Korelační metody(CCSD(T))

• cluster operator (N – počet elektronů)

• Ti operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční fce

• CC vlnová funkce (full CI) se píše jako

0 TCC e ˆ

0

32 161

211

k

kT Tk

TTTe ˆ!

ˆˆˆˆˆ

NTTTT ˆˆˆˆ 21

occ

ji

virt

ba

abij

abijtT2̂

• amplitudy t jsou koeficienty Ci v

• při CC výpočtu nám jde o zjištění velikosti amplitud

• neboť působení T na HF je full CI, tak jaká je výhoda použití exponenciely?

• odpověď leží v důsledcích „zkrácení“ (truncation)

1

0i

iiHF CC

HFHFT

CCDTTTe

!

ˆ

!

ˆˆˆ

321

32

22

22

?

CID

• je tedy vidět, že pro popis kvadruple excitací vzniknuvších jako dvě nezávislé double excitace stačí znát amplitudy double excitací

• nezahrnutí těchto excitací (generovaných z double excitací) do CI je důvod, proč CI není size extensive

• exponential ansatz tedy zajišťuje size extensivitu

occ

ji

virt

ba

abij

abijtT2̂

HFHFT

CCDTTTe

!

ˆ

!

ˆˆˆ

321

32

22

2

• výhoda CC: vyšší excitace jsou částečně zahrnuty, ale jejich koeficienty jsou určeny excitacemi nižšími

• vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru:

– connected (T2) vs. disconnected (T12)

double excitace

3

11232121 6

1211321 TTTTTTTee TTTT ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ

• CCSD: T=T1+T2

• CCD i CCSD škálují jako M6

• CCSDT škáluje M8, příliš drahé– perturbační odhad významu triplů: CCSD(T)– CCSD(T) ... M7

• CC je úzce spjata s MP, při CCSD výpočtu dostanu i energie: MP2, MP3, MP4SDQ

41

212

22

3112

2121

241

21

21

61

211

TTTT

TTTTTTeT

ˆˆˆˆ

ˆˆˆˆˆˆ

Sumarizace

Klasická vs. kvantová mechanika• klasická mechanika

– stav systému dán: poloha, hybnost (hmotnost + rychlost)

– stav je určen deterministicky, Newtonovy zákony• kvantová mechanika

– stav systému je určen vlnovou funkcí Ψ, závisí na souřadnicích a čase, pravděpodobnostní interpretace, kvadrát se nazývá elektronová hustota

– veličiny jsou charakterizovány operátory, spektrum– Schrödingerova rovnice – kvantová obdoba

Newtonových pohybových zákonů HE ˆ

• primitivní přesně řešitelné systémy v QM:1) částice v 1D, 3D

• vlnová funkce ve tvaru sin+cos → okrajové podmínky → kvantové číslo n (energie je kvatovaná)

• 3D (n1, n2, n3) – stavy ψ211, ψ121, ψ112 jsou degenerované

2) harmonický oscilátor• model vibrace, ZPVE, tunelování do klasicky

zakázané oblasti

3) tuhý rotor• model rotace, vlnové funkce se nazývají sférické

harmonické Ylm, kde m = -l … 0 … l

4) atom vodíku• BO• řeší se ve sférických souřadnicích (separace na

radiální a úhlovou část)• kvantová čísla

– n ... hlavní– l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f)– m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz)

• vlnové funkce se nazývají atomové orbitály, jednoelektronové, klasifikovány podle třech kvantových čísel, čtverec = pravděpodobnost

,mlnlnlm YrR

eNe VTH ˆˆˆ

Atom He

120

2

20

2

2

2

10

2

1

2

442

242

2 re

re

mre

mH

ee

ˆ

souřadnice el. 1 souřadnice el. 2

souřadnice obou el.(repulze)

PROBLÉM

• Born-Oppnheimerova aproximace

NNeeeNeN VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ =0 =konst

kinetická energie elektronů atrakce elektron

jádro

eeeNeel VVTH ˆˆˆˆ

jednoelektronová část víceelektronová část

repulze elektron elektron

• spin– elektron existuje ve dvou možných stavech

charakterizovaných spinovým kvantovým číslem ms = ± 1/2

– spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β

– Pauliho vylučovací princip

smzyx ,,,

Molekulové orbitály• jednoelektronová vlnová funkce v

molekule• MO LCAO• obsazené orbitály, virtuální orbitály,

HOMO, LUMO• zahrnutí spinu do prostorové

jednoelektronové funkce - spinorbitál

i

i AOcMO

ss

ss

mzyxmzyxmzyxmzyx

,,,,,,,,,,

prostorová část

spinová část

• problém: hledáme víceelktronovou vlnovou funkci, ale zatím máme k dispozici jenom jednoelektrové vlnové funkce (AO, MO)

• víceelektronová vlnová fce musí bý antisymetrická a musí respektovat nerozlištelnost elektronů, Slaterův determinant

)(...)()(............)(...)()()(...)()(

!)det(

!),...,,(

NNNNN

N

n

n

n

i

21

21

21

222111

1121

AO → MO → SDKvantově chemický výpočet:

1) zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set)

2) vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO

3) zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

Bázové funkce• MO = Σci AO• množině AO se říká báze (basis set), z něj

konstruujeme výsledné jednoelektronové MO

• STO vs. GTO

rmln erfr ,,,,,,,

2rmln erfr ,,,,,,,

2rkjimln ezyNxzyx ,,,,,

• kvalita báze– minimální báze– double zeta (triple, quadruple)– split valence double zeta– polarizační funkce (ano/ne na vodíky)– difuzní funkce

• kontrakce bází– mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky

důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky

– zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi

PGTOaCGTOk

iii

• Poplovy báze– minimální (STO-3G), 6-31+G* (split valence,

kontrakce, difúzní funkce, polarizační funkce, stejné exponenty pro s a p, ale různé kontrakční koeficienty)

• Dunningovy báze– korelačně konzistentní, cc-pVDZ (double-zeta

s polarizačními funkcemi), funkce dodávány ve slupkách (možná extrapolace k limitě nekonečné báze), aug-cc-pVDZ – difuzní funkce

Hartree-Fockova metoda• hledáme ci koeficienty v MO LCAO rozvoji (optimalizace

MO)• snažíme se vyřešit N-elektronovou Schrödingerovu

rovnici• v HF se nám řešení rozpadne na N 1-elektronových

Fockových rovnic• problematický 1/r12 dvouelektronový člen se převede na

1-elektronový tak, že se jeden elektron nechá pohybovat v Coulombickém potenciálu ostatních elektronů

• ten ale závisí na elektronové hustotě, ergo kvadrátu spinorbitálů → je potřeba iterovat

• variační řešení• Iterativním řešením Fockových rovnic pro

M bázových funkcí (velikost báze) získám M Hartree-Fockových orbitalů (tedy MO)

• n energeticky nejníže ležících orbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant

• složky HF energie– kinetická energie elektronů, potenciální

Coulombická energie přitahování jádro-elektron a odpuzování elektron-ostatní elektrony, výměnná energie (stejný spin, Fermiho díra)

Elektronová korelace• HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná

elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony

• působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψHF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip)

• Ecorr = Eexact – EHF

• exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem)

• Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem)

• fyzikálně Ecorr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψHF

• pro zahrnutí coulombické korelace musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu.

• celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce):

1

0i

iiHF CC

• metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky

• nekonečná báze se všemi determinanty – přesné řešení

• frozen-core aproximace– excituji pouze z valenční MO

AO → MO → SD → ΣSD

Konfigurační interakce CI• minimalizovat energii odpovídající vlnové

fci ve tvaru

• MO použité k excitacím jsou vzaty z HF a jsou drženy fixní

• při výpočtu se optimalizují (variačně) pouze rozvojové koeficienty Ci

• full CI (variační, size extensive), truncated CI (CISD, variační, není size extensive)

1

0i

iiHF CC

– v podstatě Taylorův mocninný rozvoj– o neznámých energiích/vlnových fcích tvrdíme, že

jsou podobné známým pokud se Hamiltoniány obou systémů příliš neliší

– cílem je vyčíslit neznámé energie/vlnové fce pouze s použitím známé referenční energie-vlnové fce

– neperturbovaný systém v MP PT je součet Fockiánů– perturbace je člen vrátivší správnou HF energii a člen

elektronové repulze 1/r12

– MP1 = HF, MP2 zahrnuje korelační energii– pro výpočet MP2 energie potřebuji vlnovou fci 1. řádu,

ta zahrnuje všechny možné excitace, ale v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excitace

Møller-Plesset PT (MP2, MP3, MP4)