Kuliah Polisiklik Aromatik USD
-
Upload
aangz-aline-andhika -
Category
Documents
-
view
123 -
download
3
Transcript of Kuliah Polisiklik Aromatik USD
SENYAWA POLISIKLIK ? Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih sistem
cincin. jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis, homosiklis,
heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis yang
tersusun dari dua cincin. Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir ngengat.
Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut.
Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena juga dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong senyawa polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.
POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS
What are PAHs?
• group of organic compounds• two or more aromatic (benzene) rings are
fused together
Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai nama khusus yang bersifat individual. penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan tidak berubah dengan adanya substituen.
TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS1
2
345
6
7
8 1
2
345
6
7
8 9
10
1
2
34
5
6
7
8
910
naftalena antrasena
fenantrena pirena
1
2
3 45
6
7
8910
Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi α, sedangkan pada posisi berikutnya adalah posisi β.
NO2
nitro naftalenaCl
SO3H
asam m-kloronaftalensulfonat (m = meta )
10 atom C menggunakan orbital hibrida sp2. Orbital sp2 membentuk struktur segitiga datar dengan besar sudut sama, yaitu 120o, jadi stuktur naftalena berupa cincin datar. jumlah elektron phi pada naftalena adalah 10. Hal tersebut memenuhi aturan Huckel untuk n = 2
STRUKTUR NAFTALENA
H
H
H
HH
H
H
H120
o
120120 oo
Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses delokalisasi atau resonansi ikatan yang sempurna. Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbon-karbon tidak semuanya sama.
ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai karakter ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1 dan karbon 2. Hal ini merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap terjadi pada posisi karbon 1-karbon 2.
1,36 Ao
1,40 Ao
1,42 Ao
1,39 Ao
Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 ǺPanjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ
Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ
dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2
Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya yang mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10. Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10 mempunyai karakter ikatan rangkap lebih besar. Hal ini sejalan dengan fakta percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon 9- karbon 10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena terjadi pada fenantrena di posisi 9-10
FENANTRENA
Pada naftalena, substitusi elektrofilik dapat berlangsung pada posisi (1) atau (2), walaupun demikian, sebagian besar reaksi berlangsung pada posisi
REAKSI-REAKSI SENYAWA POLISIKLIS AROMATIS
1-bromonaftalena
Br
1-nitronaftalena
asam 1-naftalenasulfonat
1-asetilnaftalena
NO2
SO3H
CCH3O
Br2, FeBr3
HNO3, H2SO4
H2SO4 berasap
80oC
CH3CCl, AlCl3
O
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
hangat
1- asetil naftalena
MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
+ E
H E
+
E
+ H+lambat cepat
zat antara
+elektrof il
H E
+E+ memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena
+
EHE+
memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian kearomatisan naftalena
Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena.
SUBSTITUSI α ATAU β ?
H E
+
+
EH
+
EH
+
EH H E
+
keduany a masih mempertahankan struktur benzena,sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara
H
E
+
+E
H H
E+
H
E+
H
E
+
hany a terdapat satu y ang mempertahankan struktur benzena
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :
Jumlah struktur resonansi zat antara substitusi dan β sama.
Struktur resonansi zat antara yang menghasilkan substitusi pada posisi α mempunyai dua struktur benzenoid , dan jika substitusi berlangsung pada posisi β, hanya terdapat satu struktur resonansi benzenoid.
Struktur zat antara substitusi α lebih stabil dari substitusi β.
substitusi naftalena pada posisi α lebih disukai dari substitusi pada posisi β.
Pada temperatur tinggi (160oC), naftalena dapat disulfonasi pada posisi β, sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi α. Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam 2-naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika.
SULFONASI NAFTALENA
SO3HSO3H
91 % 9 %
85 %15 %
SO3HSO3H
80oC
160oC
asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat
asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat
+ SO3
SULFONASI NAFTALENA
SO3H
SO3H
G ±
G
G ±
G
pada 160oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini
pada 80oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini
asam 1-naftalensulfonat asam 2-naftalenasulfonat
asam 1-naftalensulfonat lebih stabil dari asam 2-naftalensulfonat., karena pada asam 1-naftalensulfonat gugus sulfonat yang berukuran besar berada pada posisi lebih sesak.
asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan dengan pada benzena.Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS2), substitusi berlangsung pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut, substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena (PhNO2) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl3) dan asilklorida (RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan gugus tersebut menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi .
ASILASI FRIEDEL CRAFT
+ RCCl
O
C
C
O R
O
R
AlCl3CS2
AlCl3PhNO 2
Faktor yang dipertimbangkan :sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung pada cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya, substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut. Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin yang tidak terdapat substituen. posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu gugus pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut berada pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah mengikat suatu gugus pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi 5.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA
Jenis
gugus
O- NH2,
NHR,
NR2,
OH,
OR
NHCOR,
OCOR,
Ph,
R
F, Cl,
Br,
I
CO2R,
CO2H,
CHO,
COR,
CN
NO2,
SO3H,
NH3,
NR3+
Jenis pengarah substitusi
o, p o , p o , p o , p o , p m m m
Gugus pendeaktivasiGugus pengaktivasi
GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN
Substituen pertama : gugus pengaktivasiOH OH
NO2
OH
NO2+HNO 3, H2SO4
banyak sedikit
posisi para,tidak sesak
posisi ortho, lebih sesak
Br2, FeBr3 + +
OH OH
Br
OH
Br
OH
Brpaling banyak sangat sedikitsedikit
OH
H NO2
+
OH
H NO2
+
OH
H NO2
+
+
NO2H
OH
OH
H NO2
+
+
NO2H
OH
+NO2
H
OH OHNO2
H
+ +H
NO2OH
OHNO2
H++ H
NO2OH
Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho
Posisi 1
Posisi 2
Br2, FeBr3
SO3H SO3H
Br
SO3H
Br
+
banyak sedikit
asam 2-naf talesulf onat
asam 5-bromonaf talensulf onat asam 8-bromonaf talensulf onat
+
NO2NO2 H HNO2 NO2
+
+
NO2NO2 H
+
NO2NO2 H
HNO2 NO2
+ +
NO2NO2 H HNO2 NO2
+
Substituen pertama : gugus pendeaktivasiPosisi 1
Posisi 2
NO2
NO2H
+
+
H NO2
NO2 NO2
NO2H
+
NO2
NO2H
+
+
H NO2
NO2
NO2H
+
+
H NO2
NO2tolak menolakmuatan positif N
O O+
-
Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8: Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5:
Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena dan substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena elektron-elektron pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi daripada yang berlangsung pada posisi lainnya,Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung pada posisi 9.
SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA
+ E+
E1
2
345
6
7
8 9
10
+ E+
E12
3
4
5
67
8
9
10
Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis berlangsung jauh lebih mudah daripada reaksi adisi pada benzena
REAKSI ADISI
Na, etanol tak ada reaksi
Na, etanol
Na, etanol
Pt225oC, 35 atm
reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10.
Br2
Br
Br
O
O
O
O
O
O
+
maleat anhidrida
Reaksi brominasi fenantrena
Reaksi Diels Alder antrasena
reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin, sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh, baik dalam struktur zat antara maupun produknya.Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.
REAKSI OKSIDASI
COH
COH
O
O
O
O
O
V2O5
udarakalor
-H2O
asam o-ftalat anhidrida asam ftalat
Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada bagian cincin yang lebih aktif.
OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI
NO2 NO2
HOC
HOC
O
O
CrO3CH3CH2OH
NH2COH
COH
O
O
CrO3CH3CH2OH
CH3CH2OHCrO3
O
O
COH
COHOH
1-nitronaf talena
asam 3-nitro-1,2-f talat
1-naf tilamina
asam o-ftalat
naf tol
asam o-ftalat
24
Senyawa Aromatik Polisiklik
2525
Orbital Naftalena
• Tiga bentuk resonansi dan elektron terdelokalisaasi.
26
Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya (menjadi gugus –COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan diperendah), maka oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan gugus karbonil (C=O). Misalnya, naftalena dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon. Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi karbon benzilik.Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat mengoksidasi gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi gugus karbonil, sehingga dihasilkan suatu kuinon
O
O
O
O
OO
CrO3H2SO4
CrO3H2SO4
CrO3H2SO4
1,4-naftakuinon
9,10-antrakuinon
9,10-fenantrakuinon
OO
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
HO
[O]
[O]
[O]
kondisi lunak
kondisi lunak
kondisi lunak
OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI
27
Naphthalene, anthracene and phenanthrene are obtained from coal tar, naphthalene being the most abundant (5%) of all constituents of coal tar.
Uses: moth balls, which contain naphthalene, are used as insect repellants (naphthalene is very volatile).
Many synthetic dyes contain naphthalene moiety.
Naphthalene
Fused rings
28
How many isomers for monosubstitution of naphthalene (C8H7X)?
Nomenclature of naphthalene, anthracene and phenanthrene
Fused rings
How many isomers for monosubstitution of anthracene (C14H9X)?
How many isomers for monosubstitution of phenanthrene (C14H9X)?
29
Resonance Energy
30
Energi resonansi dari A = 61 kcal mol-1
Energi resonansi dari B = 84 kcal mol-1
Energi resonansi dari C = 92 kcal mol-1
Energi resonansi dari benzena = 36 kcal mol-1
Karakter aromatik dari naftalena, antrasena dan fenantrena.
(A) (B) (C)
31
Flat (sp2-hybidized); cyclic
-cloud above and below the plane due to ???
HÜckel`s rule ???
Aromatic character of naphthalene, anthracene and phenanthrene
(ii) Theoretical point of view: they have the structure required for aromatic compounds
32
(2) Reduksi
Reaksi dari naftalena
Na, C5H11OH H2, Pt or Ni
Na, C2H5OH
H2, Pt or Ni
Tetralin Decalin
1,4-Dihydronaphthalene
33
(3) Reaksi substitusi elektrofilik
Reaksi dari naftalena
1-Substitution versus 2-substitution
Number of resonance structures Aromatic sextet is retained (benzene has large R. E.)
Fries rule: The most stable arrangement of a polynuclear compound is that form which has the maximum number of rings in the benzenoid condition.
Carbocation and T.S. resulting from attack at the 1-position are much more stable than those resulting from attack at the 2-position . Therefore, 1-susbstitution will be preferred.
34
(i) Nitration
Reactions of naphthalene
NO2
HNO3, H2SO4 Red.
NH2
NaNO2, HCl
N2 Cl
35
(i) Nitration
Reactions of naphthalene
NO2
HNO3, H2SO4 Red.
NH2
NaNO2, HCl
N2 Cl
36
(ii) Halogenation
Reactions of naphthalene
Br
Br2, CCl4,No Lewis acid needed
Mg
MgBr
X
X2, FeX = Cl, Br
Introduction of NO2 and X groups opens the way to the preparation of a series of 1-substituted naphthalenes.
37
(iii) Chloromethylation
Reactions of naphthalene
Friedel-Crafts reactions is carried out under mild conditions.
CH2O, HCl
CH2Cl
(iv) Friedel-Crafts reactions
Friedel-Crafts alkylation is of little use because (1) polyalkylation and (2) side reactions.
Alkylnaphthalenes can be prepared via acylation or ring closure.
38
Reactions of naphthalene
NaOCl,
CH3COClAlCl3
COCH3
COCH3
Solvent: CS2 orC2H2Cl4
Solvent: C6H5NO2 NaOCl,
CO2H
CO2H
(iv) Friedel-Crafts reactions
Acetylation affords access to the preparation of a series of 2-substituted naphthalenes.
39
Reactions of naphthalene
(v) Sulfonation
SO3H
SO3H
Conc H2SO4, 80 oC
Conc H2SO4, 160 oC
Conc H2SO4, 160 oC
40
Reactions of naphthalene
(v) Sulfonation
41
At low T, 1-S is formed faster than 2-S
E2 > E1
However, at high T, which speeds up a reaction, or if the reaction is left for long time, 2-S becomes the main product.
Therefore, 1-S is called kinetically controlled product
k1 > k2
Δ H2 > Δ H1 E-2 (E2 + Δ H2) >> E-1 (E1 + Δ H1) k-1 >> k-2
1-S reforms N much faster than does 2-S and hence 2-S accumulates at the expense of 1-S i.e. the equilibrium is established in favor of the formation of 2-S, which is called the thermodynamically controlled product.
42
The lower stability of 1-S is attributed to the steric interaction between the sulfonic group and the hydrogen atom in the 8-position.
(v) Sulfonation
43
Reactions of naphthalene
SO3H
SO3H
PCl5
PCl5
Cl
Cl
44
Reactions of naphthalene
Naphthols and naphthylamines
SO3Na NaOH,Fusion
ONa dil H2SO4OH
NH2
dil H2SO4
OH
+ NH3
OH NH3, (NH4)2SO3, Pressure
NH2Bucherer reaction
45
Reactions of naphthalene
Naphthols and naphthylamines
OH
FeCl3OHHO
Violet-blue ppt
-Binaphthol
OHFeCl3
OHOH
Green ppt
-Binaphthol
46
Synthesis of 1-substituted naphthalenes
NO2 NH2 N2 Cl
X MgX
Synthesis of 2-substituted naphthalenes
SO3H OH NH2
N2 ClXMgX
Acetylation and sulfonation affords access to the preparation of a series of 2-substituted naphthalenes.
NH2NO2
48
Summary of naphthalene reactions
04/22/23
• Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Reactions– Naphthalene
• Naphthalene undergoes electrophilic aromatic substitution very easily
• Substitution is selective for C-1
• Resonance forms determine higher reactivity at C-1– C-1 attack has 2 resonance structures with benzene rings– C-2 attack has only 1 resonance structure with a benzene ring– The most stable intermediate (C-1 attack) gives faster reaction
Br2CCl4
Br
75%
HNO3CH3COOH
NO2
major
12
3
44a5
6
78 8a NO2
+
04/22/23
– Electrophilic Attack of Substituted Naphthalenes• The ring carrying the substituent is most affected
– Activating group puts the next substituent on the same ring– Deactivating group puts the next substituent on the other ring
E H E H E H E H E H
HHHHH
OH
HNO3H2SO4
OH
NO2
OH
NO2
+
major
04/22/23
• C-5 and C-8 are the preferred sites for deactivating groups
– Larger PAH’s• Use resonance structures to predict substitution • Phenanthrene is monosubstituted preferentially at C-9
NO2
HNO3H2SO4
NO2NO2 NO2
NO2
+
30% 60%
1
2
34
56
7
8
9
10
E+
EH E
H