Lagring af brint i avancerede højtryksbeholdere Slutrapport for PSO-Projekt Projektleder: Teknologisk Institut Projektdeltagere: Forskningscenter Risø Energinet.dk Roug A/S Dato: 27. april 2006 Projekt nr.: 5776 Antal sider: 41 Initialer: JEC Filnavn: Brintrapport PSO5776.doc

Jens Christiansen Telefon: 72 20 24 98 Telefax: 72 20 31 12 E-mail: jens.christiansen@teknologisk.dk

i

Indhold

Indhold..........................................................................................................................i Resume ....................................................................................................................... ii Indledning ................................................................................................................... 1 Projektets indhold ....................................................................................................... 1 1. Anvendelse af brintlagre......................................................................................... 1

1.1. Undersøgelse af lagringsbehov i forbindelse med anvendelser (Forskningscenter Risø).......................................................................................... 1 1.2. Indpasningen af brintteknologi i energisystemet (Energinet.dk)....................... 6

2. Beholdere ............................................................................................................... 8 2.1. Kravspecifikation (Forskningscenter Risø)....................................................... 8 2.2. Beholderdesign og fremstillingsmetoder (Teknologisk Institut) ........................ 8 2.2.1 Måling af brintdiffusion i beholdere og linere (Teknologisk Institut og Forskningscenter Risø) ......................................................................................... 15 2.2.2. Linerteknologi (Forskningscenter Risø)....................................................... 27 2.2.3. Vikleteknologi (Forskningscenter Risø)....................................................... 31 2.3. Identifikation og specifikation af supplerende kompetencer og udstyr ........... 32 2.4. Undersøgelse af eksisterende standarder inden for tryktanke (Teknologisk Institut) .................................................................................................................. 34

3. Vurdering af muligheder/rammer for etablering af dansk produktion af tryktanke (Roug A/S)................................................................................................................ 39 4. Konklusion ............................................................................................................ 41 Appendiks................................................................................................................. 42

Forfattere Aage Lystrup, Forskningscenter Risø Finn Hartmann, Roug A/S Hans Lilholt, Forskningscenter Risø Janet Jonna Bentzen, Forskningscenter Risø Jens Christiansen, Teknologisk Institut Jens Pedersen, Energinet.dk Jesper Bøgelund, Teknologisk Institut Torben Martens Knudsen, Teknologisk Institut

ii

Resume

Formålet med projektet har været at undersøge barriererne for en produktion af avancerede højtryksbehol-dere, der er specielt egnet til lagring af brint, så der i Danmark kan dannes grobund for en beholderproduk-tion. I projektet er der primært fokuseret på fremtidige danske brintlagringsbehov i MWh-området. En af opga-verne har været at belyse de kravspecifikationer til trykbeholdere, der kan forventes i forbindelse med disse lagre. Seks sådanne potentielle lagringsbehov er blevet identificeret: Buffer i forbindelse med opstart/regulering på el-nettet Brint- og ilt-produktion - Hvide Sande projektet Bufferlager i forbindelse med VEnzin vision Lagertanke på hydrogentankstationer Brint til transportsektoren fra 1 TWh overskuds-el Tankvognstransport af brint Kravene til trykbeholdere til disse anvendelser er blevet belyst. Sammenhængen mellem lagret energi-mængde, tryk og rumfang for brint sammenlignet med flydende brint og olie er angivet i tabelform. Som udgangspunkt for fremstillingsteknologiske overvejelser og økonomiske beregninger af forskellige behol-derkoncepter er der udarbejdet overslag over laminattykkelserne i glasfiberforstærkede beholdere med forskellige diametre og designtryk, for henholdsvis en ”ren” fiberkompositbeholder og en me-tal/fiberkomposit-beholder. Udnyttelse af el-energi fra vindkraft til transport med brint som energibærer kan ske via elektrolyse og komprimering til et brintlager. Det mindste brintlagerbehov i relation til forbruget er ca. en uges forbrug. Med større brintlager øges fleksibiliteten til at producere brinten, når elprisen er lavest. Hvis halvdelen af den fremtidige bil- og lastbiltransport vil ske med brint, kræver det et årligt energiforbrug på ca. 22 TWh. Det mindste brintlager for at dække dette forbrug er ca. 400 GWh. Udnyttelse af brint til systemreserver kan ske til primærreserve, automatisk reguleringsreserve og manuel reguleringsreserve. Reserverne udnyttes i den nævnte rækkefølge. Den samlede primærreserve i Vestdan-mark er p.t. 32,1 MW og vil kræve et brintlager på 1,44 MWh/MW. Behovet for automatisk reguleringsre-serve i Vestdanmark er p.t. ±140 MW. Det tilhørende brintlagerbehov er 72 MWh/MW. Behovet for manu-elle reguleringsreserver er p.t. ca. 600 MW til opregulering og 140 MW til nedregulering. Det tilhørende brintlagerbehov er som ved den automatiske reguleringsreserve - 72 MWh/MW. Systemtjenesterne sendes i udbud. Internationale standardiseringsmetoder til beregning og dimensionering af tryktanke, der påtænkes fremstil-let af fiberforstærket hærdeplast med linere af enten metal eller termoplast, er blevet behandlet. Endvidere er der angivet metoder til eftervisning af tryktankes mekaniske styrke og samvirke med linere, samt hvilken dokumentation, der skal foreligge som grundlag for godkendelse. Det fremgår umiddelbart, at omfanget af beregninger, dokumentation af materialers egenskaber samt dokumentation af trykbeholderes egenskaber og af den samlede fremstillingsproces er ganske betydeligt. Hertil kommer, at det industrielle erfarings-grundlag er begrænset, der skal således gennemføres en teknologisk opgradering og ikke ubetydelig inve-stering i faciliteter. Dette gælder specielt for tanke, hvor der anvendes kompositmaterialer, hvorimod tryk-tanke, som fremstilles enten af stål eller metal, ikke er medtaget i rapporten, fordi der foreligger erfaringer og metoderne er kendte.

iii

En opstilling til måling af permeation af brint gennem polymermaterialer er udviklet. Opgaven bestod i overvejelser omkring sikkerhed ved arbejde med brint under tryk, samt overvejelser omkring hvilke detek-torer, der kunne anvendes. En forudsætning for anvendelsen af opstillingen var, at der kunne skaffes kom-mercielle detektorer, som kunne tilsluttes opstillingen. Mht. sikkerheden omkring opstillingen kræves blot ”god håndværksmæssig praksis” af udstyr, der håndterer gasvoluminer under 1 liter. Endvidere er en måleopstillingen designet og opbygget. I denne forbindelse er en ny type detektor for brint blevet udviklet. Detektorens brugbarhed er afprøvet. Endelig er der udviklet software til dataopsamling og styring af opstillingen. Der er foretaget præliminære målinger af brintpermeabilitet for to polyethylen materialer. Målingerne viser, at de målte værdier ligger i den forventede størrelsesorden.

Små (0,4 l) fiberforstærkede trykbeholdere med polymerliner og metalliseret polymerliner er testet. Behol-dernes tæthed over for brint er målt ved 10 MPa og 25 °C ved at registrere vægttabet over en periode på 6 år. Brinttabet for beholdere med rene polymerlinere er i de første 3 år tæt på at være lineært med et gen-nemsnitligt tab på 0,055 g per måned, svarende til ca. 1,8 % per måned. Brinttabet for beholdere med me-talliserede linere er tæt på at være lineært i hele måleperioden på 6 år. For de 2 beholdere med vakuumpå-dampet Cu + Ag er det gennemsnitlige tab på 0,028 g per måned, svarende til ca. 0,9 % per måned, og for beholderen med plasmasprøjtet Cu er det gennemsnitlige tab på 0,017 g per måned, svarende til ca. 0,6 % per måned. Dvs. beholdere med metalliseret liner er mellem 2-3 gange så tætte som beholdere med ren polymerliner.

En af opgaverne i projektet er, at belyse den linerteknologi, der benyttes i forbindelse med fiberforstærkede trykbeholdere til høje tryk. Dette arbejde belyser de grundlæggende principper og problemstillinger ved anvendelsen af en indvendig liner og samspillet mellem lineren og fiberkompositten. Lineren har flere funktioner: Skabe tæthed over for mediet, bidrage til styrken af beholderen og virke som dorn for vikling af de styrkebærende fibre. Fiberforstærkede trykbeholdere med liner er opdelt, efter om lineren er tynd og ikke-styrkebærende, eller om lineren er tyk og dermed bidrager væsentligt til beholdernes styrke, og de behandles designmæssigt meget forskelligt. Det afspejles også i standarderne for trykbeholdere til naturgas og brint til biler, hvor der yderligere skelnes mellem følgende typer:

Type 1: Metalbeholder (uden fiberkompositter)

Type 2: Fiberkompositbeholder med metalliner og kun omkredsviklinger

Type 3: Fiberkompositbeholder med metalliner med fulddækkende viklinger

Type4: Fiberkompositbeholder med ikke-metallisk liner med fulddækkende viklinger

Det operationelle trykområde for en beholder med metalliner kan øges, hvis metallineren forspændes, såle-des at spændingerne i metallineren varierer mellem trykspændinger og trækspændinger, når beholderen er henholdsvis aflastet (tom) og belastet (fyldt). Lineren kan forspændes ved at tryksætte beholderen ud over linerens elastiske tøjningsgrænse, så materialet flyder. Ved efterfølgende aflastning optræder der nu tryk-spændinger i lineren, som ”modsvares” af trækspændinger i fiberkompositten. Da polymermaterialerne har lavere stivhed og større tilladelige tøjninger end fiberkompositterne, kan en polymerliner normalt let følge med fiberkomposittens deformationer, uden der opstår brud i lineren, og en polymerliner forspændes derfor ikke. Til gengæld er polymere ikke helt tætte over for gasser. Gasserne diffunderer igennem polymermate-rialerne, og når fiberforstærkede trykbeholdere med polymerliner anvendes til brændstoftanke til biler, stilles der derfor krav til, hvor stor permeabiliteten må være. Desuden henvises der til relevante ISO-standarder for fiberforstærkede trykbeholdere.

Den teknologi, der benyttes til fremstilling af fiberforstærkede trykbeholdere, er blevet belyst. Fiberfor-stærkede beholdere til høje tryk vil i alle tilfælde være fremstillet ved vikling af styrkebærende fibre om-kring en dorn eller en indvendig liner. Man skelner imellem to forskellige beholdertyper: 1) Beholdere med en tyk metalliner, hvor kun den cylindriske del er omviklet med fibre, som alle er orienteret i omkredsret-

iv

ningen (omkredsviklinger), og 2) beholdere med en tynd metalliner eller polymerliner, hvor både den cy-lindriske del af beholderen og endebundene er omviklet med flere lag af fibre med forskellige fiberoriente-ringer (spiralviklinger og omkredsviklinger).

Nærværende arbejde beskriver de grundlæggende principper for vikling af fiberforstærkede plastkomposit-ter. Efter en kort introduktion af de avancerede fiberkompositters egenskaber og udgangsmaterialer fokuse-res der på de procesparametre, der har betydning for materialekvaliteten i de færdige komponenter. Rappor-ten omhandler såvel processer til fremstilling af fiberforstærket hærdeplast som processer til fremstilling af fiberforstærket termoplast. Desuden er der henvisninger til producenter af viklemaskiner, hjælpeudstyr og computerprogrammer til beregning og fremstilling af viklede emner. Udvalgte tekniske forhold, som skal inddrages ved etablering af anlæg til fremstilling, distribution og lag-ring af brint som gas er gennemgået. Endvidere peger rapporten på nationale bestemmelser, som skal over-holdes og eventuelt udbygges, når sådanne anlæg en dag skal opstilles. På en række områder foreligger allerede erfaringer med tryksatte anlæg med brint. Der kan relativt nemt overføres viden og erfaringer fra de forsøgsanlæg, der gennem flere år har været i drift i vores nabolande. I relation til dette projekt kunne det især være interessant, om der i de kommende år kunne opbygges viden og praktisk erfaring om frem-stilling, beregning, prøvning og dokumentation af lette lagertanke, store såvel som mindre tanke, hvor der anvendes forskellige typer linere i kombination med fiberforstærkede kompositmaterialer. Med udgangspunkt i foreliggende nationale og internationale bestemmelser samt de vedtagne og foreløbige standarder behandles de procedurer, der skal gennemføres for at opnå godkendelse af tryktanke til opbeva-ring af brint. Der omtales både stationære og mobile tryktanke. I disse bestemmelser og standarder anvises fremgangsmåder for og krav til fremstilling af tryktanke samt krav til materialer og procedurer for bereg-ning, udvikling, prøvning, kvalitetskontrol og dokumentation. Det fremgår, at det ud fra et godkendelses-aspekt er væsentligt enklere at fremstille tryktanke af stål eller metal end tanke af fiberforstærket hærde-plast i kombination med linere af enten metal eller termoplast, linere er nødvendige for at opnå tilstrækkelig tæthed. Med baggrund i den indhentede viden og de foreliggende erfaringer er der gennemført en teknisk og øko-nomisk vurdering af de forudsætninger og faciliteter, der skal være til stede for at fremstille tryktanke til lagring af brint. Det omfatter bl.a. forhold vedrørende materialer, produktionsmetoder, prøvningsudstyr og kvalitetskontrol samt hvilke kompetencer, der skal opbygges for at etablerer en dansk produktion af tryk-tanke.

1

Indledning

Formålet har været at undersøge barriererne for en produktion af avancerede højtryksbeholdere, der er spe-cielt egnet til lagring af brint, så der i Danmark kan dannes grobund for en beholderproduktion. Undersø-gelsen har foregået i samarbejde med en dansk beholderproducent og en potentiel slutbruger. Arbejdet har dels bestået i en specifik vurdering af brintlager som energibuffer i el-distributionsnettet og dels bestået i en mere generel vurdering af det potentielle marked for lagring af brint. Med baggrund i eksisterende kompe-tencer hos Teknologisk Institut, Forskningscenter Risø og Roug A/S, er der blevet foretaget indledende undersøgelser vedrørende udformning, fremstillingsteknologier samt materialeundersøgelser. Desuden er det teknologiske stade inden for brintlagring blevet afdækket ved at besøge to markedsførende aktører. På dette grundlag er der blevet foretaget en samlet vurdering af muligheden for at etablere en produktion af højtryksbeholdere i Danmark.

Projektets indhold

1. Anvendelse af brintlagre 1.1. Undersøgelse af lagringsbehov i forbindelse med anvendelser (Forsk-ningscenter Risø)

Indledning Lagring af energi i form af brint på trykbeholdere kan komme på tale i forbindelse med anvendelser, der kræver såvel store som små energimængder. Eksempler på anvendelser med sådanne lagringsbehov er givet nedenfor: I MWh-området: • Overskudsstrøm generelt • Vindmøller • Decentrale kraftvarmeunits (mellem reformer og brændselscelle) I kWh-området: • Små kraftvarmeunits (mellem reformer og brændselscelle) • Power Backup • Strømgenerator • Solceller • Biler • None-road køretøjer • Auxiliary power units (lystbåde, lastbiler, biler) • Brændselscellesystemer med reformer • Industrigasser I Wh-området: • Haveredskaber • Cykler • Kørestole • Køl/frys • Brændselsceller til elektronik

Disse lagringsbehov vil kræve trykbeholdere af vidt forskellige størrelser, design og materialer, og deraf følgende forskellige produktionsteknikker. En god gennemgang af dagens muligheder for at lagre brint inkl. lagring i trykbeholdere findes i EU rapporten [1]: ”Hydrogen Storage: State-of-the-Art and Future Perspective” af E. Tzimas, C. Filiou, S.D. Peteves and J.-B. Veyret, JRC Petten, The Netherlands (2003) ISBN 92-894-6950-1. Den kan hentes elektronisk på hjemmesiden: http://www.jrc.nl/publ/P2003-181=EUR20995EN.pdf.

2

I projektet er der primært fokuseret på fremtidige danske lagringsbehov i MWh-området, idet den danske beholderproducent Roug A/S’s umiddelbare ekspertise er inden for store trykbeholdere. Såvel rene metal-beholdere som metal/komposit og rene kompositbeholdere kan komme i betragtning. Seks potentielle dan-ske anvendelser i MWh-området er identificeret og behandlet i det følgende.

Lagringsønsker/krav i forbindelse med 6 potentielle fremtidige danske anvendelser for brintlagre i MWh-området Kravene til lagringsenheder i form af beholdere til brint under højt tryk bestemmes af anvendelsen for lage-ret og dermed af størrelsen af den lagrede energimængde, ønskede energitæthed og effektivitet, placering, fysiske og kemiske forhold, tæthed, sikkerhed, standarder, driftsforhold, vedligeholdelse, levetid, økonomi m.m..

Tabel I giver en oversigt over størrelsen af den lagrede energimængde for hver af de 6 potentielle fremtidi-ge danske anvendelser for brintlagre i MWh-området. Tabellen angiver desuden, hvor mange lagre af den type, der skønnes at være behov for i fremtiden. Nedenfor er de 6 anvendelser omtalt i den rækkefølge, de vurderes at blive aktuelle.

Tabel I: Oversigt over størrelsen af den lagrede energimængde for hver af de 6 potentielle fremtidige danske anvendelser for brintlagre i MWh-området samt anslået antal lagre.

Lageranvendelse

Energiindhold pr. brintlager

Anslået antal lagre

7 MWh el-buffer i forbindelse med opstart/regulering på el-nettet. Brintlager ved el-virkningsgrad på 40 %

20 MWh

10 - 20

Brint- og ilt-produktion - Hvide Sande projektet

2,3 MWh

1 - 100

Bufferlager i forbindelse med VEnzin vision – fuldskala Forsøgsanlæg

150 MWh 1,5 – 3 MWh

~100 1

Lagertanke på hydrogentankstationer – demo: Malmø Hamburg Island Berlin Norge Fremtidsvision: Erstatning af 100 m3 benzin/diesel

3,4 MWh 9,7 MWh 3 MWh 25 MWh Produktionskapacitet 60 Nm3/h (0,18 MWh/h) – krav til lagerstør-relse ukendt ~1054 MWh

> 1000

Brint til transportsektoren fra 1 TWh overskuds-el i 2025 totalt Fyn/Jylland – centrale lagre Mange, f.eks. 100, decentrale lagre hver bestående af 1667 trykbeholdere med 6 MWh brint

200.000 MWh 10.000 MWh

5 100

Tankvognstransport af brint til decentrale lag-re/tankstationer

5,7 MWh eller 53 MWh

> 100

3

Buffer i forbindelse med opstart/regulering på el-nettet

I forbindelse med opstart/regulering på el-nettet vil der i fremtiden være brug for el-lagre af størrelsesorde-nen 7-8 MWh (på længere sigt måske 20 MWh). Anlæggene skal kunne yde en effekt på 1 MW – peak belastning i 15 min. El-lagerets levetid skal være mindst 10 år - svarende til min. 4000 op- /afladningscykler til 90 % afladning. Et sådant demoanlæg har allerede været i udbud (2004), og Energi-net.dk vurderer et behov for 10 til 20 stk. i Vestdanmark i fremtiden. Skal et brændselscelleanlæg med en el-virkningsgrad på f.eks. 40 % være leverandør hertil, vil det kræve et brintlager på 18-20 MWh baseret på brints nedre brændværdi (LHV=120 MJ/kg).

Brint- og ilt-produktion - Hvide Sande projektet

Ringkjøbing Amt har iværksat et forprojekt omhandlende balancering af el-nettet ved hjælp af elektrolyse og lagring af ilt og brint (Hvide Sande Projektet) i perioder med overskud af strøm. Ilten anvendes i et lo-kalt dambrug, og brinten lagres til senere omdannelse til strøm på Hvide Sande Kraftvarmeværk eller på længere sigt som indfødning i naturgasnettet eller som brændstof i køretøjer. Anlæggets brint- produktions-kapacitet bliver 576 Nm3 /dag (bestemt af den samlede økonomi/ afsætningsmuligheder for ilt). Demopro-jektet opererer med et brintlager på 25 m3 ved 30 bar – ca. 2,3 MWh baseret på brints nedre brændværdi. Yderligere oplysninger om projektet kan findes på http://www.brintamt.dk/internet/ba.nsf [2], hvorfra bro-churen "Optimal Elbalancering" kan downloades. Projektet er klar til realiseringen, såfremt finansieringen er på plads. Der er over 360 ferskvandsdambrug i Danmark, som kunne drage nytte af en iltproduktion, hvis der i øvrigt er basis for lagring af el i form af brint i nærheden.

Bufferlager i forbindelse med VEnzin vision

I forbindelse med Elsams VEnzin vision (– anvendelse af overskuds-el til brintproduktion til fremstilling af VEnzin til transportsektoren) (se [3] http://www.elsam.dk/page.dsp?area=1359) har man brug for et buffer-lager til brint i størrelsesordenen 50.000 Nm3 H2 (150 MWh). Prisen for lageret er meget vigtig. Et krav vil være, at opladningen skal kunne følge med elektrolysen, der leverer brint ved op til 30 bar. Herudover vil pladsforhold herunder sikkerhedsafstande også være en afgørende faktor, da kraftværkerne har begrænsede arealer til rådighed. Det tænkte fuldskala anlæg producerer 72.700 tons metanol på årsbasis. En fremtidsvi-sion, hvor det danske forbrug af benzin og diesel erstattes hovedsageligt med metanol, ville kræve ca. 100 anlæg af denne størrelse. Yderligere tænkes konceptet solgt som pakkeløsning til eksport inkl. underleve-rancer. Til et mindre forsøgsanlæg, der tænkes opført inden for de næste år, vil der være behov for et brint-lager på 500 – 1000 Nm3 [4].

Lagertanke på hydrogentankstationer

Lagertanke på hydrogentankstationer, såvel store lavtrykslagre som mindre højtrykslagre, vil der være sti-gende behov for i de kommende år. På verdensplan er der ca. 100 hydrogentankstationer [5] fordelt med ca. halvdelen i USA, ca. en tredjedel i Europa og resten i Asien. Norge og Sverige er stærkt på vej til realise-ring af en række hydrogentankstationer, og danske Hydrogen Link undersøger mulighederne for etablering af en Grøn Nordisk Hydrogen Korridor fra Norge til Tyskland med hydrogentankstationer i Jylland. (Se igangværende projekter: HyNor - Hydrogenveien i Norge (2005-2008), Vätgasväg längs Västkusten Sveri-ge, og Hydrogen Link Danmark [6]). En række europæiske byer har brintdrevne demobusser med tilhøren-de tankningsanlæg som led i det europæiske projekt Clean Urban Transport Europe, CUTE [7]. De fleste tankstationer leverer tryksat brint, og de nyeste er beregnet til tankning af 350 eller 700 bar tanke. Nogle eksempler på tankstationslagre er: SydkraftGas i Malmø har en demobrinttankstation med et lager på 18 trykbeholdere med i alt ~ 3,7 m3 brint ved 390 bar til direkte tankning af brintdrevne biler. I Hamburg fin-des et tankstationslager på 290 kg H2 ved 440 bar. På Island findes et lagermodul med 3 cylindere på i alt 2860 l til max. 440 bar. I Berlin findes et tankstationslager bestående af 50 kg H2 ved 300 bar + 700 kg flydende brint. I Norge er der planlagt en tankstation med en kapacitet på 60 Nm3/h tilført via rørledning fra et centralt produktionsanlæg og med en lokal buffertank på 500 bar af ukendt størrelse. En fremtidsvision, hvor én af dagens tankstationers 100 m3 store brændstoflagre af benzin eller diesel erstattes af et brintlager,

4

ville kræve plads til 351.000 Nm3 brint, svarende til 13 tanke à 100 m3 ved 350 bar eller 120 tanke à 100 m3 ved 30 bar.

Brint til transportsektoren fra 1 TWh overskuds-el

I Afsnit 1.2 ”Indpasningen af brintteknologi i energisystemet” kommer Energinet.dk til den foreløbige konklusion, at det kan være økonomisk favorabelt at producere brint til brug i transportsektoren fra over-skuds-el fra f. eks. vindenergi. I forbindelse med anvendelse af overskuds-el til transportsektoren kunne der i 2025 være behov for lagring af 1 TWh brint i Vestdanmark. Dette kan tænkes lagret i form af brint via elektrolyse på 5 - 7 centrale lagre med efterfølgende distribution til forbrugsstederne via rørledninger eller på f.eks. tankvogne, eller det kan lagres som brint via elektrolyse direkte på mange decentrale forbrugsste-der. Formodentligt vil sidstnævnte løsning være mest økonomisk. Måske fordelt i beholderstørrelsen 68 m3 med 30 bar (~6 MWh), hvilket ville svare til i alt 166.667 tanke. Behovet for disse lagre vil stige i takt med udbygningen af el-produktionen fra vedvarende energikilder.

Tankvognstransport af brint

I en vis udstrækning vil der være et behov for transport af brint vha. tankbiler til decentrale lag-re/tankstationer. I dag har firmaet Linde f. eks. transporttrailere til tryksat brint i batterier af mindre let-vægtsbeholdere med et samlet indhold på 530 kg brint (17,7 MWh), og til flydende brint i superisolerede kryostatbeholdere med et samlet indhold på 3370 kg brint (112 MWh). Sammenligning af de to transport-typer, der begge vejer totalt i nærheden af 40t, viser, at transport af flydende brint er mest effektiv; men hertil skal lægges omkostningerne ved kondensation af brint m.m.. Et behov for andre trykbeholderstørrel-ser kunne komme på tale i fremtiden. Et typisk tankvognslager kunne være på 63 m3 ved 30 bar (5,7 MWh) eller 63 m3 ved 350 bar (53 MWh).

Lagerkapaciteter og beholderstørrelser for brint ved forskellige tryk

Energiindholdet i de ovennævnte lagre varierer flere størrelsesordener og kan tænkes fordelt i form af brint på et antal større eller mindre tanke ved høje eller lave tryk. Til anskueliggørelse heraf giver Tabel II (Ap-pendiks 1) en oversigt over, hvor meget forskellige energimængder lagret som brint fylder afhængigt af trykket (baseret på brints nedre brændværdi, LHV=120 MJ/kg). Det er sammenlignet med flydende brint og olie. Nederst er anført et par eksempler på beholderstørrelser. De lagerstørrelser og trykniveauer, som er nævnt i forrige afsnit, er medtaget i skemaet. Det bemærkes, at brint ikke opfører sig som en idealluftart ved komprimering. I skemaet er anført en Z-faktor (taget fra reference 1 [1]), som tager hensyn til dette. Op til et tryk på 200 bar er der en beskeden afvigelse (Z=1,1). Ved 400 bar er Z=1,3, hvilket betyder, at 400-bars-beholdere fortrinsvis kun benyttes, hvor der er begrænset plads til den ønskede lagerkapacitet. Det er typisk tilfældet i biler. Endnu højere tryk benyttes normalt kun i forbindelse med fiberforstærkede trykbe-holdere, hvis der (også) er ønske om lav vægt, som f.eks. til rum- og luftfart.

Lagrene til de ovennævnte anvendelser er store og stationære (bortset fra tankvognen). Det betyder, at der formodentligt ikke er primære krav til beholderstørrelser og beholdervægt. Derfor kan såvel højtryks- som lavtrykslagre komme på tale. Eksempelvis kunne brintlagringsbehovet i forbindelse med Hvide Sande pro-jektet dækkes med 1 beholder på 25 m3 med 30 bar, 25 beholdere på 1 m3 med 30 bar eller 3 beholdere på 1 m3 med 300 bar. Valget af beholderstørrelse vil være afhængigt af øvrige krav og især økonomiske overve-jelser. Fiberforstærkede trykbeholdere vil derfor kun kunne komme på tale, hvis der er en økonomisk ge-vinst; enten direkte i forbindelse med fremstillingen eller indirekte ved håndtering og transport af mindre og/eller lettere beholdere. En lageropbygning baseret på en eller flere beholderstørrelser anses for hen-sigtsmæssig.

Som udgangspunkt for Roug A/S’s fremstillingsteknologiske overvejelser og økonomiske beregninger af forskellige beholderkoncepter er der i Tabel III, IV og V (Appendiks 1) udarbejdet et overslag over lami-nattykkelserne i glasfiberforstærkede beholdere med forskellige diametre og designtryk, for henholdsvis en ”ren” fiberkompositbeholder og en metal/fiberkomposit-beholder. Med en ”ren” fiberkompositbeholder

5

menes en beholder, hvor hele belastningen optages af fiberkompositmaterialet. Med en me-tal/fiberkompositbeholder menes en metalbeholder omviklet med glasfiber i omkredsretningen, således at metaldelen alene optager de langsgående belastninger, og metaldelen og fiberkompositdelen i forening optager belastningerne i omkredsretningen.

Der er ikke regnet på kulfiberforstærkede beholdere, da dette kun vil være aktuelt, hvis vægten er afgøren-de, som f.eks. i transportsektoren, men som indledende betragtninger kan man regne med de samme gods-tykkelser (som ved glasfiber), da styrken af glasfiber og "standard-kulfiber" er næsten ens. Men vægtfylden er selvfølgelig forskellig.

I de tre tabeller er der benyttet forskellige principper og udgangspunkt for overslagsberegningerne:

Tabel III: En lille forsøgsbeholder (fremstillet på Risø i et tidligere projekt) i ”ren” glasfiberkomposit med en diameter på Ø40 mm og et designtryk på 250 bar.

Tabe IV: En aluminium/glasfiberbeholder med en diameter på Ø330 mm og et designtryk på 438 bar. Be-holderen benyttes i demoanlægget hos SydkraftGas i Malmø, og data på beholderen stammer fra et besøg hos SydkraftGas i Malmø.

Tabel V: Styrkeværdien i fiberretningen for en typisk glasfiberkomposit med ensrettede fibre.

Flere forudsætninger og oplysninger er angivet i de respektive tabeller.

I Tabel IV og V er de beregnede laminattykkelser ens, og de er ca. 80 % af de tykkelser, der findes med udgangspunkt i den lille beholder (Tabel III). Det må siges at være acceptabelt, da alle beregninger er over-slagsberegninger baseret på en del antagelser.

Beregningerne anses for at være tilstrækkeligt tæt på værdierne for en optimeret beholder, til at udgøre en god basis for overvejelser og beregninger af produktionsomkostninger, men det skal understreges, at alle beregninger er overslagsberegninger baseret på en del antagelser og meget simplificerede beregninger.

Roug A/S´s overvejelser og beregninger har ført til den vurdering, at den optimale tankstørrelse ligger på ca. 68 m3, og følgende beholderstørrelser/design er værd at undersøge nærmere med henblik på fremstil-lingsteknologi og økonomi:

Ø 1.000 mm, 30 bar og 350 bar - ren komposit og metal/komposit

Ø 500 mm, 700 bar - metal/komposit

Ø 2.500 mm, 30 bar - ren komposit og metal/komposit

Ø 4.000 mm, 30 bar - metal/komposit

Som tidligere nævnt er det et vigtigt krav i forbindelse med mange anvendelser, at beholdernes pris er kon-kurrencedygtig.

Øvrige krav

Uanset anvendelse vil trykbeholdere skulle opfylde alle danske og internationale sikkerhedskrav, standar-der og normer under fremstilling, installering og brug mht. materialeegenskaber, dimensionering, konstruk-tion, prøvning, tæthed, brand, kollision, miljø m.m. En gennemgang heraf med henvisninger til standarder og normer er gennemgået i Afsnit 2.2.2. Linerteknologi og Afsnit 2.4. Undersøgelse af eksisterende standarder inden for tryktanke.

Beholderne skal kunne klare de fysiske og kemiske forhold i omgivelserne, hvor de placeres. Eksempelvis: Højde over havet: <1000 m; udendørstemperatur: -30°C til +35°C; islag: 20 mm is; max. design snedække: 1 m; frostnedtrængning i jord: 0,5 m; max. vindhastighed: 50 m/s; vandret seismisk acceleration: < 0,3 g; forureningsniveau (IEC 60815): højt (stort salt indhold); max. støjniveau: < 28 dB.

6

Der vil være krav til min. aftapnings- og påfyldningshastigheder, hvilket bl.a. stiller krav til ventiler og andre ydre enheder. Herudover skal der tages højde for, at aftapning medfører en afkøling og påfyldning en opvarmning af konstruktionen.

Endvidere vil der være krav til styring og monitering under drift af indhold, tryk, temperatur, flow m.m., samt krav til levetid, eks.: El-lager mindst 10 års levetid svarende til min. 4000 op- /afladningscykler til 90 % afladning. Det skal defineres, hvilke faktorer (antal cykler, temperatur m.m.) levetiden afhænger af, og hvilke dele, der vil påvirkes af udmattelse, slid, korrosion, erosion, og hvordan monitering heraf kan finde sted.

Yderligere kan der være krav om særlige forhold i forbindelse med vedligeholdelse. Eks.: Adgangsforhold; special værktøjer; testudstyr; reservedele; malinger; særlige servicemedarbejdere; sikkerhed; særlige for-holdsregler m.m.

Sidst men ikke mindst vil der være krav om dokumentation i form af manualer og godkendelser.

Referencer 1. ”Hydrogen Storage: State-of-the-Art and Future Perspective” af E. Tzimas, C. Filiou, S.D. Peteves and J.-B. Veyret, JRC Petten, The Netherlands (2003) ISBN 92-894-6950-1. 2. "Optimal Elbalancering" fra http://www.brintamt.dk/internet/ba.nsf. under Brintprojekter/Hvide Sande Brint. 3. VEnzin vision http://www.elsam.dk/page.dsp?area=1359. 4. Personlig korrespondance med Niels Henriksen, Elsam. 5. Hydrogentankstationer http://www.h2cars.de 6. HyNor, Vätgasväg längs Västkusten Sverige og Hydrogen Link via http://www.hydrogenlink.net/dk/hydrogenlink/ 7. http://www.fuel-cell-bus-lub.com/index.php?module=pagesetter&func=viewpub&tid=1&pid=2

1.2. Indpasningen af brintteknologi i energisystemet (Energinet.dk) På basis af Energinet.dk's Systemplan 2005 er der udført simuleringer for år 2025 for Jylland-Fyn med forskellige forudsætninger, hvor formålet er at analysere et muligt fremtidigt system med brint som energi-bærer. Der er forudsat forholdsvis stor vindkraftandel til at producere brint ved hjælp af elektrolyse. Inte-grationen af brintfremstillingen sammen med det øvrige elsystem sker via betalingsvilligheden for elfor-bruget. Hvis brinten skal bruges til almindelig elproduktion i spotmarkedet, kræver det meget stor prisva-riation, idet virkningsgraden fra el til brint via elektrolyse og kompression til brintlageret antages at være på ca. 56%, og brug af brint fra lageret til elproduktion med brændselsceller antages at have en virkningsgrad på 50%. Derfor forventes det, at brinten hovedsagelig vil blive brugt i transportsektoren. Variationen i for-udsætningerne giver en stor variation i mængden af brint, der vil være til rådighed. Endvidere er der lavet et skøn over lagerbehov i forbindelse med systemtjenester.

Brint til transport Forudsætninger: - Høj- og lavprisniveau. I højprisniveau er den gennemsnitlige spotpris i nabosystemerne lig med den

langsigtede marginalomkostning (310 DKK/MWh). I lavprisniveau er den gennemsnitlige spotpris lig med den kortsigtede marginalomkostning (170 DKK/MWh i Norden og 220 DKK/MWh i Tyskland).

- Prisniveau for el til elektrolyse: lav (150 DKK/MWh), mellem (225 DKK/MWh) og høj (300 DKK/MWh).

- Tilsvarende produktionspriser fra brændselsceller: 300, 450 og 600 DKK/MWh. - Vindkraftudbygning: 2.500 MW på land, 4.500 MW off shore. Nuværende vindkraftkapacitet er ca.

2.400 MW totalt. - Udlandskapacitet:

- Norge ±1.000 MW - Sverige ±720 MW

7

- Tyskland 800 MW import, 1.400 MW eksport. - Elforbrug 26,3 TWh/år - Termisk produktionskapacitet:

- Centrale anlæg 2.500MW - Decentrale anlæg 1.650 MW

- Elektrolysekapacitet: 4.000 MW. - Brændselsceller til elforsyning: 2.400 MW. Brintlagerbehov Mængden af brint, der er til rådighed for transportformål, afhænger af betalingsvilligheden sammenholdt med prisniveauet i el-systemet. Med en lav betalingsvillighed bliver der kun fremstillet brint ved hjælp af elektrolyse, når der er overskud af el - dvs. når der er meget vindkraftproduktion, høj kraftvarmeproduktion eller lave priser i nabosystemerne. Hvis det er vindproduktionen, som skal levere strøm til elektrolysen, kræver det forholdsvis høj lagerkapacitet, da der er stor variation i brintproduktionen, hvorimod hvis det er billig import, er lagerbehovet væsentligt mindre, idet brintproduktionen bliver meget mere jævnt fordelt. Forbruget til transportbehovet er i denne analyse antaget jævnt fordelt over året. Brint til rådighed for transport i Jylland-Fyn og tilhørende krav til brintlager, hvis lageret ikke giver be-grænsninger:

Betalingsvillighed for el til elektrolyse 150 DKK/MWh 225 DKK/MWh 300 DKK/MWh

Prisniveau i naboel-systemerne

Produceret brint (TWh)

Lagerbe-hov (GWh)

Produceret brint (TWh)

Lagerbehov (GWh)

Produceret brint (TWh)

Lagerbe-hov (GWh)

Lavprisscenario 2,0 360 11,9 940 15,3 400 Højprisscenario - - 3,1 400 8,9 1.000 Forventet transportenergi i 2025 for hele Danmark er ifølge "Scenarier for samlet udnyttelse af brint som energibærer i Danmarks fremtidige energisystem", Roskilde Universitet, april 2001: Forventet transportenergi i 2025 for hele Danmark

Årligt forbrug

Type (PJ) (TWh)

Personbiler 94,20 26,17

Busser 7,66 2,13

Tog 6,25 1,74

Lastbiler 71,50 19,86

Fly 3,65 1,01

Skibe 3,51 0,98

Samlet 186,77 51,88

Brintlagerbehovet afhænger af, hvor stor en del af transportenergien, der skal dækkes med brint som ener-gibærer. En lille lagerkapacitet giver mindre frihedsgrader og dermed en dyrere brintfremstilling, omvendt vil en stor lagerkapacitet give større frihedsgrader i brintfremstillingen, men samtidig større investeringer. Et groft skøn for brintlagerbehovet til dækning af halvdelen af de danske biler og lastbilers energiforbrug vil være 400 GWh. Et prisoverslag på 300.000 DKK for et brintlager på 65 m3 og 60 bar (≈ca. 11 MWh) giver en årlig omkostning på 1.775 DKK/MWh lagerkapacitet ved en afskrivning over 30 år og 5 % rente, eller 35,5 DKK/MWh brintforbrug.

8

Systemtjenester Til systemtjenester er der fokuseret på brintlagerbehovet, idet selve den elektriske ydelse antages at ske med brændselsceller ved elproduktion/opregulering og med elektrolyse og komprimering ved elfor-brug/nedregulering. Energinet.dk's behov for systemtjenester sendes i udbud, derfor vil ydelsen være i kon-kurrence med andre teknologier. Endvidere justeres behovet løbende. Se Energinet.dk's hjemmeside: www.energinet.dk. I det følgende er beskrevet behov for primærreserve (frekvensregulering), automatisk reguleringsreserve og manuel reguleringsreserve. Som primærreserve ved frekvensafvigelser skal Energinet.dk i dag bidrage med ±32,1 MW for Vestdan-mark. Ydelsen skal aktiveres gradvist (lineært) i løbet af 30 sekunder og derefter reduceres gradvist (line-ært) i 15 minutter. I princippet skal frekvensreguleringen være klar umiddelbart efter de 15 minutter. Ud fra registreringer af frekvensafvigelser anses det for tilstrækkeligt at kunne yde det maksimale effektbidrag 3 gange i døgnet. Det giver et brintlagerbehov til opregulering på 3 gange á 0,25h / 50% / 2 = 0,75 MWh/MW og til nedregulering på 3 gange á 0,25h · 56% / 2 = 0,21 MWh/MW, hvor de 50% er virknings-graden for brændselscellen, og de 56% er virkningsgraden for elektrolysen inkl. komprimering. Division med 2 er fordi bidraget gradvist reduceres. Dvs. et samlet brintlagerkrav på 0,96 MWh/MW. Primærreser-ven skal deles på flere anlæg og hvert anlæg må højst være på 20 MW. For at fylde eller tømme lageret via elbørsen, hvor handelen sker 12 timer før driftsdøgnet, bliver lagerkravet i stedet 0,96 MWh/MW · 36h / 24h = 1,44 MWh/MW. Som automatisk reguleringsreserve køber Energinet.dk i dag ±140 MW i Vestdanmark. Disse skal være til rådighed hele døgnet. Den automatiske reguleringsreserve aktiveres 30 sek. efter afgivet ordre, når der er afvigelser i forhold til den planlagte udveksling med udlandet. Den automatiske regulering reduceres, når den manuelle reserve aktiveres. Under forudsætning af, at den automatiske reguleringsreserve skal være til rådighed hele døgnet, fås et brintlagerbehov til opregulering på 24h / 50% = 48 MWh/MW og til nedregu-lering på 24h · 56% = 13,44 MWh/MW. Dvs. et samlet brintlagerkrav på 61,44 MWh/MW. Nedregule-ringsdelen er ikke kritisk, men opreguleringskravet er i virkeligheden større, idet handelen på elbørsen afsluttes 12 timer før driftsdøgnet. Dvs. det samlede lagerkrav er 36H / 50% = 72 MWh/MW. Den automa-tiske sekundærreserve skal deles på flere anlæg, og hvert anlæg må højst være på 50 MW. Det tilhørende brintlager vil være på 3600 MWh. Den manuelle reguleringsreserve i Vestdanmark's område skal afløse den automatiske reguleringsreserve og være til rådighed hele døgnet. P.t. udbydes et manuel opreguleringsreserve på ca. 600 MW og en nedre-guleringsreserve på 160 MW. Brintlagerbehovet pr MW er de samme som hos den automatiske regule-ringsreserve. 2. Beholdere 2.1. Kravspecifikation (Forskningscenter Risø) Kravspecifikation af de identificerede applikationer er gennemgået i Afsnit 1.1. Undersøgelse af lagrings-behov i forbindelse med anvendelser. 2.2. Beholderdesign og fremstillingsmetoder (Teknologisk Institut) Designmetoder Med udgangspunkt i prEN 13923, Filament-wound FRP pressure vessels - Materials, design, manufactu-ring and testning, kan tryktanke af kompositmateriale dimensioneres. Standarden dækker tanke, som er

9

fremstillet af fiberforstærket hærdeplast, og hvor det strukturelle laminat er beskyttet af et såkaldt beskyt-tende barrierelag, som enten består af hærdeplast, eller er en liner af termoplast. Standarden angiver krav og fremgangsmåder til konstruktion, materialer, beregning, fremstilling og prøvning af tryktanke, der fremstil-les ved vikling, og anvendes til overjordisk lagring og behandling af væsker. Standarden kan danne grund-lag for udvikling af tryktanke til lagring af brint. Standarden specificerer to metoder til beregning af viklede tryktanke af fiberforstærket hærdeplast, hvor styrke og stivhed beregnes alene for de viklede komponenter. Metode A: anvender netteori, dvs. at fiberforstærkningen alene optager belastninger i svøb og endebunde. Konstruktionen verificeres ved prøvning af prototyper. Metode B: anvender laminatteori, dvs. at der er samvirke mellem fibre og matrix i hvert lamina og i lamina-tet ved beregning af svøb og endebunde. Det er et overordnet krav, at viklede tanke designes således, at ingen opstået fysisk ændring og ændring i materialeegenskaber påvirker tankes sikkerhed selv ikke efter lang tids belastning. Dette skal eftervises ved de prøvninger, som gennemgås efterfølgende. Standarden dækker tryk op til 20 MPa (~200 bar), og temperaturer fra -30 til 120°C. Der er begrænsninger for standardens anvendelse, idet den bl.a. ikke omfatter tryktanke til transport, tanke der udsættes for under-tryk, eller tanke hvor der er risiko for eksplosion. Materialer Egenskaberne af de materialer, der anvendes til fremstilling af tryktanke, skal være i overensstemmelse med specifikationerne i EN 13121-1:2003 og EN 13121-2:2003 (1,2). Der stilles krav om, at forskydnings-styrken mellem termoplast liner og det strukturelle lag skal være 5 N/mm2, når prøvning udføres ved mak-simal driftstemperatur. Pigmenter må kun anvendes i det strukturelle lag, når beregning udføres efter meto-de A.

Til brug for beregning af nødvendige godstykkelser skal følgende ni materialekonstanter bestemmes. E1 (MPa), elasticitetsmodul i fibrenes retning E2 (MPa), elasticitetsmodul vinkelret på fibrenes retning G (MPa), forskydningsmodul i laminatets/laminaets plan υ12 , tværkontraktionsforholdet eller Poissonsforhold Xt (MPa), trækbrudstyrke i fibrenes retning Xc (MPa), trykbrudstyrke i fibrenes retning Yt (MPa), trækbrudstyrke vinkelret på fibrenes retning Yc (MPa), trykbrudstyrke vinkelret på fibrenes retning Ss (MPa), forskydningsstyrke i laminatets/laminaets plan Prøveemner Materialeegenskaber for hvert lamina skal anvendes ved beregning efter begge designmetoder. Prøveemner skal fremstilles med enkelt orienterede fibre ved vikling af et fladt emne. Prøveemnernes tyk-kelse skal være repræsentativ, ligesom krumme prøveemner skal have et passende forhold mellem tykkelse og diameter i forhold til den specificerede tryktank. Fiberindholdet i prøveemnerne må variere mellem +0% til -10% i forhold til det specificerede. Viklingens orientering skal være inden for ± 5% af det specificerede.

10

Dimensionering Tilladelige spændinger i hvert lamina af det lastbærende laminat bestemmes ud fra karakteristiske værdier af elasticitetsmoduler og styrker. Der anvendes en designfaktor K, som er et produkt af en materialeuaf-hængig sikkerhedsfaktor S og af partielle materialeafhængige faktorer A, som tager højde for forhold, som øver indflydelse på materialernes egenskaber. K = S×A1×A2×A3×A4×A5 S = 2,0

Partielle faktorer Mindste værdi

Maksimal værdi

Inhomogenitet og disper-gering

A1 1,0 2,0

Indhold og andre påvirk-ninger

A2 1,1 1,8

Designtemperatur A3 1,0 1,4 Dynamisk last A4 1,0 1,1 Statisk langtidslast A5 1,25 2,0

De partielle faktorer kan kun anvendes, hvis der foreligger prøvningsdata, og nedenstående forudsætninger for de enkelte faktorer er overholdt. De partielle faktorer A1 – A5 kan reduceres, hvis det kan dokumenteres ved prøvning på repræsentative laminater, at det er forsvarligt. To og flere faktorer kan bestemmes ved samme prøvning. K må ikke være mindre end 4,0. A1 faktoren kan sættes til 1,0, hvis der foreligger mindst 5 enkeltmålinger af en egenskab, der er bestemt som 5% fraktilværdien ved normalfordeling og 95% sandsynlighed. Faktoren kan sættes til 1,2, hvis mid-delværdien af egenskaben ved mindst 10 enkeltmålinger anvendes. Anvendes målte egenskabsværdier på et ikke statistisk grundlag, sættes faktoren til 2,0. A2 faktoren fastlægges afhængigt af hvilken type barrieremateriale, der er valgt. For brintbeholdere kan det antages, at lineren beskytter kompositlaminatet fuldstændigt, og der er kun tale om ydre påvirkninger. Fak-toren kan umiddelbart sættes til 1,1. A3 faktoren kan beregnes af følgende udtryk:

40204,00,13 −

−+=

HDTTA D

TD er designtemperaturen HDT er matrixmaterialets blødgøringstemperatur (Heat Deflection Temperature). Temperaturgrænserne for mobile tryktanke til brint er -40 til 82°C. Anvendes f.eks. en polyester med HDT = 100°C, så varierer A3 mellem 1,0 og 1,4. A3 faktoren kan også bestemmes ved: 1. Måling af bøjestyrke, deformation ved brud og/eller bøje E-modul iht. EN/ISO 14125 ved 23°C og ved

designtemperaturen. 2. Måling af tøjning ved langtids krybeprøvning iht. EN/ISO 14125 ved den spænding, der optræder un-

der drift ved 23°C og ved designtemperaturen. 3. Måling af langtids trykprøvning til brud eller ikke brud ved 23°C og ved designtemperaturen.

11

Ovennævnte prøver kan udføres, samtidigt med at A5 bestemmes. Målingerne ekstrapoleres til specificeret tid 2×105 timer iht. prEN 13923:2005 bilag C. A4 faktoren sættes til 1,0, når der ikke er dynamisk last og 1,1, når der er mere end 10.000 trykpåvirkninger i tankens levetid. A5 faktoren sættes til 2,0 for en lastperiode på 2×105 timer (ca. 23 år). Faktoren kan reduceres, hvis der foreligger resultater fra enten 1. Krybeprøvning i mindst 1000 timer ved en spænding svarende til driftsbetingelserne og udført iht.

EN/ISO 14125. 2. Langtids ikke destruktiv trykprøvning, hvor tøjninger i tanken måles i givne tidsintervaller i en periode

på mindst 1000 timer.

For begge metoder foretages lineær ekstrapolation af de målte data til en lastperiode svarende til 2,3 gange de sidst målte tøjninger. Den nedre konfidensgrænse beregnes. Forholdet mellem korttidsværdien ved 0,1 time og langtidsværdien angiver A5 faktoren, den må dog ikke være mindre end 1,25. Tilladelige tøjninger Tilladelige tøjninger for væskefyldte tryktanke fastlægges ud fra liningens egenskaber og den specifikke væske. Standarden accepterer mikrorevner i det strukturelle laminat, fordi det er beskyttet. Den største tilladelige tøjning (εmax) dækker såvel membran- som bøjningspåvirkninger.

5

limmax A

εε =

For spærrelag, der er opbygget af en overflademåtte efterfulgt af mindst 900 g/m2 opsprøjtet eller glasfi-bermåtte, angives grænsetøjningen (εlim) med følgende værdier, hvor εresin er materialets brudtøjning.

Type hærdeplast limε Umættet polyester (UP) Minimum (0,1× εresin eller 0,20%) Vinylester (VE) Minimum (0,1× εresin eller 0,25%) Epoxy (EP) Minimum (0,1× εresin eller 0,30%)

Består spærrelaget af termoplast, angives grænsetøjningen (εlim) med følgende værdier. Type termoplast εlim Polyethylen (PE) 0,60% Polypropylen (PP) 0,50% Polyvinylchlorid (PVC-C) og (PVC-RL) 0,40% Polyvinylchlorid (PVC-U) 0,25% Polyvinylidenflourid (PVDF) 0,50%

Spændingsanalyse Ved beregning af viklelaminater bestemmes linielasten i aksialretning Nx og i omkredsretning Nφ samt de tilsvarende bøjningsmomenter Mx og Mφ. Bøjningsmomenter kan også indregnes ved brug af en geometrisk faktor C. Standarden anbefaler og behandler kun nedenstående typer skalelementer.

• Cylindre • Kugler • Halvkugler

12

• Geodætisk viklede endebunde

Cylinderskal:

a

i

a

wax D

wDMDPS

Nπ∑±±

×= 24

44

2aDPS

N×

=φ

=PS designtryk =aD indvendig diameter =wM moment fra vindlast =iw egenvægt af komponenter

Kugleskal: Når alene indre tryk medtages, beregnes den specifikke last af følgende udtryk.

4a

xDPS

NN×

== φ

Halvkugleskal: Når alene indre tryk medtages, beregnes den specifikke last af følgende udtryk.

4CDPS

NN ax

××== φ

2,1=C

Geodætisk viklet endebundsskal Det understreges, at denne type endebund bør anvendes til viklede tryktanke, fordi der opnås en ensartet belastning i alle fibre. Endebundens geometri bestemmes af fiberorienteringen. Geometrien kan bestemmes af følgende relation.

2

2

2

2

1

2

1

32

rrrr

RR

p

p

−

−=

Når alene indre tryk medtages, beregnes den specifikke last af følgende udtryk.

4a

xDPS

N×

= αφ

2tgNN x ×=

α er viklevinkel Designmetode A Denne beregningsmetode skal verificeres ved prøvning af prototyper jf. efterfølgende afsnit ”Prøvning af prototyper”.

13

Vurdering af spændinger Denne metode er kun anvendelig for cylindrisk tryktank med geodætisk viklede endebunde. Ud over spi-ralvikling skal laminatet også indeholde omkredsvikling. Der ses bort fra spændinger, der er vinkelret på fiberorienteringen. Spændinger i spiralviklingens fiberretning beregnes af følgende udtryk.

02,1 cos α

σ θ

ss t

N=

φN er linielast i omkredsretning

ts er spiralviklingens godstykkelse α0 er spiralviklingens viklevinkel Spændingerne i omkredsviklingens fiberretning på cylinderen beregnes af følgende udtryk.

φ

θ

φ

α

σt

tgN ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=2

1 02

,1

xN er linielast i omkredsretning

φt er omkredsviklingens godstykkelse

0α er spiralviklingens viklevinkel De tilladelige designspændinger bestemmes af følgende udtryk.

Kbrudσ

σ ≤1

brudσ er trækstyrken i fiberretningen for henholdsvis det spiralviklede og omkredsviklede laminat Tøjningen i fiberretningen beregnes og vurderes i forhold til følgende udtryk.

max1

11 ε

σε ≤=

E 1E er elasticitetsmodulet i fiberretningen

Designmetode B Vurdering af spændinger Med linielasten (N) i aksial- og omkredsretning som udgangspunkt beregnes spændinger og tøjninger på grundlag af laminatsteori for hvert lamina. Beregninger udføres for de mest kritiske områder på konstrukti-onen. Spændingerne sammenholdes med tilladelige værdier. Der anvendes brudkriterium, hvor brud i et lamina er lig med brud i hele laminatet (First ply failure). Teoretisk godstykkelse Laminatets teoretiske godstykkelse beregnes af følgende udtryk.

ff

f

VM

t×

=ρ

14

Mf er vægten af fibre pr. m2 Vægtandelen (Wf) og volumenandelen (Vf) af fibre beregnes af følgende udtryk.

( )frff

fff VV

VW

−+=

1ρρρ

fρ

er fibrenes densitet

rρ er matrix materialets densitet

r

r

f

f

f

f

f WW

W

V

ρρ

ρ

+=

Vurdering af spændinger Den tilladelige designspænding vurderes for hvert lamina i forhold til følgende udtryk.

22

12

2

,2

22,1

21

2

,1

1 1⎥⎦⎤

⎢⎣⎡≤⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+

×−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

KSsbrudbrudbrud

σσσ

σσσ

σσ

Indekserne 1 og 2 angiver henholdsvis i fiberretningen og vinkelret på fiberretningen

brud,1σ er henholdsvis trækbrudstyrke og trykbrudstyrke i fiberretningen

brud,2σ er henholdsvis trækbrudstyrke og trykbrudstyrke vinkelret på fiberretningen

12σ er laminar forskydningsspænding

sS er laminar forskydningsstyrke Vurdering af tøjninger Tøjningerne i alle retninger skal vurderes i forhold til følgende udtryk.

maxεε ≤ Stabilitet I tilfælde hvor det findes nødvendigt at undersøge tankes stabilitet, gennemføres det i overensstemmelse med prEN 13121-3. Laminatets E-modul bestemmes ud fra prøvning eller ud fra beregning, hvor egenska-berne for hvert lamina er kendt. Lokale forstærkninger Der skal gennemføres en FE-analyse for alle åbninger, studse og samlinger. Fastgørelses- og forstærknings-laminater skal medtages i beregningerne foruden afvigelser i viklemønstret og særlige områder, hvor der udført forstærkning. Spændinger og tøjninger skal vurderes, som anført ovenfor. Hvis der anvendes endebunde med anden udformning end tidligere anført, skal der udføres en komplet FE-analyse. Kravene til en alternativ udformning er:

1. at spændingerne intet sted er større end angivet ved ovennævnte spændingskriterium 2. at tøjninger intet sted er større end angivet ved ovennævnte formler 3. at de gennemsnitlige forskydningsspændinger ikke er større end 3,5 MPa

15

4. at udformninger der medfører trykspændinger undersøges for stabilitet

Prøvning af prototyper Trykprøvning På mindst en tank bestemmes første brud. Tanken fyldes med vand eller anden egnet væske, prøvning udfø-res ved designtemperaturen, og trykket påføres med hastighed på 0,05 MPa/s for tanke med indvendig dia-meter ≤ 250 mm og 0,02 MPa/s for tanke med indvendig diameter > 250 mm. Det er et krav, at det højst opnåede tryk (kvalifikationstrykket), mindst skal være det højst tilladelige tryk × designfaktoren K. Der må ikke opstå utæthed eller gennemtrængning af væske (weeping) for tryk under kvalifikationstrykket. Cyklisk trykprøvning Mindst en tank udsættes for cyklisk tryk med efterfølgende bestemmelse af sprængningstrykket. Tanken fyldes med en egnet væske, prøvning udføres ved designtemperaturen, der udføres 100.000 cykler med trykvariation fra atmosfæretryk til designtryk, der må ikke opstå utæthed eller brud. Efterfølgende bestem-mes sprængningstrykket under konditioner som anført ovenfor. Det er et krav, at sprængningstrykket efter cyklisk belastning mindst er det tilladelige tryk × 0,7 × K. Der må ikke opstå utæthed eller gennemtræng-ning af væske (weeping) for tryk under kvalifikationstrykket. Langtids trykprøvning Udføres for at bestemme den partielle faktor for kemisk påvirkning og/eller faktor for temperatur og/eller faktoren for statisk last. Prøvningen udføres således: Prøvetrykket påføres jævnt stigende, til designtrykket er nået, hvorefter trykket fastholdes i mindst 1000 timer. Tanken fyldes med en repræsentativ væske, og prøvning udføres ved designtemperaturen. Der udfø-res et mindste antal målinger af tøjninger, som er fordelt i tidsintervaller jf. standarden. Dokumentation Fabrikanten skal før fabrikation påbegyndes kunne dokumentere beregninger, tegninger og specifikation af konstruktion. Dokumentationen skal omfatte: 1. Beskrivelse af tryktanken herunder fremstillingsmetode, materialer, konditioner for drift, kvalitetskon-

trol 2. Konstruktions- og produktionstegninger 3. Resultater af beregninger 4. Resultater af materialeprøvning 5. Resultater af prototypeprøvning 6. Dokumentation af materialedata jf. EN 13121-1

Referencer:

1. prEN 13923, Filament-wound FRP pressure vessels - Materials, design, manufacturing and testing. 2. EN 13121-1:2003, GRP tanks and vessels for use above ground – Part 1: Raw materials – Specification conditions and

acceptance conditions. 3. EN 13121-1:2003, GRP tanks and vessels for use above ground – Part 2: Composite materials – Chemical resistance 4. prEN 13121-3 GRP tanks and vessels for use above ground – Part 3: Design and workmanship 5. ISO 11114 part 1-4, Transportable gas cylinders

2.2.1 Måling af brintdiffusion i beholdere og linere (Teknologisk Institut og Forskningscenter Risø) Brintmolekylet er et lille molekyle og kan derfor forventes at kunne transporteres relativt let gennem poly-mere materialer. Gennemtrængningen (permeationen) af brint gennem plastmaterialer sker ved en kombi-

16

nation af opløsning af brinten i plasten og en diffusion af den opløste gas. Ved konstruktion af kompositba-serede tryktanke til lagring af brint og ved håndtering af brint i plastbaserede rør, ventiler mv. er det af stor betydning at kende permeabilitetsegenskaberne for brinten i de anvendte materialer. Tilgængeligheden af sådanne data, baseret på målinger foretaget under relevante betingelser for tryk og temperatur, er imidlertid meget begrænset. Med udgangspunkt i eksisterende standarder for måling af gaspermeation gennem plastmaterialer er der udviklet et apparatur til måling af brintpermeabilitet gennem plastmaterialer ved tryk op til 200 bar og tem-peraturer op til 200 °C. Udvikling og opbygning af apparatur I den første projektperiode blev der identificeret et diffusionscelleprincip, som ses på figur 1. Med dette som basis blev der udtænkt en udformning af selve trykkammeret, som er vist på figur 2. Detektorenheden udgøres af en termisk konduktiv føler, der er kalibreret for hydrogen i nitrogen. Endvidere er der blevet designet en flange til en nyudviklet selektiv detektor for brint. Denne detektor er yderligere beskrevet i afsnittet Pd-inlet detektor. Diffusionscelleprincip Princippet for den udviklede diffusionscelle er vist på figur 1.

Figur 1: På venstre side af membranen ses primærvolumenet, hvor der opbygges det ønskede brinttryk, og til højre for mem-branen ses sekundærvolumenet, der skylles med nitrogen. Nitrogen og den brint, der er diffunderet igennem membranen, føres ind i detektoren. Dataopsamling fra detektoren sker via en PC. Den stiplede linie indikerer, at denne del af opstillingen er temperaturreguleret.

Trykkammer Trykkammeret er udformet således, at der skabes trykbalance over membranen, hvorved uønsket udbøjning mindskes. Trykkammeret er dimensioneret til at kunne tåle op til 200 bars brinttryk. Det ene af de to frem-stillede trykkamre er ændret til at kunne benytte mindre plader, da TI selv kan sprøjtestøbe disse. Der er etableret et trykprøvet brintledningssystem, således at det er muligt at føre brinten helt hen til trykkammeret under et tryk på 200 bar. Der er sat en trykregulator umiddelbart før trykkammeret, således at der ikke op-står et skjult trykfald fra regulatoren og hen til trykkammeret. Der anvendes N57 brint, dvs. ≥ 99,9997 % ren brint. Ledningssystemet til N2 gas (flowgassen) er ligeledes etableret. I første omgang blev flaskereduktionsventi-len brugt som flowregulator, men målinger viste, at fluktuationer i N2 flowet forplantede sig til detektoren og derved påvirkede brintsignalet. Problemet er løst ved montering af en egentlig flowregulering på nitro-genstrengen. For at kunne opvarme hele systemet er diffusionscellen placeret i en ovn. Denne kan opvarmes til ca. 200 °C, og kan ligeledes fungere som eksplosionsopsamling, hvis der skulle ske et uheld inde i diffusionscellen. Under indkøringen viste det sig, at ovnens temperaturstyring var meget dårlig, og der er derfor blevet byg-get en ekstern temperaturstyring, som sammen med flowregulatoren til N2 kobles til en computer, således at

17

det bliver muligt at specificere en række temperaturtrin samt et N2 flow for en måling. Man vil på denne måde være i stand til automatisk at overvåge, hvornår signalet er blevet stabilt igen efter en ændring i enten temperatur eller flow, og først starte målingerne der. Dette letter optagelsen af målingerne og gør dem mere ensartede. Varmetrådsdetektoren En varmetrådsdetektor af fabrikatet Teledyne 2000XTC er monteret på udgangsledningen fra diffusionscel-len. Varmetrådsdetektoren blev i første omgang tilsluttet til en computer via en PICO logger. Dette er en simpel dataopsamlingsenhed med tilhørende software, som benyttes til en automatiseret dataopsamling af en række ens målinger. Efterfølgende er denne PICO logger blevet erstattet af en enhed, som samtidig med datalogning kan styre ovntemperaturen og N2 flowet. Varmetrådsdetektoren blev afprøvet med kalibre-ringsgasser i intervallet 10 ppm-20.000 ppm H2 i N2. Kalibrering af varmetrådsdetektoren Varmetrådsdetektoren er indkøbt med en signalkalibrering til måling af 0-2% H2 i N2. Dette betyder ikke at andre varmeledende gasser ikke giver noget signal, men ren N2 burde ikke give et signal. Detektorens sig-nalområde er 4-20 mA. For at checke denne kalibrering blev varmetrådsdetektoren udsat for ren N2, og signalet blev optaget over 24 timer. Dette gav et stabilt signal på 4,10 ± 0,02 mA, hvilket må anses for at være ”nulsignalet”. Den endelige kalibrering af varmetrådsdetektoren blev foretaget vha. 7 kalibreringsgasser med forskellig koncentration af H2 i N2, der blev ledt direkte ind i detektoren. Koncentrationerne af disse var fordelt på det ønskede detektionsområde (0-20.000ppm). Med hver af de 7 kalibreringsgasser blev der målt i 30 min med en signalaflæsning hvert sekund. Middel-værdierne er udregnet, og usikkerhederne på de enkelte målinger blev beregnet ud fra ligning 1 for stan-dardafvigelsen (SD1). Usikkerhederne på koncentrationerne var angivet på flaskerne i %.

( )∑ −−

=i

ix xxN

2

11σ

Ligning 1

Resultaterne er listet i tabel 1. H2 konc. / ppm Signal / mA Usikkerhed på H2 konc. / ppm Usikkerhed på signal / ppm

10 4,1228 1 0,012752 50 4,1498 5 0,011176

100 4,1597 10 0,011112 1000 4,9113 50 0,013213 5000 7,7112 250 0,011137

10000 11,304 500 0,019644 20000 18,334 1000 0,033168

Tabel 1: Kalibreringsdata og usikkerheder for varmetrådsdetektoren.

Varmetrådsdetektoren forventedes at have en lineær sammenhæng mellem koncentration og signal. Fitnin-gen blev foretaget i to iterationer, da det var nødvendigt først at overføre usikkerheden på x-værdien til en samlet usikkerhed på y-værdien, og derefter benyttedes et vægtet mindste kvadraters fit til en linie. Fittet blev vægtet for at tage højde for usikkerhederne.

1 SD = Standard Deviation – lign. (4.9) i “Error Analysis“ 2.ed af John R. Taylor

18

Usikkerheden på x-værdien (H2 koncentrationen) blev overført på y-værdien (signalet) vha. ligning 2

22 *)( xyy aequiv σσσ +=

Ligning 2: Overførsel af usikkerhed på x og y til usikkerhed udelukkende på y.

Formlerne for et vægtet mindste kvadraters fit til en linie er:

∆

−=

∑∑ ∑ ∑i

iii i

ii

iiiii ywxwyxwwa

Ligning 3: a-værdien i y=a*x+b

∆

−=

∑∑ ∑ ∑i

iiii i

ii

iiiii yxwxwywxwb

2

Ligning 4: b-værdien i y=a*x+b

2

2∑ ∑ ∑ ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=∆

i ii

iiiii xwxww

Ligning 5: Mellemresultat

2

1

iiw

σ=

Ligning 6: Vægtningen af målingerne.

Som det kan ses af ligning 2, kræves der en a-værdi for at kunne lave overførslen af usikkerhederne, og derfor er fittet lavet i to iterationer. Først er lavet et fit uden brug af usikkerhederne, og derefter er a-værdien herfra benyttet til at overføre usikkerhederne fra x og y til en usikkerhed på y-værdierne. Ud fra disse usikkerheder på y-værdierne er der lavet en vægtning af de enkelte målinger, og fittet er gennemført. Dette resulterer i nedenstående figur 4.

Figur 2: Kalibreringskurve for varmetrådsdetektoren. Datapunkterne er vist med usikkerheder i både x og y retningen. Den fittede kurve har formlen f(x)=0,00071923*x + 4,1152.

19

A 7,1923*10-4 B 4,1152 σy / mA 0,08258 σa 6,46*10-4

σb 0,0301

Tabel 1: Parametrene i tabellen er resultatet af anden iteration.

Da vi ønsker en omregning fra mA til ppm ved anvendelsen af detektoren, vendes ligningen f(x) = 0,00071923*x + 4,1152 om, og usikkerheden på den gamle y-værdi (mA) overføres til den nye y-værdi (ppm). Dette giver følgende ligning:

7,5721*4,1390 −= xy

Ligning 7: Her er x = signalet i mA og y = koncentrationen af H2 i ppm.

Overførslen af usikkerheden på x-værdien (mA) til en y usikkerhed (ppm) gøres vha. følgende ligning.

xxy bdxdy σσσ ** ==

Ligning 8: Den ækvivalente usikkerhed i y findes ud fra usikkerheden i x. Dette giver σy = 472 ppm

Dvs. et plot af den endelige kalibreringskurve for varmetrådsdetektoren vil se ud som nedenstående:

Figur 3: Det kan ses, at kun for signaler over ca. 11,5mA ligger usikkerheden på fittet inden for usikkerheden på koncen-trationen.

Pd-inlet detektor Det er almindeligt kendt, at Pd har høj gennemtrængelighed af H2 og bliver brugt som selektiv membran overfor dette. Denne viden førte til ideen om at sammenkoble en Pd membran og en trykmåler, og anvende dette som en selektiv brintsensor. Pd sensoren formodedes at være 100% selektiv over for brint i modsæt-ning til den også udvalgte termiskkondutive (varmeledende) sensor, som også vil give udslag for andre termisk ledende gasarter. Under et møde med Frants Lauritsen blev det besluttet at forsøge at benytte en Pd membran som filter til at skille brinten fra skyllegassen (N2), og derefter lave en simpel måling af trykændringen i kammeret efter Pd membranen.

20

Diffusionsteori for Pd-inlet detektoren Da det forventes, at diffusionen gennem Pd membranen følger almindelig diffusionskinetik, bør der kunne observeres en Arrhenius sammenhæng mellem diffusionen gennem membranen (D) og temperaturen (T), se ligning 9.

)/exp(0 RTEDD D−⋅=

Ligning 9: D er diffusionskoefficienten ,og ED er aktiveringsenergien for diffusionen.

dxdcDJ ⋅−=

Ligning 10: Fick’s 1. lov om diffusion

Ifølge Fick’s 1. lov, ligning 10, er fluxen ( J ) proportional med koncentrationsgradienten (dxdc

) over mem-

branen. Kombineres disse to ligninger, fås en Arrhenius sammenhæng mellem koncentrationsgradienten og temperaturen (ligning 11).

)/exp(* RTEkdxdc

−=

Ligning 11: Arrhenius sammenhæng mellem koncentrationsgradienten og temperaturen.

Da temperaturen på de to sider af membranen er ens, kan koncentrationsgradienten bestemmes som en

trykgradient dx

dpH2 over membranen, dvs. den mængde brint der er trængt gennem membranen. Dette be-

tyder, at hvis vi kan vise en Arrhenius sammenhæng mellem denne trykgradient og temperaturen, så har vi vist, at Pd følger almindelig diffusion kinetik. Trykgradienten udregnes ud fra partialtrykket af H2 på primær og sekundær siden af membranen. Par-tialtrykket på primærsiden er kendt, idet vi ved, at gasblandingen indeholder 1000ppm H2, og ved at aflæse barometertrykket, når forsøget udføres, kan partialtrykket af H2 på primærsiden bestemmes. På sekundær-siden sidder der en trykmåler, og trykstigningen, fra før vi åbner for brintblandingen, og til der er opnået

steady-state ( 0=dtdp

), må udelukkende svare til partialtrykket af H2, idet Pd er selektiv overfor H2.

Ud over dette er det nødvendigt at undersøge sammenhængen mellem brintkoncentration og signal (tryk-ændring) for at kunne anvende apparaturet som detektor. Ideelt set er dette en lineær sammenhæng. I skrivende stund fortsætter arbejdet med udvikling af Pd-inlet detektoren. Måleresultater I den afsluttende del af projektperioden er der foretaget målinger af brintpermeabilitet på prøver af po-lyethylen. Permeabilitet defineres som transport af molekyler gennem en polymer membran. I litteraturen findes forskellige dimensioner og enheder for permeabilitet; her anvendes permeabilitetskoefficienten Ligning 12: Indgående størrelser i permeabilitetskoefficienten.

( ) ( )( ) ( ) ( )membranover ltrykforsketidareal

kelsemembrantykpermeant mængdeP××

×=

21

Permeabilitetskoefficienten er primært en funktion af polymerens kemiske struktur. Andre faktorer som densitet, krystallinitet, orientering og evt. tværbinding samt indhold af fyldstoffer har dog indflydelse på permeabiliteten. Tykkelsen af membranen har i princippet ingen indflydelse på permeabilitetskoefficienten, men i praksis opnås forskellige værdier fra membraner med forskellig tykkelse. Dette skyldes morfologiske forskelle i membraner af forskellig tykkelse. Trykforskellen over membranen har ligeledes i princippet ingen indflydelse på permeabilitetskoefficienten, men i praksis er opnået forskellige værdier ved målinger ved forskellige tryk. Transport af molekyler gennem polymerer sker ved opløsning af permeanten i polymeren og diffusion af den opløste permeant. Permeabilitetskoefficienten er derfor lig produktet af opløselighedskoefficienten S og diffusionskoefficienten D: Ligning 13: Permeabilitetskoefficienten udtrykt som produktet af opløselighedskoefficienten og diffusionskoefficienten for en given permeant i et givet materiale.

Temperaturafhængigheden af permeabilitetskoefficienten, diffusionskoefficienten og opløselighedskoeffi-cienten kan udtrykkes ved: Ligninger 14-1, 14-2 og 14-3: Temperaturafhængighed af hhv. permeabilitets-, diffusions og opløselighedskoefficienten. EP og ED er aktiveringsenergierne for hhv. permeation og diffusion og ES er opløsningsvarmen

Enheden for permeabiliteten findes ud fra definitionen, ligning 12. Mængden af permeant kan udtrykkes i mol, gram eller gasformigt volumen ved standard temperatur og tryk (STP: 273,15 K og 1,013×105 Pa). Af hensyn til sammenlignelighed med tabelværdier vælges her følgende enhed for P: Ligning 15: Enheden for permeabilitetskoefficienten.

SDP ×=

RTeDE

0DD−

⋅= RTeSE

0SS−

⋅=RTePE

0PP−

⋅=

[ ]barscmcmcmP 2

3

×××

= STP

22

De opnåede resultater er vist i tabel 3 (præliminære målinger): Materiale Tryk

bar

Temperatur °C

Permeabilitet

Reference-værdi

HDPE 25 25 4,9×10-14 3×10-13 [2]

52 25 8,9×10-14

LLDPE 25 25 8,7×10-13 7,4×10-13 [1] 7,5×10-13 [2]

50 25 1,5×10-13

Størrelsesordnen af de målte værdier svarer til de forventede værdier ud fra litteraturkilderne. Der er ikke umiddelbart nogen forklaring på faldet i diffusionskoefficienten for LLDPE ved trykforøgelsen fra 25 bar til 50 bar. Referencer:

6. Polymer Handbook, Brandrup & Immergut, 273 K / tryk ikke angivet 7. www.difusion-polymers.com, ved 273 K / 1 bar

Fiberforstærket trykbeholder med polymerliner - Tæthed over for brint (Forsknings-center Risø) Introduktion I et tidligere projekt under BRINT-Program-98 er der udført målinger af tæthed over for brint på små fiber-forstærkede trykbeholdere med polymerliner med og uden metallisering. Siden projektets afslutning i 2000 er beholdernes brinttab fulgt løbende, og nærværende rapport er en opdatering af en intern projektrapport [1] fra det tidligere projekt. Forsøgsbeholdere Fiberforstærkede trykbeholdere med polymerliner og metalliseret polymerliner er fremstillet, og beholder-nes tæthed over for brint er målt ved at registrere vægttabet som funktion af tiden på beholdere fyldt med brint til 10 MPa.

Til forsøgene er anvendt små trykbeholdere, som tidligere er udviklet til opbevaring af CO2 [2]. Beholderne er glasfiberforstærket, og har en indvendig liner af polyacrylnitril (Barex® fra Vistron Corporation), som har gode barriereegenskaber (over for CO2). For beholdere med metalliseret liner er metallaget påført ud-vendigt på lineren, og derefter påviklet de styrkebærende glasfiberlag.

Beholderne har følgende karakteristika:

• Indhold: 0,4 l

• Størrelse: Ø50 x L385 mm (udvendig)

• Vægt: 525 g (eksklusiv ventil)

• Liner: 1 mm tyk Barex®

• Laminat: 7 lag +/- 56° glasfiber/epoxy med en samlet tykkelse på 3,5 mm

sPacmcmcmSTP

⋅⋅⋅

2

3

sPacmcmcmSTP

⋅⋅⋅

2

3

23

• Designtryk: 25 MPa

• Sprængningstryk: 75-85 MPa Fremstilling af beholdere Liner Polymerlineren er blæsestøbt af polyacrylnitril (Barex® fra Vistron Corporation), som har gode barriere-egenskaber over for CO2. Den måler Ø = 43 x L = 300mm (udvendigt) med en godstykkelse på 1 mm, og den er forsynet med en kort hals (Ø = 23 x L = 8 mm) i den ene ende. Endebunde Beholderen er forsynet med endebunde fremstillet af aluminium (AL 51S-T6). Den ene endebund er forsy-net med et gennemgangshul og et gevind til montering af ventil. Endebundene er limet på lineren med en epoxylim (Araldit AW 106 + Hærder HV 953U, Ciba). Ventil For at minimere fejlkilder ved registrering af diffusionstabet af brint gennem beholdervæggen, er der benyt-tet ventiler (Nupro SS-DSV51, Swagelok) som er meget tætte over for brint op til 120 °C og 24 MPa. Ven-tilerne er monteret med PTFE tape i gevindet i aluminiumsendebunden. Metallisering Egnede metaller til det aktuelle formål skal have følgende egenskaber:

• Kunne pålægges polymerlineren i et tæt sammenhængende lag

• Kunne modstå relativt store elastiske tøjninger

• Ikke udvise brintskørhed

• Diffusionstæt over for brint

Cu, Ag, Au, Al, Ni, og Cr kan pålægges polymerlineren på én eller flere af følgende måder: Vakuumpå-dampning, sputtering, plasmasputtering, påsprøjtning, elektrolytisk eller kemisk udfældning.

Cr kan udelukkes, da det er meget skørt. Det revner ved relativt små tøjninger, og modsvarer således ikke de store tilladelige tøjninger i polymerlineren og det styrkebærende fiberkompositmateriale.

Brint diffunderer gennem metaller (ikke som molekyler (H2), men som atomar brint) med forskellige ha-stighed. Blandt en række metaller har Cu den mindste diffusionskoefficient for brintdiffusion [3].

Da både Cu og Al er billige materialer, der ikke udviser brintskørhed, er de indledende metalliseringsforsøg udført med disse to metaller. Vakuumpådampning Forsøg med vakuumpådampning blev udført i samarbejde med Polyteknik, Dybvad.

Ren Al pådampet i en tykkelse på 1 µm blev ikke tæt. Der er synlige små huller (pin holes) i laget. Det er vanskeligt at undgå, men antallet af huller kan mindskes ved at foretage pådampningen af to omgange med en mellemliggende rengøring af emnet. Dette blev ikke forsøgt, da det desuden er vanskeligt at pålægge aluminium i et lag, som er tykkere end 1 µm.

Der blev i stedet forsøgt med pådampning af en kombination af Cu og Ag (Cu er nødvendigt som bindelag mellem polymerlineren og Ag), og et visuelt tilfredsstillende resultat blev opnået med følgende proces:

24

1. Pådampning af 1 µm Cu + 1,5 µm Ag

2. Stop for rengøring for at mindske antallet af pin holes

3. Pådampning af 1,5 µm Ag

Denne proces blev herefter anvendt til pådampning af Cu + Ag på to linere med pålimede endebunde. Metalpåsprøjtning Forsøg med påsprøjtning af Al blev udført i samarbejde med Teknologisk Institut, Tåstrup.

Et ca. 40 µm tykt påsprøjtet Al-lag virkede “robust”, men så porøst ud i overfladen. En vakuumtæthedsmå-ling viste, at laget var meget utæt over for almindelig luft. Selv om der er forskellige procestekniske mulig-heder for at gøre laget mere tæt, blev det vurderet, at det ikke er muligt at gøre laget tilstrækkeligt tæt over for brint til den aktuelle anvendelse, og forsøgene med metalpåsprøjtning blev indstillet. Plasmasputtering Forsøg med plasmasputtering af Cu blev udført i samarbejde med NKT Research Center, Brøndby.

Indledende forsøg viste, dels at det pålagte Cu-lag hæfter særdeles godt til polymerlineren, dels at der ingen pin holes er (undersøgt i scanning elektron mikroskop), samt at der kan pålægges 10-15 µm ad gangen. Ved forsøg på at pålægge 40 µm på én gang blev lineren så varm, at den deformerede.

Herefter blev to linere med pålimede endebunde pålagt et lag Cu med en tykkelse på ca. 6 µm. Selv om laget blev lagt på af flere omgange for at undgå deformering af lineren, blev den første alligevel deforme-ret. Ved den næste blev der holdt længere pauser mellem de enkelte pålægninger, med et tilfredsstillende resultat til følge. Vikling af beholdere Trykbeholdernes styrkebærende materiale er et 3,5 mm tykt lag af glasfiberforstærket epoxy, fremstillet ved omvikling af lineren med flere lag epoxyimpregnerede glasfibre, og en efterfølgende hærdning af epo-xyen.

Til vikling af beholderne er anvendt følgende materialer:

• Glasfiber-roving: E-glas – R338 – 1200 tex (fra Ahlström).

• Epoxy: Araldit LY 3505 + Hærder XB 3443 i blandingsforholdet 10:3 (fra Ciba)

For at beskytte metallaget på de metalliserede linere under vikling er disse oversmurt med et lag epoxy, som er hærdet før glasfibrene er viklet på.

Selve viklingen er foretaget ved en vådvikling på en computerstyret viklemaskine med følgende procespa-rametre:

• Laminat: 7 lag +/- 56°. Godstykkelse er 3,5 mm med et fiberindhold på 57 vol-%

• Vædning af fibre: Kontinuert tilførsel af epoxy ved at føre fibre over en tromle, som er ned-dyppet i et bad af epoxy

• Temperatur: 25 °C

• Kraft i fiber-roving: 8-10 N

• Efterhærdning: 16 timer ved 50 °C

25

Trykprøvning af beholdere Før påfyldning af brint er beholderne trykprøvet med vand til 20 MPa ved 60 °C. Efter trykprøvningen er beholderne udtørret i en varmeovn i minimum 12 timer ved en temperatur på 40-50 °C. Påfyldning af brint Af sikkerhedshensyn er beholderne påfyldt og tømt tre gange med kvælstof op til 1 MPa for at mindske iltindholdet i beholderne, før der er påfyldt brint.

Beholderne er fyldt med brint til max. 10 MPa fra en standardtrykflaske med et max. tilladeligt tryk på 20 MPa. Fyldningen er sket via en reduktionsventil monteret direkte på standardtrykflasken, og for at modvir-ke chokbelastninger er fyldningen foretaget langsomt (over ca. 5 minutter) ved gradvist at skrue op for trykket fra 0 til 10 MPa på reduktionsventilen.

Beholderne er vejet både i tom tilstand og umiddelbart efter påfyldning af brint, og den påfyldte mængde brint er beregnet og samtidigt benyttet til kontrol af, at trykket ikke er oversteget 10 MPa. Mængden af påfyldt brint må ikke overstiger 3,3 g, svarende til 40 l ved 25 °C og 0,1 MPa.

Efter påfyldning af brint er håndtaget på afspærringsventilen afmonteret for at hindre utilsigtet åbning af ventilen. Måling af brinttab For at registrere brintdiffusionen ud gennem beholdervæggen er beholderne vejet med regelmæssige tidsin-tervaller. I starten blev beholderne vejet én gang i døgnet. Det viste sig hurtigt unødvendigt med så hyppige vejninger, og beholderne er herefter kun vejet én gang om ugen i det første år. Herefter er vejningerne fore-taget ca. en gang om måneden.

I hele registreringsperioden har temperaturen på opbevaringsstedet varieret mellem 22 og 27 °C, og den har typisk ligget på 25-26 °C.

Brinttabet er målt på 5 beholdere (2 med polymerliner og 3 med metalliseret polymerliner) over en periode på 6 år (fra november 1999 til oktober 2005), og resultaterne er vist i figur 1. Beholderne vejer ca. 950 g stykket (inklusiv ventil og afspærringsstuds), og de er vejet med 0,1 grams nøjagtighed på en digitalvægt. Det betyder at brintindholdet ligeledes kun er registreret med 0,1 grams nøjagtighed, som svarer til højden af ét step på graferne. (For overskuelighedens skyld er få sporadiske lokale stigninger i kurverne på 0,1 g ikke medtaget i figur 1. Disse stigninger er selvfølgelig ikke et udtryk for et øget brintindhold, men der-imod enten et resultat af den aktuelle præcision i vejningerne, eller variation i glasfiberlaminatets fugtind-hold på grund af variationer i luftens fugtindhold).

26

Brinttab i fiberforstærkede trykbeholdere

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

Tid [år]

Brin

tindh

old

[g]

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

Ber

egne

t brin

ttryk

ved

25

°C [M

Pa]

Ren polymerliner

Ren polymerliner

Vakuumpådampet Cu + Ag på liner

Vakuumpådampet Cu + Ag på liner

Plasmasprøjtet Cu på liner

Figur 1: Tab af brint ved 25 °C i små (0,4 l) fiberforstærkede trykbeholdere med henholdsvis polymer-liner og metalliseret polymerliner

Diskussion og konklusion • Små (0,4 l) fiberforstærkede trykbeholdere med polymerliner og metalliseret polymerliner er fremstil-

let.

• Beholdernes tæthed over for brint er målt ved 10 MPa og 25 °C ved at registrere vægttabet over en pe-riode på 6 år.

• Ingen af beholderne er 100 % tætte.

• De registrerede vægttab er summen af brinttab ved diffusion af brint gennem beholdervæggen (liner, glasfiberlaminat og metalliseringslag) og udsivning samt diffusion af brint gennem ventil, ventiltil-slutning og limsamling mellem liner og ventilstuds.

• Brinttabet for beholdere med rene polymerlinere er i de første 3 år tæt på at være lineært med et gen-nemsnitligt tab på 0,055 g per måned, svarende til ca. 1,8 % per måned.

• Brinttabet for beholdere med metalliserede linere er tæt på at være lineært i hele måleperioden på 6 år. For de 2 beholdere med vakuumpådampet Cu + Ag er det gennemsnitlige tab på 0,028 g per måned, svarende til ca. 0,9 % per måned, og for beholderen med plasmasprøjtet Cu er det gennemsnitlige tab på 0,017 g per måned, svarende til ca. 0,6 % per måned. Dvs. beholdere med metalliseret liner er mel-lem 2-3 gange så tætte som beholdere med ren polymerliner.

• Hvis man antager, at den plasmametalliserede liner er 100 % diffusionstæt, og at brinttabet fra udsiv-ning og diffusion gennem ventil m.v. er ens for alle beholderne, kan diffusion af brint gennem poly-merlineren beregnes til 0,038 g per måned. Med den aktuelle linerstørrelse svarer det til en diffusion på 0,9 g per m2 per måned.

• Det relative tab vil være mindre ved større beholdere med et større forhold mellem rumfang og over-flade. Som eksempel kan nævnes, at det relative tab for en 9-liters beholder tilsvarende den, der er be-nyttet i de danske brintbilprojekter, ville blive 3,3 gange mindre end det relative tab målt på de små 0,4-liters beholdere, og vægten ville blive reduceret fra 4,8 kg til 2,8 kg, hvis aluminiumlineren erstat-

27

tedes af en polymerliner. Bilerne i de danske brintbilprojekter har 6 stk. 9-liters beholdere, så den tota-le vægtbesparelse ville være 12 kg.

• Det er uvist om metallaget på de metalliserede linere vil vedblive med at være lige så tætte efter læn-gere tids cykliske belastninger. Afhængigt af belastningsmønstret kan der opstå udmattelsesrevner i metallaget, da dette har meget lavere udmattelsestøjning end både polymerlineren og fiberkomposit-svøbet.

Referencer

1. Aage Lystrup; ”Fiberforstærket trykbeholder med polymerliner – tæthed over for brint”. Risø-I-1647(DA), Forsk-ningscenter Risø, September 2000. (Intern projektrapport).

2. Aage Lystrup: “Matrixinjicering – Miljøvenlig proces til fremstilling af fiberforstærket plast”. Særtryk til Trans Centre 90, Herning. Forskningscenter Risø, Afd. for Materialeforskning, 1990.

3. N.A. Galaktionowa: “Hydrogen-Metal Systems Databook”. Ordentlich Publishers, Israel, 1980.

2.2.2. Linerteknologi (Forskningscenter Risø)

Linerens funktioner Den indvendige liner i en fiberforstærket trykbeholder kan have flere funktioner:

1. Skabe tæthed over for mediet

2. Bidrage til styrken af beholderen

3. Virke som dorn for vikling af de styrkebærende fibre

Skabe tæthed over for mediet Under normale belastninger udvikler fiberkompositter mange mikrorevner i matrixmaterialet, som binder fibrene sammen. Revnerne opstår typisk ved store statiske belastninger eller ved udmattelsespåvirkning ved lavere belastninger. Ved korrekt design og brug er revnerne så små og få, at de er uden betydning for fi-bermaterialernes strukturelle egenskaber, som styrke og stivhed, men mikrorevnernes tilstedeværelse bety-der, at fiberkompositterne ikke er tætte over for væsker og gasser. Derfor har fiberforstærkede trykbeholde-re en indvendig liner, som giver den fornødne tæthed over for det aktuelle medie.

Dannelsen af de omtalte mikrorevner i fiberkompositter under høje eller gentagne belastninger betyder, at fiberkompositterne til langt de fleste anvendelser har en sikker måde at gå i stykker på (failsafe) ved over-belastning. Dannelsen af mange matrixrevner før endeligt brud ændrer materialets opførsel mærkbart, og det er derfor muligt at aflaste komponenten, før der opstår et katastrofalt sammenbrud. Specielt under ud-mattelsespåvirkning er skadesudviklingen meget langsom, hvilket normalt giver meget lang tid til at reage-re i, før skadesniveauet udvikler til at blive kritisk. For en fiberforstærket trykbeholder uden indvendig liner betyder det, at sikkerheden mod eksplosion på grund af det indvendige tryk er høj, fordi beholderen bliver utæt, før materialet bryder endeligt sammen (leak before break). Trykbeholdere med en indvendig liner har ikke denne automatiske sikkerhed mod katastrofale brud. Det er der i forskellige standarder for trykbehol-dere til forskellige anvendelser taget højde for på forskellig vis. F.eks. må fiberforstærkede beholdere til generel anvendelse slet ikke blive utætte under de krævede afprøvninger, som både omfatter statiske og dynamiske belastninger [1], og fiberforstærkede trykbeholdere til naturgas [2] og brint [3-7] til biler skal under udmattelsespåvirkning enten blive utætte før brud (leak before break) eller også forblive intakte ud over et vis antal påvirkninger ved en given belastning.

Bidrage til styrken af beholderen

28

Beholderkonceptet kan være udformet således, at lineren bidrager væsentligt til den samlede styrke af be-holderen. Dette er specielt tilfældet ved anvendelse af en relativt tyk metalliner. Hvis det f.eks. kun er den cylindriske del af beholderen, der er omviklet med fibre, skal lineren optage alle de langsgående belastnin-ger i beholdersvøbet og alle forekommende belastninger på endebundene. I modsætning hertil bidrager en tynd elastomer- eller polymerliner ikke til beholderens styrke, og i disse tilfælde skal hele belastningen optages af det omgivende fiberkompositmateriale.

Virke som dorn for vikling af de styrkebærende fibre Det er oplagt at vikle de styrkebærende fibre direkte uden på lineren frem for først at vikle beholderen på en dorn, som derefter skal fjernes, før en indvendig liner kan påføres. Lineren skal være tilstrækkeligt stærk og strukturel stabil, så den ikke kollapser på grund af de trykspændinger, der akkumuleres i den under vik-lingen forårsaget af trådspændingen i de påviklede fibre. Hvis lineren er for svag eller ustabil til at kunne modstå den akkumulerede påvirkning, kan fiberkompositlaget vikles på af flere omgange. Et enkelt relativt tyndt lag hærdet fiberkomposit er ofte tilstrækkeligt til at optage belastningen fra viklingen af de efterføl-gende lag.

Forskellige beholderdesign og linermaterialer Fiberforstærkede trykbeholdere med liner har i mange år været opdelt, efter om lineren er tynd og ikke-styrkebærende, eller om lineren er tyk og dermed bidrager væsentligt til beholdernes styrke, og de behand-les designmæssigt meget forskelligt [8]. Det afspejles også i standarderne for trykbeholdere til naturgas og brint til biler [2-7], hvor der yderligere skelnes mellem følgende typer:

1. Metalbeholder (uden fiberkompositter): Type 1

2. Fiberkompositbeholder med metalliner og kun omkredsviklinger: Type 2

3. Fiberkompositbeholder med metalliner med fulddækkende viklinger: Type 3

4. Fiberkompositbeholder med polymerliner med fulddækkende viklinger: Type 4

Metalliner De elastiske tøjningsgrænser for metaller og fiberkompositter er meget forskellige. For metaller ligger de typisk omkring 0,2-0,4 %, hvor de for fiberkompositterne ligger i området 1-2 % afhængig af fibertypen og laminatopbygningen. Det betyder også, at tøjningsgrænserne for udmattelsesbrud for de to materialetyper er forskellige, og da tøjningen i metallineren og fiberkompositten stort ses er ens, er det metallinerens ud-mattelsesgrænser, der normalt begrænser en beholders operationelle trykområde. Dette område kan øges, hvis metallineren forspændes, således at spændingerne i metallineren varierer mellem trykspændinger og trækspændinger, når beholderen er henholdsvis aflastet (tom) og belastet (fyldt). Lineren kan forspændes ved at tryksætte beholderen ud over linerens elastiske tøjningsgrænse, så materialet flyder. Ved efterføl-gende aflastning optræder der nu trykspændinger i lineren, som ”modsvares” af trækspændinger i fiber-kompositten. Dette er en normal procedure for fiberforstærkede trykbeholdere med metalliner [8-12], og det er også nærmere beskrevet i standarderne [2-3, 5-6], hvor der tillige stilles krav om detaljerede bereg-ninger og analyse af spændingstilstanden i de forskellige materialer i alle stader af forspændingsprocedu-ren, som i de engelske standarder benævnes auto-frettage. Som eksempel er der i figur 1 vist et stilistisk spændings-trykdiagram for spændingerne i omkredsretningen for en kulfiberkompositbeholder med en aluminiumliner. Kurverne er beregnet ud fra følgende oplysninger i en testrapport for en 9-liters beholder fra Luxfer ltd. [13].

Max fyldetryk ved 15 °C: 20,7 MPa Forspændingstryk: 37,6 MPa Flydespænding for Al-liner: 320 MPa

29

Omkredsspænding i fiberkomposit ved 20, 7 MPa: 1303 MPa Omkredsspænding i fiberkomposit ved 0 MPa: 933 MPa Omkredsspænding i Al-liner ved 20, 7 MPa: 92,5 MPa Omkredsspænding i Al-liner ved 0 MPa: -252 MPa Det bemærkes, hvorledes fiberkompositten under tryksætningen i forspændingsproceduren overtager rela-tivt mere af belastningen, fra det punkt af hvor aluminiumlineren begynder at flyde. Et tilsvarende spæn-dings-trykdiagram for en glasfiberforstærket beholder med aluminiumliner er vist og gennemgået i [11].

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

0 5 10 15 20 25 30 35 40Tryk [MPa]

Spæ

ndin

g i o

mkr

edsr

etni

ngen

[MPa

]

Første belastning op til forspændingstrykket

Aflastning

Driftsområdefor Al-lineren

Driftsområde for fiberkompositte

Driftstryk ved 15 °C: 20,7 MPa

Forspændingstryk: 37,6 MPa

Omkredsspændingi fiberkomposit

Omkredsspændingi Al-liner

Aflastning

Figur 2. Omkredsspændinger i henholdsvis fiberkomposit og liner i en kulfiberforstærket trykbeholder med aluminiumliner under forspænding, aflastning og drift. Beholderen er beregnet til et driftstryk på 20,7 MPa.

I standarderne til fiberforstærkede trykbeholdere til naturgas [2] og brint [3-7] til biler stilles der nærmere krav og specifikationer til de stål- og aluminiumslegeringer, der må anvendes til linermateriale. Til natur-gasbeholdere skal stål f.eks. være fri for aluminium og silicium, må kun indeholde meget små mængder svovl og fosfor (typisk under 0,02 %), og have en brudforlængelse på mindst 14 %, og aluminium må ikke have et bly- og bismuthindhold på mere end 0,003 %, og skal have en brudforlængelse på mindst 12 % for linere til Type 2 beholdere.

Til brintbeholdere skal stål leve op til de krav, der stilles i ISO 9809-1: 1999 og ISO 9809-2: 2000, og alu-minium skal følge ISO 7866: 1999. For både stål- og aluminiumlinere gælder, at de ikke må udvise brint-

30

skørhed. I ISO 11114-1:1997 [14] er der anbefalinger til stål- og aluminiumlegeringer, som er anvendelige til brintbeholdere. Det mest anvendte er hærdet og anløbet stål, men normaliseret stål benyttes også. For specielle legeringer som f.eks. hærdet og anløbet 34CrMo4 er der ligefrem krav om, at trækstyrken ikke må overstige 950 MPa, hvis brinttrykket er over 5 MPa. Rustfaste stål benyttes også, men nogle legeringer (f.eks. AISI 304) er følsomme over for brintskørhed. For aluminium nævnes det, at der er risiko for brint-skørhed, hvis der er kviksølv til stede. I ISO 11114-4 [16] er der anvist metoder til udvælgelse af metalliske materialer, som er resistente over for brintskørhed. En af metoderne er at sammenligne sprængningstrykket for små cirkulære tynde skiver (Ø58 mm, T = 0,75 mm) i henholdsvis helium og brint. To andre metoder går på at måle de brudmekaniske egenskaber (spændingsintensitets faktoren) af materialet i brint.

Den største vægtbesparelse for beholdere med metallinere opnås, hvis der benyttes en relativt tynd metalli-ner, og en forholdsvis tykkere fiberkomposit, men det stiller særlige krav til linerens stabilitet under såvel fremstilling som brug af beholderen. Som nævnt under afsnit 1.3 kan det være nødvendigt at foretage fiber-viklingen af flere omgange, for at trådspændingen under vikling ikke skal få lineren til at kollapse. I drifts-fasen er det nødvendigt, at lineren og fiberkompositten forbliver med at være bundet (limet) tæt og stærkt sammen. Den tynde liner vil kollapse på grund af de høje trykspændinger, som skabes under forspæn-dingsproceduren, hvis ikke den er solidt understøttet af den omkringliggende fiberkomposit.

Polymerliner Fiberforstærkede trykbeholdere fremstilles også, hvor metallineren er erstattet af en ikke-metallisk liner (typisk en polymerliner), og i forhold til beholdere med relativt tykke metallinere kan der opnås meget store vægtbesparelser ved at benytte en polymerliner.

Polymerer er ikke helt tætte over for gasser. Gasserne diffunderer igennem polymermaterialerne, og diffu-sionshastigheden afhænger blandt andet af typen af gas, typen af polymer, polymerens godstykkelse og temperatur, samt gastrykket. Da brintmolekylet er meget lille (lav molekylevægt), er diffusionshastigheden for brint relativt høj for de fleste polymermaterialer. (Nogle af disse forhold belyses i indeværende projekt af Teknologisk Institut). Et polymermateriales barriereegenskaber kan forbedres ved at pålægge et tyndt lag metal (i µm-området). Dette er demonstreret ved at måle brinttabet over lang tid fra små 0,4-liters glasfiber-forstærkede beholdere med en polymerliner med og uden metalbelægning, [17]. Beholdere med metallise-ret liner er op til 3 gange så tætte. Konceptet er også anvendt til brintbeholdere, som kan anvendes både til komprimeret og flydende brint til biler, [18].

Når fiberforstærkede trykbeholdere med polymerliner anvendes til brændstoftanke til biler, stilles der krav til, hvor stor permeabiliteten må være. For beholdere til naturgas må en beholder fyldt til arbejdstrykket og testet over 500 timer miste maksimalt 250 ml per time per liter vandkapacitet af beholderen, [2]. Det tilsva-rende tal for brintbeholdere er 1,0 ml per time per liter, [3]. For de små 0,4-liters beholdere testet i [17], er brinttabet ved 10 MPa målt til 55 mg/mdr. og 17 mg/mdr. for henholdsvis en beholder med en ren polymer-liner og en Cu-belagt polymerliner. Omregnet svarer det til henholdsvis 4,2 og 1,3 ml per time per liter. Dvs. at ingen af de små beholdere med en indvendig diameter på kun 42 mm kan leve op til kravet, men tilsvarende beholdere med en større diameter, og dermed et mere gunstigt forhold mellem overfladeareal og rumfang, vil kunne bringes til at opfylde kravet.

Polymerlineren til en naturgasbeholder skal have en duktil opførsel ved -50 °C, og blødgøringstemperatu-ren skal være over 100 °C, som målt ifølge ISO 306. Da polymermaterialerne har lavere stivhed og større tilladelige tøjninger end fiberkompositterne, kan en polymerliner normalt let følge med fiberkomposittens deformationer, uden der opstår brud i lineren, og en polymerlinere forspændes derfor ikke.

Polymerlinere til fiberforstærkede trykbeholdere til generel anvendelse er både ment som et beskyttelseslag mod kemiske angreb på fiberkompositten og for at forhindre lækage, [1]. Der henvises til EN 13121-1: 2003 [19] og EN 13121-2: 2003 [20], hvor der er opgivet en række anvendelige termoplastiske polymerma-terialer og deres tilhørende egenskaber. Materialerne der nævnes er: PVC-U, PP-H, PP-B, PP-R, PVDF, E-

31

CTFE, FEP og PFA, men andre typer kan også benyttes, når blot de lever op til de generelle krav i [19-20]. Ligesom for metallerne gælder det også for polymermaterialerne, at de selvfølgelig også skal være kompa-tible med brint. I ISO 11114-2:2000, [15], opstilles der retningslinier for valg og vurdering af polymerma-terialer til trykflasker og tilhørende ventiler. Der tænkes i første omgang på materialer til tætninger og pak-ninger, men standarden er også anvendelig til valg og vurdering af materialer til linere til kompositbeholde-re. Standarden nævner PTFE, PCTFE, PVDF, PA og PP som typiske polymermaterialer til pakninger. Des-uden indeholder standarden en oversigt over de nævnte materialers egnethed over for forskellige medier, og over for brint er de alle anvendelige, men for PTFE’s og PP’s vedkommende skal man være opmærksom på den øgede brintpermeabilitet.

Referencer 1. European Standard prEN 13923, May 2005 (final draft). Filament-wound FRP pressure vessels – Materials, design,

manufacturing and testing 2. Dansk Standard DS/EN ISO 11439, Februar 2001. Gasflasker – Autogas – Trykbeholdere til naturgas som brænd-

stof (Gas cylinders – High pressure cylinders for the on-board storage of natural gas as a fuel for automotive ve-hicles (ISO 11439:2000))

3. Draft international Standard ISO/DIS 15869-1, 2004. Gaseous hydrogen and hydrogen blends – Land vehicle fuel tanks – Part 1: General requirements

4. Draft international Standard ISO/DIS 15869-2, 2004. Gaseous hydrogen and hydrogen blends – Land vehicle fuel tanks – Part 2: Particular requirements for metal tanks (Type 1)

5. Draft international Standard ISO/DIS 15869-3, 2004. Gaseous hydrogen and hydrogen blends – Land vehicle fuel tanks – Part 3: Particular requirements for hoop-wrapped composite tanks with metal liner (Type 2)

6. Draft international Standard ISO/DIS 15869-4, 2004. Gaseous hydrogen and hydrogen blends – Land vehicle fuel tanks – Part 4: Particular requirements for fully wrapped composite tanks with metal liner (Type 3)

7. Draft international Standard ISO/DIS 15869-5, 2004. Gaseous hydrogen and hydrogen blends – Land vehicle fuel tanks – Part 5: Particular requirements for fully wrapped composite tanks with non-metallic liner (Type 4)

8. R. F. Lark: Recent advanced in lightweight, filament-wound composite pressure vessel technology. In Composite in Pressure vessels and piping, edited by S.V. Kulkarni and C.H. Zweben. The energy technology conference, Houston, Texas, Sept. 18-23, 1977, p 17-49.

9. E. E. Morris: The performance of glass-filament-wound pressure vessels with metal liners at cryogenic tempera-tures. Journal of materials, JMLSA, vol. 4, No. 4, Dec. 1969, p 970-1004

10. K. Kaiba und G. Handelmann: Druckbehälter for transport und lagerung von gasförmigen Wasserstoff mit Kohlen-stofffaser-verbundarmierung. EEC Commission status seminar: Hydrogen as an energy vector, 12-14 Feb. 1980, Brussels, p 289-403

11. L. Varga et al.: Design of CNG tank made of aluminium and reinforced plastic. Composites, vol. 26, No. 6, 1995, p 457-463

12. X. Wang et al.: Self-strengthening research of fibre reinforced pressure vessel with metallic liners. Journal of Rein-forced Plastics and Composites, vol. 20, No. 16, 2001, p 1390-1413

13. Qualification test report for fully wrapped carbon/glass fibre composite cylinder. Luxfer P/N L062-30T64-T4A, 9 liters and 207 bar. Luxfer ltd., USA

14. European Standard ISO 11114-1, October 1997. Transportable gas cylinders – Compatibility of cylinder and valve materials with gas contents – Pat 1: Metallic materials

15. European Standard ISO 11114-2, December 2000. Transportable gas cylinders – Compatibility of cylinder and valve materials with gas contents – Pat 2: Non-metallic materials

16. European Standard ISO 11114-4, August 2005. Transportable gas cylinders – Compatibility of cylinder and valve materials with gas contents – Pat 4: Test methods for selecting metallic materials resistant to hydrogen embrittle-ment

17. Aage Lystrup: Fiberforstærket trykbeholder med polymerliner – Tæthed over for brint. Risø-R-1535, ISBN-87-550-3475-6. Forskningscenter Risø, Roskilde. Oktober 2005

18. Gene D. Berry and Salvador M. Aceves: Onboard storage alternatives for hydrogen vehicles. Energy & Fuels, vol. 12, 1998, p 49-55

19. European Standard EN 13121-1, May 2003. GRP tanks and vessels for use above ground – Part 1: Raw materials – Specification conditions and acceptance conditions

20. European Standard EN 13121-2, October 2003. GRP tanks and vessels for use above ground – Part 2: Composite materials – Chemical resistance

2.2.3. Vikleteknologi (Forskningscenter Risø) I nærværende projekt er en af opgaverne at belyse den teknologi, der benyttes til fremstilling af fiberfor-stærkede trykbeholdere. Fiberforstærkede beholdere til høje tryk vil i alle tilfælde være fremstillet ved vik-ling af styrkebærende fibre omkring en dorn eller en indvendig liner. Man skelner imellem to forskellige beholdertyper: 1) Beholdere med en tyk metalliner, hvor kun den cylindriske del er omviklet med fibre,

32

som alle er orienteret i omkredsretningen (omkredsviklinger), og 2) beholdere med en tynd metalliner eller polymerliner, hvor både den cylindriske del af beholderen og endebundene er omviklet med flere lag af fibre med forskellige fiberorienteringer (spiralviklinger og omkredsviklinger).

Denne rapport beskriver de grundlæggende principper for vikling af fiberforstærkede plastkompositter. Efter en kort introduktion af de avancerede fiberkompositters egenskaber og udgangsmaterialer fokuseres der på de procesparametre, der har betydning for materialekvaliteten i de færdige komponenter. Rapporten omhandler såvel processer til fremstilling af fiberforstærket hærdeplast som processer til fremstilling af fiberforstærket termoplast. Desuden er der henvisninger til producenter af viklemaskiner, hjælpeudstyr og computerprogrammer til beregning og fremstilling af viklede emner.

Problemstillingerne omkring vikleteknologi er gennemgået i Appendiks 3. 2.3. Identifikation og specifikation af supplerende kompetencer og udstyr Indledning (Teknologisk Institut) Fremstilling af brint kan blandt flere metoder foretages elektrolytisk ved brug af el fra vedvarende energi-kilder fx vindenergi, som distribueres via det almindelige el-net. Hvis der ikke umiddelbart er behov for den producerede mængde, opbevares brint som energibuffer. Er behovet derimod til stede, føres brinten direkte til konvertering i en brændselscelle til el eller blandes med naturgas, som kan anvendes til transport, procesenergi eller opvarmning. Lagring af brint er et vigtigt element ved den fremtidige etablering af brintbaseret infrastruktur, såvel i relation til transport anvendelser som til el-kraft. Lagring er nødvendig både i forbindelse med anlæg, hvor brint fremstilles, ved distribution af brint samt ved slutanvendelser som påfyldningsstationer og ved brænd-selscelle til el-kraft anlæg. Ved stationær lagring stilles ud over krav til tanke også krav til øvrigt udstyr om driftssikkerhed, overvågning og lave omkostninger til vedligeholdelse. Kravene til mobile anlæg er i sam-menligning med stationære anlæg mere udbyggede og skærpede. Lagring af brint som komprimeret gas er umiddelbart den mest enkle form for lagring, men ikke særlig effektiv set i forhold til volumen og tryk. Det er således nødvendigt, at gassen komprimeres væsentligt for at opnå passende energimæssig tæthed. Hertil kræves udstyr med tilhørende faciliteter til regulering, styring og overvågning. Kompressorer Kompressorer spiller en meget væsentlig rolle ved både fremstilling og anvendelse af brint. Afhængig af lagringstryk (bar) og lagerkapacitet (m3/h) anvendes forskellige typer kompressorer:

• Stempelkompressor, enkelttrins og flertrins til høje tryk • Membrankompressor • Skruekompressor • Turbokompressor

Der foreligger en del driftserfaringer med bl.a. stempelkompressorer. Anvendes smøring, kan der opnås op til 3 års kontinuerlig drift, uden smøring opnås 6 måneders kontinuerlig drift. Smøring medfører forurening af gassen, og der skal efter komprimering foretages en renseproces. Slitage er også et problem, der forelig-ger erfaringer med brug af særlige polymerer med gode friktions -, termiske - og kemiske -egenskaber, slid kan dog ikke undgås. Der regnes med et tab af brint på 5%. Anvendes membrankompressorer, forurenes brinten ikke af smøremidler. En fejlkilde er, at der opstår brud i membranen, som består af flere lag metal. Denne type kompressor har typisk en levetid på 4,5 år ved kon-tinuerlig drift.

33

Udviklingen på kompressorområdet sigter mod at forbedre energi effektiviteten fra atmosfæretryk op til 200 bar fra nuværende 90-92% til 95% i 2010. Sammenføjning af komponenter Metoder til sammenføjning af forskellige komponenter via rør, der forbinder enkelttanke eller forbinder flere mindre tanke indbyrdes og med ventiler, pressostater og transducere til overvågning af temperatur, tryk og strømning skal være egnede mht. tryk, temperatur og bestandighed samt give så stor sikkerhed som muligt mod lækage. Der anvendes typisk gevindsamlinger af typen UNF lige eller konisk og med brug af PTFE tape. Sikkerhedsforhold

• Lækager modvirkes ved brug af tætte samlinger. Det kan opnås med svejste eller hårdt loddede samlinger, ventiler skal have høj tæthed i lukket tilstand.

• Lækager spores ved brug af fx massespektroskopi, gaskromatografi, termisk ledningsevne eller andre metoder og tilhørende alarmer.

• Elinstallationer udføres i overensstemmelse med stærkstrømsreglementet, hvilket indebærer jor-ding.

• Overvågning/detektering af flammer ved brand. • Brintførende komponenter og forbindelser bør holdes fysisk adskilt fra elektriske komponenter for

at forhindre antændelse ved gnistdannelse. Bestemmelser for udstyr Arbejdstilsynets bekendtgørelse nr. 743 af 23. september 1999 ”Bekendtgørelse om indretning af trykbæ-rende udstyr”, er gældende for udstyr – tanke, rør og sikkerhedsudstyr - med tilladt maksimaltryk (PS) på mere end 0,5 bar. Heri dækker kapitel 7 armaturer til overvågning og styring af driftstilstanden. Også gas-reglementet og stærkstrømsreglementet danner grundlag for installation af anlæg til fremstilling, lagring og distribution af brint og blandinger med brint. Forsøgsanlæg I de øvrige nordiske lande er der etableret forsøgsanlæg med fremstilling af brint og tilhørende påfyld-ningsanlæg til gasdrevne busser og biler, som enten kører på ren brint eller blandinger af brint og naturgas, der tilsættes enten 8% eller 20% brint. Der er blandt andet anlæg i Malmø, Stockholm, Oslo, på Island og flere steder i Europa, bl.a. i Hamburg. Sådanne anlæg leveres af firmaer, der har specialiseret sig inden for områderne brintproduktion og -distribution. Kompetencer Inden for rammerne af dette projekt kan det konstateres, at der foreligger omfattende viden og erfaring, som er genereret i de forsøgsprojekter, der blandt andet er gennemført og gennemføres i vore nærmeste nabolande. Der er således mulighed for med passende aftaler at overføre erfaringer om anvendelse af for-skellige teknologier til fremstilling, lagring og distribution af brintbaseret energi. Endvidere er der her-hjemme opbygget kompetencer på områderne distribution og anvendelse af gas, som kan danne afsæt for anvendelse af brint. På det specifikke område lagring af brint i avancerede højtryksbeholdere vil det være nærliggende på grundlag af den interesse, som virksomheder har udvist, at gennemføre udviklingsprojekter med det sigte at opnå tilstrækkelige kompetencer inden for områderne produktionsteknik, beregning, mate-rialeteknologi, prøvning og dokumentation til at kunne fremstille godkendte trykbeholdere med linere af metal eller plast, som kombineres med fiberforstærkede kompositmaterialer. Referencer: 1. Arbejdstilsynets bekendtgørelse nr. 743 af 23. september 1999 ”Bekendtgørelse om indretning af trykbærende udstyr”

34

2. www.hydrogensystems.be 3. www.h2fair.net 4. Gasreglementet, Sikkerhedsstyrelsen 5. Stærkstrømsreglementet 6. Bengt Ridell “Malmö Hydrogen and CNG/Hydrogen filling station and Hythane bus project”, 2005.04.15 2.4. Undersøgelse af eksisterende standarder inden for tryktanke (Teknologisk Institut) Tryktanke generelt Anvendelsen af tryktanke er reguleret på europæisk niveau af direktiv 97/23/EF af 29. maj 1997 om tryk-bærende udstyr. Direktivets bestemmelser er i Danmark omsat via Arbejdstilsynets bekendtgørelse nr. 743 af 23. september 1999 ”Bekendtgørelse om indretning af trykbærende udstyr”. Bekendtgørelsen er gælden-de for udstyr – tanke, rør og sikkerhedsudstyr - med tilladt maksimaltryk PS på mere end 0,5 bar. Trykbærende udstyr klassificeres i to hovedgrupper afhængig af tankens indhold. Gruppe I omfatter eks-plosive, brandfarlige, giftige og brandnærende fluida, gruppe II omfatter alle andre fluida; ved fluida forstås alle gasser, væsker og dampe i ren tilstand samt blandinger heraf. Et fluidum kan indeholde en opslæmning af faste stoffer. Ud fra produktet PS×V (bar×liter) samt afhængig af fysiske og kemiske data for tankens indhold (væske og gasser) placeres tanke i en af fire kategorier I, II, III, IV. Kategorierne indeholder forskellige kombinationer af moduler, som er bestemmende for omfanget af intern og ekstern kontrol, de omfatter bl.a. dokumentation af materialeegenskaber, dimensionering og konstruktion og prøvning. Modulerne (A til H) indeholder overskriftsmæssigt følgende emner jf. bekendtgørelse 743 bilag III (p. 44-62): A : Intern fabrikationskontrol A1: Intern fabrikationskontrol med overvågning af den afsluttende verifikation B : EF-typeafprøvning B1: EF-konstruktionsafprøvning C1: Typeoverensstemmelse D : Kvalitetssikring af produktionen og B og B1 D1: Kvalitetssikring af produktionen E : Kvalitetssikring af produkterne, samt teknisk dokumentation og kopi af EF-typeafprøvningsattest E1 : Kvalitetssikring af produkterne F : Produktverifikation G : EF-enhedsverifikation H : Fuld kvalitetssikring H1: Fuld kvalitetssikring med konstruktionskontrol og særlig kontrol af den afsluttende verifikation Overensstemmelsesvurdering udføres efter fastlæggelse af den kategori, en given tank placeres i, de fire kategorier indeholder følgende sammensætning af moduler: I : A II : A1, D1, E1

III : B1+D, B1+F, B+E, B+C1, H IV : B+D, B+F, G, H1 Ud over de specifikke krav i modulerne skal tryktanke overholde alle væsentlige krav jf. bekendtgørelse 743 bilag I (p. 23-33). De væsentlige krav anviser bl.a. tilladte generelle membranspændinger for overve-

35

jende statiske belastninger. De tilladte spændinger gælder for materialer, der er omfattet af en harmoniseret standard som DS/EN 13445 del 2 og for andre materialer, hvor der foreligger en ”Europæisk materialegod-kendelse”, et teknisk dokument, der definerer egenskaberne ved materialer, der er beregnet til gentagen anvendelse ved fremstilling af trykbærende udstyr. De tilladte spændingsniveauer er angivet for forskellige ståltyper og aluminiumslegeringer. I ovennævnte bilag angives også krav til hydrostatisk trykprøvning. Prøvetrykket skal være det højeste af følgende værdier: - enten den maksimale belastning, udstyret kan tåle under drift under hensyn til dets tilladte maksimaltryk og dets maksimaltemperatur ganget med koefficienten 1,25 - eller det tilladte maksimaltryk ganget med koefficienten 1,45 Eksempel: En 50 m3 ståltankenkeltstyks produktion til lagring af brint ved 30 bar placeres på grund af indholdet i gruppe I. Med et PS×V på 15×105 (bar×liter) skal overensstemmelsesvurderingen udføres efter kategori IV modul H1, jf. Bekendtgørelse 743 bilag II, diagram 1 p. 35. Stationære tryktanke af stål og aluminiumslegeringer DS/EN 13445, Ufyrede trykbeholdere del 1-7, denne standard underbygger de væsentlige krav i direktiv 97/23/EF. Standarden omfatter følgende dele: Del 1: Generelt Del 2: Materialer Del 3: Konstruktion Del 4: Fremstilling Del 5: Inspektion og prøvning Del 6: Krav til konstruktion og fremstilling af tryktanke og trykbelastede dele af kuglegrafitstøbejern CR 13445 Del 7: Anvisning for brug af procedurer til overensstemmelsesvurdering Stationære tryktanke af fiberforstærket plast prEN 13923, Filament-wound FRP pressure vessels - Materials, design, manufacturing and testing. Standarden specificerer to metoder til beregning af viklede tryktanke af fiberforstærket hærdeplast, hvor styrke og stivhed beregnes alene for de viklede komponenter. Metode A: anvender netteori, dvs. at fiberforstærkningen alene optager belastninger i svøb og endebunde. Konstruktionen verificeres ved prøvning af prototyper. Metode B: anvender laminatteori, dvs. at der er samvirke mellem fibre og matrix i hvert lamina og i lami-natet ved beregning af svøb og endebunde. Standarden angiver krav til konstruktion, materialer, beregning, fremstilling, kompositmaterialer og prøv-ning af glasfiberforstærket komposit tryktanke med linere fremstillet ved flerdirektional vikling til overjor-disk lagring og behandling af væsker. Standard dækker tryk op til 20 MPa (~200 bar), temperaturer fra -30 til 120°C. Der er begrænsninger for standardens anvendelse, det gælder bl.a. tryktanke til transport, hvis der forekommer undertryk, eller der er risiko for eksplosion. Mobile tryktanke ISO 11439:2000, High pressure cylinders for on board storage of natural gas as a fuel for automotive vehi-cles. Denne standard omfatter fire typer tryktanke til lagring af komprimeret naturgas: 1. Tanke af metal (type 1) 2. Tanke med metal liner, forstærket med omkredsviklet (hoop wrapped) kompositmateriale (type 2)

36

3. Tanke med metal liner, forstærket med viklet (fully wrapped) kompositmateriale (type 3) 4. Tanke med ikke metallisk liner af kompositmateriale (type 4) I standarden anvises kompositmaterialer, der kan bestå af enten epoxy, modificeret epoxy, polyester, viny-lester, polyethylen eller polyamid, som forstærkes med enten glasfibre, aramidfibre eller kulfibre. Der er angivet en længste driftsperiode på 20 år. Driftstrykket er typisk 200 bar ved 15°C med et maksimalt fyldetryk på 260 bar. Tankene konstrueres til at kunne modstå 1000 påfyldninger pr. år til 200 bar ved 15°C. Tankene skal kunne anvendes ved gastemperaturer på -40 til 65°C, og materialetemperaturer på -40 til +82°C. Temperaturer større end 65°C skal være kortvarige. Det er et designkrav, at der opstår utæthed før brud. Der angives ikke beregningsformler, tilladelige spæn-dinger eller tøjninger. Tankens konstruktion eftervises ved prøvning. Der skal anvendes passende bereg-nings- og analysemetoder. Der angives for de tre fibertyper et krav til forholdet mellem fiberspændingen ved mindste sprængningstryk og driftstryk. Krav, som er formuleret i ADR regulativet (tankbiler) og i IBC regulativet (containere), skal inddrages i specifikationerne. ISO/DIS 15869:2004, part 1-5 Gaseous hydrogen and hydrogen blends - Land vehicle fuel tanks. Denne standard omfatter fire typer tryktanke til lagring af komprimeret brint og blandinger med brint: Part 1:.General requirements Part 2: Particular requirements for metal tanks (Type 1) Part 3: Particular requirements for hoop-wrapped composite tanks with metal liner (Type 2) Part 4: Particular requirements for fully wrapped composite tanks with metal liner (Type 3) Part 5: Particular requirements for fully wrapped composite tanks with non-metallic liner (Type 4) For at fastholde og forbedre det nuværende sikkerhedsniveau for tryktanke anføres følgende overordnede krav: 1. Driftskonditioner skal specificeres som grundlag for design og anvendelse 2. Metoder til vurdering af udmattelse/levetid ved tryk og fastlæggelse af tilladelige kærv-størrelser i

tanke af metal eller linere 3. Tankdesign eftervises ved prøvning 4. Ikke destruktiv prøvning og inspektion af alle tanke 5. Destruktiv prøvning af tanke og tankmateriale for hver produktionsserie 6. Fabrikanter skal specificere periodisk geninspektion og om nødvendigt genprøvning

Overordnede designkrav 1. Levetiden ved udmattelse skal være større end den specificerede brugsperiode 2. Der skal opstå utæthed og ikke brud ved udmattelsesprøvning med tryk 3. Forholdet mellem spændingen ved sprængningstryk og driftstryk skal være større end specificeret for

de enkelte materialer

Driftskonditioner 1. Den maksimale driftsperiode er 20 år 2. Driftstrykket skal specificeres af fabrikanten ved en referencetemperatur på 15°C for brint i gasform og

blandinger med brint 3. Fyldetrykket må ikke overstige 1,25×driftstrykket ved 15°C 4. Tanke skal designes til 5000 påfyldninger svarende til én gang pr. dag i højst femten år. Bilfabrikanten

kan specificere et større antal påfyldninger (F) ud fra bilens antal kørte km i dens levetid (L) og antal kørte km pr. påfyldning (R) således F = L/R, antallet af påfyldninger må ikke være mindre end 5000.

37

Installeres system til overvågning af antallet af påfyldninger, kan antallet af påfyldninger være mindre end 5000. Systemet skal forhindre yderligere brug af bilen, når antallet af påfyldninger er overskredet

5. Tanke skal designes til at kunne anvendes ved temperaturer på gassen fra -40 til 85°C 6. Tanke skal designes til at kunne anvendes ved temperaturer på materialet på -40 til 85°C 7. Tanke skal designes til at kunne lagre komprimeret brint på gasform og i blandinger med brint, som

indeholder mere end 2 volumen % brint. Komprimeret brint skal mindst have en renhed svarende til type 1, klasse A jf. ISO 14687:1999. Komprimeret tør N-gas, som indgår i blandinger med brint, skal følge specifikationerne i ISO 11439:2000 pkt. 4.5.2

8. Tankes udvendige overflade skal udføres, så de kan modstå mekaniske og kemiske påvirkninger som angivet i part 1

Designkrav 1. Mindste prøvetryk efter fremstilling skal være 1,5×driftstryk 2. Mindste sprængningstryk må ikke være mindre end angivet i nedenstående tabel

Fiberkompositter skal være driftssikre under vedholdende belastning og cyklisk belastning, det imøde-kommes ved mindst at overholde de spændingsforhold, der er angivet i nedenstående tabel

Type 3 og 4 tanke Fibertype Spændingsforhold Sprængningstryk

Glasfibre 3,65 3,5 × driftstryk a) Aramidfibre 3,10 3,10 × driftstryk Kulfibre 2,35 2,35 × driftstryk Hybridfibre (to eller flere forskellige fibertyper)

b) b)

a) Mindste egentlige sprængningstryk. Desuden udføres beregninger for at bekræfte, at kravet til spændingsfor-holdet er opfyldt b) Spændingsforholdet og sprængningstrykket skal beregnes under hensyntagen til de enkelte fibertypers E-modul. Spændingsforholdet jf. tabel skal overholdes for hver fibertype. Type 2 tanke

Fibertype Spændingsforhold Sprængningstryk Glasfibre 2,75 2,5 × driftstryk a) Aramidfibre 2,35 2,35 × driftstryk Kulfibre 2,35 2,35 × driftstryk Hybridfibre (to eller flere forskellige fibertyper)

b) b)

a) Mindste egentlige sprængningstryk. Desuden udføres beregninger for at bekræfte, at kravet til spændingsforholdet er op-fyldt b) Spændingsforholdet og sprængningstrykket skal beregnes under hensyntagen til de enkelte fibertypers E-modul. Spæn-dingsforholdet jf. tabel skal overholdes for hver fibertype 3. Der udføres spændingsanalyse ved brug af ikke lineær FEM, herunder korrekt modellering af liner

materialets spændings-tøjnings egenskaber samt af kompositmaterialets mekaniske egenskaber 4. Beregning af det tryk, hvor der sker deformationshærdning i metallinere, og dermed varig plastisk

deformation. Det medfører, at der er trykspændinger i lineren og trækspændinger i fibrene, når der ikke er tryk i tanken. Endvidere beregnes 0 trykket efter deformationshærdning, driftstryk og mindste sprængningstryk. Der skal tages højde for fibrenes forspænding

5. Bestemmelse af spændingsforholdet kan også udføres ved brug af strain gauges, standarden anviser en metode

6. Der skal udføres en spændingsanalyse for at fastlægge mindste godstykkelse, analysen skal vise spæn-dingerne i lineren og i komposittens fibre. Spændinger i tangentiel og aksial retning i liner og i kompo-sitten efter forspænding skal bestemmes ved 0 tryk. Ligeledes skal spændinger bestemmes ved drifts-tryk, prøvetryk og design sprængningstryk. Beregningerne skal tage hensyn til ikke lineære materiale-egenskaber. Endvidere skal grænserne for det tryk, der medfører deformationshærdning, bestemmes

7. Fabrikanten af tanke skal angive største kærvstørrelse (defect) i lineren. Den tilladelige kærvstørrelse detekteret ved NDE skal fastlægges, standarden anviser en metode hertil

38

Fremstilling Komposittanke fremstilles af en liner, der omsluttes helt eller delvist af et fiberforstærket kompositmateria-le ved brug af vikleteknologi. Vikleprocessen skal enten være styret mekanisk eller ved hjælp af computer. Fibrene skal påføres med kontrolleret forspænding, efterfølgende skal kompositten hærdes under kontrolle-rede betingelser

1. Trykspændingerne i lineren ved 0 tryk samt ved de anførte driftstemperaturer må ikke medføre instabilitet eller foldning

2. Under vikleprocessen skal alle væsentlige parametre overvåges og dokumenteres 3. Hærdeforløbet for den anvendte hærdeplast skal styres og dokumenteres mht. tid og temperatur.

Hærdeforløbet må ikke påvirke hverken linerens eller komposittens egenskaber negativt Udvendig beskyttelse

1. Udvendigt skal tanke påføres en beskyttende overfladebelægning. Standarderne angiver prøv-ningsmetoder for forskellige belægningers kemiske bestandighed

Prøvning

1. Prøvningsmetoder og krav er beskrevet i standardens del 1 Brint, specifikation som brændstof ISO 14687:1999/Cor 1:2001, Hydrogen fuel - Product specification I denne standard specificeres forskellige typer af brint, type I er brint i gasform, som er yderligere inddelt i tre klasser A, B og C, type II er flydende brint, og type III er en blanding af fast og flydende brint. Type I, klasse A brint, som anvendes som brændstof i forbrændingsmotorer/brændselsceller til transport har en renhed på 98%. Standardiseringsudvalg ISO/TC 197, Hydrogen Technologies og ISO/TC 58, SC3 Gas Cylinder Design har udgivet ISO/DIS 15869 ASME, Task force on hydrogen storage & transport tanks Contact: Gerry Eisenberg, eisenbergg@asme.org ASME, Task force on small portable hydrogen tanks, lagerkapacitet op til 5 kg brint Contact: Gerry Eisenberg, eisenbergg@asme.org Udvalgte leverandører af tryktanke Dynetek Firmaet er deltager i udviklingen med brintdrevne brændselsceller-busser i Europa og samarbejder med flere bilfabrikanter om mobil lagring af brint. Firmaet har udviklet en tank til stationær lagring af brint ved 825 bar til anvendelse i forbindelse med mobile tanke med driftstryk på 700 bar. Dynetek leverer også rammer/stativer, ventiler, regulatorer, sikkerhedsventiler og sensorer samt udfører installationer. Der for-handles godkendte/certificerede tanke iht. ISO 11439/ECE R110 og lignende standarder, godkendelser er givet af bl.a. TÜV, Bureau Veritas med flere. Følgende tanke forhandles:

1. Mobile tanke med driftstryk på 250, 350 og 700 bar til biler 2. Mobile tanke med driftstryk på 250 og 350 bar til busser 3. Tanke til genpåfyldning med driftstryk på 223 og 410 bar 4. Stationære tanke med driftstryk på 250, 350 og 450 bar

Der foreligger ikke oplysninger om volumen på ovennævnte stationære tanke. Lincoln Composites Firmaet oplyser, at de med succes har testet tryktank til brint med et driftstryk på 700 bar, sprængnings-trykket var 1750 bar. Firmaet har fremstillet tanke til lagring af brint, nitrogen, xenon komprimeret luft og helium. Tankene er fremstillet iht. ISO 11439 og er type 3 og type 4 med driftstryk på 350, 500 og 700 bar,

39

med et volumen fra 29 til 539 liter, udvendig diameter fra 300 til 558 mm og længder fra 584 til 1270 mm. Det anføres, at der kan leveres tanke med længde op til 3 meter og diameter op til 560 mm. MAN Technologies AG Firmaet leverer tryktanke til lagring af N-gas. Tankene er certificeret iht. ECE R110. Driftstrykket er 200 bar, volumen 190 liter. Stuart Energy Europe Firmaet leverer komplette brændstofanlæg, som omfatter fremstilling af brint ved elektrolyse, komprime-ring, lagring og påfyldning og blanding med gas samt el-forsyning. Referencer:

7. Direktiv 97/23/EF af 29. maj 1997 om trykbærende udstyr. 8. Arbejdstilsynets bekendtgørelse nr. 743 af 23. september 1999 ”Bekendtgørelse om indretning af trykbærende ud-

styr”. 9. DS/EN 13445, Ufyrede trykbeholdere del 1-7. 10. prEN 13923, Filament-wound FRP pressure vessels - Materials, design, manufacturing and testing. 11. ISO 11439:2000, High pressure cylinders for on board storage of natural gas as a fuel for automotive vehicles. 12. ISO/DIS 15869:2004, part 1-5 Gaseous hydrogen and hydrogen blends - Land vehicle fuel tanks. 13. ISO 14687:1999/Cor 1:2001, Hydrogen fuel - Product specification

3. Vurdering af muligheder/rammer for etablering af dansk produk-tion af tryktanke (Roug A/S) Indledning Der er foretaget indledende undersøgelser og beregninger over mulige produktionsstørrelser for beholdere i stål, aluminium og komposit, alt med basis i nuværende produktionsfaciliteter hos Roug A/S. I dette afsnit er der redegjort for godkendelsesprocedure, design, materialevalg, markedsvurdering og produktion af trykbeholdere til lagring af brint. Godkendelse Design/godkendelse og certificering efter Direktivet 97/23/EF vurderes at skulle udføres som: Enkeltstykproduktion: Group 1 Kategori 4 Modul H1 Serieproduktion: Group 1 Kategori 4 Modul B + D I begge tilfælde med BVQI som bemyndiget organ (for CE-mærkning). Undersøgelsen af eksisterende standarder inden for tryktanke (Afsnit 2.4) er en vigtig del af dette godkendelsesarbejde. Certificeringsfor-løb er som beskrevet i Bilag 1, Appendiks 2. For produktion af avancerede højtryksbeholdere hos Roug A/S er følgende emner vurderet: • Kapacitet på nuværende produktionsfaciliteter (Bilag 2, Appendiks 2) • Beregnet godstykkelse af beholdere i stål (Bilag 3, Appendiks 2) • Normgrundlag (Bilag 4, Appendiks 2) • Mulige endebundstyper (Bilag 5, Appendiks 2) • Brintskørhed (Bilag 6, Appendiks 2)

40

Design Som dokumentation for udarbejdet design er der udarbejdet følgende grundlag: • Tegning 26-3-1047, Brinttank ø 4.000 mm - 67,55 m3 (Bilag 7, Appendiks 2) • Tegning 3D (Bilag 8, Appendiks 2) • Materialespecifikation for svøb og endebunde (Bilag 9, Appendiks 2) Materialevalg til fiberkomposit: Materialevalg er i første fase valgt ud fra de processer, Roug behersker i dag. Som roving (fibermateriale) er valgt Ahlstrom R 363-2400 NW (Bilag 10, Appendiks 2). Som matrix er valgt Polilite 33404-00 (Bilag 10, Appendiks 2). Produktionsfaciliteter Med Roug A/S’ eksisterende produktionsfaciliteter er det muligt at fremstille innerlinere.

• Stållinere op til en diameter på 3,2 meter • Aluminiumliner op til en diameter på 2,8 meter

For en fremtidig produktion af trykbeholdere til lagring af brint, anses en trykbeholder med en diameter på 4 meter at være optimal. Dette begrundes for det første med et ønske om størst mulig tankvolumen. For det andet vil tanke med en diameter på mindre end 4,2 m kunne distribueres til slutbrugere, uden særlig tilla-delse. For det tredje vil en tank med denne dimension have et design, der ligger tæt på en kugleform, hvil-ket giver optimale styrkebetingelser. Fokus i et eventuelt fremtidigt udviklingsprojekt vil derfor være rettet mod følgende tank: ø 4.000 mm, 30 bar - Metal/komposit Roug A/S anser, at kompositbeholdere med metalliner vil have både prismæssigt, produktions- og trans-portmæssigt fortrin. Det vurderes, at der vil være mulighed for på sigt at oparbejde en produktion af avan-cerede højtryksbeholdere for lagring af brint hos virksomheden Roug A/S. For etablering af en produktion af trykbeholdere hos Roug A/S vil der • dels være behov for en opgradering af eksisterende produktionsudstyr for fremstilling af metallinere

med en diameter på 4.000 mm og • dels etablering af vikleudstyr til fremstilling af kompositbaseret yderskal Hertil kommer den viden inden for detaljeret design af trykbeholdere, materialeviden, modelberegninger for trykbelastninger, udvikling af testprocedure, testfaciliteter, databehandling, sikkerhed m.m., der skal opbygges for at kunne etablere en produktion af trykbeholdere. Markedsvurdering Markedspotentialet for fremstilling af avancerede højtryksbeholdere i det markedsfelt, Roug dækker pt., og også forventes at være i i fremtiden, er som følger: • Opstart/regulering på el-nettet: 10 til 20 beholdere i perioden 2008 til 2010 • Balancering af el-nettet (brintproduktion): 100 beholdere i perioden 2007 til 2015 • Brint til lavpris-el transport: 10.000 beholdere i perioden 2015 til 2025 • Brint til fremstilling af VEnzin (metanol): 100 beholdere fra 2010 • Lagertanke på hydrogentankstationer: >1.000 Beholdere i perioden 2025 til 2035 En tankstørrelse på ca. 68 m3 (6 MWh) vurderes anvendelig til ovenstående anvendelser. Hvorvidt beholde-re til opstart/regulering af el-nettet vil blive en realitet i dette årti, vil afhænge af tilgængelighed og konkur-rencedygtighed af nødvendige brintteknologier. Herunder brændselsceller og elektrolyseanlæg.

41

Et leveringsmønster for store tanke forventes som følger: Frem til 2010: 20 til 50 tanke (prototyper og demonstration) 2010 til 2014: 200 tanke pr. år Fra 2015: 5000 tanke pr. år Det markedsmæssige potentiale er vurderet på baggrund af behovsvurderingen i Afsnit 1.1 Undersøgelse af lagringsbehov i forbindelse med anvendelser. Roug A/S vurderer, at markedet kan dækkes ved ombygning hos de aktører, der i dag er på markedet, dels ved konvertering af produktionskapacitet fra tårne til vindmøller, dels ved konvertering af produktionska-pacitet fra det trykløse tankmarked. 4. Konklusion I projektet er muligheden for etablering af en dansk produktion af trykbeholdere til lagring af brint under-søgt. Arbejdet byggede dels på scenarieanalyser og dels på en redegørelse omkring teknologiske forudsæt-ninger. Scenarieanalyse for det danske el-net viste, at el-energi fra vindkraft til transport med brint som energibæ-rer vil kræve brintlagre på 400 GWh, hvis halvdelen af det fremtidige bil- og lastbiltransport vil ske med brint. Udnyttelse af brint til systemreserver i forbindelse med automatisk eller manuel regulering vil betyde et lagringsbehov på op til 43GWh i Vestdanmark. Andre potentielle anvendelser af brintlagre er endvidere identificeret. De tekniske forudsætninger omkring beholderløsninger, kravspecifikation samt normer og standarder er gennemgået. Der er endvidere redegjort for teorierne omkring designkriterier og prøvningsmetoder. En opstilling til måling af brintdiffusion ved trykforskelle på op til 200 bar udviklet og afprøvet. Teknologiun-dersøgelsen viste, at kompositbeholdere med en innerliner af plast, aluminium eller stål, vil være en mulig-hed. Men da tankene overvejende skal anvendes til stationære formål og vægten derfor ikke spiller nogen afgørende rolle, vil en kompositbeholder med stålliner være den billigste løsning. Såfremt dette marked opdyrkes, vil der være en efterspørgsel på ca. 200 og 5000 trykbeholdere pr år i hhv. år 2010 og 2015. Produktionen er baseret på et beholdervolumen på 68 m3 og 30 bar (6 MWh). Markedspo-tentialet forudsætter, at brintteknologier som brændselsceller og elektrolyseanlæg m.m. vil være tilgængeli-ge og konkurrencedygtige. For etablering af en produktion af trykbeholdere hos Roug A/S vil der

• dels være behov for en opgradering af eksisterende produktionsudstyr for fremstilling af metalline-re med en diameter på 4.000 mm og

• dels etablering af vikleudstyr til fremstilling af kompositbaseret yderskal Hertil kommer arbejdet omkring detaljeret design af trykbeholdere, materialeviden, modelberegninger for trykbelastninger, udvikling af testprocedure, testfaciliteter, databehandling, sikkerhed m.m., der skal op-bygges for at kunne etablere en produktion af trykbeholder

Projektnr. 5776

42

Appendiks