604

한국표면공학회지J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 49, No. 6, 2016.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2016.49.6.604<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print)

ISSN 2288-8403(Online)

서스펜션 플라즈마 용사법으로 제조한 La2Zr2O7, (La0.5Gd0.5)2Zr2O7,

Gd2Zr2O7 열차폐코팅의 상형성과 열전도 특성

김선주a, 이성민

a, 오윤석a, 김형태

a, 장병국b, 김성원

a,*

a한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터b물질재료연구기구 구조재료연구센터

Phase Formation and Thermal Diffusivity of Thermal Barrier Coatings

of La2Zr2O7, (La0.5Gd0.5)2Zr2O7, Gd2Zr2O7 Fabricated

by Suspension Plasma Spray

Sun-Joo Kima, Sung-Min Leea, Yoon-Suk Oha, Hyung-Tae Kima, Byung-Koog

Jangb, and Seongwon Kima,*

aEngineering Ceramics Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology,

Icheon 17303, KoreabResearch Center for Structural Materials, National Institute for Materials, Ibaraki 305-0047, Japan

(Received December 14, 2016 ; revised December 27, 2016 ; accepted December 28, 2016)

Abstract

In order to comply with demand for high efficient gas turbines operating at higher temperatures, considerableamounts of research efforts have been performed with searching for the next-generation thermal barrier coatings(TBCs) with respect to coating materials as well as processing methods. In this study, thermal barrier coatingsin the (La1-xGdx)2Zr2O7 system, which is one of the most versatile materials replacing yttria-stabilized zirconia(YSZ), are fabricated by suspension plasma spray with suspension made of synthesized powders via solid-state reaction. Dense, 100~400 µm thick coatings of fluorite-phase zirconate with moderate amount of seg-mented microstructures are obtained by using suspension plasma spray. Phase formation and thermal diffusivityare characterized with coating compositions. The feasibility of (La1-xGdx)2Zr2O7 coatings for TBC applicationsis also discussed.

Keywords : Thermal barrier coatings (TBCs), Lanthanum/gadolinium zirconate, Suspension plasma spray,Phase formation, Thermal property

1. 서 론

열차폐코팅(Thermal barrier coatings, TBCs)은 화

력발전 혹은 항공산업에서 사용되는 가스터빈 엔진

고온부의 초합금 부품 표면에 증착되어 고온의 가

스로부터 이들 금속부품을 보호하는 역할을 하는

고내화도의 저열전도성 세라믹 코팅이다[1-4]. 최근

터빈입구온도(Turbine inlet temperature, TIT)에 비

례하는 가스터빈의 효율을 높이기 위해 더 높은 온

도에서 작동하는 가스터빈 엔진을 개발하는데 있어

더 높은 온도에서 사용할 수 있는 열차폐코팅의 소

재와 코팅공정 개선에 관한 연구가 활발히 진행되

고 있다[3, 5-7].

가스터빈 엔진의 열차폐코팅 소재로 가장 널리 사

용되는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized

*Corresponding Author : Seongwon Kim

Engineering Ceramics Center, Korea Institute of CeramicEngineering and TechnologyTel : +82-31-645-1452 ; Fax : +82-31-645-1492E-mail : woods3@kicet.re.kr

김선주 외/한국표면공학회 49 (2016) 604-611 605

zirconia, YSZ)는 저열전도성, 고내화도 및 고온내

구성 등 열차폐코팅으로서 우수한 특징을 지닌다

[8, 9]. 현재 관련산업에서 가장 널리 사용되는 YSZ

조성은 6 ~ 8 wt.% Y2O3(3.4 ~ 4.5 mol.% Y2O3) 안

정화 지르코니아로 플라즈마 용사법(Atmospheric

plasma spray, APS)으로 증착되면 코팅공정 중에 용

융된 원료가 저온의 기판표면에서 급속냉각되면서

응결되어 준안정 정방정상(t'-phase)을 형성한다. 이

러한 준안정 정방정상 YSZ는 1200oC까지 상변화

없이 사용가능하지만 1200oC 이상의 고온에 장시

간 노출되면 준안정 정방정상이 정방정(tetragonal)

과 입방정(cubic)상으로 상분리가 일어나고 냉각과

정 중에 정방정상이 단사정(monoclinic)상으로 상전

이되어 이에 따른 부피변화가 코팅층의 열화를 일

으키는 것으로 알려져 있다[6, 8, 9].

최근 YSZ를 대체하여 1200oC 이상의 고온에서

사용가능한 열차폐코팅용 저열전도성 세라믹 소재

에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[6, 8-11]. 일

반적으로 열차폐코팅용 소재의 요구조건으로 높은

융점, 고온 상안정성, 저열전도성, 화학적 안정성,

높은 열팽창계수, 낮은 소결성 등이 있으며[12] 이

러한 요구조건을 만족하는 저열전도성 세라믹스 중

플루오라이트(fluorite) 혹은 파이로클로어(pyrochlore)

구조의 입방정 결정구조를 지니는 란탄계 희토류

(Rare earth, RE로 표시) 지르코네이트 산화물이 있

다. 희토류 지르코네이트 세라믹 소재는 적용온도

에 따라 상변화를 일으키는 YSZ와 달리 상온에서

녹는점까지 플루오라이트 혹은 파이로클로어의 단

일상으로 존재하며 첨가되는 희토류 조성에 따라

ZrO2-REO1.5계에서의 상형성, 결정구조, 상안정영역

등이 변화하고 특히 열전도도, 열팽창계수 등 특성

제어가 가능하다[6, 9-11].

열차폐코팅 산업계에서 널리 이용되는 코팅제조

법은 공정비용이 상대적으로 저렴한 플라즈마 용사

법으로 흐름성(flowability)을 지니는 분말과립이 플

라즈마 화염 내에서 용융되어 액적(splat)형태로 기

판에 적층되어 벽돌담구조(block-building structure)

를 지니는 열차폐코팅이 제조되는데 액적 사이에

상당한 양의 기공이 형성되어 열전도도가 낮은 장

점이 있지만 열충격 저항성과 고온내구성이 약한

단점이 있다[5, 13]. 반면에, 전자빔 물리증착법

(Electron beam physical vapor deposition, EB-PVD)

은 주상형구조(columnar structure)를 갖는 향상된

고온 내구성을 나타내는 열차폐코팅을 제조할 수

있지만 진공 증착법이므로 공정비용이 플라즈마 용

사법에 비해 높아 항공용 가스터빈 등의 제한적인

분야의 열차폐코팅 제조에 사용되고 있다[14].

서스펜션 플라즈마 용사법(Suspension plasma

spray, SPS)은 공정비용이 비교적 저렴한 플라즈마

용사법을 기반으로 하면서도 고온내구성이 우수한

수직분리 미세구조(segmented microstructure)의 열

차폐코팅을 제조할 수 있어 관련연구가 활발히 진

행되고 있다[4, 5, 7, 15, 16]. 이는 기존의 플라즈

마 용사공정에서 흐름성이 있는 수십 마이크론 크

기의 과립을 사용하는 대신 서브마이크론에서 마이

크론 크기의 미립분말을 용매에 분산시켜 흐름성을

지니는 서스펜션으로 제조한 후 플라즈마 화염 내

에 분사하여 기판에 증착하는 기술이다. 서스펜션

플라즈마 용사법으로 제조된 코팅층은 원료, 기판,

플라즈마 상태 등 공정조건에 따라 코팅층의 미세

구조가 주상형구조, 치밀한 수직균열(dense vertical

crack)이 있는 구조 등의 수직분리 미세구조[17, 18]

를 제조할 수 있는 장점이 있다. 선행연구에서 유

성구 볼밀로 준비한 서스펜션을 이용하여 조성의

열차폐코팅층을 제조하면 용사증착 공정 중에 플루

오라이트 상으로 합성되면서 증착되는 것을 확인하

였다[4].

본 연구에서는 희토류 지르코네이트 조성 중

La2Zr2O7, (La0.5Gd0.5)2Zr2O7, Gd2Zr2O7의 세 조성을

택하여 앞에서 언급한 선행연구와 달리 고상반응으

로 원료를 합성하고 합성분말로 서스펜션을 준비하

여 서스펜션 플라즈마 용사법으로 지르코네이트 열

차폐코팅을 제조하고 코팅층의 상형성, 미세구조 및

열전도 특성과 열차폐코팅용 소재로서의 가능성을

살폈다.

2. 실험방법

2.1. 코팅층의 제조

본 연구에서는 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계에서 La2Zr2O7,

(La0.5Gd0.5)2Zr2O7, Gd2Zr2O7 (이하 LZ, LGZ, GZ로

표기)의 세 조성을 택하여 고상합성으로 원료분말

을 합성하고 서스펜션을 준비하여 서스펜션 플라즈

마 용사법을 이용하여 열차폐코팅을 증착하고 코팅

층의 상형성, 미세구조 및 열전도도 특성을 고찰하

였다.

출발원료로 La2O3 (Kojundo Chemical Lab. Co.,

ltd., 99.9%, 7 μm), Gd2O3 (Kojundo Chemical Lab.

Co., ltd., 99.9%, 4μm), ZrO2 (Kojundo Chemical Lab.

Co., ltd., 98%, 1μm)의 산화물 분말을 사용하였다.

그림 1은 본 연구에서 사용한 열차폐코팅 제조의

공정도와 간략한 공정조건이다. 각 산화물 원료를

표 1의 조성에 따라 (La1-xGdx)2Zr2O7 (x = 0.0, 0.5,

1.0)이 되도록 각 산화물을 칭량하고 분말대비 0.5 wt.%

606 김선주 외/한국표면공학회 49 (2016) 604-611

의 분산제(Darvan C)를 첨가한 각 산화물의 혼합물

을 IPA (Isopropyl alcohol)를 혼합매질로 사용하고

지르코니아 볼을 이용하여 6시간동안 300 RPM으

로 고에너지볼밀인 유성구볼밀(planetary mill)로 분

쇄한 후 교반기를 이용하여 가열과 동시에 교반하

면서 80oC에서 건조하였고 추가로 오븐에서 24 시

간동안 건조시켰다. 건조된 분말을 5oC/min 의 승

온속도로 1550oC에서 3시간동안 열처리하여 고상

합성된 원료분말을 준비하였다. 합성 후 알루미나

유발을 이용하여 분쇄한 혼합분말을 ‘분말 : 용매

(에탄올) = 1 : 9’의 중량비로 희석하고 지르코니아

볼을 이용하여 24시간동안 볼밀하여 플라즈마 용사

용 서스펜션을 제조하였고 제조된 서스펜션을 10 μm

체를 사용해 체거름하여 서스펜션 플라즈마 용사에

사용하였다.

제조된 슬러리를 플라즈마 건(Plasma spray

system, Axial III, Northwest Mettech, Canada)을

이용하여 #1200 사포로 표면을 연마한 지르코니아

기판에 증착하였다. 본 연구에서는 (La1-xGdx)2Zr2O7

열차폐코팅의 상형성과 열물성을 평가하기 위하여

코팅층의 제조 및 코팅층만의 분리가 용이하도록

연마된 지르코니아 기판을 사용하였다. 사용된 서

스펜션 공급관을 통해 플라즈마 화염까지 공급되고

지르코니아 기판을 장착한 회전치구를 1200 RPM

의 속도로 회전시키면서 기판과 토치와의 거리를

75 mm로 설정한 상태에서 플라즈마 건의 상하운

동을 통해 220 A, 112 kW 의 플라즈마 조건에서

150 pass 하여 기판온도 350oC 정도 되도록 예열을

거친 후 동일한 플라즈마 조건(표 2 참조)으로 슬

러리를 공급하면서 코팅을 제조하였다.

2.2. 코팅층의 특성평가

서스펜션 플라즈마 용사로 제조된 LZ, LGZ, GZ

열차폐코팅의 상형성과 단면미세구조 및 열전도도

특성을 평가하였다.

제조된 열차폐코팅 시험편의 상형성을 분석하기

위하여 X-선 회절기(X-ray diffractometer, D/max-

2500/PC, Rigaku, Japan)를 이용하여 40 kV, 200 mA의

조건에서 5oC/min의 스캔 속도로 25 ~ 65o까지 회절

패턴을 관찰하였고 라만분광기(Raman spectroscope,

RE-04, Reinshaw, U.K.)를 통하여 각 원료 및 코팅

층 산화물의 결합특성을 평가하였다. 단면연마한 코

팅 시험편의 미세구조를 주사전자현미경(Scanning

Fig. 1. A processing flowchart for suspension plasmaspray.

Table 1. Compositions of (La1-xGdx)2Zr2O7 (x=0.0, 0.5, 1.0) system used in this study

ID Composition Materials Molecular weight (g/mole) Molar ratio Content (wt.%)

LZ La2Zr2O7

La2O3 325.8 1.00 56.9

ZrO2 123.2 2.00 43.1

LGZ (La0.5Gd0.5)2Zr2O7

La2O3 325.8 0.50 27.6

Gd2O3 362.5 0.50 30.7

ZrO2 123.2 2.00 41.7

GZ Gd2Zr2O7

Gd2O3 362.5 1.00 59.5

ZrO2 123.2 2.00 40.5

김선주 외/한국표면공학회 49 (2016) 604-611 607

electron microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이

용하여 관찰하였다.

기판을 분리한 코팅시편의 고온 열특성으로 열확

산도를 측정하였다. 열확산도는 LFA (Laser Flash

Analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)

를 이용하여 600oC까지 가열된 시편의 온도에 따

라 측정하였다. 열확산도 측정시편에 조사되는 레

이저가 투과없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외선

검출기로 흑체복사가 일어나도록 코팅시편의 양면

에 흑연코팅을 하였다.

3. 결과 및 고찰

본 연구에서는 LZ, LGZ, GZ의 세 조성에 대해

각 산화물로부터 고상합성으로 원료분말을 합성하

여 서스펜션을 준비하고 서스펜션 플라즈마 용사법

을 이용하여 지르코네이트 열차폐코팅을 증착하고

코팅시편의 상형성, 미세구조 및 열전도도 특성에

대해 살폈다.

그림 2는 GZ 조성으로 칭량한 원료산화물을 6

시간 유성구 볼밀 후 건조한 혼합분말 5oC/min 의

승온속도로 1550oC에서 3시간동안 열처리하여 고

상합성된 원료분말의 X-선 회절패턴이다. 예비실험

을 통해 각 (La1-xGdx)2Zr2O7 원료산화물의 합성온도

를 확인하였는데 내화도가 높은 Gd2Zr2O7의 경우에

가장 높은 온도인 1550oC에서 합성되었다. 본 연구

에서는 세 조성에 대하여 1550oC에서 3시간동안

열처리하여 고상합성한 분말원료를 사용하였다. 그

림 2에 나타난 바와 같이 유성구 볼밀로 혼합한 각

산화물은 열처리한 후 파이로클로어 구조의 Gd2Zr2O7

로 합성되었음을 확인하였다. 열역학적으로 안정한

La2Zr2O7나 Gd2Zr2O7는 파이로클로어 혹은 플루오

라이트 결정구조를 지니는 것으로 알려져 있다[9,

12, 19]. 특히 La2Zr2O7의 경우에는 상온에서 융점

까지 파이로클로어 상으로 존재하는 반면에 Gd2Zr2O7

는 제조조건에 따라 플루오라이트 혹은 파이로클로

어 상으로 존재한다[9, 12, 19]. 플루오라이트와 파

이로클로어 구조는 매우 유사한 입방정 구조로 각

각 Fm m (#225)과 Fd m (#227)의 공간군으로 표

시되며 파이로클로어 구조는 플루오라이트 구조와

비교해 구성하는 두 양이온(La3+ 혹은 Gd3+와 Zr4+)

의 규칙적 배열(ordering)과 특정 위치에 산소 공극

을 지닌다는 점에서 다르다[1, 6]. 특히 양이온의 규

칙적 배열과 특정 위치의 산소 공극으로부터 형성

되는 초격자(superlattice)로 인해 X-선 회절패턴이

나 라만분광을 통해 두 구조를 구별해낼 수 있다.

그림 2의 열처리 분말의 X-선 회절결과에서 2θ 값

이 35o와 45o사이에 나타나는 (331), (511)의 초격자

(superlattice) 피크로부터 유성구 볼밀로 혼합한 원

료혼합물은 1550oC에서 3시간동안 열처리한 후 파

이로클로어 구조의 Gd2Zr2O7로 합성되었음을 확인

할 수 있다.

그림 3은 LZ, LGZ, GZ의 세 조성으로 칭량한 원

료산화물을 유성구 볼밀 후 건조한 혼합분말을

1550oC에서 열처리하여 고상합성된 원료분말 혹은

선행연구[4]에서 원료산화물을 조성에 따라 칭량하

고 유성구 볼밀 후 건조한 혼합분말을 다시 볼밀을

통해 준비한 서스펜션을 사용하여 서스펜션 용사법

으로 제조된 코팅시험편의 X-선 회절패턴이다. 코

팅시험편의 X-선 회절패턴은 그림 2의 고상합성된

원료의 X-선 회절패턴과 비교하면 파이로클로어 구

조의 Gd2Zr2O7의 회절패턴과 주피크의 위치는 유사

하지만 합성원료에서 나타나는 35o와 45o사이에서

초격자피크가 나타나지 않아 플루오라이트 상으로

형성된 것으로 사료된다. 또한 선행연구에서 6시간

동안 유성구 볼밀 후 건조한 혼합분말로 볼밀하여

서스펜션을 제조한 경우와 비교해보면 본 연구의

희토류 지르코네이트를 합성하여 사용한 경우에 선

3 3

Table 2. Processing parameters for suspension plasma

spray used in this study

Number of pass for preheating

150 pass (substrate temperature: ~350oC)

Arc current 220 [A]

Plasma power 112 [KW]

Suspension feeding rate 45 [mL/min]

Working distance 75 [mm]

Atomizing gas Ar : H2 : N2 (7.5 : 1.5 : 1)

Number of pass for coating 1000 [pass]

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of Gd2Zr2O7 power after

heat treatment at 1550oC for 3 hrs.

608 김선주 외/한국표면공학회 49 (2016) 604-611

행연구에서 보였던 코팅층의 X-선 회절피크의 반

가폭(Full width at half maximum, FWHM)의 증가

가 두드러지지 않은 것으로 나타났다. X-선 회절에

서 반가폭의 증가는 시편 내 결정립 크기의 감소나

결정구조 내의 미소변형(micro-strain)의 증가와 연

관된 것으로 알려져 있다[20].

코팅시편에서 파이로클로어 혹은 플루오라이트

상의 존재를 명확히 하기 위해 라만분광분석을 추

가적으로 시행하였다. 그림 4는 LZ, LGZ, GZ의 세

조성으로 칭량한 원료산화물을 유성구 볼밀 후 건

조한 혼합분말을 열처리하여 고상합성된 원료분말

을 다시 볼밀로 에탄올에 분산하여 준비한 서스펜

션을 사용하여 서스펜션 용사법으로 제조된 코팅시

험편의 라만분광결과이다. 코팅시험편의 라만피크

는 조성에 관계없이 250 ~ 450 cm−1 영역에서 넓은

밴드형상의 피크를 나타내었다. 라만분광분석을 통

해 적외선에 반응하는 결합의 bending이나 stretching

등의 진동으로부터 분자 혹은 결정구조 등의 결합

특성을 평가할 수 있는데, 예를 들어 파이로클로어

구조의 La2Zr2O7 혹은 Gd2Zr2O7에서는 각각 300,

395, 495, 516 과 320, 400, 538, 592 cm−1 위치에

4개의 라만피크가 나타난다[21]. 이 피크들은 서로 다

른 두 양이온(La3+ 혹은 Gd3+와 Zr4+)의 정렬(ordering)

로부터 나타나는 O-La(Gd)-O bending, La(Gd)-O

stretching과 두 개의 서로 다른 Zr-O stretching으로

부터의 라만피크에 해당한다[22]. 파이로클로어 구

조와 플루오라이트 구조의 차이는 결정격자 내에

특정위치로 구분되던 La3+ 혹은 Gd3+와 Zr4+의 두

양이온과 산소이온공극 위치의 혼동을 의미하며 라

만분석에서 250 ~ 450 cm−1 영역에서 넓은 밴드는 이

러한 결과를 반영하는 플루오라이트 구조의 전형적

인 피크이다[22]. 코팅시험편에서 나타난 라만분광

결과로부터 조성에 관계없이 파이로클로어 상은 존

재하지 않고 플루오라이트 상만 존재한다는 사실을

확인하였다. X-선 회절과 라만분광 결과를 종합해

보면 고에너지 볼밀을 거친 원료가 열처리로 열역

학적 안정상인 파이로클로어 상으로 합성되었지만

서스펜션 플라즈마 용사 공정 중에 플라즈마 화염

에 노출되는 동안 특정위치의 두 양이온과 산소이

온공극 위치가 혼동된 플루오라이트 구조로 되었다

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of (La1-xGdx)2Zr2O7

coating specimens fabricated by suspension plasma

spray with suspension; (a) heat-treated at 1550oC for

3 hrs, (b) planetary milled [4].

Fig. 4. Raman spectra of (La1-xGdx)2Zr2O7 coating

specimens fabricated by suspension plasma spray; (a)

La2Zr2O7, (b) (La0.5Gd0.5)2Zr2O7, (c) Gd2Zr2O7. (Triangles

in Raman spectra from LZ or GZ indicate typical

Raman peak positions from La2Zr2O7 or Gd2Zr2O7 with

a pyrochlore structure.)

김선주 외/한국표면공학회 49 (2016) 604-611 609

가 기판증착시에 급랭되어 양이온이 파이로클로어

구조에 해당하는 특정위치로 이동하기에는 속도론

적으로 부족하여 입방정상은 유지되었으나 합성원

료의 파이로클로어 상이 아닌 플루오라이트 상으로

형성된 것으로 추측된다.

그림 5는 LZ, LGZ, GZ의 세 조성의 원료산화물

로 고상합성한 원료분말을 에탄올에 분산하여 준비

한 서스펜션을 사용하여 서스펜션 용사법으로 제조

된 열차폐코팅 시편의 단면미세구조이다. 코팅층은

400 μm 두께를 지니도록 서스펜션을 준비하였으나

대략 100~400 μm 두께로 증착되었으며, 특히 LZ

조성의 코팅층 제조시 공정조건 이상으로 준비된

서스펜션을 모두 사용하지 못하여 설계두께보다 얇

은 코팅층이 제조되었다. 각 열차폐코팅의 미세구

조는 상당히 치밀한 구조로 특히 Gd2Zr2O7 조성의

코팅에서 약간의 수직분리(vertical separation)구조

가 관찰되었다. 서스펜션 플라즈마 용사법으로 제

조한 코팅층은 일반적으로 APS로 제조된 코팅층에

비해 액적의 크기가 작아 액적사이의 기공크기도

감소하면서 치밀한 구조를 지니며 코팅층에서 나타

나는 수직분리구조는 크게 주상형구조(columnar

structure)와 치밀한 수직균열(dense vertical crack)구

조로 다른 기구를 통해 형성된 것으로 알려져 있다

[15, 17, 18]. 우선 주상형구조의 형성에 대해서는

미립(마이크론 혹은 서브마이크론 크기)의 원료가

플라즈마 화염을 통과하면서 형성된 액적은 기판표

면과 평행하게 흐르는 공정가스의 흐름을 따라 움

직이게 되고 이는 저온의 기판에 증착되면서 액적

(splat)의 순차적인 적층과 표면조도로 인한 그림자

효과(shadowing effect)에 의한 적층결함(stacking

defect)으로 설명된다. 반면에 치밀한 수직균열(dense

vertical crack)의 경우는 용사조건에 의해 코팅에 치

밀한 구조가 생성되면서 냉각과정 중에 세라믹 열

차폐코팅과 초합금 기판 간의 열팽창차이로 인한

열응력이 해소되는 과정에서 생성되는 것으로 알려

져 있다. 본 연구에서 Gd2Zr2O7 조성의 코팅에서 나

타나는 수직분리구조는 서스펜션의 미립분말원료와

기판의 조도영향으로 나타나는 주상형구조와 유사

하며 이는 녹는점이 가장 높은 GZ 조성이 고상합

성 과정 중에 입성장이 두드러지지 않아 다른 조성

에 비해 미립의 분말이 제조되어 주상형구조와 유

사한 미세구조를 형성한 것으로 사료된다. 또한, 기

판으로 초합금이 아닌 열팽창계수가 코팅소재와 유

사한 지르코니아 소재를 사용하여 코팅 내의 열응

력 또는 잔류응력에 의한 수직균열은 나타나지 않

았다.

자유전자가 없는 산화물 세라믹스의 열전도도는

격자진동(lattice vibration)인 포논산란(phonon scatter-

ing)의 기여로 결정되며 포논산란은 본래의 특성 외

에도 점결함(point defect), 입계나 전위에 따른 영

향을 받는다[23]. 이러한 기여 중에 본래의 열전도

도(Intrinsic thermal conductivity)는 움클랍과정

(Umklapp process)이라 불리며 1/T 온도의존성을 지

니고[24] 열전도도값의 온도의존성이 감소할수록 점

결함이나 입계에 의한 포논산란의 기여가 증가함을

의미한다. 열전도도(K)는 소재의 겉보기밀도(ρ), 비

열(Cp), 열확산도(λ)를 사용하여 식(1)과 같이 계산

하므로 열확산도는 열전도도를 결정하는 주요변수

중 하나이다.

K = ρ·Cp·λ (1)

그림 6에 LZ, LGZ, GZ의 세 조성을 이용하여 서

스펜션 플라즈마 용사법으로 제조한 열차폐코팅 시

편의 열확산도 값을 보였다. 800oC에서 측정한 열

차폐코팅의 열확산도 값은 0.2 ~ 0.4 mm2/sec로 특

히 온도의존성을 주의깊게 살펴볼 필요가 있다. 파

이로클로어 구조를 지니는 (La1-xGdx)2Zr2O7 소결체

의 저열전도성은 결정구조 내의 산소공극과 같은

점결함의 기여가 크고 이러한 점결함의 열전도에

대한 기여는 열전도도의 온도의존성이 감소하는 경

향으로 나타나며 조성으로는 La2Zr2O7 < Gd2Zr2O7 <

(La0.5Gd0.5)2Zr2O7의 순서로 점결함의 영향이 큰 것

Fig. 5. SEM images from cross-sectional views of (La1-

xGdx)2Zr2O7 coating specimens fabricated by suspen-

sion plasma spray; (a) La2Zr2O7, (b) (La0.5Gd0.5)2Zr2O7,

(c) Gd2Zr2O7.

610 김선주 외/한국표면공학회 49 (2016) 604-611

으로 알려져 있다[19]. 특히 (La0.5Gd0.5)2Zr2O7은

La2Zr2O7와 Gd2Zr2O7의 고용을 통해 단일조성에 비

해 3+ 양이온의 혼합에 의한 추가적인 점결함이 포

논산란을 증가시켜 저열전도성을 나타내며 본 연구

에서 코팅시편의 열전도 특성을 나타내는 열확산도

값은 전술한 바와 같이 조성에서 형성되는 점결함

의 영향과 더불어 코팅공정 중에 형성되는 3+ 양

이온과 4+ 양이온의 위치혼동에 의한 플루오라이

트 상의 존재가 추가적인 점결함으로 열전도도 감

소에 기여하는 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 차세대 열차폐코팅 소재로 연구되

고 있는 희토류 지르코네이트 조성 중 La2Zr2O7,

(La0.5Gd0.5)2Zr2O7, Gd2Zr2O7의 세 조성을 택하여 고

상반응으로 원료를 합성한 분말로 서스펜션을 준비

하고 서스펜션 플라즈마 용사법을 이용하여 지르코

네이트 열차폐코팅을 제조하고 코팅시편에 대한 상

형성, 미세구조 및 열전도도 특성을 고찰하였고 그

결과를 요약하면 다음과 같다.

1. LZ, LGZ, GZ의 세 조성 모두 1550oC의 열처

리를 통해서 파이로클로어 상으로 합성되었으나 합

성한 분말로 서스펜션을 준비하여 서스펜션 플라즈

마 용사법으로 열차폐코팅을 제조하면 파이로클로

어 상은 나타나지 않는 플루오라이트 단일상을 보

였다.

2. 서스펜션 플라즈마 용사법으로 제조된 열차폐

코팅층은 대략 100 ~ 400 μm 두께로 공정에 사용한

서스펜션 양에 비례하는 양을 나타냈으며, 모든 조

성에서 상당히 치밀한 미세구조를 보였고 GZ 조성

을 이용한 코팅에서는 미립의 분말을 사용한 서스

펜션으로 일정조도를 지니는 기판에 증착하였을 때

나타나는 주상형구조와 유사한 수직분리(vertical

separation)구조가 관찰되었다.

3. 열차폐코팅의 열확산도 값은 800oC에서 0.2 ~

0.4 mm2/sec로 온도의존성이 낮은 경향을 나타내었

는데 이는 La2Zr2O7, (La0.5Gd0.5)2Zr2O7, Gd2Zr2O7 조

성에서의 결정구조 내의 점결함 외에 코팅제조시에

열역학적으로 안정한 파이로클로어 상이 아닌 3+

양이온과 4+ 양이온의 위치가 특정되지 않는 플루

오라이트 상이 형성되면서 추가적인 점결함 형성으

로 열전도도가 감소하는 것으로 사료된다.

후 기

본 연구는 산업통상자원부의 전략적 핵심소재 기

술개발사업의 연구비 지원으로 수행되었으며 이에

감사드립니다.

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