La classification périodique des éléments...

La classification priodique des lments chimiques

Architecture molculaire Semestre 1 Chapitre 3 Page 1

I] La classification priodique

I-/ Historique

Depuis le dbut du 19me sicle, divers scientifiques ont cherch classer les lments

chimiques dans un tableau.

1er essai : B. de Chamcourtois (1862) a class les lments chimiques par masse atomique

croissante le long dune hlice.

2me essai : 1 an plus tard, Newlands classe les lments dans un tableau de 7 colonnes et de

7 lignes.

3me essai : en 1869, Mendeleev labore le classement le plus proche du tableau priodique

actuel : en plus du classement des lments chimiques par masse atomique croissante, il met dans

les mmes colonnes les lments ayant les proprits physico-chimiques voisines.

Le tableau de Mendeleev contenait 7 colonnes (galement appeles groupes) et 12 lignes

(appeles priodes).

Ce tableau contenait des cases vides car tous les lments navaient pas encore t

dcouverts : on en connaissait une soixantaine lpoque.

I-/ La classification priodique actuelle

On connat actuellement 109 lments, dont 90 existent dans la nature ; les autres ont t

prpars artificiellement par ractions nuclaires.

Le tableau priodique actuel classe les lments par numro atomique Z croissant. Il diffre

peu de la classification selon lordre croissant des masses atomiques, cest pourquoi on lappelle

parfois tableau de Mendeleev.

Ce tableau devrait comporter 32 colonnes et 7 lignes, mais pour diminuer lencombrement

du tableau on reprsente deux sries dlments de Z = 58 71 et de Z = 90 103 en dessous du

tableau principal qui comporte 18 colonnes (groupes) et 7 lignes (priodes).

A/ Tableau priodique et configuration lectronique

Etant donn que le numro atomique Z, ou nombre de protons du noyau, est gal au nombre

dlectrons pour un atome, le tableau priodique est troitement li la configuration lectronique

des atomes qui constituent les lments.

1re priode : 2 lments

Hydrogne H (Z=1) 1s1

Hlium He (Z=2) 1s

2me priode : 8 lments

Lithium Li (Z=3) 1s2s1

Bryllium Be (Z=4) 1s2s

Bore B (Z=5) 1s2s2p1

Carbone C (Z=6) 1s2s2p

Azote N (Z=7).

Etc



En comparant la configuration lectronique des lments leur position dans le tableau, on

constate que lon peut dlimiter, dans le tableau priodique, 4 blocs qui correspondent la

configuration lectronique des lectrons de plus haute nergie.

Le nombre de colonnes de chaque bloc correspond au nombre maximum dlectrons que

lon peut mettre dans chaque sous couche : 2 / 6 / 10 / 14, pour les sous niveaux s / p / d / f

B/ Les groupes et les grandes familles

Les proprits chimiques tant essentiellement rgies par les lectrons extrieurs, les

lments qui ont mme nombre dlectrons sur la couche externe auront des proprits chimiques

voisines.

Ils sont regroups en colonnes, ou groupes.

Il est donc intressant dtudier les familles chimiques

Llment H est exclu de cette tude.

Les colonnes peuvent tre dsignes soit par un nombre de 1 18, soit par des symboles IA,

IIA, avec interversion des lettres A et B suivant les pays. (Voir tableau)

Colonne 1 2 3 11 16 17 18

NOM Mtaux alcalins

Mtaux alcalino-terreux

Mtaux de transition

Chalcognes Halognes Gaz nobles



C/ Les grandes familles et leurs proprits

Les mtaux sont tous solides temprature ordinaire (sauf le mercure) et prsentent des

caractres physiques et chimiques communs : ils conduisent le courant et donnent des ions positifs.

Les non-mtaux prsentent les proprits opposes aux mtaux : ils sont isolants et donnent

des ions ngatifs.

On visualise la sparation entre mtaux et non-mtaux par une ligne en escalier, et on

appelle parfois semi-mtaux ou mtallodes les lments colls cette frontire. Ils ont des

proprits intermdiaires entre les mtaux conducteurs et les non-mtaux isolants : ce sont des

semi-conducteurs.

Les gaz nobles existent sous la forme atomique (non associs en molcules) et sont

chimiquement trs stables.

Numro de priode : nombre quantique principal n de la couche externe.

Numro de groupe :

Nombre dlectrons de la couche externe (ns, np) pour les groupes A

Nombre dlectrons de la couche externe ns + nombre dlectrons de la sous-

couche ( )d pour les groupes B, sauf si le total est de 9 ou 10 (alors gr VIIIB) ou si le total est de

11 ou 12 (alors gr IB ou IIB)



Groupe IA : les alcalins

ns1, ils sont trs lectropositifs et trs rducteurs, lnergie de premire ionisation

1 est trs faible, ils sont solides sauf le francium (Fr) qui est liquide. Ils donnent

prfrentiellement des cations monovalents.

Groupe IIA : les alcalino-terreux

ns2, ils possdent les mmes caractristiques que les alcalins mais de faon un peu moins

marque. Ils sont solides et donnent prfrentiellement des cations divalents.

Groupe IIIA

ns2np1, leurs proprits sont encore proches des alcalins (IA) et des alcalino-terreux (IIA) mais

encore un peu moins marques : ils sont rducteurs et lectropositifs (sauf Bore B dont e.n. = 2). Ils

sont mtalliques sauf bore (B) et aluminium (Al) qui sont semi-mtaux. Ils sont solides sauf le Gallium

(Ga), qui est liquide.

Groupes IVA VIIA

Ils sont en position symtrique par rapport aux groupes IA et IIA, leurs proprits seront

opposes celles de ces groupes et dautant plus marques que lon se dplacera sur la droite du

tableau priodique.

Il sagit dun mlange de mtaux, semi-mtaux et non-mtaux.

Remarque : le caractre mtallique ou non-mtallique nest pas propre llment mais au

corps pur correspondant, trouv dans la nature.

La rgle de Sanderson permet didentifier un mtal : exception faite pour le germanium

(Ge), le nombre dlectrons de la couche externe dun mtal est infrieur ou gal son numro de

priode.

Les corps purs non-mtalliques sont solides ou gazeux (sauf Br2 et I2 liquides). Ils sont moins

dilatables que les mtaux et souvent mauvais conducteurs de llectricit, car leurs lectrons ne se

dplacent pas librement dans leur rseau cristallin. Leur conductivit lectrique est une fonction

croissante de la temprature.

Groupe IVA :

np2np2, il marque le dbut du caractre non-mtallique avec C, ses lments sont solides. Il y

a inversion du caractre lectropositif-lectrongatif caractristique des non-mtaux. Germanium

(Ge) et Silicium (Si) ont une conductivit lectrique importante (semi-conducteurs).

Groupe VA :

ns2np3, ce sont des mtaux, semi-mtaux et non mtaux, ils ont un caractre lectrongatif

moyen et sont solides sauf lazote (N) qui est gazeux.

Groupe VIA : les chalcognes

ns2np4, ils sont non-mtaux ou semi-mtaux, et sont lectrongatifs. Lnergie de premire

ionisation est leve. Ce sont des oxydants qui donnent facilement des anions divalents stables. Ils

sont solides part loxygne qui est gazeux.



Groupe VIIA : les halognes

ns2np5, ce sont des non-mtaux parmi lesquels un semi-mtal : lastate (At). Ils sont trs

lectrongatifs et trs oxydants. Ils donnent facilement des anions monovalents stables. Lnergie de

premire ionisation est trs leve. Ils sont aussi bien solides (Iode et Astate), liquides (Brome) que

gazeux (Fluor et Chlore).

Groupe VIIIA : gaz nobles (inertes, rares)

nsnp6, sauf He : 1s, ils sont particulirement stables et possdent une affinit chimique

dans des conditions exceptionnelles.

Groupe IB VIIIB ou lments d

1 1 2 avec x = 1 10. Elments de transition de 1re catgorie, caractriss par

le remplissage du sous niveau (n 1)d. Suivant les auteurs, les groupes IB et IIB sont ou ne sont pas

inclus dans cette famille.

Couche externe avec 1 ou 2 lectrons, donc proprits chimiques voisines.

Energie des sous niveaux ns ou (n 1)d proches, do lexistence de cations de diffrents

degr doxydation. Ce caractre est intressant pour la chimie des complexes forms avec des

espces riches en lectrons accessibles.

Faible rayon atomique, ce qui leur confre un caractre cassant et dur ainsi que des

tempratures de changement dtat leves.

Ils sont dilatables et conducteurs de la chaleur et de llectricit (la conductivit lectrique

des corps purs simples est inversement proportionnelle la temprature). Ils sont lectropositifs,

rducteurs et solides en dehors du mercure (Hg) qui est liquide.

Elments f

avec x = 1 14. Elments de transition de 2me catgorie,

caractriss par le remplissage du sous niveau 2 .

Mme type de proprits que les lments d mais avec des rayons atomiques plus grands.

D/ Les anomalies

Dans le tableau priodique il existe quelques anomalies de remplissage, assurant un

niveau de stabilit suprieure pour les lments concerns.

Les lments Z = 29, 47 et 79 devraient tre en ns(n1)d9. Ils sont en ralit en ns1(n1)d10.

Les lments Z = 24 et 42 devraient tre en ns(n1)d4. Ils sont en ralit ns1(n1)d5.

Les lments La (Z = 57) et Ac (Z = 89) devraient tre en ns(n1)d0(n2)f1. Ils sont en ralit

ns(n1)d1(n2)f0. Ils sont donc cass avec les lments d.

Les lments de Z = 58 et 90 sont en ns(n1)d1(n2)f1 et sont les premiers lments f des

lanthanides et actinides.

Il existe dautres anomalies dans les lments d et f (voir le tableau priodique).



I-/ Les informations fournies par le tableau priodique

La place occupe par un lment dans le tableau priodique permet de :

Retrouver aisment sa configuration lectronique

Prvoir ses principales proprits chimiques et physiques

Exemple : antimoine SB : Z = 51 / 5me priode / Groupe VA

5me priode n maximum = 5

Groupe VA couche externe nsnp3 (3me colonne des lments du bloc p)



On utilise le tableau de Klechkovsky pour crire la configuration lectronique, jusqu 5p3 :

1s2s2p63s3p64s3d104p65s4d105p3 ; cest un rducteur moyen, moyennement lectropositif, mtal

(rgle de Sanderson) et solide.

Scandium Sc : Z = 21 / 4me priode / groupe IIIB

4me priode n maximum = 4

Groupe IIIB couche externe en ns(n1)d1 (1re colonne des lments du bloc d)

On utilise le tableau de Klechkovsky pour crire la configuration lectronique, jusqu

(41)d1 : 1s2s2p63s3p64s3d1 ; cest un rducteur, lectropositif, mtal de transition de 1re

catgorie, solide, conducteur de llectricit et de la chaleur. De faible rayon atomique dont le

caractre cassant et dur ainsi que les tempratures de changements dtat sont leves. Il est

dilatable.

Lintrt principal du tableau priodique est de donner le nombre dlectrons de valence,

c'est--dire le nombre dlectrons externes (ceux dont le nombre quantique principal n est le plus

grand). Les lectrons de valence ne sont que des lectrons s ou des lectrons s et p. Ils permettent de

prvoir certaines proprits chimiques.

Exemple : Pour lantimoine, les lectrons de valence sont les lectrons en 5s5p3, au nombre

de 5.

Beaucoup de proprits des atomes sont en relation avec leur position dans le tableau

priodique. Des exemples sont donns dans le chapitre suivant.

II] Evolution des proprits dans le tableau priodique

Les proprits tudies dans ce chapitre sont le rayon atomique, lnergie dionisation,

laffinit lectronique, llectrongativit et le pouvoir oxydant. Ces proprits dpendent de la

configuration lectronique et de la charge positive du noyau perue par les lectrons.

II-/ Lapproximation hydrognode

Bohr a postul, dans le cas de lhydrogne ou dun ion hydrognode, que lnergie de

lunique lectron sur une orbite de rang n tait = 13,6

Le problme mathmatique est beaucoup plus complexe dans le cas dun atome ou dun ion

plusieurs lectrons ; on traite alors le problme par approximations.

Une de ces approximations est lapproximation hydrognode . Elle consiste suivre le

mouvement dun lectron indpendamment des autres : cet lectron ei est considr comme soumis

au champ lectrique attractif du noyau dune part et au champ lectrique rpulsif moyen cr par le

nuage lectronique des autres lectrons ej qui font cran entre lui et le noyau dautre part.

La charge effectivement ressentie par cet est donc infrieure la charge +Ze du noyau.

Elle est note ou ZEFF, est appele charge nuclaire effective ou apparente et est gale ( )

o est la constante dcran .



Lexpression de lnergie dun , dun atome ou dun ion quelconque sur une orbite de rang

n devient = ,

= ,

avec n = 1 / 2 / 3 / 3,8 / 4 / 4,2 si n = 1 / 2 / 3 / 4 /

5 / 6, en raison de lenchevtrement des niveaux lectroniques.

Si de chaque type dlectron dun atome ou dun ion est connu, on peut calculer lnergie

globale de cet atome ou de cet ion en faisant la somme des nergies de chaque lectron.

Cette mthode permet, entre autres choses :

De trancher entre deux formules lectroniques possibles, celle correspondant au

minimum dnergie tant la plus probable.

De calculer les diffrentes nergies dionisation dun atome par diffrence entre

lnergie lectronique totale dun atome et celle de ses ions.

II-/ Rayon atomique et rayon ionique

A/ Dfinition du rayon atomique

Compte tenu des consquences de la thorie moderne de latome selon Schrdinger (thorie

ondulatoire), il est impossible priori de dterminer avec exactitude, les dimensions dun atome.

Cependant, partir du modle ondulatoire, on peut dfinir le rayon atomique comme tant

la distance pour laquelle la probabilit de prsence radiale associe aux lectrons externes est

maximale.

On peut prendre comme valeur simplifie de son expression : =

o 0, rayon de

latome dhydrogne, vaut 0,53

Mais le rayon atomique dun mtal solide possdant une structure compacte (cubique faces

centres F ou hexagonale compacte HC) est dfini sans ambigut : cest la moiti de la distance

sparant les noyaux de deux atomes tangents entre eux.

Les rayons atomiques varient de 1,1 1,8 . Il ne faut pas confondre ce rayon avec le rayon

covalent qui vaut la moiti de la distance entre deux noyaux distance internuclaire des atomes

dune molcule diatomique 2, (H-H, Cl-Cl, O=O), dans laquelle les orbitales atomiques des deux

atomes sont susceptibles de sinterpntrer.

B/ Evolution du rayon atomique dans le tableau priodique

Dans un groupe, si Z augmente, ( ) augmente mais trs peu et moins vite que n. Donc

dans un groupe, si Z augmente, n augmente.

Or le volume des atomes, donc le rayon atomique, est fix par les orbitales atomiques des

couches externes. Donc, quand on passe une couche suprieure, le volume augmente. Dans un

groupe, si Z augmente, nmax augmente et rato augmente.



Dans une priode, si Z augmente dune unit, augmente aussi mais de moins dune unit,

( ) augmente donc.

Or dans une priode, n ne varie pas. Donc lattraction noyau/lectron augmente et il y a

contraction des orbitales atomiques, c'est--dire une diminution du volume.

Dans une priode si Z augmente, V diminue et rato diminue.

N.B. : pour les mtaux de transition, dans une priode, si Z augmente, on ajoute des

lectrons dans les sous niveaux (n-1)d ou (n-2)f. Donc il ny a pas de variation sensible du rayon

atomique dans une mme priode puisque lon ne touche pas, en principe, la couche externe.

R rato augmente dans le sens de la flche rouge

C/ Evolution du rayon ionique

Rayon ionique dun cation (+) < rayon atomique de latome.

Le nombre dlectrons augmente sur la couche externe, mais pas le nombre de protons ;

diminue et Z est constant ( )augmente et lattraction du noyau sur un externe augmente.

Rayon ionique dun anion (-) > rayon atomique de latome

Le nombre dlectrons augmente sur la couche externe, mais pas le nombre de protons ;

augmente et Z est constant ( ) diminue et lattraction du noyau sur un externe diminue.

N.B. : cas de cations, ou anions, de mme configuration lectronique : K+ et Ca2+

ZK = 19 et ZCa = 20

K+ et Ca2+ ont un nombre de protons diffrent mais mme nombre dlectrons.

Ils ont la mme configuration lectronique : 1s2s2p63s3p6.

Les lectrons externes (3s, 3p) imposent le rayon ionique et la constante dcran est la

mme pour K+ et Ca2+

dun (3s, 3p) de K+ = (ZK n) < dun (3s, 3p) de Ca2+ = (ZCa )

Le rayon ionique le plus petit correspondra llment dont le noyau attire plus les , donc

est le plus grand. Lion le plus petit est donc le Ca2+.

Valeurs des rayons ioniques : + = 1,33 et 2+ = 0,90

II-/ Energie dionisation, Ei

A/ Dfinition

Lnergie de premire ionisation, 1 , est la quantit dnergie quil faut fournir un

atome isol gazeux pour lui enlever un 1er lectron situ sur la couche externe.

Li(g) LI+

(g) + e 1 = 520.

1



Ce terme ne concerne que la formation de cations. On lappelle souvent plus simplement

nergie dionisation.

2 , 3 : nergie de deuxime et troisime ionisation : nergie fournir

successivement pour arracher un 2me puis un 3me lectron.

()

1

()+ + 1 +

()+ +

B/ Evolution de lnergie de 1re ionisation dans le tableau priodique

L1 varie comme ,

En gnral, l1 augmente dans une priode si Z augmente.

En effet, les lectrons ajouts sur une mme couche nexercent aucun effet dcran

apprciable qui soppose lattraction croissante du noyau due laugmentation du nombre de

protons.

= augmente plus vite que : lajout dun proton au noyau augmente Z dune unit

alors que lajout dun lectron externe naugmente que faiblement (de 0,35 0,85 unit), n tant

constant, le terme 2

augmente.

Par consquent, les lectrons dun mme niveau n sont en gnral plus fortement lis au

noyau lorsque lon se dplace vers la droite dans une priode (si Z augmente).

En gnral, l diminue dans un groupe si Z augmente.

Llectron de valence est en moyenne, situ de plus en plus loin du noyau. Dans un groupe,

quand n augmente, la taille de lorbitale augmente, donc llectron externe est moins attir par le

noyau et est plus facile arracher.

En effet, dans un groupe, si n augmente, Z augmente mais augmente plus rapidement,

donc varie peu et moins vite que n. lattraction noyau/lectron diminue (les lectrons de valence

sont de plus en plus loigns du noyau) : llectron externe expulser est plus facilement arrach.

N.B. : Quand la charge positive augmente, il devient de plus en plus difficile darracher un

lectron ( diminue, donc augmente). Donc 1 < 2 < 3

Variation de lnergie de 1re ionisation pour les lments des 5 premires priodes.



N.B. : lnergie de premire ionisation est peu prs constante pour les lments de

transition, car ils ne possdent que 1 ou 2 lectrons sur leur couche externe. Do la reprsentation

ci-dessous de lvolution des nergies de premire ionisation des lments non transitionnels

uniquement.



II-/ Laffinit lectronique, AE

A/ Dfinition

Cest lnergie mise en jeu lors de la fixation dun lectron sur un atome isol gazeux.

Cette notion est encore mal dfinie et correspond pour certains auteurs . On prendra

la dfinition selon laquelle AE = H.

() +

()

Pour les halognes, () est plus stable que (). H est donc infrieur 0 et AE est

suprieur 0.

Les alcalins ne tendent pas capter des lectrons, en principe H est suprieur 0 et AE est

infrieur 0.

B/ Evolution de laffinit lectronique dans le tableau priodique

Selon notre dfinition, lAE volue comme 1 : les atomes que retiennent fortement

leurs lectrons sont aussi ceux qui en captent facilement.

AE augmente dans le sens de la flche rouge

II-/ Llectrongativit

A/ Dfinition

La transformation des atomes en ions, la formation des diffrents types de liaison, le mode

de rupture des liaisons dans les molcules sont lis la notion dlectrongativit.

Llectrongativit est galement la base de la distinction entre mtal et non-mtal.

Llectrongativit nest pas une grandeur mesurable directement. Cest un concept qui

permet de prvoir le comportement dun atome vis--vis dun autre atome auquel il est li.

Cest la capacit attirer un lectron dans un doublet de liaison.

Il existe treize chelles dlectrongativit, dont les plus connues sont celles de :

Pauling : = 0,1

O =

+

2

.1

Allred et Rochow : = 3590

+ 0,744

O

sup

0,744: au raccord



Mulliken : =

1 +

516+ 0,17 avec 1 et AE en kJ.

1

B/ Evolution de llectrongativit dans le tableau priodique

Le.n. est lie aux deux notions prcdentes : lnergie de premire ionisation et laffinit

lectronique. Elle volue comme ces grandeurs : elle augmente de gauche droite et de bas en haut.

e.n. augmente dans le sens de la flche rouge

Evolution des lectrongativit selon Pauling

II-/ Pouvoir oxydant

A/ Dfinition

Il est li la facult de capter des lectrons

+

Les lments gauche et au milieu du tableau priodique sont lectropositifs, ce sont par

consquent des lments chimiques prfrentiellement rducteurs (mtaux).

+ + 1 ; 2+ + 2

Au contraire, les non-mtaux, placs droite du tableau priodique sont lectrongatifs et

constituent les lments oxydants.

B/ Evolution du pouvoir oxydant dans le tableau priodique

Il varie comme 1 et AE. Le pouvoir rducteur varie en sens inverse.



Donc dans le tableau priodique, p.Ox varie comme 1 .

p Ox augmente dans le sens de la flche rouge

II-/ En rsum

Les flches indiquent le sens

daugmentation des diffrentes

proprits.

II-/ Proprits magntiques

Elments diamagntiques : lments repousss par un champ magntique ; pas dlectron

clibataire.

Elments paramagntiques : lments attirs par un champ magntique ; 1 3 lectorns

clibataires.

Elments ferromagntiques : lments attirs par un champ magntique ; 4 lectrons

clibataires ou plus.

La mesure du moment magntique donne des informations sur la structure lectronique

(cf cours annes suprieures sur la chimie des complexes).

= ( + 2) 1

2 o x = nombre dlectrons clibataires et = magnton de Bohr.

II-/ Pouvoir polarisant

Il est li au champ lectrique cr par lion, sa priphrie. Il est dautant plus lev que le

rayon du cation est faible et que le cation est fortement charg. Il est proportionnel la charge du

cation et inversement proportionnel au carr du rayon du cation.

Pour les cations configuration lectronique de gaz rares, il augmente si la charge de lion

augmente ou si le rayon ionique diminue.

En consquence, les cations trs chargs et structure de gaz rare (petit rayon ionique) sont

trs polarisants, de mme que les ions de type nsnp6nd10 (18 lectrons externes).

II-/ Polarisabilit

Cest laptitude subir une dformation sous leffet dun champ lectrique externe. Elle

augmente si le rayon ionique augmente.

En consquence, les anions, en gnral plus gros que les cations, sont plus polarisables : leurs

orbitales externes sont dformes sous laction des cations.



La polarisabilit du nuage lectronique est dautant plus leve que lanion est charg.

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