Składniki budulcowe Białko Składniki mineralne Niektóre kwasy tłuszczowe Składniki energetyczne
Kwasy karboksylowe
description
Transcript of Kwasy karboksylowe
Kwasy karboksylowe
OHC
H
O
OHC
CH3
O CH3OH
CCH2
O
CH2CH3
OHC
CH2
O CH2OH
CCH
O
CH3
CH2OH
CC
O
OHC
O
OHC
O
OH O
CCH3 O
OHC
O
OHC
CH
O
CH
mrówkowy propionowyakrylowy
metakrylowy
salicylowy
acetylosalicylowybenzoesowy
masłowyoctowy
cynamonowy
Największą kwasowość spośród związków organicznych wykazują kwasy karboksylowe.Związki te zawierają w cząsteczce grupą karboksylową –COOH,połączoną albo z grupą alkilową R (RCOOH)albo grupą arylową Ar (ArCOOH).
CO
OH
Nazewnictwo
CC
CC
CC
O
OH
C
6 5 4 3 2 1
Tworzenie nazw polega na dodaniu do nazwy węglowodoru końcówki –owyi słowa kwas. Szeroko stosowane są też tradycyjne nazwy zwyczajowe tych związków.
HCOOH kwas metanowy (mrówkowy)
CH3COOH kwas etanowy (octowy)
CH3CH2COOH kwas propanowy (propionowy)
CH3CH2CH2COOH kwas butanowy (masłowy)
CH3CH2CH2CH2COOH kwas pentanowy (walerianowy)
Miejsce przyłączenia podstawnika do łańcucha podstawowego wskazuje się w nazwie liczbą odpowiadającą kolejnemu numerowi wągla w łańcuchu. Za atom C-1 uważa się atom węgla grupy karboksylowej.W nazewnictwie zwyczajowym kolejne atomy węgla sąsiadujące z węglem grupy karboksylowej oznacza się kolejnymi literami greckimi (α, β, γ itd.).
Atom węgla α w nazwie zwyczajowej odpowiada atomowi C-2 w nazwie systematycznej.
Budowa związku
Grupa funkcyjna zbudowana jest z dwóch części:
1. grupy karbonylowej C=O2. grupy hydroksylowej –OH
Każda z tych grup oddzielnie nie wykazuje własności kwasowych.
Na skutek indukcji zachodzi przesunięcie elektronów od atomu wodoru ku atomowi tlenu. W wyniku tego następuje osłabienie wiązania wodór – tlen, co ułatwia oderwanie protonu.
OCH2
C
O
CH3
H
Z reguły kwasy organiczne są kwasami słabymi, ulegającymi tylko w nieznacznym stopniu dysocjacji na jony.
OHCH2
C
O
CH3
Własności fizyczne
Kwasy karboksylowe są związkami polarnymi i podobnie jak alkohole silnie zasocjowanymi stąd wysoka temperatura wrzenia wywołana tworzeniem wiązań wodorowych.
C
O
OR
HC
O
OR
H-asocjacja pomiędzy czasteczkami
kwasów karboksylowych
-asocjacja pomiędzy wodą i kwasem C
O
OR
H
HO
H
HO
H
Wskutek możliwości koasocjacji z cząsteczkami wody kwasy karboksylowe C1-C4 łatwo są rozpuszczalne w wodzie kwas walerianowy (C5) rozpuszcza się częściowo,wyższe homologi kwasów są praktycznie nierozpuszczalne.
Otrzymywanie kwasów karboksylowych
Utlenianie alkoholi 1°-rzędowych
Można utlenić do aldehydów, stosując mieszaninę K2Cr2O7 i rozcieńczonego kwasu siarkowego. Utlenianie do kwasu realizuje się przez ogrzewanie z roztworem KMnO4.
CH3 CH2
C O
H
CH3 CH2
CH2 OH
CH3 CH2
C O
OH
[O][O]
KMnO4
Hydroliza nitryli (poprzez ogrzewanie nitrylu z wodnym roztworem kwasu mineralnego)
Reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla
CH3 CH2
C
N
CH3 CH2
C O
OH
H2O/H+
CH3 CH2
CH2 MgBr
CH2
CH2 C
OH
OCH3CH2
CH2 C
O
OCH3
MgBr
CO2H2O/H+
Otrzymywanie kwasów karboksylowych
Schemat syntez z alkoholi:
CH3 CH2
CH2 MgBr
CH2
CH2 C
OH
OCH3
CH3 CH2
CH2 OH
CH3 CH2
C OH
O
CH3 CH2
CH2 Br C
CH3 CH2
CH2 N
CH2
CH2 C
OH
OCH3CH2
CH2 C
OMgBr
OCH3CO2
H2O/H+
[O]
HBr
NaCN
Mg
H2O/H+
(C3)
(C3)
(C4)
(C4)
Reakcje kwasów karboksylowych
1.Reakcje wodoru grupy hydroksylowej
Kwasowość kwasówkarboksylowych związanajest z ich strukturą(silna stabilizacją ichanionu przez rezonans)
Wpływ podstawników na kwasowość
Podstawniki przyciągające elektrony (elektronoakceptorowe) redukują ładunek ujemny anionu karboksylowego – stabilizują go, zwiększając moc kwasów.
Podstawniki elektronodonorowe powoduja zmniejszenie mocy
stała kwasowości Ka×105:
OCH2
C
O
CH3OCH2
C
O
CH3
OCH2
C
O
CH3OHCH2
C
O
CH3+ H+
OHHC
O17,7
OHCH3
C
O1,75
CH3 OHCH2
C
O
CH2
1,52
OHCH2
C
O
Cl136
OHCC
O
Cl
Cl
Cl
23200
Kwasowość kwasów karboksylowych
Kwasowość kwasów karboksylowych jest przyczyną tworzenia soli.
Działanie na metale
Powoduje utlenienie metalu do jonu przez jon wodorowy z jednoczesna redukcją tego ostatniego do wolnego wodoru.
2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2
Reakcja z wodorotlenkami, tlenkami metali, węglanami
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
2CH3COOH + HgO (CH3COO)2Hg + H2O
2CH3COOH +CaCO3 (CH3COO)2Ca + H2O + CO2
CH3COOH + NH4OH CH3COONH4 + H2O
Sole niższych kwasów karboksylowych są łatwo rozpuszczalne w wodzie, co można wykorzystać do wydzielenia kwasów karboksylowych z mieszanin z innymi związkami organicznymi.
Podstawianie grupy hydroksylowej w kwasch
-tworzenie chlorków kwasowych
CH2
CH2 C
OH
OCH3 CH2
CH2 C
Cl
OCH3PCl5, PCl3 lub SOCl2
OHCH3
CH3 OHCH2
C
O
CH2
OCH3
CH3 CH2
C
O
CH2
H++ + H2O
CH3
CH2 C
OH
O CH3
CH2 C
Cl
O CH3
CH2 C
NH2
O
CH3
NH2
CH3
CH3
CH2 C
NH
O
PCl5+ NH4Cl
NH3
-przekształcanie w amidy
-tworzenie estrów
Pozostałe reakcje kwasów karboksylowych
Redukcja kwasów do alkoholi ma znaczenie praktyczne ze względu na dostępność niektórych kwasów w wyniku hydrolizy tłuszczów.
Doskonałym reduktorem jest LiAlH4 RCOOH R CH2OH
Reakcje dekarboksylacji – są to reakcje w których cząsteczka kwasu rozkłada się z wydzieleniem dwutlenku węgla.
Chlorowanie kwasów w grupie alkilowej lub arylowej
CH3CH2 OHCH2
C
O
C
O
CH3CH2 CH3
C
O
T+ CO2
OHC
O
O
CH3C
O
CH3C
T+ CO2
CH3 OHCH2
C
O
CH2CH3 OHCH
C
O
CH2
Cl
Cl2 /P
Pochodne kwasów karboksylowych
Są to związki, w których grupa –OH w grupie karboksylowej została zastąpiona odpowiednim ugrupowaniem –Cl (chlorki kwasowe), –OCOR (bezwodniki), –NH2
(amidy), –OR’ (estry).
Chlorki kwasowe (R–COCl) podobnie jak inne pochodne kwasów karboksylowych ulegają substytucji nukleofilowej. Następuje odszczepienie jonu chlorkowego, a jego miejsce zajmuje grupa o charakterze zasadowym.
Chlorki kwasowe są bardzo reaktywne.Ich podstawowe reakcje to:
1)przemiana w kwasy i ich pochodne
-hydroliza
-alkoholiza
-amonoliza
CH3
CH2 C
Cl
O
CH3
CH2O
CH3
CH2 C
OCH3
CH2OH
CH3
CH2 C
OH
O
CH3
CH2 C
NH2
O
NH3
H2O
Pochodne kwasów karboksylowych
Reakcje chlorków kwasowych:
2) Acylowanie metodą Friedla -Craftsa
CH3
CH2 C
Cl
O
CH3CH2
CNaO
O
CH3CH2
CO
O
CH3
CH2 C
O
+
O
CH3
C
O
CH3
CCl
AlCl3
3) Tworzenie bezwodników kwasowych
Są to pochodne kwasów karboksylowych, w których dwie grupy hydroksylowe (OH) podstawione są atomem tlenu. Otrzymywane są najczęściej w reakcji:
Bezwodniki kwasowe
R C
O
O C
O
R
Bezwodniki kwasowe ulegają takim samym reakcjom jak chlorki kwasowe, przy czym zamiast cząsteczki HCl w reakcjach tworzy się cząsteczka kwasu
karboksylowego.
CH3
CH2 C
O
CH3
CH2 C
O
O
CH3
CH2O
CH3
CH2 C
OCH3
CH2OH
CH3
CH2 C
OH
O
CH3
CH2 C
NH2
O
NH3
H2O2
+ C2H5COONH4
+ C2H5COOH
Estry (RCOOR’)
Jeśli w reakcji bierze udział alkohol i kwas nieorganiczny, powstaje ester nieorganiczny.
Reakcje te mają charakter odwracalny Zamiast kwasów w reakcji estryfikacji można wykorzystać bezwodniki lub chlorki kwasowe. Np.
RCOCl + R’OH RCOOR’ + HCl reakcja ma charakter nieodwracalny.
Nitroestry (azotany) mają właściwości wybuchowe.
OHCH3
C
O
CH3
CH2CH2OH
CH2
CH3
CH2CH2
CH2OCH3
C
OH+
+ + H2O
Estry są związkami powstałymi przez eliminację wody w reakcji alkoholu z kwasem.
OHCH3
CH2
ON
OCH3
CH2
OHNO3
Estry nieorganiczne
O
O
O
NO2
NO2
NO2
nitrogliceryna
O
NO2
O
NO2
O
NO2
ONO2
pentryt
P
O
OO
O
fosforan tributylu
SO
CH3
O
OCH3
O
siarczan dimetylu
O NO
O
O
O
O
OH
NO O
O
O
O
OH
O
O
NO
O
N
O
O
O
OO
O
O
NOO
NO
O
N
O
O
nitroceluloza
Podstawowe reakcje estrów
Estry ulegają substytucji nukleofilowej.
W wyniku reakcji grupa –OR’ zostaje zastąpiona grupą –OH, –OR” lub –NH2.
:Z = :OH–, :OR”–, :NH3
1.Hydroliza
ORCH3
C
O
ORCH3
C
O
Z
ZCH3
C
O
+ + OR–:Z–
OHCH3
C
O
CH3OHCH2
CH3
CH2OCH3
C
OH+
++ H2O
OCH3
C
O
CH3OHCH2
CH3
CH2OCH3
C
O
OH ++
kwasowaodwracalna
zasadowanieodwracalna
Podstawowe reakcje estrów
3. Amonoliza
2.Transestryfikacja - czynnikiem nukleofilowym jest cząsteczka alkoholu.
NH2CH3
C
O
CH3OHCH2
CH3
CH2OCH3
C
O
++ NH3
CH3
CH2CH2OH
CH2CH3
CH2CH2
CH2OCH3
C
O
CH3OH CH3
OCH3
C
OH+
++
CH3OH
CH2
CH3
CH2OCH3
C
ONH2
NH
NHNH
CH3
C
O+
+
N-(1-naftylo)-etylenodiamina
Amidy (RCONH2)
Amidy otrzymuje się w reakcji amoniaku z chlorkami kwasów karboksylowych lub odpowiednimi bezwodnikami.
CH3
CH2 C
Cl
O CH3
CH2 C
NH2
O
NH4ClNH3 ++
CH3
CH2 C
O
CH3
CH2 C
O
O
CH3
CH2 C
NH2
O
NH3 + C2H5COONH4+
NH2CH3
C
O
CH3OHCH2
CH3
CH2OCH3
C
O
++ NH3
Najważniejszą reakcją amidów jest hydroliza do kwasów karboksylowych
NH2CH2
C
O
CH3
OH3
+OH
OHCH2
C
O
CH3OCH2
C
O
CH3
Podsumowanie
CH3
CH2 C
OH
O CH3
CH2 C
Cl
O
CH3
CH2O
CH3
CH2 C
O CH3
CH2 C
NH2
O
CH3
CH2 C
O
O
CH3
CH2 C
O
Tłuszcze
Tłuszcze pod względem chemicznym są estrami różych kwasów karboksylowych oraz jednego tylko alkoholu trójwodorotlenowego – gliceryny. Stąd ogólna ich nazwa glicerydy.
Są to więc dokładnie triacylowe pochodne gliceryny.
CH2
CH
O
CH2
O
O
C
C
C
O
R1
O
R2
O
R3
triacylowy ester gliceryny (gliceryd)
R1 R2 R3 (przeważnie)
Proporcje różnych kwasów zmieniają się w zależności od rodzaju tłuszczu.
W zależności od składu chemicznego tłuszcze mają charakter stały, półstały (mazisty) lub ciekły.
Otrzymywanie
1) Tłuszcze zwierzęce (głównie stałe) otrzymuje się z tkanek tłuszczowych na drodze wytapiania, obecnie zwykle przez ekstrakcję – rozpuszczenie tłuszczów w benzynie a następnie jej oddestylowanie..
Tłuszcz ciekły Tłuszcz stały
Reakcja biegnie w procesie uwodornienia, jako katalizatora używamy Ni Raney`a w temperaturze ~200°C i ciśnieniu ~2 atm.
Proces utwardzenia tłuszczu ciekłego (oleju) prowadzi się do uzyskania produktu o pożądanym stopniu nienasycenia.
Stopień nienasycenia określa tzw. liczba jodowa. (Określa ilość gramów I2, która przyłącza się do wiązań podwójnych w 100g tłuszczu).
2) Tłuszcze roślinne (oleje) – poprzez wyciskanie, na zimno lub na gorąco.
Tłuszcze ciekłe można obecnie przeprowadzić w stałe drogą katalitycznego procesu zwanego utwardzaniem.
Kwasy tłuszczowe
Podstawowe kwasy wchodzące w skład tłuszczów
Nasycone np. kwas palmitynowy C15H31COOH, kwas stearynowy C17H35COOH.
Są to kwasy stałe, Ttopn poniżej 100°C, powyżej 12 atomów węgla w cząsteczce,
nierozpuszczalne w wodzie.
Nienasycone
a. Jedno podwójne wiązanie – np. kwas oleinowy C17H33COOH, kwas erukowy
C22H43COOH
b. Dwa podwójne wiązania – np. kwas linolowy C18H31COOH
c. Więcej niż dwa podwójne wiązania – np. kwas linolenowy.
Kwasy z podwójnym wiązaniem są bardzo reaktywne. Ulegają reakcjom:
– uwodornienia
– utlenienia.
Reakcje tłuszczów
1. Hydroliza tłuszczów – reakcja odwracalna
Reakcja biegnie w autoklawach
Z otrzymanych w ten sposób kwasów karboksylowych można otrzymać mydła.
C15H31COOH + NaOH C15H31COONa + H2O
Palmitynian sodu (mydło twarde)
OCOC15H31
OCOC15H31
CH2
CH
OCOC15H31
CH2 OH
OH
CH2
CH
OH
CH2
+ 3H2OH+
+ 3C15H31COOH
trójpalmitynian gliceryny(tłuszcz stały)
Reakcje tłuszczów cd.
2. Zmydlanie tłuszczów
Mydło można otrzymać podczas alkalicznej hydrolizy tłuszczów – tzw. reakcji zmydlania
Oddzielanie mydła od gliceryny odbywa się przez dodanie NaCl. Proces taki nazywamy wysalaniem mydła.
Mydła stosowane są jako m.in. składniki środków czystości oraz materiałów smarnych, a także jako substancje zagęszczające w bojowych środkach zapalających (napalm).
CH2
CH
OCOC17H35
CH2 OCOC17H35
OCOC17H35
OH
OH
CH2
CH
OH
CH2
+ 3NaOH + 3C17H35COONa
trójstearynian gliceryny(tłuszcz stały)
stearynian sodu
Woski
Woski są to estry nasyconych kwasów tłuszczowych (często ponad 20 atomów węgla) i alkoholi o nierozgałęzionych długich łańcuchach (do ponad 30 atomów węgla).
Np.:wosk pszczeli zawiera głównie palmitynian mircylu C15H31COOC31H63
Woski u roślin i zwierząt spełniają funkcję ochronną.
Powlekają cienką warstwą liście, owoce lub pióra, skórę chroniąc przed działaniami bodżców zewnętrznych lub zbytnią utratą wody drogą parowania.
Zastosowanie
Przemysł włókienniczy –powłoki wodoodporne,
farmaceutyczny,kosmetyczny (kremy, maści).
CRO
OR1
R i R1 - C16 do C31
Pochodne kwasu węglowego
Podstawowe właściwości chemiczne pochodnych kwasu węglowego są podobne do właściwości kwasów karboksylowych.
Najprostsze przemiany:
COHO
OHTrwałe są odmiany w których podstawione są dwie grupy OH.
CO
ClCl
CO
ONH4
NH2 CO
NH2
NH2
CO
OEtEtO+ Cl2
Cakt 2000C
fosgen
CO
CO2 + 2NH3
karbaminian amonu
T
mocznik
NH3
2EtOH
węglan dietylu
Mocznik Zastosowanie
Nawóz sztuczny –w skład mocznika wchodzi ok..46.6%azotu a więc jako nawóz sztuczny przewyższa on zawartością azotu takie nawozy azotowe jak azotan i siarczan amonowy.
Do produkcji żywic mocznikowo –formaldehydów
Melamina
Przez polimeryzację cyjanoamidu powstaje jego trimer zwany zwyczajowo-melaminą
W wyniku kondensacji melaminy z formaldehydem otrzymuje się tzw. żywice melaminowe
C NH2NH2
O
NCH2 C
O
N CH2
n
n + 2n HCHO 2n H2O +
NH2 C NC
NC
N
CN NH2
NH2
NH2
3katalizator
melamina
Do produkcji leków-barbiturany (środki nasenne)