La chimie organométallique de surface

l’actualité chimique - mai-juin 2002

Aspects fondamentaux

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La chimie organométallique de surfaceUne vision moléculaire de la catalyse hétérogèneFrédéric Lefebvre, Jean-Pierre Candy et Jean-Marie Basset

Summary Surface organometallic chemistry: a molecular point of view of heterogeneous catalysisSurface organometallic chemistry is a new field of catalysis where the design and the construction of theactive « single site » is derived from a molecular understanding of the elementary steps of the catalyticreaction. Examples are given in various areas of catalysis on oxides and metals such as: Ziegler-Nattapolymerisation and depolymerization, asymmetric epoxidation, epoxidation, olefins metathesis, alkanesmetathesis, regioselective hydrogenation, isomerisation, demetallation of crude oil (RAM II process) etc…The control of the pore size of micro- and mesoporous solids is also considered.

Mots-clés Organométallique, polymérisation, dépolymérisation, époxydation, métathèse, démétallation,adsorption, isomérisation, bimétallique.

Key-words Organometallics, polymerization, depolymerization, epoxidation, olefin metathesis, alkane metathe-sis, demetallation, adsorption, isomerization, bimetallic.

La chimie organométallique de surface résulte d’une analysecomparative des catalyses homogène et hétérogène, aussibien au niveau des connaissances fondamentales que desapplications.Le développement des connaissances fondamentales encatalyse homogène au cours des dernières décennies aprogressé de façon considérable de par l’avancéeconceptuelle de la chimie moléculaire organométallique.Ceci a eu pour résultat un développement en parallèle de cesdeux sciences, avec une véritable explosion de nouveauxconcepts amenant un degré de compréhension de lacatalyse homogène assez élevé et permettant une approcherelativement prédictive. A l’heure actuelle, la plupart despublications de catalyse homogène livrent non seulement lesperformances d’activité et de sélectivité, mais aussi lemécanisme au niveau moléculaire (pour la plupart, ils’agit d’étapes élémentaires de la chimie organométallique)et in fine, la relation structure-activité. Ce niveau decompréhension permet (dans certains cas) de prévoir ou deconcevoir de nouvelles sphères de coordination (avec desligands nouveaux) de plus en plus adaptées à l’actecatalytique recherché. Les procédés industriels existent etsont de plus en plus variés, mais ils se trouvent toujoursconfrontés aux problèmes de recyclage, de perte de métal etde difficulté de mise en place de procédé dans un monde deplus en plus soucieux de préserver la qualité de notreenvironnement au sens le plus large du terme.La catalyse hétérogène, qui demeure beaucoup plusporteuse au niveau industriel, est une science qui restebeaucoup plus empirique en raison de la difficulté decaractériser les surfaces au niveau atomique (et/oumoléculaire) avant, pendant et après l’acte catalytique. Cettediscipline a dû rechercher ses concepts les plus porteurs enscience des surfaces, en chimie inorganique de l’état solide,en chimie théorique, en chimie physique… Toutefois, uninconvénient majeur de ce type d’approche est qu’elle ne

tient pas nécessairement compte de la faible quantité desites réellement actifs et de leur variété structurale. En effet,la structure d’une surface, cet état limite d’un solide le plussouvent hyperdivisé, reste difficile à caractériser au niveauatomique. Ces catalyseurs sont encore rendus plus difficilesà étudier de par leur hétérogénéité et leur modificationstructurale possible en cours de réaction. La conséquenceest qu’à l’heure actuelle, le nombre d’étapes élémentairesconnues au niveau atomique et/ou moléculaire demeureencore limité à quelques cas simples comme la synthèse del’ammoniac ou l’oxydation du CO. Dans ces conditions, il estencore difficile d’envisager une approche prédictive de lasynthèse de nouveaux catalyseurs hétérogènes et de réaliserune relation structure-activité si nécessaire à l’obtention desolides actifs et sélectifs sur des bases prédictives.Cependant, le phénomène catalytique est avant toutun phénomène moléculaire. Durant l’acte catalytiques’établissent des liaisons chimiques entre la molécule et lasurface, passant ainsi par des intermédiaires organomé-talliques de surface. On est en droit de penser que lesprogrès conceptuels de la chimie organométallique doiventpouvoir s’appliquer en catalyse hétérogène. Toute la problé-matique de la chimie organométallique de surface(COMS) va donc être de tenter de transférer à la catalyse hé-térogène les concepts et les outils de la chimie moléculaireorganométallique, en vue de créer sur les surfaces des sitesactifs, uniformes en structure, en nombre suffisammentélevé et dont les propriétés catalytiques pourront être décri-tes (voire prédites ?) à l’aide des mécanismes de la chimieorganométallique : in fine, il s’agira de concevoir le siteactif pour une réaction catalytique donnée et de préparerpar voie COMS des espèces dites « single site » ou « siteunique ».Dans un premier temps, il va être nécessaire d’étudier laréactivité des grandes familles de composés organométalli-ques avec les grandes familles de surfaces catalytiques qui,

92 l’actualité chimique - mai-juin 2002


d’une façon simplifiée, seront divisées en oxydes etmétaux. Il va en résulter l’identification de fragments organo-métalliques à la surface des oxydes et des métaux(schéma 1).Une fois cette chimie élucidée, du moins partiellement, on vapouvoir construire sur une surface le site catalytique recher-ché. On étudiera sur ce site catalytique : i) l’acte catalytiquelui-même ; ii) l’évolution in situ du site catalytique ; iii) son en-vironnement en cours de catalyse (défi que ne permettentpas facilement de relever les études sur des catalyseurs tra-ditionnels, surtout lorsque le nombre de sites actifs est tropfaible) ; iv) le mécanisme réactionnel.Le développement d’une telle chimie organométallique desurface n’a pu se faire sans l’aide d’outils adaptés, le plussouvent déduits de ceux utilisés en chimie moléculaire (voirtableau I), même si certains d’entre eux (exp. l’EXAFS) sontplus spécifiques aux solides. Bien entendu, il faut mentionnerla spectroscopie infrarouge in situ et les microanalyses desurfaces. Dans le cas de techniques utilisées en chimiemoléculaire (exp. la RMN in situ), il a fallu adapter cestechniques aux problèmes étudiés (rotation à l’anglemagique et enrichissement en carbone-13 dans le cas de laRMN du solide, développement de nouvelles séquencespermettant le développement de la RMN 2D à l’état solide).

L’étude de la réactivité des organométalliques avec lessurfaces d’oxydes et de métaux réalisés ces dernièresannées permet de réaliser à volonté un grand nombred’espèces de surface parfaitement définies. Le schéma 2représente quelques-unes des structures pouvant êtreobtenues sur des supports de type oxyde et plus

particulièrement la silice. Selon la nature du complexeorganométallique, un grand nombre de complexespeuvent être obtenus avec des liaisons M-C (complexesalkyles, alkylidènes, alkylidynes, cyclopentadiényles), M-N(complexes amido, imido ou nitrido) ou M-O (complexesalcoxy ou oxo). Nombre de ces complexes peuvent aussiêtre obtenus par voie directe, ou à partir d’un complexe déjàgreffé sur la surface. Il faut signaler que l’hydrogénolyse desligands alkyles donne lieu à la formation d’hydrures trèsréactifs, qui peuvent eux aussi servir de produits de départpour l’obtention de nouvelles espèces de surface.Les travaux sur métaux ont eux aussi permis ledéveloppement de structures nouvelles sur les surfacesmétalliques. L’étude de la réactivité des complexesorganométalliques avec les surfaces métalliques a permisainsi de révéler une chimie riche qui accroît de façon assezspectaculaire la façon de contrôler activité, sélectivité etdurée de vie des catalyseurs hétérogènes. A titre d’exemple,la réaction sous hydrogène du tétrabutylétain avec lessurfaces de rhodium, ruthénium, nickel ou platine, conduit, à50 °C, à des espèces partiellement désalkylées (espèce 1),puis à température plus élevée, à des solides totalementdésalkylés mais pour lesquels les atomes d’étain restentencore localisés sur la surface des particules (espèce 2) etenfin, l’accroissement de la température conduit à desalliages (espèce 3) (figure 1).Bien que l’on n’obtienne que rarement une structure uniqueà la surface des métaux, il est possible, en jouant sur lesparamètres expérimentaux, d’accéder à des espèces trèsmajoritaires que l’on peut alors caractériser grâce à la

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Schéma 1.

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Tableau I.

OSi

OO

O

HOSi

OO

O

H

OSi

OO

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M

RR

R

OSi

OO

O

M

RR

R

OSi

OO

O

M

OO

OR

R

ROSi

OO

O

M

OO

OR

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R OSi

OO

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M

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OSi

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N

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OSi

OO

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MN

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MN

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OO

O

M

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H

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OSi

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M

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Schéma 2.

Figure 1 - Chimie organométallique de surface sur métaux.

93l’actualité chimique - mai-juin 2002


multiplicité de méthodes physico-chimiques disponibles, en particulierl’EXAFS.

Quelques exemples d’approche prédictive en catalyse sur oxydes

L’époxydation asymétrique par des complexes supportés du tantale

Cette application de la chimie organométallique de surfaceillustre la démarche prédictive qui peut être effectuée encatalyse. La réaction d’époxydation asymétrique des alcoolsallyliques est une réaction découverte il y a déjà denombreuses années par Sharpless et appliquée enparticulier à la synthèse du glycidol à partir de l’alcoolallylique (schéma 3).

Le précurseur de l’espèce catalytique estun dérivé alcoxy du titane (IV), en présenced’un inducteur chiral, habituellement lediéthyl tartrate. La structure généralementadmise pour l’espèce active est représen-tée schéma 4 et correspond à un dimère.La sphère de coordination pendant l’actecatalytique est composée du tartrate, liéau titane par deux liaisons de covalence σ,l’alcoxy-allyl lié par une liaison decovalence σ, et l’alkyl peroxo, coordiné parune liaison σ et une liaison π. En résumé,en cours de catalyse, le titane (IV) àconfiguration d0 voit ses 4 électrons « d0 »

impliqués dans 4 liaisons de covalence avec les réactifs et/ou les ligands. Si l’on admet le même mécanismed’époxydation en catalyse supportée, on peut imaginer avoird’une part un métal de type d0 et d’autre part, que ce métalpuisse avoir les 4 liaisons de covalence avec les réactifs,sans oublier la nécessité d’au moins une liaison decovalence pour une liaison forte avec la surface. Ceci signifie5 liaisons σ, ce qui ne peut être obtenu avec le titane maisavec un métal du groupe V. L’un de ces métaux est le tantalepour lequel de nombreuses études ont déjà été réalisées etla sphère de coordination autour du métal a été créée étapepar étape. La dernière étape de la réaction consiste à faireréagir un tantale tétra-alcoxy de surface parfaitementcaractérisé avec un ligand chiral, par exemple le diéthyl-tartrate (schéma 5).

De la même façon, on peut immobiliser l’équivalent titane àla surface de la silice (schéma 6).La dernière étape consiste à faire la réaction catalytique avecle complexe de tantale supporté dont la sphère decoordination a été créée de toutes pièces. Pour cela, il estintéressant de comparer le titane et le tantale, tant du pointde vue de la catalyse homogène que de la catalysehétérogène. Les résultats sont visualisés figure 2.- En catalyse homogène, le titane est actif, comme cela a étéreporté par Sharpless, tandis que le tantale est très peu actif.De plus, il conduit à l’énantiomère inverse de celui obtenuavec le titane.- En catalyse hétérogène, le titane est totalement inactif,comme prévu à partir de considérations mécanistiques,tandis que le tantale est actif. Le fait qu’il donne uneénantiosélectivité inverse de celle observée en catalysehomogène est en soi déjà un argument très positif en faveurd’une catalyse réellement hétérogène.

L’époxydation des oléfines

L’époxydation des oléfines est un domaine d’importanceindustrielle majeure. L’une des clés du problème associé àce sujet est le rôle du nombre de coordination du métal pourobtenir à la fois les meilleures activités et les meilleuressélectivités. En particulier, de nombreuses questions seposent quant à l’effet du titane extra-réseau dans la silicaliteau titane pour des réactions d’oxydation variées. La chimieorganométallique de surface permet de créer une sphère decoordination parfaitement connue autour d’un métal et en

particulier, d’obtenir des espèces avec unnombre de liaisons avec la surface uniformesur tout le solide. Par exemple, la réaction degreffage du complexe TiNp4 sur la silicedéshydroxylée à 700 °C va conduire à laformation du complexe greffé ≡Si-O-TiNp3qui, par réaction d’échange de ligands avecdes alcools, permettra l’obtention de O≡Si-O-Ti(OR)3. En partant de l’hydrure de titane,

HO

O

t-BuOOH t-BuOH

OH

++

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Schéma 3.

TiR’O

O O

OR’

RO

O

C

RO

O

TiO

O CO2R

O

O

C

ORO

O R’’

Schéma 4.

Ta

OSi

EtOOC OH

EtOOC OH

OO CO2Et

CO2Et

OEt

EtORT, 15h, CH 2 Cl 2 + 2 EtOHTa(OEt) 4

+OSi

Schéma 5.

Ti

OSi

EtOOC OH

EtOOC OH

OO CO2Et

CO2Et

EtORT, 15h, CH 2 Cl 2 + 2 EtOH

Ti(OEt)3

+OSi

Ti

OSi

EtOOC OH

EtOOC OH

OO CO2Et

CO2Et

EtORT, 15h, CH 2 Cl 2 + 2 EtOH

Ti(OEt)3

+OSi

Schéma 6.

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Figure 2 - Époxydation asymétrique de l’alcool allylique. Comparaison entre letitane et le tantale : complexes alcoxy en solution ou sur silice ayant réagi avecun équivalent de tartrate et comparés dans les mêmes conditions.



(≡Si-O)3Ti-H qui possède trois liaisons avec la surface, et enle faisant réagir avec le même alcool, on formera une espèce(≡Si-O)3TiOR.En faisant varier l’alcool ou en utilisant de l’eau (qui formerades espèces hydroxy), ou de l’oxygène qui donne deshydroperoxy de surface, on peut ainsi synthétiser deuxséries de complexes possédant une ou trois liaisons decovalence avec la surface, toutes choses égales par ailleurs.Possédant tous ces complexes de surface, il était normalque nous nous intéressions au problème du titane dans lesréactions d’oxydation et plus particulièrement d’époxyda-tion, avec pour objectif la résolution des problèmessuivants :- Quel est le rôle du nombre « n » de liaisons de (≡Si-O)n

Ti-X avec la surface ?- Quel est le rôle des autres ligands « X » ?L’époxydation de l’oct-1-ène par l’hydroperoxyde detertiobutyle donne avec ces catalyseurs le 1,2-époxy-octane(au moins 70 % des produits), le diol correspondant àl’hydrolyse de l’époxyde n’étant jamais observé (figure 3 ettableau II).

De façon générale, le rendement en époxy-octane esttoujours quantitatif (sélectivité de 100 % pour 100 % deconversion) et le seul effet notable concerne les activitésinitiales : il ressort que le complexe lié par trois liaisons au

support est beaucoup plus actif que celui lié par une seuleliaison. Parmi tous les complexes, celui avec le ligandtert-butoxy est de loin le plus actif. Il est significatif que cesoit le ligand le plus encombré qui conduise à l’activitéinitiale la plus importante, probablement parce que sonencombrement stérique va inhiber la transformation du titaneen complexe hexacoordiné beaucoup moins actif.

La métathèse des oléfines

Le complexe de rhénium ≡Si-O-Re(≡C-tBu)(=CH-tBu)(CH2-tBu) s’est avéré très actif dans la réaction de métathèsedu propène à température ambiante (schéma 7).

En une heure de réaction enréacteur statique, 1 000 équiva-lents de propylène sont équili-brés avec l’éthylène et lebutène. La courbe de la figure 4montre l’évolution de laconversion en fonction dutemps. La fréquence de rotationdu catalyseur, qui est de0,25 mol.(mol Re)-1.s-1, se situeau même niveau que celle ob-servée à beaucoup plus hautetempérature avec de nombreuxcatalyseurs traditionnels utilisésindustriellement (voir valeursmentionnées figure 4).L’observation des produits pri-maires de métathèse, CH2=CH-tBu et CH3-CH=CH-tBu, résul-tant de la première réaction en-tre la fonction Re=CH-tBu et lepropène, permet d’une part de

Tableau II - Époxydation de l’octène-1 par divers complexes de surface du titane.

1 hour of reaction FinalCatalyst Initial

activityConv. Sel. Yield Conv. Sel. Yield

≡SiOTi(OH)3(H2O)n(≡SiO)3Ti(OH)(H2O)n

65 h-1

17457 %

7065 %

8937 %

6299 %

9975 %

10074 %

99

≡SiOTi(ONp)2(OONp)(≡SiO)3Ti(OOH)

140450

6292

9097

5589

99100

10096

9996

≡SiOTi(OMe)3(≡SiO)3Ti(OMe)

200345

7787

92100

7187

99100

99100

98100

≡SiOTi(OtBu)3(≡SiO)3Ti(OtBu)

450930

9199

9199

8399

100100

98100

98100

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140

160

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Time (min)

Turnovernumber

1,2-epoxyoctane

TBHP

Figure 3 - Représentation de l’évolution du TBHP et del’époxyoctane pendant l’époxydation de l’octène-1 par le TBHP.Catalyseur : (≡SiO)Ti(OMe)3, 0,70 % Ti, 60mg ; TBHP : 150 mol/molTi ; 1-octène : 20 mol/mol TBHP.

Schéma 7.

Figure 4 - Conversion du propèneen fonction du temps lors de laréaction de métathèse par ≡Si-O-Re(≡C-tBu)(=CH-tBu)(CH2-tBu).Valeur du nombre de rotations pourquelques catalyseurs hétérogènes.



prouver que l’espèce active est bien le complexe de rhéniumet d’autre part, que c’est la fonction carbénique du complexede surface qui réalise la réaction. C’est la première fois qu’ilest possible d’utiliser la silice comme support du rhénium enmétathèse des oléfines. Jusqu’à présent, seule l’aluminecomme support de Re2O7 était capable de réaliser un telleréaction. Le fait d’introduire un carbène en surface permetd’obtenir des activités bien supérieures à celles obtenuesavec les catalyseurs hétérogènes traditionnels.

La polymérisation des oléfines

La polymérisation de l’éthylène, très importante industrielle-ment, est réalisée en présence d’un catalyseur qui peut êtresoit un complexe du chrome (catalyseur Phillips), soit uncatalyseur de type Ziegler-Natta. Durant les années 80, unenouvelle famille de catalyseurs est apparue : les complexesmétallocènes des métaux du groupe IV. Ces complexesprésentent des activités élevées mais malheureusement ilsnécessitent la présence d’un co-catalyseur (le plus souventle MAO) pour pouvoir (ré)générer l’espèce active. Ceci,combiné à différents problèmes, notamment d’inaptabilitédu système à une réaction en phase gaz, nous a conduit àétudier en catalyse de polymérisation de l’éthylène descomplexes métallocènes du zirconium que nous avonssynthétisés, que ce soit sur silice ou sur alumine.Les complexes supportés sur silice sont inactifs quel quesoit le métallocène. Sur ce support, le complexe est sousforme neutre (exp. ≡Si-O-ZrCp*Me2) ; on peut en conclureque les espèces neutres sont inactives, en accord avec cequi est maintenant communément admis en chimiemoléculaire. En présence d’un co-catalyseur, par exempleB(C6F5)3, il y a formation d’une espèce cationique partransfert d’un groupe méthyle vers B(C6F5)3 (schéma 8), cequi explique l’augmentation de l’activité catalytique.

Sur alumine, le transfert de groupe méthyle se produit defaçon « intramoléculaire » sur la surface par simple transfertdu méthyle sur un site de Lewis « Al3+ » de l’alumine. De cefait, l’alumine se comporte à la fois comme support degreffage covalent mais également comme acide de Lewispermettant de créer une charge cationique sur le zirconiumde surface.

La dépolymérisation Ziegler-Natta : une réaction catalytique nouvelle

Les hydrures des métaux du groupe IV supportés sur siliceréalisent l’hydrogénolyse des alcanes à basse température.L’étape clef de cette hydrogénolyse concerne le transfertd’un groupe méthyle en β position sur une chaîne alkyle(figure 5). Cette étape élémentaire constitue l’étape inverse

(au niveau microscopique) de l’insertion d’une oléfine dansune liaison métal-méthyl (mécanisme de Cossee).Si ces deux étapes sont microscopiquement réversibles,la polymérisation et la dépolymérisation Ziegler-Nattadevraient être facilement réalisables avec le même type decatalyseur. Seule la thermodynamique constitue le facteurdéfavorable. Il était alors évident de tenter par une simplehydrogénation de la double liaison ainsi produite de renver-ser la thermodynamique. C’est ainsi que (≡Si-O)3Zr-H poly-mérise l’éthylène à température ambiante et l’introductiond’hydrogène à 150 °C dépolymérise le polyéthylène ainsiformé en hydrocarbures inférieurs notamment en coupesdiesels (figure 6). La question a été de savoir si ce phénomè-ne était exclusivement dû à l’hydrogénolyse du polyéthylèneproduit in situ ou bien, au contraire, s’appliquait au polyéthy-lène ex situ.

Avec le PE500 (polyéthylène dont la masse molaire moyenneest de 500) (figure 7), il est possible avec l’hydrure dezirconium sous hydrogène de transformer ce polymère en

12 électronsinactif

10 électronsactif

O

SiO O

O

Zr

MeMe O

SiO O

O

Zr

MeMe-B(C6F5)3

B(C6F5)3

12 électronsinactif

10 électronsactif

O

SiO O

O

Zr

MeMe O

SiO O

O

Zr

MeMe-B(C6F5)3

B(C6F5)3

Schéma 8.

Figure 5 - Relation entre les étapes élémentaires de β-alkyleélimination et de polymérisation des oléfines.

Figure 6 - Polymérisation et dépolymérisation de l’éthylène surl’hydrure de zirconium : a) hydrure de zirconium ; b) après réaction12 h à 20 °C avec l’éthylène ; c) après chauffage à 150 °C soushydrogène.

Figure 7 - Répartition des diverses chaînes alkyles dans le PE500.



oligomères de masses de plus en plus faibles, en coupediesel et in fine en alcanes légers (figure 8).Les implications environnementales de ce type dedécouverte sont en cours d’évaluation.

La métathèse des alcanes : une réaction catalytique nouvelle

La métathèse des alcanes est une réaction catalytiquenouvelle de la chimie qui ne se produit que sur descatalyseurs préparés par voie organométallique desurface. Elle a été découverte lors de l’hydrogénolyse de(≡Si-O)Ta(=CHCMe3)(CH2CMe3)2 sur silice qui conduit à uneespèce hydrure (≡Si-O)2Ta-H. Cette espèce du Ta(III) àconfiguration d2 est formellement à 8 électrons, ce qui larend à la fois très électrophile mais également susceptibled’addition oxydante. Ce catalyseur transforme les alcanesacycliques en homologues supérieurs et inférieurs (figure 9).La métathèse des alcanes, qui jusqu’à présent semblaitimpossible vu la difficulté d’activer les liaisons C-H et C-C, seproduit à des pressions et des températures modérées(typiquement 1 atm, 150 °C).L’hydrure de tantale peut transformer un hydrocarbure en unmélange de ses homologues supérieurs et inférieurs. Cecipeut se traduire par l’équation suivante :

Le mécanisme qui peut être proposé pour rendre compte deces résultats expérimentaux est le suivant où l’étape clé faitintervenir des intermédiaires à 4 centres avec métathèse de

liaisons sigma. Ce mécanisme peut être critiqué car il ne faitpas appel à des étapes élémentaires connues de la chimieorganométallique et il est possible d’en envisager nombred’autres, l’un des plus attractifs étant l’addition oxydanted’une liaison C-C observée récemment par Milstein sur desmétaux du groupe VIII. Cependant, pour l’instant, lemécanisme indiqué schéma 9 permet de décrire la majoritédes résultats expérimentaux.

9�* 59 A9 * 1�59. 1�/A9 A * A��59. A�/A9

��>��9��B�� 1>

9�* 59 A9 * 1�59. 1�/A9 A * A��59. A�/A99�* 59 A9 * 1�59. 1�/A9 A * A��59. A�/A9

��>��9��B�� 1>

<4�15=

1 hour of reaction4 %wt conversion to light alkanes

0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity

3 hours of reaction15 %wt conversion to light alkanes

0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity


0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity


0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity


0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity


0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity

1.3 mol H2 per mol CH2 0.2 mol H2 per mol CH21 hour of reaction

4 %wt conversion to light alkanes

0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity


0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity


0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity


0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity


0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity


0E+00

1E-05

2E-05

3E-05

4E-05

5E-05

1 4 7 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58

number of carbones

mol(C

1-C8)

0

3

6

9

12

15

selectivity

1.3 mol H2 per mol CH2 0.2 mol H2 per mol CH21.3 mol H2 per mol CH2 0.2 mol H2 per mol CH2

Figure 8 - Produits d’hydrogénolyse du PE500.

BUTANE

Alkanes produced

%Selectivity

0510152025303540

C1

C2C3C4

C5

C6C7

C8

PENTANE

Alkanes produced

%Selectivity

05

1015

20253035

C1

C2C3C4

C5

C6C7

C8

PROPANE

Alkanes produced

%Selectivity

0510152025303540

C1C2

C3C4

C5C6

C7C8

ETHANE

Alkanes produced

%Selectivity

0

10

20

30

40

50

60

C1C2

C3C4C5C6

C7C8

BUTANE

Alkanes produced

%Selectivity

0510152025303540

C1

C2C3C4

C5

C6C7

C8

PENTANE

Alkanes produced

%Selectivity

05

1015

20253035

C1

C2C3C4

C5

C6C7

C8

BUTANE

Alkanes produced

%Selectivity

0510152025303540

C1

C2C3C4

C5

C6C7

C8

PENTANE

Alkanes produced

%Selectivity

05

1015

20253035

C1

C2C3C4

C5

C6C7

C8

PROPANE

Alkanes produced

%Selectivity

0510152025303540

C1C2

C3C4

C5C6

C7C8

ETHANE

Alkanes produced

%Selectivity

0

10

20

30

40

50

60

C1C2

C3C4C5C6

C7C8

PROPANE

Alkanes produced

%Selectivity

0510152025303540

C1C2

C3C4

C5C6

C7C8

ETHANE

Alkanes produced

%Selectivity

0

10

20

30

40

50

60

C1C2

C3C4C5C6

C7C8

Figure 9.



L’examen du mécanisme proposé suggère la possibilité demétathèse dégénérée. Cette réaction est effectivementobservée et se produit environ 5 fois plus rapidement que lamétathèse formelle décrite schéma 10.

Il faut donc adjoindre à ce mécanisme un autre cyclecorrespondant à la métathèse dégénérée (voir schéma 11).La découverte de cette réaction ouvre la voie à la synthèsed’hydrocarbures supérieurs à partir d’alcanes légers qui nesont pour l’instant que peu valorisés.

La chimie organométallique de surface sur métaux et les applications qui en découlent

La figure 10 résume les différents espèces que l’on va retrou-ver en chimie organométallique sur métaux.A chacune de ces espèces, on peut associer des sélecti-vités particulières en catalyse. Lorsque des fragments

organométalliques subsistent à la surface du métal, on vapouvoir modifier, voire contrôler, la chimio-, la régio-, lastéréo- ou l’énantiosélectivité de la réaction catalytique. Laprésence d’adatomes (atome métallique, dépouillé de sesligands, adsorbé sur la surface d’une particule métallique etnon encore incorporé dans le réseau du métal) d’étain surdes sites cristallographiques particuliers de la particulecorrespond de fait à un empoisonnement sélectif de la sur-face permettant également de régler les régio-, chimio- etstéréosélectivités de nombreuses réactions catalytiques.Lorsque des structures de surface telles que les alliages sontobtenues, il peut en résulter un phénomène d’isolationde site, évitant de ce fait les réactions secondaires sur lessurfaces métalliques.

Quelques exemples d’approche prédictive en catalyse sur métaux

Effet physico-chimique de ligands hydrophobes

En jouant sur les propriétés hydrophobes des fragmentsorganométalliques greffés sur la surface du rhodium(espèce 1), le rapport des vitesses de réaction enphase liquide des deux alcools insaturés hex-2-én-1-ol ethex-5-én-1-ol (qui ne diffèrent que par la position de ladouble liaison, terminale ou interne) est fortement modifiépar la présence de fragments -SnBux sur la surface deRh/SiO2. Ce rapport passe en effet de 0,7 avec Rh/SiO2 à 0,2avec RhSnBux/SiO2, c’est-à-dire que l’hydrogénation de ladouble liaison interne est fortement inhibée par la présencedes fragments organométalliques. La surface du catalyseurmodifié par le tétrabutylétain est couverte d’une couchehydrophobe, la fonction alcool des substrats restanten phase aqueuse, donc loin de la surface active (les atomesde rhodium), c’est la double liaison terminale qui s’approchele plus près de la surface et qui donc s’hydrogène le plusvite.

Effet d’empoisonnement sélectif par les adatomes

L’isomérisation du 3-carène en 2-carène a été réalisée à120 °C en présence de nickel supporté sur silice, modifié par

[Ta]s-H

[Ta]s-CH2-CH3

[Ta]s- CH2-CH3

CH3-CH3

[Ta]s- CH3

CH3-CH2-H

[Ta]s- CH3

CH3-CH3

H2

CH3-CH3

CH3-CH3 CH3-CH2-CH3

CH4

Schéma 9.

Ta CH3

CH3CH3

Ta-CH3 + CH3-CH3 Ta-CH3 + CH3-CH3

Ta CH3

CH3CH3

Schéma 10.

[Ta]s-H

H2

CH3-CH3

CH3-CH3

CH3-CH2-CH3

CH3-CH3

*CH3-CH3

CH4

CH3-CH3

[Ta]s-CH2-CH3

AProductiveMetathesis

*CH3-*CH3

*CH3-CH3

[Ta]s- CH3

DegenerateB

Metathesis

[Ta]s-*CH3

[Ta]s-H

H2

CH3-CH3

[Ta]s-H[Ta]s-H

H2H2

CH3-CH3CH3CH3-CH3

CH3-CH3

CH3-CH2-CH3

CH3-CH3CH3CH3-CH3

CH3-CH2-CH3CH3-CH2-CH3

CH3-CH3

*CH3-CH3

CH3-CH3CH3CH3-CH3

*CH3-CH3*CH3*CH3-CH3-CH3

CH4

CH3-CH3

CH4CH4

CH3-CH3CH3CH3-CH3

[Ta]s-CH2-CH3[Ta]s-CH2-CH3



*CH3-*CH3

*CH3-CH3

*CH3-*CH3*CH3*CH3-*CH3-*CH3

*CH3-CH3*CH3*CH3-CH3-CH3

[Ta]s- CH3

DegenerateB

Metathesis

[Ta]s-*CH3

[Ta]s- CH3[Ta]s- CH3

DegenerateB

MetathesisDegenerate

B

Metathesis

[Ta]s-*CH3[Ta]s-*CH3

Schéma 11.

Espèce 1 Espèce 2 Espèce 3

Sn

PtSn Sn

SnSnPt

Pt

PtRh Rh

Sn

RhRh Rh

Sn

Rh

2,73 Å

2,62 Å

2,12 Å

2,68Å

Espèce 1 Espèce 2 Espèce 3

Sn

PtSn Sn

SnSnPt

Pt

PtRh Rh

Sn

RhRh Rh

Sn

Rh

2,73 Å

2,62 Å

2,12 Å

2,68Å

Figure 10.



suite de l’hydrogénolyse de très faibles quantités detétrabutylétain.

Pour de très faibles taux de recouvrement (Sn/Ni = 0,04),l’étain se trouve totalement désalkylé (espèce 2).L’objectif de la recherche au niveau de la catalyse a étéde s’approcher de l’équilibre thermodynamique (D-3-carène/D-2-carène = 3/2). Avec le nickel non modifié, l’isomérisations’accompagne des réactions d’hydrogénation (carane), dedéshydrogénation (cymènes) et d’hydrogénolyse, ce quidiminue fortement les sélectivités en carènes (S(D-2+D-3)) eten D-2-carène (S(D-2)). L’apport de faibles quantités d’étain(Sn/Ni = 0,04) permet d’approcher l’équilibre thermodynami-que (D-3-carène/D-2-carène = 2,8/2), tout en conservantune sélectivité en carènes élevée (0,91 au lieu de 0,70 sansétain).

Effet ligand et adatomes

L’hydrogénation du citral, oléfine α-β insaturée, peutconduire à la saturation des doubles liaisons oléfiniques oude la double liaison aldéhydique. Avec le rhodium nonmodifié, cette hydrogénation conduit à l’hydrogénation nonsélective de toutes les insaturations. Lorsque le rhodiumsupporté sur silice est modifié par le tétrabutylétain ou letétrabutylgermane, de très fortes modifications de sélectivitésont observées.

En jouant sur la quantité de tétrabutylétain introduite et sur latempérature de la réaction de greffage, il est possible de fairevarier x et y. A fort taux de recouvrement (y = 1), il resteenviron 2 groupements butyle par étain (espèce 1). Le cata-lyseur est alors très sélectif et très actif dans l’hydrogénationdu citral en géraniol (+ nérol). A très faible taux de recouvre-ment (y = 0,02), le complexe de l’étain esttotalement désalkylé ; l’étain se trouve sous laforme d’adatomes (espèce 2) qui jouent alorsle rôle de poison sélectif vis-à-vis du rhodium.Ce dernier devient alors sélectif vis-à-vis del’hydrogénation sélective de la double liaisonC=C conjuguée. Il s’agit ici d’un cas remar-quable où l’on peut régler la chimiosélectivitéd’une réaction catalytique, soit en empoison-nant le catalyseur de façon sélective par desadatomes, soit en recouvrant le catalyseur defragments organométalliques qui jouent alorsle rôle de ligand. La nature de l’effet ligandn’est pas réellement élucidée, mais il paraîtraisonnable de penser que l’encombrementstérique autour de la particule métallique vafavoriser la coordination de la fonction carbo-nyle qui, pour être hydrogénée, ne nécessitepas une forme η-2, à l’inverse de la fonctionoléfinique.

Effet d’alliage ou d’isolation de site

La réaction de déshydrogénation de l’isobutane enisobutène sur des catalyseurs Pt/SiO2 et Pt-Sn/SiO2 seproduit à haute température sous faible pressiond’hydrogène. La présence d’étain introduit par voie chimieorganométallique à haute température (espèce 3) a poureffet d’augmenter la sélectivité en isobutène jusqu’à desvaleurs proches de 100 %.

Par exemple, à 550 °C, en présence de PtSn/SiO2 (Sn/Pts = 0,9), sous pression atmosphérique et avec un rapportH2/isobutane de 2, la sélectivité en isobutène après 6 heuresde réaction est de 99 % (au lieu de 93 % avec Pt/SiO2),tandis que l’activité catalytique (ramenée au gramme deplatine) a augmenté. Ce résultat peut être expliqué par lephénomène d’isolation de site. Sur le platine, la présence devoisins Pt-Pt va favoriser les réactions d’hydrogénolyse,d’isomérisation et de cokage, tandis que sur les catalyseursPt-Sn, l’effet d’isolation de site ne va permettre que l’étapeélémentaire de β-H élimination, à partir d’une espècePt-isobutyl, qui conduit à l’isobutène recherché.

Démétallation des coupes pétrolières par chimie organométallique de surface sur métaux

L’élimination de l’arsenic, présent sous forme de composésorganométalliques dans les coupes pétrolières, est devenuune nécessité, notamment pour le maintien de l’activité descatalyseurs de reformage et pour la protection del’environnement. La méthode actuellement utilisée est lepiégeage sur une charge solide. Dans le procédé RAM II del’IFP, cette charge est constituée de nickel supporté suralumine (figure 11). L’élimination de l’arsenic passe donc parune réaction de surface faisant appel à la chimieorganométallique de surface sur métaux.A 170 °C, sous 12 bar d’hydrogène, la réaction de AsPh3 ensolution dans un alcane avec Ni/Al2O3 se décompose endeux étapes. La première, rapide, conduit à la formation del’espèce mal cristallisée NiAs0,45 : sa vitesse est limitée par la

Figure 11 - Démercurisation et déarsenification des charges pétrolières : la solutionproposée par l’IFP, le procédé RAM II.



diffusion des atomes d’arsenic au sein des particules métal-liques. La seconde, beaucoup plus lente, conduit à laformation de l’espèce NiAs bien cristallisée, mise en éviden-ce par diffraction des rayons X. Sa vitesse est limitée par l’hy-drogénolyse des liaisons As-Ph sur la surface des particulesde NiAsx. Le schéma réactionnel est représenté figure 12.L’élimination de l’arsenic se fait donc par une successiond’étapes bien identifiées de chimie organométalliquede surface. A l’heure actuelle, un procédé industriel de100 000 t/an utilise ce concept simple.

Modification des caractéristiques d’adsorption et de séparation de matériaux micro- et mésoporeux par réaction avec des complexes organométalliques

Les zéolithes et les solides mésoporeux sont des composésqui peuvent posséder des propriétés les rendant très utilesen catalyse du fait de la faible différence de taille entre lesmolécules à transformer et les cavités de ces solides. L’unede ces propriétés est de pouvoir adsorber sélectivementcertaines molécules par rapport à d’autres, d’où leurutilisation comme tamis moléculaires. Cependant, il n’estpas possible de modifier « à la demande » lescaractéristiques de porosité responsables de ces propriétéset dans tous les cas, la chaleur d’adsorption de la moléculecorrespondra à son énergie d’interaction avec le réseauzéolithique. Nous allons montrer ici que par réaction avecdes complexes organométalliques, il est possible de jouersur ces deux caractéristiques.Pratiquement, deux cas de figure peuvent se produire, selonque le complexe organométallique va pouvoir pénétrer ounon dans les canaux du matériau à modifier. S’il ne peut pasy pénétrer, il va réagir avec les groupes hydroxyles dela surface externe. Ce type de réaction peut par exempleêtre modélisé en étudiant l’action de ce complexeorganométallique avec la silice. Certains de ces groupeshydroxyles se trouvent près des entrées des canaux et laréaction avec un complexe organométallique va conduire unblocage partiel comme le montre la figure 13.

La présence de ce complexeorganométallique va dès lors induireune modification des propriétésd’adsorption des molécules, parexemple des hydrocarbures. Deuxpossibilités peuvent exister :- La molécule d’hydrocarbure, quipouvait pénétrer dans la zéolithe nonmodifiée, ne peut plus rentrer dans lazéolithe modifiée en raison descontraintes stériques à l’entrée despores. La capacité d’adsorption de lazéolithe pour cette molécule devientnulle, c’est par exemple ce qui seproduit pour l’iso-octane avec unezéolithe de type mordénite modifiéepar réaction avec le tétrabutyl étain.- La molécule d’hydrocarbure peutencore pénétrer dans la zéolithe mais,au moment de son passage à l’entréedu pore, elle va interagir plus oumoins fortement avec le fragmentorganométallique, ce qui va ralentir sa

vitesse d’adsorption et permettre ainsi, par l’utilisation desystèmes dynamiques, la séparation de molécules que lazéolithe non modifiée ne pouvait discriminer.La réaction avec un complexe organométallique permetaussi de jouer sur la thermodynamique elle-même de l’ad-sorption dans la zéolithe ou le matériau mésoporeux. Il suffitpour cela que le complexe organométallique réagisse cettefois avec des groupes hydroxyles, ou d’autres sites actifs,situés à l’intérieur même du système poreux du matériau uti-lisé. Ce sera par exemple la réaction du tétraméthyl étainavec les protons d’une zéolithe de type faujasite, ou celle dutétrabutyl étain avec les silanols d’une MCM-41. Dans lesdeux cas, en plus d’une éventuelle modification des proprié-tés d’adsorption due à la présence de fragments organomé-talliques dans les canaux, il va y avoir une modification de

3 Ph-H

ALUMINE

HH

H

H

H

H

-Ph3

H

ALUMINE

HHH

H

H

H

ALUMINE

HH

H

H

H

HydrogènolyseDes liaisons As-Ph

MigrationDes atomes de As

ALUMINE

H

H

H

-Ph3

ALUMINE

H

HHH

-Ph33 Ph-H

Réaction rapide

Réaction lente

AsNi

ALUMINE

-Ph3 3 Ph-H -Ph3 3 Ph-Hβ-Ni5As2 phase NiAs Crystallisé

3 Ph-H

ALUMINE

HH

H

H

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H

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H

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HydrogènolyseDes liaisons As-Ph

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ALUMINE

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Réaction rapide

Réaction lente

AsNi

ALUMINEALUMINE

-Ph3 3 Ph-H -Ph3 3 Ph-Hβ-Ni5As2 phase NiAs Crystallisé

Figure 12.

Figure 13 - Pore de mordénite modifié par greffaged’un fragment tributyl étain.



l’interaction adsorbat/adsorbant puisque les moléculesd’hydrocarbures, qui interagissent normalement avec lescations ou les groupes hydroxyles, ne vont plus pouvoir inte-ragir (si le greffage a été fait de manière quantitative) qu’avecles ligands alkyles des fragments organométalliques. Ceci vacomplètement changer les chaleurs d’adsorption et par voiede conséquence les isothermes d’adsorption et les tempéra-tures d’adsorption/désorption. A titre d’exemple, la figure 14montre la modification de l’isotherme d’adsorption d’alcaneslinéaires sur une MCM-41 modifiée ou non par réaction avecun complexe organométallique.Ces résultats sont à rapprocher des travaux réalisés sur dessilices chromatographiques où il est nécessaire d’éliminertous les groupes hydroxyles de surface (exp. par desgroupes triméthylsilyles) afin que les hydrocarbures àséparer ne puissent interagir qu’avec les chaînes qui ont étégreffées sur la surface.

Conclusion et perspectives

La chimie organométallique de surface est encore une disci-pline balbutiante si l’on considère la panoplie des réactions

catalytiques qu’elle est à même de pouvoir réaliser sur unebase prédictive. Dans cette courte revue, nous avons vouludémontrer qu’en utilisant les concepts et outils de la chimiemoléculaire, il est possible de construire sur une surface dessites actifs capables de réaliser une variété de réactionsconnues, ainsi qu’une variété de réactions qu’il était impen-sable d’imaginer sans cette approche moléculaire.Les défis de la catalyse dans les années futures se situentdans des domaines où les solutions catalytiques n’existentpas encore et il faudra puiser dans toutes les approchespossibles pour trouver des solutions efficaces. Devantl’approche non conceptuelle de la catalyse combinatoire, lechimiste moléculaire peut disposer via la chimieorganométallique de surface d’un outil basé sur desconcepts chimiques.Le schéma 12 résume la stratégie qui peut être suivie pourrésoudre un défi catalytique.

Références

- Corker J., Lefebvre F., Lecuyer C., Dufaud V., Quignard F., Choplin A.,Evans J., Basset J.-M., Science, 1996, 271(5251), p. 966.

- Lefebvre F., Candy J.-P., Santini C.C., Basset J.-M., Topics in Catalysis,1997, 4, p. 211.

- Dufaud V., Basset J.-M., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, p. 806.- Basset J.-M., Lefebvre F., Santini C.C., Coord. Chem. Rev., 1998, 180,

p. 1701.- Lefebvre F., de Mallman A., Basset J.-M., Eur. J. Inorg. Chem., 1999,

361.- Chabanas M., Vidal V., Copéret C., Thivolle-Cazat J., Basset J.-M.,

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000, 39, p. 1962.

Schéma 12.

1,00,80,60,40,20,00

200

400

600

800

1000

P/P0

V(µ

l/g)

MCM (500) modifiée par((-)menthyl)Me3Sn

MCM-41

1,00,80,60,40,20,0 1,00,80,60,40,20,00

200

400

600

800

1000

0

200

400

600

800

1000

P/P0

V(µ

l/g)

MCM (500) modifiée par((-)menthyl)Me3Sn

MCM-41

Figure 14 - Adsorption à 0 °C du n-hexane sur MCM-41 modifiéeou non par réaction avec un complexe organométallique.

Frédéric Lefebvreest directeur de recherche, responsable duCOMS sur zéolithes et solides mésoporeux et dela RMN du solide au Laboratoire de chimieorganométallique de surface de Villeurbanne*.

Jean-Pierre Candyest directeur de recherche, responsable duCOMS sur métaux dans ce même laboratoire*.

Jean-Marie Bassetest directeur de recherche et directeur du laboratoire*, membre del’Académie des Technologies et membre correspondant del’Académie des Sciences.

* LCOMS, UMR CNRS-CPE 9986, 43 bd du 11 Novembre 1918, 69626Villeurbanne Cedex.Tél. : 04 72 43 17 94. Fax : 04 72 43 17 95.E-mail : [email protected]

F. Lefebvre

J.-P. Candy

J.-M. Basset

La chimie organométallique de surface

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