(kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z...
Transcript of (kwasy karboksylowe i pochodne) · Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z...
11. Związki karboksylowe
(kwasy karboksylowe i pochodne)
Kwasy karboksylowe – budowa elektronowa
Polarność cząsteczki i elektrofilowy charakter atomu węgla
jest osłabiony w porównaniu do wiązania karbonylowego !
- płaska budowa
- C=O krótsze niż C-O
Inne pochodne karboksylowe
I-rzędowe II-rzędowe III-rzędowe
bezwodniki
(symetryczne lub
niesymetryczne)halogenki
kwasowe
(chlorki,
bromki)
estry tioestry
amidy
nitryle Cykliczne estry to laktony, amidy – laktamy.
Nomenklatura kwasów karboksylowych
- IUPAC: „kwas alkan + owy” (węgiel karboksylowy wlicza się do nazwy !)
- zwyczajowa
- „kwas alkanokarboksylowy” (np. w związkach cyklicznych, węgiel
karboksylowy nie wlicza się do nazwy !)
Przykłady:
Nomenklatura pochodnych karboksylowych
OH
Okwas octowy
Cl
Ochlorek kwasu octowego (chlorek acetylu)
O
Obezwodnik octowy
O
O
Oester etylowy kwasu octowego (octan etylu)
N
O
N,N-dimetyloamid kwasu octowego (N,N-dimetyloacetamid)
Właściwości fizykochemiczne
Grupa COOH jest słabiej spolaryzowana niż C=O, momenty dipolowe
kwasów są niższe niż aldehydów i ketonów, np. kwas octowy: 1,74 D.
Temperatury wrzenia są najwyższe
spośród wszystkich związków
tlenowych o podobnej
budowie/masie cząsteczkowej:
Powód:
kwas karboksylowy
alkohol
aldehyd/keton
eter
alkan
tw.
Kwasy lepiej też
rozpuszczają się w
wodzie: dwa atomy
tlenu dla tworzenia
wiązań wodorowych.
Właściwości kwasowo-zasadowe
R C
O
O
R C
O
O
R
O
O
R-COOH + H2O H3O+ +
Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale najmocniejszymi z
dotychczas omawianych związków organicznych:
Powód: stabilizacja mezomeryczna anionu karboksylanowego
(wiązania C-O równej długości).
Kwasy tworzą sole już ze słabymi zasadami np.: z węglanem
sodu, aminami, itd.
Porównanie do alkoholi
Kwasy karboksylowe są silniejszymi kwasami niż alkohole:
ROH + H2O H3O+ + RO-
RCOOH + H2O H3O+ + RCOO-
delokalizacja ładunku – struktury graniczne
Wpływ podstawników
Podobnie jak przy alkoholach podstawniki elektronoakceptorowe
zwiększają moc kwasów, np.:
COOH
OCH3
COOH COOH
NO2
COOH
NO2
COOH
NO2
p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro
pKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 pKa = 2.16
Wpływ podstawników
NH2, -NHR, -NR2
OH
OR elektronodonorowe
NHCOCH3
C6H5
R
H
X
CHO, -COR
COOH, -COOR elektronoakceptorowe
CN
NR3+
NO2
Reaktywność kwasów karboksylowych
redukcja
substytucja nukleofilowa
deprotonowanie
a-podstawienie
Generalnie, kwasy są mało reaktywne. Zazwyczaj wymagają ostrych
warunków prowadzenia reakcji. Nie są „wdzięcznymi” odczynnikami w
syntezie organicznej.
Np.: redukcja (przebiega z trudnością, wymaga ogrzewania):
Substytucja nukleofilowa
Dla kwasów reakcja substytucji jest wyjątkowo
trudna do przeprowadzenia (OH¯ jest bardzo
złą grupą odchodzącą).
Inne pochodne karboksylowe są znacznie
bardziej reaktywne.
Substytucja nukleofilowa
Kwasy karboksylowe są
„na dole” względnej
reaktywności. Można je
otrzymać ze wszystkich
innych pochodnych na
drodze hydrolizy. Odwrotne
reakcje są możliwe, ale w
specyficznych warunkach
(o tym później).
Względna reaktywność
Reaktywność pochodnej karboksylowej Zasadowość grupy
opuszczającej
kwas
bezwodnik
ester
amid
chlorek
kwasowy
Substytucja chlorków kwasowych
sól sodowa kwasu
karboksylowego (+ NaCl)
Warunki reakcji:
trzeciorzędowa lub
heteroaromatyczna
amina wiążąca HCl
nadmiar substratu
aminowego
wiążącego HCl
Inne reakcje chlorków kwasowych
Inne (niż substytucja) reakcje chlorków też przebiegają w znacznie
bardziej korzystnych warunkach niż w przypadku kwasów, np.: redukcja
(poprzez aldehyd) do alkoholi I-rzędowych czy reakcja ze związkami
Grignarda (poprzez keton) do alkoholi III-rzędowych.
Transformacje kwasów w inne pochodne
R-COOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl
Reakcja z
chlorkiem
tionylu:
Reakcja soli kwasu z
chlorkiem kwasowym
(opisana powyżej dla
chlorków)
SN lub estryfikacja alkoholem
(azeotropowe usuwanie wody !):
R-COOH + R’OH RCOOR’ + H2O
Konieczna aktywacja: chlorki,
mieszane bezwodniki,
aktywne estry + amina
(więcej przy aminokwasach).
Reakcja z SOCl2
Przykład:
Mechanizm:
Estryfikacja
Przykłady
SN2:
Estryfikacja Fischera:
Estryfikacja
Mechanizm:
Substytucja elektrofilowa pierścienia
CO2H
CO2H
NO2
CO2H
SO3H
CO2H
Br
brak reakcji
HNO3,H2SO4
H2SO4,SO3
Br2,Fe
CH3Cl,AlCl3
Grupa –COOH ma wpływ
dezaktywujący w reakcji
substytucji elektrofilowej
pierścienia aromatycznego.
Skierowuje podstawnik w
pozycję meta !
Reakcja utrudniona, ostre
warunki
IR
kwas p-toluilowy
-COO—H
C=O
1H NMR
COOH
CH3 a
b
c
c b a
Znaczenie
Kwas octowy jest składnikiem octu, stosowany
w przemyśle: sztuczny jedwab, taśma filmowa
i inne produkty polimerowe (octan celulozy),
aspiryna (kwas acetylosalicylowy), itd.,
popularny rozpuszczalnik
w syntezie organicznej.
Kwas benzoesowy –
popularny konserwant
(E210)
Kwas adypinowy – składnik
nylonu (kopolimer z
heksametylenodiaminą).
Znaczenie
Politereftalan etylenu
(PET) – kopolimer kwasu
tereftalowego i glikolu
etylenowego.
Kwasy tłuszczowe (C12-20, nierozgałęzione, mogą być nienasycone o
konfiguracji Z) – tworzą tłuszcze jako estry z gliceryną.
Składniki masła, margaryny, olejów, itd.
Występowanie w przyrodzie (fosfolipidy)
Składniki błony komórkowej
Występowanie w przyrodzie (estry)
Wyższe estry mają przyjemne zapachy owocowe / roślinne / kwiatowe.
Występowanie w przyrodzie (amidy)
Wiązanie amidowe występuje
powszechnie w peptydach i
białkach.