LANTANOIDŲ ALIUMINIO GRANATŲ SINTEZĖ ZOLIŲ …1842470/1842470.pdf · Fiziniai mokslai, chemija...

VILNIAUS UNIVERSITETAS

Natalija Dubnikova

LANTANOID ALIUMINIO GRANAT SINTEZ

ZOLI-GELI METODU IR APIBDINIMAS

Daktaro disertacija

Fiziniai mokslai, chemija (03 P)

Vilnius, 2011

2

Disertacinis darbas atliktas 20072011 metais Vilniaus universiteto Bendrosios ir

Neorganins chemijos katedroje.

Moksliniai vadovai:

doc. dr. Darius Jasaitis (Vilniaus universitetas, fiziniai mokslai, chemija, 03 P); (2007

2010 m.);

prof. habil. dr. Aivaras Kareiva (Vilniaus universitetas, fiziniai mokslai, chemija, 03

P); (20102011 m.);

3

TURINYS

SUTRUMPINIMAI 5

VADAS .......................................................................................................................... 6

1. LITERATROS APVALGA .............................................................................. 9

1.1 Ln2O3-Al2O3 oksid sistema ............................................................................... 9

1.2 Granat struktros jungini sintezs metod apvalga ................................ 14

1.2.1 Granat monokristal auginimas Czochralski metodu .................................... 15

1.2.2 Granat struktros jungini sintez bendro nusodinimo metodu .................... 18

1.2.3 Granat struktros jungini sintez zoli-geli metodu .................................. 21

1.3 Granat struktros jungini technologinis taikymas bei savybs ............... 26

2. EKSPERIMENTO METODIKA ........................................................................ 30

2.1 Reagentai ............................................................................................................ 30

2.2 Sintezs metodai ................................................................................................ 30

2.3 Aparatra ........................................................................................................... 33

3. REZULTATAI IR J APTARIMAS ....................................................................... 35

3.1 Lantanoid (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) aliuminio granat sintez zoli-

geli metodu ir apibdinimas ..................................................................................... 35

3.1.1 Lantanoid (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) aliuminio granat pavyzdi

tyrimai Rentgeno spinduli difrakcins analizs metodu .............................................. 35


tyrimai IR spektroskopins analizs metodu ................................................................. 40


tyrimai skleidiamosios elektronins mikroskopijos metodu ....................................... 41

3.2 Lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granat sintez zoli-geli metodu ir

apibdinimas ................................................................................................................ 48

3.2.1 Lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granat pavyzdi tyrimai Rentgeno

spinduli difrakcins analizs metodu........................................................................... 49

3.2.2 Lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granat pavyzdi tyrimai IR

spektroskopins analizs metodu.... 52

3.2.3 Lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granat pavyzdi tyrimai skleidiamosios

elektronins mikroskopijos metodu ............................................................................... 53

4

3.3 Nd terpto YAG ir Sm terpto YAG sintez zoli-geli metodu ir

apibdinimas ................................................................................................................ 56

3.3.1 Nd ir Sm terpt YAG pavyzdi tyrimai Rentgeno spinduli difrakcins

analizs metodu ............. .............................................................................................. 57

3.3.2 Nd ir Sm terpt YAG pavyzdi tyrimai IR spektroskopins analizs

metodu 64

3.3.3 Nd ir Sm terpt YAG pavyzdi tyrimai skleidiamosios elektronins

mikroskopijos metodu............................................................................................... 69

IVADOS ..................................................................................................................... 74

AUTORS MOKSLINI DARB, APIBENDRINT DAKTARO

DISERTACIJOJE, SRAAS ................................................................................... 76

AUTORS MOKSLINI DARB, NETRAUKT DAKTARO

DISERTACIJ, SRAAS ........................................................................................ 78

PADKOS .................................................................................................................... 79

LITERATROS SRAAS ....................................................................................... 80

5

SUTRUMPINIMAI

YAG, Y3Al5O12 itrio aliuminio granatas;

RE retj emi elementai;

LuAG liutecio aliuminio granatas;

LED viesos diodas (angl. light emitting diode);

GGG gadolinio galio granatas;

Ln lantanoidas;

TEPA tetraetilenpentaminas;

PEG polietilenglikolis;

EDTA - diaminetantetraacto rgtis, etilendiamintetraacto rgtis;

YAG:Ce itrio aliuminio granatas legiruotas ceriu;

NdAlO3 perovskitinis neodimio aliuminatas;

SmAlO3 perovskitinis samario aliminatas;

XRD Rentgeno spinduli difrakcin analiz (angl. X-ray diffraction);

IR infraraudonj spinduli spektroskopin analiz;

SEM skleidiamoji elektronin mikroskopija.

6

VADAS

Paangi mediag bei technologij krimas ir taikymas - tai labai svarbus

iandienins informacins visuomens udavinys. Granato kristalins struktros

mediagos, pasiymdamos ypatingomis fizikinmis bei cheminmis savybmis, yra

plaiai naudojamos informacini technologij, kietafazi lazeri, optikos rengini

gamybose, medicinos rangose, bei daugelyje kit srii. Todl jos dl savo unikali

savybi ir plaiai tebetyrinjamos iki iol [1, 2].

Itrio aliuminio granatas (Y3Al5O12, YAG), legiruotas pereinamj metal arba

lantanoid jonais, yra svarbi kietojo kno lazeri mediaga, plaiai naudojama

liuminescencinse ir optinio pluoto telekomunikacij sistemose. Be to, visai neseniai

YAG, legiruotas vairiais pereinamj metal jonais (Cr4+

, Co2+

, V3+

), buvo pritaikytas

pasyviuose Q-perjungikliniuose kristaluose [3-6]. YAG taip pat yra plaiai taikomas

liuminoforu katodiniuose spinduli vamzdiuose (televizori projekciniuose

nustatymuose), elektroliuminescencinse sistemose, vakuuminio distiliavimo

liuminescencinse sistemose ir pozitron emisijos tomografijoje. Be to, itrio aliuminio

granatas pasiymi santykinai dideliu mechaniniu atsparumu bei atsparumu kaitrai

[7-24].

Retj emi element (RE) granatai, kaip ir YAG, taip pat pasiymi auktu

mechaniniu stabilumu [25, 26]. Retj emi element granatai taip pat naudojami

kietafaziuose lazeriuose ir liuminoforuose [27-32]. Liutecio aliuminio granatas

(Lu3Al5O12, LuAG) yra optin vieiamoji mediaga (liuminescenciniai milteliai arba

monokristalai). LuAG, legiruotas retj emi elementais, taikomas IR lazeriuose,

liuminoforuose, LEDuose, Rentgeno spinduli detektoriuose ir lauko emisijos

ekranuose. Literatroje akcentuojama, kad LuAG yra perspektyvi kietafaz matrica

vieiamosioms mediagoms gauti. ios matricos kristalins gardels, kuri sudtyje

yra retj emi element jon (pvz., Ce3+

), dl virpesi slopinimo yra

liuminescenciniai aktyvikliai. Be to, jie naudojami kaip veiksmingo aukto atsako

scintiliatoriai. Taiau, LuAG:Ce3+

monokristalai yra auginami Czochralski metodu i

lydalo, ltai j auinant brangiame iridio tiglyje. Taigi, auktos optins kokybs

LuAG:Ce3+

kristalo auginimas yra sudtingas ir brangus procesas. Taip pat buvo

7

nustatyta, kad neodimiu pakeisto Y3-xNdxAl5O12 granato plvels (20-30 m) pasiymi

domiomis liuminescencinmis savybmis [33].

Taigi, lantanoid aliuminio granat sintez ir tyrimas yra aktualus udavinys.

iuolaikinse technologijose naudojamoms mediagoms gauti turi bti sukurta nauj,

patikim, ekonomik ir nesudting sintezs metod. Dl gero homogenikumo,

didelio pradini mediag reaktingumo, maos kaitinimo temperatros ir ma ilaid

[34-37] zoli-geli sintezs metodas yra vienas perspektyviausi granato kristalins

struktros mediagoms gauti [38-41]. Ms laboratorijoje sukurti nauji zoli-geli

sintezs metodai vandeninje terpje, kuri ypatumai leido susintetinti vairius

daugiakomponenius metal oksidus, naudojamus elektronikos ir kitose pramons

akose [42-53]. Todl, ios disertacijos pagrindinis udavinys ir buvo vandeniniu

zoli-geli sintezs metodu susintetinti vairias granato kristalins struktros

daugiafunkcines mediagas ir jas apibdinti. Btent, vairs lantanoid aliuminio

granatai dar nebuvo sintetinti zoli-geli metodu, o kai kurie i j iki iol dar nra

susintetinti. is momentas parodo, kad teikiama daktaro disertacija yra originalus

mokslinis darbas.

ioje daktaro disertacijoje apibendrint mokslini tyrim tikslas buvo

vandeniniu zoli-geli metodu susintetinti ir itirti vairi lantanoid aliuminio

granatus. iam tikslui gyvendinti buvo suformuluoti tokie udaviniai:

1. Zoli-geli sintezs metod pirm kart panaudoti lantanoid (Ce, Pr, Nd,

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) aliuminio granatams sintetinti.

2. Gautus junginius visapusikai itirti ir juos apibdinti.

3. Itirti itrio aliuminio granate neodimio pakeitimo itrio padtyje efekt.

4. Itirti itrio aliuminio granate samario pakeitimo itrio padtyje efekt.

Ginamieji disertacijos teiginiai

Darbo rezultatai leidia ginti iuos svarbiausius teiginius:

1. Zoli-geli metodas tinkamas ir ekonomikas metodas sintetinti

vienfazius polikristalinius Tb3Al5O12 (TbAG); Dy3Al5O12 (DyAG);

Ho3Al5O12 (HoAG); Er3Al5O12 (ErAG); Tm3Al5O12 (TmAG); Yb3Al5O12

(YbAG) Lu3Al5O12; (LuAG) granato kristalins struktros junginius,

pasiyminius auktu homogenikumo laipsniu.

8

2. Ce-Al-O, Pr-Al-O, Nd-Al-O acetatiniai-glikoliatiniai geliai negali bti

panaudoti cerio aliuminio granatui Ce3Al5O12, prazeodimio aliuminio

granatui Pr3Al5O12 ir neodimio aliuminio granatui Nd3Al5O12 gauti tokiose

paiose sintezs slygose. Vietoje tiktin lantanoid (Ce, Pr, Nd)

aliuminio granat susidaro: (a) cerio atveju - cerio oksido (CeO2) ir

aliuminio oksido (Al2O3) kompozitas; (b) neodimio atveju - perovskitinis

neodimio aliuminatas (NdAlO3); (c) prazeodimio atveju - perovskitinis

prazeodimio aliuminatas (PrAlO3).

3. terpiant Nd ir Sm Y3Al5O12, granat fazs Y3-xNdxAl5O12 ir

Y3-xSmxAl5O12 1000 oC temperatroje susidaro tik esant tam tikrai Nd ir

Sm koncentracijai. Esant neodimio ir samario koncentracijoms x < 1,5

susiformuoja vienfaziai mirs itrio-neodimio ir itrio-samario aliuminio

granatai. Esant didesnms neodimio ir samario koncentracijoms granato

struktros junginiai formuojasi kartu su priemaiinmis fazmis, arba

susidaro perovskitiniai neodimio ir samario aliuminatai (NdAlO3 ir

SmAlO3).

9

1. LITERATROS APVALGA

1.1 Ln2O3-Al2O3 oksid sistema

Pavadinimas granatas yra kils i gamtini mineral, kurie pasiymi ta paia

kristaline struktra, bet nra taikytini lazeriams. Granatai ilg laik buvo naudojami

kaip brangakmeniai juvelyriniams dirbiniams dekoruoti. Gamtiniai granatai yra

priskiriami neosilikatams, kuri bendroji chemin formul yra A32+

B23+

[SiO4]3. Yra

labai daug granat atmain, bet yra iskiriamos dvi pagrindins granat grups

(ugranditai ir piralspitai), kurios suskirstytos pogrupius (1 lentel). Ugrandit

chemin sudtis: A=Ca, o B=Cr3+

, Al3+

, Fe3+

(uvarovitai Ca3Cr2Si3O12, grosuliarai

Ca3Al2Si3O12, andraditai Ca3Fe2Si3O12). Piralspit chemin sudtis: A = Mg2+

, Fe2+

,

Mn2+

, o B = Al3+

(piropai Mg3Al2Si3O12, almandinai Fe3Al2Si3O12, spesartinai

Mn3Al2Si3O12) [54, 55].

1 lentel. Gamtini granat pavyzdiai.

{A3}

dodekaedrin

{B2}

oktaedrin

{D3}

tetraedrin O

Gam

tinia

i gra

nat

ai

ugra

ndit

ai

Uvarovitai O12

Grosuliarai O12

Andraditai O12

pir

alsp

itai

Piropai O12

Almandinai O12

Spesartinai O12

Gryni granatai gamtoje randami retai. Natraliuose granatuose maiausi

dislokacij, tetraedrin , visuomet uima silicis, kurio oksidacijos laipsnis 4+.

Oktaedrinje padtyje isidsto 3+ krvius turintys Al, Cr, Fe katijonai.

Didiausioje, dodekaedrinje padtyje - Ca, Mg, Fe, Mn katijonai, kuri krviai

yra 2+.

10

Sintetiniai granatai yra oksidini kristal grup, kurie suvaidino svarb vaidmen

pltojant kietojo kno lazerius, ypa j miniatirizacij. Pirm kart sintetinis granatas

buvo atrastas 1950 m., ir jau nuo tada pradjo spariai vystytis elektronikos pramons

technologijos, kur buvo taikomi granato struktros sintetiniai junginiai. Granat

auginimui i pradi buvo naudotos puslaidininki sintezs technologijos ir metodai.

Taiau jie reikalavo labai aukt temperatr, sudting operacij, dideli laiko

snaud, todl neivengiamai turjo bti irasta daug nauj, iuolaikini ir moderni

sprendim [56, 57].

Pirmieji granat struktros kristalografiniai ypatumai buvo aikinami, bendrj

granat chemin formul uraant A3B2D3O12, ia A, B, D yra katijonai (metal,

silicio) ir O yra deguonies anijonas [56]. Retj emi element granat atveju, A

bt retj emi metalo katijonas, o B, D pereinamj element katijonai, tokie

kaip Fe, Sc, arba kit metal katijonai, Al, Ga. Gali bti, kad B ir D katijonai yra to

paties elemento, kaip gerai inomas Y3Al5O12 (YAG), arba skirtingi, Gd3Sc2Ga3O12.

Sintetini granat pavyzdiai pateikti 2 lentelje.

2 lentel. Sintetini granat pavyzdiai.

Sin

teti

nia

i gra

nat

ai

dodekaedrin

oktaedrin

tetraedrin

O

Itrio geleies

granatas

Tulio aliuminio

granatas

Itrio aliuminio

granatas

Gadolinio galio

granatas

Gadolinio

skandio galio

granatas

11

Retj emi granatai kristalizuojasi kubin kristalin struktr, kurios erdvin

grup Ia3d. Tokio granato elementarioje gardelje yra 8 formuliniai vienetai

(160 jon). Kaip matyti 2-oje lentelje, granat kristalinje struktroje deguonies jonai

suformuoja tris skirtingas katijon dislokacijas: dodekaedrin, oktaedrin ir

tetraedrin. ymjimas A, B ir D simbolizuoja katijonus, atitinkamai esanius

dodekaedrinse, apsuptus atuoniais deguonies jonais, oktaedrinse, apsuptus eiais

deguonies jonais ir tetraedrinse, apsuptus keturiais deguonies jonais, padtyse. Itrio

aliuminio granato atveju uima dodekaedrin padt, uima ir oktaedrin, ir

tetraedrin padtis, o deguonis isidsts tarp katijon, poliedr virnse. 1 pav.

pateikta YAG kristalin gardel, kuri yra bdinga ir lantanoid aliuminio granatams.

1 pav. YAG kristalin gardel.

Kaip jau buvo minta, kiekvienas itrio katijonas turi atuonis ryius su deguonies

anijonais. Aliuminis, uimantis oktaedrin padt, sudaro eis ryius su deguonimi.

Kitas aliuminio katijonas, uimantis teraedrin padt, turi keturis ryius su deguonimi.

Kiekvienas deguonies anijonas priklauso dviem dodekaedrams, vienam oktaedrui ir

12

vienam tetraedrui. Kit retj emi granat kristalografiniai ypatumai yra analogiki

[54, 56].

Sintetiniuose granatuose padtis taip pat gali uimti katijonai, kuri krvis

yra +3. padtyse gali bti Y, ir dauguma lantanoid jon. Padtyse ir

daniausiai aptinkami Al, Fe, Sc, Cr ir Ga. Taiau ne visos i i element

kombinacijos yra manomos. Jon spindulio neatitikimas yra pagrindinis parametras,

dl ko kai kurios granat struktros negali bti gautos arba jos gali bti deformuotos.

Kai [B] ir (D) padtis uima Al3+

jonai, padtis gali uimti Y, Ln jonai

(kur Ln = Gd,........, Lu). Neseniai zoli-geli metodu buvo susintetintas ir europio

aliuminio granatas (EuAG) [32, 58]. Taiau io granato formavimasis buvo gana

ypatingas, t. y. granato struktros susidarymas vyko emesnje nei prastai

temperatroje. Todl io junginio sintez bus aptarta plaiau. Eu-Al-O geliai buvo

kaitinami po 10 valand 600, 800, 900 ir du kartus 1000 C temperatroje. 2 pav.

pateikta Eu-Al-O gelio, kaitinto 600-1000 C temperatrose, XRD difraktogramos.

10 20 30 40 50 60

0

50

100

150

200

250

300

Inte

ns

ity

(a

. u

.)

2 Theta

600 oC 10 h

800 oC 10 h

900 oC 10 h

1x1000 oC 10 h

2x1000 oC 10 h

2 pav. Eu-Al-O gelio, kaitinto 600-1000 C temperatrose, XRD difraktogramos

[58].

XRD analiz parod, kad Eu-Al-O gel, kaitinus 600 ir 800 C temperatrose,

buvo gauti amorfiniai junginiai. Taiau, po kaitinimo 900 C temperatroje, junginys

13

jau sudar dvi fazes, t.y. Eu3Al5O12 (2 17.8, 27.5 ir 33) ir EuAlO3 (2 23, 34,

42 ir 49).

inant, kad junginiai, pasiymintys kubinio perovskito kristaline struktra, yra

stabils ir ios sintezs slygomis ilieka nepakit auktesnse temperatrose,

tolimesnis eksperimentas buvo vykdomas ilgesn laik kaitinant Eu-Al-O gelius

emesnse temperatrose. Analizuojant Eu-Al-O junginio XRD difraktogramas

nustatyta, kad europio granatas pradeda formuotis 850 C temperatroje. Papildomai

kaitinus gelius 750 ir 850 C temperatrose, buvo pastebta, kad sintezs produkto

kristalit dydis iaugo, taiau 1000 C temperatroje kaitintame pavyzdyje vis dar

buvo identifikuoti ir nedideli kiekiai EuAlO3. Apibendrinant eksperiment buvo

padaryta ivada, kad 850 C laipsni temperatra yra lemiama europio aliuminio

granato formavimuisi.

iame darbe [58] IR spektroskopija buvo panaudota papildomam pradini geli

ir sintezs produkt apibdinimui. 3 pav. pavaizduota EAG fazs evoliucija, nustatyta

IR spektroskopijos metodu. Gauti rezultatai taip pat patvirtina XRD analizs gautus

rezultatus, kad Eu-Al-O gel kaitinant 600, 750, 800, du kartus 850, 900, ir du kartus

1000 C temperatrose, jau 850 C temperatroje susidaro vienfazis Eu3Al5O12,

pasiymintis granato kristaline struktra.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

Tra

ns

mit

an

ce

(%

)

Wavenumber (cm-1)

Eu3Al

5O

12 gel (105

oC)

Eu3Al

5O

12 (850

oC)

Eu3Al

5O

12 (2x1000

oC)

3 pav. Eu-Al-O gelio, Eu3Al5O12 susintetinto 850 C temperatroje ir Eu3Al5O12

kaitinto du kartus po 10 val. 1000 C temperatroje IR spektrai [58].

14

Skleidiamoji elektronin mikroskopija buvo panaudota, norint atskleisti geli bei

galutini sintezs produkt homogenikumo laipsn. 4 pav. pavaizduota Eu-Al-O gelio,

idiovinto 105 oC temperatroje, SEM nuotrauka.

4 pav. Eu-Al-O gelio SEM nuotrauka [58].

Gauti rezultatai parod, kad Eu-Al-O gelio pavirius sudarytas i vairaus dydio

kristal, kurie yra aglomeruoti. Eu3Al5O12 kristalit dydis buvo vairus - kai kurie

kristalai gauti 400-500 nm dydio, taiau dauguma mikrono (1000 nm) dydio.

Pavirius nebuvo pakankamai vienalytis ir formavosi skirtingos formos kristalai.

Taiau granatas negali egzistuoti kartu su lantanoid jonais, turiniais didesn

jonin spindul, nes dl per didelio jonini spinduli skirtumo granato struktros kristalo

formavimas tampa nemanomas [1, 56, 59].

Dar kitokia situacija stebima, kai [B] ir (D) padtis uima didesni jonai, pvz. galis.

iuo atveju susidaro junginiai, turintys granato kristalin struktr su visais lantanoid

jonais, iskyrus Ce3+

. Vienas i populiariausi yra gadolinio galio granatas Gd3Ga5O12

(GGG) [56].

1.2 Granat struktros jungini sintezs metod apvalga

Sintetinant retj emi aliuminio granatus tradiciniu kietafazi reakcij metodu,

maiant ir sukepinant metal oksidus ar karbonatus, priklausomai nuo sintezs

parametr, be pagrindins fazs (Ln3Al5O12) gali susidaryti LnAlO3 (LnAP), Ln4Al2O9

(LnAM) ir kiti junginiai [60]. Kadangi kietafaz sintez atliekama auktoje

temperatroje (>1600 oC), susiformavusi LnAG faz auktesnje temperatroje gali

suskilti LnAP ir aliuminio oksid [61]:

15

Ln3Al5O12 3 LnAlO3 + Al2O3 (1.1)

Eksperimentikai patvirtinta, kad sintetinant La, Ce, Pr, Nd Sm aliuminio granatus,

granato struktros formavimasis, matomai, dl per didelio jono spindulio yra

nemanomas. iuo atveju daniausiai susidaro perovskitinis aliuminatas LnAP ir

aliuminio oksidas:

Ln2O3 + Al2O3 LnAlO3 +Al2O3 (1.2)

Vienfazi LnAG sintez tampa dar problematikesn, kai norima LnAG legiruoti

pereinamaisiais elementais ar lantanoidais. Li ir kt. [28] teig, kad auktos optins

kokybs LuAG:Ce monokristalui gauti reikia labai sudtingo ir brangaus sintezs

proceso. Todl ioje dalyje bus apvelgti pagrindiniai sintezs metodai, naudojami

granato struktros junginiams gauti: granat monokristal auginimas Czochralski

metodu, sintez bendro nusodinimo metodu ir sintez zoli-geli metodu.

1.2.1 Granat monokristal auginimas Czochralski metodu

Daugelis retj emi metal granat monokristal gaminami paiu

populiariausiu ir paprasiausiu Czochralski metodu. Neseniai Scheelis savo

straipsnyje apra kristal auginimo istorij [62]. Jis ra, kad J. Czochralski nebuvo

gerai inomo metodo krjas. Jis taip pat pastebjo, kad metodas buvo klaidingai

pavadintas Czochralski metodu, ir turt bti pervadintas ''Tealio metodas''. Taiau

kaip vliau paaikjo ie tvirtinimai yra neteisingi.

J. Czochralski 1916 m. irado metal kristalizacijos greiio matavimo bd. Savo

urauose jis teig, kad kristalo augimo greitis turi grietai atitikti kristalizacijos greit,

kuris skirting metal yra skirtingas. Tokiu bdu gautos vielos buvo apie milimetr

skersmens ir iki 190 mm ilgio. Svarbiausias rezultatas buvo tas, kad ios vielos buvo

monokristalai.

1948 m. G. K. Tealis ir J. B. Little paskelb, kad jie metalurgijos laboratorijoje

sukr veiksming germanio monokristalo auginimo metod. is metodas buvo

ivystytas ir nemetalams auginti, pvz. Si. Taigi, Tealio iradimas i esms perkl

Czochralski metod puslaidininki sintezs srit ir suteik pagrind silicio gamybai

pramoniniu bdu. Taigi, Tealis ir Little iradimas patobulino Czochralski metod, o

Czochralski yra tebelaikomas monokristal auginimo metodo iradju [63].

16

Retj emi metal granat monokristal Czochralski metodu auginimui

naudojami kuo smulkesni pradini mediag stecheometriniai milteli kiekiai.

Milteliai gerai sumaiomi ir supresuojami tabletes. Tablets apie 2024 val.

kaitinamos 1200-1800 C temperatroje. Tuomet miinys perdedamas iridio tigl

(50 mm skersmens) kristalo auginimui. Monokristalo auginimo aparatros schema

pavaizduota 5 paveiksle.

5 pav. Monokristal auginimo aparatros (su automatine milteli tiekimo sistema)

schema [64].

Monokristal auginimas vykdomas azoto arba argono atmosferoje. Baigus auginti

Yb3Al5O12, Dy3Al5O12 ar Dy3Ga5O12 monokristal, labai ltai atauinama iki kambario

temperatros. Ir dar pakartotinai kaitinama apie 1400 C temperatroje 24 val. [64,

65]. Uaugint monokristal dydiai priklaus nuo granato chemins sudties.

Yb3Al5O12 monokristalo skersmuo buvo lygus 22-27 mm, o ilgis - 185 mm [64].

Dy3Al5O12 ir Dy3Ga5O12 monokristal skersmuo svyravo nuo 15 mm iki 20 mm, o ilgis

buvo lygus apie 30-40 mm [66]. Kimura su bendraautoriais [66] uaugino Dy3Al5O12,

Y3Al5O12, Dy3Ga5O12, Y3Ga5O12 ir Gd3Ga5O12 monokristalus Czochralski metodu ir

nustat monokristal gardels parametrus bei imatavo optinius atspindio spektrus.

Buvo nustatyta, kad Dy3Al5O12 ir Dy3Ga5O12 atspindio spektrai yra labai panas.

Taip pat buvo rodyta, kad i jungini lio rodiklis ir dielektrin konstanta priklauso

nuo gardels parametr, t.y. retj emi jon joninio spindulio.

17

Kadangi Ga2O3 ir retj emi oksid lydalo sudtis labai priklauso nuo O2

slgio, gadolinio galio granat (GGG) uauginti Czochralski metodu yra labai sunku

[67], nors ios mediagos yra labai perspektyvios lazeri technologijoje. Esant auktai

temperatrai, po 3-4 valand Ga2O3 suskyla, todl sunku sudaryti tinkamas augimo

slygas. Be to, esant auktai temperatrai Ga2O3 reaguoja su iridio tigliu. Asadianas

su bendraatoriais [68] skmingai augino GGG ir Nd:GGG kristalus. Jie Czochralski

metodu uaugino GGG ir Nd:GGG kristalus, ypating dmes skirdami pradini

mediag sudiai ir augimo atmosferai.

6 paveikse pateikti du kristalai, uauginti Czochralski metodu. Lyginant su

(a) kristalu, (b) kristalas buvo perkaitintas (jo lydymosi temperatra buvo didesn).

Drumstumas buvo pastebtas tik proceso pabaigoje ir tai labai apsunkino kristalo

augimo proces.

6 pav. Nd:GGG kristalai, auginti Czochralski metodu. Kristalas (a): 0.8% Nd, 13075

mm; (b): 2.0% Nd, 13075 mm [68].

Asadianas su bendraatoriais rod, kad padidinus slg, Ga2O3 skilimas

sumaja, taiau padidja O2 dalinis slgis, ir todl pradeda labiau oksiduotis iridio

tiglis. Jie termodinaminiais skaiiavimais rod, kad ypatingos svarbos temperatra yra

apie 2068 5 K. Esant auktesnei augimo temperatrai, buvo stebima iridio ir

kristalo-lydalo sveika. Padaryta ivada, kad i granat monokristal augimo

temperatra turi bti atidiai kontroliuojama ir gali kisti tik labai siaurame temperatr

intervale.

18

Lantanoid aliuminio granatai, legiruoti retj emi elementais, pasiymi

dideliu mechaniniu ir cheminiu stabilumu. Jie plaiai naudojami pozitron emisijos

tomografijoje, lazeri gamyboje [69-72]. Ce:LuAG monokristalai pasiymi aukta

viesos ieiga ir trumpu liuminescencijos majimo laiku (kambario temperatroje

apie 60 ns). Todl jie yra labai efektyvs scintiliatoriai medicininiame vizualizavime,

pavyzdiui, gama kamerose ir pozitron emisijos tomografijoje. Taiau kai kristale

atsiranda defektai, scinciliacins savybs labai pablogja. Darbe [73] Czochralski

metodu uaugintas 28 mm skersmens ir 60 mm ilgio Ce:LuAG monokristalas. Du

pavyzdiai buvo kaitinti skirtingose slygose. Vienas - 1550 C temperatroje 6 val.

H2(10 %) + N2(90 %) atmosferoje, o kitas - 1200 C temperatroje 40 val. O2

atmosferoje. Abu pavyzdiai buvo ltai atvsinti iki kambario temperatros. Buvo

itirtos liuminescencins ir scinciliacins savybs. rodyta, kad skirtingos kaitinimo

slygos nulm ir skirtingas liuminescencines ir scinciliacines savybes. ios fizikins

savybs buvo prastesns O2 atmosferoje kaitinto pavyzdio. Autoriai fakt susiejo su

deguonies vakansijomis ir kitais takiniais defektais, susidariusiais Ce:LuAG

monokristale.

Pr:LuAG taip pat yra perspektyvi mediaga, kuri gali bti naudojama

detektoriumi pozitron emisijos mamografijoje. Iki iol Czochralski metodu buvo

uauginami 4 coli Pr:LuAG kristalai, ir metodas skmingai naudojamas i

monokristal pramoninio masto gamyboje. Vliau paaikjo, kad esant skirtingai

prazeodimio koncentracijai kristale, kinta scinciliacins savybs. Yanagida ir kt. [74]

uaugino Pr:LuAG kristal Czochralski metodu, pasirink Pr3+

koncentracijas: 0,1,

0,18 ir 0,22 mol %. Uauginti kristalai buvo supjaustyti 2,22,215 mm3 matmenimis

tam, kad galima bt geriau imituoti taikym pozitron emisijos mamografijoje.

Atlikus bandymus paaikjo, kad esant Pr3+

0,22 mol % koncentracijai, yra pasiekiama

didiausia viesos kvantin ieiga, ir scinciliacins savybs tada bna geriausios.

1.2.2 Granat struktros jungini sintez bendro nusodinimo metodu

Czochralski sintezs metodas nra vienintelis lantanoid granato struktros

skaidriai keramikai gauti. Tam, kad bt gauta didelio tankio ir itin skaidri,

polikristalin LnAG keramika, reika gauti kuo smulkesnius LnAG miltelius [75]. Z.

19

Wangas ir kt. susintetino lutecio aliuminio granat, legiruot retj emi jonais

(ceriu ir europiu) (LuAG:RE3+

(Ce, Eu)) klasikiniu bendrojo nusodinimo metodu.

Nusodikliu tirpikli sistemoje buvo naudotas amonio-vandenilio karbonatas. Kaitinus

miltelius 900 C temperatroje, granato daleli dydis buvo apie 50 nm [76]. Uhlichas

ir kt. modifikavo klasikin bendrojo nusodinimo metod, vesdami tirpikli sistem

2-propanol. Panaudojus modifikuot bendro nusodinimo metod buvo skmingai

susintetintas europiu legiruotas liutecio aliuminio granatas (LuAG:Eu). Kaitinus

miltelius toje paioje 900 C temperatroje, granato daleli dydis buvo 2050 nm.

is metodas taip pat buvo panaudotas sintetinti skirtingos chemins sudties

nanodydio granatus, pvz. itrio-gadolinio-cerio aliuminio granat

(Y1-x-yGdxCey)3Al5O12, kuris bt plaiai taikomas spalv keitikliu neorganiniuose

viestukuose [27]. Linas ir kt. tai pat modifikavo klasikin bendrojo nusodinimo

metod, nusodikliu naudodami amonio-vandenilio karbonat ir jod. Naudojant

metod jie skmingai susintetino nanodydio YAG miltelius. Jie rod, kad vedus

jod, YAG milteli kokyb akivaizdiai pagerjo. Susintetinto YAG daleli dydis

buvo apie 30 nm [75]. O Xianxue ir kt. tirpikli sistemoje panaudojo

tetraetilenpentamin (TEPA). Naudojant amoniak arba amonio-vandenilio karbonat

yra labai svarbu, kad pH bt 79. Buvo pademonstruota, kad naudojant TEPA, pH

nebuvo labai kontroliuojamas, o 900 C temperatroje jau pradjo formuotis vienfazis

YAG, o 1000 C temperatroje jau susiformavo vienfazio polikristalinio YAG

milteliai, kuri daleli dydis buvo apie 50 nm [77].

Bendrojo nusodinimo metodu skmingai pavyko susintetinti nanodydio YAG

miltelius, kai be nusodiklio amonio-vandenilio karbonato dar buvo naudojami PEG ir

(NH4)2SO4. PEG yra naudojamas sferiniu stabilizatoriumi, o (NH4)2SO4 - krvio

stabilizatoriumi. Buvo nustatyta, kad PEG ir (NH4)2SO4 vaidina svarb vaidmen

gaminant YAG miltelius ir formuojant skaidri keramik. Jungini, sintetint vairiose

temperatrose, milteli Rentgeno spinduli difraktogramos pateiktos 7 paveiksle.

20

7 pav. YAG pirmtako milteli, kaitint (a) 800 C, (b) 900 C, (c) 1000 C, (d) 1100

C temperatrose, XRD difraktogramos [78].

XRD analiz parod, kad YAG pirmtak, kaitinus 800 C temperatroje, buvo

gautas amorfinis junginys. Taiau t pat YAG pirmtak kaitinus 900, 1000, 1100 C

temperatrose, jau gaunasi vienfazis YAG (JCPDS 33-40). Granato daleli dydis yra

78 nm [78]. G. Xu ir kt. naudojo amonio hidroksikarbonat, tik paviriaus aktyvios

mediagos buvo naudojamos dietilenglikolis ir natrio oktilpolioksietileno sulfatas.

Buvo nustatyta, kad tokiu bdu galima kontroliuoti YAG milteli dispersij. Kaitinus

miltelius 1000 C temperatroje, granato daleli dydis buvo 30 nm [79].

H.-L. Li ir kt. susintetino LuAG bendrojo nusodinimo metodu, naudodami

tirpikli sistemoje amoniak ir amonio sulfat. Vienfaz LuAG jie skmingai

susintetino 900 C temperatroje. Taip pat jie nustat, kad amonio sulfato pridjimas

sumaina aglomeracij ir didina vienod sferini daleli skaii [80].

R. Hanas ir kt. YAG:Eu sintetino bendrojo nusodinimo metodu, naudodami

vairi molini santyki NH4HCO3 ir NH3H2O miinius. Nanokristalinis YAG:Eu

skmingai susintetintas 900 C temperatroje. Optimalus nanokristalinio YAG:Eu

emisijos intensyvumas buvo pastebtas, kai nusodikli NH4HCO3 ir NH3H2O moliniai

santykiai buvo 5:1 arba 1:5. Emisijos spektras susideda i keturi juost, kurios

priklauso Eu3+

. Viena i dominuojani juost yra ties 592 nm, kuri atitinka

magnetinio dipolio perjimui 5D0

7F1, kuriam bdinga raudonai oranin spalva

[81].

C.C. Chiangas ir kt. bendrojo nusodinimo metodu skmingai susintetino terbio

aliuminio granat, legiruot ceriu (TAG:Ce) 1000 C temperatroje. Paaikjo, kad

21

didinant Ce3+

koncentracij, emisijos juosta pasislenka raudonj srit [82]. H. Yucai

ir kt. susintetino YAG:Ce bendrojo nusodinimo metodu, naudodami amonio karbonat

ir etanol. YAG:Ce susidar jau 900 C temperatroje. Taiau geriausios

liuminescencins savybs stebtos Y3-xCexAl5O12 (x=0,06) pavyzdi, gaut 1000 C

temperatroje [83].

1.2.3 Granat struktros jungini sintez zoli-geli metodu

Treiasis gana populiarus granat struktros jungini sintezs metodas yra

zoli-geli metodas (Pechini metodas) [6, 84, 85]. Saladino su bendraautoriais [85]

susintetino neodimiu terpto smulkiakristalio itrio aliuminio granato YAG:Nd

miltelius, naudodami modifikuot Pechini metod. Pradinmis mediagomis buvo

naudojami Y(NO3)36H2O, Al(NO3)39H2O, Nd(NO3)36H2O, C6H8O7H2O,

izopropanolis. ios modifikuotos Pechini sintezs schema pavaizduota 8 paveiksle.

8 pav. Nd:YAG milteli sintezs modifikuotu Pechini metodu schema [85].

9 paveiksle pateikta mikrobang krosnels, naudotos gelio kaitinimui, nuotrauka.

9 pav. Mikrobang krosnels nuotrauka [85].

22

Atlikus sintez pagal 8 pav. pateikt schem ir kaitinus gelius mikrobang krosnelje,

keraminiai vienfaziai granatai buvo gauti jau po 3 val. kaitinimo, o kristalit dydis

buvo nuo 5 nm [85].

S.A. Hassanzadeh-Tabrizi [86] susintetino YAG:Ce miltelius, pradinmis

mediagomis naudojant itrio nitrat, aliuminio nitrat, citrinos rgt ir etilenglikol.

Po 3 val. milteli kaitinimo 800 C temperatroje, kristalit dydis buvo apie 70 nm.

Didinant etilenglikolio:citrinos rgties molin santyk susidaro maesnio dydio

dalels su geresnmis liuminescencins savybmis. R. Praveena ir kt. [87] susintetino

LuAG:Ce miltelius, naudodami Pechini metod. Gaut milteli daleli dydis buvo

22 nm. Emisijos spektre matomos dominuojanios juostos ties 460 nm (aliai geltona

spalva). LuAG:Ce pasiekia geriausi ilumin liuminescencijos stabilum ties 460 nm

ir 150 C temperatros. Visi rezultatai rodo, kad LuAG:Ce pasiymi geresniu

iluminiu stabilumu negu YAG:Ce ir gali bti naudojamas viesos dioduose

(LEDuose). YAG:Eu sintezei buvo naudojamas Pechini metodas ir pradins

mediagos itrio chloridas, aliuminio chloridas, europio chloridas, etanolis. Kaitinus

miltelius 1 val. 800 C temperatroje, kristalit dydis buvo 40 nm. Buvo pastebta,

kad Eu3+

jonas aliuminio-itrio matricoje pavaduoja Y3+

jon [88].

Naudojant nitratincitratin zoligeli sudeginimo metod buvo susintetintas

vienfazis kubinis LuAG. Kaitinus miltelius 2 valandas 900 C temperatroje, granato

daleli dydis buvo apie 20-30 nm [89]. H. L. Li ir kt. naudodami nitratincitratin

zoligeli deginimo metod, susintetino vienfaz LuAG:Ce fosfor 820 C

temperatroje. Kaitinus LuAG:Ce fosfor 2 valandas 900 C temperatroje buvo

pasiektas labai auktas kristalit dydio pasiskirstymas. Vis daleli dydis buvo

beveik vienodas apie 30 nm. Liuminescencinis intensyvumas pasiekia maksimum, kai

Ce koncentracija buvo 0,5 %. LuAG:Ce fosforo liuminescencinis intensyvumas didja

didjant ideginimo temperatrai, ir dl to pagerja kristalizacija [28]. L. Huili ir kt.

[90] taip pat naudodami nitratincitratin zoligeli sudeginimo metod, susintetino

vienfaz LuAG:Ce fosfor 900 C temperatroje. Granato daleli dydis buvo apie

30 nm. Emisijos spektr sudaro dvi juostos, kurios priklauso Ce3+

jon emisijai.

Dominuojanios juostos yra aliai geltonos spalvos emisija nuo 470 iki 600 nm, kurios

atitinka 5D0

4F1 perjim.

23

K. Guo ir kt. [91] nitratiniucitratiniu zoligeli sudeginimo metodu susintetino

vienfaz kubin YAG, kur kompleksus sudaraniais reagentais buvo naudojami citrinos

rgtis, vyno rgtis, glicinas ir EDTA. Tyrim rezultatai parod, kad naudojant

EDTA buvo pasiektas maiausias daleli dydis (apie 30-40 nm). YAG:Tb susintetinus

nitratiniucitratiniu zoligeli metodu ir kaitinus miltelius 1100 C temperatroje,

granato daleli dydis buvo apie 200-300 nm [92]. Fadlalla su bendraautoriais [93]

susintetino YAG:Ce irgi nitratiniu-citratiniu zoli-geli metodu. Kaitinus miltelius

5 val. 900 C temperatroje, kristalit dydis buvo 17-27 nm. Pastebta, kad didjant

Ce koncentracijai nuo 0,1 % iki 1,5 % liuminiscencijos intensyvumo maksimumas

pasislenka link trumpesni bangos ilgi. Citratiniu zoligeli metodu buvo

susintetintas YAG:Eu. Sintezs metu aliuminio altiniu buvo naudojamas kalio

aliuminio sulfatas heksahidratas (KAl(SO4)26 H2O). Kaitinus miltelius 5 valandas

1000 C temperatroje granato daleli dydis buvo 23-29 nm [94].

Itrio aliuminio granatas (YAG) buvo sintetinamas miriu zoli-geli metodu.

Pradinmis mediagomis buvo naudojamos Al(OPir)3, Y (NO3)36 H2O, HNO3.

Rentgeno spinduli difrakcin analiz parod, kad YAG pirmtak kaitinus iki 800 C

temperatros, gaunasi amorfinis junginys. Taiau t pat YAG pirmtak kaitinus

850 C temperatroje, jau gaunasi vienfazis YAG (10 pav.). Paklus temperatr iki

950 C, smaili intensyvumas padidja, o tai parodo YAG daleli kristalikumo

didjim. Galime daryti ivad, kad 850 C temperatra yra pakankamai ema

susintetinti vienfaz YAG [95].

10 pav. YAG pirmtako milteli, kaitint 10 val. (a) 850 C, (b) 950 C temperatrose,

XRD difraktogramos [95].

L. Xiujuan ir kt. miriu zoli-geli metodu susintetino 1.4 Y2O3 2.5 Al2O3

0.1 Tb2O3 amorfinius miltelius palyginti emoje temperatroje (650 C) ir ityr

24

liuminescencines savybes. Emisijos spektras sudarytas i keturi juost, kurios

priklauso Tb3+

. Viena i dominuojani juost yra ties 549 nm, atitinka perjim

5D4

7Fj, kuriam bdinga aliai geltona spalva [96]. Sintetinant YbAG:Er miriu

zoli-geli metodu pradinmis mediagomis buvo naudojamos Al(NO3)39H2O,

etanolis, citrin rgtis, Er2O3, Yb2O3. Rezultatai parod, kad po milteli kaitinimo 2

valandas 1200 C temperatroje, susiformuoja 2 fazs - Yb3Al5O12 ir Yb2O3. Daleli

dydis apie 300 nm. Emisijos spektr sudaro kelios dominuojanios juostos ties

625-725 nm, kuriom bdinga raudona spalva [97].

V. Venkatramu su bendraautoriais [98] miriu zoli-geli metodu susintetino

liutecio galio granat, legiruot erbiu (LuGG:Er) ir ityr gauto junginio

liuminescencines savybes. Rezultatai parod, kad nanokristalini Lu3(1-x) Er3xGa5O12

(kai x = 0,01, 0,05 ir 0,1) milteli liuminescencins savybs priklauso nuo Er3+

koncentracijos. Liuminescencinis intensyvumas pasiekia maksimum, kai Er

koncentracija yra 1 %. Emisijos spektre matyti dominuojanios juostos ties 815 nm,

kuriam bdinga alia spalva.

Sintetinant YAG:Ce miltelius zoli-geli metodu (su LiF) pradinmis

mediagomis buvo naudojamos Y2O3, CeO2, Al(NO3)39H2O. Oksidai Y2O3 ir CeO2

buvo tirpinami praskiestoje HNO3 rgtyje ir nedideliame kiekyje H2O2.

Al(NO3)39H2O itirpinamas distiliuotame vandenyje. Citrinos rgties ir azoto

rgties kiekybinis santykis 1:1 buvo reikalingas, kad susidaryt homogenikas gelis.

Supylus stechiometrinius tirpal kiekius ir palaikant pastovi 60 oC temperatr, buvo

tolygiai maioma magnetiniu maiikliu kelet valand, kol susiformavo gelsvas zolis.

Tuomet temperatra buvo pakeliama iki 400 oC ir kaitinama iki susidar purus gelsvas

pradinis gelis. LiF nedidelis kiekis buvo pridedamas jau idiovintus pradinio gelio

miltelius ir kartu sumalamas prie galutin kaitinim. Gauti milteliai buvo kaitinti 500-

800 oC temperatroje 4 val. (tiksli reikiama temperatra priklauso nuo legiravimo

ceriu kiekio). Liks LiF i produkto buvo paalintas kelet kart plaunant miltelius

praskiesta HNO3 rgtimi ir kartu vandeniu. XRD metodu buvo nustatyta, kad tokiu

bdu paruoti milteliai yra vienfazis granatas. SEM nuotraukos parod, kad

susidariusi kristalit dydis yra nuo 200 nm iki 20 m, priklausomai nuo kaitinimo

temperatros ir chemins sudties [99].

25

Eksperimentikai patvirtinta, kad sintetinant La, Ce, Pr, Nd ir Sm aliuminio

granatus, granato struktros formavimasis, matomai, dl per didelio lantanoido jono

spindulio yra nemanomas. S. Naci Kos su bendraautoriais alkoholiatiniu zoli-geli

metodu susintetino lantano aliuminat (LaAlO3). Pradinmis mediagomis buvo

naudoti LaCl37H2O, aliuminio-sec-butoksidas, izopropanolis, tretbutanolis,

etilenglikolio monometileteris, etilacetoacetatas. Sintez buvo vykdoma dviem

metodais: 1) buvo imamas LaCl37H2O ir aliuminio-sec-butoksido stechiometrinis

kiekis. Aliuminio-sec-butoksidas buvo tirpinamas 10 ml izopropanolio arba

tretbutanolio ir etilacetoacetato miinyje, santykiu 1:1. Susidars gelis buvo

diovinamas 24 val 80 C temperatroje. Po geliacijos tretbutanolio pirmtakas buvo

diovinamas emoje temperatroje; 2) buvo imamas LaCl37H2O ir aliuminio-sec-

butoksido stechiometrinis kiekis. Aliuminio-sec-butoksidas buvo tirpinamas 10 ml

izopropanolio ir 5 ml etilenglikolio monometileterio miinyje ir maiomas 8 val. 90 C

temperatroje. Susidars gelis buvo diovinamas 8 val 120 C temperatroje.

Rentgeno spinduli difrakcins analizs rezultatai parod, kad 1000 C temperatroje,

susidaro vienfazis LaAlO3. Atliekant sintez pagal pirm metod lantano aliuminatas

pradeda formuotis jau 600 C temperatroje, ir susidaro romboedro formos kristalitai.

Atliekant sintez pagal antr metod susidaro vienodi 20 nm kristalitai [100]. Samario

aliuminatas (SmAlO3) buvo susintetintas vandeniniu zoli-geli metodu. Pradinmis

mediagomis buvo naudojami Sm2O3, Al(NO3)39H2O, obuoli rgtis, 1,2-etandiolis.

Rentgeno spinduli difrakcins analizs rezultatai parod, kad 950 C temperatroje,

susidar vienfazis SmAlO3. Susidariusios sferins dalels yra panaaus dydio (apie 1

m), kurioms bdingas poringumas ir polinkis aglomeruotis [101]. S. A. Hassanzadeh-

Tabrizi ir kt. [102] vandeniniu zoli-geli metodu susintetino 800 C temperatroje

Al2O3-CeO2 kompozit, daleli dydis buvo 60-100 nm. Gadolinio aliuminatas

(GdAlO3) buvo susintetintas vandeniniu zoli-geli metodu. Pradinmis mediagomis

buvo naudojami Gd2O3, Gd(NO3)3, Al(NO3)39H2O, 1,2-etandiolis, acto rgtis.

Naudojat gadolinio altiniu Gd2O3, ir kaitinus miltelius 10 valand 1000 C

temperatroje, susidar vienfazis GdAlO3. Perovskitinio aliuminato daleli dydis buvo

5-30 m [103].

26

1.3 Granat struktros jungini technologinis taikymas bei savybs

Iekant nauj lazeri spinduliuots altini skirtingose spektro srityse, vis

didesnis dmesys skiriamas granato struktros junginiams, legiruotiems vairiais retj

emi elementais [104-110]. Kaip jau buvo minta, Nd:YAG yra naudojamas

kietafaze kietojo kno lazerio mediaga. Tokie lazeriai plaiai naudojami medicinoje,

mediag gamyboje, karo pramonje, biotechnologijoje ir vairiose mokslo srityse.

Mokslininkai teigia, kad lazeriuose gali bti panaudotas ne tik Nd:YAG monokristalas,

bet ir skaidrus polikristalinis neodimiu legiruotas YAG. Be to, polikristalinis Nd:YAG

yra gaunamas emesnje temperatroje. R. Singh su bendraautoriais susintetino

skaidrias Nd:YAG nanodaleles 920 C temperatroje. Daleli kristalizacijos eiga buvo

rodyta Rentgeno spinduli difrakcins analizs ir diferencins termins analizs

metodais. Skenuojanios elektronins mikroskopijos nuotraukos parod, kad galutinio

susintetinto keraminio produkto daleli dydis siekia 50100 nm [104]. W.-X. Zhang su

bendraautoriais teig, kad Tm:YAG netolimoje ateityje bus taip pat labai perspektyvi

lazerio mediaga. ie mokslininkai skmingai susintetino skaidrias (Y3-xTmx)Al5O12

(x = 0,0; 0,18; 0,9; 1,5; 3,0) nanodaleles kietafazs reakcijos metodu. is

Y2,82Tm0,18Al5O12 titaninio safyro lazeris generuoja 2012 nm bangos ilgio spinduliuot

[107]. Kaip aktyvus lazerio jonas ultravioletinje, regimojoje ir infraraudonoje spektro

srityje domus yra Er3+

jonas, kuris egzistuoja 4I13/2,11/2,

4F9/2,

4S3/2 ir

2P3/2

metastabiliose multipletinse bsenose [111, 112]. Pastaraisiais deimtmeiais spariai

vystantis telekomunikacij pramonei, Er:YAG ir Er:YbAG tapo vienos

perspektyviausi mediag, naudojam optini stiprintuv technologijoje [112-114].

Granato struktr turinios mediagos naudojamos ne tik kietafaziuose

lazeriuose, bet ir viestukais, liuminoforais, fosforais IR lazeriuose, viesos dioduose,

Rentgeno spinduli detektoriuose, emituojanio lauko ekranuose [27, 115].

Pastaruosius kelis deimtmeius viestukai plaiai taikomi didels energijos fizikoje,

branduolinje fizikoje, beveik visuose medicinos diagnostikos prietaisuose,

pramoniniuose matavimo prietaisuose, netgi buvo pirmieji radiacijos jutikliai

[90, 116, 117]. viestukai yra liuminescensins mediagos, kurios sugrusios didels

energijos fotonus (pvz.: Rentgeno arba gama spindulius), ispinduliuoja regimj

vies. Svarbs reikalavimai viestukui yra greitas atsakas suadinim (10-100 ns),

didelis viesos ispinduliavimas ir didelis spinduliuots tankis [90]. Labai patrauklios

27

liuminescencins mediagos, pasiyminios auktinamojo viesos danio keitimu, nes

jos yra potencials kandidatai bti efektyviais biologiniais fluorescuojaniais

ymekliais bei infraraudonajai spinduliuotei jautriomis mediagomis [118].

Taigi, vertinus viestukams keliamus reikalavimus, labai daug tikimasi i liutecio

aliuminio granato (LuAG) dl jo didelio tankio, puiki termini savybi, cheminio

stabilumo, atsparumo smgiams [90, 116, 117, 119]. Susintetinus LuAG:Ce granat,

naudojant skirting kiek legiruojanio cerio, paaikjo, kad terpus 0,5 % Ce3+

,

liuminescencija yra pati intensyviausia [90]. Darbo [120] autoriai taip pat teigia, kad

liutecio aliuminio granato legiruoto ceriu liuminescencins savybs priklauso nuo Ce3+

koncentracijos. Liuminescencinis intensyvumas pasiekia maksimum, kai Ce

koncentracija yra 1 %. Emisijos spektras susideda i dviej dominuojani juost nuo

450 iki 650 nm, kurios atitinka 5D2

4F0 perjimus. H. Ogino su bendraautoriais

Czochralski metodu uaugino LuAG:Pr monokristal (11 pav.) ir ityr jo

scinciliacines savybes.

11 pav. Monokristal, uaugint Czochralski metodu, nuotraukos: a) Pr 1% LuAG ir

b) Pr 3% LuAG [121]

Mokslininkai nustat, kad scinciliacijos viesos ieiga priklauso nuo Pr3+

koncentracijos ir ji pasiekia maksimum, kai Pr3+

koncentracija kristale yra 0,2-0,3 %.

LuAG:Pr taip pat yra efektyvus liuminoforas [121]. LuAG:Yb gesimo trukm (apie

24 ns) buvo pasiekta esant emisijos intensyvumui 335 nm ir 80 K temperatrai, o

gesimo trukm ir emisijos intensyvumas priklaus nuo temperatros [122]. Susintetinti

LuAG:Tm ir LuAG:Nd granatai bei itirtos j scinciliacins savybs. Paaikjo, kad

LuAG:Tm atveju, terpus 1 % Tm3+

, viesos ieiga yra 7300 foton/MeV, o LuAG:Nd

atveju, terpus 0,5 % Nd3+

, viesos ieiga yra 7600 foton/MeV. Taiau ios verts

28

lyginant su iuo metu naudojamomis mediagomis yra labai maos ir todl padaryta

ivada, kad minti granatai nra tinkantys liuminoforai [123, 124]. Retj emi

aliuminatai (LnAlO3) taip pat naudojami viestuk, liuminofor technologijose,

medicinoje, LEDuose, kitose elektronikos pramons srityse [125-129].

Atsivelgiant didesn konversijos veiksmingum ir ilgesn apvietimo trukm

baltos viesos diodas (LED) yra laikomas perspektyviu apvietimo altiniu, kuris gali

pakeisti prastas kaitinamsias ir fluorescencines lempas [130]. Lantanoid aliuminio

granatai, legiruoti retj emi elementais btent ir randa pritaikym viesos dioduose.

Pastaraisiais metais baltoji viesa skirstoma pagal klasifikacij: iltai balta (3300 K),

altai balta (4200 K) ir dienos viesos baltumo (6400 K) [82, 131]. Nustatyta, kad

didinant Ce3+

koncentracij TAG:Ce emisijos smail pasislenka raudonj srit.

Taigi, pagal klasifikacij TAG:Ce 0,03% labiau tinka iltai balto LED taikymui [82].

Q. Shao su bendraautoriais kietafazs reakcijos metodu susintetino (YLu)3Al5O12:Ce3+

ir nustat temperatros ir Ce3+

(1-15 mol %) koncentracijos tak (YLu)3Al5O12

kristalinei gardelei. Paaikjo, kad temperatrin absorbcija priklauso nuo Ce3+

(1-15 mol %) koncentracijos, t.y. nuo pokyi (defekt) kristalografinje granato

struktros gardelje. (YLu)3Al5O12:Ce3+

emisijos smail yra ties mlynu diapazonu, ir

tai parodo, kad i mediaga yra labai perspektyvi balto LEDo pritaikyme [130].

Y3Al5O12:Ce,Pr ir (YTb)3Al5O12:Ce taip pat yra perspektyvios mediagos balto ir

mlyno LED pritaikyme. vedus Y3Al5O12:Ce aktyvatori prazeodim, emisijos

spektro srityje ties 610 nm atsiranda papildom smaili, ir dl to dar labiau padidja

emisijos intensyvumas raudonajame diapazone. Dl ios prieasties pagerja spalvins

charakteristikos baltos spalvos LEDuose. vedus Y3Al5O12:Ce terbio, gardels

linijinis parametras padidja nuo 12,012 iki 12,089 . Todl emisijos juosta

pasislenka link ilgesni bang ir pagerja spalvins charakteristikos mlynos spalvos

LEDuose [131].

Vis plaiau tyrinjamos kompozicins keramins matricos (oksidiniai keraminiai

kompozitai), pasiyminios aukta kaitinimo savitaja vara bei auktose temperatrose

puikiu tamprumu. Tokios mediagos yra naudojamos main turbin gamyboje bei

panaiose kitose sistemose, o j produktyvumas tiesiogiai susijs su i mediag

ilgaamikumu auktose temperatrose [132-135]. M. C. Mesa su bendraautoriais

nustat, kad Al2O3/EAG eutektin sistema pasiymi charakteringu tamprumu ir

29

padidintu atsparumu lenkimui bei gniudymui (iki 2,7 GPa) esant 1300 K temperatrai

ir atmosferiniam slgiui [136]. Japon mokslininkai taip pat tyrinjo Al2O3/EAG

eutektins sistemos termin stabilum 1700 C temperatroje ir termin emisij nuo

1200 iki 1600 C. Gauti rezultatai parod, kad Al2O3/EAG eutektins sistemos

emisijos spektre atsiranda intensyvi juosta ties 1,5 m, kuri sutampa su GaSb PV

elemento jautria emisijos sritimi. Al2O3/EAG eutektins sistemos spinduolis gali bti

naudojamas kaip emituojanti mediaga [133]. Ityrus Al2O3/NdAlO3 eutektin sistem

paaikjo, kad ji isaugo tvirtum vir 1300 C temperatros [137]. Al2O3/CeO2

kompozit kokyb utikrina geras kristalikumo laipsnis, kristalit dydis,

monolitikumas, tam tikr defekt buvimas keramikoje [138].

Ypatingai svarbios yra kai kuri granat magnetins savybs [139-141]. Taip pat

plaiai yra itirtos ir lantano aliuminato (LaAlO3, LAP) magnetins savybs [142-144].

Apibendrinant literatros apvalg galima teigti, jog granato struktros junginiai yra

vienos pagrindini iuolaikins elektronikos pramons mediag, pritaikom ne tik

elektronikos pramonje, bet ir energetikoje, medicinoje ir kt. Nauj, nebrangi,

paprast, ekologik metod jiems sintetinti paieka, neabejotinai, yra labai svarbi ir

aktuali neorganins chemijos mokslo problema.

30

2. EKSPERIMENTO METODIKA

2.1 Reagentai

Disertacinio darbo eksperimentiniuose tyrimuose buvo naudotos ios mediagos:

itrio oksidas (Y2O3), 99,9 % grynumo (Merck, Vokietija); amonio cerio nitratas

([NH4]2[Ce(NO3)6]), 99,9 % grynumo (Lachema, ekija); prazeodimio oksidas

(Pr6O11), 99,9 % grynumo (Lachema, ekija); neodimio oksidas (Nd2O3), 99,9 %

grynumo (Merck, Vokietija); samario oksidas (Sm2O3), 99,9 % grynumo (Merck,

Vokietija); terbio oksidas (Tb4O7), 99,9 % grynumo (Merck, Vokietija); disprozio

oksidas (Dy2O3), 99,9 % grynumo (Aldrich, Vokietija); holmio oksidas (Ho2O3),

99,9 % grynumo (Merck, Vokietija); erbio oksidas (Er2O3), 99,9 % grynumo (Merck,

Vokietija); tulio oksidas (Tm2O3), 99,9 % grynumo (Merck, Vokietija); iterbio

oksidas (Yb2O3), 99,9 % grynumo (Aldrich, Vokietija); liutecio oksidas (Lu2O3),

99,9 % grynumo (Aldrich, Vokietija); aliuminio nitratas nonahidratas

(Al(NO3)39H2O), 99,9 % grynumo (Aldrich, Vokietija); azoto rgtis (HNO3), 65 %

grynumo (Aldrich, Vokietija); acto rgtis (CH3CO2H), 99,5 % grynumo (Chempur,

Lenkija); 1,2-etandiolis (HOCH2CH2OH), 99,5 % grynumo (Aldrich, Vokietija).

Acto rgties 0,2 mol/l koncentracijos tirpalas buvo ruoiamas skiediant ledin

acto rgt (99,5 %) distiliuotu vandeniu. Pradiniai itrio acetato, neodimio acetato,

samario acetato, disprozio acetato, holmio acetato, erbio acetato, tulio acetato, iterbio

acetato ir liutecio acetato tirpalai buvo ruoiami i atitinkam itrio, neodimio,

samario, disprozio, holmio, erbio, tulio, iterbio, liutecio oksid, tirpinant kartame

(60-65 C) 0,2 mol/l acto rgties tirpale. Cerio nitrato tirpalas buvo ruoiamas

amonio cerio nitrato druskos svrin tirpinant distiliuotame vandenyje. Terbio ir

prazeodimio nitrat tirpalai buvo ruoiami tirpinant terbio ir prazeodimio oksidus

kartoje (60-65 C) koncentruotoje (65 %) azoto rgtyje. Pradinis aliuminio nitrato

tirpalas buvo ruoiamas i Al(NO3)39H2O svrinio, tirpinant distiliuotame vandenyje.

2.2 Sintezs metodai

Gerai inoma zoli-geli sintezs vandeniniuose tirpaluose metodika [145] buvo

naudota cerio aliuminio granatui (Ce3Al5O12, CeAG), prazeodimio aliuminio granatui

31

(Pr3Al5O12, PrAG), neodimio aliuminio granatui (Nd3Al5O12, NdAG), terbio aliuminio

granatui (Tb3Al5O12, TbAG), disprozio aliuminio granatui (Dy3Al5O12, DyAG), holmio

aliuminio granatui (Ho3Al5O12, HoAG), erbio aliuminio granatui (Er3Al5O12, ErAG),

tulio aliuminio granatui (Tm3Al5O12, TmAG), iterbio aliuminio granatui (Yb3Al5O12,

YbAG) ir liutecio aliuminio granatui (Lu3Al5O12, LuAG), sintetinti. Stechiometriniai

(neodimio, disprozio, holmio, erbio, tulio, iterbio, liutecio) oksid kiekiai buvo

tirpinami 0,2 M acto rgtyje. Po 10-12 val. intensyvaus maiymo magnetine maiykle

udengtose dengiamuoju stiklu laboratorinse stiklinse, esant 60-65 oC temperatrai,

buvo gauti visikai skaidrs metal drusk tirpalai.

Kadangi terbio ir prazeodimio oksidai 0,2 M acto rgtyje netirpsta, tai atitinkami

j kiekiai buvo tirpinami kartoje (60-65 C) 65 % azoto rgtyje. Po to, tirpalai buvo

igarinami iki sausumo, vl pilama 20-25 ml distiliuoto vandens ir vl garinami.

Procesas buvo kartojamas tol, kol tirpal gar pH vert buvo ~ 6-7.

Amonio cerio nitratas buvo tirpinamas nedideliame kiekyje distiliuoto vandens.

gautus tirpalus, intensyviai maiant, priklausomai nuo sintetinamo junginio

sudties, buvo pilamas vandeninis aliuminio nitrato tirpalas. Supylus visus tirpalus,

gauti miiniai buvo 1 valand maiomi toje paioje temperatroje, po to, nenutraukiant

maiymo, juos buvo pridedama kompleksus sudaranio reagento 1,2-etandiolio ir dar

maioma udengtose stiklinse 1 valand. Gauti skaidrs, bespalviai tirpalai buvo

koncentruojami atvirose stiklinse maiant 6070 oC temperatroje. Gauti purs geliai

buvo diovinami 10 valand 105 oC temperatroje prastinje diovinimo spintoje ir

kruopiai sutrinami agato grstuvje. Tokie geliai buvo 4 valandas kaitinami krosnyje

esant 800 oC temperatrai. Gauti produktai buvo dar kart kruopiai sutrinami agato

grstuvje ir kaitinami 10 valand krosnyje esant 1000 oC temperatrai. Po kiekvieno

kaitinimo produktai buvo smulkinami agato grstuvje. Sintezs schematinis vaizdas

yra pateiktas 12 paveiksle.

32

12 pav. Lantanoid (Ln = Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) aliuminio granat

zoli-geli sintezs vandeniniuose tirpaluose schema

Neodimiu terpto itrio aliuminio granato (Y3-xNdxAl5O12, YNdAG) (x = 0,1, 0,25,

0,35, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 1,5, 2, 2,5, 3) ir samariu terpto itrio aliuminio granato

(Y3-xSmxAl5O12, YSmAG) (x = 0,1, 0,15, 0,25, 0,5, 0,75, 1, 1,5, 2, 2,5, 3) keraminiai

mginiai taip pat buvo sintetinami vandeniniu zoli-geli metodu. Stechiometriniai

(itrio, neodimio, samario) oksid kiekiai buvo tirpinami 0,2 M acto rgtyje. Po

10-12 val. intensyvaus maiymo magnetine maiykle udengtose dengiamuoju stiklu

Skaidrus tirpalas

Skaidrus tirpalas (zolis)

Maiymas 60-65 C

temperatroje 1 val.

Maiymas 60-65 C

temperatroje 1 val.

Amorfinis gelis

Kaitintas miinys

Al(NO3)3 9H2O

vandeninis tirpalas

Ln3Al5O12

(Ln = Ce, Pr, Nd, Tb, Dy,

Ho, Er, Tm, Yb, Lu)

1,2-Etandiolis

Kaitinimas 800 C

temperatroje 4 val.

Kaitinimas 1000 C

temperatroje 10 val.

Garinimas ir diovinimas

105 C temperatroje C

[NH4]2[Ce(NO3)6],

Pr6O11, Nd2O3, Tb4O7,

Dy2O3, Ho2O3, Er2O3,

Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3

0,2 M CH3COOH

33

laboratorinse stiklinse, esant 60-65 oC temperatrai, buvo gauti visikai skaidrs

metal drusk tirpalai. Al(NO3)3 9H2O itirpintas 50 ml distiliuoto vandens, ir

tirpalas supiltas pradin tirpal. Gautas miinys buvo maiomas esant tokiai pat

temperatrai 1 valand. Paskui reakcijos tirpal buvo pridedama kompleksus

sudaranio reagento 1,2-etandiolio, ir dar maioma udengtose stiklinse 1 valand.

Gauti skaidrs, bespalviai tirpalai buvo koncentruojami atvirose stiklinse maiant

6070 oC temperatroje. Gauti purs geliai buvo diovinami 10 valand 105

oC

temperatroje prastinje diovinimo spintoje ir kruopiai sutrinami agato grstuvje.

Tokie geliai buvo 4 valandas kaitinami krosnyje esant 800 oC temperatrai. Gauti

produktai buvo dar kart kruopiai sutrinami agato grstuvje ir kaitinami 10 valand

krosnyje esant 1000 oC temperatrai. Po kiekvieno kaitinimo produktai buvo

smulkinami agato grstuvje. Sintezs schematinis vaizdas yra pateiktas 13 paveiksle.

2.3 Aparatra

Milteli Rentgeno spinduli difrakcijos matavimai atlikti Philips Xpert (CuK

spinduliuot; = 1.5406 ) (tirti Ce3Al5O12, Pr3Al5O12, Nd3Al5O12, Tb3Al5O12,

Dy3Al5O12 ir Er3Al5O12 junginiai, aprayti atitinkamai 3.1.1. ir 3.2.1. dalyse), Bruker

AXE D8 Focus Diffractometer, LynxEye detector (CuK spinduliuot; = 1.5406 )

(tirti Ho3Al5O12, Tm3Al5O12, Yb3Al5O12, Lu3Al5O12 junginiai, aprayti 3.1.1. ir 3.3.1.

dalyse) difraktometrais kambario temperatroje.

Infraraudonj spinduli spektrai 4000-400 cm-1

srityje urayti Perkin-Elmer

FT-IR Spektrum BX II arba Bruker EQUINOX 55/S/NIR FTIR spektrometrais.

Mginiai suspausti tabletes tiriamj pavyzd sumaiius su 100 oC temperatroje

idiovintu KBr (1,5 mass %).

Mgini paviriaus morfologija tirta naudojant skleidiamuosius elektroninius

mikroskopus (SEM) CAM SCAN S4 (tirti Ce3Al5O12, Pr3Al5O12, Nd3Al5O12,

Tb3Al5O12, Dy3Al5O12 ir Er3Al5O12 junginiai, aprayti atitinkamai 3.1.1. ir 3.2.1.

dalyse), FE-SEM Zeiss Ultra 55, In-Lens detector (tirti Ho3Al5O12, Tm3Al5O12,

Yb3Al5O12, Lu3Al5O12 junginiai, aprayti 3.1.1. ir 3.3.1. dalyse).

34

13 pav. Y3-xLnxAl5O12 (Ln = Nd arba Sm) granat zoli-geli sintezs vandeniniuose

tirpaluose schema

Y2O3

0,2 M CH3COOH

Skaidrus tirpalas

Skaidrus tirpalas (zolis)

Maiymas 60-65 C

temperatroje 1 val.

Maiymas 60-65 C

temperatroje 1 val.

Amorfinis gelis

Kaitintas miinys

Al(NO3)3 9H2O

vandeninis tirpalas

Y3-xLnxAl5O12

(Ln = Nd arba Sm)

1,2-Etandiolis

Kaitinimas 800 C

temperatroje 4 val.

Kaitinimas 1000 C

temperatroje 10 val.

Garinimas ir diovinimas

105 C temperatroje C

Nd2O3 arba Sm2O3

0,2 M CH3COOH

Maiymas 60-65 C

temperatroje 1 val.

35

3. REZULTATAI IR J APTARIMAS

3.1 Lantanoid (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) aliuminio granat sintez zoli-

geli metodu ir apibdinimas

ioje daktaro disertacijos dalyje pasilyta lantanoid (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,

Lu) aliuminio granat sintez vandeniniu zoli-geli metodu. Pirm kart vandeniniu

zoli-geli metodu susintetinti ir isamiai apibdinti Tb3Al5O12, Dy3Al5O12,

Ho3Al5O12, Er3Al5O12, Tm3Al5O12, Yb3Al5O12 ir Lu3Al5O12 junginiai.

Pateikti mokslini tyrim rezultatai terbio jon altiniu naudojant terbio oksid,

disprozio disprozio oksid, holmio holmio oksid, erbio erbio oksid, tulio

tulio oksid, iterbio iterbio oksid, lutecio liutecio oksid. Kompleksus sudaraniu

reagentu buvo pasirinktas 1,2-etandiolis.


tyrimai Rentgeno spinduli difrakcins analizs metodu

Rentgeno spinduli difrakcins analizs metodu nustatytas lantanoid aliuminio

granat (LnAG) fazinis grynumas ir chemins sudties pokyiai, keiiant sintezs

parametrus. Kaip jau buvo paminta eksperimentinje dalyje, susintetinti 65 C

temperatroje Tb-Al-O, Dy-Al-O, Ho-Al-O, Er-Al-O, Tm-Al-O, Yb-Al-O, Lu-Al-O

pradiniai geliai buvo idiovinti 105 C temperatroje, po to 4 valandas kaitinti 800 C

temperatroje ir galutinai kaitinti 10 valand 1000 C temperatroje. Taip gaut

sintezs produkt Rentgeno spinduli difraktogramos yra pateiktos 1416

paveiksluose. Tb-Al-O, Dy-Al-O ir Ho-Al-O geli, kaitint 1000 C temperatroje,

Rentgeno spinduli difraktogramos pateiktos 14 paveiksle. I 14 (a) paveiksle

pateiktos difraktogramos matyti, kad Tb-Al-O gel kaitinus 1000 C temperatroje

susidaro vienfazis terbio aliuminio granatas (Tb3Al5O12). XRD difraktograma buvo

lyginama su duomen bazje esaniais Tb3Al5O12 kristalografiniais duomenimis (PDF

[17-735]). 14 (a) paveiksle stebimos smails prie apytiksli 2 veri 21; 24; 32; 34;

38; 40.5; 42; 44; 48; 49; 54; 56; 60; 62; 65; 66; 68; 71 ir 73o atitinka terbio aliuminio

36

granato fazs pagrindinius difrakcinius atspindius. Todl galima daryti ivad, kad

ios zoli-geli sintezs slygos tinkamos Tb3Al5O12 sintetinti.

14 pav. Tb-AlO (a), Dy-Al-O (b) ir Ho-Al-O (c) geli, kaitint 1000C temperatroje,

XRD difraktogramos

Dy-Al-O gelio, kaitinto toje paioje temperatroje, XRD difraktograma pavaizduota

14 (b) paveiksle. iuo atveju galutinis sintezs produktas yra taip pat vienfazis

granato kristalins struktros junginys, t. y. Dy3Al5O12 (ICSD [00-022-1093]). I XRD

difraktogramos nustatyta, kad smails prie 2 veri 21; 24; 32; 34; 38; 40,5; 43; 45;

48; 49; 54; 60; 62; 65; 66; 68; 72 ir 73o yra charakteringosios Dy3Al5O12 granato fazs

smails. Taigi iose sintezs slygose buvo gautas ir vienfazis Dy3Al5O12 granatas.

Ho-Al-O gelio, kaitinto 1000 C temperatroje, XRD difraktograma pateikta 14 (c)

paveiksle. Visos difraktogramoje matomos smails atitinka Ho3Al5O12 granato

struktros smailes, pateiktas duomen bazje (ICSD [00-076-0112]). Charakteringos

holmio aliuminio granato fazs smails yra ties tokiomis 2 vertmis: 18; 21; 28; 29;

33; 35; 36; 38; 41; 42; 46; 47; 51; 52; 55; 56; 57; 60; 61; 65; 66; 69; 70; 72; 73o.

20 30 40 50 60 70 80

800

651

642

552

640

444

631

620

440

521

422

431

332

420

400

321

220

Ho3

Al5

O12

(c)

Dy3Al

5O

12 (b)

San

tyk

inis

in

ten

syvu

mas

(s. v.)

Tb3Al

5O

12 (a)

211

37

Taigi, vl parinkti tiksls zoli-geli sintezs metodo parametrai leido susintetinti

norim jungin.

Er-Al-O, Tm-Al-O, Yb-Al-O ir Lu-Al-O geli, kaitint 1000 C temperatroje,

Rentgeno spinduli difraktogramos pateiktos 15 paveiksle.

15 pav. Er-AlO (a), Tm-Al-O (b), Yb-Al-O (c) ir Lu-Al-O (d)geli, kaitint 1000C

temperatroje, XRD difraktogramos

I 15 paveiksle pateikt difraktogram akivaizdiai matyti, kad kaitinant

Er-Al-O, Tm-Al-O, Yb-Al-O ir Lu-Al-O gelius 1000 C temperatroje susidaro

granato struktros junginiai. 15 (a) paveiksle pateiktoje difraktogramoje matomos

smails atitinka Er3Al5O12 granato struktros smailes, pateiktas duomen bazje (PDF

[32-12]). Charakteringos erbio aliuminio granato fazs smails yra ties tokiomis

2 vertmis: 21; 24; 32,5; 34; 39; 41; 43; 48; 49; 54; 60; 62; 65; 66; 68; 72 ir 73o.

Labai panaios smails yra stebimos ir tulio aliuminio granato ateveju. Tm-Al-O gelio,

kaitinto 1000 C temperatroje, XRD difraktogramoje (15 (b) paveikslas) bding

difrakcini smaili 2 verts yra: 18; 21; 28; 30; 33,5; 35; 36; 38; 41; 42; 46; 48; 51;

20 40 60 80

842

800

642

552

640

444

611

440

521

422

332

420

400

321

211

220

San

tyk

inis

in

ten

syvu

mas

(s. v.)

Er3

Al5

O12

(a)

Tm3

Al5

O12

(b)

Yb3

Al5

O12

(c)

Lu3

Al5

O12

(d)

38

53; 55; 56,5; 57; 61; 62; 65; 66; 69; 70; 72; 73; 74; 77o. ias vertes palyginus su

literatros duomenimis (ICSD [04-001-9712]), galima daryti ivad, kad taip pat

susidar vienfazis tulio aliuminio granatas (Tm3Al5O12). Yb-Al-O gelio, kaitinto

1000C temperatroje, XRD difraktograma pavaizduota 15 (c) paveiksle. XRD

difraktograma yra beveik analogika erbio ir tulio aliuminio granat atvejams. Tomis

paiomis sintezs slygomis taipogi susidar vienfazis iterbio aliuminio granatas.

Smaili 2 verts: 18; 21; 28; 30; 33; 35; 37; 38,5; 41,5; 43; 47; 48; 52; 53; 55; 56; 58;

61; 62; 65,5; 66,5; 69; 71; 73; 74; 77o atitiko iterbio aliuminio granato fazs

pagrindinius standartinius difrakcinius atspindius (ICSD [00-023-1476]). Todl

galima daryti ivad, kad tas pats sintezs metodas yra tinkamas ir iterbio aliuminio

granatui (Yb3Al5O12) susidaryti. 15 (d) paveiksle pateikta Lu-Al-O gelio, kaitinto

1000C temperatroje, XRD difraktograma. Liutecio atveju galutinis sintezs

produktas yra taip pat vienfazis granato kristalins struktros junginys, t. y. Lu3Al5O12.

I XRD analizs duomen nustatytos smails ties tokiomis 2 vertmis: 18; 21; 28; 30;

33; 35; 37; 38,5; 41,5; 43; 47; 48; 52; 53; 55,5; 56; 58; 61; 62; 65; 66,5; 69; 70; 72; 73;

74; 77; 78,5; 81,5; 82,5 ir 85o yra charakteringieji Lu3Al5O12 (ICSD [04-001-9996])

difrakciniai atspindiai. Todl galima daryti ivad, kad ios sintezs slygos yra

tinkamos ir lutecio aliuminio granatui susidaryti.

Apibendrinant Rentgeno spinduli difrakcins analizs rezultatus galima daryti

ivad, kad pasirinkt lantanoid (terbio, disprozio, holmio, erbio, tulio, iterbio ir

liutecio) aliuminio granat formavimasis vyksta pagal i kietafazs reakcijos lygt:

1,5 Ln2O3 + 2,5 Al2O3 Ln3Al5O12 (Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) (3.1)

Nordami sitikinti, ar galima susintetinti Tb3Al5O12, Dy3Al5O12, Ho3Al5O12,

Er3Al5O12, Tm3Al5O12, Yb3Al5O12 ir Lu3Al5O12 ir emesnje temparatroje, Tb-Al-O,

Dy-Al-O, Ho-Al-O, Er-Al-O, Tm-Al-O, Yb-Al-O ir Lu-Al-O geliai buvo kaitinami

10 valand 900 C temperatroje. Taiau visais septyniais atvejais XRD

difraktogramos parod, kad susidaro daugiafaziai sintezs produktai. Reprezentacin

Er-Al-O gelio, kaitinto 900 C temperatroje, XRD difraktograma yra pateikta

16 paveiksle.

39

20 30 40 50 60 70

x

x

San

tyk

inis

in

ten

syvu

mas

(s. v.)

2 (o)

16 pav. Er-Al-O gelio, kaitinto 900C temperatroje, XRD difraktograma.

Priemaiins fazs paymtos: - Er3Al5O12, x - ErAlO3.

I 16 paveikslo duomen nustatyta, kad susintetintas 900C temperatroje

pavyzdys, yra sudarytas i dviej skirting fazi: i perovskitinio erbio aliuminato

(ErAlO3) fazs, kurio intensyviausios smails yra prie 2 46 ir 54o, ir EAG fazs.

Taigi, galima daryti ivad, kad mainat kaitinimo temperatr nuo 1000C iki 900C,

nra gaunamas vienfazis sintezs produktas. Matomai, Tb3Al5O12, Dy3Al5O12,

Ho3Al5O12, Er3Al5O12, Tm3Al5O12, Yb3Al5O12 ir Lu3Al5O12 fazi pasilytu zoli-geli

sintezs metodu optimali susidarymo temperatra yra 1000C.

Apibendrinant Rentgeno spinduli difrakcins analizs duomenis galime daryti

ivad, kad pasilytas zoli-geli sintezs metodas vandeniniuose tirpaluose yra

tinkamas (efektyvus, ekonomikas, draugikas aplinkai) ir patrauklus lantanoid

granatams (Tb3Al5O12, Dy3Al5O12, Ho3Al5O12, Er3Al5O12, Tm3Al5O12, Yb3Al5O12 ir

Lu3Al5O12) sintetinti gana emoje (1000C) temperatroje.

40


tyrimai IR spektroskopins analizs metodu

IR spektroskopijos metodas buvo papildomai panaudotas zoli-geli sintezs

produktams apibdinti. inoma, kad infraraudonosios spektroskopijos analizs

duomenys, vadinamieji pirt atspaudai, leidia nustatyti mediag chemin prigimt

ir vertinti susintetint jungini struktrines savybes [146-148].

Tb3Al5O12, Dy3Al5O12, Ho3Al5O12, Er3Al5O12, Tm3Al5O12, Yb3Al5O12 ir Lu3Al5O12

granat IR spektrai pateikti atitinkamai 17 ir 18 paveiksluose.

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Pra

laid

um

as (

%)

Bangos sk. (cm-1)

Ho3Al5O12 (c)

Dy3Al5O12 (b)

Tb3Al5O12 (a)

17 pav. Tb3Al5O12 (a), Dy3Al5O12 (b) ir Ho3Al5O12 (c) granat IR spektrai.

Akivaizdu, kad visi ie IR spektrai labai panas. Plati absorbcijos juosta

34003300 cm-1

srityje ir maiau intensyvios smails apie 1600 cm-1

yra priskiriamos

OH virpesiams, kurios keramini pavyzdi paviriuje atsiranda dl adsorbuotos

drgms [149]. Visuose IR spektruose matoma smail ties 2350 cm-1

, atsirandanti dl

matavim atmosferoje esanio anglies dioksido (C=O virpesiai) [146, 147].

Svarbiausias IR spektr bruoas yra tas, kad plati absorbcijos juosta bangos skaii

intervale nuo 950 iki 450 cm-1

yra isiskaidiusi kelias smailes (780 cm-1

, 747 cm-1

,

650 cm-1

, 460 cm-1

). Btent toks IR spektro bruoas, kaip teigiama literatroje,

atsiranda dl granato struktroje esanio tetraedrikai koordinuoto [AlO4] ir

41

oktaedrikai koordinuoto [AlO6] virpesi, t. y. patvirtina Tb3Al5O12, Dy3Al5O12,

Ho3Al5O12, Er3Al5O12, Tm3Al5O12, Yb3Al5O12 ir Lu3Al5O12 kristal formavimsi [30-

32]. Neymus IR spektr skirtumas skirtumas tarp susintetint pavyzdi yra tik dl

lantanoid jon isidstymo dodekaedrinse padtyse. Taiau skirtumas tarp Tb3+

,

Dy3+

, Ho3+

, Er3+

, Tm3+

, Yb3+

ir Lu3+

jonini spinduli yra labai maas (skiriasi tik nuo

0, 92 Tb3+

iki 0,86 Lu3+

). Yb3Al5O12 IR spektre vienos plaios ir intensyvios

juostos ties ~ 1100 cm-1

prigimt, deja, paaikinti gana sudtinga.

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Pra

laid

um

as

(%)

Bangos sk. (cm-1

)

Er3Al5O12 (a)

Tm3Al5O12 (b)

Yb3Al5O12 (c)

Lu3Al5O12 (d)

18 pav. Er3Al5O12 (a), Tm3Al5O12 (b), Yb3Al5O12 (c) ir Lu3Al5O12 (d) granat IR

spektrai.

Apibendrinant galime pasakyti, kad IR spektroskopins analizs rezultatai

patvirtina ir papildo anksiau nagrintus XRD analizs duomenis.


tyrimai skleidiamosios elektronins mikroskopijos metodu

42

Skleidiamoji elektronin mikroskopija (SEM) yra panaudota galutini sintezs

produkt paviriaus morfologiniams ypatumams apibdinti. 19 ir 20 paveiksluose

pateiktos atitinkamai Tb-Al-O, Dy-Al-O, Ho-Al-O, Er-Al-O, Tm-Al-O, Yb-Al-O,

Lu-Al-O geli, kaitint 5 valandas 800 C temperatroje, SEM nuotraukos.

19 pav. Tb-Al-O (a, viruje), Dy-Al-O (b, viduryje) ir Ho-Al-O (c, apaioje) geli,

kaitint 5 valandas 800C temperatroje, SEM nuotraukos.

43

20 pav. Er-Al-O (a, viruje, kairje), Tm-Al-O (b, viruje, deinje), Yb-Al-O (c,

apaioje, kairje) ir Lu-Al-O (d, apaioje, deinje) geli, kaitint 5 valandas 800C

temperatroje, SEM nuotraukos.

I iuose paveiksluose pateikt SEM nuotrauk matyti, kad vis susintetint

800C temperatroje produkt pavirius sudarytas i skirtingos formos kristalit ir

vairios formos amorfini daleli, kurios dalinai yra aglomeruotos. Taigi, ie SEM

rezultatai parodo, kad 800C temperatroje dar susidaro daugiafaziai sintezs

produktai.

2127 paveiksluose pateiktos atitinkamai Tb3Al5O12, Dy3Al5O12, Ho3Al5O12,

Er3Al5O12, Tm3Al5O12, Yb3Al5O12 ir Lu3Al5O12 granat SEM nuotraukos.

44

21 pav. Tb3Al5O12, gauto zoli-geli metodu 1000 C temperatroje, SEM nuotrauka.

21 paveiksle pavaizduota Tb3Al5O12 SEM nuotrauka. I ios nuotraukos matyti,

kad terbio aliuminio granato, susintetinto zoli-geli metodu, ploktumini kristalit

dydis kinta nuo 1,5 m iki 5 m. Dalels pasiymi grubltu paviriumi, o kristalitai yra

suaug tarpusavyje, sudarydami agregatus. I Dy3Al5O12 granato SEM nuotraukos (22

pav.) matyti, kad taip pat susidar skirtingo dydio ploktuminiai kristalitai (0,56

m). Taip pat io granato paviriaus morfologijai yra bdingas kristalit aglomeracijos

reikinys. 23 paveiksle pavaizduota Ho3Al5O12 SEM nuotrauka. Morfologin

nuotrauka parodo, kad holmio aliuminio granatas yra sudarytas i vienodos formos

ploktumini kristalit. Kristalit dydis taip pat nra tolygiai pasiskirsts vyrauja 4-8

m dydio kristalitai. Taiau kai kuri kristalit dydis svyruoja tarp 1 ir 2 m, o

nedaugelis yra maesni nei 1 m. SEM nuotrauka, pavaizduota 24 paveiksle, rodo,

kad Er3Al5O12 granato, susintetinto zoli-geli metodu, kristalit dydis yra panaus

(3-8 m). I nuotraukos matyti, kad pavirius nra pakankamai vienalytis ir formuojasi

skirtingos formos kristalitai. Taiau dominuoja ploktuminiai kristalitai.

45

22 pav. Dy3Al5O12, gauto zoli-geli metodu 1000 C temperatroje, SEM nuotrauka.

23 pav. Ho3Al5O12, gauto zoli-geli metodu 1000 C temperatroje, SEM nuotrauka.

46

24 pav. Er3Al5O12, gauto zoli-geli metodu 1000 C temperatroje, SEM nuotrauka.

Tm3Al5O12 SEM nuotrauka (25 paveikslas) labai panai holmio aliuminio

granato SEM nuotrauk (r. 23 paveiksl). Didesni ploktuminiai kristalitai (~10 m)

yra padengti maesniais (~1-3 m). Iterbio aliuminio granato SEM nuotrauka

pavaizduota 26 paveiksle. Vlgi aikiai matyti, kad susidar kristalitai yra

ploktuminiai, o kristalit dydis svyruoja intervale 110 m. 27 paveiksle pavaizduota

Lu3Al5O12 granato SEM nuotrauka. I 27 paveiksle pateiktos SEM nuotraukos matyti,

kad kristalit dydis labai skirtingas, svyruoja plaiame intervale - nuo vos keli

mikrometr iki 50 mikrometr. Taiau, kaip ir ankstesniais atvejais, taip pat

dominuoja ploktuminiai kristalitai. Taigi, Tb3Al5O12, Dy3Al5O12, Ho3Al5O12,

Er3Al5O12, Tm3Al5O12, Yb3Al5O12 ir Lu3Al5O12 granat SEM nuotraukos parodo,

zoli-geli sintezs metu, taikant vienodas sintezs slygas, susidaro labai panaios

mikrostruktros mediagos. Jungini morfologija beveik nepriklauso nuo lantanoido,

esanio granato kristalinje gardelje, prigimties. ios sintezs slygos leidia sukurti

ploktumini, mikrometrini lantanoid granat kristalit dizain.

47

25 pav. Tm3Al5O12, gauto zoli-geli metodu 1000 C temperatroje, SEM nuotrauka.

26 pav. Yb3Al5O12, gauto zoli-geli metodu 1000 C temperatroje, SEM nuotrauka.

48

27 pav. Lu3Al5O12, gauto zoli-geli metodu 1000 C temperatroje, SEM nuotrauka.

Apibendrinant galima pasakyti, kad morfologiniai sintetint granat pavyzdi

tyrimai, bei i duomen interpretacija, svariai papild rezultatus, gautus XRD

analizs ir IR spektroskopijos tyrimais.

3.2 Lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granat sintez zoli-geli metodu ir

apibdinimas

ioje daktaro disertacijos dalyje lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granatams

Ce3Al5O12, Pr3Al5O12, Nd3Al5O12 sintetinti pirm kart pasilytas vandeninis

zoli-geli metodas. ioje dalyje apibendrinti mokslini tyrim rezultatai, gauti

sintetinant Ce3Al5O12, Pr3Al5O12 ir Nd3Al5O12 cerio jon altiniu naudojant cerio

oksid, prazeodimio jon altiniu prazeodimio oksid, neodimio jon altiniu

neodimio oksid, kompleksus sudaraniu reagentu 1,2-etandiol. Gauti sintezs

produktai apibdinti vairiais tyrimo metodais.

49

3.2.1 Lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granat pavyzdi tyrimai Rentgeno

spinduli difrakcins analizs metodu

Visi trys pradiniai Ce-Al-O, Pr-Al-O, Nd-Al-O geliai, susintetinti 65 C

temperatroje ir idiovinti 105 C temperatroje, buvo 4 valandas kaitinti 800 C

temperatroje ir pakartotinai kaitinti 10 valand 1000 C temperatroje. Susintetinti

keraminiai produktai buvo tiriami Rentgeno spinduli difrakcins analizs metodu.

Ce-Al-O gelio, kaitinto 10 val. 1000 C temperatroje, Rentgeno spinduli

difraktograma pateikta 28 paveiksle.

20 30 40 50 60 70 80

222

311

220

200

111

San

tyk

inis

in

ten

syvu

mas

(s.

v.)

2 (o)

28 pav. Ce-Al-O gelio, kaitinto 1000C temperatroje, XRD difraktograma.

I 28 paveiksle pateiktos difraktogramos matyti, kad Ce-Al-O gel kaitinus

10 valand 1000 C temperatroje, tiktinas cerio aliuminio granatas nesusidaro.

Vietoje kristalins granato fazs susidar cerio oksidas (CeO2). Visos difraktogramoje

stebimos smails priklauso CeO2 fazei (ie rezultatai gerai sutinka su PDF rinkmenose

susistemintais duomenimis PDF [34-394]). Aiku, kad turjo susidaryti ir kakuri

aliuminio oksidin faz, kadangi aliuminis iose kaitinimo slygose negaljo igaruoti.

Kaip matyti, XRD spektrui yra bdingas auktas foninis triukmas, kuris liudija apie

produkto em kristalikumo laipsn. Todl galima daryti ivad, kad Al2O3 oksido

50

charakteringosios smails arba pasislepia foniniame triukme, arba susidars aliuminio

oksidas yra amorfinis.

Pr-Al-O gelio, kaitinto 10 val. 1000C temperatroje, XRD difraktograma

pavaizduota 29 paveiksle.

211

210

200

11

1

110

100

20 30 40 50 60 70 80

Sa

nty

kin

is i

nte

nsy

vu

ma

s (s

.v.)

2 (o

)

29 pav. Pr-Al-O gelio, kaitinto 1000C temperatroje, XRD difraktograma.

Prazeodimio atveju, i XRD difraktogramos (29 pav.) matyti, kad tose paiose

sintezs slygose Pr3Al5O12 granatas taip pat nesusidar. Smails prie 2 reikmi 27;

38; 48; 56; 63; 70 yra priskirtinos perovskitinio prazeodimio aliuminato (PrAlO3)

fazei. Taigi, atsivelgus gautus XRD duomenis, galima teigti, kad iuo atveju, vyksta

perovskitinio prazeodimio aliuminato susidarymas pagal i reakcij:

Pr6O11 + 3 Al2O3 6 PrAlO3 + O2 (3.1)

Arba vyksta metastabilaus iose sintezs slygose prazeodimio aliuminio granato

termins disociacijos procesas pagal i reakcij:

Pr3Al5O12 3 PrAlO3 + Al2O3 (3.2)

Jei vyksta pastaroji reakcija, vietoje norimo prazeodimio aliuminio granato, susidar

dviej fazi sistema prazeodimio aliuminato ir aliuminio oksido kompozitas. Taiau

aliuminio oksido smails difraktogramoje neirykja, greiiausiai, kaip ir ankstesniu

atveju, dl per emo Al2O3 kristalikumo.

51

Panas efektai stebimi ir neodimio aliuminio granato atveju. Nd-Al-O gelio,

kaitinto 10 val. 1000C temperatroje, XRD difraktograma pavaizduota 30 paveiksle.

211

210

200

111

110

100

20 30 40 50 60 70 80

Sa

nty

kin

is i

nte

nsy

vu

ma

s (s

. v

.)

2 (o

)

30 pav. Nd-Al-O gelio, kaitinto 1000C temperatroje, XRD difraktograma.

30 paveiksle charakteringosios difrakcins smails yra stebimos ties 2

reikmemis 27; 38; 48; 56; 64; 71. Lyginant su literatros duomenimis, vlgi galima

daryti ivad, kad vietoje Nd3Al5O12 susidar perovskitinis neodimio aliuminatas

NdAlO3. Auktatemperatrio kaitinimo metu vietoje norimos reakcijos, kurios metu

susidaryt neodimio aliuminio granatas:

1.5 Nd2O3 + 2.5 Al2O3 Nd3Al5O12 (3.3)

vyksta perovskitinio neodimio aliuminato susidarymas pagas i reakcij:

1.5 Nd2O3 + 2.5 Al2O3 3 NdAlO3 + Al2O3 (3.4)

Teorikai, galimas ir atvejis, kai susidars tam tikru metu metastabilus neodimio

aliuminio granatas ikart skyla tuos paius produktus:

Nd3Al5O12 3 NdAlO3 + Al2O3 (3.5)

Taigi, vietoje norimo nedimio aliuminio granato, iomis sintezs slygomis

galjo susidaryti dvifaz sistema perovskitinio neodimio aliuminato ir aliuminio

oksido kompozitas. Kadangi sintezs produkto, gauto 1000C temperatroje,

difraktogramoje stebimi tik NdAlO3 difrakciniai atspindiai ir didelis foninis

52

triukmas, galima daryti ivad, kad aliuminio oksidas pasiymi nedideliu

kristalikumo laipsniu.

Norint rodyti, kad lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granat fazs nesiformuoja

nei auktesnje, nei emesnje temperatrose, Ce-Al-O, Pr-Al-O, Nd-Al-O geliai buvo

kaitinami 10 valand 800 C ir 1200C temperatroje. Taiau XRD rezultatai parod,

kad nei 800 C, nei 1200C temperatrose lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granat

fazs nesiformuoja, o formuojasi CeO2:Al2O3; LnAlO3:Al2O3 (Ln = Pr, Nd) miiniai.

Taiau tokie miiniai, legiruoti kitais lantanoidais, irgi gali bti potencialios

liuminescencins mediagos. ie tyrimai bus atlikti ateityje.

3.2.2 Lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granat pavyzdi tyrimai IR

spektroskopins analizs metodu.

I literatros duomen ir eksperimentini rezultat, apibendrint 3.1 dalyje, yra

inoma, kad granato kristalins struktros junginiams yra charakteringas plaios

adsorbcijos juostos bangos skaii intervale nuo 950 iki 450 cm-1

isiskaidymas

kelias smailes. Jos priskirtinos granato struktros tetraedrins [Al-O] ir oktaedrins

[Al-O] aplinkos virpesiams [8, 150]. Ce-Al-O, Pr-Al-O, Nd-Al-O geli, kaitint

10 val. 1000 C temperatroje, IR spektrai pateikti 31 paveiksle. Taiau, nei Ce-Al-

O, nei Pr-Al-O, nei Nd-Al-O geli, kaitint 1000C temperatroje, IR spektruose tokio

mintos juostos isiskaidymo kelias sudedamsias smailes nra. Be to, matome, kad

Pr-Al-O, Nd-Al-O geli, kaitint 1000C temperatroje, IR spektrai yra labai panas.

Tai leidia daryti ivad, kad i sintezs produkt chemin prigimtis yra labai panai.

Taiau, Ce-Al-O gelio, kaitinto 1000C temperatroje, IR spektras, intervale nuo 664

iki 455 cm-1

, skiriasi nuo Pr-Al-O, Nd-Al-O geli kaitinimo produkt IR spektr. i

sritis bdinga (M-O) virpesiams, ir tai parodo, kad cerio atveju, susidar ne

perovskitas, o cerio oksidas (CeO2).

Be to, stebima plati juosta IR spektr 36003300 cm-1

srityje ir maiau

intensyvios smails apie 1600 cm-1

yra priskiriamos OH virpesiams. Tai liudija, kad

keramini pavyzdi, laikom prastinse atmosferos slygose, pavirius adsorbuoja

drgm. Visuose IR spektruose matoma neintensyvi smail ties ~2350 cm-1

priklauso

atmosferoje esaniam anglies dioksidui (CO virpesiai).

53

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Prala

idu

mas (

%)

Bangos sk. (cm-1

)

Ce -Al -O (a)

Pr-Al -O (b)

Nd-Al -O (c)

31 pav. Ce-Al-O (a), Pr-Al-O (b) ir Nd-Al-O (c) geli, kaitint 1000 C

temperatroje, IR spektrai.

Taigi, ie infraraudonosios spektroskopijos rezultatai labai akivaizdiai patvirtina

anksiau inagrintus Rentgeno spinduli difrakcins analizs rezultatus. Vadinasi,

galima daryti ivad, kad IR spektroskopijos metodas gali bti efektyviai naudojamas

granato ir perovskito struktros junginiams identifikuoti.

3.2.3 Lantanoid (Ce, Pr, Nd) aliuminio granat pavyzdi tyrimai

skleidiamosios elektronins mikroskopijos metodu

Ce-Al-O, Pr-Al-O, Nd-Al-O geli, kaitint 10 val. 1000C temperatroje,

paviriaus morfologija buvo tirta skleidiamuoju elektroniniu mikroskopu. Ce-Al-O

gelio, kaitinto 1000 C temperatroje ore, SEM nuotrauka pateikta 32 paveiksle.

54

32 pav. CeO2 (Al2O3), gauto zoli-geli metodu 1000 C temperatroje, SEM

nuotrauka.

I 32 paveiksle pateiktos SEM nuotraukos matyti, kad Ce-Al-O gel kaitinus

1000 C temperatroje, gauto sintezs produkto pavirius sudarytas i gana dideli

(10-30 m) ploktumini kristalit, kurie yra padengti vairaus dydio (1-5 m) bei

vairios formos kristalinmis ir amorfinmis dalelmis, kurios yra dalinai

aglomeruotos. Taip pat, sintezs produktui yra bdinga akyta mikrostruktra. Taigi, ir

SEM rezultatai patvirtina Rentgeno spinduli difrakcins analizs bei IR

spektroskopijos rezultatus, kad 1000 C temperatroje vietoje tiktinos Ce3Al5O12

granato fazs susidaro atskiros cerio bei aliumino oksid fazs.

33 paveiksle pateikta Pr-Al-O gelio, kaitinto 1000 C temperatroje ore, SEM

nuotrauka. iuo atveju gauti SEM rezultatai yra artimi, pavaizduotiems 32 paveiksle.

Akivaizdu, kad susidar dviej ri skirtingo dydio dalels. Maesni (0,1-1 m)

kristalitai yra isidst ant didesni (10-20 m) poring daleli. Pr-Al-O gelio, kaitinto

1000 C temperatroje, Rentgeno spinduli difraktogramoje buvo identifikuotos

PrAlO3 fazs smails [151, 152].

55

33 pav. PrAlO3(Al2O3) kompozito, gauto zoli-geli metodu 1000 C temperatroje,

SEM nuotrauka.

34 paveiksle pateikta Nd-Al-O gelio, kaitinto 1000 C temperatroje ore, SEM

nuotrauka.

34 pav. NdAlO3(Al2O3) kompozito, gauto zoli-geli metodu 1000

LANTANOIDŲ ALIUMINIO GRANATŲ SINTEZĖ ZOLIŲ …1842470/1842470.pdf · Fiziniai mokslai, chemija...

Documents

Transcript of LANTANOIDŲ ALIUMINIO GRANATŲ SINTEZĖ ZOLIŲ …1842470/1842470.pdf · Fiziniai mokslai, chemija...