1

KEMIJSKA KEMIJSKA TERMODINAMIKATERMODINAMIKA

2

termodinamika

kemijska termodinamika

termokemija

3

Nulti zakon termodinamike:“Ako su dva sustava u termičkoj ravnoteži s nekim trećim sustavom, onda su i ta dva sustava u međusobnoj termičkoj ravnoteži.”

→ važno u termometrici– ravnoteža tijekom kalibracije → ravnoteža tijekom

mjerenja nepoznatih uzoraka

4

− termodinamički sustav − skup objekata koji čine cjelinu, a koji se nalaze pri određenim uvjetima

→ sustavi mogu biti: otvoreni, zatvoreni ili izolirani:

5

Prvi zakon termodinamike – zakon o sačuvanju energije:

“Energija može biti pretvorena iz jednog oblika u drugi, ali ne može biti stvorena iz ničega niti uništena.”

– osnovu ovoga zakona čine – toplina i rad

6

TOPLINA→ → prijelaz energije prijelaz energije između dvaju tijela koja su na između dvaju tijela koja su na

različitim temperaturamarazličitim temperaturama

7

RAD– sustav može vršiti rad na račun svoje unutarnje

energije, i obrnuto

– različiti tipovi rada:• mehanički rad W = F · Δs• rad ekspanzije plina W = p · ΔV• električki rad W = E · ΔQ• površinski rad W = γ · ΔA

8→ sustav gubi energiju u obliku rada

9

→ povećanje unutarnje energije sustava: a) vršenjem rada nad sustavom b) dovođenjem topline u sustav

10

– zakon o očuvanju energije

Esvemir = Esustav + Eokolina

ΔEsvemir = ΔEsustav + ΔEokolina

(ΔEsvemir = 0)

ΔEsustav = – ΔEokolina

11

→ u kemiji se uobičajeno promatra Esustava:

Euk.sustav = (Ekin + Epot) + U

Euk.sustav = U → unutarnja energija

ΔU = U2 – U1

= 0

12

ΔU = U2 – U1

ΔU = Q + W

ΔU = Qp – pΔV

U2 – U1 = Qp – p(V2 –V1)Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)

ΔH = H2 – H1

Qp = ΔH

Qp = H2 – H1

13

− ENTALPIJA REAKCIJE − toplina koja se razmijeni

između sustava i okoline prilikom prijelaza R → P, pri

konstantnim p i T

a a A + A + b b B B → → c c C + C + d d DDo o o

r

o o o o or

o o o o or f f f f

= (produkti) (reaktanti)

= (C) + (D) (A) + (B)

= (C) + (D) (A) + (B)

H H H

H cH dH aH bH

H c H d H a H b H

m no o o

r i f i j f ji 1 j 1

= (produkti) (reaktanti)H H H

→ − standardna entalpija stvaranjaof H

14

15

− termokemijska jednadžba:

16

– standardne entalpije stvaranja

17

Izračunaj standardnu reakcijsku entalpiju (ΔrH°) izgaranja etanola,

koristeći odgovarajuće tablične vrijednosti standardnih entalpija stvaranja, pri 25 °C.

2 5 2 2 23 2 3C H OH(l) + O(g) CO(g) + H O(l),

18

19

Osnovni zakoni termokemije– Lavoisier-Laplace-ov zakon (1780. g.):

„Energija koja prati neku promjenu jednaka je po iznosu i suprotna po predznaku energije koja prati suprotan proces”

Entalpijski dijagrami za neku općenitu reakciju R→P ; P→R

20

– Hess-ov zakon (1840. g.):

„Entalpija nekog procesa neovisna je o činjenici zbiva li se taj proces u jednom koraku ili više njih.”

entalpija nekog procesa je zbroj vrijednosti entalpijâ procesâ na koje dani proces može biti rastavljen

21

HESSOV ZAKONHESSOV ZAKON

22

ENTALPIJA KEMIJSKE VEZE→ entalpija kemijske veze ≠ energija kemijske veze→ (prosječna) entalpija kemijske veze ≠ entalpija

disocijacije veze

N2(g) → 2 N(g) ΔrHº = 941,4 kJ mol−1

HCl(g) → H(g) + Cl(g) ΔrHº = 430,9 kJ mol−1

H2O(g) → H(g) + OH(g) ΔrHº = 502 kJ mol−1

OH(g) → H(g) + O(g) ΔrHº = 427 kJ mol−1

23

– prosječne entalpije kemijskih veza

24

25

Procijenite standardnu entalpiju sagorijevanja etanola (ΔcH°) za izgaranje etanola, uz upotrebu vrijednosti entalpijâ kemijskih vezâ, pri 25 °C.

26

Drugi zakon termodinamike:“Entropija svemira teži k povećanju.”

− entropija – mjera za nered sustava− neuređenost sustava – pokretačka snaga spontanosti

procesa

rev rr Q HS S

T T

− termodinamička definicija entropije:

okoline sustavaokoline Q QS S

T T

svemir sustav okolinaS S S

≥ ≥ 00

28

Treći zakon termodinamike:“Entropija savršenog kristala pri temperaturi T=0 K jednaka je nuli.”

apsolutne vrijednosti entropije tvari

m no o o

r i , j ,i 1 j 1

= (produkti) (reaktanti)m i m jS S S

o standardna molarna entropijamS

29

30

Izračunaj prirast standardne entropije(ΔrS°) reakcije sagorijevanja etanola,

koristeći odgovarajuće tablične vrijednosti molarnih entropija, pri 25 °C.

2 5 2 2 23 2 3C H OH(l) + O(g) CO(g) + H O(l),

31

svemir sustav okolinaS S S

sustavasustava 0QS

T

sustavasustava 0HS

T

∙ (− T)

sustav sustav 0H T S

H − T∙S = G → Gibbsova energija

32

= G H T S

ΔG < 0 … proces je spontan (egzergoničan)

ΔG > 0 … proces nije spontan (endergoničan)

ΔG = 0 … proces je u ravnoteži

o o or = (produkti) (reaktanti)G G G

33

34

35

Je li reakcija sagorijevanja etanola,

pri 298 K, spontana?2 5 2 2 23 2 3C H OH(l) + O(g) CO(g) + H O(l),

AgregaAgregacijskacijska stanjastanja

36

→ sređenost strukture

→ nestlačivost

→ stalnost oblika

→ sređenost strukture ograničenog dosega

→ zanemariva stlačivost

→ poprima oblik posude

→ potpuna nesređenost strukture

→ stlačivost

→ poprima oblik posude i

zauzima cijeli volumen

− agregatno stanje ≠ faza

→ FAZA – homogeni dio sustava koji je u kontaktu s ostalim dijelovima sustava, ali odijeljen od njih jasno definiranim granicama

– u krutom agregacijskom stanju – neke tvari postoje u više faza (npr. -Fe, -Fe, -Fe, i sl.)

37

38

Fazni dijagram

→ prikazuje uvjete (p, T) pri kojima su pojedine faze neke tvari termodinamički najstabilnije

– za čiste tvari i smjese– izrada faznog dijagrama – dugotrajan i skup postupak

načinjeni samo za mali broj sustava

39

→ v – specifični volumen

(i) p,V,T-dijagram stanja za slučaj v(s)<v(l)

(ii) p,V,T-dijagram stanja za slučaj v(s)>v(l)

Fazni dijagrami jednokomponentnih sustavaFazni dijagrami jednokomponentnih sustava

40

41

(i) p,T-dijagram stanja za slučaj v(s)<v(l)

(ii) p,T-dijagram stanja za slučaj v(s)>v(l)

42

(i) p,V-dijagram stanja za slučaj v(s)<v(l)

(ii) p,V-dijagram stanja za slučaj v(s)>v(l)

43

(i) p,V,T-dijagram stanja vode

(ii) p,T-dijagram stanja vode

Fazni dijagram vodeFazni dijagram vode

Gibbsovo pravilo faza:

F = C − P + 2,

gdje je:– F – broj stupnjeva slobode (engl. freedom), tj. broj

intenzivnih varijabli (p, t, sastav) koje mogu biti neovisno promijenjene bez promjena broja faza u sustavu

– C – broj komponenata (engl. component)– P – broj faza (engl. phase)

44