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Laurea in Biologia MolecolareA.A. 2016/17

Chimica FisicaElisabetta Collini

Dip. di Scienze Chimiche - via Marzolo 1stanza 00 215 02 113

elisabetta.collini@unipd.ithttp://www.chimica.unipd.it/elisabetta.collini

ricevimento: previo appuntamento via email

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Orari

LUN 11.30-13.15MERC 11.30-12.15VEN 11.30-13.15

le lezioni di Chimica Fisica si protrarranno approssimativamente fino al 13/11. Negli stessi orari poi partirà l’insegnamento di Chimica Organica. (seguirà comunicazione dei docenti)

Testi consigliati:1)P. Atkins, J. De Paula, Chimica Fisica Biologica. , Vol. 1 Ed Zanichelli2)A.Gambi, Esercizi di Chimica Fisica. : Ed. Zanichelli, 20133) P. Atkins, J. De Paula, Elementi di Chimica Fisica. , Ed. Zanichelli.

I lucidi di lezione saranno disponibili sulla Moodle del corso

Tutte le info e gli avvisi saranno comunicati tramite Moodle

overview del programma

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Parte 1. Principi di termodinamicaStati di aggregazione della materia e proprietà macroscopiche. Grandezze di stato termodinamiche edequazioni di stato. Conservazione dell’energia e primo principio della termodinamica: lavoro e calore,energia interna ed entalpia. Entropia e secondo principio, Entropia assoluta e terzo principio dellatermodinamica. Processi spontanei ed energia libera di Gibbs. Termochimica e grandezze standard.Condizione di stabilità, diagrammi di stato ed equazione di Clausius-Clapeyron. Potenziale chimico,modelli delle soluzioni ideali, soluzioni reali ed attività termodinamica.

Parte 2. Concetti di ElettrochimicaEnergia libera di reazione e legge di van’t Hoff. Potenziali di riduzione e legge di Nernst. Forza ionica emodello di Debye-Huckel.

Parte 3. Concetti di Cinetica ChimicaVelocità di reazione; legge cinetica; ordine di reazione; leggi cinetiche del I° e II° ordine. Reazionichimiche elementari ipotesi dello stato stazionario. Dipendenza della costanti di velocità dallatemperatura. Catalizzatori ed inibitori; catalisi enzimatica.

Parte 4. Concetti di SpettroscopiaSpettro della radiazione elettromagnetica, assorbimento e emissione di radiazione, legge di Lambert-Beer. Transizioni vibrazionali e spettroscopia IR. Transizioni elettroniche e spettroscopia UV-vis,fluorescenza e fosforescenza.

parte 1

termodinamica

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termodinamica:

1. i fondamenti

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La termodinamica studia le trasformazioni dell'energia da unaforma all'altra e tende a centralizzare la propria attenzione verso unsistema posto in relazione con l'ambiente circostante.La termodinamica è in stretta relazione con la bioenergetica (quellaparte della biologia che si occupa dello studio quantitativo delleconversioni di energia che avvengono all’interno delle cellule) econ la natura dei processi chimici alla base delle conversionienergetiche.

SISTEMA: Porzione di spazio delimitata da una superficie reale ovirtuale (ovvero la parte di universo che intendiamo studiare)AMBIENTE: Tutto ciò che va oltre il limite del sistema ma che puòavere influenza sul suo comportamentoUNIVERSO: Ambiente + Sistema

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a) Aperto - Può scambiare materia ed energia con l'ambienteb) Chiuso - Può scambiare solo energia con l'ambiente (lavoro e calore etc.)c) Chiuso Adiabatico - Isolato termicamente e pertanto può scambiare solo energia in forme diversa dal calored) Isolato - (isolato totalmente) Non scambia ne materia ne energia con l'ambiente

Classificazione dei sistemi

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Con riferimento alle sue proprietà chimico-fisiche un sistemapuò essere:

Omogeneo: se le sue proprietà sono costanti in tutta la suaestensione o variano con gradualità (es. una sostanza chimicasemplice gassosa, una miscela di gas, una soluzione nonsatura, un solido cristallino puro).Eterogeneo: quando si possono distinguere in esso due o piùparti omogenee, dette "fasi" del sistema, distinte da superfici diseparazione a volte evidenti a volte meno. Ne sono esempi:una miscela di acqua e ghiaccio (bifasico), un liquido inebollizione, una soluzione salina satura in presenza dellostesso sale indisciolto allo stato cristallino (bifasico), due liquidinon miscibili (bifasico), una cellula in cui compaiono variesuperfice di separazione tra i vari organuli.

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LAVORODal punto di vista meccanico si definisce come lo scalareF·s (forza per spostamento); pertanto può essere ricondotto al casoin cui un corpo viene spostato per azione di una forza. La quantità dilavoro compiuto dalla forza è uguale al prodotto dell’intensità dellaforza per la componente dello spostamento parallela alla forzastessa.Il lavoro svolto durante il passaggio dal punto a al puntob sarà pertanto espresso da

dove F è la forza complessivamente applicata e θ è l'angolo compreso tra la direzione di F e la direzione dello spostamento elementare ds. Nel sistema Internazionale il lavoro si esprime in Newton*m detto Joule

W = F cosθa

b

∫ ds

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ENERGIAL'energia di un sistema è espressione della sua capacità di compiere Lavoro. In termini diversi si può definire l’energia come l'attitudine di un corpo (o sistema) a compiere lavoro, ovvero quella proprietà di un corpo (o sistema) che può essere convertita in lavoro. E' possibile definire vari tipi di energia a seconda delle condizioni nelle quali il sistema produce il lavoro:Energia potenziale o di posizione, Cinetica o di movimento, Termica, Meccanica, Elettrica, Chimica, Superficiale (di superficie), Radiante, Atomica

L'unità di misura dell'energia è la stessa del lavoro.

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CALOREE' un modo alternativo per scambiare energia,diverso dal Lavoro.Quando due corpi con differentetemperatura sono posti in contatto termico, avverrà untrasferimento di energia, un flusso di calore, da quello atemperatura più elevata verso quello a temperatura più bassaUna certa quantità di calore trasferito, trattandosi di energia,può quindi essere espresso in Joule, ma spesso si usa comeunità pratica la caloria a 15°C. La caloria è la quantità dicalore necessaria, alla pressione di 1 atm, per aumentare latemperatura di un grammo di acqua da 14.5°C a 15.5°C. Lacaloria, indicata con il simbolo cal, corrisponde a 4.184 Joule.Un suo multiplo molto usato è la kilo-caloria indicata in passatocome grande caloria Cal (1 kcal = 1 Cal = 1000 cal).

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Descrizione macroscopica dei sistemi materiali

Sistema: materia compresa entro una superficie chiusa (ad esempio la superficie interna di un contenitore, ma può essere anche una superficie matematica). Quello che rimane definisce l'ambiente.

Descrizione dei sistemi materiali:1)molecolare (microscopica)2)macroscopica è termodinamica

Descrizione dei sistemi in termini di:

stato di aggregazione:gas, liquido o solido

stato fisico:condizione di un campione materiale descritto in base al suo stato di aggregazione (gas, liquido o solido) e al suo volume, pressione, temperatura e quantità.

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Esempio di una descrizione di fasi gas, liquida e solida di un sistema ad un componente.

1) descrizione molecolare:

2) descrizione termodinamica:•gas: forma fluida della materia che riempie il contenitore occupato•liquido: forma fluida della materia che ha superfice definita e occupa parte inferiore del contenitore •solido: conserva la propria forma indipendentemente dal contenitore

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La pressione p del sistema è una grandezza ben definita?

Casi di pressione dipendente dal tempo o dal punto dello spazio:reazione esplosiva o effetto di un ventilatore

Grandezze macroscopiche univocamente date per sistemi all’equilibrio:sistemi invarianti nel tempo ed in assenza di pertubazioni esterne

I sistemi all’equilibrio costituiti da una sola fase sono omogenei : proprietà identiche in tutti i punti.

Argomento principale del corso: descrizione macroscopica dei sistemi all’equilibrio secondo la Termodinamica di equilibrio

Esistono anche 1)Termodinamica di non equilibrio (la cinetica chimica ne è un esempio)2)Termodinamica statistica (connessione tra descrizione molecolare e

descrizione macroscopica)

Sistemi omogenei all’equilibrio

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Lo stato termodinamico del sistema viene rappresentato tramiteproprietà macroscopiche misurabili, dette variabili di stato oproprietà di stato (o grandezze di stato).

Il rapporto fra due variabili di stato estensive ed ,è una variabile di stato intensiva, ad esempio ρ = m/V

1 2/I E E= 1E 2E

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Proprietà estensive

Volume (V)quantità di spazio occupata dl sistemaunità di misura: m3, dm3, cm3, L, mL,…

Quantità di materia1) massa (m); unità di misura: g, Kg,….2) numero di moli (n)“Una mole di una sostanza contiene tante entità elementari quanti sono gli atomi contenuti in 12 grammi dell'isotopo 12 del carbonio: tale numero è noto come numero di Avogadro: 6,02214179×1023.”

n=m/MM MM=massa molecolare

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Proprietà intensive

Pressione (P)rapporto tra la forza e l’area sulla quale è esercitataunità di misura: atm, bar, Pascal, mmHg, torr

Temperatura (T)proprietà di un oggetto che determina in quale verso fluirà l’energia se l’oggetto stesso si pone in contatto con un altro oggettounità di misura: °C (Celsius), °F (Fahrenheit), K (kelvin).

T(K)=T(°C)+273.15

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Unità di misura SI (Système International)

massa: Kgdistanza: mtempo: stemperatura: K (kelvin)

unità composte:

velocità: m×s-1

accelerazione: m×s-2

forza: N (newton) = Kg×m×s-2

energia: J (joule)=N×m = Kg×m2×s-2

pressione: N×m-2

sistema cgs (centimetro-grammo-secondo) è un altro sistema di unità in largo uso

NOTA

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1 Atm := 1.01385 bar = 760 mmHg (Torr)

Unità di misura SI (Sistema Internazionale) della pressione: Pascal (Pa)

Pa:= Newton / m2=kg/m s2

kg m/s2

qual è la pressione esercitata da una colonna di altezza h di un liquido a densità r su di un pistone di base S ? (forza di gravità g=9.86 m/s2)

p= mg/S = Vrg/S = hSrg/S = hrg

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Equazione di stato: relazione tra le variabili di stato

Distinzione tra variabili di stato indipendenti e dipendenti

Funzione di stato: variabile di stato dipendente espressa comefunzione di quelle indipendenti.

Variabili di stato indipendenti: insieme di variabili di stato chedeterminano univocamente lo stato termodinamico del sistema.

Ogni sistema può essere descritto in termini di p, T, V ed n, ma queste grandezze non sono indipendenti. è possibile esprimere, per esempio, la pressione in funzione delle altre variabili:

p=f(V,T,n) equazione di stato

nella maggior parte dei casi non è possibile conoscere esplicitamente l’esatta forma di questa equazione (es. è nota nel caso dei gas).

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un gas puro a pressioni non troppo elevate è descritto dalla legge dei gas ideali (o perfetti)

Equazione di stato: legge ideale dei GAS

spostamento

possibile scelta delle variabili indipendenti: n,T,p

funzione di stato: V=V(n,T,p)

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Sistemi aperti (chiusi): sistemi che (non) possono scambiare materia con l'ambiente.

Questione preliminare: quante e quali variabili indipendenti?

Problema fondamentale della termodinamica: determinare le funzionidi stato

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V

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Sotto quali condizioni i gas reali sono descritti dal modello dei gas ideali?

Per i gas ideali: 1Z =

Deviazione di dall’unità:misura dello scostamento dall’idealità

Z

Basse deviazioni dal modellodei gas ideali fino a pressionidi qualche bar

a pressioni finite si ha sempre Z≠1; l’andamento ideale si trova solo al limite asintotico:

lim p→0 Z(T, p) =1

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Modello di Van der Waals

con a e b costanti assegnate a ciascuna specie.questa eq. può essere applicate a pressioni elevate, mafornisce solo valori approssimati. Il modello è meno utilizzatorispetto a quello dei gas ideali in quanto i parametri a e bsono di difficile determinazione.

p+ a n2

V 2

!

"#

$

%&⋅

Vn− b

!

"#

$

%&= RT

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Quali proprietà volumetriche per i liquidi (ed i solidi) puri?

Esempio: a 1 bar e 293 K (20°C) , volume molare di un gas

Volume molare (volume di 1 mole di sostanza pura):

calcolabile dalla densità:

Vm =Vn

Vm =RTP

=8.314 J K ⋅mol ⋅293K

1⋅105Pa= 24.4 ⋅10−3m3 = 24.4litri

ρ =mV=MMVm

per1mol!

2) In condizioni ordinarie, il volume molare di un liquido è molto più piccolo del volume molare di un gas (a parità di P e T)

Vm =MMρ

=18.02 gmol0.997 g

cm3

=18.58cm3 =18.58 ⋅10−6m3 = 0.01858litri

volume molare dell’acqua (r = 0.997g/cm3, MM=18.02 g/mol)

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