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Teil II (Übersicht)
1 Erstarrung/ Grundlagen
2 Erstarrung/ Gefüge (Mikrostruktur)
3 Praktische Aspekte: Schweißen; Thermisches Spritzen
4 Texturanalyse
Macherauch 1989
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Vorlesung 1 (Übersicht)
Phasendiagramme
Phasenübergänge und Klassifikation
Struktur von Schmelzen (ungeordneten Materialien)
Erstarrung
Erstarrungsvorgänge
Homogene Keimbildung
Heterogene Keimbildung
Literatur
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Definition Phase
Eine Phase ist ein Zustand der Materie, in dem sie, bezüglich ihrer chemischen
Zusammensetzung und bezüglich ihres physikalischen Zustandes, durch und durch
homogen ist.
‚On the Equilibrium of Heterogeneous Substances‘, 1875-1876
Gibbssche Phasenregel
P = C – F + 2 Gl. 1
P - Anzahl von Phasen
F – Anzahl von Freiheitsgraden (Zustandvariablen)
C - Anzahl der unabhängigen Teilchensorten
J.W. Gibbs 1839 - 1903
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Phasendiagramme
Ein Phasendiagramm gibt an, welche Phase
eines Stoffes bei einer bestimmten Temperatur
und bei einem bestimmten Druck stabil ist.
Klassifikation nach der Zahl von Teilchensorten (C)
Unary (C = 1)
Binary (C = 2)
Ternary (C = 3)
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Phasendiagramme
idealisiertes unary Phasendiagramm
Verdampfung (Übergang von flüssig zu gasförmig)
Sublimation (Übergang von fest zu gasförmig)
Erstarrung (Übergang von flüssig zu fest)
Kondensation (Übergang von gasförmig zu flüssig)
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Wasser
Unary Phasendiagramme - Beispiele
Phase Dichte Raumgruppe
(g/cm3)
Ih 0.92 P63/mmc
Ic 0.93 Fd-3m
II 1.195 R -3
VIII 1.885 I 41/amd
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Binary Phasendiagramme - Beispiele
C = 2 (zwei Komponenten)
1 Element + 1 Verbindung
a (Ferrite) bcc
g (Austenite) fcc
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Phasenübergänge
Die Umwandlung einer Phase eines Stoffes in eine andere Phase ist
Phasenübergang (bzw. eine Phasenumwandlung oder
Phasentransformation) genannt.
Klassifikationen
Strukturelle Thermodynamische Kinetische
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Strukturelle Klassifikation
von Phasenübergängen
Diskontinuierliche Graphit → Diamant
NaCl → CsCl-Typ
hcp → fcc, fcc → hcp
Martensitische
Athermale NiTi
Isothermale Fe-Mn, Fe-Ni, Stahl
Kontinuierliche
Dizplazive ß-Quarz → α-Quarz
Ordnung-Unordnung AuCu
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Strukturelle Klassifikation
von Phasenübergängen
Rekonstruktive
Änderung der Koodinationzahl (CN 3 → 4)
P 63/mmc Fd3m
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Strukturelle Klassifikation
von Phasenübergängen
Displazive
Raumgruppe RaumgruppeP 31 21 P 62 2
Die ersten Koordinationen von Si und O bleiben dieselben, nur
kleine Rotationen der Tetrahedra (SiO4) findet statt.
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Kinetische Klassifikation
von Phasenübergängen
Nullte Ordnung Ṙ ist konstant
Erste Ordnung Ṙ = Ṙ (Konzentration der Ausgangsphase)
Zweite Ordnung Ṙ = Ṙ (Konzentrationen von zwei Ausgangs-
Substanzen)
Ṙ - Reaktionsrate
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Thermodynamische Klassifikation
(Ehrenfest Klassifikation)
Paul Ehrenfest
(1880 – 1933)
Gibbssche Energie
G = H – pV – ST Gl. 2
S = - ∂G/∂T│P
Gl. 3a
V = - ∂G/∂p│T
Gl. 3b
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Thermodynamische Klassifikation
(Ehrenfest Klassifikation)
1. Ordnung 2. Ordnung
Die ersten Ableitungen der Die ersten Ableitungen der
Gibbsschen Energie zeigen Gibbsschen Energie zeigen
Sprünge. keine Sprünge.
Die zweiten Ableitungen
zeigen Diskontinuitäten.
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Thermodynamische Klassifikation
(Ehrenfest Klassifikation)
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1. Ordnung 2. Ordnung
Erstarren
(Kristallization) Ferroelektrizität
Kondensation Ferromagnetismus
Sublimation Supraleitung
Martensitische Umwandlungen
_______________________________________________________________
Keimbildung Keimbildung
Aktivierungsschwelle für die keine Aktivierungs-
Keimbildung schwelle für Keimbildung
Latente Wärme l = T(S1 – S2) keine latente Wärme
Thermodynamische Klassifikation
(Ehrenfest Klassifikation)
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Ungeordnete (Amorphe) Stoffe
Phasenübergäng Flüssig → Fest
Festzustand
Kristalline Stoffe
Quasikristalle
Nicht-kristall. Festkörper
Flüssigzustand
Flüssigkeiten
Schmelzen
TS – TranslationssymmetrieLRO – FernordnungMRO – Mittelreichweitige OrdnungSRO - Nahreichweitige Ordnung
Stoffe TS LRO MRO SRO
Kristalline √ √ √ √
Quasikrist. √ √ √
Amorphe √ √
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Paarkorrelationsfunktion g(r)
g(r) = (r(r)/ro)4pr2dr Gl. 6a
ro = N/V mittlere Dichte des Stoffes
g(r) hat zentrale Bedeutung für die Beschreibung von Flüssigkeiten und
amorphen Festkörper.
g(r) = 1 + (1/4pror)2/p ∫ Q [S(Q) – 1]sin(Qr)dQ 6b
Beugung
Q = 4p/l sin(Q)
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GL
G
T
Tm
GFK
Thermodynamische Bedingung
GFK < GL bei T < Tm
Phasenübergang Flüssig → Fest
(Erstarrung)
Abkühlen Zustand
‚langsam‘ Kristalle (kristalline Festkörper)
‚schnell‘ Gläser (amorphe Festkörper)
Amorphisation
Kristallisation
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SchmelzeFestkörper
(Glas oder Kristall)①
① Unterkühlte Schmelze
Rössler (2000)
Tg Glasübergangstemperatur
Glasübergangstemperatur
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Struktur von unterkühlten Schmelzen
Holland-Moritz (2002)
S
US
S
S - Schmelze
US
US –untrekühlte Schmelze
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Struktur von unterkühlten Schmelzen
Struktur der Schmelze ≈ Struktur der unterkühlten Schmelze ≈ Glasstruktur
Na2O.4SiO2 Glas und
unterkühlte Schmelzen
Neutronenbeugung
Zotov (2000)
Q = 4p/l sin(Q)
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Struktur von unterkühlten Schmelzen
(Clusterbildung in metallischen Schmelzen)
Gerlach et al. (2006)
Dynamische Prozesse!
Diffusion
Bindung von Atomen (b) (c)
Atom Attachment/Abtrennung (e) (f) (g) → Clusterbildung
fcc pentagonale
DipyramideIcosahedron
Cluster sind unterkritische (instabile) Keime
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Struktur von unterkühlten Schmelzen
(Clusterbildung in metallischen Schmelzen)
Verteilung von kugelförmigen Clustern in der (unterkühlten) Schmelze mit Radius r
n(r) - Anzahl von Clustern mit Radius r:
n(r) = no exp(-DGr/KT),
wo DGr = GL – GC(r) > 0
Große Cluster nicht stabil
Attachment bevorzugtBildung von Clustern
Abtrennen bevorzugtZerfall von Clustern
n
Anzahl von Atomenim Cluster
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Keimbildung
Homogene Keimbildung
alle Stellen sind gleichberechtigt
Heterogene Keimbildung
Keimbildung findet bevorzugt an Grenzflächen
(Wände; Rissen, Fremdkörper, etc.) statt.
L
ß
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Erstarrungsvorgänge
Klassifikation nach Konzentrationsänderungen
Erstarrung ohne Konzentrationsänderungen
(z.B. bei reinen Metallen oder bei kongruent-schmelzenden
intermetallischen Verbindungen)
Erstarrung mit Konzentrationsunterschied zwischen der Schmelze (a) und
der erstarrten Phase (ß)
Erstarrung mit der Bildung von zwei Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung
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Klassisches Keimbildungsmodelhomogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen
Spezifische Gibbs-Energie (per Volumeneinheit)
GL = HL – TSL (Gibbs-Energie der Schmelze)
GS = HS – TSS (Gibbs-Energie des Festkörpers)
DGV= GL – GS = DH – TDS
(‚treibende‘ Kraft der Erstarrung)
DGV = DG│Tm + ∂∆G/∂T │Tm (T-Tm) + ∙∙ ≈
≈ DG│Tm + DS│Tm DT Gl. 7
DGV ≈ LDT/Tm Gl. 10
Bei T = Tm die Schmelze und der Kristall
sind im Gleichgewicht:
DGV│Tm = 0 Gl. 8a
oder
DS│Tm = DH/Tm Gl. 8b
Erstarrung ist ein Phasenübergang 1. Ordnung
DH ~ L (Latentwärme)
DS│Tm ~ L/Tm Gl. 9
(Schmelzentropy)
Richard‘s Regel DS│Tm ~ R (8.3 J/mol.K)
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Klassisches Keimbildungsmodelhomogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen
DGhom = -VS DGV + ASLgSL Gl.11
Für kugelförmigen Embryo mit Radius r:
DGhom = -4/3 p r3 DGv + 4pr2 gSL Gl. 12
gSL - Grenzflächenenergie Solid-Liquid (J/m2)
ASL – Solid-Liquid Fläche
r < r* instabile Keime (Embryos)
r > r* stabile Keime
Embryos Keime
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Klassisches Keimbildungsmodelhomogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen
Der kritische Radius r* und die kritische Energie (Widerstand gegen Keimbildung) DG*
Die Größe des kritischen Radius r* folgt von der Bedingung:
∂DG/∂r = 0 → r* = 2gSL/DGv Gl. 13
r* = (2gSL/L) Tm/DT Gl .14
DG*hom = (16 p gSL3 Tm
2/3L2) 1/(DT)2 Gl. 15
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Klassisches Keimbildungsmodel
homogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen
Keimbildungsrate
Ṅhom = No exp(-DG*hom/kT) =
= No exp (- A/(DT)2 ); A = 16 p gSL3 Tm
2/3L2kT Gl. 16
DTN – kritische Unterkühlung für
homogene Keimbildung
DTN~ 0.2 TM (die Turnbull-Regel)
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Klassisches Keimbildungsmodel
heterogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen
1 die Minimisierung der gesamten Grenzflächenenergie führt zu
Der Winkel (ABC) = 2Q
gML = gSM + gSL cos(Q) Gl. 17
(gSL ist isotrop) gML die Grenzflächenenergie Mould-Schmelze
gSM die Grenzflächenenergie Solid-Mould
gSL die Grenzflächenenergie Solid-Liquid
Q der Benetzungswinkel
2 Änderung der Gibbsschen Energie:
DGhet = -VS DGV + ASLgSL + ASMgSM – ASMgML =
= -VS DGV + ASLgSL – ASMgSLcos(Q)2QA
B
C
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Klassisches Keimbildungsmodel
heterogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen
DGhet = {-4/3 p r3 DGv + 4pr2 gSL } S(Q) =
= DGhom S(Q) Gl. 18a
S(Q) = (2 + cosQ)(1 – cosQ)2/4 Gl. 18bQ = 10o S(Q) = 10-4
Q = 30o S(Q) = 0.02
Q = 90o S(Q) = 0.5
Reduzierung der Energiebarriere für Keimbildung
DG*het = DGhom * S(Q)
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Klassisches Keimbildungsmodel
heterogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen
Heterogene Keimbildung:
niedrige kritische Energiebarriere DG*
kleinere kritische Unterkühlung DTN
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Literatur
HauptquellenK. E. Estarling
Introduction to the physical metallurgy of welding, 1992
D.V. Potter, K.E. Easterling, M.Y. Sherif
Phase Transitions in Metals and Alloys
CRC Press, 2009
G. Gottstein
Physikalische Grundlagen der Materialkunde
Springer, 2001
E.J.Mittemeijer
Fundamental of Material Science, 2010
49
ÜbungenÜbungen_WS_2016/2017
Name Vorname
BE VG
Zaverkin Viktor BE 2
Kluck Sebastian BE 2
Pfeiffer Robin BE 2
Schilling Alexander BE 1
Müller Henry BE 1
Duda Sebastian BE 1
Aulich Marc BE 1
Steinle Laura BE 1
Kaeswurm Louise BE 1
Jennerjahn Ina BE 2
Rosenmayer Sandra NB 0
Schilling Fiona BE 2
Lindner Laura BE 1
Brendle Alexander BE 2
Peter Claudia BE 1
Güney Okan BE 1
Didem Cansu Cetin BE 2
Melek Aygün BE 1
Hojczyk-Rubio Camilla BE 0
Kim Joonhwan BE 1
Tauber Felix BE 1
Kutlu Aycan BE 1
Hotz Daniel BE 1
Hildenbrand Kevin BE 1
Theis Lukas BE 1
Zhang Kun BE 1
Schäfer Robin BE 1
Kappler Julian NB 0
Unseld Jan BE 3
Wurster Ralf BE 1
Bernath Daniel NB 0