Kimyasal Denge...Kimyasal Denge u ana kadar ele alınan tüm kimyasal tepkimelere tek yönlü...

Kimyasal Denge

Şu ana kadar ele alınan tüm kimyasal tepkimelere tek yönlü

tepkime gözüyle bakılmıştır. Oysa bazı fiziksel ve kimyasal olaylar,

aynı veya farklı koşullarda, her iki yönde de oluşabilmektedir. Bu

özelliğe tersinirlik denir.

Örneğin, bir buz parçası soğutucudan çıkarıldığında çevreden ısı

alarak yavaş yavaş erir ve sıvı su haline gelir. Aynı su tekrar

soğutucuya konulduğunda da aldığı ısıyı geri vererek tekrar buza

dönüşür. O halde bu fiziksel hal değişimi tersinir bir süreçtir.

Otomobillerin elektrik enerjisini depoladığı akülerde, kimyasal

maddeler reaksiyona girerek tüketilerek elektrik enerjisi üretilir. Aynı

akü şarj edildiğinde, yani harcanan elektrik enerjisi aküye geri

verildiğinde bu süreç tersine dönerek bu kez tüketilen kimyasal

maddeler yeniden üretilir.

O halde bu kimyasal olay da bir fiziksel olay gibi tersinir özelliktedir. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Oysa aynı otomobilde motor silindirlerinde gerçekleşen yanma

reaksiyonunda, yakıt oksijenle yanarak karbon dioksit ve su buharına

dönüşür. Yanma ürünlerinin geri dönerek yeniden yakıta dönüştüğü

hiçbir zaman gözlenmemiştir. Yani yanma olayı tersinmez bir

kimyasal reaksiyondur.

Bu ve benzeri bazı reaksiyonlar başladıktan sonra bir daha geriye

döndürmek imkansızdır. Bu tür reaksiyonlar tek yönde ilerleyerek

tepkenlerden biri ya da tamamı tükeninceye kadar devam eder. Bu tür

reaksiyonlara tersinmez reaksiyonlar denir.

Şu halde bazı kimyasal süreçler tersinir olmalarına karşın, bazıları tek

yönlü olarak cereyan ederler ve geriye çevirmek mümkün değildir.

Vücudumuzda, kan hücrelerindeki hemoglobin akciğerlere oksijen

taşır. Hemoglobin oksijenle birleşerek oksihemoglobin oluşturur ve

daha sonra vücudun çeşitli kısımlarında metabolizma faaliyetleri için

gereken oksijeni açığa çıkararak orijinal haline geri döner. Daha

sonra dokulardan karbondioksiti alıp karboksihemoglobin olur. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Tersinir reaksiyonların kontrol altında tutularak yönünün ve nereye

kadar ilerleyeceğinin belirlenmesi gıda, boya, ilaç, kozmetik, plastik

vb. binlerce çeşit kimyasal maddenin üretiminde oldukça önemlidir.

Tersinir tepkime veren maddeler bir araya geldiğinde, bir kimyasal

tepkime olur, fakat bir süre sonra, artık ne kadar beklenirse beklensin

girdilerin tamamı ürünlere dönüşemez. Bu noktadan sonra ileriye

doğru olan tepkimenin hızı, geriye doğru olan tepkimenin hızına eşit

olur ve sistem net bir değişimin olmadığı bir durum olan denge

konumuna ulaşır. Hepsi gaz olan aşağıdaki tepkimeye bakalım.

Burada kullanılan çift yönlü ok, tersinir reaksiyonun her iki yönde

yürüdüğünü göstermektedir. Başlangıçta kapta A ve B bileşenleri

vardır. A ve B reaksiyona girerek C ve D ürünlerini oluşturur.

Reaksiyon ilerledikçe kapta C ve D moleküllerinin sayısı artar. Eğer

ürün molekülleri ortamdan uzaklaştırılmazsa, ürün molekülleri de

birbirleriyle çarpışmaya başlar ve birazı yeniden tepkenlere dönüşür. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Kap içersindeki A ve B tepkenlerinin derişimleri, moleküller

reaksiyona girdikçe azalacağından ileri reaksiyonun hızı da zamanla

azalır. Aksine kapta artan C ve D derişiminden ve moleküler

çarpışmalardan dolayı geri reaksiyonun hızı da zamanla artar. Böylece

ileri reaksiyonun yavaşlayıp, geri reaksiyonun hızlanması her iki

yöndeki reaksiyonun hızı eşit oluncaya veya tepkime dengeye

ulaşıncaya kadar devam eder.

Bu denge dinamik bir dengedir.

Başlangıçta Dengede

Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Yukarıdaki iki farklı deneyden ilkinde, kaba önce 0.04 M derişimde

N204 ilave edilmiş, zamanla N2O4 derişiminin azaldığı ve NO2

derişiminin artığı gözlemlenmiştir. İkinci deneyde ise kaba önce 0.08

M derişimde NO2 ilave edilmiş, bu kez de zamanla N204 derişiminin

arttığı, NO2 derişiminin azaldığı gözlemlenmiştir. 25C sabit sıcaklıkta

yapılan bu deneylerde, hangi miktardan ve hangi bileşenden başlanırsa

başlansın, bileşenlerin denge derişiminin değişmediği görülmüştür. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Her reaksiyonun kendine has bir denge haline sahip olduğu ve

dengedeki bileşenlerin derişimleri arasında belirli bir bağıntının

bulunduğu deneylerle kanıtlanmıştır.

Kimyasal dengeye ulaşıldıktan sonra, sistemin sıcaklık ve basıncı

değiştirilmedikçe ve ortama herhangi bir bileşen ilave

edilmedikçe, ileriye ve geriye doğru olan reaksiyonlar eşit hızda

cereyan edeceğinden, denge durumunda zamanla bir değişiklik

olmaz. Bir reaksiyonun dengeye ulaşma süresi reaksiyona giren

maddelerin doğasına da bağlı olarak mikro-saniyeden, binlerce yıla

kadar bir aralıkta değişebilir.

Dengeyi kanıtlamak için şeklindeki bir reaksiyon

farklı başlangıç derişimlerinde başlatılmış ve deneylerden elde edilen

denge bileşenlerinin derişim değerleri aşağıda verilmiştir. A B C D

1 3.0 2.0 1.0 1.0

2 9.6 10.0 4.0 4.0

3 21.9 1.22 2.11 2.11

4 0.5 3.0 0.5 0.5

Denge derişimleri

0.167[A][B]

[C][D]


Farklı başlangıç derişimlerinden elde edilen denge derişimlerinin

sayısal değerleri değişse bile, deneyler, aynı reaksiyonun bütün

değerlerine uyan tek bir bağıntının olduğu göstermiştir.

Başlangıç derişimi ne olursa olsun, yukarıda yapılan deneylerin

tümünde [C] ile [D] değerlerinin çarpımının, [A] ile [B] değerlerinin

çarpımına oranı sabit ve 0.167 bulunmuştur.

Bu sabit sayıya denge sabiti denir ve bu sayı her reaksiyona özgü bir

sayıdır ve yalnızca sıcaklıkla değişir.

Dengeye ulaşan bir kimyasal reaksiyonda, dengede bulunan ürün

ve tepkenlerin miktarları aynı olmak zorunda değildir. Çünkü

kimyasal denge sadece, ileri reaksiyonla geri reaksiyonun aynı hızda

olması anlamına gelir. O halde bir reaksiyonun dengeye ulaşmadan

önce ne kadar ilerleyebileceğinin nicel olarak ifade etmek üzere, mol

sayılarını da içeren daha genel bir kimyasal eşitlik ele alınabilir.


Reaksiyon hızlarını gösteren kütleler etkisi yasasına göre, belirli bir

sıcaklıkta bu denge reaksiyonunun ileri doğru hızı (hızi), A ve B

tepkenlerinin derişimlerinin çarpımı ile doğru orantılı olup, ki ileri

reaksiyonun hız sabiti olmak üzere,

hızi = ki [A]a [B]b

şeklinde ifade edilebilir. Aynı şekilde geri reaksiyonun hızı (hızg),

geri reaksiyonun tepkenleri olan C ve D bileşenlerinin derişimleri

çarpımı ile orantılı olup, kg geri reaksiyonun hız sabiti olmak üzere,

hızg = kg [C]c [D]d

eşitliği ile ifade edilir. Madem ki, ileri ve geri reaksiyon hızları eşit

olduğunda dengeye ulaşılmaktadır; o halde denge durumu için bu iki

hız eşitlenirse,

ki [A]a [B]b = kg [C]c [D]d

eşitliği geçerli olacaktır. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Bu eşitlik düzenlenirse,

elde edilir. yeni bir sabit olduğundan,

Bu ifadeye denge sabiti ifadesi veya denge yasası adı verilir. Kd

değerine ise reaksiyonun denge sabiti denir. Stokiyometrik

katsayılar üs olmak şartı ile dengedeki ürünlerin derişimlerinin

çarpımını, tepkenlerin derişimlerinin çarpımına oranlayarak Kd

bulunabilir. Reaksiyon bileşenleri olarak saf katı, saf sıvı ve aşırı

miktarda bulunan çözücü bu bağıntıda gösterilmez.

Tüm derişimler mol/litre cinsinden ifade edilir ve Kd değerinin

birimi uygulamada dikkate alınmaz ve kullanılmaz. Aslında

bunun nedeni denge sabiti ifadesinde derişim yerine birimsiz olan

aktifliklerin kullanılmasıdır (ileride fizikokimyada görülecektir). Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Bir reaksiyonun denge sabitinin (Kd) sayısal değerinin büyük veya

küçük olması reaksiyon hızının büyüklüğü konusunda hiç bir fikir

vermez. Ancak Kd değerinin büyük olması, reaksiyon dengeye ulaştığı

zaman ortamda ürün derişimlerinin tepken derişimlerine göre çok fazla

olacağını gösterir, dengeye ne kadar sürede ulaşılacağını değil.

Aşağıda verilen reaksiyonda bir litrelik kapalı bir kaba belirli bir

sıcaklıkta 3 mol A ve 3 mol B konulduğunu düşünelim. Reaksiyon

gerçekleştirilip dengeye varıldığı anlaşıldıktan sonra, denge

karışımında tepkenlerden 1 mol A ve 1 mol B; ürünlerden 2 mol C

ve 2 mol D bulunduğu belirlensin. Bu durum aşağıdaki gibi

özetlenebilir.

Kabın hacmi 1 litre olduğundan denge karışımında A ve B nin molar

derişimleri 1 mol/litre, C ve D ise 2 mol/litre olur. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Tersinir bir reaksiyon tek basamakta veya çok basamakta

gerçekleşiyor olabilir. Reaksiyonun tek veya çok basamakta

gerçekleşmesi denge yasasını ve dolayısıyla denge sabitini

etkilemez. Çünkü denge sabiti bir hal fonksiyonudur ve reaksiyonun

dengeye hangi yoldan ve ne kadar sürede ulaştığı ile ilgilenmez. Yani

denge gidilen yoldan bağımsızdır. Bu nedenle bir reaksiyonun net

eşitliği bilindiğinde, kinetiği hakkında bilgi olmaksızın kütleler etkisi

yasası veya denge yasası yazılabilir.

düzenlenirse,

Görüldüğü gibi net tepkime ile aynıdır.

Q C A A basamak 1.

D A B Qbasamak 2.

D C B A eNet tepkim

[C][Q]k hız geri [A][A]k hız ileri '

11

[A][D]k hız geri [Q][B]k hız ileri '

22

edilirseyok araürün Q

[Q][B]k

[C][Q]k

[A][D]k

[A][A]k

2

'

1

'

2

1 [A][B]

[C][D] K

kk

kkd'

2

'

1

21


Denge sabitinin (Kd) büyüklüğü bir reaksiyonun dengeye varmadan

önce ne kadar ilerleyebileceği konusunda kimyacıya bilgi verir.

Büyük bir Kd değeri, denge durumunda tepkimenin ürünler lehine

olduğunu, yani yazıldığı yönde istemli olduğunu gösterir.

A + B C + D

Küçük bir Kd değeri ise, dengede durumunda tepkimenin tepkenler

lehine olduğunu, yani yazıldığı yönde istemli olmadığını gösterir.

A + B C + D

Kd değerinin 1 olması, dengede tepkenlerin yarısının ürünlere

dönüştüğünü gösterir,

A + B C + D

Bir reaksiyonun yazıldığı yöndeki denge sabiti Kd ise, reaksiyonun

tersinin denge sabiti 1/Kd dir.

[A][B]

[C][D]1.0x10K 5

d

[A][B]

[C][D]1.0x10K 5-

d

[A][B]

[C][D]1.0Kd


Kileri > Kileri <

Eğer denge sabiti Kd >> ise reaksiyon yazıldığı yönde istemlidir, ama

reaksiyonun tersi 1/ Kd<< istemsizdir.

Eğer denge sabiti Kd<< ise reaksiyon yazıldığı yönde istemli

değildir, ama reaksiyonun tersi 1/ Kd>> istemlidir.


Hangi tepkimeler yazıldığı yönde istemli olarak gerçekleşir?


Denge sabitlerinin bazı özellikleri aşağıda gösterilmiştir.

İki tepkime birbiriyle toplanırsa, denge sabitleri birbiriyle çarpılır.

Bir reaksiyonun tersi yazılırsa, denge sabitinin de tersi alınır.

Bir reaksiyonun tüm elemanları aynı sayı ile çarpılırsa, denge

sabitinin de o sayı kadar kuvveti alınır.

1K C B A basamak 1.

2K C D Bbasamak 2.

21T .KKK D 2C A Net

1K C B A

11/K A C B

[A]

[B][C]K C B A 1

2

12

22

)(K[A]

[B][C]

[A]

[C][B]K 2C 2B 2A

2


Bir reaksiyonun denge sabiti belirli bir sıcaklıkta bir kez

belirlenmiş ise, aynı sıcaklıkta dengeyi oluşturan bu türlerin

bulunduğu herhangi bir sistemi tanımlamak için kullanılabilir.

Örneğin, 490C sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi için bulunan Kd

değeri, H2, I2 ve HI içeren herhangi bir sistem üzerinde hesaplama

yapmak amacıyla kullanılabilir.

Örnek: 490C sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi için denge

bileşimleri aşağıda verildiği gibi bulunmuştur. H2=0.000862 mol/L,

I2=0.00263 mol/L ve HI=0.0102 mol/L. Tepkimenin 490C

sıcaklıktaki denge sabitini (Kd) hesaplayınız.

Denge bileşimleri, tepkimenin denge sabiti ifadesinde yerine yazılırsa,

Bu değer sadece 490 C sıcaklıkta geçerlidir.

945.[0.00263][0.000862]

[0.0102]

]][I[H

[HI]K

2

22

2

d


Örnek: 490C sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi için Kd=45.9

olarak bulunmuştur. 1 L hacimli bir kap içerisine 1 mol H2 ve 1 mol

I2 konulmuştur. Sistem dengeye geldiği zaman her bir bileşenin

ortamdaki derişimi ne olur?

Başlangıçta kap içerisinde HI yoktur. Yani sistem dengede değildir ve

kütleler etkisi bağıntısı (Q) başlangıç için sıfırdır.

Dengede Q Kd olacaktır. Nasıl?

Tepkimede H2 ve I2 derişimi azalacak, HI derişimi ise artacaktır.

H2 + I2 2HI

Başlangıçta 1 mol/L 1 mol/L 0 mol/L

Dengede (1 – x) (1 – x) 2x

Bu değerler denge sabiti ifadesinde yerine yazılırsa,

0[1][1]

[0]

]][I[H

[HI]Q

2

22

2


Buradan, kökler x1=0.772 ve x2=1.419 olarak bulunur.

Bu köklerden 1.419 olan anlamsızdır, çünkü zaten tepkimede H2 ve

I2 bileşeninden başlangıçta 1 mol vardır. Yani reaksiyonda en fazla 1

mol tepken ayrışabilir, 1.419 ayrışamaz. Bu nedenle, bulunması

gereken uygun kök 0.772 dir.

945.

x)x)(1(1

(2x)

]][I[H

[HI]K

2

22

2

d

945. 2

2

xx-x1

4x945

2.

2

2

xx1

4x

22 45.9x91.8x45.94x 045.991.8x x41.9 2

2x41.9

5.9)(4(41.9)(491.8)(91.8

2a

4acbbx

22

1,2


O halde her bir bileşenin denge durumundaki derişimleri,

H2 = 1- x = 1- 0.772 = 0.228 mol/L

I2 = 1- x = 1- 0.772 = 0.228 mol/L

HI = 2x = 2*0.772 = 1.544 mol/L

Veya matematiği iyi olanlar denklemin çözümündeki şu matematiksel

kolaylığı görmüşlerdir,

Görüldüğü gibi aynı sonuç bulunmuştur.

945945945 ...

2

2

2

22

x)(1

(2x)

x)(1

(2x)

x)x)(1(1

(2x)

0.772x6.7758.775x6.775x6.7752xx1

2x

7756.

Denge derişimleri


Denge tepkimesinin iki yönlü olduğu belirtilmişti. O halde ortama

sadece ürünler ilave edilse bile, geriye doğru olan tepkime

çalışmalı ve ortamda bulunmasalar dahi tepkenleri

oluşturmalıdır.

Örneğin, kapalı bir kap içerisine sadece HI ilave edilse dahi, geriye

doğru olan tepkime çalışarak H2 ve I2 türlerini üretecektir.

Örnek: 490C sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi için Kd=45.9

olarak bulunmuştur. 1 L hacimli bir kap içerisine 2 mol HI

konulmuştur. Sistem dengeye geldiği zaman her bir bileşenin

ortamdaki derişimi ne olur?

H2 + I2 2HI


Dengede x/2 x/2 2 - x

Bu değerler denge sabiti ifadesinde yerine yazılırsa, Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Yine ya ikinci derece eşitlik çözülerek veya her iki tarafın karekökü

alınarak denklem çözülür.

O halde her bir bileşenin denge durumundaki derişimleri,

H2 = x/2 = 0.456/2 = 0.228 mol/L

I2 = x/2 = 0.456/2 = 0.228 mol/L

HI = 2-x = 2-0.456 = 1.544 mol/L

945.(x/2)(x/2)

x)-(2

]][I[H

[HI]K

2

22

2

d

945945945 ... 2

2

2

22

(x/2)

x)-(2

(x/2)

x)-(2

(x/2)(x/2)

x)-(2

0.456xx42

6.775xx-2

x/2

x-2 23887756 ..

Denge derişimleri


Bu iki örnek denge hali ister girdilerden, isterse ürünlerden

meydana gelsin, aynı sonuca ulaşıldığını gösterir. Bazen dengesiz

bir sistem her üç bileşeni birden içerebilir. Bu durumda hangi

bileşenin miktarının artacağı, hangisinin azalacağı ilk bakışta belli

olmaz. Bunun belirlenebilmesi için kütleler etkisi bağıntısının (Q)

yazılması ve Q değerinin büyüklüğüne bakılarak tepkimenin yönü

hakkında karar verilmesi gerekecektir.

Örnek: 490C sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi için Kd=45.9 dir. 1

L hacimli bir kap içerisine 1 mol H2, 2 mol I2 ve 3 mol HI

konulmuştur. Sistem dengeye geldiğinde her bir bileşenin ortamdaki

derişimi ne olur?

H2 + I2 2HI


Dengede 1- x 2- x 3 + 2x

O halde, tepkimede H2 ve I2 azalacak HI artacaktır.

54.[1][2]

[3]

]][I[H

[HI]Q

2

22

2

4.545.9 olmalıdır.


Bu değerler denge sabiti ifadesinde yerine yazılırsa,

İkinci derece denklem çözüldüğünde, kökler x1=0.684 ve x2=2.890

olarak bulunur. Bu köklerden 2.890 anlamsızdır, O halde her bir

bileşenin denge durumundaki derişimleri,

H2 = 1 - x = 1 - 0.684 = 0.316 mol/L

I2 = 2 - x = 2 - 0.684 = 1.316 mol/L

HI = 3 + 2x = 3 + 2*0.684 = 4.368 mol/L

9452

.

x)-x)(2-(1

x)(3

]][I[H

[HI]K

2

22

2

d

945.

2

2

xx-2x2

912x4x

22 45.9xx4x12x9 7137891 ..

082.8x x41.9 2 7149.

945.

2

2

x3x2

912x4x

Denge derişimleri


Şimdiye kadar hep homojen dengeler üzerinde durduk. İki veya daha

fazla faz içeren sistemlerde meydana gelen dengelere heterojen

dengeler denir.

2C(k) + O2(g) 2CO(g)

dengesinde hem katı hem de gaz faz mevcuttur. Bu denge için denge

yasası yazılırsa,

Saf katılar ve saf sıvılar derişimleri sabit olduğundan denge

eşitliğine yazılmazlar (aslında aktiflikler cinsinden yazılan denge

eşitliklerinde, saf katı ve sıvıların aktifliği 1 kabul edildiğinden

eşitliğe yazılmazlar, bu daha sonra fizikokimya dersinde görülecektir.)

yazılabilir.

(g)2

2

(k)

2

(g)

d][O[C]

[CO]K

m/MA

V

2(m/MA)

2V

Katıların derişimleri sabittir.

(g)2

2

(g)

d

2

(k)

'

d][O

[CO]K[C]K sbt


Örneğin, birbiriyle tamamen aynı tepkenlerin sadece farklı

sıcaklıklarda yine aynı ürünleri oluşturdukları reaksiyonların denge

sabitleri aşağıda verilmiştir.

1000C sıcaklıkta, H2(g) + S(g) H2S(g)

200 C sıcaklıkta, H2(g) + S(s) H2S(g)

-100 C sıcaklıkta, H2(g) + S(k) H2S(s)

Görüldüğü gibi tepkimeler aynı tür maddelerden oluşmalarına

rağmen, farklı koşullarda katı ve sıvı halde bulunan bazı bileşenler

denge eşitliklerinde kullanılmamışlardır.

][S][H

S][HK

2

2d

][H

S][HK

2

2d

][H

1K

2

d


Dengede bulunan bir sistemin denge hali bozulursa, sistem

dengeyi yeniden kurmak için bozulan yönde tekrar reaksiyonu

ilerletir ve sonuçta denge yeniden kurulur.

Daha önce verilen H2(g) + I2(g) 2HI(g) tepkimesiyle ilgili örnekler

kullanılarak denge üzerine yapılan etkiler incelenebilir.

1- Kap içerisine H2, I2 veya HI eklenebilir,

2- Kaptan H2, I2 veya HI uzaklaştırılabilir,

3- Kabın hacmi değiştirilebilir,

4- Sistemin sıcaklığı değiştirilebilir.

Sistem üzerine denge bozucu etkide bulunan bu etkileri tek tek

inceleyerek denge hakkında daha geniş ve daha derin bilgiye sahip

olmaya çalışalım. Tepkimeleri yönetebilmek için bu bilgi gereklidir.

945.]][I[H

[HI]K

22

2

dBu değer ancak sıcaklıkla değişir.


1- Derişimlerin artması: Dengede bulunan sistem içerisine bir miktar

H2 eklendiğini düşünelim. Bu soru üç farklı yoldan cevaplandırılabilir.

a) Denge sabiti kullanılarak,

Görüldüğü gibi H2 kesrin paydasındadır. H2 değerinin artması demek

paydanın büyümesi demektir. Kd sabit olduğuna göre, bunu sağlamak

için payın büyümesi gerekir ki, bu da kaba H2 eklenmesi HI oluşumu

ile sonuçlanır demektir.

b) Le Chatelier ilkesi ile soru cevaplandırılabilir. Kaba H2 ekleyerek

dengedeki sisteme bir zorlama yapılırsa, sistem bu zorlamanın etkisini

en aza indirecek şekilde kendini ayarlar, yani eklenen H2 yi harcayarak

gerilimi azaltır ki, bu da kaba H2 eklenmesi HI oluşumu ile

sonuçlanır demektir.

c) Kinetik açıdan, kaba H2 eklenmesi çarpışma şansını artırarak daha

fazla HI oluşumunu destekler ve daha fazla HI oluşumu ile sonuçlanır.

945.]][I[H

[HI]K

22

2

d


2- Derişimlerin azaltılması: dengede bulunan sistemden bir miktar

H2 uzaklaştırıldığını düşünelim. Yine benzer şekilde bu soru üç farklı

yoldan cevaplandırılabilir. a) Yine denge sabiti ifadesine bakılırsa,

Paydada bulunan H2 değeri azaldığında, sabiti sağlamak üzere, ya I2

miktarı artmalı, ya da HI miktarı azalmalıdır. Bu nedenle, kaptan H2

uzaklaştırılması HI miktarının azalmasıyla sonuçlanır.

Le Chatelier ilkesine göre de benzer bir yorum yapılabilir. H2

miktarının azalması sistemde bir boşluk doğurur, sistem bu boşluğu

tamamlamak üzere HI bozundurarak H2 oluşturmaya çalışır, ki bu da

ortamda HI bileşeninin miktarının azalmasıyla sonuçlanır.

Kinetik açıdan soru cevaplandırılabilir. Kap içerisindeki H2

miktarının azaltılması, moleküllerin toplam çarpışma olasılığını ve

dolayısıyla HI oluşumunu azaltacağından, H2 uzaklaştırılması HI

miktarının azalmasıyla sonuçlanacaktır.

945.]][I[H

[HI]K

22

2

d


3- Kabın hacminin değiştirilmesi: Bu reaksiyon gaz fazda cereyan

eden bir reaksiyondur. Gazların derişimleri hacimleri ile ters orantılı

olarak değişir. Bu nedenle, bu etkiyi açıklayabilmek için bir gazın

derişimini hacmine bağlı olarak göstermek gerekecektir.

Görüldüğü gibi bu tepkimenin denge durumu kabın hacminden

bağımsızdır. Fakat hacmin değiştiği bir tepkimeye bakalım,

945.]][n[n

][n

/V]/V][n[n

/V][n

]][I[H

[HI]K

2222 IH

2

HI

IH

2

HI

22

2

d

V ][n

]][n[n

/V][n

/V]/V][n[n

][PCl

]][Cl[PClK

5

23

5

23

PCl

ClPCl

PCl

ClPCl

5

23d

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

3

HN

22

NH

3

HN

2

NH

3

22

2

3d

]][n[n

V ][n

/V]/V][n[n

/V][n

]][H[N

][NHK

22

3

22

3

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


Görüldüğü gibi hacim değişimi olan tepkimelerde kabın hacmini

değiştirmek kurulan dengeleri etkileyecektir.

İlk tepkimede, hacmin büyümesi, ürünlerin artması veya girdilerin

azalmasıyla, yani oluşumla sonuçlanır.

İkinci tepkimede ise kabın hacminin artması, ürünlerin azalması veya

girdilerin miktarının artışıyla, yani bozunmayla sonuçlanır.

4- Sistemin sıcaklığının değişmesi: Denge sabiti, verilen sıcaklığa

özgü bir büyüklüğe sahiptir. Eğer reaksiyon endotermik bir

reaksiyon ise, derişimler sabitken sıcaklığın artırılması denge

sabitinin değerini büyütür. Eğer reaksiyon ekzotermik bir reaksiyon

ise, sıcaklığın artırılması denge sabitinin değerini küçültecektir.

Endo A + B + Q C + D K değeri büyür

Ekzo A + B C + D + Q K değeri küçülür

Q [A][B]

[C][D]Kd

[A][B]

Q [C][D]Kd


Sisteme katalizör eklenmesinin, denge üzerine herhangi bir etkisi

yoktur, çünkü denge ulaşılan son durumdur. Gidilen yoldan ve

hızdan bağımsızdır. Ayrıca katalizör, aktivasyon enerjisini düşürerek

hem ileriye, hem de geriye doğru olan hızları aynı oranda

değiştirdiğinden yapılan denge hesaplamaları ve denge sabitinin

sayısal değerini değiştirmez.

Tepkenler

Ürünler

Ea

Tepkime Koordinatı

Po

tan

siyel

en

erji

DH

Her iki durumda da DH eşittir.

Katalizör yok

Katalizör var


Bu olay kinetik açıdan k = A.e-E/RT eşitliği kullanılarak sayısal olarak

gösterilebilir. Örneğin, ileri doğru reaksiyonun aktivasyon enerjisi 40

kj/mol, geriye doğru olan reaksiyonun aktivasyon enerjisi ise 43

kj/mol olduğunu ve katalizörün aktivasyon enerjisini 20 kj/mol

düşürdüğünü düşünelim.

katalizlenmemiş, ki=Ai.e-40/RT

katalizlenmiş, ki=Ai.e-(40-20)/RT = Ai.e

-40/RT .e20/RT

katalizlenmemiş, kg=Ag.e-43/RT

katalizlenmiş, kg=Ag.e-(43-20)/RT= Ag.e

-43/RT .e20/RT

Görüldüğü gibi her bir hız için aynı çarpan gelmektedir.

Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş tepkime için denge sabitleri

bulunursa, aynı olduklar görülür.

43/RT

g

40/RT

i

g

id

.eA

.eA

k

kK

20/RT43/RT

g

20/RT40/RT

i

'

g

'

id

.e.eA

.e.eA

k

kK


Tepkenlerin ve ürünlerin gaz halinde olduğu reaksiyonlarda denge

sabiti derişimler cinsinden ifade edileceği gibi, gazların dengedeki

kısmi basınçları cinsinden de ifade edilebilir.

Bu iki denge sabiti ideal gaz eşitliği yardımıyla birbiri cinsinden

yazılabilir. Denge karışımındaki tüm gazların ideal davrandığı

varsayılırsa, gazlardan herhangi birinin kısmi basıncı,

PV = nRT ve

Hacmi V olan kapalı bir kapta bir gazın mol sayısı nA ise, nA/V

terimi A gazının molar derişimini ifade eder. O halde belirli bir

sıcaklıkta gerçekleşen denge reaksiyonunda derişimler yerine,

dengedeki gazların kısmi basınçları da kullanılabilir.

RTV

nP A

A


Buna göre verilen genel bir gaz fazı denge reaksiyonu için kısmi

basınçlar cinsinden bulunan denge sabiti Kp, derişimler cinsinden

denge sabitine, Kd, aşağıdaki şekilde dönüştürülebilir.

Kp = Kd (RT)∆n Eğer, Dn=0 ise Kp=Kd olacaktır.

Bu eşitlikte, R=0,082 litre atm/mol K, T ise mutlak sıcaklıktır.

Eğer denge sabiti mol kesri cinsinden yazılırsa, bu kez de Kp, kaptaki

toplam basınca bağlı olarak (PA=xA.PT), Kx cinsinden yazılabilir.

Kp = Kx (PT)∆n Eğer, Dn=0 ise Kp= Kd = Kx olacaktır.

bbaa

ddcc

b

B

a

A

d

D

c

Cp

(RT)[B](RT)[A]

(RT)[D](RT)[C]

PP

PPK

Δn

d

a)](b-d)[(c

ba

dc

p (RT)K(RT)[B][A]

[D][C]K


Temel Kimya Uygulama Dersi 9

Örnek: COCl2 CO + Cl2 tepkimesi için 1000C sıcaklıktaki denge

sabiti 0.329 dur. C atomlarının yarısının COCl2 olarak kalması için

COCl2 gazının başlangıç derişimi ne olur? Ayrıca Cl2 gazının denge

derişimi ne olur? Hesaplayınız.

Burada COCl2 türünün başlangıç derişimi bilinmemektedir. Bu

derişime x denirse,

COCl2 CO + Cl2

x - x/2 x/2 x/2

x=[COCl2]=2*0.329=0.658 Cl2=x/2= 0.329 olarak bulunur.

2

x

x/2

(x/2)

x/2)(x

(x/2)(x/2) 0.329

][COCl

][CO][ClK

2

2

2d


Örnek: Aşağıdaki dengeler için denge bağıntılarını yazınız. İlk

reaksiyonun 1000C sıcaklıktaki denge sabiti K=261 olduğuna göre

diğer tepkimelerin denge sabitlerini hesaplayınız.

1- 2SO2 + O2 2SO3 K=261

2- 2SO3 2SO2 +O2 1/K=1/261=3.83x10-3

3- SO2 + 1/2O2 SO3 K1=261=16.16

4- SO3 SO2 + 1/2O2 1/K1=1/261=6.19x10-2

Görüldüğü gibi K denge sabiti, bir tepkimenin aldığı duruma göre

değişmektedir.

][O][SO

][SOK

2

2

2

2

31

2

3

2

2

22

][SO

][O][SOK

1/2

22

33

]][O[SO

][SOK

][SO

]][O[SOK

3

1/2

224


Örnek: CuCl Cu+ + Cl- Kç=3.2x10-7

reaksiyonu ve

Cu(K) + Cu2+ 2Cu+ Kd=9.6x10-7

reaksiyonu verilmiştir. Bu reaksiyonların denge sabitlerinden

yararlanarak

Cu(K) + Cu2+ + 2Cl- 2CuCl

reaksiyonu için denge sabitini (K) hesaplayınız.

CuCl Cu+ + Cl- Kç=3.2x10-7 reaksiyonu 2 ile çarpılıp

ters çevrilirse,

2Cu+ + 2Cl- 2CuCl Ky=1/(Kç)2 Ky=9.76x1012 olur.

Bu eşitlikle, ikinci eşitlik toplanırsa,

2Cu+ + 2Cl- 2CuCl Ky=9.76x1012

Cu(K) + Cu2+ 2Cu+ Kd=9.6x10-7

Cu(K) + Cu2+ + 2Cl- 2 CuCl K = Ky.Kd

K=9.76x1012. 9.6x10-7 K= 9.37x106 olarak bulunur. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örnek: Asetik asit ve etil alkolden birer mol alınıp karıştırıldığında

etil asetat esteri ve sudan 0.667 şer mol oluşmaktadır. Reaksiyonun

denge sabitini hesaplayınız.

A + B C + D

(1-0.667) (1-0.667) (0.667) (0.667)

olarak bulunur.

Örnek: Aşağıda verilen reaksiyonun 600C sıcaklıkta denge sabiti

Kd=2.80 dir. N2O ve O2 için denge derişimleri ise sırayla, 0.80 mol/L

ve 0.60 mol/L ise N2 derişimi nedir?

4

0.667)0.667)(1(1

667)(0.667)(0.

[A][B]

[C][D]K

2

2

2

2

2

2

2

2

.80)(

(0.60)][N

O][N

][O][NK

0802 .

mol/L 1.73][N 2.987][N 2

2

2 Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örnek: Aşağıda verilen reaksiyonda başlangıçta kaba 0.500 atm

basınçta saf NO2 konulmuştur. Dengede toplam basınç 0.732 atm

olduğuna göre NO bileşeninin dengedeki kısmi basıncını

hesaplayınız.

NO2 atm NO atm O2 atm

Başlangıç 0.500 0 0

Dengede 0.500-2x 2x x

PT = PNO2 + PNO + PO2 0.732 = (0.500-2x) + 2x + x

x = 0.232 olarak bulunur.

Dengede,

PNO2 = (0.500-2*0.232)=0.036

PO2 = 0.232

PNO = 2*0.232=0.464 atm. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Bir reaksiyonun denge sabitinin sıcaklık ile ilişkisi,

yaklaşık olarak denklemi ile verilir. Burada R: İdeal gaz sabiti (8,314

J/K mol), K2:T2 sıcaklığındaki denge sabiti K1:T1 sıcaklığındaki

denge sabiti, ∆H:Reaksiyon entalpisidir. Reaksiyon entalpisi (∆H)

sıcaklığa bağlılık göstermesine rağmen, yaklaşık çözümler için

sabit kabul edilebilir.

Örnek: Aşağıda verilen reaksiyon için 25°C sıcaklıkta Kp = 0.114

atm dir. Bu reaksiyonun reaksiyon entalpisi ∆H= +58.2 kJ olduğuna

göre 50°C sıcaklıktaki Kp değerini hesaplayınız.


Örnek: Kalsiyum sülfat 2CaSO4(k) 2CaO(k) + 2SO2(g) + O2(g)

denklemine göre parçalanmaktadır. 1625 K sıcaklıktaki derişimler

cinsinden denge sabiti 1.45x10-5 olduğuna göre dengedeki toplam

basıncı hesaplayınız.

Denge sabiti,

Kp = Kd (RT)∆n

Dengede, PT = PO2 + 2PO2 PT = 2.05 + 2(2.05) =6.15 atm.

][O][SOK 2

2

2d CV

n

RT

P

Δn

p

d(RT)

KK

n

OSO

d(RT)

PPK 22

D

2

3

3

O5

3

O

2

O

d25)(0.0821x16

4P1.45x10

(RT)

P)(2PK 222

atm 2.05P2O

22 O

2

SOP

n

d PPK(RT)K veya D


Kimyasal Denge...Kimyasal Denge u ana kadar ele alınan tüm kimyasal tepkimelere tek yönlü...

Documents

Transcript of Kimyasal Denge...Kimyasal Denge u ana kadar ele alınan tüm kimyasal tepkimelere tek yönlü...