Katalizor Ve Uretimi

7/30/2019 Katalizor Ve Uretimi

1/48

ATATRK NVERSTES MHENDSLK FAKLTES KMYA

MHENDSL BLM

KATALZRLER VE TRKYE SANAYSNDE KATALZR

KULLANIMLARININ ARATIRILMASI

SADIK GLTEKN

2005 ERZURUM


2/48

1

NDEKLER

1-GR..........................................................................................................................12-TRK KMYA SANAYNDE TEKNOLOJ FAALYET

KONULARI VE TEKNOLOJ ALANLARI............................................................2

2-1-KMYASAL SENTEZ...........................................................................................2

2-2-KATALZR TEKNOLOJSNN STRATEJK TEKNOLOJLER

ARASINDAK YER...................................................................................................3

2-3-KMYASAL KATALZR TEKNOLOJSNDE

ZLENMES GEREKEN YOL....................................................................................4

2-4-KATALZRN AGRESF BR BMDE GRM

OLDUU VE GRECE ALANLAR.......................................................................6

3-KATALZRN TANIMI.......................................................................................7

3-1-KATALZRLERN GENEL ZELLKLER.................................................9

3-2-KATALZRLERN SINIFLANDIRILMASI...................................................9

3-2-1LETKEN OLAN METALLER VE YARI LETKENLER...........................9

3-2-2 YALITKAN OLAN KATALZRLER..........................................................10

3-3-PROMOTRLER.................................................................................................10

3-3-1- TEKSTURAL PROMOTRLER...................................................................10

3-3-2 SUTRUKTURAL PROMOTRLER..............................................................10

3-4-NHBTRLER

3-5-TAIYICILAR

3-5-1- BR TAIYICININ HAZIRLANMASINDAK ADIMLAR .......................12

3-6-KATALZRN ZEHRLENMES..................................................................13

3-7-KATALZRN AKTVTES..........................................................................14

3-8- AKTVTE VE SECL AZALTAN KRTERLER................................143-9-ORJNAL KATALZR DZAYNI...................................................................15

3-10-BR TAIYICI ZERNE OTURTULMU

KATALZRN HAZIRLANII..............................................................................15

3-11-KATI KATALZRLERN HAZIRLANMASI..............................................16

3-11-1-KTRME METODU.................................................................................17

3-11-2-EMDRME METODU.....................................................................................18

3-11-3-KATI KATALZRLERN HAZIRLANMAMETOTLARINA RNEK..........................................................................................19


3/48

2

3 11-3-1-ALMNA SLKAT KATALZRNN HAZIRLANMASI............19

3-11-3-2-RUTHENYUM KATALZRNN HAZIRLANMASI........................20

3-11-3-3- NKEL KATALZRNN HAZIRLANMASI......................................21

3-11-3-4-TETRAETHOKSLANE KATAL

ZRNN HAZIRLANMASI.........24

3-11-3-5-METAL OKST KATALZRNN HAZIRLANMASI........................25

4- KATALZR SSTEMLER...................................................................................26

4-1- METAL KATALZR SSTELER....................................................................26

4-2- KLASL KATALZR SSTEMLER................................................................28

4-3- KARBEN KOMPLEKS KATALZRLER......................................................29

4-4-METALOSKLOBTAN KATALZRLER....................................................31

4-5-KARBN KOMPLEKS KATALZRLER.........................................................33

5-KATALZRLERN YZEY ALANLARININ TAYN EDLMES...................34

5-1-BOLUK HACM VE KATI YOUNLUU........................................................35

5-2- CVA HELYUM METODU LE KATALZRLERDE

BOLUK HACMTAYN..............................................................................................36

5-3-GZENEK HACM DAILIMI.............................................................................36

5-3-1-CVA HELYUM METODU..................................................................................37

5-3-2-AZOT DESORBSYON METODU......................................................................37

6-SONU VE NERLER...............................................................................................38

KAYNAKLAR...................................................................................................................40

EK-1 ...................................................................................................................................41

EK-2....................................................................................................................................43

EK-3....................................................................................................................................44

EK-4....................................................................................................................................46

EK-5....................................................................................................................................47


4/48

3

1-GR

Trkiye, nmzdeki yllarda, kimya alannda rekabet avantaj elde edecek ve bu

avantaj srdrlebilir bir rekabet gcne dntrecekse, aadaki alanlarda uzman Ar-Ge

merkezlerini oluturmas gerekmektedir. Dahas, petro kimya ve kimya alanlarnda yeniteknolojilerin gelitirilebilmesi iin, Ar-Ge koordinasyonunun, zellikle AB 6.ereve

Program tematik konular dikkate alarak ve bu program kapsamn da oluturulacak projelere

katlarak aadaki zel uzmanlk alanlarnda gerekletirilmesi uygun olacaktr.

Kataliz ve katalizr teknolojileri

Bor, trona, zeolit, altn, krom ve toryum gibi yerel kaynaklarn

deerlendirilmesine ynelik teknolojiler

Yzeyler ve yzey teknolojisiSre tasarm ve iyiletirilmesi

Polimer, yapay elyaf (sentetik fiber), paketleme rnleri, tekrar kullanlabilen

malzemeler ve dier zel malzemeler

Biyosreler ve biyoteknolojiler

Endstride katalizrn ilk bilinli kullanm 18. yzylda etil eter retiminde H2SO4

kullanm ile balamtr.bu arada niastann mineral asitlerle glikoza hidrolizi kimyaclarn

dikkatini eken ilk katalitik etkidir.heterojen katalitik etkinin incelenmesi ise alkoln asetik

aside oksidasyonunda, H2 nin yanmasnda, H2O2 nin bozunmasnda Pt metalinin kullanlmas

ile olmutur. Katalitik etkinin sistematik ekilde incelenmesi 19.asrn balarna rastlar. Bu

kavramn ve katalizr kelimesinin bilime tam olarak sokulmas ise BERZELUS tarafndan

yaplmtr.

Endstiride katalizrlerin ilk byk kullanm kontakt metodu ile H2SO4 ve NH3

retimidir.

TRK KMYA SANAYNDE TEKNOLOJK FAALYET KONULARI VE

TEKNOLOJ ALANLARI:

Trk Kimya Sanayii, Trkiyenin dnyann ilk 10 ekonomisi iinde yer alma hedefi

dorultusunda dnya kimya sanayii sralamasnda 2023 ylnda ilk 10 srada yer almaya sahipolduu i pazar potansiyeli, Trkiyeden gemesi planlanan petrol/doalgaz boru hatlar,


5/48

4

sahip olduu doal kaynaklar ve iinde bulunduu jeopolitik konumunudeerlendirecek bir

ulusal master plan hazrlayarak gerekletirebilir. Ancak bunun gerekleebilmesi iin,

brokratik engellerinin kaldrld, gerekli alt yapnn saland, ekonomik boyutta yatrmn

zendirildii, sanayi Ar-Ge te

vikinin artrld, hammadde de d

a ba

mllktan kurtulmak

iin Bak-Ceyhan boru hattndan yararlanarak dnya leinde yeni bir petrokimya

kompleksinin kurulduu bir ortamda petrokimya ve kimya teknolojileri oluturup yeni

teknolojiler gelitirilebilmesi amac ile;

Ar-Ge koordinasyonun:

Katalizr

Sre tasarm ve iyiletirilmesinin yaygnlatrlmas

Polimer ve sentetik fiber

Yzeyler ve yzey teknolojisi

Bor, trona, zeolit, altn, krom gibi yerel kaynaklarn deerlendirilmesine ynelik

Biyosreler ve biyoteknolojiler zel uzmanlk alanlarnda gerekletirilmesi

gerekmektedir.

KMYASAL SENTEZ:

Kimyasal Sentez, hammaddelerin daha faydal rnlere verimli birekilde

dntrlmesidir. Gnmzde retilen sentetik kimyasallarn % 60n ve kimyasal

srelerin % 90n kataliz temelli kimyasal sentez oluturmaktadr. Kimyasal reaksiyonlarn

kendisi reaksiyon tarafndan tketilmeyen bir madde (Katalizr) tarandan hzlandrlp

yavalatlmas Kataliz olarak adlandrlr.

Trkiyede kimya endstrisi katalizr ve teknolojileri asndan ciddi bir dabamllk yaamaktadr. Tm srelerin %90lk bir ksmn belirleyen katalizr gerektiren

kimyasal srelerin tasarmnn bu katalizrlerin performanslar etrafnda gerekletirildii

dikkate alndnda, kimyasal sentez alannda teknoloji yaratma ve retme konusunda atlacak

ilk admn katalizr teknolojileri konusunda olmas yadsnamaz bir gerek olarak karmza

kmaktadr.

Dnyadaki kimyasal srelerin verimlilik, enerji tketimi ve evre boyutunda

irdelendii gnmzde, endstri kurulu

lar Ar-GE abalarnn nemli bir ksmn ayn

tepkimeyi,


6/48

5

1. Daha dk scaklkta gerekletirebilen, dolays ile enerji tasarrufu salayan;

2. rn seicilii daha yksek olan, dolays ile ayrma ilemlerinden tasarruf ederek

hammadde, enerji ve sre ekonomisini ayn anda iyiletiren;

3. Zarar yan rnleri en aza indirgeyen ya da atk giderme aamasnda kullanlarak

evre kirliliini sre iinde zmleyen; katalizrler zerinde yrtmektedirler. ABDde

1996 ylnda yaymlanan Kimya Sektrnn Technology Vision 2020 The U.S. Chemical

Industry balkl ngr raporunda yer alan Kimyasal Sentez alanndaki yaplmas

gerekenler listesi, temel olarak katalizr gerektiren tepkimelerden bahsetmektedir. Burada

ksaca bahsetmek gerekirse;

1. nterdisipliner bir yaklamla yeni sentez yntemlerinin gelitirilmesi

2. Ekonomi ve evre kriterlerini dikkate alarak yeni katalizr ve reaksiyon

sistemlerinin gelitirilmesi

3. Alternatif hammaddeler kullanan kimyann gelitirilmesi

4. ok amal malzemelerin ekonomik olarak retilebilmesi iin yeni sentez

aralarnn gelitirilmesi

5. Molekllerin yaplarnn hassas bir ekilde dzenlenebilecekleri tekniklerin

gelitirilmesi.

6. Alternatif reaksiyon ortamlarnda geni bir molekler mimari oluturabilecek

yntemlerin gelitirilmesi.

KATAKZR TEKNOLOJSNN STRATEJK TEKNOLOJLER

ARASINDAK YER:

ncelik dzeyi:Katalizr teknolojisi tm kimya sektrne, buna ek olarak enerji,

tarm, malzeme, savunma, ila, mikro elektronik ve ulatrma sektrlerine yapmakta olduu

ve yapaca dorudan ve dolayl katklar nedeni ile tad nem dzeyi ve Trkiyede

mevcut seramik ve kat hal ileme teknolojilerinin uyarlanmasyla yaplabilirlii yksek bir

alan olarak son derece nemli bir stratejik teknoloji alandr.

nem Dzeyi : Katalizrler, kimyasal srelerde enerji ve hammadde verimliliini

ayrarak sektrn ve reticinin rekabet gcnn artmasna katk saladklar gibi, tasarm,snama ve retimleri yksek teknoloji ve ARGE gerektirmekte, kalifiye istihdama yol


7/48

6

amakta, kk lekte yaplabilirlikleri KOB -yanls yaplarn ortaya koymaktadr.

Bunlara ek olarak, hem evre kirlili oluturmayan teknolojilere ekirdek oluturmalar hem de

evre kirlili ini gidermek amac ile yaygn olarak kullanlmalar bu teknolojinin nem

dzeyini vurgulamaktadr.

KMYASAL KATALZR TEKNOLOJSNDE ZLENMES GEREKEN

YOL:

Trkiye nmzdeki 20 ylda katalizr ve etrafndaki teknolojilerini satn alan bir lke

konumundan katalizr gelitiren ve reten, katalizr etrafndaki sreleri tasarlayp, bu alanda

teknoloji gelitiren bir lke konumunda yer almak iin ksa vadede katalizr retimi konusuna

el atmaldr.

1. retim:

Heterojen katalizrlerin endstriyel olarak retimi, zelti kimyas ve kat hal srelerinin bir

bilekesinden olumaktadr. Bu bileke etrafnda Trkiyede seramik retim sektr youn bir

bilgi ve teknoloji birikimi oluturmu olduundan, bu birikimin katalizr retimi alanna

aktarlabilmesi mmkndr. Bu alanda yaplmas gerekenler:

a. Ya, deterjan, gbre, petrokimya gibi sektrlerin katalizr ihtiyacn

karlayabilecek retim kapasitesi ve donanm

b. Katalizr retimine yatay gei yapabilecek firmalarn teknolojik eksikliklerinin

belirlenmesi ve tamamlanmas

2. Gelitirme:Katalizr gelitirme, her zaman iin bilimden ziyade sanat olarak nitelenen bir alandr.

Katalizr gelitirme, varolan bir malzeme etrafnda yaplacak eitli iyiletirmelerin hzlca

denenebildii test niteleri gerektirmektedir. Bu deneme niteleriyle ilgili dnyadaki

teknolojik gelimeler yksek ktl test nitelerinin (high througput testing) tasarm,

kullanm ve gelitirilmesi ynndedir. Ayn anda 10 ila 100 katalizr belli bir reaksiyon

etrafnda test edebilen niteler tasarlanmakta ve gelitirilmektedir. Yksek ktl testnitelerinin gelitirildikleri ortamlar arlkla akademik olmakla birlikte endstriyel aratrma


8/48

7

laboratuarlarnda bunlar yaygn olarak kullanlmaktadrlar. Trkiyede akademik

aratrclarn, Analitik Kimya, Kimya Mhendislii ve Elektronik Sensor Teknolojileri ortak

paydasnda bu tip niteleri ngrme, tasarlama, kurma ve altrma konusunda yeterli

birikimleri mevcuttur. Yaplmas gerekenler:

a. Kombinatoryal katalizr teknolojilerinde gerekli yeterliliin kazanlmasb. Katalizr performans testlerinin yaplabilecei sistem ve nitelerin sanal alarnn

oluturulmas

c. Hzl test nitelerinin tasarm ve imalat yeterliliinin oluturulmasd. Pilot nite tasarm ve retim yeterliliinin oluturulmase. Otomatik kontroll test nitelerinin tasarm ve imalat yeterlilii

3. Aratrma:

Katalizr aratrmalar kkten ve teknolojik olarak iki kategoride irdelenebilir.

a-Kkten (fundamental) aratrmalar, katalitik aktivitenin neden sonu ilikisini sorgulamakta,

katalitik olaylar molekler dzeyde yzeyde gerekletiklerinden, katalizr aratrmalar

yzey fizii, kimyas ve teknolojisi gerektirmektedir. Trkiyede akademik aratrmalar

dzeyinde kstl sayda bireysel almann yrtld bu alanda, katalizr teknolojilerini

esas alan, ancak Trkiyede ciddi atlmlar yapan dier yzey ile ilgili sektrleri de gz ard

etmeyen (rnein gda ambalaj sektr, ya da elyaf sektr gibi) yzey teknolojileri ile ilgili

akademik ve teknolojik birikimin en ksa zamanda eksiklerinin tamamlanarak odakl

almalara ynlenmesi gerekmektedir. Ayrca molekler modelleme ve Monte Carlo tarz

simlasyon yntemleri kullanan kuramsal yaklamlar katalizr aratrmalararna k

tuttuklarndan bu alanlara ynlenecek olan kuramsal aratrmalar g birliini artracaktr. Bu

alanda yaplmas gerekenler

i. Deneysel yzey kimyas konusunda gerekli donanm altyapsnn tamamlanmas

1. HRTEM

2. Yksek basn-UHV geili yzey analiz cihazlar(ESCA, LEED)

3. EXAFS tr almalar yapabilmek iin syncrothon radiation kayna olan merkezlerle

(rnein CERN) gerekli ibirliinin salanmas

4. Toz ve tablet katalizrlerin yzeylerinin incelenebilmeleri iin in-situ FTIR ve NMRdonanmlar


9/48

8

ii. Molekler dinamik simlasyonlar konusunda katalitik malzemeleri ieren

aratrmalara da yer verilmesi

1. Oksit malzemeler

2. Deerli metal katalizrler

iii. Enzimlerin son derece yksek seiciliklerinin benzetirildii daha aktif inorganik

katalizrlerin tasarlanabilmesi iin yaplmas gereken bio-mimetik almalar

b. Teknolojik aratrmalarsa bir reaksiyonun aktivitesi ve seicilii en iyi olan katalizrlerin

bulunmas ynnde gereklemektedir. Kkten almalarn k tutamad durumlarda

deneme yanlma yntemlerine bavurulmaktadr. Bu yntemlerde ayn anda ok fazla sayda

katalizr sentezleyebilmek ve bunlar snayabilmek ncelik kazanmaktadr. Kombinatoryal

kimyann at yolda katalizr aratrmaclar yksek ktl sentez (high throughput

synthesis) alannda aratrmalar yrtmektedirler.

i. Kombinatoryal kimya yntem ve cihaz donanmnn edinilmesi

ii. Yksek ktl sentez, yksek ktl analiz ve test nitelerinin edinilmesi ve

gelitirilmesi.

KATALZRN AGRESF BR BMDE GRM OLDUU VE GRECE

ALANLAR:

1. Motorlu tatlardan kaynaklanan emisyonlarn giderilebilmesi iin dizel ve benzinli

aralarda kullanlan ve kullanlacak olan katalizrler. (Widespread use of technology to

reduce the harmful components of exhaust gas from large trucks to 1/10 of present levels,

such as diesel exhaust catalysts, particulate traps, lean-burn NOx catalysts and high precision

combustion technology (Japan Delphi #43, Field: transportation, Classification: environment)

2. Bata salk sektr olmak zere, hijyen gerektiren ortamlarda kullanlacak olan

mikro-organizmalarn grnrkla yok edilebilmesini salayan foto katalizrlerle kaplanm

kendi kendini temizleyebilen seramik rnler ve pencere camlar.

3. Organik kirlilikleri mutfak beyaz eyasndan greceli olarak dk (50-200 0 C)

scaklkta susuz ve deterjansz temizleyebilmek iin kullanlacak olan emaye iine emdirilmi

katalizrler.


10/48

9

4. Yakt pillerinde kullanlmak zere her trl organik malzeme (mutfak atklar dahil)

ve sudan yararlanarak yksek verim ve debide hidrojen salayabilen katalizrler.

5. Metan esasl petrokimya

6. CO2 esasl petrokimya

7. Kapal ortamlardaki atmosferik kirleticileri (koku ve zehirli maddeler) hzla gideren,

oda scaklnda etkin olabilen katalizrler (kimyasal silahlara kar da savunma amal

kullanlabilmeli)

1-1-KATALZRN TANIMI

Denge sabitlerinin deeri byk olmasna ramen son derece yava yryen bir ok

reaksiyon vardr. Byle reaksiyonlardan sanayide yararlanabilmek iin bunlarn hzn

artracak bir yol bulmann byk nemi vardr. te katalizin gerek konusu budur. Genelde

katalizr, bizzat deimeye uramakszn bir kimyasal reaksiyonun hzn artran madde

olarak tanmlanr. Teorik olarak yaplan bu tanmlama pratikte fazla snrlaycdr. Genel

reaksiyon stokiyometrisi bakmn artran maddelerde katalizr olarak tanmlanabilir.

Katalizrler genel olarak kimyasal reaksiyonlara itirak ettikleri halde proses sonunda

yine deimeden kalrlar. Bir katalizrn kimyasal reaksiyondaki rol aktivasyon enerjisini

azaltmaktr. Ayrca katalizr oluan kimyasal reaksiyonun mekanizmasn da deitirdiinden

reaksiyon hzn artrr. Katalizrn rol reaktanlarla bir ara rn meydana getirmek ve daha

sonra kendisi eski haline dnerken bu arada rnden son rnn olumasn salamaktr.

rnein A+BC reaksiyonunu gz nne alalm. Bu reaksiyonu bir kat katalizrn X1 ve

X2 gibi iki aktif merkez tarafndan katalizlendiini dnelim. Bu aktif X1 ve X2 nce A ve B

ile kompleksler tekil ederler daha sonra X1 ve X2 merkezleri rejenerasyona urayarak C

rnn meydana getirirler. Proses u ekilde yazlabilir;

A + X1 AX1

B + X2 BX2

AX1 + BX2 C1 + X1 + X2


11/48

10

Proses esnasnda X1 ve X2 merkezleri srekli olarak reaksiyonda rol almazlar ve

zamanla aktifliklerini kaybederek reaksiyona itirak edemez hale gelirler. Bu durumda da

katalizr zehirlenmesi veya katalizrn deaktivasyonu meydana gelmi olur.

Katalizrler zamanla inaktif hale gemelerine ramen bu ilemin oluabilmesi iin

geen sre reaksiyon hzna gre ok faydaldr. Bu yzden katalizr kullanmak ekonomik

hale gelir. ok dk miktardaki katalizr byk miktardaki reaktann rne dnmesini

salar. Fakat kk katalizr miktarnn byk dnm salamas katalizr

konsantrasyonunun reaksiyon hz zerinde etkili olmad anlamna gelmez. Aslnda

zincirleme bir reaksiyon sz konusu deilse reaksiyon hz dorudan katalizr konsantrasyonu

ile orantldr. Yani verdiimiz rnekte X aktif merkezleri says ne kadar fazla ise reaksiyon

hzda o randa artar. Homojen katalitik reaksiyonlarda da reaksiyon hz dorudan doruya

katalizr konsantrasyonuna baldr.Reversible (tersinir) reaksiyonlarda denge bileimleri

katalizr mevcudiyetine veya katalizrn cinsine bal deildir. Buradan da katalizrlerin

sadece reaksiyon hz zerinde etkili olduu anlalr. Katalizrlerin dier nemli bir zellii

de reaksiyonun seimlii zerinde etkili olmalardr. Ayn anda bir ok paralel reaksiyon

meydana geliyorsa uygun bir katalizr arzu edilen bir reaksiyon hzn artrarak verimin

artmasn salar. rnek olarak etil alkoln bozunmas gsterilebilir. Etanolun termik

bozunmasnda oluan rnler su buhar asetaldehit, etilen ve hidrojendir. Al2O3 kullanlarak

etanol buharlar almina taneciklerini zerinde geirilirse sadece su buhar ve etilen oluur.

Buna karlk bakr katalizr kullanldnda sadece asetaldehit meydana gelir.

Katalizr, kat, sv, gaz faznda bulunabilirler. Reaksiyon ortam ile katalizr ayn

fazda ise homojen katalizr, olarak adlandrlr. Bu durumlar iin en ok rastlanan oluumlar

u ekilde sralanabilirler.

1) Katalizr kat, reaksiyon ortam kat:

CaC2 + N2 CaCN2 + C Katalizr : CaCl

2) Katalizr kat, reaksiyon ortam sv :Yalarn hidrojenasyonun da kullanlan Nikel katalizr


12/48

11

3) Katalizr kat, reaksiyon ortam gaz :

SO2 + 1/2 O2 SO3 Katalizr : V O

4) Katalizr sv, reaksiyon ortam sv:

CH3CHO + 1/2 O2 CH3COOH Katalizr : MnCH COO

5) Katalizr gaz, reaksiyon ortam gaz:

Kursun odalar metodunda kullanlan N2O3 (HNO2)

KATALZRLERN GENEL ZELLKLER

1-Katalizrler reaksiyon mekanizmasn deitirerek reaksiyon hzn artrr. Katalitik

reaksiyonun aktivasyon enerjisinin katalitik olmayanna gre daha dk olmasn salar.

2-Reaksiyon esnasnda katalizrn aktif merkezleri reaktanlardan en az biri ile

kombinasyona girerek bir ara rn olutururlar ve rnn olumasyla bu aktif merkezler in

aktif durumdan tekrar aktif duruma geerek ilemin devam etmesini salarlar.

3-Byk miktarlarda rn elde etmek iin olduka dk saydaki aktif merkezler

yeterli olabilmektedir.

4-Katalizrler denge dnmn deitirmezler yani denge dnm zerine etkili

olamazlar ift ynl reaksiyonda ileri yndeki reaksiyon iin katalizrden madde ters yndeki

reaksiyon iinde katalizrdr.

5-Katalizrler reaksiyon seimliliini (oluan rn cinsini) nemli lde

deitirebilirler.

1-2-KATALZRLERN SINIFLANDIRILMASI

1-2-1- letken olan metaller ve yar iletkenler :

Bu snfa giren maddelerin ortak zellikleri vardr. Bu zellikler ktle iinde oynak

elektronlarn bulunmasndan doar. Bu zelliklere elektrik iletkenlii, grnr alan k

adsorbsiyonu, termo iyonik ve fotoelektrik emisyon rnek verilebilir. Yar iletken maddelerin

iletkenlikleri soukta dk olup, scakla beraber artar. Ayrca ok dk miktarlardaki

safszlklar dahi iletkenliklerini nemli derecede etkiler. Bu snfa giren maddelerin katalitik

zellikleri birbirine yakndr. Bu grubun katalizrleri hidrojenasyon oksidasyon, redksiyon

reaksiyonlarnda kullanlr.


13/48

12

Katalizr olarak kullanlan metallerin ou gei elementleridir. Fe, Co, Ni, Pd,

Ag, Mn, Cu, Mo bu grubun en ok kullanlan katalizrleridir.

1-2-2-

Yaltkan olan katalizrler :

Bu gruba katalizr amorf veya mikro kristal halinde bulunurlar. Katalitik etkileri

BRANSTED veya LEWS tipi asitlik gsteren aktif noktalarn katalizr yzeyinde bulunmas

ile aklanr. Yani bunlar kat asitlerdir. Avantajlar yksek scaklklarda dahi stabil

olmalardr. Metal veya yarmetal oksitlerin karmlarndan veya kompleks bileimlerinden

oluurlar. Bu grubun katalizrleri hidratrasyon, dehidratasyon, izomerizasyon, kraking,

alkilasyon, polimerizasyon gibi reaksiyon tiplerinde kullanlrlar.

SiO2, Al2O3, almiminasilikatlar bu snfn en nemli en ok kullanlan

rnekleridir. Almiminasilikatlar petrol-petrol kimya sanayinde ok kullanlan katalizrlerdir.

1-3-PROMOTOR

Tek bana katalitik etkiye sahip olmayan fakat ok az miktarda ilave edildiinde

bir katalizrn aktivitesini artran ve dier zelliklerinin iyiletirilmesine neden olan maddeler

promotor olarak adlandrlr. Genelde promotorlar iki gruba ayrlabilir.

1-3-1-Tekstural Promotorlar :

Katalizrn mikro kristalli poroz yapsn korumasn salar. Bununla beraber

genelde metastabl olan mikro kristalli yapy stabilize eder. zellikle yksek scaklklarda

mikro kristallerin bymesini ve sinerlemeyi nler.Promotor mikrokristaller yzeyinde ince

zar oluturur. rnein NH3 sentezinde Al2 O3 promotor olarak demir katalizre katldnda

spesifik yzeyine ve aktivitesini artrr. Ayrca aktivitesini aylarca korumasn salar.

1-3-2- Struktural promotorlar:

Ana katalizrn kimyasal terkibini, kristal yapsn etkiler. Genelde anakatalizrn kontrol yapsna girerek tek faz halinde kat zelti oluturur. Katalizrdeki aktif


14/48

13

noktalarn saysn artrr, reaktanlarn aktif noktalarda ok sk adsorbsiyonunu nler. Bylece

adsorbsiyon molekllerinin daha kolay reaksiyon vermesini salar.Ayrca rnlerin yzeyde

desorbsiyonunu kolaylatrr.Tekstural promotorlar, reaksiyonun aktivasyon enerjisini

drr.

Promotorlar tamamen salam yapl maddeler olup katalizrn kendisiyle fiziksel

birlemeye girerler. ounlukla bu gibi maddelerin kendileri ayn veya benzer tipte

reaksiyonlar iin katalitik etkiye sahiptirler. Az miktarda klor veya kkrt metanoln

dehidrasyonu iin kullanlan bakr katalizr tamamiyle etkisiz hale koyar.Dier taraftan

yaklak %3 kadar ZnO saf bakra ilavesi tamamiyle ayn artlar altnda katalizrn

aktivitesini 3 katna karr.Kark matel veya promote edilmi katalizrlere: nikel-

bakr,nikel-aliminyumoksit ,kobalt-molibdat ,nikel-tungstenslfr,bakr-inkooksit,bakr-

kromoksit,inkooksit-kromoksit rnek verilir.

NHBTRLER:

Katalizrlerde promotrlere gre tam ters etki yapmaktadrlar. Katalizr hazrlan

esnasnda dk miktarlarda ilave edilirlerse katalizrn aktifliini , seimliliini veya

kararlln azaltrlar. nhibitrler bir katalizrn istenmeyen bir reaksiyonu iin olan

aktifliini azaltmakta kullanlr. Yani katalizr ortamnda zincir reaksiyon olumamas iin

kullanlrlar.

1-4-TAIYICILAR

Mekanik amala kullanlan porz yapya sahip mekanik ve ssal direnci yksek

maddeler olup az miktardaki katalizrn reaktr iinde homojen dalmn salar.Tayclarn aktiviteleri yoktur veya ok azdr. Tayc ,katalizrn aktivitesini veya selekti

vitesini etkileyebilir.

Tayc-katalizr karm, katalizr retimi srasnda katalizr zeltisinin

taycya emdirilip kurutulmasyla elde edilir.

Tayclara rnek olarak ponza ta, aktif kmr, amyant ayrca SO2, Al2O3, MgOjelleri ve baz metal zeltileri verilebilir


15/48

14

BR TAIYICI HAZIRLANMASINDAK ADIMLAR

Gzenekli desteklerin, yksek yzey blgesinin hazrlanmas colloid datmlarnkelmesini gerektirir. Sonraki genel bilgi baarl hazrlklarda nemli zellikleri anlamadayararl olabilir.

Metal Tuz zeltisi

PH uyarlamas

Ar Doygunluk Durumu

Nucleationkelme

Gelime

Colloidal Sol

Zaman Aglomerasyon

Hidrojel

Ykama-Filtrasyon Arndrma

Kurulama Konsantrasyon

Xerogel

Formlasyon

Partikl

Calcination katakizr taneleme


16/48

15

1-5 KATALZRN ZEHRLENMES

Reaktanlarn iinde bulunan baz safszlklarn veya reaksiyon srasnda oluan

baz yan rnlerin etkisiyle katalizr aktivitesini geici veya srekli olarak kaybetmesidir.

Aktivitenin dmesi katalizr zerine ok kk taneciklerin kmesi veya

reaksiyon srasnda kok , katran , reine , gibi maddelerin olumas sonucu katalizr

gzeneklerinin dolmas byle aktif yzeyin azalmasyla oluur.

Organik reaksiyonlarda rnein katalitik krating reaksiyonlarnda kat katalizr

zerine kok ker. Bu durumda reaktr devreden karlp reaktanlar uzaklatrldktan sonra

hava oksijeni ile kok tabakas yaklr. Akkan yatak sistemlerde reaktrn devreden

karlmasna gerek kalmadan katalizr reaktrden ayr bir ksmda hava ile temas ettirilerek

koktan kurtarlr.

Zehirler katalizr iki ekilde etkiler. Kimyasal zehirlenme olarak adlandrdmz

zehirlenmede katalizrn kimyasal yaps deiir. Katalizrle zehir arasnda kimyasal bir ba

oluur. Adsorbtif zehirlenmede ise zehirler katalizr yzeyinde kuvvetlice adsorblanr.

Kimyasal zehirlenmeye maruz kalm katalizr tekrar geri kazanlamaz buna karn adsorbtif

zehirlenmeye uram katalizr rejenasyon sonucu aktivitesini yeniden kazanabilir. rnein

amonyak sentez katalizr demir CO veya kkrtl bileikler tarafndan kimyasal olarak

zehirlenir, su buhar tarafndan ise adsorbtif olarak zehirlenir. Zehirlenme baz durumlarda

olumlu olarak etki eder rnein katalizrn selekti vitesini arttrabilir. Etilenden etilonoksit

eldesinde halojeler gm katalizr etkileyerek etilenin tam yanmasna bastrrlar.

Etilenoksit verimini artrrlar.

Bir katalizr aktifliinin sresi olduka belirsizdir. Bunun nedeni aktivitenin

yalnz katalizrle temasa getirilen maddenin yapsna bal kalmayp, kataliz grevinin

yaplmasnda zorunlu olan aktif merkez alanlarnn dayankllk veya devamllna da

baldr.


17/48

16

KATALZR AKTVASYONU:

a- Mangal kmr ve siliks destekli katalizrlerin her ikisi 15 ve 120 dakika arasnda

indirgeme zamanlar iin 200-400 C scaklk ile aktifletirilirler. Kaydedilen sonular 250-

350 C arasnda indirgenen katalizrlere aittir ve 15-30 dakika arasnda indirgenme zamanlar

iindir.

b-Mangal kmr destekli katalizrler 30cm/dk lk hidrojen akm iinde 15-20 dakika

arasnda indirgenme zamanlar iin 250-500 Scaklklar arasnda aktive edilebilirler. Bu

katalizrler iin tekrar edilen sonular 1530 dk. Arasndaki indirgenme zamanlar iin 250-

300 C arasnda indirgenme scaklklar iindir. Metanolle ykanan silika destekli katalizrler,

250-450 C arasndaki scaklklarda aktive edilebilirler. Seilen standart art 30 dakika iin

400 Cdir. Dier ktrlen silika destekli katalizrler (su ykamal ) 700 C den daha dk

scaklklarda aktive edilmelidirler.

AKTVTE VE SECL AZALTAN KRTERLER:

1- Zehirlenme

2- Kirlenme

3- Sinterleme ve anma ile aktif alanlarn azalmas

4- Aktif trlerin kayb


18/48

17

ORJNAL KATALZR DZAYNI

Amalanan Reaksiyon

Stokiometrik Analiz

Termodinamik Analiz

Molekler Mekanizma

Yzey Mekanizmas

Reaksiyon Alan

Katalizr zellikleri

Katalitik Materyalleri

nerilen Katalizr

BR TAIYICI ZERNE OTURTULMU KATALZRN HAZIRLANII

1) Taycnn hazrlanmas

2) Taycnn katalizr zeltisi iinde temas (emdirme)3) zelti fazlalnn uzaklatrlmas

4) Kurutma

5) Kalsinasyon ve aktivasyon basama

rnein; hidrojenasyon reaksiyonlarnda katalizr olarak kullanlan nikel, almina ta

zerine oturtulur. Bunu salamak iin almina tanecikleri nikel nitrat zeltisine daldrlr ve

bir mddet temas ettikten sonra szlr. Daha sonra bir frnda stlarak nikel nitratn nikel


19/48

18

okside bozunmas salanr. Son basamak olan nikel oksidin metalik nikele indirgenmesi

taneciklerin reaktre yerletirilmesinden sonra reaktrden H2 gaz geirilerek salanr.

Almina ta

NiNO3 NiO + NO2

NiO Ni + H2O

NiNO3

Bu hazrlaneklinde dikkat edilmesi gereken en nemli husus, katalizr zeltisinin

katalizr zehirlerini iermesi halinde elde edilen rnn dikkatli ekilde ykanmas olaydr.Katalizrn hazrlanmasnda dikkat edilmesi gereken dier bir nokta ise tayclarn katalizr

aktiflii zerinde etkilerinin olduu durumdur. Bundan dolay her bir katalizr iin en uygun

taycnn aratrmalarla tespiti gerekir.

2-KATI KATALZRLERN HAZIRLANMASI

Katalizr aktivitesi kimyasal bileimine bal olduu kadar kristal yapsna, poryapsna gibi birok fiziksel-mekanik zelliklerine baldr. Ayrca katalizrn iinde mevcut

olan eser miktarndaki maddeler katalizrn istenen ve tekrarlanabilir zelliklerde

retilebilmesi retim metodunun en hassas biimde incelenmesine baldr.

Yksek saflk derecesinde bir materyal hazrlamak iin basite gerekli aamalar

takip ederek hazrlanabilecek bir ok katalizr vardr.Bununla birlikte kat katalitik

maddelerin niteliini belirtmede kimyasal bir kompozisyon tek bana yeterli deildir.Hareketlilii salamada bir katalizrn fiziki hali byk neme sahiptir. Reaksiyona giren

katalizrn kimyasal yaps byk lde iinde kullanld reaksiyonun kendine has tipini

belirler. Fakat fiziki hali dikkate deer lde onun aktivitesini belirler.

En nemli ve az anlalr katalizr gruplar, yksek aktiviteli katalizrler retmek

iin kendilerine has yzey zelliklerinin geliimini gerektiren kat olanlardr. Yksek aktivite

ve kendine zg zellikler ihtiyac olduka gelimi

bir yzeyle birlikte kontakt katalizrn

hazrlanmasyla baarlabilir. Olduka byk miktarda yzey retimi katalizrn iindeki


20/48

19

kk belirli hacimlerin varl ile veya muhtemelen aktif merkezlerin evre artlarna uyumu

ile neticelenir.

Katalizrn aktivitesi tam anlamyla hazrlanyla belirlendi

i iin, katalizr

hazrlanmadaki ilemlerin standardizasyonu olduka nemlidir. Genellikle kat katalizrlerin

laboratuar hazrlnda ve bunu takip eden ilemlerde aktivite ve spesifiteyi artrmak

amalanr. Bu amaca uygun olarak eitli retim metotlar gelitirilmitir.

a-)ktrme

b-)mregenasyon (Emdirme)

c-)Yksek scaklkta kzdrma

d-)Yksek scaklkta eritme

e-)ndirgen atmosferde indirgeme

f-)Mekanik olarak kartrma

g-)Ykseltgen atmosferde oksidasyon

h-)Polimerizasyon

-)Hidrotermal sentezler

j-)Sol-jel prosesi

k-)Alamlarn liingi

l-)Kimyasal buhar oluumu

m-)Alev hidrolizi

n-)Metal kompleks ve enzimlerin demirlemesi

o-)Katalizr biimlenmesi

Bu yntemlere gerek kalmadan doal haliyle kullanlan baz katalizrler vardr.

Baz doal topraklar aliminyumoksitler ve hidroksitler katalitik almalarda kullanlr.zelliklerde hidrokarbonlarn katalitik krakinglerinde kullanlrlar.

2-1-KTRME METODU :

ktrme, dier katalizr hazrlama metotlarnda ok daha fazla bir zaman

gerektirmesine ramen genellikle yksek bir aktivite salamasnda bu olumsuzluu ortadan

kaldran bir metottur. Aktif katalizr madde zlemez bir materyal olarak keltilir. Bumadde yabanc serbest iyonlarn ince madeni kaplamasndan sonra nihai katalizre evrilir.


21/48

20

Kristal bykl ve son rnn aktivitesi kelme koullarna baldr. Yani solsyonlarn

sra ve oranna, kelmenin scaklna, madeni kaplamaya ve solsyonlarn

konsantrasyonuna bal olacaktr. Bu metodun aamalar;

a-)Balang maddelerinin suda znmesi

b-)ktrme

c-)Szme

d-)keltinin ykanmas

e-)Kurutma

f-)Kzdrma

g-)tme

h-)ekil verme

eklinde sralanabilir. Balang maddelerinin ok saf olmas gerekir. Suda znen klorrler,

nitratlar, slfatlar olup zellikle keltinin ykanmas admnda nem kazanr. Reaktann

cinsi, zeltinin miktar, zeltinin konsantrasyonu, scaklk, kartrma hz, ortamn PH

deeri iyonik kuvveti ve ktrme sresi gibi faktrler keltinin nklasyon ve kristallerin

byme hzn dolaysyla keltinin zelliklerini etkiler. ktrme sonunda anyon zeltide

kalyorsa, ykama ile keltiden ok iyi birekilde uzaklatrlmas gerekir. Bu bazen ok zor

olur. Bunun iin en uygun anyon NO3 dr. Eer katyon suda kalacaksa uzaklatrma

problemini ortadan kaldrmak iin kullanlacak en uygun katyon NH4+ dur. Kurutma ve

kzdrma ilemleri basamakl olarak yaplr.

2-2-EMDRME METODU :

Bu metotta aktif kompenent emdirmeyle porz tayc zerine ktrlr. Aktif

kompenent sulu zelti halinde NH3-

, CO3 ,=CH3COO- gibi kolayca uzaklatrlabilen

anyonik tuzlar eklinde kullanlr. Aktif madde sspansiyon halinde ise tayc zerine

ktrlr. Emdirme srekli veya kesikli olabilir. Srekli metotla daha homojen bir emdirme

salanr. Emdirme ilemi eitli ekillerde yaplabilir.

a-)Daldrma: Tayc zeltiye daldrlr. Belli scaklkta belli sre kartrlr. Bu

arada aktif kompenent selektiv olarak taycya adsorblanr.


22/48

21

b-)Spreyleme: Tayc zerine aktif madde zeltisi pskrtlr. Tayc dner bir

taburda stlrken ayn anda zelti pskrtlr. Bylece her iki ilem ayn anda gereklemi

olur. Bu metot ekonomiktir fakat homojen katalizrn retimi zordur.

c-) Aktif komponenti veya tuzu zebilecek uygun bir zc olmad durumda

tayc erimi aktif komponente daldrlp, kartrlr. Daha sonra cihazdan karlr. Gerekli

sl ilemler yaplr.

-KATI KATALZRLERN HAZIRLAMA METODLARINA RNEK

1-ALMNA SLKAT KATALZRNN HAZIRLANMASI:

Bu katalizr amorf veya kristalin olabilir. Tablet veya granl halinde kullanlr. Tipik

asit katalizrleridir. Kraking, alkinasyon polimerizasyon ve izomerizasyon reaksiyonlarnda

kullanlr. Bu katalizrn hazrlanmasnda kullanlan hammaddeler sodyum silikat zeltisi ,

slfrik asit ve alminyum slfattr.

7(NaO3SiO2) + Al2(SO4)3 + 3H2SO4 ------------Na2O(Al2O3) +3H2O +6Na2SO4

Gerekli asit alminyum slfat zeltisine ilave edilir. Silikat ve alminyum slfat bir

enfektrle kartrlr ve sol oluur. Bu sol enfektr kartrc altnda bulunan konikeklinde

ve taban delikli olan datcdan geirilerek 10 mm boyutunda damlalara ayrlr. Bu damlalar

bir ya tabakasndan geirilir. Burada sol zeltisi jel haline dntrlr. Bir damla 8-10

saniye iinde ya tabakasndan geer. Jelleme sresi 5-8 saniyedir. Jelleme hz scaklkla

artar. Solun PH deeri soldaki elektrolitik konsantrasyonuna baldr. Maksimum jelleme

hz yaklak PH=9 da salanr. Jelleme ileminin yapld ya tabakas 4m boyunda 1m

apnda bir kolon iinde bulunur. Kolon dibine ken granller buradan bir elektrolitik

zeltisiyle uzaklatrlr. Olumu jeldeki misaller arasndaki sv uzaklatrlarak jel

hacminin klmesi ilemi sinteresis olarak adlandrlr. Kolondan gelen granller elik

tanklara doldurulur. Sinteresisi hzlandrmak iin 1 saat olgunlatrlr. Scaklk sodyum slfat

zeltisi ile muamele edilir. Katalizr taneciklerinde hidrojen atomlar sodyum atomlar ileyer deitirir. Bu nedenle sinteresisten sonra aktivasyon ilemi gerekir. Aktivasyon; katalizr


23/48


24/48

23

a.Ru-SiO2 KATALZRNN HAZIRLANMASI:

Bu katalizrn hazrlama yntemi UENO ve arkadalar tarafndan gelitirilmitir.

1 g. Ruthenyumklorr 15 cm etanol de oda scaklnda zlr. Buna 50 g.

Etilengliko ilave edilir ve yarm saat sre ile yaklak 338 Kde kartrlr. Bu kartrma

esnasnda renk kahverengiden krmzms kahverengiye dnr. Daha sonra zeltiye 63,3 g.

Tetraetoksilen eklenir ve ayn scaklkta 3 saat sre ile kartrlr. lk etapta tetraetoksilen

Etilengliko zeltisiyle karmasna ramen daha sonra yava yava kararak homojen bir

zelti oluur. Bu homojen zelti , kartrma esnasnda oluan deiik metal oksitleri

hidrolize etmek iin 22 g. Su eklenir. zelti viskoz hale gelir ve sonunda jelde koagule olur.

Tam bir jel oluumu iin jelleme ayn scaklkta yarm saat sre ile jellemesinden

sonra stlmas ve bir gecede oda scaklnda bekletilmesi gerekir. Jelin kurutulmas iin

yaklak 373 Kde 24 saat sre ile dk basnta bekletilir. Kuru jel verimi 27 g.dr. Kuru jel

toz haline getirilir ve sonra bundan 2,48 g. Alnarak kuardz boruya konur.673 kde 8 saat sre

le 6 dm/hr debideki H akmyla aktive edilir. Aktiflemi katalizr 2 g. bulunur.

Rutenyum olduu gibi bakr ieren katalizrde bu yntemle hazrlanabilir.

b.Ru-Al2O3 KATALZRNN HAZIRLANMASI:

15 g. Ruthenyumklorr hidratn 15 cm etanol iindeki zeltisine ilava edilir.338 K

civarnda kartrlr. Yarm saat stlr. Bu zeltiye alminyum tri-sec-broksitten 92,9 g.

eklenir ve zelti ili saat sre ile ayn scaklkta kartrlr. Elde edilen koyu yeil homojen

zelti 5,5 g. su ihtiva 100cm lk etanol zeltisi yava yava ilave edilir.5,5 g. su ihtiva eden

etanol zeltisinden 50 cm daha ilave edilir.zelti bir sre sonra agar iinde koagule edilir.

Kuru jelin verimi 44 g.dr.

3-NKEL KATALZRNN HAZIRLANMASI:

Nikel katalizrn ok eitli ekillerde hazrlayabiliriz.

a-Bir tayc zerine oturtulmu nikel karbonatn 370540 Cde indirgenmesi ile.

b-Nikel formatn 190-246 Cde bozunmas ile.

c-Nikel alminyum alamnn (%50 Ni ).sodyum hidroksitte znmesi ile elde edilennikel katalizr.(Raney nikeli)


25/48

24

d-Nikel talann aktifletirilmesiyle.

e-Nikel karbonatn ya iinde, yksek temperatrde (230-240 C) hidrojenle

indirgenmesiyle.

Yemeklik yalarda Gur-nikel yada nikel formar kullanlr. Nikel format, yaplmas

kolay olduu hatta piyasada hazr olarak bulunduu iin kk kapasiteli fabrikalarda

kullanlr.Mahsuru, aktivitesinin deitirilmesi gtr. Baz ilavelerle magnezyum alminyum

bakr vs. format gibi aktivitesine tesir edilebilir.

Gur-nikel yaplmas daha pahal cihaz ister. Nikeli geri kazanmak gerekir. Bunun iin

byk kapasiteli fabrikalarda kullanlr. Teknik yalarda nikel karbonat kullanlr. Buna %10

orannda bakr karbonat kartrlr ve indirgenir.

a-Gur-nikel katalizrnn hazrlanmas:

Nikel slfat soda ile muamele edilerek nikel karbonat ktrlr.

NiSO4 + Na2CO3 ----------NiCO3 + Na2SO4

Kiesergul ile kartrlr,filtre preslerden szlr,ykanr kurutulur ve 370-450-540

Clerde indirgenir. Katalizr ya iinde saklanr. Katalizrn aktivitesini deitirmek iin

imal artlarn deitirmek gerekir.rnein ktrme tme zellikle indirgeme temperatr

gibi. Dk temperatrde indirgenirse yksek aktiviteli yksek temperatrde indirgenirse

daha dk aktiviteli katalizr elde edilir.

Katalizrde nikel miktar %25 kadardr. Fakat ihtiyaca gre %5-%30 arasnda

deiebilir.

b-Nikel format katalizrnn hazrlanmas:

Nikel slfat znp sodyum format zeltisi ile nikel format halinde ktrlr.

NiSO4 + 2HCOONa + 2H2O-------Na2SO4 + (HCOO)2Ni.2H2O

Nikel format 2 mol su ile billurlar. Vakumda 150-160 C scaklkta billur suyunu

kaybeder. Kuru nikel format %90 orannda yer fst ile kartrlr. Vakumda 190 Cde

stlrsa nikel ayrlr sonra 250 C scakla kadar stlr. Stabilize etmek iin hidrojenletamamen hidrojene edilerek sertletirilir.


26/48

25

Nikel katalizrler silika ve mangan kmr zerine emdirme ve ktrme metotlaryla

da hazrlanabilir. Metal yklemeleri arlk/arlk oran %1-%40 Aralnda tayc zerine

oturtulur katalizrler programlanm

indirgeme scaklnda ara

trlr. Daha sonra 200-500 C

scaklk aralndaki bir scaklkta indirgenirler. Metal yzey alan hidrojen ve karbon

monoksitin kemisorpsiyonu vastasyla llr ve katalizrlerin snrlanm incelemeleri x-ray

fotosipektroskopisi kullanlarak x-ray difraksiyon ve transmishion elektro mikroskobu

kullanlarak indirgeme sonunda nikelin fiziksel ve kimyasal durumu tayin edilir. ndirgenmi

katalizrler kartrmal bir tank reaktrde trigliseritlerin hidrojenasyonu iin kullanlr.

Reaksiyon hzlaryla rn dalm belirlenir. Mangal kmr destekli katalizrler aktiftir ve

indirgeme sonucunda nikel oksidin miktar 0 olarak bulunur. Bununla birlikte yzey alan

sabit kalmaz. Byle katalizrlerin verimi por etkileriyle aklomorasyonla ve muhtemelen

nilek-mangal kmr etkileimleriyle etkilenmektedir.

Silika destekli ktrlm katalizrler nispeten daha yksek aktiviteye ve daha

yksek metal yzeyine sahiptir. Silika destekli ktrlm katalizrler mangal kmr

destekli katalizrlerden daha aktif olmalarna ramen bunlar metalin birim yzeyi bana daha

az aktiftirler ve daha byk trans-asit retimi oluturulur.

Katalizrler 10 g. lk yn halinde hazrlanr. 100 meshten daha byk jel halinde 412

m/g. yzey alanna sahip , ortalama por ap 100 A olan silika ve100 meshten kk, 870

m/g. yzey alanna sahip 17A ortalama por apna sahip olan mangal kmr kullanlr.

1.YNTEM

Destek , nikel format zeltisi iine kartrlr bir buhar banyosunda stmayla su

uzaklatrlr ve bu esnada kartrma ilemine devam edilir.2.YNTEM

Burada bir ok usul ele alnr. Nikeli ktrmek iin nikelin bazik karbonat veya

hidroksiti kullanlr. Seilen 3 yntem unlardr.

a-Mangal kmr yukarda anlatlan nikel formatn tanmna benzer ekilde nikel

nitrat ile emdirilir. Daha sonra sodyum karbonat veya sodyum hidroksit zeltisi kartrlr.


27/48

26

b-Mangal kmr, sodyum karbonat veya sodyum hidroksit ile emdirilir ve nikel nitrat

zeltisine kartrlr.

c-Destek, bir sodyum karbonat zeltisi ile kartrlr ve buna nikel nitrat zeltisi

damla damla ilave edilir.

Bu nc metot sadece aktif silika destekli katalizr hazrlamak iin baarl bir

ekilde kullanlm yntemlerden biridir ki bu yntemde bazik nikel karbonat vastasyla

yaplmtr.

ktrmeden sonra katalizrler szlr ve kalntdan sodyum iyonlarn uzaklatrmak

iin suyla ykanr. Sadece suyla ykanan silika zerine hazrlanan katalizrler ancak 700800

C gibi bir scaklk aralnda indirgenebilir. Bununla birlikte eer metanol kullanlsayd

indirgeme 350-400 C baarlr.

TETRA ETHOXSLANA KATALZRNN HAZIRLANMASI:

KATALZR HAZIRLANMASI:

Katalizr katks olarak kullanlan alminyum oksit armak katalizrler blm

tarafndan hazrlanr. Akkan D derecesinde - ketjen/agzo dur.

Tetraethoxsilane (%99) alfa ile salanr. Kullanlmadan nce gazlardan artlp nitrojen

ortamnda saklanr. Belirte derecesi n-hexane kullanlmadan nce sodyumla distile edilir.

Btn katalizrler durgun atmosferde schleng ipi ve schleng iesi veya serum

iesinin kapa ile tkanm basit ielerde sentezlenerek gerekletirildi. Cam kaplar

kullanlmadan nce bir gece boyunca 150-200 Cde bekletilir ve nitrojende soutulur.

Alminyum katk bir lintberg yakma frnnda dikine konulmu bir kuardz tpte

helyum iinde 18 saat sre ile nceden stlr. Alminyum partiklleri helyum akntsnda

svlatrlr. Katalizr rnekleri 15 iin kullanlan alminyum nceden 300 C de stlr ve

320440520 ve 660 Cde 69 rnekleri iin karlatrmal olarak kullanlr.


28/48

27

nce kullanlan alminyum rnekleri n-hexane zcs ile kullanlan tetra

ethoxsilane ile birletirilir. Bu uygulama 1. rnek iin yaplmaz. nk 1. rnek iin hibir

zc kullanlmyor.

Basit bir hazrlamada n-hexane (20 ml) yaklak 10 g. alminyuma ilave edilir; tetra

ethoksilane eklenir ve kap ara sra kartrlr 34 saat sonra zc buharlatrlr ve zc

akm ile yok edilir ve daha sonra durgun bir atmosferde kat kuardz tpne naklettirilir.

rnek oda scaklnda 200 Cye kadar 6 saat sre ile stlr ve daha sonra 12 saat boyunca

dakikada 10 ml helyum akmna ayn derecede tabi tutulur. Bu safhadan sonra helyum akm

oda scaklnda su ihtiva eden tek katmanl saturatr vastasyla verilir ve ak oran dakikada

100 mlye ykseltilikti bu oran partiklleri svlatrmaya yeterlidir. Numune 24 saat sre ile

200Cde svlatrlm ortamda hidrolize edilir. Bu uygulamadan sonra saturatr safhas

bitirilir ve numune helyum iinde 1 saat sre ile 200 Cde kurutulur. Daha sonra kuardz bir

krozeye konur 18 saat sre ile nitrojen ortamnda 600C dikey lilnberg frnnda kurutulur.

METAL OKST KATALZRNN HAZIRLANMASI:

KATALZR HAZIRLANMASI VE BLEM:

Laboratuar rnekleri Co(NO3)2.6H2O (merek ,>%99), Fe(NO3)3.9H2O (merek>%99),

ve (NH4)6Mo7.O24.4H2O (merek>%99) un sulandrlm eriyikleriyle gzenek hacminin

doldurulmas yolu ile hazrlanr.

ki deiik metal ihtiva eden rnekler MO safasnn nce uyguland iki safal bir

doldurma srecinde hazrlanr. Amonyum hapta moliptat veya kobalt nitrat ile doldurulduktan

sonra rnekler 16 saat sre ile 383 Kde kurutulur. 383Kde kurutulma dikkate deer lde

metallerin aktif-safa yapmasna ve sonu olarak katalizr aktivitesine sebep olduu iindemir nitrat eriyii ile stlm rnekler 16 saat sre ile 293 Kde ve (dakikada 100 cm) hava

akmnda kurutulur. Daha sonra hibir katalizre s ve yakma uygulanmamaktadr.

Laboratuar tarafndan hazrlanan rneklerin metal ierikleri perkin-elmer 300AAS

spektrometre kullanlan bir otomatik emme spektroskopisi ile kontrol edilir.


29/48

28

KATALZR SSTEMLER:

2.2. METATEZ KATALZR SSTEMLER

Bilinen ok sayda katalizr sistemleri olefin metatez tepkimelerini balatmaktadr.

Tek bir bileik bazen etkin olmakla birlikte ou sistemlerde iki, veya daha fazla

komponentten oluan katalizr sistemleri kullanlmaktadr. Bu sistemler homojen veya

heterojen olabilir. ou zaman bir sistemin tamamen homojen olup olmadn belirlemek,

katalitik aktivitenin homojen veya heterojen ksmnda kaldn tam bir dorulukla tayin

etmek ok zordur.

En nemli metatez katalizr sistemleri aada tablo 2.1 de gsterilen geimetallerinden tretilen bileiklerden oluur.

Tablo 2.1. Metatez katalizr sistemlerinde aktif gei metalleri

VB VB VB VB VB

Ti V Cr

Zr Nb Mo Ru Rh

Hf Ta W Re Os Ir

W,Mo,Re den oluturulan sistemler en etkin olanlardr. Gei elementi olmayan

metallerden olumu baz bileiklerin metatez reaksiyonlarn katalizlemeleri ok istisnai bir

durumdur, bunlara rnek Al2O3 ve EtAlCl2 verilebilir.

Baz metatez tepkimeleri iin ok sayda etkin katalizr sistemlerinin olmas, o

tepkimelerdeki Reaktanlarn termodinamik kararszlnn (exotermikliinin) byklnntepkimeye hakim olmas nedeniyledir. Bunun sonucu norbornen ve siklobten gibi gergin

halka yapsndaki bu olefinlerin halka alm metatez Polimerizasyon ok sayda Ti, V, Ru,

Os ve Ir bazl bileiklerden oluturulan sistemler tarafndan olduka hzl bir ekilde

katalizlenmektedir. Siklopenten gibi daha az gerginlii olan halkal olefinlerin metatez

Polimerizasyon ok dikkatli kontrol edilmi artlar altnda ok etkin katalitik sistemler

gerektirmektedir. Hemen hemen termontral olan eitlik olefinlerin metatezi Mo, W ve Re

bazl

etkin katalizr sistemleri kullanarak h

zl

birekilde gerekletirilebilir.


30/48

29

Katalitik sistemlerin aktiviteleri bir ok faktre baldr. Bunlardan bazlar;

1) Komponentlerin oranna (bileenlerin oranna),

2) Al2O3 ve SiO2 ile ilave desteklenmi katalizrlerde hazrlama ilemine,

3) Bileenlerin tepkime ortamna ilave srasna,

4) Olefin ilave edilmeden nceki zaman dilimine,

Gibi etkenler gsterilebilir.

Bir katalizr sistemi iin optimum koullar deiik parametrelerin ayarlanmas ile

yaplr. Bu optimizasyon termontral tepkimeler olan asiklik olefinler iin olduka gerekli

olmakla birlikte exotermik halka alm metatez polimerizasyonlar iin o kadar nemli

deildir. Katalizr sistemlerinin aktivitelerini aktif paracklarn yaps ve konsantrasyonu

belirler.

Katalizrler gei metali iermeyen, genellikle -V grup elementlerinin organometalik

bileiklerinden oluur. En ok kullanlanlar BuLi, EtAlCl2, R3Al ve R4Sn (R= Me, Bu, Ph

vs.) dir. Bu katalizrlerin aktivasyonlar birka yolla aklanabilir;

ndirgen eliminasyonla ( proton kopartarak) gei metali zerindeki alkil ligandn

alkilden liganda dntrlmesi ile olabilir.

Gei metalini, reaktant olefinin koordinasyonunu salamak iin indirgemesi.

Katalizrn bir yolla ligand gibi davranarak katalitik komplekse balanmasyla

gei metal atomundaki elektron younluunu dzenlemesi.

En ok kullanlan katalizrlerden Alminyum trevlerinin aktiviteleri, bal grubun

elektron ekme kabiliyetine gre EtAlCl2 > Et2AlCl > Et3Al eklinde sralanr. Promotr diye

adlandrlan nc komponentler ise zellikle hidroksilik bileikler, hidridik (hidrrler)

bileikler ve hidrojendir. Bunlar metal-hidrojen balarnn olumasn desteklerler. Metatez

tepkimelerinin literatre girmesinden gnmze gelinceye kadar bir ok etkin ve selektiv


31/48

30

katalizr sistemleri gelitirilmi ve halen bu alanda youn almalar yaplmaktadr. Bu

katalizr sistemleri etkinlikleri aada ksaca zetlenmitir.

2.2.1. KLASK KATALZR SSTEMLER

lk katalizr sistemleri zellikle iki veya daha fazla bileenden ( lewis asitleri ve alkil

metal katalizrleri) meydana geliyordu. Bu sistemler heterojen ve homojen sistemler olarak

iki snfa ayrlmakla beraber kesin bir ayrm saptamak her zaman mmkn olmamaktadr.

Wolfram, molibden, renyumdan tremi bileikler en aktif katalizrleri oluturmakla

birlikte titanyum, niobyum, tantal, rutenyum, osmiyum ve iridyum esasl katalizrler de

vardr. Molibden, renyum ve tantal zellikle halka alm polimerizasyonlarnda, titanyum,

zirkonyum, vanadyum ve niobyum ise baz zel hallerde katalitik aktiviteye sahiptir.

Katalizr sisteminde gei metalinin halojen r, oksihalojenr ve olefin kompleksi ile -V

grup metallerinin bir organometalik bileii (Ziegler-Natta tipi) ya da elektron eksii olan

metal halojen r (Friedel-Crafts tipi) birlikte kullanlr. Literatrde bu trden birok homojen

katalizr sistemleri mevcuttur. Bunlardan birkana rnek olarak WCl6 / EtAlCl2 / EtOH ,

Mo(NO)2L2Cl2 / R3Al2Cl3 (L=Py, PPh3 ; R=Me,Et), WOCl4 / SnMe4, MeReO3 / AlCl3

verilebilir.

Daha ok endstriyel alanda kullanlan heterojen sistemler, genellikle gaz faz metatez

tepkimelerinde kullanlmaktadr (200-400 C). Genel olarak W, Mo ve Reun oksitlerinin

veya karbonillerinin Al2O3 ve SiO2 gibi bir destek zerine tutturulmasyla heterojen sistemler

oluturulur. Bileenlerin kuru kartrlmas, katalizr ve destek maddesinin birlikte

kartrlmas, yksek scaklkta paralanarak katalizrn destek zerinde kald alama,katalizrn destek zerine sblimasyonu, yzey tepkimesi ile yeni yzey bileiklerinin

oluturulmas gibi yntemlerle hazrlanan bu katalizrler yksek scaklkta (550C) H2, O2,

CO veya HCl gibi deiik gazlar ile muamele edilerek aktive edilirler.

ok deiik refraktrler destek maddesi olarak kullanlmtr. Si, Al, Th, Zr ve Tiun

oksitleri test edilmi, en iyi sonular alnan Al2O3 ve SiO2 en ok kullanlandr. Bu trden

heterojen sistemlere rnekler; Re2O7 / Al2O3, MoO3 / CoO / Al2O3, WO3 / SiO2, Mo / SiO2veya Al2O3, W(CO)6 / SiO2 veya Al2O3.


32/48

31

2.2.2. KARBEN KOMPLEKS KATALZRLER

Metal karbenlerin bulunuundan sonra ok sayda karben izole edilmi ve ounun

olefin metatezde aktif olduu gsterilmitir. lk izole edilen karben, hetero atom ile kararl

klnm (CO)5M=C(OR) R' (M=Cr , W ; R=Me ; R'=Ph) eklindeki Fischer tipi karbenlerdir.

Bu karben yalnz siklobten ve norbornen trevleri gibi gergin halkal olefinlerin metatezinde

aktiftir. Aktivitesi bir lewis asit katalizr ile belirli lde artrlabilmektedir. -Karbon

atomuna bal bir heteroatom iermeyen ilk karben kompleksi fele tarafndan

sentezlenmitir. Casey ve Burkhardt tarafndan sentezlenen difenil karben kompleksi,

(CO)5W=CPh2 olduka aktif olup ve ok sayda halkal olefinlerin ROMPnu balamakta ve

fenol esterlerinin metoksi karben vererek metatezini gerekletirmitir. kinci tip metal karbon

ift bal, yksek deerlikli nkleofilik karben (veya alkiliden) ieren gei metal kompleksi

Schrock tarafndan sentezlenmi ve ilk rnei Ta(=CHCMe3) (CH2Cme3)3 olan bu karbenin

imdi Ta, W, Mo, Re, Nb ve Ti metallerinden oluan ve ok deiik ligand ieren karben

kompleksleri bilinmektedir.

Birok niobyum ve tantalyum alkaliden kompleksleri olefinlerle tepkime

vermektedir(kararl siklobtan kompleks oluumu), ancak meta tetik tepkime gzlenmemitir.

ok iyi tanmlanan (well-defined) ilk karben komplekslerinin olefinle birlemesini Tebbe ve

arkadalar NMR ile gzleyebilmiler ve ayn yl Schrock ve arkadalar neopentilinden

gruplarn tantalyumdan tungstene transfer ederek ok daha aktif oxoneopentiliden kompleks

katalizr izole etmilerdir.(tepkime 1)

[Ta(CHBut)X3L2]+[W(O)(OBut)4] [Ta(OBut)4X]+[W(O)(CHBut)X2L2] (1)

L= PMe3 , PEt3 ; X=Cl , Br

AlCl3 katalizr eliinde bu kompleks ile, terminal olefinlerin ve sis-2-penyenin

metatezi gerekletirilmitir.(tepkime 2)


33/48

32

L L

X

O AlCl3 X

O

W + RCHCH2 W + ButCHCH2 (2)

X CHBut PhCl X CHR

L L

R= H , Et , Ph

Lewis asit katalizrnn rolnn halojenrn veya fosfinin uzaklatrlmas ile

katyonik veya ntral 5-koordinasyonlu trler oluturduuna inanlmaktadr. Her iki trn

varlna ilikin deliller kaydedilmitir ve katyonik komplekslerle sis-2-pentenin metatezinden

rnler elde edildii saptanmtr. Ntral 4-koordinasyonlu alkaliden kompleksleri izole

edilmi ve bu karbenlerin lewis asit yokluunda bile olefin metatez katalizr olduka aktif

olduu gzlenmitir. W(=CHBut) (Nar) (OR)2eklindeki bu katalizrlerin hacimli imido (-N-

2, 6-iPr2C6H3) ligandlarnn ve alkols ligandlarnn, elektron verici tersiyer btoksit ve

elektron ekici OC(CF3)2(CF2CF2CF3) ile deitirilerek aktiviteleri kontrol edilebilmektedir

(elektron ekici ligandlar aktiviteyi artrarak katalizr daha etkin hale getirebiliyor).

Molibdenin de bu trden karben kompleksleri benzer metotlarla sentezlenmi ve

spektroskopik verilerinde tungsten trevlerine benzerlik vardr. Molibden karbenleri de

deiik olefinlerin metatezinde aktif olmakla beraber, metal merkez atomunun

elektronegatifliinin azalmas nedeniyle tungsten analoglarna gre aktivitesi daha azdr.

Ntral 4-koordinasyonlu Re(=CHBut) (NBut)2 (CH2But) ve Re(=CHBut) (NAr)2 (OR) gibi

alkiliden komplekslerinin, olefinlerin ve hatta gergin halkal olefinlerin metatezinde hi aktif

olmamalar artcdr. Bu durum Renyum merkezinin bu ntral kompleksde yeterince

elektrofilik olmamasna balanmtr. Daha sonraki aratrmalarla sonunda olefin metatez vepolimerizasyonda aktif 4-koordinasyonlu Re(=CHBut)2 (CBut) (OR)2 karben kompleksi

(R=OCMe(CF3)2) sentezlenmitir.

W, Mo ve Re dnda olefinlerin metatezinde ve polimerizasyonunda aktif

rutenyumun, RuCl2(PPh3)3 kompleksinden tretilen 5-koordinasyonlu RuCl2(=CH-p-

C6H4X)(PPh3)2 (X=H , NMe2 , OMe, Me , F , Cl , NO2) kompleksler sentezlenmitir. Son

yllarda yaplan almalar, yaplar ve aktiviteleri ok iyi tanmlanm karben katalizrleriningelitirilmesi ve tepkimeleri zerine younlamtr.


34/48

33

2.2.3. METALASKLOBTAN KATAL

ZRLER

Metalasiklobtan komplekslerinin sentezinde birok yntemin varolmasna ramen,

aktif olefin metatez sistemlerinde tepkimenin nemli ara rn olarak gzlenmesi ok daha

yakn zamanlarda mmkn olabilmitir. Bu metalasiklobtanlarn olefin metatez

tepkimelerindeki olefin dnmnn gei ara rn olarak olutuu dnlmekteydi.

Bugn bilindii gibi metal karbenler ve metalasiklobtanlarn enerjileri birbirine yakndr ve

metalasiklik formun katalizrn biraz daha kararl kald (resting state) kompleks hali olarak

dnlebilir.

Metatez katalizr olarak izole edilen ilk aktif metalasiklik kompleks Grubbs ve

arkadalar tarafndan hazrlanmtr. Bu almalarnda Tebbe reaktifi () ile deiik

olefinlerin tepkimesinden titanosiklobtan kompleksleri () elde etmilerdir.(tepkime 3)

CH2

Cp2Ti AlMe2 + RCHCH2 Cp2Ti R (3)

Cl ( )

( )

R= H , Me , But , Pri

Titanosiklobtan kompleksleri ( ) olefin ilavesi ile hzla deimekte, hz belirleyicibasamak olan olefin kayb ile gei rn metiliden (karben) kompleksi Cp2Ti=CH2 ( )

olumaktadr.(tepkime 4)


35/48

34

R'

R'

Cp2Ti R Cp2Ti CH2 Cp2TiCH2 (4)

R' () R''

R'

R''

R''

Cp2Ti

R''

Metalasiklik kompleksin ve metal karbenin bal enerjilerinin, metalasiklik

kompleksin almasn, metalaksiliin ve metaldeki siklopenten halkasna bal ligandn

fonksiyonuna gre aratrlm, metalik halka kararllna hem stearik hem de elektronik

etkinin rol olduu ve elektronik etkinin daha baskn olduu saptanmtr. Elektron ekici

ligandlar daha fazla elektrofilik metal merkez oluturduundan halkay daha kararl hale

getirmektedir.

Kuvvetli elektron ekici ligandlar kullanlarak kararl metalasiklik kompleksler, ntral

4-koordinasyonlu karben katalizrlerinden izole edilmitir.(tepkime 5)

ArN CH2

RfO NAr | |

W 2CH2CH2 RfOW CH2 (5)

RfO CHBut |

CH2

(V) (V)

Rf= (CF3), (CF2CF2CF3)


36/48

35

Tungsten siklobtan (V) kompleksi ile edeer miktarda etilenin tepkimesinden

dzlemsel siklobtan halkas (V) oluturulmutur. Metalasiklobtan halkasnn kararll,

siklobtan halkasna bal ligandlarn elektron ekme yapsna bal olarak deimektedir.

Elektron ekme kapasitesi yksek ligandlar, elektrofilik metal merkezin oluumuna sebep

olmas ve dolaysyla Metalasiklobtan halkasndan olefin ayrlmasna eilimi azaltmaktadr.

Bunun elektron ekici ligandlarn artmasyla balang metal karben kompleksinin

reaktivitesinin artmas ile ilgili olduu aktr. Metalasiklik halkaya substitsyon derecesi de

halka kararllna etkisi vardr. kararllk, substitye olmam > -substitye > ,-

disubstitye > trisubstitye srasnda azalmaktadr, unsubstituye metalasiklik trler dzlemsel,

substituye metalasiklikler ise hafif bkktr.

Metalasiklobtan kompleksleri zerine yapsal ve mekanistik almalar son yllarda

olduka artmtr. Halka geometrisinin ve substitsyonun, metalasiklik halkann kararllna

etkisi ve metatez tepkimesinin sterokimyasnn kesin olarak saptanmas ok uzak

grnmemektedir.

2.2.4. KARBN KOMPLEKS KATALZRLER

lk gei metal karbin kompleksi Fischer ve Kreis tarafndan sentezlenmitir. Dk

deerlikli metal ve elektrofilik karbin karbona sahip bu bileikler karbin kompleksleri olarak

adlandrlmtr. Bundan iki yl sonra Schrock, yksek deerlikli metal ve nkleofilik karbin

karbona sahip gei metal kompleksi sentezlemitir. Bu tr komplekslerde alkilidin

kompleksleri olarak isimlendirilmitir. ok daha sonralar dk polaritede metal karbon l

ba ieren bir nc tip karbin kompleksi Roper tarafndan sentezlenmitir.

R1

Fischer tipi (CO)xLyMC+ (Elektrofilik karbon)

R2

H

Schrock tipi L1xL2yM

+C (Nkleofilik karbon)

CR3

Roper tipi LxM C R


37/48

36

Fischer tipi karbin komplekslerinin lewis asit ko katalizrlnde halka alm

metatez ve alkin polimerizasyonunda aktif olduklar gzlenmitir. Schrock tipi tungsten veya

molibden karbin kompleksleri metatez tepkimelerinde ok ilgin katalizrlerdir. Reaksiyonun

ilk basamanda karbin kompleksi karben forma dnmekte ve karben daha sonra metatez

veya polimerizasyonu meydana getirmektedir.

KATALZRLERN YZEY ALANLARININ TAYN EDLMES:

Bir gazn kat yzeyine olan fiziksel adsorbsiyonuna dayanr. Genellikle kaynama

noktasndaki (N2 gaznn -195,6 C ) adsorblanan miktar 1atmden dk olan basnlarda

tespit edilir. Bu artlarda gaz moleklleri birden fazla tabaka eklinde yzeye adsorblanrlar.

Gerek yzeyin hesaplanabilmesi iin tek tabaka halinde adsorblanan gaz miktarnn

bilinmesi gerekir. Bunu salayan bir eitlii Brunewer-Emmet-Teller tarafndan

gelitirilmitir.

V/Vm =KP/(1+KP)langmuir izotermi

V


38/48

37

C: belli bir scaklk ve belli bir gaz kat sistemi iin sabittir.

Katalizrn yzey alan;

Sg = (Vm.N. m)/(V.W )

V: bir mol gazn Vm artlarndaki hacmi

W: adsorbsiyonda kullanlan kat madde arl

m: adsorblanan gaz moleklnn kesit alan

Herhangi bir adsorblanan molekln kesit alan;

m = 1,09.(M/N.)2/3

M: molekl arl

N: avagadro says

: adsorblanan molekln adsorbsiyon scaklndaki younluu

BOLUK HACM VE KATI YOUNLUU:

Bir katalizr taneciinin boluk hacmi veya gzenek hacmi; belli miktarda bir

katalizr miktarnn su veya benzeri bir sv ierisinde kaynatlmas ile tayin edilir. Istmaya

baladmzda katalizrn gzeneklerindeki hava genleir ve kar.

Kaynatma ile gzeneklerdeki hava uzaklatrlr ve havann yerine su geer. Daha

sonra numune yzeysel olarak kurutulur ve tartlr. Arlk artnn sv younluuna oran

gzenek hacmini verir.

lk tartm =W1

Son tartm =W2

Boluk hacmi = (W2- W1) /


39/48

38

CVA-HELYUM METODU LE KATALZRLERDE BOLUK HACM

TAYN:

Bu metotta katalizr rnei belli hacimdeki helyum iine daldrlarak yer deitirdii

helyum hacmi tespit edilir. Daha sonra numune helyumdan alnp kurutularak civa ya

daldrlr. Yer deitiren civa hacmi llr. Atmosfer basncnda civa taneciin gzenekleri

iine giremez ve numunenin boluk hacmi;

VHg-VHe eklinde belirlenir.

Helyum hacmi sadece kat ksm tarafndan igal edilen hacmi verir.Yer deitiren

helyum hacmi, kat hacmine eittir.

Katnn tartlan arlii W eklinde gsterilirse

kat = Wkat/ VHe olur.

GZENEK HACM DAILIMI:

Katalitik reaksiyonlarda yzeyin reaksiyon hz zerine olan etkisi sadece boluk

hacmine bal olmayp ayrca gzeneklerin apnada baldr.

Gzenek ap bydke akkann kat ierisindeki hareketi o derece kolaylar.

erdeki Difzyon hz ayrca gzeneklerin geometrisinede dayanr. Fakat tanecikler ve

paletlerdeki gzenekler ekil, byklk ve uzunluk olarak ok farkllklar gsterir.

Gzenekler ayrca birbirleriyle de balantl haldedirler. Yine gzenek karakteri her bir

tanecikte farkllk gsterir. Bu farkllklardan dolay gzeneklerin kesin karakteristiklerini

(geometri, uzunluk..vb.) ortaya koyan lmler yapmak mmkn deildir fakat btn

gzeneklerin silindirik yapda olduunu kabul ederek silindir yarapn boluk

hacimlerindeki dalmlarn ortaya koymak mmkndr. Gzenekler yaraplar a olan

silindirler olarak dnlmtr. Gzenek hacmi dalm a deikenine gre ifade edilmitir.

Gzenek hacmi dalmlarnn llmesi iin civa metodu ve azot desorbsiyon metodu olmakzere ili metot kullanlr.


40/48

39

CVA METODU:

Bu metot civann yksek yzey geriliminden dolay katalitik yzeylerin slatmamas

esasna dayanr. Civann bu zelliinden dolay gzenek ierisine girmesi iin gerekli basn

gzenek apna baldr ve gzenek yar ap a ile ters orantldr. Yani a yar ap kldke

civann gzenek hacmine girmesi iin gerekli minimum basn ykselir. Yaraplar 100-200

Aa kadar olan gzenek byklklerinin tayininde basit cihazlar yeterli olduu halde daha

dk yaraplar iin yksek basn ler cihazlar gerekir. Yzeylerin byk bir ksmnda bu

kk yaraptaki gzenek yzeyleri tekil eder. Civa metodunda civann gzeneklere girmesi

ancak civay gzenek dnda tutmaya alan yzey gerilimi kuvvetine uygulanan basnca eit

olmas durumunda oluacaktr buna gre asitlik; RTTER ve DRAKE tarafndan

yerletirilmitir.

.a2. = 2.. a. cos

: yzey gerilimi

: gzenekle yzey arasndaki a

a: gzenek yar ap

AZOT DESORBSYON METODU:

Yzey alanlarnn llmesinde kullanlan azot adsorbsiyon metodunun deiik

artlarda uygulanmasdr. Bu metotta azotun adsorbsiyonuna azotun doygunluk basncna

eriinceye kadar devam edilir. Bu artlarda btn gzenekler adsorbsiyon ile kondense olmu

azot ile doymutur. Daha sonra basn kk deerler halinde azaltlarak her basn

azaltlmasnda desorbsiyona urayan azot miktar llr. Bu suretle azotun desorbsiyon

izotermi ortaya kar. Bir kapilerden uzaklaan svnn buhar basnc bulunduu kapilerin yar

apna bal olduundan desorbsiyona urayan azot hacmi ile gzenek yarap arasndaki

grafik gzenek hacmi dalmn verir. Buhar basnc a yarapndan fazla etkilenmediinden


41/48

40

bu metot 200 Adan daha byk olan mikro gzenek iin uygun olmaz. Azot basncnn

artrlmas esnasnda buhar basnc kapiler yarap kldke azaldndan ilk kondensasyon

kk gzeneklerde balar ve P/Po = 1 olunca btn gzenekler dolunca ilem tamamlanm

olur. Azot basnc biraz azaltlnca kondense olmu

azottan byk gzeneklerde bulunan

ksm buharlar. Bylece azotun ilk buharlat gzenek byk gzenekler olur. Buhar

basnc ilk gzenek yarap arasndaki iliki Kelvin eitlii ile verilmitir.

a - = ( -2 .. Vl .cos) / [R.T.ln(P/Po)] Kelvin eitlii

: absorblanan azot tabakas kalnl : temas as

R: gaz sabiti

P: absorblanan gazn ksmi basnc veya absorblanan gazn ksmi basnc

Po: absorblanan gazn adsorbsiyon scaklndaki doygunluk basnc

T: scaklk

Vl: svnn hacmi

V KATALZR HAZIRLAMADA YAPILAN ALIMALAR:

1- Kyoto niversitesinden Kenji Hashimoto ,Takao Masuda,Hirohi Yakushiji ve

Misami Ononun yapt almalar. Japonya (1986)

2- mpreal kolejinden Jorge Laine ve Kerry C.Pratt ngiltere (1981)

3-Birmingham niversitesinden Alastair I. Thomson ve Jhon M. Winterbottom.Birmimngham (1986)

4-Ulsal kimya labaratuarndan Shu-ihi Niwa, Fujio Mizikami,Tohru Tsuchiya.

V SONU:

Katalizr kullanm ile bir ok imknsz gibi gzken reaksiyondan sonu alnmtr.

Katalizr kullanm bu nk kimya teknolojisinin gelimesine byk laktlar salamtr.


42/48

41

Katalizr kullanm ile reaksiyonlardan daha ksa zamanda daha iyi istenen sonular elde

edilmitir.

Kimya endstrisi gelimi lkelerin ounda katalizr retimi esastr. lkemizdeki

hemen hemen btn fabrika ve iletmeler katalizr ihtiyacn karlamak iin d lkelere

bavurmaktadr.

KAYNAKLAR:

1.Atatrk niversitesi , Mhendislik Fakltesi Kimya Mhendislii Blmnde

Katalizr zerine verilmi Yksek Lisans ders notlar,Erzurum

2.Dr.enver C.,Dr. Edguer E. , niversite Kimyas, 1983,Ankara

3.OTHMER K. ,Encyclopedia of Chemical Technology Volume 4

4.Journalist ,Chemical Technology Biotecnology ,1986,36

5.Prof. Dr. atalta.,Kimya Endstrisinde Organik Prosesler,stanbul

6.Journal Chemical Technology Biotechnology ,1987,38

7.Ind. Eng. Chen. Fundan ,Vol 25,1986

8. Ind. Eng. Chen. Prod. Res Dev. ,Vol.25 ,No 4.,1986


43/48

42

Trkiyede katalizr tketimi ve maliyeti

B-firmasyla yaplan mlakat sonucu elde edilen bilgiler.

Yl 1989 1990 1991

Trkiyedeki toplamKatalizr tketimi

$/YIL

13.370.000 16.700.000 14.900.000

Petkim katalizrtketimi

(Aliaa+Yarmca)

2.100.000 900.000 1.100.000

Ni esasl katalizrlerTketim(TON)Maliyet($/YIL)

Birim fiyat ($/TON)

1721.570.000

9.130

1741.560.000

8.965

1842.670.000

14.510Deerli metal esasl

KatalizrlerTketim(TON)Maliyet($/YIL)

Birim fiyat($/TON)

8305.00038.125

49510.00010.408

7470.00067.143

Dier metal esaslKatalizrler

Tketim(TON)Maliyet($/YIL)

Birim fiyat($/TON)

1.3563.800.000

2.800

1.1068.200.000

7.414

1.0612.800.000

2.640

Dier katalizrler

Zeolitler

Reaksiyon balatclar

Ortalama yllk tketim(TON) :900-1000(800-1300)

Ortalama maliyet($/YIL) :6-8 MLYON

Ortalama birim fiyat :7.000-7.500


44/48

43

EK-2- Kimyasal katalizr teknolojilerinin Trkiyede kullanlmakta olduu sektrler,tketimmiktarlar ve tahmini maliyetler.

PETKMDE YILLIK KATALZR TKETM

Katalizr Tketim(TON/YIL)

YARIMCA

Tketim(TON/YIL)

ALAA

Tketim(TON/YIL)

TOTAL

Desteklikatalizrler

241.0 122.77 363.77

Desteksiz metel/Mokatalizrler

24.91 25.16 50.07

Zeolit ve moleklerelek

... 148.54 148.54

Dierleri 195.0 183.58 378.58

toplam 460.91 480.05 940.96

Dierleri Tketim,ton/yl

-cobalt 2-ethyl hexoate :40

-AlCl3 :155

-Acetylene tetra bromide 1,1,2,2-tetrabromoethane :55.56

-cobalt acetate tetrahydrate crystals :32

-Manganese acetate tetrahydrade crystals :96


45/48

44

EK-3-

Trkiyedeki yatrmclarla yaplan ankette;yeni Pazar frsatlar,temel teknoloji alanlar,

teknolojiler, atlmlar, yenilikler kimyasal sentez alan ile ilikili olarak yant bulmu, Trkiye

asndan gerekletirilebilirlii sorgulanm ve gerekelendirilmitir.

A B C Gerekelerizgn kimyasallar a a,b,d,eYeni katalizr ve sentez maddeleri a a,b,d,e,f,gYeni madde sentezleme ve paralama rotalarn hzl belirleyecekdeneysel ve kuramsal yntemler

a a,b,d,e

Molekler similasyonla sadece bilgisayarla konuya zg malzemetasarlayan ve bunu reten irkerler

a a,b,d,e

Yerli doal kaynaklarn deerlendirilmesine ynelik aktiviteler(bor,antimon, trona, kil, Co,Cr,Ba,Sr,W,Th,Li,Au)

a a,b,c,d,e

Mikro reaktr teknolojileri a e

Temel kimyasallarn yeni ve daha kk lekte ekonomik retimineolanak salayacak srelerin gelitirilmesia

a,b,d

Foto kimya teknolojileri a a,b,e,f,gSono kimya teknolojileri aMikrodalda teknolojileri a A,gBiyomimetik:gen kimyas, enzim kimyas, kataliz mhendislii a Teknolojik

avantajKatalizr hazrlama ve retme a a,b,d,e,f,gYeni katalizrler ve bunlara gre hazrlanm yeni prosesler a a,b,d,e,f,gUltra-seici,ultra-aktif katalizr teknolojileri a A,b,d,e,f,gDeiik uygulamalarda kullanlan zeolit katalizrlerin gelitirilmesi a A,b,d,e,f,geitli iletmelerde yan rnlerin azaltlmas, ana rn seiciliininartrlmas amacyla membran katalizr teknolojilerinin gelitirilmesi

a A,b,d,e,f,g

Kombinatoriyal kimya ve kombinatoriyal kataliz a Teknolojikavantaj

Geleneksel ayrma teknolojileri aSper kritik ekstraksiyon aMembranlarla ayrma aMolekler elek aEndstriyel kramotografi aKpk a

Biyolojik ayrma


46/48

45

A:Trkiyede geleneksel olarak uygulanmaktadr ancak gelitirilmesi gerekir.B:Trkiye iin yeni ancak gelitirilebilir.C:Trkiyede gerekletirilmesi srpriz olur.

a. birim bana yksek getirisi olan bir rn/rnler retilecekb. srdrlebilir rekabet avantaj olan rnler retilecek

c. gerekli doal kaynaa/kaynaklara sahip olduumuz iin nemli rekabet gc elde

edeceiz.

d. Yeni i sahalar alm olacak

e. nmzdeki yllarda dnya apnda talebin nemli lde artaca bir

rn/rnler retilmi olacak.

f.

Trkiye enerji gereksiniminin bir blmn karlam olacak.g. Trkiye evreyi koruma alannda nemli bir adm atm olacak.

EK-4-Trkiyede katalizr tketimi ve maliyeti

A-Firmasyla yaplan mlakat sonucu elde edilen bilgiler.

Katalizr Kullanm

alan

Trkiyede tketim

TON/YIL

Maliyet

$/TON

PtReformer Catalyst

RafinerilerPlatforming niteleri

Benzen retimi40.000-50.000

Aluminum silicateFCC

Zeolite

RafinerilerFCC niteleri 1.000-1.200 1.600-2.000

TCC Batman Rafinerisi70 ...

Klaus Catalyst RafinerilerKkrt retimi 60 2.000

Ni EsaslHidrotreating

Katalizr-

Neglitible-

Ni EsaslHidrogenasyon

Katalizr22%Ni

Nebati Ya Endstrisizel SektrKullanm

250-300 6.300

Pt.Pd.Mo Esasl

Katalizrler

la Endstrisi

la Ham Maddesi 1

150.000

200.000


47/48

46

Pt EsaslHNO3 Katalizr

Ktahya ve GemlikAzot Fabrilas

V2O5 EsaslH2SO4 Katalizr

Samsun ve BandrmaAsit Fabrikas 100

-


48/48

Katalizor Ve Uretimi

Documents

Transcript of Katalizor Ve Uretimi