, l’acqua di mare viene riscaldata a circa 93°C e fatta passare in più camere successive con una pressione progressivamente più bassa. In queste camere, l’acqua ed il vapore presenti si trovano in equilibrio in un certo rapporto determinato dai particolari valori della pressione e della temperatura. Quando la pressione è portata al di sotto di quel valore, si verifica una reazione immediata, per cui l’acqua si trasforma

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istantaneamente (in un “flash”) in vapore, per mantenere l’equilibrio. A questo punto il vapore, urtando contro una superficie più fredda vicino alla sommità della camera, condensa e l’acqua dolce che ne deriva è raccolta dai collettori. Impianti MSF sono stati installati in varie località di tutto il mondo fra cui in Italia, a Taranto e vicino a Trapani, e, fra i primi costruiti, nel lontano 1967, è stato quello di Key West in Florida. L’impianto di dissalazione ad osmosi inversa più grande nel mondo è un impianto d’acqua salmastra a Yuma, in Arizona, della capacità produttiva di 278000 m3/die, dove, membrane d’acetato di cellulosa a spirale avvolta producono acqua permeata che ha una concentrazione di 200 mg/l di TDS, partendo da acqua che contiene 3100 mg/l di TDS. Uno degli impianti di dissalazione con acqua di mare più grande nel mondo opera dal 1993 ad Al Jubail, in Arabia Saudita e rifornisce di acqua la città di Ryadh a 500km di distanza. Ha una capacità di 91000 m3/die con una quantità di TDS minore di 350 mg/l nel permeato, contro quelli contenuti nell’acqua del Golfo Arabico di circa 43000 mg/l. I sistemi di pretrattamento per quest’impianto includono trattamenti fisici (una serie di filtrazioni ed un filtro a cartuccia) e trattamenti chimici (clorazione, aggiunta del flocculante FeCl3 e di acido solforico per evitare incrostazioni). L’intero impianto, combinato con MSF e utilizzante 205 moduli con membrane a fibra cava della DuPont, riesce a produrre acqua con un consumo energetico di circa 5 kWh/m3. Dissalazione da osmosi inversa centrifuga Circa dieci anni fa è stato ideato un prototipo che utilizza la forza centrifuga per esercitare la pressione necessaria a dissalare acqua di mare con membrane a spirale avvolta poste su un rotore. Tale sistema ha il vantaggio di escludere la pompa ad alta pressione e, quindi, di produrre poco rumore e bassi livelli di vibrazione; per questo, è stato installato su una nave militare canadese mostrando un’efficienza di 5 kWh/m3. Si prevede per questa tecnica lo sviluppo di piccoli impianti.

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Dissalazione alimentata da energia eolica Specialisti dell'Istituto tecnologico delle Canarie, nel loro centro di ricerca, hanno realizzato un prototipo d’impianto per dissalazione dell'acqua di mare, interamente alimentato dall'energia del vento. Fu costruito sul versante sud-est di Gran Canaria, dove è stata calcolata un'aspettativa media annuale di vento a 7,5 m/s, più che sufficiente a far funzionare con profitto gli altissimi aerogeneratori a due pale che sono disseminati su questo lato dell'isola e che già producono energia elettrica per usi civili. Nel 1995, due di questi aerogeneratori sono stati collegati direttamente al sistema di pompaggio dell'acqua, ottenendo un impianto di dissalazione ad osmosi inversa che per funzionare, non ha quasi bisogno d’elettricità dalla rete di distribuzione. Sfruttando l'energia del vento si producono, così, 24 m3/die di acqua dolce. L'impianto è, tecnicamente, ancora un prototipo, ma con pochissimi adeguamenti potrebbe diventare realizzabile dovunque ci sia vento e ci sia bisogno d’acqua potabile. Capacità e costi nei processi di dissalazione I costi di un impianto per RO variano in funzione delle dimensioni dello stesso. In generale, la percentuale sul capitale d’investimento, per l’acquisto delle membrane necessarie, può variare tra il 10% ed il 40%, rispettivamente per piccoli e grandi impianti. La parte di spese che riguarda gli altri componenti del circuito (pompe, valvole, tubazioni, contenitori) può raggiungere anche il 40% dei costi totali, nei grandi impianti; invece, la parte elettronica di controllo automatico del sistema (PLC) può arrivare al 15% dell’investimento. I lavori di tipo civile legati all’ubicazione dell’impianto diventano importanti per grossi impianti, dato che, spesso, è possibile inserire il sistema in poco spazio. Per quel che riguarda i costi operativi, la sostituzione delle membrane richiede la spesa maggiore, tra il 30 ed il 45% del totale; infatti, la vita media delle stesse può variare tra i 6 mesi, in trattamenti di acque particolarmente aggressive, ed i 4-6 anni (di solito la garanzia allegata è però di 2-3 anni).

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Decidendo di adoperare membrane ceramiche anziché polimeriche, si andrà incontro ad una spesa iniziale maggiore, bilanciata però da una durata più lunga delle membrane esposte alle medesime condizioni. I pretrattamenti sono un altro fattore molto importante, da valutare per ogni singolo caso, mentre, la pulizia delle membrane contribuisce mediamente al 5-10% sul totale dei costi operativi. Il consumo d’energia necessaria, legato soprattutto alle pompe, cambia in riferimento al processo utilizzato (dati del 1996):

NF (0,4 kWh/m3), BWRO (1,6 kWh/m3), SWRO (4,4 – 8 kWh/m3).

A Grand Canaria, una compagnia spagnola ha sviluppato un impianto pilota, per osmosi inversa, con un nuovo sistema di recupero energetico. Tale impianto, con una capacità di produzione di 2000 m3/die, è entrato in funzione nell’Agosto 2000, raggiungendo un efficienza energetica di 1,93 kWh/m3. Oggigiorno i costi legati alla dissalazione dell’acqua marina sono, normalmente, dell’ordine di $0,55-0,80 per m3 d’acqua permeata, nel caso in cui l’impianto produca più di 50000 m3/die. Per impianti da 10000 a 50000 m3/die, i costi salgono a $0,68-0,81 per m3. Nel caso d’acqua salata con un grado di TDS pari a 33g/l, la norma prevede costi di $0,25-0,28 per m3, ma è facile intuire che la dissalazione d’acqua salmastra sarà più economica della dissalazione d’acqua marina. In generale, comprendendo anche i costi di ammortamento del capitale, le spese per il personale addetto alla manutenzione, eccetera, si deve considerare, per l’utente del servizio, un costo reale totale di circa $ 2 per m3! Tecniche innovative di recupero energetico applicate al flusso possono abbassare i costi almeno del 10%.

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Sistemi per il recupero energetico da processi RO Dalle prime sperimentazioni degli anni ’70, si è giunti alla fase attuale di commercializzazione dei nuovi sistemi per il recupero energetico che presentano aspetti interessanti per affidabilità e costi, essendo stati gli impianti di dissalazione penalizzati dall’alto costo che si aveva per l’impiego dell’energia occorrente. Dato che i più innovativi sistemi di recupero energetico permettono di ridurre il consumo energetico specifico a meno di 3 kWh/m3 e di allungare la vita delle membrane di un impianto RO, si può prevedere che tali dispositivi saranno necessariamente parte integrante della progettazione di un impianto ed è da notare il fatto che alcuni di essi hanno la possibilità di essere inseriti anche su vecchi impianti. Lo stato dell’arte dei dispositivi di recupero energetico contempla due categorie: I. tecniche convenzionali, basate sull’impiego di una turbina che,

recuperando energia dal flusso di acqua concentrata pressurizzata uscente dai moduli, alimenta energeticamente la pompa ad alta pressione,

II. sistemi innovativi, fondati sulla pressurizzazione diretta dell’alimento da parte dell’acqua concentrata (salamoia) pressurizzata uscente dai moduli.

I. Impianti RO con turbine per il recupero energetico (ERT)

Tali dispositivi convenzionali, basati sul principio della conversione dell’energia della portata d’acqua concentrata pressurizzata in energia meccanica, tramite pompe reversibili, turbine idrauliche o turbine Pelton, presentano efficienza ridotta, data dalla perdita d’energia per l’utilizzo di elementi rotanti. Il percorso di conversione dell’energia della pressione di un flusso in lavoro meccanico e poi ancora in pressione, è meno efficiente rispetto ad uno scambio diretto di pressione tra due fluidi (lo scarico e l’alimento, rispettivamente). I sistemi ERT (Energy Recovery Turbine) hanno comunque trovato utilizzo in installazioni, site in regioni con adeguata copertura di rete elettrica, con

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grandi capacità produttive e dove, perciò, il costo unitario (per kWh) dell’energia elettrica è sufficientemente basso. Gli impianti convenzionali RO dotati di ERT prevedono:

• il pompaggio del 100% della portata d’alimento con necessità di pompe centrifughe multi-stadio (meno efficienti delle volumetriche) operanti su alte portate;

• importanti costi d’investimento iniziale in caso di grandi impianti;

• consumo energetico specifico intorno ai 4 – 6 kWh/m3. I sistemi ERT convenzionali, presentano costi d’investimento elevati e gli interventi di manutenzione richiedono il completo arresto dell’impianto per tutta la durata dell’intervento. Tra le molte società che forniscono i sistemi ERT, segnaliamo:

• Calder AG Switzerland, Industrie Nord, CH-5704 Egliswil;

• David Union Pumps Ltd, Textron Co, Sheffield, UK;

• FEDCO, LLC, Monroe, MI 48162, USA.

II. Impianti RO innovativi con sistemi a scambio di pressione Il sistema a scambio di pressione, PE (pressure exchanger), realizza il trasferimento diretto di pressione dalla salamoia pressurizzata uscente dai moduli RO al flusso d’acqua di alimento entrante negli stessi moduli. Tale trasferimento di pressione tra fluidi, a contatto diretto o indiretto con l’interposizione d’opportuni separatori (pistoni), è molto efficiente. Il primo prototipo è del 1987. Due sono le tecnologie con cui esso viene realizzato e, sul mercato, poche piccole società ne possiedono i brevetti:

• serbatoi a riempimento alternato con contatto diretto/indiretto salamoia/alimento (PE Desalco Ltd, Hamilton HM11, Bermuda;

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Siemag Transplan GmbH Mining Div., 57250 Netphen Germania; Aqua Design Inc., California)

• rotori ceramici forati interposti tra salamoia ed alimento (Energy Recovery Inc., 1908 Doolittle Drive San Leandro, CA 94577).

La prima soluzione prevede l’uso di almeno due serbatoi a tenuta che operano alternativamente, consentendo alla salamoia pressurizzata in uscita dai moduli RO di pressurizzare direttamente l’alimento. Un complesso sistema di valvole a controllo elettronico rende possibile l’alternarsi dei due serbatoi nei cicli di lavoro e di riposo, garantendo in tal modo il funzionamento in continuo del dispositivo PE. La seconda è riportata in Figura 17, in cui il recupero della pressione del concentrato in uscita è recuperata tramite un rotore con un’efficienza che può superare anche il 95%.

Fig.17: Schema di un impianto RO con PE a rotore ceramico

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Gli ERS (Energy Recovery Systems) sviluppati dalle suddette società hanno, grosso modo, la stessa efficienza energetica e comportano: Pompa d’alta pressione 50–60% più piccola che negli impianti

convenzionali, in quanto dimensionata per una portata d’alimento pari alla sola portata di permeato prodotto (mentre nei sistemi convenzionali il 100% dell’alimento è pressurizzato dalla pompa ad alta pressione); Pompa ausiliaria ridotta, dimensionata per una portata pari a quella

della salamoia uscente dai moduli; Fabbisogno energetico della pompa ausiliaria, pari a circa il 5–10% (al

variare del fattore di recupero) di quello della pompa ad alta pressione; Possibilità di usare una pompa ad alta pressione volumetrica (più

efficiente) non più solo per impianti di taglia medio–piccola.

Breve presentazione dei PE attualmente sul mercato

Desalco Ltd Questa società ha sede nei Caraibi, e dal 1990 ha progettato e costruito impianti di dissalazione medio–grandi utilizzando la tecnologia DWEER (Dual Work Exchanger Energy Recovery), da loro sviluppata e brevettata.

- Il cosiddetto “Work Exchanger” (letteralmente, Scambiatore di Lavoro) realizza il trasferimento della pressione dal flusso di salamoia in uscita al flusso d’alimentazione, tramite pistone, necessario per evitare la miscelazione dei due fluidi.

- Il sistema DWEER opera con 2 o 3 serbatoi orizzontali in parallelo, in un ciclo di lavoro che impiega una pompa ausiliaria che va a compensare le perdite di carico del ciclo stesso e dei moduli a membrana.

- I serbatoi operano senza sosta tra loro sfasati, caricando e scaricando salamoia, mentre il pistone (interno a ciascun serbatoio) si muove avanti ed indietro alternativamente ad alta e bassa pressione.

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- La temporizzazione del sistema è garantita dal controllo con valvole on/off.

- Una speciale valvola lineare (LinX) è stata sviluppata per operare un veloce scambio di ruoli tra i serbatoi e permette cicli molto brevi, dell’ordine di 30–50 secondi.

Svantaggi: - I serbatoi in acciaio, con rivestimento interno anticorrosione, sono costosi; - Per limitare le dimensioni dei serbatoi (e quindi il relativo costo iniziale), è

necessaria la costosa valvola lineare precedentemente illustrata; - L’orizzontalità dei serbatoi porta ad indesiderate intrusioni di salamoia

nell’alimento per la non perfetta tenuta del pistone, portando così a perdite d’efficienza;

- L’equipaggiamento completo (2 o 3 serbatoi, la valvola lineare, la pompa ausiliaria, eccetera) rappresenta un’addizionale investimento con lungo tempo di ammortamento;

- Il metodo DesalCo risulta interessante laddove si abbiano alti costi dell’energia ed impianti da 5000 m3/d e più, per i quali il risparmio energetico ha un ruolo significativo nella determinazione del costo finale dell’acqua prodotta.

Consumo Specifico (kWh/m3)

Fattore di Recupero

(%)

Pressione Alimento

(bar)

Capacità Produttiva (m3/die)

SISTEMI RECUPERO D?ENERGIA

DWEER ERT

2.2 50 66 1,700

3.0 52 66 1,070

59% IncrementoProduttività

Stesse Condizioni Operative

26% Riduzione

del Consumo Energetico

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Siemag Transplan GmbH Questa Società produce un dispositivo per il recupero energetico, denominato PES (Pressure Exchanger System), mutuato dal settore minerario, settore di mercato della società stessa. Si tratta di un sistema di scambio di pressione molto simile a quello precedentemente illustrato della DesalCo, e consiste in: 3 serbatoi orizzontali in acciaio inossidabile, che operano in parallelo

nel ciclo di lavoro; nel loro interno avviene il trasferimento della pressione dalla salamoia all’alimento attraverso un pistone, necessario per evitare la miscelazione dei due fluidi; inoltre, i serbatoi operano tra loro sfasati, per garantire la continuità delle operazioni con cicli (carico e scarico salamoia e alimento, movimento del pistone) analoghi a quelli del DWEER DesalCo; una pompa ausiliaria, necessaria per colmare le perdite di carico del

ciclo idraulico stesso e dei moduli RO. Il sistema non è ancora testato per un tempo sufficiente a dare indicazioni su costi aggiuntivi (d’investimento, di manutenzione) o risparmi energetici realizzati, pertanto non si può valutare il costo finale dell’acqua dissalata prodotta utilizzando la tecnologia PES. Il tipo di dispositivo ha, comunque, gli stessi punti deboli dell’altro; inoltre, dato che la temporizzazione del PES viene assicurata da semplici valvole on/off, si può prevedere l’insorgere di problemi per tali valvole, in ragione dei numerosi cicli di accensione e spegnimento a cui saranno sottoposte durante il normale funzionamento dell’impianto.

Energy Recovery Inc. Questa società produce un dispositivo per il recupero energetico denominato ERI, acronimo del nome della società stessa, dalle caratteristiche davvero peculiari (Fig.17):

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Una singola parte semovente, un rotore ceramico di forma cilindrica privo di asse, munita di numerosi dotti e mantenuta in sospensione, grazie all’azione lubrificante dell’acqua, all’interno di una manica fissa, anch’essa ceramica; Trasferimento di pressione in continuo, dalla salamoia pressurizzata

all’acqua di mare in alimento, attraverso la rotazione del rotore; Lubrificazione del supporto idrostatico assicurata dalla salamoia stessa; Nella maggior parte delle installazioni RO di piccola taglia, un

consumo energetico specifico di 2.5 – 3 kWh/m3, per un risparmio energetico pari alla metà di quello previsto per un sistema RO tradizionale.

Punti deboli di questo dispositivo sono:

Il singolo scambiatore di pressione è piuttosto costoso ed è limitato ad una portata massima di 11 m3/h; Per trattare portate superiori sono necessari più PE in parallelo; Ci sono perdite di carico interne dovute alla lubrificazione del rotore

e l’efficienza di scambio globale è tipicamente del 90 – 92%; All’interno dei dotti di contatto salamoia/alimento si ha una

miscelazione che causa un limitato incremento della salinità dell’alimento (+2%); Il rotore deve muoversi molto velocemente per limitare la

miscelazione dei due fluidi; inoltre circa il 50% del volume dei dotti è destinato ad essere inutilizzato (buffer); La caduta di pressione attraverso l’ERI è di 1 o 2 bar; Il dispositivo richiede costi aggiuntivi di manutenzione e, per ora,

non ne risulta provata l’affidabilità oltre i 3 anni; il tempo di ammortamento dell’ERI, per piccoli impianti, va dai 2 ai 4 anni.

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ALTRE APPLICAZIONI Per considerare le varie applicazioni dell’osmosi inversa è opportuno fare riferimento al D.Lgs. n. 152 del 11 maggio 1999 – “Disposizioni sulla tutela delle acque dall'inquinamento e recepimento della direttiva 91/271/Cee, concernente il trattamento delle acque reflue urbane, e della direttiva 91/676/Cee, relativa alla protezione delle acque dall'inquinamento provocato dai nitrati provenienti da fonti agricole” nel quale si definisce la disciplina generale per la tutela delle acque superficiali, marine e sotterranee, perseguendo i seguenti obiettivi: a) prevenire e ridurre l'inquinamento e attuare il risanamento dei corpi idrici inquinati; b) conseguire il miglioramento dello stato delle acque ed adeguate protezioni di quelle destinate a particolari usi; c) perseguire usi sostenibili e durevoli delle risorse idriche, con priorità per quelle potabili; d) mantenere la capacità naturale di autodepurazione dei corpi idrici, nonché la capacità di sostenere comunità animali e vegetali ampie e ben diversificate. Il raggiungimento degli obiettivi suddetti, indicati al comma 1, Art. 1, si realizzeranno attraverso gli strumenti indicati nel comma 2 dello stesso articolo, cioè: a) l'individuazione di obiettivi di qualità ambientale e per specifica destinazione dei corpi idrici; b) la tutela integrata degli aspetti qualitativi e quantitativi nell'ambito di ciascun bacino idrografico ed un adeguato sistema di controlli e di sanzioni; c) il rispetto dei valori limite agli scarichi fissati dallo Stato, nonché la definizione di valori limite in relazione agli obiettivi di qualità del corpo recettore; d) l'adeguamento dei sistemi di fognatura, collettamento e depurazione degli scarichi idrici, nell'ambito del servizio idrico integrato di cui alla legge 5 gennaio 1994, n. 36;

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e) l'individuazione di misure per la prevenzione e la riduzione dell'inquinamento nelle zone vulnerabili e nelle aree sensibili; f) l'individuazione di misure tese alla conservazione, al risparmio, al riutilizzo ed al riciclo delle risorse idriche. Perciò, per quello che riguarda l’osmosi inversa e le filtrazioni da membrana in genere, si può certamente dire che tali tecnologie si prestano perfettamente alla realizzazione dei punti c, d, e, f del comma 2. Dallo stesso Decreto si considerano alcune definizioni: - "acque di scarico": tutte le acque reflue provenienti da uno scarico; - "acque reflue domestiche": acque reflue provenienti da insediamenti di

tipo residenziale e da servizi, derivanti prevalentemente dal metabolismo umano e da attività domestiche;

- "acque reflue industriali": qualsiasi tipo di acque reflue scaricate da edifici in cui si svolgono attività commerciali o industriali, diverse dalle acque reflue domestiche e dalle acque meteoriche di dilavamento;

- "acque reflue urbane": acque reflue domestiche o il miscuglio di acque reflue domestiche, di acque reflue industriali ovvero meteoriche di dilavamento;

- "inquinamento": lo scarico effettuato direttamente o indirettamente dall'uomo nell'ambiente idrico di sostanze o di energia, le cui conseguenze siano tali da mettere in pericolo la salute umana, nuocere alle risorse viventi e al sistema ecologico idrico, compromettere le attrattive o ostacolare altri usi legittimi delle acque;

- "trattamento appropriato": il trattamento delle acque reflue urbane mediante un processo ovvero un sistema di smaltimento che dopo lo scarico garantisca la conformità dei corpi idrici recettori ai relativi obiettivi di qualità ovvero sia conforme alle disposizioni del presente decreto.

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Applicazioni per acque reflue industriali Miglioramenti significativi sono stati fatti per ridurre i problemi d’inquinamento ambientale causato dalla dispersione d’acque reflue. Gli approcci di gestione degli impianti di trattamento richiedono: abbattimento, riciclo, riutilizzo ed emissione di acque e residui che siano non inquinanti per l’ambiente. Usando anche procedure per la riduzione degli sprechi, che sono quantitativamente importanti, spesso è richiesto un trattamento specifico. Le tecnologie di trattamento in questo caso possono includere: trattamento biologico, assorbimento, ossidazione chimica e/o fotolitica, e separazione con membrane. Per separazioni specifiche e non, recupero di materiale e distruzione di organici, un’integrazione di processi a membrana con altre tecnologie, è, oggigiorno, il sistema di trattamento ottimale. Molti trattamenti d’acque reflue usano impianti ad osmosi inversa, che è particolarmente adatta per le sue vantaggiose caratteristiche: - sono di semplice progettazione e messa in opera ed hanno costi di

manutenzione bassi; - una miriade di sostanze inquinanti, inorganiche ed organiche possono

essere rimosse, anche simultaneamente; - permettono recupero/riciclo di acque già calde e di materiali riutilizzabili; - spesso richiedono meno energia, spesa di capitale più bassa e spese

d'esercizio minori rispetto a molti sistemi di trattamento convenzionali; - possono ridurre notevolmente il volume di acqua sprecata, così che il

sistema concentrato risultante, può essere trattato in modo più efficiente con costi inferiori a quelli di altri processi distruttivi.

Le applicazioni sviluppate dei processi RO includono il trattamento delle acque reflue contenenti organici, acque reflue dalla galvanostegia e finitura dei metalli, industrie della cellulosa e della carta, minerarie e petrolchimiche, tessili e alimentari, acque reflue radioattive, acque reflue municipali e acque contaminate. Una delle richieste industriali più nuove nel campo delle acque

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reflue comporta il trattamento dell’acqua di scarico che l'industria dei semiconduttori genera in grandi quantità, contenenti acido fluoridrico (HF) ed impurezze ioniche, che rendono però la soluzione di HF inutilizzabile. Membrane RO che danno una permeazione selettiva dell’HF, mentre trattengono le impurezze ioniche, permettono invece di produrre una soluzione di HF pura che può essere riutilizzata. I sistemi RO, pertanto, usati da soli o integrati con altri trattamenti, incluso ossidazione, assorbimento, trattamenti superficiali o trattamenti biologici, possono produrre acqua purificata che può essere riutilizzata o può essere scaricata. Le membrane saranno selezionate in funzione di ciò che si vuol filtrare. Esempi: Acque reflue provenienti dalla galvanostegia e da altri processi metallurgici In molti casi, si deve operare con questo processo sulle acque reflue, provenienti dalla galvanostegia (tecnica per depositare, mediante elettrolisi, uno strato sottile di metallo sopra ad un altro) o da altre tecnologie metallurgiche, per rimuovere i metalli pesanti, prima che siano scaricate. L’osmosi inversa è ideale per molte di queste operazioni perché permette sia il recupero dei metalli pesanti stessi sia il riutilizzo dell'acqua prodotta nel processo. Il processo RO è usato, ordinariamente, nel trattamento e nel recupero delle acque reflue che contengono nichel, sali di rame, zinco, cianuro di rame, cromo, alluminio ed oro, ma sarebbe in grado di trattenere anche cadmio, molibdeno, vanadio, tungsteno. In tre industrie giapponesi utilizzanti nichel, cromo ed oro, furono impiegate membrane in acetato di cellulosa e poliammide, recuperando più dell’80% dell’acqua e più del 95% del totale dei metalli disciolti, con il possibile riciclo finale dell'acqua prodotta. E’ stato constatato dunque che i processi RO sono efficienti anche a livello di costi nel trattare le acque e, a causa dello spazio limitato necessario ai trattamenti, sono una soluzione realmente competitiva. In letteratura è inoltre riportato il trattamento RO di acque di uscita da un processo elettrolitico che leviga prodotti di alluminio: il refluo conteneva acido fosforico ed alluminio dovuto all’acqua di risciacquo. Il trattamento con

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le membrane (DDS HR-98) ha permesso il 96-98% di recupero dell’acido fino ad una concentrazione di acido del 20% e la produzione di acqua permeata aveva caratteristiche appropriate per essere riutilizzata. Tali membrane sono risultate stabili anche con acqua di alimentazione con valori minimi di pH (0.9-1.0). Acque reflue provenienti da processi radioattivi. A causa dell’alta reiezione di composti inorganici le membrane RO sono state usate anche per il trattamento dei reflui radioattivi, provenienti dal processo di conversione dell’uranio, che produce sostanze tossiche o corrosive e composti radioattivi. Le membrane FT3O della FilmTec, in quest’applicazione, hanno presentato reiezioni di uranio del 98%, con recupero d’acqua fino al 70%. Acque reflue dell’industria della carta Nella lavorazione della carta sono impiegate grosse quantità d’acqua ed RO permette di recuperare e riciclare materiali altrimenti dannosi per l’ambiente (sostanze inorganiche dissolte, colori, lignosolfati, mono e polisaccaridi ed altri organici). Le condizioni di pH>9, temperature superiori a 60°C, l’alta concentrazione di solidi sospesi e la grande richiesta di ossigeno (BOD e COD) possono rendere la filtrazione molto difficile ed è per questo che le membrane più utilizzate, in tale applicazione, sono piane o tubulari: più facili da pulire e meno soggette allo sporcamento. L’impiego della RO, in questo caso, è principalmente legato alla riduzione del volume d’acqua di scarico che, successivamente, deve essere concentrata con l’evaporazione. Acque reflue dell’industria tessile Le acque di scarico generate in questo processo contengono una vasta gamma di contaminanti che includono sali, tinture (solubili e colloidali), acidi grassi, agenti dilavanti, oli e grassi, agenti ossidanti o riducenti; inoltre, l’industria tessile utilizza quantità di acqua considerevoli, per le numerose applicazioni specifiche che necessita il sistema, fra le quali: lavaggi vari, sfregamento, scolorimento, tintura, apprettatura.

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Gli importanti vantaggi che apporta l’impiego di RO, in impianti di tal genere, sono:

- la riduzione del volume d’acqua usato, - il recupero di materiali riutilizzabili (ad esempio le tinte), - il recupero di energia in funzione dell’acqua calda riciclata.

Per la scelta della membrana adatta, si dovrà considerare che le temperature di queste acque possono essere variabili, tra 30 e 90°C e il pH da 4 a 12. Acque reflue dell’industria petrolifera La maggior parte delle acque di scarico in questo settore sono trattate con processi biologici, come i fanghi attivi; tuttavia, spesso in queste acque sono presenti componenti che inibiscono gli organismi biologici attivi rendendo il processo inefficace. La tecnica di flottazione ad aria, in sostituzione dei fanghi attivi, per rimuovere gli oli ed i grassi, presenta inadeguatezza nell’eliminare sostanze solubili a basso peso molecolare; perciò, sono impiegati altri trattamenti, come l’assorbimento a carboni attivi, l’estrazione di solvente o la RO. Per mantenere buone le prestazioni della filtrazione da RO, la soluzione di oli ed acqua può essere fatta passare prima in una serie di altri trattamenti filtranti, in modo da eliminare solidi organici disciolti od oli particolari. La configurazione di membrana preferita, in questo processo, è quella a spirale avvolta. Trattamento di acque reflue urbane La costante crescita della popolazione, con conseguente diminuzione della disponibilità idrica, ha portato molte autorità governative ad incentivare il riutilizzo di acque reflue municipali per l’irrigazione, soprattutto perché i costi necessari per volume d’acqua prodotta, sono molto minori di quelli per la dissalazione e perché, negli ultimi 5 anni, sono stati ulteriormente abbassati. L’acqua recuperata può essere usata anche da impianti industriali o per servizi di vario genere, come l’alimentazione delle caldaie delle centrali elettriche.

131

L’impiego dell’osmosi inversa in questo settore sarà diffuso, poiché tali membrane riescono a trattenere solidi disciolti che non possono essere facilmente rimossi con processi biologici convenzionali di trattamento o con MF ed UF; infatti, riescono ad abbassare: il livello di nitrati e fosfati, l’intensità della colorazione o della torbidità ed ulteriormente il contenuto di organici. In funzione della destinazione dell’acqua riciclata gli elementi, che si vorranno eliminare o mantenere nella stessa, potranno essere regolati dal tipo di tecnologia impiegata (in particolare, osmosi inversa piuttosto che elettrodialisi); inoltre, la sostituzione del materiale semipermeabile delle membrane, da acetato di cellulosa a TFC, ha portato ad una diminuzione ulteriore dei costi di operazione e mantenimento per questi trattamenti (da $0.26/m 3 a $0.15/m 3). Le membrane hanno bisogno di pretrattamenti estesi e di pulizie periodiche per mantenere un adeguato flusso d’acqua attraverso la membrana stessa ed UF o MF, hanno dato ottimi risultati per quest’aspetto, riducendo notevolmente il “fouling”. Un sistema particolarmente avanzato, prevede l’utilizzo di membrane laminari parallele inserite in un contenitore apposito. L’efficacia dei sistemi MF/UF, che rientrano nei cosiddetti AWS (Alternative Water Systems), comparati a quelli convenzionali, denominati CWS (Conventional Water Systems), può essere valutata in termini di:

• miglior qualità dell’acqua in uscita, indipendentemente da quella dell’acqua trattata; • maggiore capacità in relazione allo spazio occupato (1/5 dei sistemi tradizionali) che, essendo chiuso, permette di controllare meglio anche la propagazione degli odori; • facilità di realizzazione; • minore richiesta di mantenimento.

Tuttavia, al momento questa tecnologia, definita dei bioreattori a membrana, è favorita nei paesi dove lo permetta il livello tecnologico ed economico oppure dove vigono limiti più ristretti di qualità ambientale o dove le risorse idriche sono scarse.

132

I sistemi IMS (integrated membranes system) con prefiltrazione continua quali la CMF (continuos micro filtration), portano ad un miglioramento del 60-70% della torbidità e del 70-80% del SDI (silt density index) rispetto ai sistemi tradizionali di pretrattamento. Il primo sistema CMF è stato applicato nel West Basin a Los Angeles e contiene 450 moduli, con all’interno di ciascuno di essi circa 20000 fibre cave. L’integrità, dei nove milioni circa di fibre risultanti, è controllata da un sistema automatico standard che mantiene aria pressurizzata all’interno delle stesse, riuscendo ad identificare acusticamente il modulo da sostituire. Il tempo necessario per il cambio può essere valutato in 15-30 minuti, durante i quali non si deve interrompere il funzionamento del sistema. Dopo l’estrazione del modulo si andrà a sostituire o riparare anche la singola fibra rotta. La Water Factory 21, situata nella Orange County dal 1976, in California, è un luogo di riferimento di grande importanza per il trattamento di acque reflue municipali. L’impianto è composto di una varietà di sistemi di trattamento, basato su diverse membrane RO ed è prevista una capacità di 336000 m3/die (circa 3890 l/sec) per il 2020. TDS e organici, sono ridotti a livelli tali che l’acqua depurata può essere iniettata in falde acquifere usate per gli approvvigionamenti d’acqua potabile. La reiezione di TDS supera il 99% e quella di TOC è attorno al 90%. Questi sistemi consentono, quindi, di rimuovere sia organici che inorganici dal flusso d’emissione municipale e di produrre acqua che può essere considerata potabile secondo gli standard legislativi vigenti.

Potabilizzazione acque sotterranee o superficiali La capacità delle membrane RO di rimuovere composti sia inorganici che organici ha reso questi sistemi adatti e sempre più richiesti, per il trattamento d’acqua inquinata da potabilizzare e destinare, così, ad approvvigionamenti che globalmente dipendono per oltre l’80% da bacini sotterranei. I processi d’osmosi inversa, combinati normalmente con ultrafiltrazione, possono

133

simultaneamente diminuire la durezza, decolorare, rimuovere inorganici vari (come bromati e ioni bromuro) molti batteri, virus e contaminanti organici o prodotti chimici agricoli (pesticidi, erbicidi, fungicidi, fertilizzanti). E’ stata fatta un’analisi dei trattamenti RO per le fonti d’acqua potabile e si è verificata la rimozione di una grossa varietà di contaminanti, ma, per l’uso d’acqua di superficie, si è costretti a realizzare specifici pretrattamenti e minimizzare gli sporcanti. In questo caso è preferibile un sistema IMS che, nel caso di impianti con produzione di 5000 m3/die, riesce ad abbassare i costi da $0,49 a $0,43 per m3 di acqua trattata, mentre per impianti di 20000 m3/die, si può scendere da $0,46 a $0,40 per m3, quindi, impianti di dimensioni maggiori permetterebbero un’ulteriore diminuzione delle spese. Un impianto francese, che si trova a Vigneux lungo la Senna, potabilizza l’acqua di fiume con una capacità di 55000 m3/die con un consumo energetico di 0,35 kWh/m3, utilizzando acqua pretrattata con sistemi di coagulazione, flocculazione, sedimentazione, filtrazione a carboni attivi ed ozonazione. Produzione d’acqua ultrapura L’osmosi inversa è usata per produrre acque ultrapure per una vasta gamma di applicazioni. Fra i settori più interessati: quelli dell’industria farmaceutica, delle industrie elettroniche ed informatiche. Queste ultime richiedono acqua estremamente pura per produrre semiconduttori ed altri componenti elettronici. Per avere acqua ultrapura, il sodio deve essere presente in concentrazione non maggiore di 0.001 mg/l e non ci possono essere più di un microrganismo per cm3 ed è per questo che, dove si può, tali imprese emungono acqua dalle falde freatiche antiche, sebbene siano di notevole importanza per l’approvvigionamento collettivo (l’IBM, alla fine degli anni ’90 in Francia, nel dipartimento dell’Essonne, ne pompava circa 2,7 milioni di m3 all’anno). L’osmosi inversa riesce a rimuovere organici con un basso peso molecolare non trattenuti da una membrana per ultrafiltrazione, messa a monte; tuttavia,

134

da sola non produce acqua di sufficiente purezza ed è, quindi, il primo di una serie di processi necessari per raggiungere il livello prefissato. RO è usata anche nella produzione d’acque ultrapure per laboratorio, sia nelle industrie mediche che in quelle farmaceutiche, e, come nelle industrie elettroniche, la purezza voluta è ottenuta con una composizione di processi ibridi. Un tipico trattamento ibrido per la produzione di acqua ultrapura è mostrato in Figura 18.

Fig.18: Schema del processo ibrido basato su processi a membrana per produzione di acqua ultrapura. L'ordine in cui i vari processi hanno luogo può variare da caso a caso.

Applicazioni nelle lavorazioni alimentari Una delle prime applicazioni RO ha riguardato l’industria dei processi alimentari. Il vantaggio primario di RO sui processi tradizionalmente usati nell'industria del cibo è che RO opera a basse temperature, senza denaturare i componenti usati nei generi alimentari; inoltre, i costi energetici sono abbastanza ridotti ed RO è relativamente semplice in termini di progettazione e manutenzione dell’impianto: questi fattori comportano una riduzione nei costi di capitale e di esercizio, nonchè un aumento della qualità del prodotto

Acqua d’alimentazione

Modulo RO

Acqua prodotta

Trattamenti permeato

Trattamenti del concentrato

Trattamenti alimentazione

135

ed il recupero di materiali organici o prodotti chimici (diminuendo così le spese di riacquisto e smaltimento degli stessi). L’osmosi inversa, primariamente usata nell'industria dei caseifici, si sta ora espandendo anche in altri settori alimentari (produzione di vino, sciroppo d’acero, birra, succhi di frutta, salsa di pomodoro; prodotti a basso contenuto di caffeina, colesterolo, calorie, etc.). In generale, RO è utile per una varietà di operazioni nel campo alimentare come:

- la concentrazione/denaturazione, - la distillazione frazionata, - la chiarificazione, - il recupero di materiali organici o prodotti chimici.

NANOFILTRAZIONE Le membrane usate in questo settore sono nate da uno sviluppo più recente nel campo delle separazioni con RO e hanno tipicamente flussi di acqua molto più alti, a pressioni più basse, se comparate con le membrane RO tradizionali. Le membrane per nanofiltrazione (NF), il più delle volte, sono caricate negativamente con dei gruppi carbossilici, gruppi solfonici, eccetera e di conseguenza, la repulsione degli ioni (esclusione di Donnan) è il fattore centrale nel determinare la reiezione del sale. Gli ioni a carica più alta, in particolare i bivalenti, come SO4

2-, subiscono una reiezione maggiore rispetto agli ioni monovalenti, come Cl-. Ad esempio, per una soluzione binaria di NaCl, la reiezione per NaCl sarà di circa il 30% contro quella di solfato di calcio o di sodio del 98%. Un'altra caratteristica delle membrane è la tendenza ad un’azione scorretta in presenza di componenti che abbiano carica opposta a quella della membrana. Le membrane da nanofiltrazione, di solito, hanno buone reiezioni di composti organici che hanno pesi molecolari sopra 200-500 g/mol; inoltre, provvedono

136

alla possibilità di separazione selettiva di organici da soluzioni concentrate e di sali monovalenti, come NaCl. In NF le membrane più utilizzate sono quelle a film composito sottile, fatte per polimerizzazione interfacciale, e le poliammidi, costituite da piperazine e cloruri di acrilaromatici. Entrambe sono stese su di un sottostrato in polisulfone che a sua volta è sostenuto da un tessuto non-tessuto (non-woven web).

Fig.19: Membrana NF a spirale avvolta

La nanofiltrazione è usata in molte applicazioni commerciali fra cui: demineralizzazione, rimozione di organici, di metalli-pesanti e di colore (decolorazione); inoltre, è importante per rimuovere organici ed inorganici in acque reflue di vario genere. L'uso delle membrane di NF per rimuovere colore dalle acque reflue d’industrie che lavorano il legno, contenenti normalmente lignina e alte concentrazioni di sali che provengono dal legno stesso, è un’applicazione comune, che permette l’uso di basse pressioni d’esercizio. La rimozione del colore può superare il 98% ed il recupero d’acqua il 95%, mentre gli inorganici subiscono una piccola reiezione. NF può dare separazioni alte di colore su compositi come i solfonati, inoltre, può rimuovere più del 95% di composti clorati organici. Altre importanti applicazioni sono: la rimozione di NaCl dal siero del latte; l’esclusione di

137

solfati dall’acqua di mare, utilizzata in seguito per aumentare il recupero di oli estratti da perforazione; trattamento dell’acqua di vegetazione delle olive; separazione di soluzione saccarina da miscele con sali; filtrazione di sostanze pericolose per l’ambiente (cadmio, tri- e tetra-cloroetano, clorofenoli). Le membrane di NF sono usate anche per rimuovere, contemporaneamente, durezza e sostanze organiche ad alto peso molecolare, dalle acque sotterrane e da quelle di fiume. Bibliografia: [1] - D. Bhattacharyya and co-workers, in W. Ho and K. Sirkar, Membrane

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138

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[11] - L. Tramontano, Codice dell’ambiente, UTET – Torino (2000); [12] - Riccardo Petrella, Il Manifesto dell’acqua, Ed. Gruppo Abele –

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[18] - K.U. Rudolph and T. Nakazoto, Membrane technologies and alternative water systems – Current status and future perspectives, EWA Sewage & Solid Waste Symposium, IFAT Munich, 13 May 2002.

137

CAPITOLO 3

ENERGIA DAI GRADIENTI DI SALINITA’ 139

INTRODUZIONE 139 METODI PER LO SFRUTTAMENTO DELLA PRESSIONE OSMOTICA 140 OSMOSI CONTRO PRESSIONE 140 ELETTRODIALISI INVERSA 142 ALTRI METODI 144 TEORIA DELL’OSMOSI DIRETTA CONTRO PRESSIONE 144

Perdita di sale dalla membrana 146 POLARIZZAZIONE DI CONCENTRAZIONE 147 ASPETTI TEORICI DEL PROCESSO PRO 148 DIFFERENZE TRA RO E PRO 153 LE MEMBRANE SEMIPERMEABILI 155 MEMBRANE PIANE 157 EFFETTO DEL SUPPORTO POROSO DI RETE-TESSUTO SULL’OSMOSI ATTRAVERSO UNA MEMBRANA

ASIMMETRICA LOEB-SOURIRAJAN 160 Confronto tra osmosi inversa ed osmosi diretta attraverso una membrana asimmetrica senza la rete-tessuto di supporto 160 Descrizione della membrana Toray CA-3000 163 Scopo delle prove 164 Risultati delle prove effettuate con la membrana Toray CA-3000 in acetato di cellulosa 164 Prove con altre membrane in acetato di cellulosa 166

MEMBRANE A FIBRA CAVA 167 Esempio di preparazione di fibre cave in acetato di cellulosa 173

MEMBRANE A SPIRALE AVVOLTA 175 MEMBRANE TUBOLARI 176 DIFFERENTI TIPI D’IMPIANTO PER PRO 177

Introduzione 177 Condizioni assunte 178

IMPIANTO A FLUSSO CONTINUO A LIVELLO DEL MARE 180 IMPIANTI A FLUSSO CONTINUO SOTTO IL LIVELLO DEL MARE 181 IMPIANTO A FLUSSO ALTERNATO A LIVELLO DEL MARE 183

Calcolo dell’efficienza meccanica 185 CONCLUSIONI 186

IMPIANTI A CICLO CHIUSO 187

138

VALUTAZIONE DEI COSTI 187 FATTORI PRINCIPALI LEGATI AL CAPITALE D’INVESTIMENTO: 188 1) PRINCIPALI TIPI DI GRADIENTI DI SALINITÀ PRESENTI SULLA TERRA 188 2) CARATTERISTICHE DELLA MEMBRANA 191 3) COSTO DELLE MEMBRANE INSTALLATE 192 CALCOLO DEI COSTI BASATO SU ESEMPI REALI 193

MAR MORTO (DEAD SEA) 193 GRANDE LAGO SALATO (GREAT SALT LAKE) 194 Scelta delle membrane, parametri operativi e calcolo del flusso permeato 194 Considerazioni energetiche 195 Dati sulle membrane e sui moduli 196 Costi di capitale ed ammortamento 197 ACQUA DI FIUME/MARE 199

BIBLIOGRAFIA 201

139

Capitolo 3

ENERGIA DAI GRADIENTI DI SALINITA’

INTRODUZIONE

Nel 1978 un articolo pubblicato su “Energy”, a cura di Gerald L. Wick dell’Institute of Marine Resources dell’Università della California, valutava l’enorme potenziale energetico racchiuso all’interfaccia di masse d’acqua a diversa concentrazione di sali, soprattutto tra fiumi e mare, ma anche considerando bacini d’acqua ipersalini (come il Mar Morto od il Grande Lago Salato dello Utah) ed i grandi depositi di sale (duomi salini) che si trovano prevalentemente lungo le coste del Golfo del Messico. L’acqua di mare con i suoi 35 g/l di salinità media ha una pressione osmotica di circa 25 atm, se confrontata con acqua distillata. Considerando invece la salamoia di alcuni bacini d’acqua, dove la salinità è di un ordine di grandezza superiore alla media, cioè circa 350 g/l, si possono avere pressioni osmotiche molto alte. Ad esempio, il Mar Morto, la cui composizione di sali comprende un’alta percentuale di MgCl2, può arrivare ad una pressione osmotica di oltre 500 atm in prossimità della foce del fiume Giordano. Immaginando di utilizzare anche i depositi salini come contenitori d’acqua salata, si potrebbe mantenere la pressione osmotica a circa 380 atm con una salamoia satura prevalentemente di NaCl. La potenza meccanica/elettrica ricavabile teoricamente da questa fonte d’energia rinnovabile è stata stimata da Wick, considerando vari fattori, tra cui l’evaporazione media annuale sopra la superficie degli oceani, la superficie di oceano priva di ghiacci, la quantità di acqua trasportata nei fiumi e le varie pressioni osmotiche, arrivando ai risultati esposti parzialmente nella Tabella 1.

140

Tabella 1

SORGENTE Portata d’acqua dolce

(m3/sec) ∆π

(atm)

Potenza (watts)

Fiumi / mare (nel mondo)

1.1*106 24 2,6*1012

Grande lago salato (Utah) 125 380 4,2*109

Mar Morto 39 500 1,8*109

Metodi per lo sfruttamento della pressione osmotica

Osmosi contro pressione

L’energia libera di miscelazione tra una soluzione a concentrazione bassa ed una ad alta concentrazione di sale può essere sfruttata e convertita in energia meccanica o elettrica. Se la conversione dell’energia avviene sfruttando un flusso osmotico, attraverso una membrana semipermeabile separante le due soluzioni, e con l’aiuto di una coppia idroturbina-generatore elettrico, il processo viene chiamato osmosi diretta contro pressione oppure osmosi contro pressione (PRO). Il professor Sidney Loeb, dell’Università del Negev in Israele, fu tra i primi a studiare metodi di sfruttamento della pressione osmotica e nel 1974, sulla rivista “Science”, suggerì per il processo di conversione energetica utilizzante membrane semipermeabili, l’espressione “pressure-retarded osmosis” da cui l’acronimo PRO (Fig.1). In seguito, nel 1979, ne brevettò il sistema (“Method and apparatus for generating power utilizing pressure-retarded osmosis”). La principale applicazione di PRO riguarda dunque la produzione d’energia elettrica: l’acqua che permea contro pressione attraverso una membrana semipermeabile può essere fatta fluire attraverso una turbina idraulica accoppiata ad un generatore elettrico.

141

Fig.1: Rappresentazione concettuale di uno schema per la produzione d’energia basato sull’osmosi diretta contro pressione (PRO).

Dall’inizio degli anni ‘80 in cui ci furono alcuni studi importanti, sono stati pubblicati pochi esperimenti di PRO ed ancora oggi, quindi, ci sono dubbi considerevoli sulle prestazioni delle membrane in commercio per lo sfruttamento della pressione osmotica dell’acqua di mare. Quelle presenti sul mercato, potenzialmente utilizzabili per essere applicate in PRO, sono le membrane create per la dissalazione d’acque marine o salmastre, anche se, come vedremo, richiederebbero modifiche sia nella struttura della membrana stessa che per l’assemblaggio in moduli. La difficoltà degli esperimenti di PRO ha anche indotto alcuni studiosi ad effettuare prove di osmosi inversa, estrapolando i risultati in PRO sulla base di modelli teorico-sperimentali. La maggior parte delle prove eseguite in laboratorio per testare il processo PRO, come riportato nelle pubblicazioni di questi ultimi venti anni, sono state fatte per valutare la permeazione in osmosi diretta delle membrane presenti sul mercato e capirne il comportamento in seguito ad alcune modifiche.

Acqua salata

PompaAcquadolce

Bassapressione

Altapressione

Membranasemipermeabile ideale

Acquadolce chenon èpermeata

Turbina/Generatore

Acqua salatadiluita edepressurizzata

φp

φoφo+

φp

142

Tuttavia, questi esperimenti descritti in letteratura, riportano risultati inferiori rispetto a quelli necessari per raggiungere costi paragonabili a quelli associati allo sfruttamento di risorse tradizionali, ma danno anche speranza di miglioramento delle prestazioni delle membrane stesse. Lo sviluppo di membrane “ottimali” per PRO rappresenta, di fatto, l’obiettivo principale da raggiungere per la fattibilità tecnico-economica della tecnologia di produzione elettrica da PRO e, comunque, negli ultimi dieci anni, i costi delle membrane e dei pretrattamenti per l’acqua d’alimentazione si sono molto abbassati, portando così ad un notevole contenimento dei costi di realizzazione e mantenimento di un eventuale impianto. Nelle ricerche eseguite fino ad oggi si possono perciò distinguere tre principali aspetti per il miglioramento dell’efficienza del sistema PRO: 1) Lo studio dei materiali e della struttura della membrana semipermeabile; 2) La ricerca della configurazione del modulo più adatto e del suo

assemblaggio; 3) La progettazione dell’impianto.

Elettrodialisi inversa

Un’altra possibilità nello sfruttamento dei gradienti di salinità tra fiumi e mare, secondo Wick (in riferimento a J. Weinstein e F. Leitz, Electric Power from differences in salinity: the dialytic battery; Science 191 (1976) 557-558), è data dalla “batteria dialitica”, basata sul funzionamento dell’elettrodialisi inversa (RED - Reverse Electrodialysis) con membrane a scambio ionico specifiche per ioni sodio e cloro, sulle quali si costituirebbe un voltaggio dovuto al flusso di diffusione degli stessi ioni attraverso le rispettive membrane (ioni sodio attraverso quelle a scambio cationico e ioni cloro attraverso quelle a scambio anionico) e per la presenza alternata di acqua salata e dolce nelle varie celle. Tali voltaggi sarebbero aggiuntivi e stabilirebbero un flusso di cariche elettriche tra gli elettrodi posizionati nei due compartimenti finali (catodo ed anodo), i quali saranno collegati ad un

143

caricatore esterno, nel quale si accumulerà l’energia erogata dalle celle (Fig.2). I pochi articoli pubblicati provengono per lo più da ricerche giapponesi: tra le più recenti si parla di UDB (Ultra Dialytic Battery), un nuovo tipo di generatore che aumenterebbe di 2,5 volte le prestazioni della batteria dialitica usuale. Tuttavia, in letteratura, pare che gli studi a tal riguardo siano stati nettamente minori in confronto a quelli per la PRO, presumibilmente per il continuo sviluppo economico e tecnologico delle membrane da RO.

Fig.2: Schema concettuale dell’elettrodialisi inversa, dove: C = membrana a scambio cationico, A = membrana a scambio anionico,

P = ione positivo (Na+), N = ione negativo (Cl-).

ACQUA DI SCARICO

Catodo (negativo)

ACQUA SALATA

ACQUA DOLCE

Anodo (positivo)

C A C A

N

P N

P

P N

P

144

Altri metodi

Flusso di vapore: invece di sfruttare la differenza di pressione osmotica, si sfrutta la differenza di tensione di vapore tra due soluzioni: il vapore passa dalla camera con l’acqua dolce a quella in cui vi è l’acqua salata, per la minore tensione di vapore di quest’ultima. Il flusso di vapore a bassa pressione aziona una turbina di adeguate dimensioni. Questo metodo non ha ancora raggiunto uno stadio di sviluppo tecnologico sufficiente ad applicazioni su scala industriale. Fibre: usando delle fibre particolari (Emren, 1979) che si gonfiano a contatto con acqua dolce e si sgonfiano a contatto con l’acqua salata si può convertire l’energia del gradiente di salinità in un movimento meccanico legato ad un pistone che si muova avanti ed indietro, il quale a sua volta può essere collegato ad un volano per ottenere un processo stazionario continuo di produzione d’energia.

TEORIA DELL’OSMOSI DIRETTA CONTRO PRESSIONE

Il flusso di acqua (Jw) attraverso la membrana, in regime di PRO, è dato da

Jw = A(∆π - ∆p) con ∆π>∆p (1)

essendo A, il coefficiente di permeazione dell’acqua della membrana

specifica; ∆π, la differenza di pressione osmotica attraverso la membrana

(∆π = RT*Σ∆Ci con sommatoria 1< i <n) e ∆p, la differenza di pressione che viene applicata attraverso la membrana.

145

In generale il rapporto tra il valore effettivo e quello vero della pressione

osmotica, nelle condizioni in cui Jw = 0, è espresso dal parametro σ, il cosiddetto “coefficiente di riflessione di Staverman”, il quale è un indice della selettività della membrana e varia da 0 (non selettività) a 1 (selettività perfetta).

Quando ∆p è vicino a ∆π, il permeato è minimo, quindi, risulta necessaria un'area di membrana molto grande, per avere un flusso accettabile da essere sfruttato nella generazione d’energia. Ciò comporta un costo di capitale alto per il sistema totale ed è preferibile, quindi, far operare i sistemi PRO sotto condizioni che corrispondono alla massima potenza ottenibile per unità d’area di membrana, in modo tale da minimizzare le spese di capitale. Nel processo PRO, la potenza che può essere generata, per unità d’area di membrana, è uguale al prodotto del flusso d’acqua e della relativa pressione idrostatica della soluzione salina. La massima potenza per unità di flusso è ottenuta, perciò, alla pressione massima sotto cui il processo PRO può

avvenire (in teoria la differenza di pressione osmotica, ∆π).

La potenza W per unità d’area di membrana è:

W = Jw ∆P = A(∆π - ∆p)*∆p [watts/m2] (2)

da cui W risulta essere una parabola rispetto a ∆p ed il suo valore massimo è

Wmax = A ∆π2/4 (3)

che è ottenuto per ∆p = ∆π /2. La massima potenza di un impianto di PRO, come si vede dalla (3) è direttamente proporzionale al coefficiente di permeabilità dell’acqua, perciò sono preferibili membrane che consentano un alto flusso di permeato.

146

La massima potenza disponibile è anche proporzionale al quadrato della differenza di pressione osmotica, ciò deriva dal fatto che, aumentando la pressione osmotica della soluzione salina, aumenta sia la pressione ottimale,

alla quale il sistema può operare (∆π/2), sia la permeazione d’acqua attraverso la membrana a quella pressione. Nel calcolare la massima potenza si è formulata l’ipotesi che la differenza di pressione osmotica sia costante in ogni punto della membrana. Una sostanziale diluizione dell’acqua salata deve invece essere considerata in qualsiasi sistema reale. In sistemi ottimizzati, la pressione osmotica disponibile sarà ridotta di un fattore importante, approssimativamente del 25%, se si è ipotizzato che esista un fattore di diluizione 1/2 sulla lunghezza della membrana e che ci sia una perdita d’efficienza del sistema in funzione dei vari componenti. Tra acqua di mare e dolce, come vedremo, la pressione operativa dell’impianto sarà di circa 9atm. Perdita di sale dalla membrana Una membrana reale non è perfettamente semipermeabile ed una piccola quantità di sale permea attraverso la membrana dalla soluzione concentrata verso quella più diluita. Un primo effetto della permeazione del sale è quello di ridurre la differenza di pressione osmotica effettiva attraverso la membrana nel processo PRO. Ad esempio, se la differenza di pressione osmotica teorica tra acqua di mare ed acqua dolce è approssimativamente 25 atm a temperatura ambiente, una membrana "che perde" lievemente sale, potrebbe generare solamente una differenza di pressione osmotica effettiva tra queste soluzioni di circa 23 atm, anche in assenza totale di effetti di polarizzazione di concentrazione. In generale la perdita di sale attraverso la membrana non è grave, a meno che il tipo di membrana impiegato abbia una permeabilità selettiva del sale molto bassa, come può accadere per membrane BWRO, cioè per la dissalazione d’acqua salmastra. Per quanto detto, un fattore importante per classificare la prestazione di una membrana, impiegata in PRO, è la reiezione, la quale definisce, in termini di percentuale, la quantità di sali che non attraversa la membrana.

147

La reiezione è denotata R ed è definita come: concentrazione di sale nella soluzione permeata R = 1 - (4) concentrazione di sale nella soluzione di alimentazione


Come si è visto nel precedente capitolo, durante il processo RO s’instaura una polarizzazione di concentrazione alla superficie esterna della membrana che può essere controllabile attraverso un mescolamento adeguato della soluzione (Fig. 13 - Capitolo 2). In realtà, nel caso di PRO sarebbe opportuno considerare una suddivisione tra polarizzazione interna ed esterna. Le membrane che dovrebbero essere usate in un sistema PRO sono quelle asimmetriche. Queste membrane hanno uno “strato attivo” che è denso e molto sottile (skin), mentre il resto della membrana è costituito da una matrice molto porosa che serve come sostegno meccanico per la stessa skin. Proprio all’interno di tale matrice, durante il regime di PRO, si può avere la “polarizzazione interna”, cosa che non avviene in RO perché il flusso d’acqua permeata provvede alla diluizione dei sali che passano nel supporto. Inoltre, a differenza della “polarizzazione esterna”, non si può agitare maggiormente la soluzione per diminuire il fenomeno all’interno della membrana. In Figura 3 la polarizzazione interna è espressa dalla differenza di concentrazione tra i punti C3 e C4, in cui, ovviamente, la concentrazione di sali è maggiore in C3.

148

Fig. 3: Rappresentazione schematica della polarizzazione di concentrazione interna in una membrana asimmetrica nel processo PRO, con acqua dolce sul lato del substrato poroso.

Considerando πn il valore della pressione osmotica in corrispondenza dei punti Cn in Figura 3, si può affermare che, a causa della polarizzazione

interna, la differenza di pressione osmotica non è (π2-π4) bensì (π2-π3), in corrispondenza alle concentrazioni C2 e C3. La polarizzazione di concentrazione interna può quindi essere in PRO un problema molto serio, portando ad una riduzione eccessiva di permeazione, come evidenziato in esperimenti DO e PRO, rispetto ai valori predetti da esperimenti in RO. Aspetti teorici del processo PRO La teoria che segue è stata appunto sviluppata per permettere di ottenere dati di interesse per la PRO da esperimenti di RO e DO, che sono più semplici da realizzare. Come illustrato, le polarizzazioni di concentrazione esterna ed

C5

C4

C1 C2

Flusso acqua

Flusso sale

C3

Substrato poroso Skin

Acqua dolce

Membrana Soluzione salina

149

interna riducono la differenza di pressione osmotica attraverso la membrana

ad un valore effettivo ∆πeff. Per semplicità, si ipotizza che la polarizzazione di concentrazione esterna sia ridotta a livelli trascurabili mescolando la soluzione in modo efficiente, di modo che in Figura 3, C1 = C2 e C4 = C5. In queste condizioni si può scrivere l’equazione per il flusso d’acqua Jw:

Jw = A (∆πeff - ∆p) = A (π2 - π3 - ∆p) (5)

L’equazione (5) non consente di determinare il flusso d’acqua attraverso una

membrana PRO, perché la pressione osmotica π3 non è conosciuta. Tuttavia

si può calcolare π3 valutando il flusso di sale JS attraverso la membrana con l’equazione seguente:

- JS = B (C2- C3) (6)

dove B è il coefficiente di permeazione del sale. Il flusso di sale ha un valore negativo poiché il sale si muove in direzione opposta a quella del flusso d'acqua. Nel substrato poroso, il flusso di sale consiste di due componenti agenti in direzioni opposte: una parte diffusiva, dovuta al gradiente di concentrazione del sale, ed una parte convettiva dovuta al flusso d’acqua attraverso la membrana. Il flusso di sale attraverso il substrato allora può essere scritto come: dC(x)

- JS = DS ε - Jw C(x) (7)

dx

dove ε è la porosità del substrato, presunta uguale alla frazione di volume occupata dall’acqua nei capillari della membrana, e DS è il coefficiente di diffusione del sale nel substrato membranoso. La distanza x è misurata dall'interfaccia membrana-soluzione sul lato del substrato poroso.

150

Le equazioni (6) e (7) possono essere combinate per produrre dC(x)

B (C2 –C3) = DS ε - Jw C(x) (8)

dx

Le condizioni al contorno, adatte sia per PRO che per DO, sono

C(x) = C4 per x = 0

C(x) = C3 per x = τ * t

dove t è lo spessore e τ è la tortuosità del substrato poroso. Con queste condizioni al contorno, l’equazione (8) può essere integrata per dare:

C3 / C2 ={B[ exp (JWK) -1] + JW C4 / C2 exp(JWK)} /{ B ( exp (JWK) -1) +JW } (9)

dove K = τ*t/DS*ε , misura la resistenza al trasporto del sale nel substrato

poroso. Facendo l’ipotesi che il rapporto delle concentrazioni di sale sia approssimativamente uguale al rapporto delle pressioni osmotiche si può scrivere: C4 1 - exp(JWK)

∆πeff π2 - π3 C2 - C3 1 C2

= ≈ = (10)

∆π π2 - π4 C2 - C4 C4 B

1 - [exp(JWK)-1]+ 1 C2 JW

151

Le equazioni (5) e (10) possono essere combinate per dare C4 1 - exp(JWK) C2

JW = π2 - ∆p * A (11)

B 1 + [exp(JWK)-1] JW

L’espressione (11) esprime un flusso d’acqua in PRO con parametri che riguardano le membrane e le condizioni esterne, quali la differenza di pressione applicata e la concentrazione di sale della soluzione esterna. Loeb considerò una forma particolare dell’equazione (11) con l’ipotesi di impermeabilità al sale, cioè con B = 0. Per il caso speciale di C4=0, cioè con acqua distillata da un lato della membrana, l’equazione si riduce a:

π2

JW = A - A∆p (12)

B 1 + [exp(JWK)-1] JW

Le equazioni precedenti sono implicite per JW, ma possono essere risolte numericamente. L’equazione finale può essere semplificata perché, per membrane reali sotto condizioni PRO, JWK generalmente è molto più piccolo dell'unità. L'esponenziale può essere così sviluppato e, se si trascurano i termini di ordine più alto, dalla (12) si ottiene:

JW ≈ A ((π2 / 1+BK ) - ∆p ) (13)

152

I parametri delle membrane necessari per calcolare il flusso in PRO dalle equazioni scritte, possono essere ottenuti da prove di RO. Così, determinando il flusso d’acqua in RO:

- A può essere ottenuto da misurazioni di JW contro ∆P, quando ∆P è conosciuto.

- B può essere ottenuto da misurazioni di reiezione di sale in RO; infatti, B è in relazione con R attraverso l’equazione:

A (1 – R) (∆p - ∆π) B = (14) R

Il parametro K può essere ottenuto da misurazioni di osmosi diretta (con

∆p=0 ed acqua priva di sali usata su un lato della membrana, C4=0). In questo caso, le equazioni (12) e (13) possono essere riordinate per dare rispettivamente la (15) e la (16):

1 Aπ2 - JW

K ≈ ln( + 1) (15)

JW B

Aπ2 - JW

K ≈ (16)

BJW

e K può essere ottenuto misurando JW con una soluzione di pressione osmotica conosciuta. Molte membrane commerciali e sperimentali utilizzate normalmente in RO sono state sottoposte a prove di RO e DO per determinare i parametri A, B, e K, in modo da poter effettuare dei calcoli per predire il comportamento ipotetico in PRO.

153

Differenze tra RO e PRO

Si esaminano in dettaglio le differenze pratiche tra RO e PRO e la situazione reale è illustrata in Fig. 4 e nella Tabella 2; si considerano poi i vari casi.

Fig. 4: La relazione tra RO e PRO per membrane ideali e reali. Per i casi A,B,D1 e D2, C4=0; per il caso C, C4=C3.

Tabella 2

Valori assunti

Casi A (10-5 cm3/cm2 sec atm)

B ( 10-5 cm/sec)

K (103 sec/ cm)

D1 1,0 2 50

D2 1,0 20 0,65

3

2

1

0

-1

-2

-3

0 10 20 30 40 50 60 ∆p (atm)

J W

10

-4cm

3 /cm

2 sec

A B C D1 D2

∆π

σ∆π

∆πeff

A

D2

B

D1

C

154

Caso A: membrana ideale. Questo è il caso illustrato in Fig.5 dell’Introduzione. Non c'è nessuna perdita di sale (B = 0), e JW = 0 quando

∆p = ∆π. La pendenza della curva è A, il coefficiente di permeabilità

dell’acqua. Caso B: membrana che perde sale senza resistenza del substrato (K = 0). La

pendenza della curva è ancora A, ma adesso JW = 0 quando ∆p = σ∆π, ciò a causa del passaggio di sale (ovvero, B > 0). In questo caso PRO è una semplice estensione di RO. Caso C: RO. Nella regione lineare, la pendenza è di nuovo A, e l'intercetta di

questa porzione lineare sulla linea JW = 0 è di nuovo σ∆π. Comunque,

consideriamo quello che accade nelle normali operazioni di RO, quando viene

diminuita ∆p. Il flusso di sale non dipende sostanzialmente dalla pressione, mentre il flusso d’acqua è fortemente dipendente dalla pressione. Così, come

si riduce ∆p, il flusso di sale continua mentre il flusso d’acqua è diminuito.

Anche quando ∆p è estremamente piccola, ci sarà ancora un flusso d’acqua minimo e, a causa del flusso di sale, la salinità dell’acqua prodotta sarà quasi identica alla salinità dell’acqua di alimentazione. Caso D: PRO. In RO, la concentrazione di sale sul lato di bassa pressione della membrana è sempre identica alla concentrazione di sale nel permeato. In PRO, abbiamo una diversa condizione al contorno, sul lato della membrana a bassa concentrazione fissata dalla disponibilità d’acqua approvigionata. Se iniziamo nel regime RO e continuamente riduciamo la pressione, scopriremo

che JW = 0 quando ∆p = ∆πeff , la differenza di pressione osmotica attraverso

la skin. ∆πeff è minore di σ∆π a causa del gradiente di concentrazione di sale

nel substrato poroso. Nel regime PRO, la dipendenza di JW da ∆p è lineare

con pendenza A, quando JWK è piccolo. Tuttavia, con alti flussi d’acqua o resistenza significativa al flusso di sale nel substrato poroso, JW dipende non

linearmente da ∆p.

155

In Fig. 4 sono presentati due esempi di comportamento di membrane reali in PRO. I casi D1 e D2 sono stati calcolati in base alle equazioni e rappresentano lo studio di due membrane diverse. Caso Dl: La membrana ha permeabilità estremamente selettiva, ma il substrato poroso offre una resistenza significativa al flusso di sale, cioè B è piccolo ma K è molto grande. Caso D2: B è relativamente grande ma K è piccolo. A causa della

polarizzazione di concentrazione nel substrato poroso, la curva (JW / ∆P) in PRO può avere una pendenza diversa rispetto a quella in RO e la relazione flusso-pressione può essere non-lineare. Il punto chiave perciò è questo: si deve esercitare una certa cautela nel ricavare dati per PRO da dati RO. Infine, la pressione di conduzione ottimale di un sistema di PRO potrebbe

essere inferiore a (∆π/2) o anche a (σ∆π/2).

LE MEMBRANE SEMIPERMEABILI

In un articolo, pubblicato nel 1982, a cura di G. D. Metha, commissionato dal Dipartimento dell’Energia degli USA, vennero presentate le prestazioni di molte delle membrane semipermeabili in commercio con i seguenti risultati. Membrane piane: il coefficiente di permeazione in DO delle membrane asimmetriche utilizzate era risultato più basso di un fattore variabile tra 1,2 e 3 di quello ottenuto in RO. Inoltre, un aumento della differenza di concentrazione portava ad una diminuzione del permeato, in tale ordine: RO > DO (25/0) > DO (75/0) > DO (75/25), dove i numeri tra parentesi indicano la pressione osmotica, rispettivamente dal lato della skin e da quello del substrato di sostegno. Tale fenomeno fu ricollegato alla polarizzazione interna della membrana, soprattutto per le membrane composite che avevano un substrato più denso, ed in conclusione veniva proposto di utilizzare

156

membrane asimmetriche che avevano un substrato microporoso meno denso e possibilmente ridotto in spessore. Membrane a spirale avvolta: le membrane a spirale avvolta, nella configurazione originaria per RO hanno un’entrata per il flusso d’alimentazione e due uscite, una per il permeato prodotto e l’altra per la salamoia di scarico. Nel sistema PRO c’è bisogno, invece, di due entrate e due uscite, perciò furono usati dei mini-moduli (UOP, proposti da Loeb e Reali) con membrana da BWRO in acetato di cellulosa, con una superficie totale di membrana “attiva” pari a 0,325 m2 (Fig. 5).

Fig. 5: Schema dei flussi di PRO in un mini-modulo UOP rappresentato con una sola busta. La striscia scura centrale nel foglio è una parete separatrice che serve per realizzare un flusso continuo (con ingresso ed uscita) anche per l’acqua dolce, la quale procede a contatto con le membrane verso l’esterno della spirale e, successivamente, verso il collettore interno, di modo che l’acqua non permeata, a maggior concentrazione salina, possa uscire liberamente. Il prolungamento della striscia al collettore centrale indica che esso è chiuso all’interno.

Uscita dell’acqua “meno dolce” dal collettore Collettore

Acqua salata

Acqua salata

Acqua salata diluita

L’Acqua salata entra tra le due buste, dove c’è il distanziatore

Envelope(busta avvolta)

Acqua dolce

collettore

157

Le conclusioni a cui arrivò Metha su questo tipo di configurazione furono: - la necessità di ridurre la polarizzazione interna usando membrane con un

substrato di maggior porosità oppure membrane meno spesse; inoltre, lo spacing material, cioè lo strato distanziatore all’interno della busta (vedi Fig. 6 del Capitolo 2) dovrebbe essere più spesso e lasco di quelli standard usati in RO in modo da favorire il passaggio dell’acqua dolce tra le buste avvolte attorno al collettore;

- il favorevole rapporto, tra superficie di membrana e volume occupato, rende questa configurazione particolarmente interessante, seppure i risultati ottenuti dagli esperimenti siano inferiori di un ordine di grandezza rispetto a quello necessario per la PRO per il quale il coefficiente di permeazione dovrebbe raggiungere il valore di 0,01m3/m2 atm die.

Membrane a fibra cava: I tests furono eseguiti su membrane a fibra cava della DuPont, i mini-permeatori B9. Tali membrane erano costituite di poliammide aromatica ed avevano un diametro interno ed esterno rispettivamente di 42 e

98 µm con la skin posizionata sul lato esterno della fibra. Metha concluse che questo tipo di membrane, per il loro ridotto spessore, sarebbero risultate le più adatte, soprattutto se si fosse aumentato il diametro interno delle fibre almeno

ad 80 µm.

MEMBRANE PIANE

Uno studio giapponese del 1984 stabilì la possibilità di predire le prestazioni in RO a 40 atm di una membrana asimmetrica in acetato di cellulosa, tramite le costanti della membrana stessa, stabilite con il modello di Kedem-Katchalsky, da prove in osmosi diretta senza applicare alcuna pressione. Inoltre, si valutò che tali prestazioni potevano essere regolate cambiando le temperature di ricottura (annealing temperatures) della miscela polimerica che avrebbe formato la membrana (composta al 25% d’acetato di cellulosa, al

158

45% d’acetone ed al 30% di formamide); gli altri parametri furono mantenuti costanti, con la concentrazione della soluzione a 0,05 mol/l di NaCl. La fabbricazione venne realizzata a temperatura ambiente mantenendo la stessa temperatura di evaporazione a circa 20°C, per un tempo di 20 secondi. In Tabella 3 sono riportati i valori delle costanti di membrana dedotti da prove in osmosi diretta, variando la temperatura di ricottura da 78°C a 93°C. Di tutte le membrane testate, la numero 6 e la 7 riportarono i risultati migliori di permeazione con il valore di 7*10-5 cm3/cm2sec, pari a circa 2,5 l/m2hr . In generale si stabilì che con l’aumentare della porosità (che corrisponde ad una temperatura di ricottura più bassa) si ha anche un aumento del flusso attraverso la membrana in osmosi diretta, sempre che la reiezione della stessa non diminuisca troppo.

Tabella 3

N° membrana 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

T 93 91 89 88 85 83 82 80 79 78 σ 0,99 0,99 0,99 0,99 0,96 0,94 0,88 0,74 0,69 0,63 Α 0,230 0,437 1,024 1,149 2,590 3,419 3,626 4,035 4,046 3,290ϖ 0,006 0,010 0,036 0,050 0,278 0,869 1,130 1,930 1,984 3,437

NOTA: la temperatura (T) è espressa in °C, mentre i valori della permeabilità all’acqua, A (10-5 cm/sec*atm) e quelli della permeabilità al soluto, ϖ (10-7 g/cm2*sec*atm).

Più tardi, nel 1990, uno studio condotto dal prof. Reali, calcolò i profili di concentrazione salina nel substrato poroso di membrane anisotrope, in condizioni di PRO. Tali membrane sono molto importanti per lo sfruttamento della PRO e quindi è stato ritenuto utile effettuare una valutazione della concentrazione di polarizzazione nel substrato poroso, mediante un’accurata tecnica analitico-numerica, basata sulle equazioni di Navier-Stokes per sistemi multi-componenti e sulle approssimazioni in serie di Taylor.

159

Lo studio di membrane piane, costituite da una skin molto sottile (circa 1µm)

e supportata da uno strato poroso (circa 100µm), ha portato alla costituzione di un modello matematico semplificato. Tale modello potrebbe essere utile per studiare le caratteristiche delle membrane in commercio ed eventuali nuovi tipi più adatti alla PRO, evitando la necessità di alcune prove di laboratorio. I parametri considerati per definirlo sono stati: - A, il coefficiente di permeazione dell’acqua; - B, il coefficiente di permeazione dei sali; - t, lo spessore del substrato poroso; - Ds, la diffusione effettiva del sale nel substrato poroso, data da: Ds = De*ε / τ (17) con τ, tortuosità; ε, porosità; De, diffusione locale del sale, calcolata su intervalli di substrato poroso, di circa 10 µm di spessore, in relazione alla loro distanza dalla skin. Nel caso in cui la skin sia a contatto con l’acqua salata, l’effetto di Ds, che non è costante lungo il substrato poroso, è stato considerato assumendo l’aumento del 50% sulla parte porosa libera rispetto a quella che, invece, è a contatto della skin in funzione della minore concentrazione di sali.

Inoltre, un problema importante che è stato affrontato approfonditamente in questo articolo è l’ubicazione della skin, considerando il problema della polarizzazione e quello del materiale particolato presente nell’acqua dolce. Tale discussione sarà affrontata nel successivo paragrafo riguardante le membrane a fibra cava, che in questo studio avevano il raggio interno del lume pari a 100 µm.

160

Tra gli studi più recenti sulle membrane asimmetriche va segnalato quello del prof. Loeb, pubblicato nel 1997, ed intitolato “ Effect of porous support fabric on osmosis through a Loeb-Sourirajan type asymmetric membrane”. Tale ricerca ha tentato di chiarire in maniera esaustiva i problemi connessi al substrato poroso di supporto e ne segue, perciò, una parziale presentazione.

Effetto del supporto poroso di rete-tessuto sull’osmosi attraverso una membrana asimmetrica Loeb-Sourirajan

Confronto tra osmosi inversa ed osmosi diretta attraverso una membrana asimmetrica senza la rete-tessuto di supporto La Fig. 6 mostra la pressione e la concentrazione di soluto attraverso una membrana di L-S nell'osmosi inversa (RO). L’acqua permeata (J1) dalla soluzione ad alta concentrazione, fluisce attraverso la pellicola verso il substrato poroso a sinistra, senza variare la sua concentrazione di soluto (C2) e variando poco in pressione. In questo caso, lo spessore del substrato poroso ha un ruolo trascurabile nel determinare il valore del flusso d’acqua permeata.

Fig 6: Condizioni di trasporto in osmosi inversa attraverso una membrana asimmetrica

∆X


C2tr= C 2Low πtr= πLow πlow, C2Low

Plow Plow

πHi , CHi

PHi

X=0

J1

J2 accoppiato

Interfaccia di transizione

161

Nell'osmosi diretta, bisogna tenere conto invece del fenomeno di polarizzazione interna. Come mostrato in Fig. 7, l’acqua permeata fluisce dalla soluzione a bassa concentrazione (C2Low) verso destra nel substrato poroso, portando il soluto con se.

Fig. 7: Condizioni di trasporto in osmosi diretta attraverso una membrana asimmetrica con acqua dolce sul lato del substrato poroso

In ogni punto del substrato poroso (PS), dove la concentrazione di soluto è C2PS, il flusso di soluto, J2, tende a fluire verso destra, accoppiato al flusso di acqua J1, secondo la relazione J2 = J1 C2PS. Il flusso di soluto è bloccato dalla skin all'interfaccia, che fa così crescere la concentrazione di soluto C2

all’interno di PS. A sua volta questo aumento causa retro-diffusione del soluto verso sinistra con un flusso J2 = - (D2PS)(dC2/dx) dove D2PS è la diffusività del soluto nel substrato poroso.

∆X


C2tr(ideale)= C2Lowπtr(ideale)= πlow ΠLow

πLow , C2Low

πHi , CHi

X=0

J1

J2 (accoppiato)

Interfaccia di transizione

πps , C2ps

πtr , C2tr J2 (diffusione) J2 (netto)

162

La concentrazione di soluto, C2 continua a crescere fino a che si raggiunge

uno stato di equilibrio per πtr e C2tr. Fino a che πtr è più grande di πlow, le soluzioni delle equazioni di trasporto della skin mostrano che:

J1 (reale) = A (πHI - πtr ) è minore di J1 (ideale) = A (πHI - πLOW ).

J1 (reale) può solamente tendere a J1 (ideale) se la percentuale di retro-diffusione è alta o lo spessore di diffusione, t, è piccolo. Questo equivale a dire che la resistività del soluto K (= t/D2PS) nel substrato è bassa. Nell'osmosi, il substrato poroso ha una chiara influenza nel determinare il flusso d’acqua permeata, J1, perché la resistività del soluto K è direttamente proporzionale allo spessore del substrato e inversamente proporzionale alla sua porosità.

Se viene approssimato, C2A/C2B = πA/πB e se la sperimentazione è ristretta al caso in cui la pressione osmotica risulti apprezzabile su entrambi i lati della membrana, l’equazione di Lee per acqua a bassa concentrazione dalla parte

del substrato (K = τ*t/Ds*ε , misura la resistenza al trasporto del sale nel

substrato poroso; ε è la porosità del substrato presunta uguale alla frazione di volume occupata dall’acqua nei capillari della membrana, Ds è il coefficiente

di diffusione del sale nel substrato; t è lo spessore e τ la tortuosità del

substrato poroso), può essere ridotta all’equazione K = (1/J1) ln(πHi / πlow). Da un’ulteriore analisi risulta che questa equazione potrebbe essere applicata con la soluzione a bassa concentrazione sia sul lato della skin che sul lato del substrato poroso della membrana. E’ da notare anche che la “driving force” osmotica, essenzialmente, è il logaritmo del rapporto tra pressione osmotica

alta e quella bassa: JW ≈ ln (πHI - πLOW ).

Per una membrana asimmetrica senza un supporto rete-tessuto, la resistività del soluto K si riferisce alla diffusione di soluto nel substrato poroso.

163

Quando il supporto d’appoggio rete-tessuto è presente, esistono, come mostrato in Fig.5, tre regioni distinte e specifiche per la diffusione del soluto: - il substrato poroso, - il supporto rete-tessuto, - una regione di sovrapposizione tra i due supporti. I metodi di sperimentazione e l'analisi dei dati, qui usata, sono appropriati anche per un termine di resistività complessiva del soluto, il quale dovrebbe essere usato per le membrane che hanno un supporto meccanico rete-tessuto. Tale resistività sarà chiamata Kfab. Descrizione della membrana Toray CA-3000 La membrana CA Toray 3000, prodotta dalla Toray, è una membrana asimmetrica in acetato di cellulosa per RO, sostenuta da un supporto rete-tessuto. Fu scelta per prove estese perché il supporto poteva essere rimosso dal resto della membrana, permettendo di effettuare dei paragoni tra la membrana con e senza il supporto. Per mezzo di un’osservazione più approfondita a livello microscopico, si può verificare che la membrana e il supporto meccanico hanno le dimensioni mostrate in Fig. 8.

Fig. 8: Dimensioni della membrana Toray CA-3000 (tutte le misure in µm).

Supporto

155 30 Tessuto Skin

CA

Spessore totale, 260

135

164

Le caratteristiche della membrana in RO, secondo la Toray sono: - reiezione di NaCl, R, 0.98 (98%); - flusso d’acqua, J1 , 0.90 m3/m2 die.

I dati sono stati ottenuti ad una concentrazione d’alimentazione di 1500 mg/l di NaCl e con una pressione idraulica di 30 kg/cm2 (circa 29 atm), mentre la soluzione di NaCl a 1500 mg/l ha una pressione osmotica di circa 1,2 atm. Scopo delle prove Lo scopo primario delle prove era, come riportato, di determinare l'effetto del supporto rete-tessuto sul flusso osmotico dell’acqua permeata. Inoltre, il valore della resistività del soluto, K (o Kfab), è stato determinato per ogni prova. K è, in primo luogo, una proprietà dipendente dalla natura del soluto e del mezzo poroso attraverso cui diffonde; infatti, K dovrebbe essere

relativamente costante per un determinato soluto, purché il valore di J1, πhi,

πlow in una determinata prova non varino. Un altro scopo di queste prove era proprio quello di determinare il valore

della costante K con valori diversi di J1, πhi, πlow . Una conclusione provvisoria raggiunta riguarda il fatto che l’equazione stessa dovrebbe mantenersi valida sia quando la soluzione a bassa concentrazione è sul lato della pellicola, sia quando è sul lato opposto della membrana, con o senza supporto rete-tessuto. Risultati delle prove effettuate con la membrana Toray CA-3000 in acetato di cellulosa I risultati ottenuti dalle prove sono stati riportati in Tabella 4. Dall’esame dei dati riportati si può notare che: - l'effetto dannoso del supporto rete-tessuto sul flusso di acqua permeata è

molto chiaro. Nelle prove con rapporto delle concentrazioni pari rispettivamente a 12/6, il flusso di permeazione medio con il supporto rete-

165

tessuto era 1/6 del flusso senza supporto (0.01 vs. 0.06 m3/m2die). Approssimativamente, questo stesso valore si ritrova nel rapporto 17/104 per K/Kfab;

- in tutte le prove fatte senza il supporto di appoggio, il termine K era relativamente costante (valori tra 15 e 25 die/m, contro i 100die/m che si può facilmente trovare in membrane per RO), nonostante un’apprezzabile

variazione in J1, πhi,πlow ed nel loro rapporto. Si è visto quindi che

l’equazione, K = (1/J1) ln(πHi / πlow), è piuttosto soddisfacente e il termine K è generalmente preponderante nel determinare i flussi di permeazione osmotica, come previsto dall’equazione stessa;

- nelle prove fatte con la soluzione a bassa concentrazione sul lato della pellicola è stato evidenziato che l'uguaglianza approssimata dei valori di K e di Kfab, con quelli delle altre prove nei loro gruppi rispettivi, avvalora l’ipotesi che il lato della membrana in contatto con la soluzione a bassa concentrazione non è un fattore importante.

Tabella 4 Effetti del supporto rete-tessuto in osmosi diretta su una membrana Toray CA-3000

Soluzioni MgCl2 iniziali Resistenza alla

diffusione di MgCl2 (d/m)

Rapporto concentrazioni

C2Hi/C2Low (%/%)

Pressione osmotica πHi/πLow

(atm/atm)

Flusso permeato J1

(m3/m2die)

Con Supporto

Kfab

Senza supporto

K

Soluzione a contatto con la

skin

Alta (Hi) o bassa (Low)

concentrazione0,012 101 Hi 0,0097 112 Low 12/6 140/50 0,0097 98 Hi 0,060 18 Hi 0,056 15 Low 0,051 18 Hi 0.071 15 Hi

12/6 140/50

0,064 18 Hi 18/6 290/50 0,094 17 Hi

0,020 25 Hi 18/12 290/140 0,031 23 Hi

24/12 540/140 0,059 20 Hi

166

Prove con altre membrane in acetato di cellulosa Tests di osmosi con soluzioni al 6 e 12% di MgCl2 sono stati fatti su molte altre membrane commercialmente disponibili, sempre in acetato di cellulosa. Tutte erano sostenute da un supporto rete-tessuto non-tessuto. Nelle prove non è stato mai rimosso il supporto, soprattutto per non danneggiare la membrana. I risultati ottenuti, riassunti in Tabella 5, mostrano che i valori di Kfab sono in sintonia con quelli della membrana Toray CA-3000 munita di supporto, se non più alti. Come per la membrana Toray, i risultati sono indipendenti dall'ubicazione delle soluzioni al 6 e 12% di MgCl2 per le membrane fabbricate da Fluid Systems, Trisep, e Desalination Systems. Solamente la membrana della Hydranautics' ha raddoppiato il Kfab quando la soluzione a bassa concentrazione è stata messa contro la skin.

Tabella 5

Resistenza al soluto (Kfab): valori ottenuti con altre membrane in acetato di cellulosa

Fabbricante Nome membrana Kfab (d/m) Commento LP 82 Nota 1 Fluid Systems CA/CTA 96 Nota 2

140 Nota 1 Trisep -------- 140 Nota 2 CD-Yuma 380 Nota 1 Desalination

Systems CA-CTA 380 Nota 2 246 Nota 1 Hydranautics CAB-1 93 Nota 2

Nota 1: soluzione a bassa concentrazione contro skin. Nota 2: soluzione a bassa concentrazione contro supporto.

Prove fatte con 6 e 12% MgCl2.

167

Risulta evidente che qualsiasi supporto meccanico provoca una notevole riduzione delle capacità di permeazione selettiva di una membrana. Tuttavia, il supporto è necessario per migliorare la robustezza della membrana in modo che resista ad alti flussi e ad alte pressioni, impedendo dunque che si rompi. Probabilmente una membrana del tipo L-S, ma a geometria capillare, sarebbe la scelta migliore (nel caso di acque povere di sostanze sporcanti) in quanto non richiederebbe un ulteriore strato di supporto. Il diametro interno però

dovrebbe essere almeno 100 µm, per minimizzare gli effetti di perdita di carico nel tubo capillare e lo spessore del tubo deriverebbe da un compromesso: deve essere grande abbastanza per mantenere la rigidità capillare ma anche sottile per favorirne la permeazione.

MEMBRANE A FIBRA CAVA

Dall’articolo del 1990 suddetto del prof. Reali, membrane a fibra cava con

lume di raggio pari a circa 100µm ed in grado di sopportare una differenza di pressione, tra interno ed esterno, di circa 10 atm sono analizzate mediante una tecnica analitico-numerica in grado di calcolare il comportamento del soluto nella membrana. Le membrane capillari sono di grande interesse perché, in primo luogo, hanno un buon rapporto, tra superficie di membrana utilizzabile e volume occupato dal modulo. Considerando le stesse condizioni già espresse precedentemente nel caso di membrane piane asimmetriche, alcune delle conclusioni riportate dall’articolo in Appendice B, suggerirono che:

- il posizionamento dei flussi in PRO, per minimizzare la caduta di pressione lungo l’asse della fibra cava, prevede che il flusso di acqua dolce dovrebbe essere all’interno del lume in modo che la pressione di circa 10 atm sul lato della soluzione salina sia all’esterno della fibra, comprimendo la membrana che nel frattempo sarà sostenuta dalla pressione osmotica;

168

- la durata (vita) delle membrane è previsto più lunga (6 anni) rispetto a quelle registrate nello sfruttamento delle stesse in osmosi inversa, visto che lavorerebbero a pressioni minori nel processo PRO e, quindi, sarebbero evitati anche i problemi legati al compattamento;

- per rendere il processo economicamente conveniente è stato calcolato che

la costante di membrana dovrebbe essere di 0,006 m3/m2 atm die, assumendo che: l’efficienza del sistema porti ad uno sfruttamento del 60% del potenziale teorico, il rapporto del costo del modulo installato sull’area di membrana presente sia pari a 3$ per m2 e che l’energia ricavabile per m3

di permeato sia di 0,168 kWhr; - riguardo alla posizione della skin, considerando il problema della

polarizzazione e quello del materiale particolato presente nell’acqua, probabilmente sarebbe meglio se essa fosse esposta all’acqua dolce e il substrato poroso fosse a contatto con l’acqua salata. Infatti, se la densa e attiva pellicola fosse all’esterno, il substrato poroso sarebbe sul lato dell’acqua dolce e ciò porterebbe a problemi minori di polarizzazione nel substrato stesso ma ad un intasamento dei pori per l’accumulo di particolato presente nell’acqua dolce (Fig. 9a); invece, se avessimo la skin all’interno, il particolato presente nell’acqua dolce sarebbe portato via dal flusso continuo della stessa (tangenziale alla skin) ed il permeato ne impedirebbe l’accumulo all’interno del substrato dalla parte dell’acqua salata, a scapito però di una maggior polarizzazione per via del contatto tra substrato ed acqua salata (Fig. 9b).

169

Fig. 9 (a): Comportamento del particolato (frecce di color marrone) per skin sul lato dell’acqua salata

Fig. 9 (b): Comportamento del particolato (frecce di color marrone), per skin sul lato dell’acqua dolce

substrato poroso

skin

permeato

substrato poroso

skin

permeato

170

Nel caso d’acqua dolce contro skin la polarizzazione interna si manifesta con un gradiente di concentrazione che porta da un valore basso sulla skin ad un valore massimo nella soluzione salina (bulk concentration) al limite esterno dello strato di supporto (Fig. 10): in condizione di stazionarietà, il sale trasportato dal flusso d’acqua permeata attraverso la membrana equivale a quello che per diffusione tende a rimanere nel substrato poroso (percorso A);

Fig. 10: Comportamento di una membrana con skin sul lato dell’acqua dolce

Con riferimento alla figura 10, essendo C5 la concentrazione della soluzione

salina, C1 quella dell’acqua dolce e πn le pressioni osmotiche corrispondenti,

in analogia alla figura 3, si deve analizzare la differenza (π3-π2) che rappresenta la pressione osmotica operativa. Tale analisi consente di selezionare eventuali membrane adatte per la PRO, nonostante la diminuzione del flusso di permeazione causato dalla polarizzazione interna.

C5 C4

C1

C2

Flusso acqua (J1)

Flusso sale per diffusone

C3


Acqua dolce

Spessore totale

Soluzione salina

Flusso sale per J1

171

Da notare nella configurazione di skin della fig. 10, il fatto che l’acqua dolce che va a diluire il substrato poroso, dovrebbe impedire che si raggiungano livelli di concentrazione tali da avere formazione di cristalli. Per migliorare l’efficienza di una membrana per PRO, si dovrà sviluppare un substrato che permetta di facilitare il passaggio dei sali (K molto piccolo), in combinazione con una skin che abbia un’alta reiezione (B molto piccolo). Nel 1999 uscì sul “Journal of membrane science” un articolo finlandese, nel quale si analizzava il flusso di una soluzione all’interno (diversamente dagli altri studi precedenti) del lume di una membrana a fibra cava altamente selettiva, ottimizzando gli aspetti termodinamici coinvolti in sistemi per la produzione d’energia tramite PRO. La massimizzazione del rendimento di un impianto sarà, secondo questo studio, in relazione al rapporto tra la potenza netta e l’entropia generata:

ψ = P / σ (18) dove P, è la potenza [W]

σ, il tasso di entropia.generata [W/K].

Lo stesso concetto può essere riscritto in forma diversa:

ε = P / ( P+σT) (19)

dove ε, è l’efficienza di conversione dell’energia,

T, la temperatura mantenuta sempre costante [K].

172

Dalla (19) si deduce che il valore senza dimensioni dell’efficienza di

conversione dell’energia risulterà massimo (ε =1) nel momento in cui σ = 0.

I parametri considerati da questa ricerca sono stati: - i valori ottimali di differenza di pressione tra l’interno e l’esterno della

fibra (risultati quelli tra 8 e 12 atm nel caso di acqua di mare); - l’efficienza dei vari componenti meccanici; - la velocità iniziale che deve avere il flusso dell’acqua salata; - la lunghezza ed il raggio delle fibre. Velocità iniziale e raggio della fibra sono direttamente connessi: maggiore è il primo e maggiore sarà il secondo; mentre, velocità e lunghezza hanno riportato i risultati migliori d’efficienza con la prima compresa tra 0,05 e 0,08

m/s e la lunghezza tra 0,4 e 0,8 m (per fibre di raggio > 100 µm). La Tabella 6 dà un’idea della massima densità di potenza ricavabile per m3 di fibre.

Tabella 6

Massima densità di potenza per volume di fibre (kW/m3fibre),

in funzione del raggio e della differenza effettiva di pressione osmotica

∆πeff (bar) R = 10µm R = 25µm R = 50µm R = 100µm R = 175µm R = 250µm10 108 45 22 11 6,4 4,5 20 430 180 90 45 26 18 40 1735 720 360 179 103 72 70 5308 2206 1103 550 315 220

NOTA: µ = 855*106 N s / m2; ηturbina= 0,9; ηpompa= 0,8.

173

Esempio di preparazione di fibre cave in acetato di cellulosa Una fibra cava con caratteristiche simili a quelle delle membrane a film in acetato di cellulosa, del tipo di Loeb-Sourirajan, è preparata con metodo “dry-jet wet spinning” da una miscela di acetone-formamide in acetato di cellulosa. La procedura standard comporta l’estrusione della miscela di polimero, acetone-formamide con percentuali in peso 30:28:42 , a 50°C attraverso una filiera singola o multipla, dotata di un ugello sigillato per iniezione di azoto, in modo da controllare le dimensioni del lume. La coagulazione avviene in acqua alla temperatura tra 0 e 3 °C, seguita da un lavaggio in linea con acqua a 2-5 °C e a temperatura ambiente. La fibra è raccolta bagnata ed immagazzinata fino a che non viene usata per test o per operazioni finali di assemblaggio. Le dimensioni tipiche sono 320 micron per il diametro esterno, 110 micron per il diametro interno, e circa 300 e 100 micron dopo essere stata ricotta a 70-90°C in un’operazione che può essere compiuta in linea o in seguito sul fascio di fibre. Prima di eseguire la ricottura, le fibre mostrano flusso alto e poca o nessuna selettività per il sale.

174

Nella Figura seguente è descritto un modulo ibrido, progettato per PRO.

Fig.11: Modulo ibrido composto da buste piane contenute in un vessel per moduli spiralati

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MEMBRANE A SPIRALE AVVOLTA

Le membrane a spirale avvolta hanno al loro interno, come è stato descritto nel capitolo precedente, coppie di fogli di membrane piane, unite insieme per formare una busta; perciò, le considerazioni fatte per la costituzione della busta/membrana possono essere le stesse di quelle suddette a proposito delle membrane piane. L’applicazione di tali membrane in PRO, prevede, innanzitutto, la realizzazione di modifiche che portino il modulo ad avere due entrate e due uscite; inoltre, per facilitare il passaggio dell’acqua all’interno della spirale, formata dai fogli avvolti attorno al collettore, si dovranno usare distanziatori più spessi, rispetto a quelli che vengono utilizzati in RO a pressioni più elevate. Questa configurazione era stata quella prescelta dalla ricerca italiana per il progetto SALPO poiché, come le fibre cave, ha il notevole vantaggio di occupare poco spazio, in relazione alla superficie di membrana utilizzabile. Le geometrie modificate, proposte durante il progetto, sono state diverse e per motivi di brevettazione in corso, al momento, non possono essere completamente descritte. Riporterò, quindi, solo alcune foto di uno del modulo BWRO che è stato oggetto di studio per decidere quale fosse la geometria migliore da adottare (Fig. 12 e 13).

Fig.12: Particolare delle giunzioni tra buste e collettore

176

Fig.13: Membrana a spirale avvolta tagliata e srotolata

MEMBRANE TUBOLARI

Le considerazioni riguardanti questa configurazione saranno presentate nel prossimo capitolo, in concomitanza all’attività sperimentale svolta presso il Politecnico di Milano.

177

DIFFERENTI TIPI D’IMPIANTO PER PRO

Introduzione L’osmosi diretta contro pressione può essere descritta semplicemente dallo schema in Figura 14.

Fig.14: Schema idealizzato elementare discontinuo (batch) per PRO

La pressione idraulica (PS) dell’acqua salata è minore della pressione osmotica ∆πS (24 atm) dell’acqua salata stessa (soluzione considerata al 3,5% in peso di sale). Per l’acqua dolce (fresh water) la pressione idraulica (Pf) e la pressione osmotica (∆πf) sono entrambe ipotizzate nulle. L’acqua permea dal lato dell’acqua dolce a quello dell’acqua salata con una portata ∆V (m3/die). Tuttavia, il volume d’acqua salata è abbastanza grande se paragonato al volume del permeato durante il processo, così che la permeazione fa diminuire solo marginalmente la concentrazione di sale della soluzione salata.

PS PS=0atm Acqua salata

3,5% di NaCl πS = 24 atm

0 atm < PS < πS

permeato ∆V (m3/die) πf = 0 atm Pf = 0 atm

Acqua dolce

Membrana semipermeabile perfetta

Idrotubina generatore

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Se si assume anche che l’idroturbina abbia un’efficienza del 100%, la potenza generata è la massima disponibile alla pressione PS ed è: | massima potenza disponibile | = PS*∆V (20) Gli impianti PRO che potranno essere costruiti produrranno un’energia netta certamente minore di quella massima teorica possibile. Il rapporto, tra l’energia netta e quella massima convertibile, sarà chiamato efficienza meccanica, ME: |ME| = energia netta / massima energia convertibile (21) L’efficienza meccanica nei processi PRO sarà una funzione

dell’efficienza dei componenti rotanti come pompe, motori, turbine e generatori delle perdite di carico nei moduli osmotici della configurazione dell’impianto.

Si esaminerà qui solo l’efficienza meccanica in funzione di quest’ultimo parametro, considerando costanti i primi due fattori, con valori che saranno di seguito discussi; inoltre, per non appesantire la descrizione dei vari impianti, riporterò i calcoli matematici dell’efficienza solo per l’impianto a flusso alternato che è risultato indubbiamente il migliore. Basterà applicare lo stesso criterio che è riportato per tale impianto, per calcolare l’efficienza degli altri. Condizioni assunte I dati e le ipotesi che qui esporremo sono stati usati per ogni configurazione di impianto. I dati sperimentali ottenuti sull’efficienza dei componenti meccanici e le perdite di carico nel passaggio dei fluidi, sono estrapolati da un modulo composto da fibre cave ragionevolmente grande per gli esperimenti PRO in questione.

179

Le condizioni ipotizzate sono state: a) La soluzione concentrata e quella diluita che entrano nel modulo sono

acqua salata e acqua dolce. L’acqua salata entrante ha una portata V, con una concentrazione di circa 3,5% in peso di NaCl e una pressione osmotica di 24 atm. L’acqua dolce permea la membrana con una portata ∆V.

b) Il rapporto V/∆V è 1,08. La miscela di acqua dolce e acqua salata lasciano il modulo (V + ∆V) con una concentrazione di NaCl di circa 1,8% in peso e una pressione osmotica di 15 atm.

c) La caduta di pressione attraverso la turbina andrà da 9 a 0 atmosfere in ogni processo. Come corollario a questa richiesta la pressione idraulica approssimata Ps sul lato acqua salata del modulo PRO avrà un valore di 9 atm in ogni punto.

La potenza massima disponibile sarà: PS ∆V = 9 (atm) ∆V. d) La caduta di pressione per il lato di acqua salata del modulo sarà: 0,007 PS = 0,007 x 9 atm. e) La caduta di pressione per il lato acqua dolce del modulo sarà: 0,011 PS = 0,011 x 9 atm. f) L’acqua dolce entrante nella sezione a bassa pressione del modulo è

assunta contenere del sale ed inoltre il sale può diffondere dal lato salato al lato dolce per alcune imperfezioni della membrana. Per prevenire che l’acqua dolce diventi concentrata ad un’alta pressione osmotica dalla portata di permeazione ∆V, viene mantenuto un flusso di scarico di portata FS (flushing solution). L’acqua dolce, per soddisfare le condizioni di continuità, entra quindi nel modulo ad una portata FS + ∆V.

g) Il rapporto FS / ∆V è 0,39. E’ abbastanza alto per prevenire una pressione osmotica indesiderata nella soluzione dolce, ma sufficientemente basso per evitare eccessive richieste energetiche della pompa.

h) L’efficienza degli organi rotanti è pari all’80%. Sono inclusi in questa categoria la coppia idroturbina-generatore, la pompa dell’acqua salata, la pompa dell’acqua dolce.

180

Impianto a flusso continuo a livello del mare

Questa configurazione è stata proposta da Loeb nel 1976. L’acqua salata, con un flusso di V (m3/die), viene pressurizzata a 9 atm, quindi entra nella sezione ad alta pressione del modulo dove riceve una portata di permeato ∆V. L’acqua salata diluita (portata V+∆V) viene poi depressurizzata attraverso l’idroturbina per produrre energia (Fig 15).

Fig.15: Impianto a flusso continuo al livello del mare.

L’efficienza meccanica per un impianto terrestre a flusso continuo è stata valutata del 28%, ciò è dovuto al fatto che l’acqua salata viene fatta passare attraverso due organi rotanti, la pompa e la turbina, con una grossa perdita di energia. Inoltre, sarebbe auspicabile ridurre il valore V/∆V sotto 1,08 in modo da aumentare l’efficienza totale. Tuttavia, la riduzione di questo valore farebbe crescere il contributo dei costi delle membrane sul costo dell’energia, a causa della diminuzione della pressione osmotica e conseguentemente della pressione idraulica. Un aumento del valore di V/∆V è evidentemente indesiderato perché l’efficienza meccanica si ridurrebbe ulteriormente. Per questi motivi lo schema dell’impianto considerato non ha un'efficienza soddisfacente.

Acqua salata

Acqua dolce

Soluzione dolce

Idroturbina-generatore

Acqua salata diluitaAlta pressione

Alta salinità

Bassa pressione Bassa salinità

Pompa

Pompa

Modulo PRO

181

Impianti a flusso continuo sotto il livello del mare

Questa configurazione di impianto basata sulla variazione di quota del modulo osmotico, venne proposta dal prof. Reali come evoluzione di un precedente progetto da lui proposto nel 1981, che prevedeva la costruzione di un impianto sottomarino denominato SHEOPP (Submarine Hydro-Electro-Osmotic Power Plant). In questo tipo d’impianto sotterraneo si evitano, difatti, le difficoltà intrinseche nel costruirne uno sotto la superficie del mare. L’acqua dolce fluisce in profondità attraverso una condotta forzata con portata (FS+∆V), circa 90m sotto il livello del mare, dove la pressione vale circa 9 atm (Pf ~ PS) e viene depressurizzata attraverso una turbina. L’impianto osmotico PRO in questo caso è perciò analogo ad un impianto idroelettrico. Come è comprensibile dalla Figura 16, il problema maggiore sarebbe quello dello smaltimento dell’acqua dolce a 90 m di profondità con portata (FS+∆V) che viene risolto, appunto, facendola permeare nel modulo PRO, posizionato anch’esso a 90m di profondità, con portata ∆V verso l’acqua salata che viene approvvigionata attraverso un condotto dal mare al modulo. L’acqua di mare è nella sezione ad alta pressione del modulo a circa 9 atm, ha portata V e la soluzione diluita di conseguenza avrà portata V+∆V e andrà diffusa nel mare.

Anche se l’efficienza meccanica di tale schema fosse alta, i costi totali per la costruzione di un impianto sotto il livello del mare potrebbero essere eccessivi per lo schema sotto il livello del mare, soprattutto a causa dell’alto costo d’ammortamento del capitale che, comunque, potrebbe essere ridotto per alcune aree della terra in cui vi fosse la presenza di cavità sotterranee in prossimità della costa; in tale caso questo schema diventerebbe di notevole interesse.

182

Fig.16: Impianto a flusso continuo sotto il livello del mare.

L’efficienza meccanica per impianti PRO sotterranei a flusso continuo è del 59% ed in questo caso è abbastanza alta rispetto al precedente schema nel quale l’acqua salata era prima pressurizzata e poi depressurizzata; infatti, la perdita energetica negli organi rotanti in quel caso era doppia. Nello schema sotterraneo vi è una situazione pressoché parallela. La soluzione di scarico d’acqua dolce di portata FS, viene depressurizzata nella turbina e poi pressurizzata dalla PRO per essere smaltita, il che rende il rapporto FS/∆V critico: esso dovrebbe (e probabilmente potrebbe) essere considerevolmente più basso per avere una migliore efficienza meccanica.

Acqua salata

Acqua (FS+∆V) dolce

Soluzione dolce


Acqua salata diluita (V+∆V)

Alta pressione Alta salinità

∆V Bassa pressione Bassa salinità

Mare Fiume

Pompa FS

Pompa

Livello mare

183

Impianto a flusso alternato a livello del mare

In questa configurazione proposta da Loeb, l’acqua salata viene pompata nel modulo ad una portata V (m3/die) provenendo dal fondo di uno di due serbatoi ermetici verticali a pressione atmosferica ed assorbe il permeato di portata ∆V in modo tale che una portata (V+∆V) di acqua salata diluita esca dalla sezione ad alta pressione del modulo. Il flusso di permeato ∆V causa una crescita della pressione nel serbatoio fino a 9 atm (PS), che porta l’idroturbina ad entrare in azione, alimentata da una portata ∆V di soluzione diluita. La portata rimanente d’acqua salata diluita ritorna alla cima del serbatoio. Le soluzioni all’interno del serbatoio non si miscelano, a causa delle loro differenti densità; infatti, l’acqua salata diluita, di densità minore, rimane in alto nel serbatoio stesso, mentre l’interfaccia tra le due soluzioni scende, mano a mano che il processo continua. Quando anche l’ultima parte di acqua salata è stata rimossa dalla parte bassa del serbatoio, altra acqua salata viene prelevata da un secondo serbatoio che è stato precedentemente riempito. A questo punto l’acqua salata attraversa il modulo e l’acqua salata diluita viene ora convogliata alla sommità del secondo serbatoio. E’ possibile sfasare di poco le operazioni dei due serbatoi per evitare che nel passaggio da un serbatoio all’altro si abbia un brevissimo calo di pressione e la portata alla turbina possa essere interrotta finché il sistema non raggiunga di nuovo la pressione di 9 atm (PS), alla quale la turbina opera normalmente. Mentre viene utilizzato il secondo serbatoio, il primo è depressurizzato aprendo una valvola alla sua sommità, svuotato dell’acqua salata diluita e riempito nuovamente con acqua salata al 3,5% di salinità (Fig. 17 a). I rapporti V/∆V e FS/∆V in questo impianto possono quindi essere alti, senza diminuire drasticamente l’efficienza dell’impianto stesso. L’impianto PRO a flusso alternato con i due serbatoi adibiti al recupero della pressione avrebbe alcuni vantaggi rispetto a quello sotterraneo, in particolare dal punto di vista costruttivo, però potrebbe avere svantaggi dal punto di vista operativo dovuti principalmente ai cicli di lavoro alternato dei due serbatoi (Fig. 17 b).

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Fig.17(a): Impianto a flusso alternato al livello del mare con tipica disposizione dei serbatoi

Fig.17(b): Impianto PRO a flusso alternato al livello del mare. Il sistema di recupero della pressione indica l’alternanza dei due serbatoi

scarico

Acqua salata

Aria Acqua salata diluita

Acqua salata

Indicatore aria

Indicatore acqua

3-valvola

Acqua salata al modulo

Acqua salata diluita

3-valvola

Serbatoio2 Serbatoio1

scarico

pompa

Sistema di recupero della pressione

Acqua salata al modulo

Acqua dolce (FS+∆V)

Soluzione dolce (FS)

Acqua salata diluita (∆V)


Acqua salata diluita (V)

Alta pressione Alta salinità

Bassa pressione Bassa salinità

(∆V)

(V)

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Calcolo dell’efficienza meccanica Potenza lorda della coppia idroturbina-generatore = PS ∆V 0,8

(sono state usate le condizioni C e H) Potenza parassita nella pompa dell’acqua salata = 0,007 PS V / 0,8

(sono state usate le condizioni D e H ) Potenza parassita nella pompa dell’acqua dolce = 0,011 PS (FS + ∆V) / 0,8

(sono state usate le condizioni E ed H) Potenza richiesta per ricaricare l’acqua salata nel serbatoio. Poiché l’acqua

salata deve essere pompata ad una portata confrontabile con la portata V nel modulo, l’altezza dei serbatoi dovrebbe essere abbastanza piccola. Se, ad esempio, l’altezza di questi serbatoi è di 2m, la pressione in testa da vincere è approssimativamente di 0,2 atm e la potenza supplementare richiesta per il completo riempimento sarà: (0,2 atm) V/0,8 = 0,25 (atm) V Potenza netta (Potenza lorda - Potenze parassite – Potenza per ricarica )=

PS[∆V*0,8 – 0,007*(V/0,8)- 0,011*(FS+∆V)/0,8 – (0,25atm) V] Efficienza meccanica (Potenza netta/PS ∆V) =

0,8-0,007V/0,8∆V-0,011/0,8*((FS/∆V)+1) - 0,25V/9∆V Usando le condizioni B e G, V/∆V=1,08 e FS/∆V=0,39, si ottiene che l’efficienza meccanica per il flusso alternato di un impianto PRO a livello del mare è del 74%. Si ottiene quindi un’alta efficienza per questo tipo di impianto dove l’efficienza risulta limitata solo dall’efficienza della coppia idroturbina-generatore. Un aspetto critico per questi impianti è il costo collegato ai due serbatoi che devono essere sufficientemente resistenti alla pressione ed inoltre grandi abbastanza per permettere tempi operativi pratici nel funzionamento dell’impianto. Per il SALPO, ad esempio, sono stati scelti serbatoi in vetroresina con diametro da 8", certificati e collaudati, per una pressione operativa di 250 psi (circa 17 bar).

186

Conclusioni

Per il calcolo di tutte le efficienze meccaniche considerate sono state assunte le condizioni di massima produzione d’energia per unità d’area delle membrane, in modo da minimizzare i costi di capitale associati ai moduli. Chiaramente l’impianto sotto il livello del mare e quello a flussi alternati avrebbero maggiori efficienze meccaniche di quelle calcolate in precedenza, se la restrizione sull’area delle membrane fosse tolta e si considerassero pressioni operative (PS) maggiori. Gli impianti PRO a livello del mare a flusso continuo sono poco interessanti, a causa della loro bassa efficienza meccanica che è fortemente ridotta dall’aumento del rapporto V/∆V, tra la portata d’acqua salata e quella del permeato. Gli impianti PRO a flusso continuo sotto il livello del mare danno un considerevole aumento nel valore dell’efficienza meccanica rispetto allo schema suddetto; tuttavia, sono fortemente condizionati nella resa dal rapporto FS/∆V, dove FS è la portata dell’acqua che lascia la sezione del modulo a bassa pressione. Inoltre, la morfologia dell’impianto, che richiede quote sotto il livello del mare di circa 90m, rappresenta in generale una notevole complicazione costruttiva. Gli impianti PRO a flusso alternato posti al livello del mare hanno invece una buona efficienza che è relativamente insensibile a variazioni dei rapporti V/∆V e FS/∆V. Tuttavia, richiedono serbatoi resistenti ad alte pressioni, elettrovalvole e sistemi di controllo che possono incidere notevolmente sui costi globali. In generale, visto che le pressioni raggiungibili non sono elevate come in RO, per questi impianti si può prevedere l’utilizzo di materiali plastici, onde evitare problemi di corrosione.

187

Impianti a ciclo chiuso

Ulteriori considerazioni sulla possibilità di ricavare energia dai gradienti di salinità riguardano l’accoppiamento di un impianto a ciclo chiuso (ad esempio il “CCOPP” proposto da Reali) con sorgenti di calore, quali: - energia solare, - energia geotermica, - acque calde di scarico che fuoriescono da impianti industriali. Tali impianti potrebbero funzionare anche utilizzando altri solventi e soluti al posto dell’acqua e del sale marino, a seconda delle condizioni generali locali.

VALUTAZIONE DEI COSTI

Il capitale d’investimento necessario per la costruzione di un impianto per PRO è notevole ed i costi dell’equipaggiamento necessario riguardano pompe, contenitori resistenti alla pressione, idroturbina e moduli a membrana, elettrovalvole e sistemi di controllo. Per semplicità possiamo considerare il costo iniziale delle membrane come comprensivo dei costi totali del resto dell’attrezzatura che per ogni impianto sarebbe necessaria scrivendo la relazione: Capitale ($/kW) = Costo membrane installate ($/m2) * 103 (W/kW) / Energia (W/m2)

Il costo iniziale perciò sarà determinato da tre fattori fondamentali: 1) il gradiente di salinità disponibile, che stabilisce la pressione operativa; 2) le caratteristiche della membrana (coefficienti A, B, K), che determinano

la quantità di energia prodotta per unità di area della membrana stessa (W/m2);

3) il costo di mercato delle membrane installate.

188

E’ ovvio che i costi operativi dell’impianto, legati soprattutto alla sostituzione di membrane danneggiate, saranno molto minori.

Fattori principali legati al capitale d’investimento:

1) Principali tipi di gradienti di salinità presenti sulla Terra

- Acqua di mare /Acqua dolce La risorsa di gradienti di salinità di maggior importanza, a livello mondiale è data dalla differenza di salinità tra acqua di mare/acqua dolce e cioè dove ogni fiume sfocia nel mare. In realtà, nella maggior parte dei casi, i punti di captazione delle due acque saranno lontani dalla foce del fiume in modo da non prendere acqua che si sia già miscelata ed avere quindi una differenza di pressione osmotica che sia la maggiore possibile. La grandezza di questa risorsa potenziale è enorme. - Salamoia /Acqua dolce Il caso più rappresentativo di questa categoria di gradienti salini è il Grande Lago Salato dello Utah, che prenderemo in considerazione successivamente per valutare l’economicità di un impianto PRO. In alcune zone del resto del mondo, tuttavia, si potrebbero ricreare artificialmente condizioni analoghe, grazie ai depositi salini che si hanno lungo le coste. L’evaporazione naturale di grandi volumi d’acqua contenente sostanze solide disciolte dà luogo a formazioni o residui cristallini, noti come evaporiti. Tra le più note formazioni di questo tipo, in relazione alla percentuale di sali presenti nel mare, vi sono l’alite (derivante dal cloruro di sodio) ed il gesso (solfato di calcio bi-idrato). La maggior parte dei depositi salini si è formata nel passato geologico, a seguito dell’evaporazione che si è avuta in bacini con sedimenti salini nei quali la circolazione dell’acqua era limitata. Questi antichi depositi salini in alcune località hanno raggiunto, in seguito a fenomeni di subsidenza, dimensioni enormi ed è possibile che si trovino anche senza uno strato di sedimenti

189

che li ricopra; in quest’ultimo caso si parla di “duomi salini” (salt domes) o “diàpiri”, i quali possono avere dimensioni di diversi chilometri sia in larghezza che in altezza. Spesso l’estrazione del salgemma prevede l’utilizzo di tecniche idrauliche di frantumazione: acqua sotto pressione viene immessa nei duomi salini in modo da spezzare il minerale e portarlo in soluzione grazie alla sua pressione idrostatica. Questa tecnica ha permesso di ridurre i costi e di aumentare la produzione in questi pozzi che pompano poi acqua molto salata. Wick ed Isaacs avevano suggerito, già nel 1976, l’importanza energetica dei duomi salini profondi in zone costiere, dove la pressione osmotica dell’acqua salata può giungere a 350 atm: una pressione osmotica molto elevata che consentirebbe di produrre elevati flussi di potenza elettrica. - Salamoia /Acqua di mare o salmastra I laghi d’acqua salata o salmastra (vedi anche Mar Morto) rappresentano possibili gradienti di salinità se interfacciati all’acqua con una salinità minore. Ci sono molti luoghi negli Stati Uniti meridionali e sud occidentali dove questo sarebbe fattibile. L'acqua salata diluita nel processo PRO sarebbe rimandata nel lago di acqua salata dove verrebbe riconcentrata tramite evaporazione solare. Gli esperimenti che sono stati compiuti usando le membrane PBIL (asimmetrica) e Pa-300 (composita) hanno puntato a determinare la dipendenza del flusso osmotico dalla concentrazione di sale sul lato della membrana che era esposto alla soluzione più diluita. Il lato ad alta concentrazione delle membrane è stato mantenuto a 23-24% di NaCl e la diluizione di concentrazione di sale è stata continuamente monitorata: i risultati sono mostrati in Fig. 18 e 19, dove i valori riportati sono sperimentali e da cui si deduce che il flusso, attraverso entrambe le membrane, decresce marcatamente con la concentrazione del sale in aumento sul lato diluito. Le linee in Figura 18 e 19, tuttavia, rappresentano i flussi d’acqua con i valori di K trovati negli esperimenti acqua salmastra/acqua dolce, ma il buon accordo tra i flussi osservati e calcolati, attestano la validità del modello proposto.

190

Fig.18: Dipendenza del flusso d’acqua in DO attraverso una membrana PBIL, dalla concentrazione di sale sul lato diluito. La soluzione concentrata era 24,3% in peso di NaCl.

Fig.19: Dipendenza del flusso d’acqua in DO attraverso una membrana PA-300 dalla concentrazione di sale sul lato diluito. La soluzione concentrata era 22,7% in peso di NaCl.

0

2

4

6

8

10

12

Flu

sso

acqu

a (1

0-4cm

3 /cm

2 sec)

Concentrazione, NaCl %

0 5 10 15 20 25

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

F

luss

o ac

qua

(10-4

cm3 /c

m2 se

c)

Concentrazione della soluzione diluita, NaCl %

0 5 10 15 20 25

191

2) Caratteristiche della membrana

Il parametro B*K è usato per determinare il livello di polarizzazione interna della membrana, dove, come è stato detto:

- B è il coefficiente di permeazione del sale. Se B=0, la membrana è impermeabile al passaggio di sali e perciò non ci sarebbe alcun passaggio di soluto attraverso la barriera costituita dalla membrana stessa.

- K = τ*t/Ds*ε , misura la resistenza al trasporto del sale

nel substrato poroso; ε è la porosità del substrato presunta uguale alla frazione di volume occupata dall’acqua nei capillari della membrana, Ds è il coefficiente di diffusione del sale nel substrato, t è lo

spessore e τ la tortuosità del substrato poroso.

Loeb ha previsto che K dovrebbe essere almeno inferiore a 10 die/m. Quando il fattore BK aumenta, diminuisce la possibilità di avere una pressione d’esercizio adeguata per PRO e quindi i costi aumenterebbero. L’altro fattore che influenza la prestazione della membrana è il coefficiente di

permeabilità per unità d’area di membrana, A = Jw /(∆π - ∆p): valori crescenti di A indica un aumento del flusso d’acqua attraverso la membrana e quindi una diminuzione dei costi. I parametri delle membrane necessari per calcolare il flusso in PRO, dalle equazioni scritte, possono essere ottenuti da prove RO, così, una volta determinato il flusso di acqua in RO:

- A può essere ottenuta da misurazioni di JW contropressione, quando

∆p è conosciuto;

192

- B può essere ottenuto da misurazioni di reiezione di sale in RO; infatti B è in relazione con R attraverso l’equazione

B = A (1 – R) (∆p - ∆π) / R;

- K può essere ottenuto misurando JW con una soluzione di pressione osmotica conosciuta.

Molte membrane commerciali e sperimentali utilizzate normalmente in RO sono state sottoposte a prove RO e DO per determinare i parametri A, B, e K, in modo da poter effettuare dei calcoli per predire il comportamento ipotetico in PRO.

3) Costo delle membrane installate

Al momento non è possibile fare una valutazione precisa di quanto potrebbero costare le membrane semipermeabili adatte al processo PRO, ma si può approssimare il costo delle stesse facendo riferimento ai prezzi di quelle esistenti in commercio, utilizzate in RO, come riportato in Tabella 7.

Tabella 7: Costo di alcuni moduli spiralati per la dissalazione

Compagnia produttrice Applicazione MODELLO PORTATA

(gpd) MISURE (pollici)

COSTO ($)

TMG20-430 . 13,900 8" × 40" 869 TM720-430 11,000 8" × 40" 831 BWRO TM720-36 9,500 8" × 40" 794 Toray

SWRO TM820-370 6,300 8" × 40" 1069 BW30-365 9,500 8" × 40" 738 BW30-400 10,500 8" × 40" 775 BWRO

BW30LE-440 11,500 8" × 40" 810 SW30-8040 6000 8" × 40" 945

SW30HR-320 5000 8" × 40" 1075

FilmTec (DOW)

SWRO SW30HR-380 6000 8" × 40" 1055

CPA2 10,000 8" × 40" 676 BWRO CPA3-8040 11,000 8" × 40" 712 SWC4 5,200 8" × 40" 1210 Hydranautics

SWRO SWC1 5,000 8" × 40" 1017 ROGA 8221HR 6,900 8" × 40" 895 ROGA 8231HR

MAGNUM 11,500 8" × 60" 1205 Koch SWRO

8832HR-575 MA. 15, 000 8" × 60" 1450

193

Calcolo dei costi basato su esempi reali

Premettendo che un impianto di dimensioni maggiori comporta dei costi minori per unità d’energia prodotta, bisognerebbe trovare il giusto compromesso con la quantità di acqua dolce prelevabile da un fiume per non danneggiare l’ecosistema presente a valle del punto di captazione. E’ perciò necessario fare una valutazione del corso d’acqua interessato per determinare quale potrebbe essere il suo sfruttamento, riguardo alla presenza di un impianto PRO. In considerazione di ciò, vengono riportati calcoli del prof. Loeb basati su esempi reali.

Mar Morto (Dead Sea)

In questi anni sono stati proposti due tipi d’impianto a scala molto grande per portare l’acqua di mare al Mar Morto, in modo da evitarne il prosciugamento dovuto all’evaporazione, e produrre energia. Tali progetti potrebbero sfruttare il dislivello di 400m che c’è tra la depressione in cui si trova il bacino chiuso, ricco di salamoia, ed il livello del Mediterraneo. Portando 5 milioni di metri cubi d’acqua marina, si potrebbe abbinare, al tentativo di preservare il Mar Morto, un impianto per produrre una notevole quantità di energia pulita (circa 50MW di potenza elettrica) assieme a 2 milioni di metri cubi di acqua dolce; infatti, si riuscirebbe, secondo Loeb, a dissalare l’acqua marina proveniente dalla costa ed usare l’acqua concentrata in uscita dall’impianto RO, come soluzione diluente da impiegare nel processo di PRO con la salamoia del Mar Morto, che ha una pressione osmotica di circa 500atm. In questo modo, usando membrane a fibra cava

modificate, con diametro interno di 110µm ed esterno di 320µm, si potrebbe generare energia a 0,07 $/kWh. Un impianto che invece utilizzasse direttamente l’acqua di mare per diluire quella del Mar Morto, potrebbe produrre 130MW di potenza elettrica a 0,058 $/kWh. Dalle valutazioni di Loeb, per quelle che sono le esigenze dell’area, risulterebbe più economico il primo dei due sistemi.

194

Grande Lago Salato (Great Salt Lake)

In un lavoro recente, Loeb tratta dell’alto gradiente di salinità al Great Salt Lake, nello stato dello Utah, dove è disponibile una grande quantità di energia rinnovabile recuperabile col processo PRO, dato che nella zona sono presenti sia un serbatoio naturale di acqua salata che uno di acqua dolce. Il Great Salt Lake ha salinità compresa tra il 12 % ed il 28 %, a seconda della zona cui si fa riferimento, mentre attorno esistono fiumi che potrebbero essere la fonte naturale da cui attingere l’acqua dolce. Un progetto riguardante un processo di PRO sul Great Salt Lake venne presentato all’International Congress on Membranes nel 1999, che prevedeva l’uso di membrane a fibra cava (analoghi risultati si potrebbero ottenere con l’uso di moduli a spirale avvolta). Un milione e mezzo di metri cubi di acqua dolce dovrebbero permeare attraverso la membrana nell’acqua salata ad una pressione di circa 50 atmosfere (la pressione osmotica dell’acqua salata del lago è superiore alle 50 atmosfere). La potenza lorda prodotta sarebbe quindi 1,5 x 106 x 50 = 75 x 106 m3atm/giorno, ovvero 88000 kilowatts circa. Naturalmente, il consumo di energia da parte dei vari organi elettro-meccanici dell’impianto deve essere considerato nel bilancio energetico e, tra questi, la principale perdita energetica sarebbe quella dovuta alla spesa per pompare l’acqua del lago. Scelta delle membrane, parametri operativi e calcolo del flusso permeato Per questo calcolo è stata presa la membrana Filmtec composita BW-30 poiché aveva i parametri desiderati; infatti, mostra un valore di A molto alto (0,078 m3/m2 die atm) e un valore di B basso (0,055 m/d), che sono rispettivamente i valori dei coefficienti di permeazione dell’acqua e del sale. Si ha dunque una permeazione notevole dell’acqua e una reiezione del sale altrettanto alta. Bisogna però considerare che i dati riportati sono ottenuti con test di osmosi inversa e non di PRO.

195

Come è stato detto, in PRO il substrato poroso è molto importante perché limita il flusso del permeato. Il suo effetto è di tipo esponenziale attraverso una costante K, come evidenziato dall’equazione seguente, dove l’acqua dolce è dal lato del supporto poroso: J 1- (CLow/CHi) (exp JK) ∆P = - (22) AπHi 1+ B/J (exp JK –1) πHi dove, J è il flusso di permeato, πHi è la pressione osmotica della soluzione concentrata e CHi la concentrazione di sale corrispondente, CLow è la concentrazione della soluzione diluita, ∆P è la differenza di pressione idrostatica a cavallo della membrana. Le membrane asimmetriche che sono attualmente prodotte, a causa dello strato di supporto, hanno il valore del termine K intorno a 100 d/m, cosa che ha un effetto deleterio sulle prestazioni di PRO. Considerazioni energetiche Nell’impianto PRO studiato da Loeb, le ipotesi permettono di avere una produzione lorda di potenza di circa 79000 kW; le perdite parassite dovute alle efficienze degli organi dell’impianto vengono ipotizzate dell’ordine dei 13000 kW. Con questi dati un tale impianto produrrebbe una potenza netta di circa 66000 kW. I calcoli sono riportati nella successiva Tabella 8.

196

Tabella 8 Energia (kilowatts) per un impianto sul fiume Jordan

Generazione di potenza osmotica con salamoia a 50 atm (0,00117)(1,5)(10)6 (50)(0,92)(0,98)

79100 kW

Consumo di potenza degli elementi rotanti a.Trasferimento salamoia al serbatoio

(si assume una perdita di carico di 2 atm) Consumo potenza

(0,00117)(3)(10)6(2)(1/0,88)(1/0,98) b. Pompa di circolazione salamoia

(caduta di pressione di 1,4 atm per 6 moduli a spirale in serie e flusso 0,5 m3/m2die; quindi per 4 elementi e flusso 0,39,∆P= (1,4)(4/6)(0,39/0,50)=0,73)

Consumo potenza (0,00117)(3+4,5)/2 (10)6(0,73)(1/0,88)(1/0,98)

c.Pompaggio acqua fiume Il flusso del’acqua dolce è2/3 di quella salata. Quindi (0,66)(0,73)=0,49

Consumo potenza (0,00117)(2,25+0,75)/2(10)6(0,49)(1/0,88)(1/0,98)

8100 kW

3700 kW

1000kW

Potenza netta 79000-12800

66300 kW

Si assume l’efficienza dei componenti rotanti (pompe 0,88; motori e generatori 0,98; idroturbina 0,92. 0,00117 è il fattore di conversione kWd/m3atm.

I numeri seguiti da 106 sono le portate in m3/die

Dati sulle membrane e sui moduli Per calcolare i costi riguardanti la Tabella 9 è necessario avere una stima dell’area totale delle membrane richieste per un simile impianto. Secondo Loeb sono necessari 3,85 x 106 m2 di area superficiale delle membrane. La potenza per unità di area con i dati indicati risulta allora di 940 kW per metro quadro.

197

Tabella 9 Dati energetici sui moduli e sulle membrane

Costi di capitale ed ammortamento I costi di capitale per questo tipo di impianto sono illustrati nella Tabella 10. Il costo calcolato è di 320$ die/ m3 (costi di capitale / portata permeato). I costi presi come riferimento sono quelli dell’impianto di osmosi inversa di Yuma, Arizona, perché con la sua portata permeata di 278000 m3/die è quello che si avvicina maggiormente ai valori considerati qui. Inoltre, il flusso medio permeato da tale impianto di 0,41 m3/m2die (410 l/ m2die) è molto vicino al valore di 0,39 m3/m2die considerato. Il fattore che ha maggiore rilevanza nei costi per la produzione di energia, come si vede nella Tabella 11, è proprio l’ammortamento del costo di capitale. Il costo dell’energia prodotta con questi valori ipotetici risulta essere di 0,091 $/kWh.

1

Flusso permeato

0,39 m3/m2die

2

Area delle membrane totale

portata di permeazione (m3/die) /flusso permeato (m3/m2die ) = 1500000/0,39

3,85 106 m2

3

Potenza netta per unità area membrana

66300/3,85 106

0,017 kW/m2

4

Potenza per unità di area membrana

(potenza totale durante la vita delle membrana; si assumono 7 anni di funzionamento,

330 giorni operativi annui, 24 ore al giorno) (0,017)(7)(24)(330)

940 kWh/m2

5

Numero di moduli richiesti

117m2/elementi; 4 elementi/modulo 3,85 106/4 117

8200

6

Potenza per modulo

66300/8200

8,1 kW/modulo

198

Tabella 10 Costi di capitale e ammortamento

1

Costi di capitale dell’impianto

(1,25) (permeato, m3/die)(costi capitale/permeato) (1,25)(1,5)(10)6(320$d/m3)

600*106 $

2

Costi capitale per kilowatt

600*106 / 66300

9050 $/kW

3

Ammortamento annuo dei costi di capitale per kW

per 30 anni di ammortamento (3% d’interessi e 0,0511 il ricarico annuale $/anno $capitale)

(9050*0,0511)

460 $/kW anno

Tabella 11 Contributi al costo dell’energia, $/kWh

1

Contributo dell’ammortamento di capitale

(460)/(24)(330)

0,058 $/kWh

2

Contributo per il cambio delle membrane

a.Costo cambio 7,7 $/m2 b.Energia per area 940 kWh/m2

a/b = (7,7)/(940)

0,008 $/kWh

3

Lavoro

Costi annui per un grande impianto circa 4000000$/anno (4)(10)6/(66300)(24)(330)

0,008 $/kWh

4

Mantenimento

Valgono circa 1,5% dei costi capitale (0,015)(600)(10)6 / (66300)(24)(330)

0,017 $/kWh

5

Totale

0,091 $/kWh

199

Risultati analoghi si potrebbero aspettare da un impianto gemello usando l’acqua del fiume Weber ottenendo altri 130 MW. Inoltre, lo sfruttamento del fiume Bear che sfocia nella parte settentrionale del Great Salt lake, dove la salinità è al 28%, potrebbe portare ad una produzione d’energia ancora maggiore.

Acqua di fiume/Mare

Nella sua ultima pubblicazione su “Desalination” il prof. Loeb ha calcolato quale potrebbe essere il valore economico dello sfruttamento di questi gradienti di salinità, arrivando alla conclusione che, per diminuire il costo per kWh, si deve cercare di costruire impianti più grandi possibili. Ad ogni modo, ha previsto che il costo dell’energia prodotta da PRO, con adeguate ricerche ed investimenti, potrebbe raggiungere il valore di 0,13 $/kWh, valore non molto distante dal più ottimistico 0,07 $/kWh espresso dai ricercatori Norvegesi, i quali, per loro parte, hanno il vantaggio di avere acque di fiume molto pulite e perciò con minori richieste di pretrattamento.

Tabella 12

Gradiente di salinità Portata d’acqua

dolce [m3/sec]

∆π

[atm]

Potenza [watts]

Costi [$/kWh]

Fiumi / mare (nel mondo)

1.1*106 24 2,6*1012 0,21 - 0,68

(anno 2010 - 0,13)

Grande lago salato (Utah)

125 380 4,2*109 0,09 – 0,13

Mar Morto 39 500 1,8*109 0,06 – 0,07

NOTA: Il costo di altre fonti rinnovabili già utilizzate quali l’eolico o il biogas, è rispettivamente di 0,60 e 0,76 $/kWh. Il valore in grassetto indica una previsione di Loeb.

Il prof. Loeb ha sottolineato, inoltre, la possibilità di utilizzare sistemi di recupero energetico innovativi (Fig.20), come ad esempio uno scambiatore di pressione (pressure exchanger), per ridurre ulteriormente i costi.

200

Fig. 20: Schema completo di PRO per Acqua di fiume/Mare

201

Bibliografia:

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(1978); [2] - J. Cousteau, Enciclopedia “Pianeta Mare”, Ed. Fabbri – Milano,

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potential in India, Bulletin of the National Institute of Oceanography, 19 (1986) 113-118;

[4] - G.D. Metha and S. Loeb, Internal polarization in the porous substructure of a semipermeable membrane under pressure-retarded osmosis, Journal of membrane science, 4 (1978) 261-265;

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[7] - G.D. Metha, Further results on the performance of present-day osmotic membanes in various osmotic regions, Journal of membrane science, 10 (1982) 3-19

[8] - M. Matsuda and C. Kamizawa, Precise measurement of membrane constants of cellulose acetate membranes by direct osmosis tests, Desalination, 49 (1984) 367-378;

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[10] - D. Bhattacharyya and co-workers, in W. Ho and K. Sirkar, Membrane Handbook, Van Nostrand Reinhold Co., Inc., New York, (1992) pp.219-354;

202

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[12] - S. Loeb, L. Titelman, E. Korngold and J. Freiman, Effect of porous support fabric on osmosis through a Loeb-Sourirajan type asymmetric membrane, Journal of membrane science, 129 (1997) 243-249;

[13] - A. Seppala and M.J. Lampinen, Thermodynamic optimizing of pressure-retarded osmosis power generation systems, Journal of membrane science, 161 (1999) 115-138.

[14] - M. Reali, Closed Cycle Osmotic Power Plants for electric power production, Energy, vol. 5 (1980) pp.325-329;

[15] - M. Reali, Submarine Hydro-Electro-Osmotic Power Plants for an efficient exploitation of salinity gradients, Energy, vol. 6 (1981) pp.227-231;

[16] - S. Loeb, T. Honda and M. Reali, Comparative mechanical efficiency of several plant configurations using a pressure-retarded osmosis energy converter, Journal of membrane science, 51 (1990) 323-335;

[17] - S. Loeb, Energy production at the Dead Sea by pressure-retarded osmosis: challenge or chimera?, Desalination, 120 (1998) 247-262;

[18] - S. Loeb, One hundred and thirty benign and renewable megawatts from Great Salt Lake? The possibilities of hydroelectric power by pressure-retarded osmosis, Desalination, 141 (2001) 85-91;

[19] - S. Loeb, Large-scale power production by pressure-retarded osmosis, using river water and sea water passing through spiral modules, Desalination, 143 (2002) 115-122.

Capitolo 4

ATTIVITA’ SPERIMENTALI.................................................................. 203

Lavoro sperimentale presso il Politecnico di Milano ............................... 203

Introduzione .......................................................................................... 203

Modifiche effettuate alle membrane PCI per l’impiego in PRO .......... 206

Descrizione dei materiali e delle apparecchiature impiegate................ 206

SCHEMI DEL CIRCUITO SPERIMENTALE.................................... 208

REGIME DEL FLUSSO....................................................................... 212

Procedura operativa per la determinazione dei risultati........................ 213

DATI SPERIMENTALI ....................................................................... 214

RISULTATI .......................................................................................... 220

CONCLUSIONI.................................................................................... 222

Progetto di ricerca italiano (SALPO)........................................................ 223

Componenti meccanici (SALPO) ..................................................... 225

Progetto di ricerca norvegese .................................................................... 226

Bibliografia ...................................................................................... 227

203

Capitolo 4

ATTIVITA’ SPERIMENTALI Lavoro sperimentale presso il Politecnico di Milano Introduzione Scopo della sperimentazione è stato quello di valutare, in un processo di Osmosi Diretta a scala laboratorio, il comportamento di membrane tubolari impiegate normalmente nel processo di Osmosi Inversa. La scelta di tali moduli a membrane tubolari è stata caldeggiata anche dal prof. Loeb che suggerì l'utilizzo di un tipo di modulo a membrane tubolari RO che in osmosi inversa sono supportate da tubi metallici con molteplici fori parietali (Fig.1).

Fig. 1: Membrana tubolare e tubo forato

204

Le membrane sono state fornite dalla società inglese “PCI Membrane Systems Ltd” (indirizzo: Laverstoke Mill, Whitchurch, Hampshire, UK) che ha preparato appositamente per questa ricerca dei campioni di membrane aventi lo spessore dello strato poroso ridotto, su richiesta del dott. Reali (ex- ENEL Hydro), e la sperimentazione si è svolta in collaborazione con il dott. Modica del Dipartimento di Chimica, Materiali ed Ingegneria chimica “Giulio Natta” del Politecnico di Milano, presso il laboratorio diretto dal prof. Mazzocchia. La PCI è un'azienda leader nello sviluppo delle membrane per la separazione di liquidi con più di 25 anni di esperienza di fabbricazione per i mercati di tutto il mondo. Il modulo PCI, che impiega questo tipo di membrana, operando in Osmosi Inversa, resiste ad alte pressioni e ha il notevole vantaggio di permettere la facile sostituzione delle membrane tubolari. La geometria del modulo PCI, inoltre, assicura una minore deposizione di sostanze solide di vario tipo sulle membrane, in quanto la direzione dell’acqua salata è parallela alla superficie della membrana, permettendo di avere, all’interno dei tubi-membrana, velocità elevate che portano a regimi turbolenti. Il modulo di maggiori dimensioni prodotto dalla PCI, chiamato B1, è lungo 3,6 metri, ha un’area di membrana attiva di 2,63 m2 ed ha un vessel di contenimento in acciaio (Fig.2).

Fig. 2: Spaccato del modulo B1 della PCI

205

Si può notare che sulla carcassa sono presenti due aperture per l’immissione dell’acqua salata e lo scarico di quella concentrata. L’acqua salata è fatta fluire in contatto con la parte interna delle membrane, mentre l'acqua dolce permeata può uscire all'esterno attraverso due specifiche aperture. All'interno del B1 sono presenti 18 membrane tubolari che separano i liquidi a differente concentrazione. L'acqua salata e l'acqua dolce entrano nel modulo con direzioni perpendicolari tra loro per aumentare la turbolenza all'interno e ridurre così, oltre alla deposizione di solidi, anche la polarizzazione di concentrazione. Le membrane della PCI vengono utilizzate, per osmosi inversa, nanofiltrazione ed ultrafiltrazione, nelle industrie chimiche e farmaceutiche ed anche per il trattamento di acque reflue, proprio per la loro predisposizione al trattamento di liquidi che contengono solidi sospesi. Le caratteristiche di reiezione delle membrane prodotte dalla PCI, come tutte le membrane semipermeabili, sono fortemente dipendenti dalla natura chimica del liquido sottoposto al processo. Nella Tabella 1 sono riportate alcune caratteristiche, date dalla PCI, per membrane operanti in osmosi inversa:

Tabella 1 Sigla PCI

Materiale costituente la skin

PH operativo

Pressione di esercizio Reiezione

NaCl

CDA16 Acetato di cellulosa

2-7,5 60 bar 90%

AFC99 TFC 3-11 Raccomandata

64 bar Massima

80 bar 99%

206

Modifiche effettuate alle membrane PCI per l’impiego in PRO La PCI ha preparato membrane tipo AFC99 e CDA16 modificate riducendo lo spessore totale della membrana. Lo spessore di membrana asimmetrica

(skin e tessuto di supporto) è rimasto circa 8 µm mentre quello dello strato di

supporto in poliestere è stato ridotto a circa 12 µm (per uno spessore totale di

20 µm contro i 32 µm dello standard di produzione). Descrizione dei materiali e delle apparecchiature impiegate per la sperimentazione

• Acqua prelevata dall’acquedotto comunale milanese (per averne un’idea della qualità, riporto alcuni dati ARPA-Lombardia del 11/12/2002: pH 7,6; cloruri 19,6 mg/l; solfati 35,6 mg/l; calcio 70,1 mg/l; magnesio 17,7 mg/l;

sodio 12 mg/l; potassio 1,3 mg/l; durezza totale 24,8 F; ferro 22 µg/l);

• Sale marino fino, prodotto nello stabilimento di Porto Viro (RO);

• Conduttimetro (AMEL Instruments, Mod. 160) precisione al µS, con

costante della cella impiegata: K=0,11. Moltiplicando la costante K per il valore riportato dal conduttimetro, si può ottenere la conducibilità elettrica

specifica ad una certa temperatura, espressa in µS/cm;

• Termometro con precisione al decimo di grado centigrado;

• Pompa peristaltica trilobare (Masterflex - A.R.T.I.) con regolatore di portata precedentemente calibrato (espressa in ml/min), per acqua dolce (portata max 0,4 l/min);

• Pompa centrifuga, per acqua salata (portata max 2,1 l/min);

• Bidoni in PE da 50 litri, cilindri graduati;

• Bilancia, con precisione al decimo di grammo (portata max 16 kg);

• Membrane semipermeabili tubolari con supporto poroso modificato (modelli: A 65.1.4C in acetato di cellulosa e XP 213 DIPAK in TFC), private dei tubi metallici forati che le contengono in osmosi inversa;

• Colla epossidica bicomponente e colla acrilica per la sigillatura delle teste;

• Tubi in PE e silicone di vari diametri, raccorderia varia;

207

• Contenitori esterni in plexiglass per le membrane *. *I tubi in plexiglass contenenti le membrane sono stati forati ad una distanza di 60 mm. Tali fori sono stati filettati per accogliere delle viti in ottone che sporgevano verso l’interno fino a toccare la superficie esterna della membrana. In tal modo, è stato possibile uniformare la distanza tra la parete interna del tubo in plexiglass e la superficie esterna della membrana (Fig. 3).

Fig. 3: Particolare delle viti che centrano la membrana nel contenitore in plexiglass

Fig. 4: Particolare dei raccordi interni ed esterni alla membrana

208

SCHEMI DEL CIRCUITO SPERIMENTALE Il circuito sperimentale, apprestato per la valutazione delle prestazioni in osmosi diretta delle membrane della PCI, è stato utilizzato in quattro schemi per valutare la permeazione delle membrane in condizioni di equicorrente e di controcorrente oltre che per verificare le variazioni di flusso, nel caso in cui fosse a contatto con la skin interna acqua salata o dolce.

Schema 1: flussi in controcorrente, skin sul lato dell’acqua salata Nota: C = punti del circuito in cui si controlla la conducibilità della soluzione

pompa

MEMBRANA SEMIPERMEABILE

Serbatoio Unico

Acqua Salata

C CC

C

Serbatoio acqua dolce

IN

Acqua dolce

Acqua salata

Serbatoio acqua dolce OUT

Legenda

= contenitore

209

Schema 2: flussi in controcorrente, skin sul lato dell’acqua dolce Nota: C=punti del circuito in cui si controlla la conducibilità della soluzione

pompa


Serbatoio Unico

Acqua Salata

C C

CC


IN

Acqua dolce

Acqua salata


Legenda

= contenitore

210

Schema 3: flussi in equicorrente, skin sul lato dell’acqua dolce Nota: C=punti del circuito in cui si controlla la conducibilità della soluzione

pompa


Serbatoio Unico

Acqua Salata

C C

CC


Acqua dolce

Acqua salata


IN

Legenda

= contenitore

211

Schema 4: flussi in equicorrente, skin sul lato dell’acqua salata Nota: C=punti del circuito in cui si controlla la conducibilità della soluzione

pompa


SerbatoioUnico

Acqua Salata

C CC

C


Acqua dolce

Acqua salata


IN

Legenda

= contenitore

212

REGIME DEL FLUSSO Il flusso che lambisce la membrana dovrebbe essere turbolento per diminuire gli inconvenienti associati alla polarizzazione di concentrazione, al “fouling” o addirittura alla precipitazione di sali; perciò, si è calcolata la portata del flusso per operare in regime turbolento. Calcolo della velocità critica del flusso per operare in regime turbolento Il regime del moto si stabilisce facendo riferimento al numero di Reynolds, secondo cui il regime turbolento si ha per Re > 2400, rispetto al diametro:

Re = ρVd / µ quindi V = µRe / ρd con

V, velocità critica; ρ, densità del fluido; d, diametro; µ, viscosità dinamica.

Nel nostro caso: d=1/2 pollice=1,27cm (diametro interno della membrana)

µ =10-2poise=10-3kg/msec (per acqua a 20°C)

ρ =1035kg/m3

da cui V =10-3kg/msec * 2400 / 1035kg/m3 * 0,0127m = 0,18 m/sec

perciò, affinchè il moto all’interno della membrana sia turbolento, deve essere

V > 0,18m/sec. Bisogna considerare il calcolo approssimativo, dato che non sono stati disponibili i valori delle scabrosità delle superfici su cui era a contatto l’acqua, in particolare quelli relativi alla parte interna ed esterna della membrana.

213

Calcolo della portata da utilizzare per operare in regime turbolento

La portata: Q = VA con V, velocità critica; A, area;

sarà

Q = 0,18m/sec*(πR2)m2 = 0,18m/sec*1,266*10-4 m2 =0,228*10-4 m3/sec

quindi Q > 228*10-4 dm3/sec cioè Q > 1,368 l/min. Nel caso della parte esterna alla membrana, il calcolo approssimativo ha dato una portata minima per superare lo stato di flusso laminare pari a:

Q > 0,13 l/min Procedura operativa per la determinazione dei risultati 1) pesata dell'acqua dolce in ingresso, con eventuale aggiunta di cilindri

graduati da 500 ml; 2) misura delle conducibilità di partenza dell’acqua salata e dolce; 3) avviamento del circuito di prova, cronometraggio dell'esperimento e

misura della conducibilità dell'acqua salata in uscita dalla membrana; 4) pesate dell'acqua dolce uscita e di quella rimasta nel bidone d'ingresso; 5) misura della conducibilità dell'acqua dolce uscita presente nel bidone.

214

DATI SPERIMENTALI L'impostazione dell'esperimento è stata basata sulla differenza tra le portate d'acqua dolce in entrata e in uscita, al fine di calcolare la permeazione della membrana in un tempo stabilito; inoltre, con le misure di conducibilità, si è voluto verificare il grado di diffusione dei sali nella membrana.

Tabella 2: Risultati ottenuti nelle prove di osmosi diretta con membrane XP213DIPAK della PCI in film composito sottile

Prove N°

Acqua a contatto con

la SKIN interna

PERMEATO(ml/ora)

PORTATE INT. ed EST.(l/min)

10 acqua salata 50 2,1 e 0,2 CC 11 acqua salata 28 2,1 e 0,2 CC 12 acqua salata 17,4 2,1 e 0,2 CC 13 acqua salata 20 2,1 e 0,2 CC 14 acqua salata 28,2 2,1 e 0,2 CC 15 acqua salata 18,4 2,1 e 0,2 CC

media acqua salata 22,4 2,1 e 0,2 CC 16 acqua salata 60,6 2,1 e 0,32 CC 17 acqua salata 53 2,1 e 0,32 CC 18 acqua salata 31,2 2,1 e 0,32 CC 19 acqua salata 43,8 2,1 e 0,32 CC 20 acqua salata 27 2,1 e 0,32 CC 21 acqua salata 28,8 2,1 e 0,32 CC 22 acqua salata 29,4 2,1 e 0,32 CC

media acqua salata 35,5 2,1 e 0,32 CC 23 acqua salata 39,4 2,1 e 0,2 CC 24 acqua salata 17 2,1 e 0,2 CC 25 acqua salata 12,8 2,1 e 0,2 CC 26 acqua salata 24,2 2,1 e 0,2 CC 27 acqua salata 12,6 2,1 e 0,2 CC

media acqua salata 16,7 2,1 e 0,2 CC 28 acqua salata 32,7 2,1 e 0,4 CC 29 acqua salata 33 2,1 e 0,4 CC 30 acqua salata 42,6 2,1 e 0,4 CC

media acqua salata 36,1 2,1 e 0,4 CC 31 acqua dolce 113,1 0,4 e 1,5 CC 32 acqua dolce 50,1 0,4 e 1,5 CC 33 acqua dolce 46,5 0,4 e 1,5 CC 34 acqua dolce 92,4 0,4 e 1,5 CC

media acqua dolce 63 0,4 e 1,5 CC 35 acqua dolce 71,2 0,4 e 1,5 CC 36 acqua dolce 92 0,4 e 1,5 CC 37 acqua dolce 80 0,4 e 1,5 CC 38 acqua dolce 78,4 0,4 e 1,5 CC

media acqua dolce 80,4 0,4 e 1,5 CC

215

NOTE relative all’impiego delle membrane XP213DIPAK in TFC: Le prime 9 prove non sono state riportate nelle tabelle in quanto sono

servite a mettere a punto il circuito idraulico sperimentale; La temperatura dell’acqua dolce, prelevata dalla rete idrica pubblica, era di

19-20°C, mentre quella dell’acqua salata è stata mantenuta a temperatura ambiente (21-22°C);

La conducibilità media dell'acqua salata in ingresso è risultata uguale a

5373 µS; invece, per quella in uscita, misurata ripetutamente durante le

prove, si sono sempre riscontrati valori più bassi di decine di µS rispetto a

quella in ingresso (nota: 5350 µS corrispondono a circa 35 g/l di TDS);

I valori riportati in rosso in Tabella non vengono considerati nel calcolo delle medie perché sono stati misurati con il sistema non a regime, dopo che l’apparecchiatura è rimasta inutilizzata per più di 12 ore,

E’ stata assunta l'uguaglianza “volume permeato = peso di permeato” per la bassissima concentrazione di sali presenti, i quali non alterano significativamente il peso specifico;

Nella colonna delle portate interne ed esterne: CC = flussi in controcorrente, EC = flussi in equicorrente.

216

Grafico 1: differenza della conducibilità d’acqua dolce, in ingresso ed in uscita,

con acqua salata contro la skin, per membrane XP213DIPAK

Grafico 2: differenza della conducibilità d’acqua dolce, in ingresso ed in uscita,

con acqua dolce contro la skin, per membrane XP213DIPAK

55

57

59

61

63

65

67

69

16 17 18 19 20 21 22med

ia 23 24 25 26 27med

ia 28 29 30med

ia

prove

conducibilità

acqua dolce IN acqua dolce OUT

55

57

59

61

63

65

67

69

31 32 33 34 media 35 36 37 38 media

prove

conducibilità


217

Tabella 3: Risultati ottenuti per membrana A.65.1.4C in acetato di cellulosa con acqua salata sul lato della skin interna

Prove N°

TEMPO esperimento

PERMEATO(ml/ora)

PERMEATO(l/m2ora)


40 15min 138,8 2,95 2,1 e 0,32 CC41 15min 61,6 1,31 2,1 e 0,32 CC42 15min 82 1,74 2,1 e 0,32 CC43 15min 96,4 2,05 2,1 e 0,32 CC44 15min 64 1,36 2,1 e 0,32 CC45 15min 75,6 1,61 2,1 e 0,32 CC46 15min 87,2 1,86 2,1 e 0,32 CC47 15min 80 1,70 2,1 e 0,32 CC48 15min 59,6 1,27 2,1 e 0,32 CC

Media 15min 75,8 1,61 2,1 e 0,32 CC49 10min 101,4 2,16 2,1 e 0,32 CC50 10min 126 2,68 2,1 e 0,32 CC51 10min 107,4 2,29 2,1 e 0,32 CC52 10min 82,8 1,76 2,1 e 0,32 CC53 10min 93,6 1,99 2,1 e 0,32 CC54 10min 81 1,72 2,1 e 0,32 CC55 10min 159,6 3,40 2,1 e 0,32 CC56 10min 60,6 1,29 2,1 e 0,32 CC57 10min 107,4 2,29 2,1 e 0,32 CC58 10min 61,8 1,31 2,1 e 0,32 CC59 10min 106,2 2,26 2,1 e 0,32 CC

Media 10min 92,8 1,97 2,1 e 0,32 CC60 20min 51 1,09 2,1 e 0,32 CC61 20min 48,3 1,03 2,1 e 0,32 CC62 20min 59,1 1,26 2,1 e 0,32 CC63 20min 52,8 1,12 2,1 e 0,32 CC64 20min 59,1 1,26 2,1 e 0,32 CC65 20min 61,5 1,31 2,1 e 0,32 CC66 20min 53,4 1,14 2,1 e 0,32 CC67 20min 60 1,28 2,1 e 0,32 CC

Media 20min 55,7 1,18 2,1 e 0,32 CC68 20min 64,5 1,37 2,1 e 0,32 EC69 20min 54,6 1,16 2,1 e 0,32 EC70 20min 55,5 1,18 2,1 e 0,32 EC71 20min 57,9 1,23 2,1 e 0,32 EC72 20min 54,6 1,16 2,1 e 0,32 EC73 20min 51,3 1,09 2,1 e 0,32 EC74 20min 60,9 1,30 2,1 e 0,32 EC75 20min 50,1 1,07 2,1 e 0,32 EC76 20min 54 1,15 2,1 e 0,32 EC

Media 20min 55,9 1,19 2,1 e 0,32 EC77 20min 45,9 0,98 1,1 e 0,32 EC78 20min 42,6 0,91 1,1 e 0,32 EC79 20min 52,2 1,11 1,1 e 0,32 EC80 20min 90,6 1,93 1,1 e 0,32 EC81 20min 46,8 1,00 1,1 e 0,32 EC82 20min 56,7 1,21 1,1 e 0,32 EC83 20min 44,7 0,95 1,1 e 0,32 EC84 20min 35,1 0,75 1,1 e 0,32 EC

218

Tabella 4: Risultati ottenuti per membrana A.65.1.4C in acetato di cellulosa con acqua dolce sul lato della skin interna

Prove N°

TEMPO esperimento

PERMEATO(ml/ora)

PERMEATO(l/m2ora)


85 10min 86,4 1,84 0,32 e 0,7 EC 86 10min 101,4 2,16 0,32 e 0,7 EC 87 10min 80,4 1,71 0,32 e 0,7 EC 88 10min 188,4 4,01 0,32 e 0,7 EC 89 10min 84 1,79 0,32 e 0,7 EC 90 10min 117,6 2,50 0,32 e 0,7 EC 91 10min 75,6 1,61 0,32 e 0,7 EC

media 10min 91,2 1,94 0,32 e 0,7 EC 92 15min 92 1,96 0,32 e 0,7 EC 93 15min 60,8 1,29 0,32 e 0,7 EC 94 15min 87,2 1,86 0,32 e 0,7 EC 95 15min 57,6 1,23 0,32 e 0,7 EC

media 15min 74,4 1,58 0,32 e 0,7 EC

NOTE per membrane A.65.1.4C in acetato di cellulosa: La temperatura dell’acqua dolce, prelevata dalla rete idrica pubblica, era di

19-20°C, mentre quella dell’acqua salata è stata mantenuta a temperatura ambiente (21-22°C);

La conducibilità media dell'acqua salata in ingresso è risultata uguale a

5376 µS; invece, per quella in uscita, misurata ripetutamente durante le

prove, si sono sempre riscontrati valori più bassi di decine di µS rispetto a

quella in ingresso; I valori riportati in rosso nelle Tabelle non vengono considerati nel calcolo

delle medie perché sono stati misurati con il sistema non a regime, dopo che l’apparecchiatura è rimasta inutilizzata per più di 12 ore;

L'uguaglianza del volume di permeato con il peso dello stesso è consentita dalla bassissima concentrazione di sali presenti nell’acqua dolce;

Il calcolo della permeazione per metro quadrato è stato fatti in relazione alla superficie della membrana (470 cm2);

219

Nella colonna delle portate interne ed esterne: CC=flussi in controcorrente, EC=flussi in equicorrente;

Al momento del cambio dell’acqua a contatto con la skin, la parete interna è stata lavata a lungo con acqua dolce, lasciando quella esterna priva di acqua. Dopo poco, sullo strato poroso della membrana, si sono formate numerose gocce d'acqua che permeavano dall'interno. Tale fenomeno si è verificato per l’accumulo di una certa quantità di sali, all’interno dello strato poroso della membrana. Si è così creata una situazione che ha consentito un’immediata permeazione d’acqua dolce attraverso la membrana, facilmente visibile ad occhio nudo per l’assenza d’acqua fra la parte esterna della membrana stessa ed il contenitore in plexiglass che la conteneva.

Grafico 3: differenza di conducibilità di acqua dolce, in ingresso ed in uscita,

con acqua dolce contro la skin, per membrane A.65.1.4C

55

57

59

61

63

65

67

69

85 86 87 88 89 90 91 media 92 93 94 95 media

prove

conducibilità


220

Grafico 4: differenze della conducibilità di acqua dolce, in ingresso ed in uscita, con acqua salata contro la skin, per membrane A.65.1.4C.

RISULTATI (a) la permeazione, generalmente, è stata dell'ordine di 1-2 l/m2ora; (b) le prestazioni migliori sono state quelle registrate dopo un periodo di

inutilizzo del circuito per più di 12 ore, durante il quale si formava un accumulo di sali all'interno della membrana, dove rimaneva l'acqua salata. Ciò portava ad avere un aumento del gradiente di concentrazione all'inizio dell'esperimento successivo alla pausa, con risultati di permeazione superiori (anche 4 l/m2ora);

55

57

59

61

63

65

67

69

40 43 46med

ia 51 54 57med

ia 62 65med

ia 70 73 76 78 81 84

prove

conducibilità

dolce IN dolce OUT

221

(c) la membrana A.65.1.4C in acetato di cellulosa ha dato risultati uguali nel caso d'acqua salata o dolce contro la skin, mentre la XP 213 DIPAK in film composito sottile ha riportato risultati con valori doppi, nel caso d’acqua dolce contro la skin;

(d) la membrana A 65.1.4C ha dato valori pari ad una volta e mezzo quelli della membrana XP 213 DIPAK, nel caso d'acqua salata contro la skin;

(e) le prestazioni, nel caso d’acqua dolce contro skin, sono state simili per i due tipi di membrane sperimentate;

(f) i flussi in equicorrente ed in controcorrente non hanno portato a differenze di permeazione;

(g) l’aumento di portata nella parte esterna o in quella interna alla membrana ha comportato un aumento della permeabilità;

(h) il passaggio di sali medio attraverso le membrane è riassunto in Tabella 5, nella quale si evidenzia una correlazione tra diffusione del permeato e diffusione del sale attraverso la membrana, facendo riferimento ai punti (d) ed (e):

Tabella 5: Differenza media di conducibilità [ACQUA DOLCE (OUT – IN)]

(vedi Grafici) CONDUCIBILITA’

[A.DOLCE (OUT – IN)]

TIPO DI MEMBRANA

Acqua salata contro skin

Acqua dolce contro skin

A 65.1.4C 5,0 µS 3,5 µS

XP 213 DIPAK 1,5 µS 3,5 µS

222

CONCLUSIONI Dai risultati ottenuti e dalla teoria sviluppata da sperimentazioni precedenti si può evincere che: il maggior flusso di permeato si otterrebbe avendo, idealmente, un sistema d’impianto con molti circuiti. Ciò consentirebbe di farli restare fermi, alternativamente, il più a lungo possibile, in modo da incrementare le prestazioni delle membrane per l’aumento del gradiente di concentrazione salina che s’instaura durante le pause; tuttavia, il sistema dovrebbe operare con lo stesso circuito il più a lungo possibile ed è quindi assolutamente necessario migliorare ulteriormente la permeabilità delle membrane; i risultati ottenuti dalla permeazione delle membrane tubolari sperimentate sono paragonabili a quelli riportati su pubblicazioni precedenti e perciò, circa un ordine di grandezza al di sotto di quelli calcolati per produrre energia allo stesso costo delle fonti tradizionali (bisognerebbe comunque considerare che quest’ultime hanno dei costi aggiuntivi per l’inquinamento prodotto); l’impiego della configurazione tubolare è consigliabile nel caso in cui l’acqua contenesse molti solidi sospesi, altrimenti, a causa del rapporto svantaggioso tra area di membrana e volume occupato, le configurazioni a fibra cava o spirale avvolta dovrebbero essere preferite; è presumibile che sia meglio avere l’acqua dolce sul lato della skin, per evitare l’intasamento del substrato poroso della membrana, da parte del particolato presente nell’acqua dolce; inoltre, a parità di permeazione, si è registrato un minor passaggio di sali nel caso di acqua dolce contro skin e ciò permetterebbe di mantenere inalterato, più a lungo, il gradiente di concentrazione.

223

Progetto di ricerca italiano (SALPO) L’attività sperimentale svolta da ENEL s’inquadra nel progetto di ricerca di sistema ENERIN (Energie Rinnovabili), supportate dall'Authority dell'energia elettrica e del gas. Con la realizzazione dell'impianto dimostrativo SALPO (Salinity Power), si è voluto studiare sperimentalmente la possibilità di sfruttare i gradienti di salinità ricavando energia utile da una fonte potenziale d’energia rinnovabile di ragguardevole entità. A riguardo, si deve rimarcare che la tecnologia di conversione energetica SALPO non produce alcuna ricaduta negativa sull'ambiente e che, perciò, i costi "ambientali" aggiuntivi di altre tecnologie di conversione energetica, non compaiono nelle valutazioni di convenienza economica. Alcune sperimentazioni a livello di laboratorio, condotte in Italia e all'estero negli ultimi vent'anni, avevano anticipato l'interesse tecnologico della conversione osmotica senza però arrivare alla realizzazione di un completo circuito sperimentale, in grado di verificare tutti gli aspetti energetico-impiantistici di un impianto di produzione d’energia elettrica, come invece ha il proposto di fare il SALPO. Tale progetto, realizzato presso il laboratorio dell'Enel-Hydro a Milano, e riportato in Fig.5, è costituito da un circuito idraulico a pressione regolabile nel quale sono inseriti due serbatoi verticali contenenti acqua di mare ed operanti a ciclo alterno (alta/bassa pressione), due pompe di ricircolo (per acqua dolce e per acqua di mare), un’idroturbina con generatore elettrico e componenti vari (sensori, elettrovalvole, manometri, etc.). Il modulo a membrana, fulcro dell’impianto, è stato oggetto di una ricerca approfondita; infatti, date le difficoltà incontrate nelle indagini volte a reperire o sviluppare membrane osmotiche e moduli adatti all'applicazione PRO,

224

anche all’estero, si è ritenuto opportuno puntare, per l'immediato impiego nell'impianto SALPO, su moduli commerciali RO, utilizzanti membrane tubolari o spiralati e su moduli per UF, utilizzanti membrane capillari e piane. Purtroppo, dopo la frammentazione dell’ex-Enel, esigenze di tagli al bilancio hanno portato alla sospensione del progetto che per programma sarebbe scaduto alla fine del 2002.

Fig. 5: Schema funzionale dell’impianto SALPO (A e B indicano i due serbatoi)

Segue una breve presentazione dei più importanti componenti meccanici scelti per il SALPO.

Serbatoio acqua salata

A B

Modulo Turbina

P1 P3

P2

225

Componenti meccanici (SALPO)

Pompe E' stata montata nella posizione P1 dello schema dell'apparato SALPO, riportato in Fig. 5, la pompa di ricircolo del tipo a turbina a trascinamento magnetico. La pompa è costruita in acciaio AISI 316, ha una portata nominale di 360 litri/ora con una prevalenza di 10 metri circa; essa è equipaggiata con un motore elettrico di 55 W di potenza, alimentato a 230Vac. Questa pompa può lavorare ad alta pressione in ingresso fino a 20 bar. Come si è poi dimostrato nelle prove, una pompa di questo tipo è preferibile rispetto ad una pompa centrifuga in quanto permette di variare la prevalenza su un “range” relativamente ampio mantenendo un buon controllo della portata nel circuito d’alta pressione. Questa caratteristica è essenziale in quanto permette di affrontare le situazioni che potrebbero presentarsi nel caso che la caduta di pressione a cavallo del modulo sperimentale per osmosi diretta sia superiore ad 1 bar. Sono state montate, invece, nelle posizioni P2 e P3 dello schema in Fig. 5 due pompe centrifughe in materiale plastico per acqua di mare, normalmente impiegate nel settore nautico. Esse sono alimentate a 12 V ed hanno la caratteristica di un basso consumo di energia elettrica. Turbina e generatore di corrente elettrica lI generatore è in grado di produrre energia elettrica in corrente continua a 12 V, per una potenza nel campo 5-100 W, con portata massima 0,1 l/s, ad una pressione massima di 16 bar. Tale gruppo generatore è tamponato con una batteria, anch'essa da 12V con una capacità di 100 Ah, ed è dotato di turbina Pelton del diametro di 15 cm, fornita di due ugelli in camera, in modo da permettere di utilizzare la turbina anche con un solo ugello al fine di aumentarne l’efficienza a bassi valori di portata.

226

Il gruppo di generazione è completo di sistema di regolazione della tensione generata dalla turbina; inoltre, tale gruppo è fornito di una centralina di controllo che misura in tempo reale la potenza sviluppata e l'energia prodotta.

Progetto di ricerca norvegese STATKRAFT è il più grande produttore d’energia idroelettrica della Norvegia ed il secondo più grande produttore nella regione scandinava. L’azienda è stata istituita il 1° gennaio 1992 ed è posseduta dal Governo della Norvegia, rappresentato dal Ministero del petrolio e dell’energia. STATKRAFT possiede, interamente o parzialmente, 91 impianti idroelettrici ed è responsabile del funzionamento di 55 di questi. Nel totale, STATKRAFT gestisce 33,4 TWh, il 30% della capienza di produzione d’energia elettrica del paese, ed ha previsto un guadagno energetico minimo da PRO pari a 10 TWh. SINTEF (Foundation for Scientific and Industrial Research) è un istituto di ricerca che lavora in stretta collaborazione con l’Università Norvegese di scienza e tecnologia (NTNU) e di cui fa parte il ricercatore maggiore del progetto, il dott. Thor Thorsen. STATKRAFT SF e SINTEF hanno già cooperato in due progetti sullo sfruttamento dei gradienti di salinità. Il primo è stato effettuato nel 1997-1998 e l’obiettivo principale fu quello di effettuare un’analisi del potenziale di questa energia in Norvegia (è stata calcolata una disponibilità di potenziale energetico dai gradienti di salinità pari a 25 TWh) e l’eventuale ubicazione degli impianti. Per quest’ultimo progetto di ricerca (costo 2,7 milioni di euro), finanziato per oltre la metà dall’UE, i ricercatori norvegesi si sono avvalsi della collaborazione di:

227

- GKSS, un grande istituto di ricerca, situato ad Amburgo, che da oltre 30 anni produce membrane,

- ICTPOL, un istituto universitario portoghese impegnato nella ricerca di materiali polimerici con il compito di sviluppare le membrane a film sottile (TCF);

- Università della Tecnologia di Helsinki che si occupa di membrane semipermeabili naturali.

L’intento principale, secondo Jan Fredrik Nicolaisen (Project Manager at Statkraft), direttore iniziale del progetto di ricerca, è quello di riuscire ad avere membrane che producano 4 watt/m2 entro la scadenza stabilita (28/03/2003).

Bibliografia:

[1] - K.L. Lee, R.W. Baker and H.K. Lonsdale, Membranes for power generation by pressure-retarded osmosis, Journal of membrane science, 8 (1981) 141-171;

[2] - M. Reali, G. Dassie and G. Jonsson, Computation of salt concentration profiles in the porous substrate of anisotropic membranes under steady pressure-retarded osmosis conditions, Journal of membrane science, 48 (1990) 181-201;

[3] - A.J. Merry, in K. Scott and R. Hughes, Industrial membrane separation technology, Blackie Academic & Professional, (1996);

[4] - S. Loeb, L. Titelman, E. Korngold and J. Freiman, Effect of porous support fabric on osmosis through a Loeb-Sourirajan type asymmetric membrane, Journal of membrane science, 129 (1997) 243-249.

CAPITOLO 5 CONCLUSIONI ................................................................................ 228

ACQUA ........................................................................................................ 228

ENERGIA .................................................................................................... 231

a) Libro bianco per una strategia e un piano di azione della Comunità 232

Obbiettivo.............................................................................................. 232

Provvedimento comunitario .................................................................. 232

b) Direttiva UE sulle Fonti Rinnovabili nella produzione elettrica ...... 234

LEGISLAZIONE NAZIONALE.............................................................. 235

Bibliografia............................................................................................ 237

228

Capitolo 5 CONCLUSIONI

ACQUA

L’acqua come l’aria è precisamente quello che si dice un bene sociale, poichè indispensabile ad ogni comunità umana, ed è per questo che il “Contratto mondiale dell’acqua” (ONLUS) si fonda sul riconoscimento dell’acqua intesa come bene vitale patrimoniale comune mondiale. A Johannesburg, dopo il Summit Rio+10, per l’acqua l’obbiettivo fissato è stato quello di dimezzare entro il 2015 il numero delle persone che non hanno accesso all’acqua sicura ed ai servizi igienici, ma è mancata proprio la formulazione del principio dell’acqua come bene collettivo. Da almeno vent’anni milioni di persone hanno lavorato sotto tutte le forme, sul problema dell’acqua e per l’acqua. Decine di migliaia di leader politici, di personalità del mondo accademico, e della società civile si sono battuti per una migliore “gestione delle risorse d’acqua” e per permetterne un buon accesso. Centinaia di programmi, di piani, di dichiarazioni sono stati approvati, applicati, messi in opera. Decine di miliardi di dollari, oltre alle risorse locali sono stati investiti. Il crescente inquinamento dei fiumi, dei laghi e delle falde freatiche, il rapido aumento delle popolazioni in città enormi, la degradazione del suolo e la desertificazione, i conflitti tra agricoltori (l’irrigazione rappresenta in media mondiale il 70% dell’utilizzo totale delle risorse d’acqua) ed i cittadini, così come tra regioni di uno stesso paese o tra nazioni confinanti, hanno portato all’urgenza di promuovere una “politica mondiale dell’acqua”, come era stato definito nell’Agenda 21 al Summit di Rio de Janeiro nel Giugno del 1992.

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Un dovere di protezione/rispetto, infatti, è dedicato all’acqua nell’Agenda 21 (capitolo 18 – Rio 1992) ed affinché questo dovere sia esercitato nel modo più soddisfacente, basterebbe applicare i programmi d’azione dettagliati nel settore C (protezione di risorse d’acqua, qualità dell’acqua, ecosistema acquatico) – del. Cipe 28/12/1993. Oggi, più di due miliardi di persone non godono di alcun sistema sanitario domestico, e una persona su tre al mondo non beneficia di sistemi di depurazione delle acque usate. Se nulla sarà fatto per rovesciare la situazione, il numero delle persone che non avranno accesso all’acqua potabile si eleverà nel 2020 a più di quattro miliardi, metà della popolazione mondiale (dati presentati alla Conferenza internazionale su Le risorse d’acqua del mondo all’alba del XXI secolo, Unesco, Parigi, 3-6 giugno 1998). Le ragioni apportate per spiegare una tale situazione (non potendola giustificare) sono numerose e ciascuna chiarisce un fattore o un aspetto. Grosso modo si possono identificare quattro categorie di motivazioni : 1) Disuguaglianze nella ripartizione naturale delle risorse idriche; 2) Sperpero e cattiva gestione delle risorse disponibili; 3) Aggravamento dei fenomeni d’inquinamento; 4) Crescita demografica, soprattutto nei Paesi del Terzo Mondo. La salute umana è strettamente legata alla sicurezza dell’accesso di base all’acqua. Ricordiamo che la mancata fruibilità della quantità/qualità minima è all’origine del 70% delle malattie umane nei Paesi sviluppati e la percentuale sale all’85% nei Paesi poveri del Mondo. Il fatto che si possa aumentare l’offerta d’acqua potabile per interi paesi mediante la dissalazione dell’acqua marina non cambia la natura del problema; infatti, l’acqua è una risorsa alla quale gli esseri umani devono ricorrere per soddisfare i loro bisogni vitali, individuali e collettivi, rendendola unica ed insostituibile.

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Inoltre, escludendo che all’atto pratico in alcuni paesi la dissalazione non sia il sistema migliore per l’approvvigionamento idrico, in quanto vista come una scelta tecnologica molto vulnerabile di fronte ad eventuali attacchi “terroristici” militari, è auspicabile che le informazioni di carattere tecnico necessarie per adottare questa validissima tecnologia siano diffuse, soprattutto, laddove non ci siano la quantità e la qualità d’acqua sufficienti di cui ogni essere umano ha bisogno per vivere. Un impianto di dissalazione della capacità di un milione di metri cubi al giorno potrebbe rifornire un insediamento urbano di 3-4 milioni di abitanti con l’acqua potabile sufficiente per l’uso domestico e, per il processo di osmosi inversa, avrebbe bisogno di una centrale elettrica di circa 300 MW di potenza installata. Non è un caso, dunque, che per alcuni paesi dove già è diffusa la tecnologia della dissalazione è stato previsto, entro i prossimi 20 anni, un aumento della richiesta di tali impianti fino a raddoppiare la capacità odierna. L’utilizzo d’acque reflue urbane o domestiche, parzialmente depurate, al fine di riciclare l’acqua ricca di azoto e fosforo per l’irrigazione, come succede ormai in diversi parti del mondo, preannuncia la necessità di migliorare le conoscenze nel campo della depurazione e, a tal proposito, è stato già evidenziato come si stia espandendo la richiesta di molti tipi di membrane semipermeabili in questo settore. Inoltre, è importante sottolineare nuovamente che lo sfruttamento d’acque salmastre è preferibile a quello dell’acqua di mare poiché, per questioni energetiche, le prime comportano costi minori. Lo sviluppo di impianti, comunali o domestici, di filtrazione da membrana, oltretutto, potrebbe rivelarsi la soluzione per cambiare l’abitudine, prevalentemente italiana, di consumare acqua minerale imbottigliata; infatti, nell’ultimo decennio, la produzione nazionale di acque minerali è passata da 6100 milioni di litri a 9150 milioni di litri, per un giro d’affari pari a circa

231

4500 miliardi di vecchie lire (dati del 2000): andamento che sembra riflettere una crescente diffidenza nei confronti dell’acqua di rubinetto. Da merce voluttuaria l’acqua minerale è pertanto sempre più percepita come un bene necessario: l’acqua all’atrazina in Lombardia, i numerosi casi d’inquinamento delle falde acquifere, la maggior sensibilizzazione sui rischi della clorazione delle acque potabili distribuite dai comuni, hanno contribuito ad alimentarne il mercato. Quello che si vuole evidenziare, ad ogni modo, è il problema più grande legato al consumo delle acque minerali, cioè la diretta connessione alla produzione di rifiuti plastici; infatti, le plastiche sono gli unici rifiuti domestici per i quali è più conveniente l’incenerimento che il riciclaggio. In media, meno del 10% della plastica viene utilizzato dopo il consumo, a fronte di un tasso di riciclaggio per il vetro di oltre il 70%. Per di più, oltre a disincentivare la riduzione dei rifiuti urbani, gli inceneritori producono a loro volta scorie tossiche, come acido cloridrico, metalli pesanti e diossine. E’ credibile che un mezzo sicuro ed affidabile, come può essere un impianto per filtrazione a membrana, possa rendere più sicure le persone sulla qualità dell’acqua che perviene dalla rete di distribuzione pubblica e, soprattutto, contribuire a risolvere i problemi di siccità nel nostro paese: secondo il Cnr (il Consiglio nazionale delle ricerche), nella stagione estiva, il 15% della popolazione ha meno della metà del fabbisogno giornaliero di acqua, pari a 300 litri (Dati del 2001).

ENERGIA

In occasione del Summit di Johannesburg, concluso il 5 settembre 2002, la questione dell’energia è stato il cuore dello scontro. L’asse tra USA ed OPEC (Organisation of the Petroleum Exporting Countries) ha fatto saltare l’obbiettivo del 15% di fonti rinnovabili al 2010 che pure, secondo gli

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ambientalisti, era del tutto insufficiente. Nel testo approvato si parla solo di “importante incremento” dello sfruttamento delle risorse rinnovabili, ma un cartello formato da UE, Brasile, Messico, Filippine ed alcuni Paesi Africani si è dato autonomamente come obiettivo il 10% di fonti rinnovabili. E’ passato anche (ma senza date) l’impegno a ridurre i sussidi ai combustibili fossili che hanno effetti negativi sull’ambiente. L’attuale produzione d’energia elettrica da fonti rinnovabili costituisce circa il 20% della generazione elettrica italiana. A livello regionale spiccano i dati della Valle d’Aosta e del Trentino-Alto Adige. Gli apporti maggiori provengono dal settore idroelettrico, mentre quello eolico è solo apprezzabile. Gli indirizzi legislativi e le linee guida di riferimento per la valutazione degli interventi in questo settore sono da ricercare nella normativa europea: a) Libro Bianco sulle Fonti Rinnovabili; b) Direttiva 2001/77/Ce del Parlamento Europeo e del Consiglio sulla

promozione dell’energia elettrica prodotta da fonti energetiche rinnovabili nel mercato interno dell’elettricità, detta “Direttiva UE sulle Fonti Rinnovabili nella produzione elettrica”.

a) Libro bianco per una strategia e un piano di azione della Comunità

Obbiettivo

Raggiungere nel 2010 un tasso minimo di penetrazione del 12% delle fonti energetiche rinnovabili nell'Unione europea.

Provvedimento comunitario

Energia per il futuro: le fonti energetiche rinnovabili - Libro bianco per una strategia e un piano di azione della Comunità.

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Premessa 1. Il Libro bianco fa seguito ai dibattiti suscitati dal Libro verde presentato dalla Commissione nel novembre 1996 che aveva come obbiettivo proprio quello di avviare un dibattito sulle diverse misure urgenti e importanti, concernenti le energie rinnovabili, stabilendo gli obbiettivi ed individuando gli ostacoli ed i mezzi da applicare. 2. Le fonti energetiche rinnovabili possono contribuire a ridurre la dipendenza dalle importazioni d’energia e migliorare la sicurezza dell'approvvigionamento. Sono anche prevedibili effetti positivi in termini di emissioni di CO2 e di occupazione. Il contributo delle fonti energetiche rinnovabili al consumo interno globale d’energia dell'Unione è del 6%. L'obiettivo fissato dall'Unione è di raddoppiare questa quota entro il 2010. 3. L'obbiettivo globale fissato per l'Unione richiede un notevole impegno da parte degli Stati membri che devono incoraggiare l'aumento delle fonti energetiche rinnovabili secondo il proprio potenziale. La definizione di obbiettivi in ciascuno Stato membro potrebbe incentivare gli sforzi verso:

• un maggior sfruttamento del potenziale disponibile;

• un migliore contributo alla riduzione delle emissioni di CO2;

• una diminuzione della dipendenza energetica;

• lo sviluppo dell'industria nazionale;

• la creazione di posti di lavoro.

4. Sono necessari investimenti notevoli per conseguire l'obbiettivo globale. 5. Si prevedono benefici economici notevoli grazie ad un maggiore ricorso alle fonti energetiche rinnovabili. Si profilano in particolare sbocchi importanti per l'esportazione dovuti alla capacità dell'Unione europea di fornire attrezzature, nonché servizi tecnici e finanziari.

234

Sono anche previsti:

• la creazione da 500.000 a 900.000 posti di lavoro:

• un risparmio annuo di spese di combustibile di 3 miliardi di euro a partire dal 2010;

• una riduzione delle importazioni di combustibile del 17,4%;

• una riduzione delle emissioni di CO2 di 402 milioni di tonnellate/anno nel 2010.

L'attuazione della strategia e del piano d’azione presentati nel Libro bianco sarà seguita attentamente, nel quadro del programma “ALTENER”, per valutare i progressi realizzati in termini di penetrazione delle fonti energetiche rinnovabili. ALTENER è un programma pluriennale di promozione delle fonti energetiche rinnovabili nella Comunità, avente i seguenti obbiettivi:

• creare le condizioni giuridiche, socioeconomiche e amministrative necessarie all'attuazione di un piano di azione comunitario per le fonti energetiche rinnovabili;

• incoraggiare gli investimenti pubblici e privati nella produzione e nell'utilizzazione di energia da fonti rinnovabili.

b) Direttiva UE sulle Fonti Rinnovabili nella produzione elettrica

L’impegno chiesto all’Italia è quello del raggiungimento di un’incidenza pari al 25% dell’elettricità prodotta da fonti rinnovabili nel 2010 rispetto al consumo interno lordo di energia elettrica. Nell’ipotesi che il consumo interno lordo di elettricità ammonti nel 2010 a 360 TWh (nel 2000 è stato pari a 298 TWh) l’impegno corrisponderebbe a circa 90 TWh di produzione elettrica da fonti rinnovabili. Data una produzione da fonti rinnovabili realizzata nel 2000 di 51 TWh occorrerebbe, per soddisfare la direttiva, sviluppare il settore fino a produrre al 2010 ulteriori 40 TWh di energia elettrica da fonti rinnovabili (quasi il doppio dell’obiettivo stimato nella delibera 137/98 del Cipe).

235

Il recente Decreto del Ministero delle Attività produttive 18/3/2002, consentendo di ampliare e favorire le possibilità di utilizzo delle fonti rinnovabili, si muove nella direzione dell’incremento voluto anche se limitatamente all’utilizzo in co-combustione di combustibili ottenuti da fonti rinnovabili. Per concludere il quadro di riferimento del settore, può essere utile rilevare che le richieste di connessione alla rete avanzate al Grtn (Gestore della rete di trasmissione nazionale) per impianti da fonti rinnovabili (situazione al 31/10/2001) corrispondono alla proposta di 389 impianti per circa 13700 MW (ed una produzione presumibile di oltre 30 TWh). Le regioni più interessate da queste richieste sono quelle del Sud.

LEGISLAZIONE NAZIONALE

1. Decreto leg.vo 16/3/1999, n° 79. “Norme comuni per il mercato

interno dell’energia elettrica”. In tale decreto è definito un regime d’incentivo per l’uso delle energie rinnovabili, attraverso la creazione di “certificati verdi” e la revisione del sistema delle concessioni idroelettriche (Art. 11 commi 1 e 2). Il cosiddetto Decreto Bersani nasce in attuazione della Direttiva del Consiglio Europeo 1996/92 Ce ed in base ad esso sono diventate libere tutte le attività di produzione, importazione, acquisto e vendita d’energia elettrica, ma da nessuno potrà dipendere più del 50% del totale dell’energia elettrica stessa. In sostituzione del precedente regime monopolistico il decreto distingue due mercati: quello vincolato, per i clienti “domestici”, e quello libero, per gli utenti che superano una soglia fissata di consumo elettrico. Allo Stato sono riservate le attività di trasmissione e distribuzione che sono svolte dal “Grtn” (Gestore della rete nazionale di trasmissione), una società per azioni di proprietà del Ministero del Tesoro.

236

2. Decreto Mica 11/11/99. “Direttive per l’attuazione delle norme in materia di energia elettrica dalle fonti rinnovabili”.

3. Decreto Map 18/3/2002. “Modifiche ed integrazioni al Decreto

Mica”. Piani Energetico Ambientali Regionali (PEAR) Il “Protocollo d’Intesa della Conferenza dei Presidenti delle Regioni e delle Provincie Autonome per il Coordinamento delle Politiche finalizzate alla riduzione delle emissioni di gas-serra nell’atmosfera”, noto come “Protocollo di Torino”, costituisce un passaggio importante nell’impegno delle regioni per lo svolgimento dei loro compiti in campo energetico ambientale. Fra questi vi è l’impegno all’elaborazione dei PEAR come strumenti quadro flessibili, dove sono previste azioni per lo sviluppo delle fonti rinnovabili, la razionalizzazione della produzione energetica ed in particolare elettrica, la razionalizzazione dei consumi energetici: in sostanza, tutte quelle azioni di ottimizzazione delle prestazioni tecniche dal lato dell’offerta e dal lato della domanda. Perciò, la pianificazione energetica deve anche essere in grado di regolare ed indirizzare gli interventi che potranno avere luogo, sulla base delle convenienze del mercato libero dell’energia ed in particolare di quello elettrico. Inoltre, la pianificazione regionale dovrà avvalersi di una serie di disposizioni governative finalizzate al maggiore utilizzo delle fonti rinnovabili e all’uso razionale dell’energia. I PEAR delle singole regioni si propongono quindi anche di essere comprensivi degli obiettivi di abbattimento delle emissioni derivanti dal trasferimento a livello regionale delle linee nazionali per la limitazione dei gas serra. A tutt’oggi quasi tutte le regioni si sono dotate o si stanno dotando del PEAR, in alcuni casi accompagnati ed integrati con i Piani Comunali e Provinciali.

237

Alla luce dei riferimenti normativi sopraindicati si può concludere che l’esigenza e la coscienza della necessità di sfruttare fonti rinnovabili e non inquinanti, ormai si è diffusa in maniera capillare fino alle realtà più piccole del nostro paese. Perciò, la divulgazione del potenziale nascosto nei gradienti di salinità potrebbe, senza ombra di dubbio, aiutare la promozione dello studio sullo sfruttamento degli stessi, con tutti i benefici che ne comporterebbe.

Bibliografia:

[1] - L. Tramontano, Codice dell’ambiente, UTET – Torino (2000); [2] - Riccardo Petrella, Il Manifesto dell’acqua, Ed. Gruppo Abele –

Torino (2001); [3] - I. Bremere, M. Kennedy, A. Stikker, Jan Schippers, How water

scarcity will affect the growth in the desalination market in the coming 25 years, Desalination 138 (2001) 7–15;

[4] - L. Coralli, E. D’Angelo e A. Mori, Il Protocollo di Torino – Una spinta alla pianificazione territoriale di energia e ambiente, La Termotecnica, (Dicembre 2002), pag 37- 48.

238

APPENDICE

The processing of personal data listed above is authorized under the Italian Legislative Decree 2003, No. 196 CV - Andrea Carotti

PERSONAL INFORMATION

Name ANDREA CAROTTI Date of birth 31-08 -1973

Address MONZA - ITALY E-mail [email protected]

WORK EXPERIENCE

Dates July 2011 to present

Employer SAIPEM SpA (a subsidiary of ENI SpA) – S. Donato Milanese (MILANO) – Italy

Position held Water Treatment Process Lead in Utilities & Offsites Technologies Department

Main activities and responsibilities

Designing and engineering of water treatment plants and cooling systems (oil separation, biological treatments, desalination, demineralization, potabilization, purification, ZLD, water reuse, cooling systems, drain systems, evaporation ponds, water injections, etc.). Main technical and operative duties: Selection of water treatment processes; Technical analysis and economic feasibility studies; Documents issuing and management (PFDs, Design Basis, Datasheets, Duty Specifications,

P&IDs, etc.); Definition of specialist services (M&O, chemicals and conditioning programs, etc.); Customer relations and technical support for Clients, Vendors and Consultants; Producing training materials and providing e-learning lessons for in-house courses on water

treatments to be posted in SAIPEM Intranet Portal; Improvement of SAIPEM Calculation Tools and introduction of innovative technologies.

Main projects: FEED – KOC LFHO (Lower Fars Heavy Oil Development) – KUWAIT Scope of work: Production of 1300 m3/h of lime softened, nano-filtered and degassed water for production of OTSG Boiler Feed Water; De-oiling System of Produced Water for high pressure disposal injection by means of IGF Flotation and Nutshell Filters (1900 m3/h). PRE-FEASIBILITY STUDY – SPHERE WATER STUDY: New Desalination and Potabilization

Plant – MAURITANIA Scope of work: Production of 5000 m3/h of potable water from Atlantic ocean for iron-ore mining activities of the Client. Selection of the best desalination technology between thermal and filtration systems considering specific environmental studies. Coordination for the team involved in the evaluation of solar power exploitation by means of different technologies to integrate the power consumption of desalination plant. FEED – YARA BELLE PLAINE: Expansion of an Ammonia-Urea Plant – CANADA Scope of work: Design of ZLD water treatment system with a Pre-treatment System of 870 m3/h including Cold-lime Softening; a Cooling water system of 770 m3/h; a Demineralization system with IX+MB of 220 m3/h including the Process Condensate system; Oil Separation system; HERO Recovery Water Package. FEED - KAOMBO: FPSO (Floating Production, Storage and Offloading) – ANGOLA Scope of work: Production of 1300 m3/h of nano-filtered and degassed water for high pressure injection system and production of 60 m3/h of fresh water with SWRO. DUAL FEED - ELEME: New Ammonia-Urea Plant – NIGERIA Scope of work: Design of Condensate polishing and final production of 500 m3/h of demineralized water for power plant; Waste water treatment systems. DUAL FEED - DANGOTE: New Ammonia-Urea Plant – NIGERIA Scope of work: Production of 2400 m3/h of cooling water from Niger river and 700 m3/h of demineralized water for power plant/fertilizer production plant; included 100 m3/h of potable water for local communities. Design of Condensate polishing and Wastewater treatment systems.

Dates November 2008 to July 2011

Employer SICEC Engineering & Construction SpA – Cologno Monzese (MILANO) – Italy

Position held Process Specialist for Water Treatment Systems in CTIDA - Water Treatments Division


Main activities and responsibilities

Designing and engineering of water treatment plants (desalination, purification, demineralization, potabilization, biological treatments, ZLD, etc.) Main Clients : TECHINT, TECNIMONT, SMS DEMAG, TERNA,. EDIPOWER, ANSALDO, etc.

Main technical and commercial duties: Selection of water treatment processes; Technical analysis and economic feasibility studies; Documents issuing (PFDs, Datasheets, P&IDs, Control Narratives, Operation Manuals, etc.); Coordination activities on site; Start-up, Commissioning, troubleshooting and Performance tests of water treatment plants; Customer relations and technical support for Clients, Vendors and Consultants.

Main projects: Collaboration with MECON Ltd for the design and supervision of construction of the

desalination and potabilization plant with capacity of 4,167 m3/h in Nemmeli – Chennai (INDIA). Involved in the process with technical duties such as: Selection of water treatment processes; Supervision and control of technical studies; Meeting with Vendors and Consultants.

EPC for ANSALDO ENERGIA - CCPP power plant – Aprilia (ITALY): Zero Liquid Discharge system based on following technologies – clarification, sludge treatment, dual-media filters, active carbon filters, ultrafiltration, reverse osmosis, ozonization, electrodeionization, evaporator-crystallizer.

EPC for TECNIMONT - CCPP power plant – Vlore (ALBANIA): Dual-media Filters Pretreatment of capacity 150 m3/h; SWRO Double-Pass Configuration with ERI-PX energy recovery system. Final production of 60 m3/h of demineralized water with MB ion exchanger beds and 5 m3/h of potable water.

EPC for SAIPEM – Arzew (ALGERIA): Corrugated Plate Interceptor Deoling system of 90 m3/h.

Dates November 2003 to December 2006

Employer Enel Hydro SpA (ENEL Group, the largest power company in Italy) – Napoli – Italy

Position held

Junior Process Specialist and Researcher for two Italian national research projects on water resources management (PON AQUATEC): - Research target I: Low cost desalination techniques – EROS (Enel Reverse Osmosis System), new pressure-exchanger recovery system. The RO prototype plant was with spiral-wound membranes and produced 15m3/h of potable water with specific consumption equal to 2.3 kWh/m3.; - Research target II: Wastewater reuse – Testing and evaluation of prototype plants for public wastewater purification through the use of membrane bioreactors (MBRs). The submerged modules with hollow fiber membranes were furnished for two different plants by Mitsubishi Rayon for MF and Zenon Zeeweed for UF.

Main activities and responsibilities Collaborating in the design and development of new technologies for the performances improvement of filtration plants through the use of semi-permeable membranes;

Start-up and Managing of innovative plants and their apparatus, for civil waste water treatments by MBR and for desalination through reverse osmosis;

Scheduling laboratory analyses. Operational and experimental data processing. Final reports.

OTHER EXPERIENCES

Dates

February 2011 International Summit on Water - NIMHANS Convention Centre – Bengaluru – INDIA Conference Paper presentation. Title: “Experience with MBR Systems: past predictions versus present evaluation of this technology on the market”.

Dates

February 2007 to May 2007 Consultant for the “Lazy Lizard” Hotel – West End – Roatan – HONDURAS (Central America) Designing and building of the hydraulic, sewerage and potabilization systems of the hotel.


EDUCATION AND TRAINING

Qualification date May 2008 British Council – University of Cambridge

Academic IELTS Certificate for the English Language

Qualification date December 2004 ACIM group – Catania – ITALY

Intensive Training Course - Management of biological wastewater treatment plants

Qualification date

March 2003

University of Urbino (Italy) Honour Master Degree in Environmental Sciences

Master thesis on: “Artificial semi-permeable membranes: water and energy from osmotic processes”. The aim of the thesis was to evaluate the state of osmotic processes, with particular attention to reverse and direct osmosis. The study of reverse osmosis technology was important in order to understand the possibilities of exploiting salinity gradients as a source of renewable energy. The experimental laboratory study and thesis were developed at the Polytechnic University of Milano (Department of Chemistry, Materials and Chemical Engineering “Giulio Natta”) and were integrated with SALPO (Salinity Power), a research project by ENEL S.p.A. regarding the possibilities of exploiting OSMOTIC POWER as a source of renewable energy.

OTHER SKILLS

IT and Software Skills

Water treatment dimensioning softwares such as French Creek, U-Flow, ROSA, IMSDesign, ROPRO, TorayDS, GE-Winflows, CADIX, EDI E-CALC and other tools.

Experience with some PLCs and HMI Control Systems as: Siemens plants' management programs Simatic Manager STEP 7 using Scada WinCC or IN TOUCH - Remote plant’s management: PC ANYWHERE;

AutoCAD 2D; Windows and Macintosh operating systems; Microsoft Office Programs; Outlook and Thunderbird; Others as: Adobe, Nitro PDF, etc.

Languages

Italian (native) English (very good - CEF Level: C1) Spanish (intermediate) – I studied the language for three months in Central America and

attended a course in 2011/2012 at intermediate level in Italy.

Driving Licenses Car Driving Licence, issued on 17/03/1992; Sailing boat and pleasure craft N°307/03 - Sailing Licence for off-shore navigation

without limits, issued on 17/07/2003; PADI Licence - Open Water Diver, issued on 02/04/2007.

References

Available on request

LE MEMBRANE SEMIPERMEABILI ARTIFICIALI: ACQUA ED … · DAI PROCESSI OSMOTICI Pubblicazione ottobre...

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