SVEUILITE U SPLITU KEMIJSKO-TEHNOLOKI FAKULTETZavod za organsku tehnologijuTonka KovaiBranka AndriiK A T A L I Z A(Interna skripta)Split, 2010.Recenzenti:Dr. sc. Ivka Klari, red. prof. Dr. sc. Zoran Gruba, izv. prof.SADRAJ1. OPENITO O KATALIZI I KATALIZATORIMA . 11.1. Definicija katalize i katalizatora.... 11.2. Povijesni razvoj katalitikih procesa. 31.3. Ekonomska vanost katalizatora....... 71.4. Podjela katalize i katalizatora 101.4.1. Podjela katalize... 101.4.2. Podjela katalizatora. 111.4.3. Usporedba homogenih i heterogenih katalizatora... 122. OPA TEORIJA KATALIZE.. 182.1. Uvjeti za odvijanje kemijskih reakcija... 182.2. Analogija elektrine mree i katalitike reakcije .. 192.3. Utjecaj katalizatora na poloaj kemijske ravnotee... 202.4. Utjecaj katalizatora na brzinu kemijske reakcije.... 212.5. Ovisnost specifine brzine katalitike reakcije o aktivacijskoj energiji. 222.6. Mehanizam ubrzavanja kemijske reakcije.. 232.7. Mehanizam inhibicije 252.8. Mehanizam inicijacije ... 263. OSNOVNE ZNAAJKE DJELOVANJA KATALIZATORA.. 273.1. Aktivnost 273.1.1. Kinetiko definiranje aktivnosti.. 273.1.2. Definiranje katalitike aktivnosti s praktinog motrita. 303.2. Selektivnost 333.3. Stabilnost ... 344. HOMOGENA KATALIZA 354.1. Homogena kataliza u plinovitoj fazi.. 364.2. Homogena kataliza u kapljevinama... 374.2.1. Kiselinsko-bazna kataliza... 374.2.1.1. Kiselinsko-bazna kataliza u vodenoj otopini... 384.2.1.2. Kiselinsko-bazna kataliza u amfiprotnim (nevodenim) otapalima.. 394.2.1.3. Kiselinsko-bazna kataliza u aprotnim otapalima. 394.2.1.4. Kataliza koncentriranim kiselinama 394.2.2. Kataliza ionima i spojevima prijelaznih metala.. 404.2.2.1. Ioni prijelaznog metala kao katalizatori.. 414.2.2.2.Koordinacijski kompleksi kao katalizatori. 424.2.2.2.1. Metaloceni 454.2.2.2.2. Metalni klasteri. 485. HETEROGENA KATALIZA... 495.1. Osnovne faze heterogeno-katalitikih reakcija. 495.2. Fizika i kemijska adsorpcija ... 515.2.1. Usporedba fizike i kemijske adsorpcije ... 535.3. Energijski aspekt katalitike aktivnosti (toplina adsorpcije). 565.4. Tipovi adsorpcijskih izotermi 595.5. Temeljni zakoni adsorpcije 605.5.1. Empirijski zakoni ... 615.5.2. Zakon adsorpcije temeljen na mehanizmu kemisorpcije 625.5.2.1. Monomolekulska, asocijacijska kemisorpcija. 625.5.2.2. Bimolekulska, asocijacijska kemisorpcija... 635.5.2.3. Disocijacijska kemisorpcija. 645.6. Mehanizmi i kinetika heterogeno-katalitikih reakcija u plinovitoj fazi... 645.6.1. Monomolekulske reakcije... 645.6.2. Bimolekulske reakcije 655.6.2.1. Langmuir-Hinshelwoodov mehanizam 655.6.2.2. Eley-Ridealov mehanizam 695.6.2.3. Utjecaj temeprature na brzinu heterogeno-katalitike reakcije 715.7. Teorije o katalitikom djelovanju heterogenih katalizatora... 725.7.1. Teorija geometrijskih faktora . 735.7.2. Teorija elektronskih faktora ... 775.7.2.1. Elektronski faktori katalitikog djelovanja metala.. 805.7.2.2. Elektronski faktori katalitikog djelovanja poluvodia... 835.7.2.3. Katalitiko djelovanje izolatora (koncept kiselina/baza ) 885.7.2.3.1. vrste kiseline...5.8. Selektivnost heterogenih katalizatora5.8.1. Utjecaj kemijskih i fizikih znaajki katalizatora na selektivnost..5.9. Trajnost i otpornost na deaktivaciju.......5.9.1. Trovanje katalizatora...5.9.1.1. Trovanje i selektivnost 5.9.1.2. Odreivanje koeficijenta otrovnosti 5.9.2. Deaktivacija katalizatora naslagama na povrini5.9.3. Deaktivacija katalizatora sinteriranjem i faznom transformacijom5.9.4. Gubitak katalizatora hlapljenjem....5.9.5. Mehaniki raspad katalizatora....5.9.6. Sprjeavanje deaktivacije te reaktivacija i regeneracija katalizatora..5.10. Heterogenizirani (imobilizirani) homogeni katalizatori...5.11. Zeoliti...5.11.1. Katalitika svojstva zeolita...5.11.2. Procesi modifikacije zeolita..6. SASTAV HETEROGENIH KATALIZATORA.6.1. Aktivne komponente .6.2. Nosai6.3. Promotori...6.4. Moderatori.6.5. Inhibitori6.6. Aktivatori ..7. KARAKTERIZACIJA HETEROGENIH KATALIZATORA.7.1. Odreivanje fizikih svojstava katalizatora..7.1.1. Odreivanje volumena i veliine pora7.1.2. Odreivanje raspodjele veliine pora..7.1.3. Odreivanje ukupne povrine katalizatora..7.1.4. Odreivanje topline kemisorpcije...7.2. Odreivanje kemijskih svojstava katalizatora...7.3. Odreivanje mehanikih znaajki katalizatora..8993981001021061071081091111121121181201231301331331331371391401401421421421431451501501508. POSTUPCI PROIZVODNJE HETEROGENIH KATALIZATORA...8.1. Precipitirani katalizatori.8.2. Impregnirani katalizatori ...8.3. Kosturni katalizatori ..8.4. Katalizatori s aktivnom ovojnicom....8.5. Oblikovanje katalizatora8.5.1. Monolitni katalizatori..8.6. Zavrni postupci u proizvodnji katalizatora...9. BIOKATALIZATORI...9.1. Svojstva biokatalizatoraLITERATURA...1541541561581591601621691721741781. OPENITO O KATALIZI I KATALIZATORIMA1. 1. Definicija katalize i katalizatoraKatalizajeskuppojavakojiukljuuje pokretanjekemijskih reakcija, mijenjanje njihovih brzina i njihovo usmjeravanje na odreeni put djelovanjem tvari nazvanih katalizatorima. Openito, da bisemogla ostvariti neka kemijska reakcija moraju biti ispunjeni odreeni termodinamiki uvjeti. Meutim, postoji veliki broj kemijskih reakcija koje su termodinamikimogue,ali se odvijajuvrlo sporo. U nekim reakcijamanastajanje produkatajetakosporodasenemoezapazitigodinama.Reakcijesemoguubrzati unoenjem u reakcijski sustav nekih stranih tvari, nazvanih katalizatorima, nepotrebnih za formulacijuukupnekemijskepretvorbe(neulazeusastavprodukata).Takvereakcijeu kojima uestvuju katalizatori nazivaju se katalitike reakcije.Katalizatorjepotrebanzavieod90%industrijskihsinteza(primjericesintezebrojnih organskih intermedijera za proizvodnju plastike, sintetskih vlakana, farmaceutskih preparata, bojila, sredstava za zatitu usjeva itd.) i za gotovo sve bioloke reakcije. Nadalje, katalitikereakcijesunajvanijereakcijeuzatitiokolia,tj.zasprjeavanjeemisije tetnihtvari,primjericezakontroliranjeispunihplinovauautomobilskimkatalitikim konvertorima i proiavanje dimnih plinova iz energana i industrijskih postrojenja. Tijekomrazvojakatalizerazliitosudefiniranikatalizatoriikataliza.Prvedefinicije, premakojimasukatalizatoritvarisasposobnou mijenjanjabrzinareakcija,alinei termodinamikih obiljeja njihovih ravnotea, dali su veD. P. Konovalev(1884.) i W. I. Ostwald (1888. i 1895.). Kasnije (1902.) je Ostwalddao jo jednu definiciju, prema kojoj jekatalizatorsvakasupstancijakojamijenjabrzinukemijskereakcije,alisamazaostaje kemijski nepromijenjena na kraju tog procesa.U daljem se istraivanju katalitikih procesa ta definicija pokazala preuskom. Otkriveni su katalitikiprocesiukojimasekatalizatori,dodueneustehiometrijskimomjerimas reaktantimaiproduktima,ipakzamjetljivomijenjajuukemijskompogledu.Takoersu otkrivenebiokemijske reakcijekojeseuopenemoguodvijatibezkatalizatorai usmjeravanja reakcije (selektivnim) katalizatorima na eljeni put(selektivna kataliza).Na temelju tih otkria najprije je G. Bredig(1909.) proirio definiciju katalizatora time to jemeukatalizatore ubrojioitvarikojese,mijenjajui brzinereakcija,isamepromjene, ali ne toliko da bi njihove promjene bile u stehiometrijskimomjerima s kemijskiizmijenjenim koliinama sudionika reakcije.akiutojdefiniciji izraena jetenjadase izmeu katalizatora i reaktanata postave vrste granice.Meutim,niizjedneodtihdefinicijanijeproizlazilodakatalizatori nesudjelujuu kemijskimreakcijamatijekomodvijanja,vesamodasu,akosetovedogaa,onii reaktanti i produkti. Korak dalje u opisivanjuuloge katalizatorau katalitikim procesima uiniojeE.Abel(1913.)tvrdnjomdakatalitikodjelovanjenijedjelovanjetvari,nego reakcijatihtvari.Svrhanijebilanovadefinicijakatalizatora,vemiljenjedasubit katalize procesi koji se odvijaju izmeu reaktanata i katalizatora uz stvaranje meuspojeva kaoprodukatanekogstupnjareakcije.Tapretpostavka odralasedodanasiuarituje istraivanja pojava katalize.Definiciju katalize,navedenu napoetku ovogteksta,kojasenajvie upotrebljava, daoje A.Mitasch1933.Poslijejebiloidrugihpokuajadefiniranjakatalize.Danasseznada pretpostavka onepromijenjenosti katalizatora tijekom kemijske reakcije nije tona, veda jekatalizator tijekom reakcije ukljuen ukemijsku vezusreaktantom. Stogajekatalitiki procesciklikiproces:reaktantisuvezaninajedanoblikkatalizatora, aproduktise otputaju s drugog, uz obnavljanje poetnog stanja. Katalitiki ciklusjednostavno se moe prikazati kao na slici 1.1. Intermedijarni katalitiki kompleks (Kat.-R) u veini sluajeva jejako reaktivan i teko ga je detektirati.Slika 1.1.Katalitiki ciklusTeorijski,idealankatalizatorsenetroi(nekonzumira), toupraksinijesluaj.Zbog nepoeljnih, sporednih reakcijanakatalizatoru, katalizator sepostupnokemijski mijenja i njegovaseaktivnostsmanjuje,tj.deaktivirase.Stogasekatalizatormorapovremeno reaktivirati ili ak zamijeniti.1.2. Povijesni razvoj katalitikih procesaPrviputkatalizatori suupotrijebljeni jo uanticizafermentaciju (npr.uproizvodnji vina, octa,kiselogtijesta).Meutim,tisukatalizatori bilinaraspolaganjuuprirodi,pau poetku nije bilo spoznato njihovo puno znaenje.Prva kemijska reakcija u kojoj je namjerno upotrijebljen katalizator vjerojatno je dobivanje eteradehidratacijomvinskogpiritapodutjecajemsumpornekiseline,kojaseposvoj prilici izvodila prije16. stoljea, iako nije bilo shvaeno znaenje katalitikog djelovanja. Drugavanakatalitikareakcija,oksidacijasumporovog(IV)oksidazrakom(dobivenog spaljivanjem sumpora, takoer zrakom) u prisutnosti salitre (KNO3) u sumporov(VI) oksid, koji se upotrebljava u proizvodnji sumporne kiseline, izvodila se ve u XVII. stoljeu. No, nitadanijeshvaenokatalitikodjelovanjeduikovihoksidakojisepritomrazvijajuiz salitre.Potkraj 18.stoljea vejebiootkriven nizdrugihkatalitikih procesa. A.A.Parmentijer je 1781. otkrio hidrolizu kroba u prisutnosti vinske kiseline. C. W. Scheele je 1782. otkrio esterifikacijuocteneibenzojevekiselinealkoholomuprisutnostimineralnihkiselina.J. Priestley je1783.uspiodobitieten(nazvaogajeplinomkojiizgarabijelimplamenom) dehidratacijomalkoholatakotojenjegovepareprovodiokrozuarenuglinenucijev. (Kakojedanaspoznato,oksidikojesadriglinaglavnisukatalizatorizadehidrataciju.) Iako to nije shvatio, Priestley je time otkrioheterogenukatalizu.U19.stoljeuslijedilasuotkrianizadrugihkatalitikihreakcijaikatalizatora.J.J. Berzelius je 1836. napravio pregled svih, tijekom prethodnih etrdesetak godina postignutih,naizgledrazliitih,rezultataeksperimenatasreakcijamapodutjecajemtvari koje se nisu troile procesom i na kraju procesa su ostale nepromijenjene. Iznio je miljenje daseutim reakcijama manifestira naroita silakoju je,premagrkom katalien =razorno djelovati,rastvarati(ukemijskomsmislu),nazvaokatalitikom. Takoerjetereakcije nazvao katalitikim reakcijama, a pojavu katalizom.Istodobno s otkriima katalitikih procesa, tijekom prve treine 19. stoljea, pojavili su se prvi pokuaji objanjavanjatih pojava. To su bile vrlo razliite interpretacije:tzv. mehanistika predodba, tumaenja na termikoj osnovi, djelovanjem elektrinih sila i dr. Usprkosnedovoljnompoznavanjukatalize,vesuuposljednjojtreini19.stoljeaiu prvimdesetljeima20.stoljeanakupljenaiskustvaomoguilarazvojnizaindustrijskih katalitikih procesa.1872. dobiven je klor katalitikom oksidacijom klorovodika zrakom u prisutnosti bakrovog sulfata (vrlo slab prinos, 10-50%). U novije vrijeme izraeni su katalizatori od bakrova (II) klorida na silicijevu(IV) oksidu s promotorima od klorida rijetkih zemalja uz prinos75%.1875.poelajeproizvodnjadimeesumpornekiselinepostupkomkatalitikeoksidacije sumporova(IV) oksida u prisutnosti platine (u novije vrijeme koriste se jeftiniji katalizatori na bazi vanadijeva (V)oksida i kalijeva sulfata).1898.uvodiseekonominaproizvodnjaformaldehida katalitikomoksidacijommetanola zrakom s katalizatorom na bazi srebra.Naprijelazuiz19.u20.stoljeepoelisusekatalitikimprocesimadobivatirazliiti proizvodi,primjericenekabojila,lijekovi,derivatiantrakinona. Utodobaotkrivenaje hidrogenacijaorganskihspojevauprisutnostikatalizatoranabazinikla,kojajeubrzo omoguila razvoj industrijske proizvodnje hidriranih masti ikasnije sintezu ugljikovodika, likvefakciju(ukapljivanje)ugljena,aunovijevrijemeoplemenjivanjenafteimnotvo drugih vanih industrijskih procesa.Uprvomdesetljeu20.stoljeaW.Ostwaldgradiprvutvornicuzaproizvodnju duine kiselinekatalitikomoksidacijomamonijaka uprisutnostiplatine.Kasnijejeplatina zamijenjena jeftinijim katalizatorima na bazi oksida mangana i bizmuta, a u novije vrijeme koriste se katalizatori na bazimetalnih oksida.1908.razvijenjeprvikatalitikipostupakzaproizvodnjuetanolaoksidacijometenau prisutnosti ive.Uistomdesetljeu poelisuradovinarazvijanju jednogodnajvanijih procesakemijskeindustrijeuope,industrijskoj, visokotlanojkatalitikojsintezi amonijaka.ProcesjeidanaspoznatkaoHaber-Boschov.Boschjezasvojraddobio Nobelovu nagraduzakemiju 1933.g.Prva (pokusna) tvornica zaproizvodnju amonijaka timpostupkom podignuta je1911.,aprvazakomercijalnu proizvodnju ve1916.,objeu Njemakoj.1932. izgraena je prva tvornica za proizvodnju metanola, postupkom katalitike hidrogenacijeugljikova(II)oksida.Kasnijesuseiztogprocesarazvilidrugikatalitiki procesi za proizvodnju razliitih spojeva.Toje,takoer,razdobljepoetkaukljuivanjanovihvisokoselektivnih viekomponentnih metalnih oksida, zeolita ikompleksa prijelaznih metala u kemijsku industriju.1932.-1946.jerazdobljenaglograzvojkatalitikihprocesavezanihuzprocesprerade nafte. Bilo je potrebno gorivo (sadraj benzinakoji se dobije primarnom preradom nafte je relativnomali)ionosepoeloproizvodititermikimikatalitikimkrekiranjemteih frakcija nafte u lake frakcije. Kao katalizatori upotrebljavani su alumosilikati. Nusproizvod krekiranja jerafinerijski plin(smjesa parafinskih iolefinskih ugljikovodika). Katalitikomalkilacijomizobutanaolefinima(propenomibutenom)dobivajusenove koliinebenzina.Nadalje,izomerizacijomnormalnihparafinadobivajuseizoparafini veih oktanskih brojeva.Rafinerijskiplinkoristiseizaproizvodnjupetrokemikalijapajetorazdobljeujedno znaajno ikao poetak razvoja petrokemije, grane koja se bavi kemijom nafte iprirodnog plina te proizvoda iz tih sirovina.1939.primijenjenisukatalizatoriulebdeemilifluidiziranomsloju.Upuhanivelikom brzinomureaktorimaju koeficijent prijenosa topline kaokapljevina toomoguava dase odreenimrafinerijskimprocesimadobijegorivokonstantnogsastava(uitemperaturni interval vrenja) i proizvodnju veih koliina benzina, upravo traene kakvoe.50. godina 20. stoljea poela je epoha katalize u industriji proizvodnje polimera uporabommijeanihkatalizatoranabazititanova(IV)kloridaiorganometalnihspojeva, obino trietilaluminija (TiCl4 + Al(C2H5)3), di-etilaluminijeva klorida ili etilaluminijeva di- klorida, upolimerizaciji alkena postupcimaZiegler-Natta. (K.ZiegleriG.Natta su1963. dobiliNobelovunagraduzaotkriestereospecifine polimerizacije).Zaindustrijsku proizvodnju polimeravanisuimnogikatalitikiprocesidobivanjamonomera.Jedanod najvanijihmeunjimajedobivanjeetilen-oksida katalitikomoksidacijometena.U Hrvatskojjeprvopostrojenjezaproizvodnjupolimera,itopoli(vinil-klorida), proradilo1949.uKatelSuurcu(Jugovinil),azaproizvodnjupolietilenaniskegustoe1964.uZagrebu te 1984. god. u Omilju na Krku (OKI, danas DIOKI).Ranihosamdesetihgodina20. stoljearazvijenisu metalocenskikatalizatori.To je posebnaskupinaorganometalnihkatalizatora.Polimerizacijomolefinasovim katalizatorommoguejeupotpunostikontroliratistrukturupolimera(molekulskumasu, izgledmolekule,stupanjgranatosti)todajejedinstvenumogunost"krojenja"strukture polimera po elji, tj. prema potrebnim svojstvima.Pored metalocena, katalizatori novije generacije su zeoliti iklasteri. Zeoliti se koriste npr. zaproizvodnju etilena(monomerazasintezupolimerapolietilena),aklasteridanas zauzimaju centralno mjesto u modernoj anorganskoj kemiji.Ciljsvihkatalitikih procesa20.stoljea(stoljeaindustrijskog razvoja)biojestvaranje viegivotnogstandarda.Koncem20.stoljeajavnostjebilasvevieokrenutazatiti okolia, prema odrivom razvoju, pa su u 21. stoljeu katalitiki procesi usmjereni prema razvoju procesa s priblino 100 % iskoritenjem, procesa u kojima se smanjuje nastajanje nusprodukata, tj otpada, to istovremeno iskljuuje procese obrade otpada te pojednostavljujeprocesereaktiviranjairecikliranjakatalizatora.Nadalje,strategija21. stoljea je sigurnija proizvodnja alternativnim procesima s netoksinim ili manje opasnim kemikalijama,proizvodnjaodsirovinedokonanogproizvodanajednommjestu,to uvelike smanjuje rizik od neeljenog izlaganja i nesrea, proizvodnja proizvoda prihvatljivih za okoli, to se popularno naziva zelena kemija ili zelena tehnologija. Primjerice, osnovni reaktanti ukemijskoj industriji sukorozivne iotrovne kemikalije kao HF,HCN,HCl,H2SO4,H3PO4,Cl2,akrilonitril,formaldehid,etilenoksidifozgen,jer imajureaktivnostifunkcionalnost potrebnuzadaljnjekemijskereakcije,alikojiujedno predstavljaju veliku opasnost priskladitenju i transportu. Uvoenjem katalitikih procesa odrivograzvojanegativanutjecajanaokolimoeseumanjiti.Jedanodprimjeraje metilizocijanat,(MIC)kojijebiouzroktraginogincidenta1984.godineuBhopalu (Indija). U to vrijeme MIC se proizvodio fozgenacijom metilamina:CH3NH2 + COCl2CH3NCO + 2HCl (1.1)tebioskladiteninaknadnotransportirannadaljnjupreradu.Danasjerazvijensigurniji alternativni proceskojimseizmetilamina iugljikova monoksida dobije N-metilformamid kao intermedijer. Iz njega se MIC proizvodi katalitikim dehidrogeniranjem u zraku:O2CH3NH2 + CO CH3NHCHO CH3NCO (1.2)i odmah konvertira u vanu agrokemikaliju (pesticid).Dobarprimjerodrivograzvojajeiselektivnaoksidacijaetilenauetilen-oksid, vaan intermedijer za dobivanje etilen-glikola (antifriza) te razliitih polietera i poliuretana.Stari,nekatalitikiproces,nazvanepiklorhidrinskiprocesodvijasekroztrireakcijskastupnja:Cl2 + NaOH HOCl + NaCl (1.3)C2H4 + HOCl CH2Cl-CH2OH (epiklorhidrin) (1.4)CH2Cl-CH2OH + 1/2 Ca(OH)21/2 CaCl2 + C2H4O + H2O (1.5)ili ukupno:Cl2 + NaOH +1/2 Ca(OH)2 + C2H4C2H4O +1/2 CaCl2 + NaCl + H2O (1.6) Dakle, po svakoj molekuli etilen-oksida nastaje 1 molekula soli koja je otpad i koja zavriu moru ili rijeci, to je naravno neprihvatljivo.Uzkatalizator,srebrosmalomkoliinompromotoraCl2,etilen-oksidnastajeizravnoiz C2H4 i O2 uz selektivnost oko 90 % i sa oko 10 % etilena koji prijee u CO2. Katalitiki put je jednostavan i ist, premda nastaje mala koliina CO2 (jedan od staklenikih plinova).1.3. Ekonomska vanost katalizatoraKemijska industrija 20.stoljeanebiserazvilanasadanjurazinusamonatemeljune- katalitikihstehiometrijskih reakcija.Premaosnovnimpostavkamakemijskekinetike reakcijukontrolirajutemperatura,koncentracija,tlakikontaktnovrijeme.Porastom temperatureitlakamodaesenekatalitika reakcijanastajanjaproduktaodvijati razumnom brzinom, ali odravanje i izrada reaktora koji bi radili u takvim uvjetima bite progresivnoskuplji.Nadalje,postojeitermodinamika ogranienjazauvjeteukojimase nekareakcijamoeodvijati.Primjerice,konverzijaN2 iH2 uamonijakjereverzibilna egzotermna reakcija i prinos na amonijaku se smanjuje porastom temperature, a poveava s poveanjemtlaka.Reakcijajepraktikinemoguaiznad600oC.Dakle,mnogereakcije kojesekoristeukemijskojindustrijibezkatalizatoranebibilemogue,amnogidrugi procesi bili bi neekonomini.Katalizatori ubrzavaju reakcije za jedan red veliine to omoguava da se reakcije odvijaju unajprihvatljivijimtermodinamikimuvjetimatepripunoniimtemperaturamai tlakovima.Natajnaindjelotvoran katalizator, ukombinacijisoptimiranim reaktorom iPotro?nja katalizatora / 106 US$cijelimpostrojenjem, kljunijeimbenikzasmanjenjetrokovainvesticijeiproizvodnih trokovakemijskogprocesa.Danasoko85%kemijskihproizvodatijekomproizvodnje prolazi kroz barem jedan katalitiki stupanj.Trite katalizatora moe se podijeliti u tri glavne skupine:1. katalizatori za zatitu okolia a) katalizatori za automobileb) katalizatori za zatitu okolia u industriji, i to za:- proiavanje dimnih plinova iz energana i spalionica- proiavanje dimnih plinova iz industrijskih postrojenja.2. katalizatori za kemijsku industriju3. katalizatori za petrokemijsku industriju (za preradu nafte).Ukupnakomercijalnavrijednostkatalizatorausvijetu2008.godineiznosilajeskoro12 milijardiamerikihdolara,slika1.2.Predviasedaepotranjazakatalizatorimado2012. godine rasti po stopi od 6,3 % i iznositi oko 16,5 milijardi dolara.12 00010 0008 000Kemijska ind. Petrokemija Zatita okolia6 0004 0002 0000EuropaUSA JapanOstaliUkupnoSlika 1.2. Potronjakatalizatora u 2008. godini u svijetuPlemeniti metali igraju posebnu ulogu u sva tri katalitika podruja. Procjenjuje se da 40 % vrijednosti cijene svih prodanih katalizatora otpada na katalizatore s plemenitim metalima. Ekonomski uinak razvoja katalizatora najvie se oituje kroz koliinu produkta. Primjerice,uproizvodnjistirenaizetilbenzenadanassepostieselektivnostoko90%. Ukoliko kompanija koja godinje proizvodi 500 000 tona stirena poboljanjem katalizatorapostigne 2 % veu selektivnost utedjet e godinje 10 000 tona etilbenzena, to vrijedi oko milijun .Raspodjela tritakatalizatora prema tipu proizvoda pokazana je na slici 1.3.Dehidrogeniranje;1%Hidrogeniranje;7%Polimerizacija;47%Sintezni plin ; 11%O ksidacija; 18%O rganska sinteza;16%Slika 1.3. Podruja primjenekatalizatora i postotak njihove trinevrijednostiGotovopolovinakatalizatoraupotrebljavasezaprocesepolimerizacije. Oko1/4svih kemijskihproizvodaproizvodeseheterogenimkatalitikimreakcijamaoksidacijeto iznosioko18%trinevrijednostikatalizatora. Najvanijisuprocesi:selektivnaalkilna oksidacija, procesepoksidacije, te oksidacija alkana iaromata. Organska sinteza ukljuuje veliki broj razliitih reakcija za koje se oekuje ukupni porast od 6 % godinje. Proizvodnjasinteznogplinaireakcijesinteznogplina,kaotosusintezametanolaiz ugljikova(II)oksidaivodikatereakcijakarbonilacije metanolausintezioctenekiseline, takoerimajuvelikuuloguubiznisuskatalizatorima. Zahidrogenaciju seupotrebljavaju uglavnom platina, paladij i nikal, ali takoer kobalt i bakar na irokoj paleti nosaa kao to jeaktivniugljeniliAl2O3.Najmanji segmentnaslici1.3.odnosisenaprocese dehidrogenacijeodkojihsunajvanijidehidrogenacijaetil-benzenaustirenibutanau butadien.1.4. Podjela katalize i katalizatora1.4.1. Podjela katalizePremadefiniciji,katalizatori moguubrzavati, usporavati ilizaustavljati kemijske reakcije. Obino se pod katalizatorima u uem smislu razumijevaju samo tvari koje uzrokuju prvi od tatrikinetikaefekta.Istotako,podkatalizomobinoserazumijevasamoubrzavanje kemijskihreakcijakatalizatorima.Ponekad,kadsetetvariinjihovodjelovanjeele posebno istaknuti,govoriseopozitivnimkatalizatorima,odnosnoopozitivnoj katalizi(arhaini naziv).Analogno,katalizatorikojiusporavajuiliaksprjeavajukemijskereakcijekatkadase nazivajunegativnim, anjihovodjelovanjenegativnom katalizom.Buduidasetapojava dostarazlikuje odpozitivne katalize, prikladniji jenaziv inhibicija (odlatinskog inhibere: zadrati, sprijeiti ) odnosno naziv inhibitori za tvari koje ju uzrokuju.Slinimsespecifinostima odlikujeikatalizapokretanja kemijskih reakcija.Zbogtogaje zanjuprikladniji nazivinicijacija(odlatinskoginitium:poetak),azatvarikojeju uzrokuju inicijatori.Selektivnakataliza takoer se izdvaja kao specifino podruje katalize, najvie zbog toga jer omoguuje da se katalizatorima ubrzavaju samo ili barem preteito poeljne reakcije, a sprjeava ili barem umanjuje proizvodnja nepoeljnih produkata.Zaprouavanje iprimjenukatalizatora mnogojevanijapodjelasobziromnaagregatno stanje reaktanata i katalizatora:Homogenakataliza:reaktantiikatalizatorsuistogagregatnogstanja,plinovitogili kapljevitog. Katalitika reakcija uhomogenoj katalizi naziva sehomogeno-katalitika reakcijaiodvijasedakleu plinovitojilikapljevitojfazi.Homogenikatalizatorisu dobrodefiniranikemijskispojeviilikoordinacijski kompleksikojisuzajednos reaktantima molekulski dispergirani u reakcijskom mediju.Heterogena kataliza, odnosno heterogeno-katalitike reakcije odvijaju seizmeu vie faza.Katalizatorireaktanatisurazliitogagregatnogstanja.Obino,katalizatorje vrstatvar,ponekadkapljevina (npr.iva,taljevinesoli)aostalisudionicireakcijesu plinovitiilikapljeviti. Uheterogenojkatalizireakcijeukojimasusvisudionici kapljeviti, katalizatori sukapljevine netopljive uostalimkapljevinama sustava. Onisu uvijek zasebna faza reakcijskog sustava.Dabivrstikatalizator mogao utjecati nareakciju izmeu plinova ilikapljevina nuno je dadoe uuikontakt stimplinovitim ilikapljevitim reaktantima, atoseostvaruje nagraninojpovrinivrstetvariireaktanata,tj.adsorpcijom plinovitihilikapljevitih reaktanata na povrinu vrste faze.Heterogenakataliza,naroitoheterogenakatalizaplinskihreakcija,neusporedivoje vanijazakemijskuindustrijuodhomogenekatalize.Procjenjuje sedajeudio homogenih katalizatora natritusvegaoko10-15%.Priblino80%svihkatalitikih procesasuheterogeno-katalitiki. Meutim,homogenikatalizatori,zbogvisoke selektivnosti postaju sve vaniji u proizvodnji po elji krojenih polimera, finih kemikalija i farmaceutskih intermedijera.Razvojembiotehnologije sveveuvanostdobivajubiokatalitike reakcije.Katalizatoriu tim reakcijama su enzimi, a enzimi su po kemijskoj strukturi proteini.1.4.2. Podjela katalizatoraKatalizatori mogu biti strukturno razliiti, poevi od atoma i molekula do velikih struktura kaotosuzeolitiilienzimi.Danaspoznatibrojnikatalizatori moguseklasificirati prema razliitim kriterijima: strukturi, sastavu, podruju primjene iliagregatnom stanju ukojemdjeluju.KatalizatoriHomogeni katalizatoriHeterogenizirani homogeni katalizatoriHeterogeni katalizatoriKiseline i bazeKompleksi prijelaznih metalaBiokatalizatori(enzimi)Bez nosaaNa nosauSlika 1.4. Klasifikacija katalizatoraPrema agregatnom stanju sustava katalizator/reaktanti postoje dvije osnovne skupine,slika1.4:Homogeni katalizatoriHeterogeni katalizatori (katalizatori vrstog stanja).Heterogeni katalizatori esto su vrlo skupi (Pt) pa su zbog ekonominosti to obino estice nanometarskih dimenzija nanesene na inertnu poroznu strukturu koja se naziva nosa. Postojetakoerintermedijarnioblicikaotosuhomogenikatalizatorivezaninavrstu tvar, poznati kao heterogenizirani homogeni katalizatori ili imobilizirani katalizatori.1.4.3. Usporedba homogenih i heterogenih katalizatoraPrednosti i nedostatci tih dviju skupina katalizatora prikazani su u tablici 1.1.Aktivni centriTeorijski, kod homogenih katalizatora svaki atom moe biti katalitiki aktivan. Uheterogenoj katalizi aktivni su samo atomi na povrini.KoncentracijaHomogenikatalizatori imajuveistupanjdisperzijepastogaiveuaktivnostpojedinici mase nego heterogeni katalizatori.Veapokretljivostmolekulahomogenihkatalizatora ureakcijskojsmjesirezultiraveim brojemsudarasmolekulamasupstrata.Reaktantsemoepribliitikatalitikiaktivnom centruizbilokojegsmjeraireakcijanajednomaktivnomcentruneblokirasusjedne centre.Zbogtoga jemoguekoristitiniekoncentracijekatalizatoraiblaereakcijske uvjeteSelektivnostNajvanije svojstvo homogenih katalizatorau odnosu na heterogene katalizatore je velika selektivnost.Problemi vezani za difuzijuHomogeno-katalitikereakcijekontroliranesuuglavnombrzinomkemijskereakcije (kinetikom), amanjeprijenosomtvari,jersedifuzijareaktanatapremakatalizatoru moe lake ostvariti.Reakcijski uvjetiIndustrijski homogenikatalitikiprocesisuzbogslabetoplinskepostojanosti organometalnih kompleksa u kapljevitoj fazi, ogranieni na temperature nie od 200 oC.PrimjenjivostPrimjenjivost homogenih katalizatorau industriji je ograniena na manji broj procesa.Gubitak aktivnostiObatipakatalizatorauindustrijskoj uporabipodlonasudeaktivacijizbogkemijskihi fizikih procesa. Vrijeme ivota homogenog katalizatora obino je krae od heterogenog.StrukturaObziromnadobrodefinirane reaktivnecentremehanizam homogenekatalizejerelativno dobrorazumljiv.Istraujesespektroskopskimmetodamaprireakcijskimuvjetima. Suprotno, procesi heterogene katalize su esto neobjanjeni.Mogunost modifikacijeUtemperaturnom podruju primjenjivosti homogeni sekatalizatori mogu lakostabilizirati ili modificirati dodatkom liganada.Toplinska postojanostHomogenikatalizatori sutoplinskinestabilni, doksuheterogeniotpornipremarelativno visokim temperaturama.Odvajanje (separabilnost) katalizatoraNajveinedostatak homogenih katalizatora jeoteana separacija katalizatora odprodukta. Heterogeni katalizatori se ili automatski odvajaju iz procesa (primjerice reakcije u plinskoj fazi s katalizatorima u fiksnom sloju) ili se separiraju jednostavnim operacijama kao to su dekantiranje,filtriranjeilicentrifugiranje.Homogenikatalizatorizahtijevajudaleko sloenije operacije kao to su destilacija, ekstrakcija ili ionska izmjena.Mogunostodvajanja(separabilnost) homogenih katalizatora unovije vrijemepoboljala seuporabomorganometalnihkompleksakojisutopljiviiuorganskojiuvodenojfazi. Stoga, jednostavno se mogu ukloniti iz produkta vodom na izlazu iz reaktora.Primjeri industrijskih procesa (tj. dvofaznih postupaka) u kojima se rabe takvi katalizatorisu:- Shellov proces (SHOP) za sintezu viih olefina iz etilena, katalizator je niklov kompleks- Rhone-Poulencova okso-sinteza uz topljivi rodijev kompleks kao katalizator.Tablica 1.1. Usporedba homogenih i heterogenih katalizatoraHomogeni katalizatori Heterogeni katalizatoriDjelotvornostAktivni centri Koncentracija Selektivnost Problemi vezani za difuzijuReakcijski uvjeti Primjenljivost Gubitak aktivnostiStrukturne znaajke katalizatoraStrukturaMogunost modifikacijeToplinska postojanostOdvajanje katalizatoraRecikliranje (recirkuliranje) katalizatoraCijena gubitka katalizatoraIndustrijski znaajSvi atomi Mala VelikaPraktiki ih nemaBlagi (502000C) Ograniena Nepovratne reakcije sproduktima, trovanje i dr.Definirana Velika MalaOteano(destilacija, ekstrakcija, ionska izmjena)MogueVelikaDobivanje finih kemikalija, intermedijeraSamo atomi na povriniVelikaMalaPostoje (reakcija kontrolirana prijenosom mase)Otri (esto2500C) irokaSinteriranje metalnih kristalita, trovanje i dr.Nedefinirana Relativno mala VelikaNepokretnisloj:nepotrebno Suspendiranisloj:filtriranje, centrifugiranjeNepotrebno (nepokretni sloj) Lako (suspendirani sloj)MalaVelikBiokemijskikatalizatori,enzimi,suorganske,proteinske molekulekojeimajumetalkao aktivnicentar.estojejedinarazlikaizmeunjihihomogenihkatalizatora tatojekod enzimanametalnicentarvezanjedanilivieproteina,torezultirarelativnovisokom molekulskommasom.Enzimiimajuvrlovelikuaktivnostiselektivnost. Ubliskoj budunosti oekuje senjihova vrlovelika primjena. Enzimi suskupiitekoihjedobiti u istomobliku.Veinaenzimaimamalutoplinskustabilnost.Separacijaenzimanakon reakcije je takoer veliki problem. Zbog toga se sve ee upotrebljavaju u imobiliziranom obliku. Imobilizacija se provodi fizikalnim (adsorpcijom) ili kemijskim vezanjem(kovalentnim vezama) na inertni nosa, te hvatanjem (zarobljavanjem) u trodimenzionalnoj polimernojmatriciiliunutarmikrokapsulanastalihinterfacijalnompolimerizacijomu emulziji(kapsuliranje). Uprimjenisuienzimiunutarpolupropusnemembrane.Tek odnedavnoenzimisesvevieupotrebljavajuizareakcijene-biolokihtvari.Uzadnjih desetak godina izolirano je vie termostabilnih enzima i to iz mikroorganizama otpornih na ekstremnetemperaturneuvjete (npr.izgejzira).Nazivajusejoitermozimimaine denaturirajusepritemperaturamaoko100C.Takvienzimiseprimjenjujuzahidrolizu kroba, za sintezu aminokiselina te za desulfuriranje u kemijskoj i petrokemijskoj industriji (biorazgradnja sumpornih spojeva).Industrijski znaaj homogenih i heterogenih katalizatoraHeterogena kataliza imapuno veiindustrijski znaaj, alisehomogena kataliza danassve vie koristi u industriji za dobivanje finih kemikalija, intermedijera i sl. To je pokazano na primjerudanasindustrijskinajvanijegrane,petrokemijskeindustrije,odnosnoprerade nafte, slika 1.5. Nafta se najprije podvrgava procesu frakcijske destilacije pri atmosferskom tlaku. Pritom se dobiju sljedee frakcije: plinovi, benzin, petrolej, plinsko ulje i ostatak kojise dalje prerauje destilacijom u vakuumu.Benzin i druga goriva(1.2) HIDRODESULFURIRANJE, KREKIRANJE I REFORMIRANJEEtilen i propilen(1.3)KREKIRANJEProizvodi frakcijske destilacije nafte(1.1)REFORMIRANJE VODENOM PAROMSintezni plin(1.4)Aromati i vii olefiniSlika 1.5. Osnovni proizvodi za sintezu kemikalija dobiveni heterogenim katalitikim (i nekatalitikim) reakcijama iz sirove nafteDobivenefrakcijekonvertirajuseheterogeno-katalitikimprocesimauvietemeljnih proizvoda koji su osnovne sirovine za proizvodnju kemikalija. Reakcija 1.1 poznata je kao reformiranje vodenom parom.Katalizatori sunajeenikalilimagnezijilinjihovasmjesanaAl2O3.Katalitiko reformiranjeparomprovodisetakoernaprirodnomplinu(uglavnomjetometan)ina tekim frakcijama destilacije nafte poznatim kao goriva ulja.Sgleditakatalizevrlosuvanereakcijemodifikacije teihfrakcijadovisoko-oktanskih benzina. Te reakcije (1.2) odvijaju se kroz dva stupnja: prvi je smanjenje koliine sumpora utekomuljuhidrodesulfuriranjem, nakonkojegslijedikrekiranje,apotomreformiranje nastalihbenzinausvrhuobogaivanja aromatimaigranatimalkanima. Hidrodesulfuriranjem(katalizatorjekobaltov-molibdenovsulfidnaAl2O3 nosau)se sprjeavatrovanjekatalizatoraureakcijireforminga.Utojreakcijiorganskispojevisasumporom reagiraju s dodanim vodikom te nastaje vodikov sulfid i ugljikovodici.Fine kemikalije i intermedijeriOctena kiselina i anhidrid octene kiseline(1.7)(1.6)Sintezni plinAromati(1.8)Etilen i alkeniOligomeri i polimeri specijalne namjene(1.9)Alkoholi za sintezu polimera i detergenata(1.10)AcetaldehidSlika 1.6. Primjeri kemikalija koji se dobivaju procesima homogene katalizeReformiranjesetakoerodvijauzdodatakvodikakaoko-reaktanta(temp.oko450oC, katalizatorjeplatinailirenijnakiselomAl2O3).Reakcija1.3jekrekiranje,cijepanje visokomolekulskihugljikovodikaumanjefragmente,odkojihsunajvaniji etileni propilen. Reakcije 1.4 mogu obuhvatiti sve katalitike procese raspravljene kroz 1.1. - 1.3. Homogenom katalizom se iz ovih osnovnih sirovina dobiju vrlo vrijedni proizvodi (slika1.6).Svereakcijenaslici,osim1.7,suvisokotonane.Ureakciji1.6sintezniplinse najprijeheterogenomkatalizomprevodiumetanol,aovajhomogenomkatalitikom reakcijom karbonilacije prelazi u octenu kiselinu.2. OPA TEORIJA KATALIZEZakatalizujekarakteristino daseuvijekrazvijala iskustveno idasuteorijskasaznanja uvijek zaostajala zaempirijskim. Dakako, toje ukljuivalo mnogo eksperimentalnog rada. Takojenpr.,tijekomtraenjadjelotvornihantidetonatorazabenzinskamotornagoriva ispitanopriblino30000katalizatora,atijekomrazvojaHaber-Boschova procesau laboratorijimaBASF-aizvedenojeoko20000eksperimenatasoko3000potencijalnih katalizatora.Zbogtogapostojemiljenja (npr.D.D.Elleyja)daje"kataliza vieumijee nego znanost".Opa teorijakatalizenuno se zasnivana opim uvjetimapotrebnimza odvijanje kemijskih reakcija.2.1. Uvjeti za odvijanje kemijskih reakcijaUvjetizaodvijanjekemijskihreakcijasutermodinamikeikinetikeprirode.Osnovni termodinamiki uvjet,kojiuodreenomstanjusustavaininekukemijskureakciju moguom,jestdatermodinamiki potencijalnjenihprodukatamorabitiniiod termodinamikogpotencijalareaktanata.Drugimrijeima,kemijskereakcijesu omoguene dovoljno velikim padom termodinamikog potencijala pripretvorbi reaktanata uprodukte,toseodraavapovoljnimpoloajemkemijskeravnotee (dovoljnoje pomaknuta na stranu produkta pa osigurava prihvatljive prinose).Meutim, ispunjenje tog uvjeta nije dovoljno, barem ne za zamjetljivo odvijanje reakcije, a pogotovo nije dovoljno za njihovo izvoenje u industriji. Za praktine svrhe joje nuno i ispunjenje kinetikog uvjeta,tj.dajebrzinareakcije pridefiniranim reakcijskim uvjetima dovoljno velika.Dakako,promjenomreakcijskihuvjeta,uprvomredutemperature,tlakatekoncentracije reaktanata,moeseznatnoutjecatinapadtermodinamikogpotencijalainabrzinu odvijanjareakcija.Takoer seunekimsluajevima tomoepostiiozraivanjem sustava (elektromagnetskimzraenjemiliradioaktivnimzraenjem).Meutim,najdjelotvorniji utjecaj nabrzinu reakcije postie sekatalizatorima. Utjecaj katalizatora nabrzinu reakcije moe se zorno predoiti analogijom s tokom elektrine struje u mrei.2.2. Analogija elektrine mree i katalitike reakcijeKad je u elektrinoj mrei s dvije grane (sl. 2.1.a) otvoren kontakt K, struja tee samo kroz granu s veim otporom. Tada je I = Io (ukupna struja I jednaka je struji Io u toj grani). Kad je kontakt zatvoren (sl. 2.1.c), kroz mreu tee jo i struja Ik kroz granu s manjim otporom, a budui da je Ik > Io ukupna je struja I = Io + Ik koja tee kroz mreu punojaa. Analogno toku struje na sl. 2.1.a, nekataliziranoj reakciji, shematski prikazanoj na sl. 2.1.b,suprotstavlja se nekakav otpor, tako da se ona odvija vrlo malom brzinom vo..a)I = I0c) Ik > I0I = Ik +I0I0 I0IIIIKKIk = 0Ikb) v0v0SPvk = 0SPvkvk >> v0Slika 2.1. Analogija elektrine mree s dvije grane i kemijske reakcije; a) tok ukupne elektrine struje krozjednu granu, b)toknekatalizirane reakcije, c)tok ukupne elektrine struje kroz obje grane, d) tok katalizirane reakcije, K - kontakt, k - katalizator, I - ukupna struja, Io i Ik - struje u granama, S - reaktanti (sudionici u reakciji), P - produkti, vo - brzina nekatalizirane reakcije, vk - brzina katalizirane reakcijeBudui da tada nema drugog mehanizma odvijanja procesa, ukupna je brzina reakcije v =vo. Analogno toku struje u primjeru na sl. 2.1.c, u prisutnosti katalizatora (sl. 2.1.d) ta istareakcijaodvijaseinekimdrugimmehanizmomkonverzijereaktanatauprodukte,pri kojem je otpor procesu manji, paje brzina vk>vo, to ima za posljedicu puno veu ukupnu brzinu reakcije v = vo + vk. Obino je u katalitikim reakcijama vk> vo, pa je vvk.Prikataliziranoj reakciji je,dakako, bitna priroda otpora kemijskim reakcijama injegovo smanjivanje. Sve je to u vezi s aktivacijskom energijom koju moraju imati atomi, odnosno molekulereaktanatadabimeusobnoreagirali.Onajekarakteristina zasvakupojedinu reakciju.to je energijaaktivacijevea,to je vei i otporkemijskojreakciji.Za svladavanjetogotpora,tzv.energijskebarijere,nunojezagrijatisustavnaodreenu temperaturureakcije(osimuiznimnim sluajevima kadjepobuivanje kemijskihestica, potrebno za reakciju, ostvarljivo na nekidrugi nain, npr. ozraivanjem).Dakle,katalitikareakcijaseuodnosunanekatalitikuodvijapodrugomputu,drugim mehanizmom, uz manji otpor, tj. manju aktivacijsku energiju.2.3. Utjecaj katalizatora na poloaj kemijske ravnoteeOsnovna znaajka katalizatora jedau tje e sa mo na k i ne tiku rea kc ije,a ne mijen j a n j enet er mod i na mike znaa j ke.Prematome,katalizatorinemijenjajuravnotenostanje,ve samo ubrzavaju njegovo postizanje. Bez obzira nalazi li se u sustavu katalizator ili ne, uz danu temperaturu, koncentraciju reaktanata i tlak, uspostavit e se uvijek ista ravnotea. Dokaztetvrdnjeslijediizvezekonstanteravnoteekemijskereakcijeistandardnog reakcijskog potencijala. Promatramo neku reakciju koja je u ravnotenom stanju:A BVeza izmeu konstante ravnotee i promjene slobodne energije odreena je izrazom:G = - RT ln K (2.1) Kadbikatalizatorutjecaonakonstanturavnotee,onbinunomoraoutjecatiinasmanjenjetermodinamikogpotencijalapripretvorbireaktanatauprodukte.Meutim, kakokatalizator,podefiniciji,izlazinepromijenjen izprocesa,onnematogutjecaja,to znai da ne utjee ni na konstantu kemijske ravnotee niti na poloaj te ravnotee.AMcNcAN2.4. Utjecaj katalizatora na brzinu kemijske reakcijeU kemijskoj ravnotei brzine pretvorbe reaktanata u produkte (polazna reakcija) i produkata ureaktante(povratnareakcija)sujednake,austanjimareakcijskog sustavaublizini ravnotee priblino su jednake:v1aA+bB+ mM+nN+ (2.2)v2gdje su A, B, reaktanti; M, N,produkti; a, b, m, n, njihovi stehiometrijski koeficijenti; v1 iv2 brzina polazne i povratne reakcije.Tijekom odvijanja reakcije brzine suproporcionalne potencijama trenutnih koncentracija reaktanata odnosno produkata:v1 = k1 c acBb(2.3)v2= k2 cm n(2.4)gdje su: eksponenti - redovi reakcija pojedinih sudionika, zbroj eksponenata u izrazu (2.3)-ukupniredglavnereakcije,azbrojeksponenata uizrazu(2.4)-ukupniredpovratne reakcije.Koeficijentik1ik2suspecifinebrzinereakcije,kojesezbogtogatosupri konstantnim temperaturama konstantne, nazivaju konstante brzine reakcija.U kemijskoj ravnotei:v1 = v2(2.5)k1 c acBb= k2 cMm n(2.6)K = k1 / k2(2.7)Buduidaseuprisutnostikatalizatora konstantaravnoteenemijenja,oitojedaomjer specifinihbrzinaujednomidrugomsmjerumorabitiistikaoiondakadsereakcija odvija bez katalizatora. Iz toga slijedi da katalizator koji ubrzava reakciju u jednom smjeru, ujednoubrzavareakcijuiudrugomsmjeru.Stoga,ureverzibilnim reakcijama katalizator kojijedobarzakatalizu glavnereakcijemorabitidobarizakatalizupovratne reakcije. Primjerice,poznatojedasukatalizatori hidrogenacijeujednoikatalizatori dehidrogenacije, naravno uz druge reakcijske uvjete.Vano je naglasiti da su svi putovi za reakciju u jednom smjeru ujedno i putovi za reakciju usuprotnom smjeru.Uravnotei, nesamodajeukupna brzinareakcije ujednomsmjeru jednakaukupnojbrzinireakcijeudrugomsmjeru,vejeibrzinaposvakompojedinom putujednakabrzinisuprotnereakcijepotomistomputu.Tojeprincipmikroskopske reverzibilnosti.2.5. Ovisnost specifine brzine katalitike reakcije o aktivacijskoj energijiIzprethodnogslijedidabrzinekatalitikihreakcijaovisenesamooredovimareakcija pojedinih sudionika, nego i o specifinim brzinama reakcija, a one pak ovise o aktivacijskoj energiji, Ea.Temeljni izraz koji definira tu ovisnost kako za nekatalitike, tako i za katalitike reakcijeje Arrheniusova jednadba:k = A exp (-Ea/RT) (2.8)Logaritamski oblik ovog izraza predstavlja jednadbu pravca:log k log AEa12,303R T(2.9)kojaomoguavaodreivanjeaktivacijskeenergijetemeljemeksperimentalnihpodataka, (slika2.2).Aktivacijskaenergijaizraunavaseizkoeficijenta smjerapravca,kojije predstavljenizrazom:Ea/2,303R, a ekstrapolacijomna 1/T = 0 (tj. do stanja pri beskonano visokim temperaturama) moe se izraunati predeksponencijalni faktor A kaoodsjeak na ordinati.log k1/TSlika 2.2. Odreivanje aktivacijske energije i predeksponencijalnog faktoraMnoge vane industrijske reakcije bez prisustva katalizatora imale biaktivacijsku energiju veuod200paaki300kJmol-1.Suprotno,primjericekatalitikareakcijaoksidacije sumporovog(IV) oksida:2 SO2 + O2 2 SO3(2.10) kojaomoguavasintezusumpornekiseline,imaaktivacijskuenergijumanjuza170kJ mol-1 od aktivacijske energije nekatalizirane reakcije, tablica 2.1.Tablica 2.1.Aktivacijska energija i red reakcije pri oksidaciji SO2 u SO3Ea/kJ mol-1Red reakcijeBez katalizatoraPt-katalizatorV-katalizator>280 stabilnost > aktivnost.4. HOMOGENA KATALIZAKatalitikereakcijeobinoseklasificirajupremaodnosuagregatnogstanjareaktantai katalizatora.Akosureaktantiikatalizatoriuistomstanju,plinovitom ilikapljevitom, govori se o homogenoj katalizi, a reakcija se naziva homogeno-katalitika.Izmeuesticakatalizatora (uoblikumolekula,atoma,ionailiradikala)imolekula reaktanata dolazidonormalnih kemijskih reakcija. Pojedini elementarni stupnjevi reakcija ukojimakatalizatorisudjelujunaelnosenerazlikujuodelementarnih stupnjeva nekataliziranihreakcija.Zbogtogabrzinaodvijanjahomogeno-katalitike reakcijezavisi odistihimbenika odkojihjezavisnabrzinaobinekemijskereakcije,kaotosu temperatura,tlak,koncentracija, kemijskaprirodareaktanataikatalizatora.Dodatno,u nekomodstupnjevahomogeno-katalitike reakcijenastajuproduktiukojimajeugraen katalizator. Za globalnu reakciju oni predstavljaju meuprodukte koji su nestabilni pa dalje reagiraju oslobaajui katalizator i dajui konane produkte reakcije.Kakojezahomogenukatalizukarakteristino djelovanjekatalizatoraumolekulskoj disperzijiutekuini,onisenemorajuodlikovatinikakvimdrugimsvojstvima osim kemijskim, nitiseelementarni stupnjevireakcija ukojima onisudjeluju naelnorazlikuju od nekatalizirane reakcijeestosuvetragovikatalizatoravrlodjelotvorni.Uveinisluajevabrzinahomogeno- katalitikihreakcijajesobziromnakoncentracijukatalizatoraI.reda.Istisustavreagira estomjerljivombrzinomiuodsutnostikatalizatora.Stogajeukupnabrzinakatalizirane reakcijejednakazbrojubrzinenekatalizirane reakcijeiubrzanjakojejeposljedica prisutnosti katalizatora.Specifina brzina u prisutnosti katalizatora iznosi:k = ko + kkat ckat(4.1)gdje su: ko - specifina brzina reakcije u odsutnosti katalizatora, kkat - katalitiki koeficijentkojijejednakprirastuspecifinebrzinereakcijeuprisutnostijedininekoncentracije katalizatora, ckat - koncentracija katalizatora u sustavu.Homogeno-katalitikereakcijemogusepodijelitiudvijepodskupineitoureakcijeu plinovitoj fazi i reakcije u kapljevitoj fazi.4.1. Homogena kataliza u plinovitoj faziOpenito,homogenakatalizauplinovitojfazimalojevanazaindustriju.Izuzetakje, meureakcijamakatalizeuuemsmislu,oksidacijasumporovog(IV)oksidazrakomusumporov(VI) oksid :2SO2 + O22SO3(4.2)Iako je ova reakcija jedna od rijetkih trimolekulskih reakcija ona se odvija znatno bre kao katalitika reakcija u prisutnosti duikovog oksida prema mehanizmu:2NO + O22 NO2(4.3)NO2 + SO2SO3 + NO (4.4)Izuzetak su, nadalje, neke reakcije raspada u kojima se radi o inicijaciji (katalizator inicira reakcijeraspada,kojeseodvijajumehanizmomslobodnihradikala),tenekereakcije inhibicije, posebice one kojima se kontrolira ili spreava reakcija izgaranja.Primjerhomogenekatalizeuplinovitojfazijerazgradnjaatmosferskogozona,kojise stalnostvarairazgraujedjelovanjemultraljubiastog(UV)zraenja,radikalimaklora. Naime, molekula O2 apsorbira UV zraenje i raspada se na dva atoma kisika od kojih svaki ima nesparene elektrone (O), to ih ini slobodnim radikalima. Kisikovi radikali su veoma reaktivni i reakcijom smolekulom kisika stvaraju ozon. Ozon se ponovo, djelovanjem UV zraenja,razgraujenamolekulukisikaikisikovradikal.Uovimreakcijamase,dakle, apsorbira UVzraenjeiozontakodjelujekaozemljintitodtetnogUVzraenja. Meutim, razliitiklor-fluor ugljikovodici poputfreona,uatmosferisepolakorazgrauju stvarajui radikal klora koji katalizira razgradnju ozona:Cl+O3ClO+O2(4.5)Radikalkloraregenerirasenadvanaina,ovisnootomereagiraliClOsmolekulom ozona ili kisikovim radikalom:ClO+ O3Cl+ 2O2(4.6)ClO+ O Cl+ O2(4.7)Budui se radikal klora stalno regenerira, svaki moe razgraditi tisue molekula ozona.Takoer,primjerhomogenekatalizeuplinovitojfazijesuavanjegranica,paipotpuno sprjeavanje zapaljenja veinezapaljivihtvarinpr.pomouhalogenaiparahalogeniranih ugljikovodika. Upotrebljavaju kao sredstva za gaenje poara, tako da inaktiviraju slobodne radikale nastale u lananoj radikalskoj reakcije oksidacijske razgradnje organskih molekula u zapaljive plinovite produkte.4.2. Homogena kataliza u kapljevinamaHomogena kataliza u kapljevinama puno je vanija od homogene katalize u plinovitoj fazi. Onauglavnomobuhvaakatalizukiselinamaibazamatekatalizuspojevimaiionima prijelaznih metala.4.2.1. Kiselinsko-bazna katalizaKatalizakiselinamailibazamaobuhvaamnogeindustrijskivanereakcijehidratacije, dehidratacije,esterifikacije, hidrolize,alkilacije,supstitucijeidr.Kaokatalizatori upotrebljavaju se:anorganske i organske kiseline: H2SO4, HCl, HF, FSO3Hheteropolikiseline (HPA), npr. H3PW12O40, H4SiW12O40,p-toluensulfonska kiselina, tri-klor-octena kiselinaanorganske baze:NaOH, KOH, alkalijski alkoholatiKiselinska katalizazasnivasenapredajiprotonakatalizatorareaktantukojinatajnain postaje sposoban za kemijsku pretvorbu. Pri baznoj katalizi proces je obrnut, proton prelazi izreaktanta nakatalizator. Jakostkiseline ocjenjuje sepremalakoikojomseodcjepljuje proton, a jakost baze prema njenu afinitetu prema protonu.Reakcije katalize kiselinama i bazama razlikuju se ovisno o tome gdje se odvijaju:- u vodi i ostalim amfiprotonskim otapalima (otapalima koja mogu disocirati kao i voda)- u aprotonskim otapalima (otapalima koja ne disociraju).4.2.1.1. Kiselinsko-bazna kataliza u vodenoj otopiniUvodenojotopinikaokatalizatorimogubitihidronijevion,H3O+ ihidroksidniion,OH- (specifina kiselinsko-bazna kataliza) te tvari koje se openito prema Brnstedovoj definicijikiselinaibazamoguprikazatisimbolimaHAiA- (opakiselinskobazna kataliza).Katalitikiefekttihtvarizavisanjeodnjihovetendencijeizmjeniprotonas molekulama vode i izraava se katalitikim koeficijentom. Katalitiki koeficijent je, kako je prethodno navedeno, prirastspecifine brzinereakcije uprisutnosti jedinine koncentracije katalizatora. Primjerice, kada je katalizator baza slijedi:kkat = kB = GB (KB)x = GB (KA)-x(4.8) Slian izraz vrijedi i za reakcije koje se ubrzavaju kiselinom:kkat = kA = GA(KA)y = GA(KB)-y(4.9)gdjesukB ikA katalitiki koeficijenti baze odnosno kiseline, KB, KA konstante disocijacije bazeodnosnokiseline,akojesemoguizrazitiikaorecipronevrijednosti konstante disocijacije konjugirane kiseline odnosno baze, GA, GB, x i y konstante ovisne o temperaturi te znaajkama reaktanata i otapala.Zapojedine sluajeve konstante GA,GB,xiymogu seizraunati izodgovarajuih parova vrijednosti kB i KB,odnosno kA i KA odreenih eksperimentalno. Naime, logaritamski oblik gornjih izraza predstavlja jednadbu pravca:log kB = log GB + x log KB(4.10)pa su konstante x i GB jednake koeficijentu smjera pravca, odnosno odsjeku na ordinati.Uovuskupinuhomogeno-katalitikihreakcijaubrajajuseireakcijeprototropne izomerizacije. Naime,uveinisluajeva kiselinsko-bazne katalize katalitiki djeluje samo kiselinailisamobaza.Uprototropnimizomerizacijama katalizatormoebitiikiselinai baza.Prototropnaizomerizacijajereakcijaprijelazaprotonasajednogmjestamolekule reaktantanadrugomjestoistetemolekule.Primjersureakcijeenolizacijeketonai aldehida u prisutnosti baza.AMehanizam ovakvih reakcija sastoji se od dva stupnja. Prvi je prijelaz protona s reaktanta na katalizator, a drugi prijelaz protona s katalizatora na drugo mjesto u molekuli reaktanta. Opaeno je da je proces je bri ako se odvija u mediju koji sadri i kisele i bazne centre.4.2.1.2. Kiselinsko-bazna kataliza u amfiprotnim (nevodenim) otapalimaAnalognodjelovanjuhidronijevogihidroksidnogionauvodi,uamfiprotnimotapalima, primjerice alkoholima i aminima, katalitiki djeluju lionijev ion, H2B+ i liatni ion, B-, koji nastaju disocijacijom otapala:2HB H2B+ + B-(4.11) Nadalje,katalizatorisuBrnstedovekiselineilibaze,HAiA-.Stogajeuamfiprotnimotapalimamoguaispecifinakataliza(katalizaslionijevimiliatnimionima)iopa kiselinsko-bazna kataliza(katalizakiselinamaibazama).Iovdje,kaoiuvodi,konstanta disocijacije kiseline ili baze u otapaluodreuje konstantu brzine katalitike reakcije.4.2.1.3. Kiselinsko-bazna kataliza u aprotnim otapalimaUaprotnim otapalima (otapalima kojanedisociraju) katalitiko djelovanje kiselina ibaza pripisuje se iskljuivo njihovim nedisociranim molekulama. U tom mediju moe doi samo do kiselinsko-bazne katalize opeg tipa. Ipak, djelovanje katalizatora u aprotnima otapalima moesedovestiuvezusnjihovomsposobnoudisocijacijeuvodi.Takoje primjerice,zapregradnjun-brombenzanilidaup-brombenzanilid,otopljenogu klorbenzenu uz razliite kiseline kao katalizatore, utvrena zavisnost katalitikogkoeficijenta (kA) od konstante disocijacije kiseline (KA) :kA= 0,0078 K 0,51(4.12)4.2.1.4. Kataliza koncentriranim kiselinamaPosebnukategorijuhomogenekatalizeuotopinamapredstavljakatalizakoncentriranim kiselinama(primjerice reakcijanitriranjaaromata).Jakokiselimedijpotrebanjekadajereaktant vrlo slaba baza, a reaktivnost njegove konjugirane kiseline vea od reaktivnosti te slabe baze. U tim sluajevima slaba kiselina ne djeluje katalitiki.Iakosekiselineibazeuvelikimkoliinamarabekaokatalizatorizadobivanjeniza znaajnihprodukata,postojeetehnologijenisumoderne.Sindustrijskoggleditatisu katalizatorikorozivnipaiziskujuskupekonstrukcijskematerijalekaotosustaklomi titanom prevueni elici.Nadalje, problem jerecikliranje katalizatora, izdvajanje njegovih tragovaizproduktateproiavanje otpadnihvoda.Zatoseuvelikombrojusluajevati katalizatori nastoje zamijeniti vrstim katalizatorima.4.2.2. Kataliza ionima i spojevima prijelaznih metalaIoni prijelaznih metala rabe se kao katalizatori u nizu industrijski znaajnih procesa u koje se ubrajaju reakcije hidriranja, dobivanje alkohola iz aldehida cikloheksana iz benzena i sl., zatimreakcijeoksidacijeugljikovodika,izomerizacije(Shellovokso-procesukojemse olefiniprevodedoprimarnihalkoholateDuPontovprocesizomerizacije 2-metilbut-3-en nitrila do linearnih nitrila) i sl., a u posljednje vrijeme za dobivanje finih kemikalija koje se proizvode u malim koliinama, ali ija je cijena vrlo visoka.Katalitika aktivnost iona prijelaznih metala proizlazi iz njihovih svojstava:tosumetalikojiimajuelektronimadjelominopopunjened-orbitalepamogubiti elektronakceptoriilielektrondonoriiukatalitikimreakcijamaseponaajukao Lewisovekiselineodnosnobaze.Kakopozitivno nabijenimetalniioniimajuvieod jednog pozitivnog naboja oni mogu privui vie elektrona.Nadalje,uneutralnomvodenommediju(pH=7)koncentracijametalnogionamoe biti0,1mol/dm3ivie,dokjekoncentracijahidronijevaionasamo10-7mol/dm3. Prema tome, za oekivati je da su metalni ioni u neutralnim otopinama bolji katalizatoriodhidronijevihiona.Zbogtogasemetalniionikojiseponaajukao protoni nazivaju superkiselinama.pozitivnonabijeniioniprijelaznihmetalauotopinamareagirajusnegativnimionima ilineutralnimmolekulamazvanimligandimatvoreipritomekompleksnespojeve stabilneelektronskekonfiguracije.Primjerice,ionskiligandisu:F-,Cl-,Br-,I-,CN-, OH-, alkil-, aril-, CH3COO-, (CH3)2N- dok su neutralni ligandi: CO, H2O, NH3, alkeni, fosfini, fosfiti, arsini, amini.Tendencija iona prijelaznih metala stvaranju tzv. koordinacijskih kompleksa povezana jesnastojanjemsvakogelementadapostigneelektronskukonfiguracijuinertnogplina, dakle stabilnu elektronsku konfiguraciju. Stabilnost i reaktivnost takvih komleksaufunkcijijepostizanjastabilneelektronskekonfiguracije, aotim znaajkama kompleksa takoer ovisi njihova katalitika aktivnost.Kod katalize spojevima i ionima prijelaznih metala katalizator moe bitimetalni ion koji s reaktantima tvori kordinacijski kompleks kao meuprodukt preko kojeg se odvija katalitika reakcija, ili to moe biti sam koordinacijski kompleks.4.2.2.1. Ioni prijelaznih metala kao katalizatoriKatalitiko djelovanje iona prijelaznih metala ostvaruje se na vie naina.-Nastajanjem mijeanog koordinacijskog meuprodukta omogueno jedaligandi(kojisu u stvari reaktanti vezani na ion metala) dou u bliski kontakt, gdje mogu lako meusobno reagirati.Primjerice,acetaldehid semoelakodobitiizetenaikisikauprisutnostiPdCl2 kaokatalizatora(dobivanjenekihaldehidaizalkenaivodeuprisutnostipaladijeva(II) klorida i bakrovog(II) klorida naziva se Wackerov proces):CH2 = CH2 + 1/2O2CH3CHO (4.13) Reakcija se odvija tako da eteni voda daju s katalizatorom nestabilni koordinacijski spojkoji se raspada na acetaldehid, klorovodik i atom paladija:CH2 = CH2 + H2O +PdCl2CH3CHO + Pd + 2HCl (4.14) Nastali atom paladija reagira zatim s CuCl2 dajui ponovo PdCl2:Pd + 2CuCl2PdCl2 + 2CuCl (4.15) CuCl2regenerira se kisikom prema izrazu:2CuCl + 0,5O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O (4.16)-Nadalje,koordinacijomsemoestabiliziratijedanoblikliganda(reaktanta)kojije naroitoprikladanzaeljenureakciju.Primjerice,imanizsluajevakadaligandmoe postojatiudvailivietautomernihoblika,odkojihsamojedanstupaukoordinacijskuvezu,adrugireaktantmoelakereagiratiupravostimtautomernim oblikom.Primjerza ovuvrstukatalitikog djelovanjajebromiranjeetil-3-oksobutanoata (CH3COCH2COOC2H5)kojeseodvijauprisutnostiCu2+.Etil-3-oksobutanoatveesena ion metala u enolnom obliku, u kojem moe reagirati s bromom.-Koordinacijomsemoemaskiratijednaaktivnaskupinaliganda(reaktanta)takodaon moereagiratisamonaslobodnimaktivnimskupinama. Natajnainkatalizatordjeluje selektivno(kemoselektivno, regioselektivnu,stereoselektivnoilienantioselektivno). Primjerice,maskiranjemamino-skupine-aminokiseline pomouCu2+ sprjeavase neeljena reakcija (npr. acetiliranje) te skupine.-Koordinacijatakoermoebitipreduvjetzaprijelazelektrona.Ovakvodjelovanje metalnihkationasusreesenaroitoprikatalitikimoksidacijamaorganskihspojeva.Pri nastajanju kompleksa metalni kation privlai jedan elektron iz liganda, tako da ligand ostaje uoksidiranomobliku.Kationmetalakojisenatajnainreduciraolakoseoksidira molekularnim kisikom i tako vraa u prvobitni oblik.-Izmeureaktanta, kojiinaeudanimuvjetimanemoereagirati,iionametalanastaje kompleksukojemligand(reaktant)moebitipodvrgnutunutarnjempregrupiranjukoje inae nastaje vrlo teko ili nije mogue. U ovu skupinu ubrajaju se reakcije transaminacije i transesterifikacije.4.2.2.2. Koordinacijski kompleksi kao katalizatoriUkoordinacijskomkompleksucentralniatomjeokruenorganskimilianorganskim ligandima na pravilan nain koji ovisi okoordinacijskom broju ielektronskim znaajkama metalateoveliiniligandainjegovomnaboju.Aktivnostiselektivnosttihkatalizatora oviseometalukaoioligandima.Primjerikompleksasu:a)HRh(CO)(PPh3)3ib)RhCl(PPh3)3, gdje je PPh3 trifenil-fosfin:HPh3P RhCOPPh3PPh3ClRhPh3PPPh3PPh3Utakvomkoordinacijskomspojuolakanjeprijelazelektronapaonmoedjelovati katalitiki preko nastajanja prijelaznog kompleksa.ReaktantiKatalitikareakcijaodvijasepostupno,ovisnoooksidacijskom stanjuikoordinacijskom brojumetalnog centra.Mehanizam reakcija objanjava sepravilom16/18elektronakojeg jepredloio C.A.Tolman. Pravilo setemelji na injenici dasvidijamagnetski kompleksi prijelaznihmetalaimaju16ili18valentnihelektrona.Sviligandivezanikovalentnona metalnicentaruestvujuuvezisdvaelektrona,ametaldajesved-elektrone (brojkojih ovisi o njegovom oksidacijskom stanju).Primjerice:RhCl(PPh3)3ima 8 + (4x2) = 16 valentnih elektrona8eCH3Mn(CO)5 ima 6 + (6x2) = 18 valentnih elektrona6eNadalje, prema Tolmanovom pravilu sve reakcije sorganometalnim spojevima, ukljuujui katalitikeprocese,dogaajusekrozvieelementarnihstupnjevaukojima uestvuju intermedijarni spojevi (meuspojevi) kompleksa sa 16 ili 18 valentnih elektrona,to je shematski pokazano na slici 4.1.Zasieni kompleks,18 edisocijacijaProduktNezasieni kompleks16 eReaktant 1Zasieni kompleks,18 eZasieni kompleks,18 eReaktant 2Nezasieni kompleks,16 eSlika 4.1. Tijek homogeno-katalitikih reakcija prema pravilu 16/18 elektronaRCH2CH2Co(H,2)(CO)3RCH2CH2COCo(CO)3Valentni elektroniPotompraviluhomogeno-katalitiki procesisorganometalnimkatalizatorimasucikliki procesi.Mehanizamjeobjanjennaslici4.2,naprimjeruindustrijskivanereakcije hidroformilacijeterminalnihalkena(terminalnialkeni-alkenisdvostrukomvezomna krajnjem ugljikovom atomu), katalizirane kobaltovim kompleksom:RCH=CH2 + CO + H2R-CH2-CH2-CHO (4.17)HCo(CO)4AHCo(CO)3BRCH2CH2COCo(H2)(CO)3GHCo(CO)3CH2 =CHRCValentni elektroniFRCH2CH2COCo(CO)3RCH2CH2Co(CO)3DRCH2CH2Co(CO)4ESlika 4.2. Kobaltom katalizirana hidroformilacija alkena prema pravilu 16/18 elektronaKatalitikiprekursorjehidridni-kobalt-tetrakarbonilni kompleksAkojiima18elektrona. Disocijacijom jednog CO liganda kompleks prelazi u16-elektronski aktivan katalizator B. Sljedeistupanjjekoordinacijaalkenatorezultiranastajanjem18-elektronskog kompleksa C.Slijedibrzoumetanjealkenaumetal-vodik vezuuzmigracijuvodikatese formira16-elektronskikobaltovalkilnikompleksD.SljedeistupanjjeadicijaCOiz plinske faze panastaje 18-elektronski acilni kompleks E, kojinakon insertacije CO daje16-elektronskitetrakarbonilnikompleksF.ZatimslijedioksidativnaadicijaH2naCo- acilnikomplekstenastajeCo-dihidro-kompleks s18elektronaG.Zadnjistupanj katalitikog ciklusa, koji ujedno odreuje brzinu reakcije, je hidrogenoliza acil-kompleksaualdehidkojiseredukcijomeliminiraizkompleksateponovnoformiranjeaktivnog katalizatora B koji moe zapoeti novi ciklus.Naovomprimjeruindustrijskogprocesapokazanojekakokompleksprijelaznogmetala prolazi kroz seriju intermedijarnih stanja od kojih svako stanje predstavlja jedan pojedinani stupanjukupnereakcije.Procespromatrancjelovitonekatalizirajedan katalizatornegorazliitevrstekatalizatora.Iakosekatalizatorom nazivakoordinacijski komplekskojijeunesenureakcijskisustav,tojepremaprethodnomprimjeru,striktno govorei, neispravno.4.2.2.2.1. MetaloceniMetalocenisunovijageneracijakoordinacijskih kompleksaprijelaznihmetala (organometalnihkatalizatora),razvijeni80.godinadvadesetogstoljea.Omoguilisu kataliziranjepolimerizacijskih reakcijahomogenimkatalizatorima(do80-tihgodina reakcije polimerizacije subileheterogeno-katalitike) teotvaranje sasvimnovog podruja sinteze polimera, atojemogunost kontrole strukture (npr. stereoregularnosti) isvojstava polimera("krojenje"polimerapoelji).Metaloceniseodlikujuvelikomaktivnouuz blagereakcijskeuvjete,amogupolimerizirati gotovosvakiolefinski(vinilni)monomer. Koristeseprvenstvenoupolimerizacijskimprocesimadobivanjapolietilenai polipropilena.Metalocenskikatalizatorisukompleksimetalasprstenastimligandima.Najeisu peterolaniprsteniitociklopentadienvezankaomonociklopentadienil-ili biciklopentadienil-kompleks, te inden i fluoren. Od metala (M) najei su titan i cirkonij u oksidacijskom stanju IV. Opi oblik njihove strukture pokazan je na slici 4.3, pri emu je A atom za premotenje (najee C ili silicij), R suCH3, H, alkilna ili druge ugljikovodineskupine.Slika 4.3. Struktura (supstituiranog) metalocena s dva peterolana prstenasta ligandaR skupine na A ili na peterolanim prstenima ne moraju nuno biti iste. X je obino Cl ili neka alkilna skupina. Dva tipina primjera tog tipa katalizatora prikazana su na slici 4.4, amonociklopentadienilni kompleks prikazan je na slici 4.5.Slika 4.4.Primjeri supstituiranih metalocenaSlika 4.5.Primjer monociklopentadienilnog kompleksaTrebaistaknutidasutopljivimetaloceniaktivnikatalizatorizareakcijupolimerizacije samoukombinacijisvodomitrimetil-aluminijem(Me3Al).Naime,kontroliranom hidrolizom(reakcijomsvodombezprisustvakisika)trimetil-aluminijanastajesmjesaoligomernih metil-alumooksana (MAO) koji su ko-katalizatori metalocena:CH3CH3CH3Al O[ AlMAOO ] Al nCH3CH3n=4...20Funkcijako-katalizatora jestvaranjekoordinacijskinezasienihmeuprodukata metalocena prema slici 4.6. Metalocen (a) ureakciji s MAO prvo daje dimetilni kompleks (b).Ododluujuejevanostisljedeareakcija,konverzija(b)u(c).Naime,visokaLewisovakiselostaluminijevog centrauMAOomoguava mudaizdvojiCH3 skupinuiz (b)iugradijeuanion, CH3-MAO -.Anionvjerojatnostvaraslabukordinacijskuvezus atomomcirkonija.Stogatakordinacijski nezasienaspecija(c)podupire(pomae) kordinacijskovezivanjealkena(monomera)nametalocentojepotrebnozapolimerizacijsku aktivnost.LClZrLCH3ZrLO [ZrCH3Al O ]n+ Al(CH3)3LCl(a)L(b)CH3LCH3(c)Slika 4.6. Shema nastanka aktivnog katalizatora iz metalocena u prisustvu metil- alumooksana; L - prstenasti ligandMetaliumetalocenskimkatalizatorimaimajutendencijustvaranjaoksidatesenemogu upotrijebitiureakcijamapolimerizacijemonomerakojisadrekisik.Unastojanjudase kopolimerizira etilenspolarnimmonomerima,krajem20.stoljeazapoeojerazvojtzv. post-metalocenskih katalizatora. To su kompleksi nikla ipaladija sneutralnim -diimin ili diketimin ligandima, slika 4.7. Na taj nain omoguena je sinteza statistikog kopolimeraetilena i metil-akrilata.Slika 4.7. Primjer post-metalocenskog katalizatora4.2.2.2.2. Metalni klasteriZanimljivikatalizatori,poznaajkamaizmeu homogenihi heterogenihsumetalni klasteri (nakupine, grozdovi). Tosustrukture svieaktivnih centara ilivie-elektronskim sustavom.Naime,ustanovljenojedasu,zanizreakcijakojezahtijevajuvieaktivnih centarakatalizatora,heterogenikatalizatoriaktivni,a homogeniimajukonverziju0. Razlogtomejetokristalitinapovrinimetalnihheterogenihkatalizatoraimajuvie aktivnihcentara,dokkonvencionalnitopljivikatalizatoriopenitosadresamojedan metalnicentar.MetalniklasterikaoRh6(CO)16,Rh4(CO)12,Ir4(CO)16,Ru3(CO)12i kompleksnijestruktureuspjenosutestiraniureakcijamakarbonilacije.Rodijevklaster katalizirakonverzijusinteznog plinauetilen-glikol,madadosadaprivrlovisokim tlakovima.Porastomveliineklasterpostajesvemanjetopljivtejemoguaprecipitacijaizotopine veoma malih estica, to znai prijelaz iz homogenog u heterogeni katalizator.Jedanodnajveihproblemapriuporabimetalnihkompleksakaokatalizatorajenjihovo teko izdvajanje izreakcijskog sustava. Katalizatori kojinisu skupi ilikoji su jako aktivni paserabeumalimkoliinamamoguseostavitiuproduktuakoneutjeunanjegova svojstva. U veini sluajeva katalizator se izdvaja i to iz vie razloga: metali, poput rodija, koji se rabe u sintezi katalizatora vrlo su skupi, ligandi (npr. fosfini) takoer su vrlo skupi, veinakatalizatora(npr.kobalt,tekimetali)opasnisuzaokoli,auveinisluajeva prisutnost katalizatora u produktu nije prihvatljiva.Odvajanjekatalizatora obavljase,kakojetoveistaknutoupoglavlju4.3.separacijskim operacijama: destilacijom(akokatalizatornijeosjetljivnapovienutemperaturu), ekstrakcijomiliionskomizmjenom.Posljednjihgodinasintetiziranisuorganometalni katalizatori kojisutopljiviuorganskimotapalimaiuvodi,paseonimoguizdvojiti jednostavnim prijenosom iz reakcijske smjese u vodu.5. HETEROGENA KATALIZAVejereenodasuuheterogenojkatalizireaktantiikatalizatorrazliitogagregatnog stanja. U veini industrijski znaajnih procesa katalizator je vrsta faza, dok sureaktanti u kapljevitojiliplinovitoj fazi.Nadalje,zahomogenukatalizujekazanodakemijskom vezomizmeukatalizatoraireaktanatanastajemolekula,ioniliradikalkojisuvieili manjestabilni,alitonodefinirani.Uheterogenojkatalizimolekulareaktantatakoer stvarakemijskuvezuskatalizatorom,alipritomenenastajeslobodnamolekula,ionili radikalvenastalajedinicaostajevezanauzmasukatalizatora. Dakle,reakcija sedogaa na vrstoj povrini katalizatora, na granici dviju faza:- adsorbat / adsorbens, odnosno reaktant / katalizator.5.1. Osnovne faze heterogeno-katalitikih reakcijaPovrinavrstogadsorbensa nijeglatkavesadrimnotvokapilara(pora) submikroskopskih dimenzija (>1 kada je izraz 1/n0. Kod veoma malih pA ili b Langmuirova jednadba glasicA=abpA ijednakajeFreundlichovojjednadbizan=1kadaje1/n=1.Podruje srednjih tlakova stoga je opisano Freundlichovom jednadbom za n >1.5.5.2. Zakon adsorpcije temeljen na mehanizmu kemisorpcijeMatematiki izraz za adsorpcijsku izotermu temeljenu na mehanizmu kemisorpcije izveo jeLangmuir uz sljedee pretpostavke:- do adsorpcije dolazi samo na nezauzetoj, slobodnoj povrini, tj. nastaje monosloj- energija veze izmeu adsorbirane tvari ipovrine vrste tvari jednaka je nabilo kojem mjestupovrineineovisnajeosusjednimadsorbiranimmolekulama,tj.katalitika povrinaenergijskijehomogena pajeentalpijaadsorpcijeneovisnaostupnju prekrivenosti povrine A- adsorpcija jeograniena izbiva sesamosudarom molekula izplinske faze spraznimkatalitikim centrima- brzina desorpcije ovisi samo o koliini adsorbirane tvari.Stoga, Langmuirova adsorpcijska izoterma odgovara idealiziranom obliku adsorpcije. Matematiki izraz ovako definirane Langmuirove adsorpcijske izoterme ovisi omehanizmu reakcije tj. je li reakcija monomolekulska ili bimolekulska i nadalje odvija li se kao asocijacijska ili disocijacijska reakcija.5.5.2.1. Monomolekulska, asocijacijska kemisorpcijaOvajtipkemisorpcijepodrazumijevadasenaadsorbensveenedisociranamolekula. Primjerice,zareakcijumolekuleAizplinskefazesaslobodnimmjestomnapovrinikatalizatora, F (eng. F - free site):zakon o djelovanju mase glasi:A C(5.7) A + F AF (5.8)Kc AF(5.9)cF p AA AgdjesuKA konstantaravnotee,cAF efektivnakoncentracijakemisorbiranetvariApo jedinicimaseadsorbensa,cF efektivnakoncentracija aktivnihcentaranapovrini katalizatora po jedinici mase adsorbensaUvoenjem stupnja prekrivenosti povrine dobije se:cAF= A(5.10)cF = ( 1 - A)(5.11)gdje je A prekrivenosti reaktantom A, te jednadba (5.9) prelazi u jednadbu (5.12): A K A(1A) pA(5.12)iz koje se moe izraunati stupanj prekrivenosti A:K A pAA1 K p(5.13)Moe se uoiti da jednadba (5.13) ima oblik Langmuirove adsorpcijske izoterme (5.6).5.5.2.2. Bimolekulska, asocijacijska kemisorpcijaKodreakcijagdjejeprisutnamijeanaadsorpcija(vrloeste,kompeticijskereakcije), primjerice kada se dva plina A i B natjeu za slobodna mjesta na povrini katalizatora:A + B C (5.14) A+ B +F AF + BF C +F(5.15)brojslobodnihaktivnihcentaraje1-A-B,pajednadbezastupnjeveprekrivenostis dvije polazne tvari glase:A1 KK A pAp K p(5.16)A A B BB1 KK B pBp K p(5.17)A A B BA5.5.2.3. Disocijacijska kemisorpcijaNeke se molekule disocijativno kemisorbiraju na povrini katalizatora. Za reakciju:dobije se izraz: A2 + F AF (5.18)K ApA1 K ApA(5.19)Ostalemogunosti adsorpcije plinovitih molekula mogusetakoerraspravitinaanalogan nain,aizvedene zavisnosti sluekaotemelj zaraunanje brzine reakcijeirazumijevanje mehanizma reakcije.5.6. Mehanizmi i kinetika heterogeno-katalitikih reakcija u plinovitoj faziPriheterogeno-katalitikim reakcijamasusreuseuglavnomukupnotritipamehanizama, odkojihseprvadvatipaodnosenabimolekulskereakcije(molekuledvajureaktanata adsorbirajusenasusjednimcentrimapovrinekatalizatorailiseadsorbirasamojedan reaktant,areakcijaseodvijaizmeutogadsorbiranogreaktantaimolekuladrugog reaktanta iz plinovite faze), a trei na monomolekulske reakcije.5.6.1.Monomolekulske reakcijeOsnovazaformuliranjejednadbizabrzinukatalitikereakcijejeLangmuirova kemisorpcijskaisoterma,kojomsedefinirakoncentracijureaktanatakemisorbiranihna povrini katalizatora. Uzmimo primjer monomolekulske reakcije u plinskoj fazi:A(g)C (5.20)u kojoj se reaktant A adsorbira bez disocijacije,a produkt C nije adsorbiran:AFC+F (5.21)TadabrzinareakcijeuodnosunaAovisisamookoncentracijiadsorbiranogA,tj.ostupnju prekrivenosti povrine katalizatora reaktantom:Granini uvjeti pokazuju da:d pAd tkAk 1K ApAK A pA(5.22)kada su KA ili pA toliko mali da je umnoak KApA1, tada je AKA pA i reakcija je prvog reda obzirom na A. U tim uvjetima stupanj pokrivenostipovrinekatalizatora je malen. Tada je:vA = k KA pA = k'pA(5.23)kadaKA ili pA postanu toliko veliki da je umnoak KApA 1, pokrivenost povrine reaktantomA(A) postajeneovisnaoparcijalnomtlakureaktantaA(pA) pa je reakcijanultog redaobziromnareaktantA.Tojesluajkadajestupanj prekrivenosti blizu jedan i tada je :vA=k (5.24)Ukoliko nije prihvatljiva nijedna od tih aproksimacija red reakcije po A mora biti izmeu 0 i1. Ako je mogue pratiti red takve reakcije kroz ire podruje tlaka, tada e se ustanoviti da je kod niih tlakova red reakcije 1, a kod viih e pasti na 0.5.6.2. Bimolekulske reakcijeBimolekulskereakcijeuplinovitojfazisunajeeheterogeno-katalitikereakcije.Za reakciju:A(g) + B(g)C(g)(5.25)obino se raspravljaju dva mehanizma:Langmuir-Hinshelwoodov mehanizam(1921. god.) Eley-Ridealov mehanizam (1943. god.)5.6.2.1. Langmuir-Hinshelwoodov mehanizamMehanizam se temelji na pretpostavci da su oba reaktanta adsorbirana bez disocijacije na razliitim slobodnim centrima na povrini katalizatora (5.26), gdje * oznaava adsorbirane2molekule. Nakontogaslijedireakcijanapovriniizmeususjednih kemisorbiranih molekulauznastajanje produkta C,adsorbiranog napovrini(5.27).Ukonanom stupnju produkt se desorbiras povrine (5.28).AgA*BgB*(5.26) A* + B* C* (5.27) C* C(g)(5.28)Langmuir-Hinshelwoodov mehanizam moe se predstaviti slikom 5.11.Brzinureakcijeodreujebrzinanajsporijeg stupnja.Svakiodgorespomenutihstupnjeva moe biti stupanj koji odreuje ukupnu brzinu reakcije, ali ovdje e biti raspravljen samosluaj kada je najsporiji stupanj reakcija izmeu dvijemolekule adsorbirane na povrini.Slika 5.11. Shematski prikaz Langmuir-Hinshelwoodovog mehanizmaBrzina takve reakcije opisana je izrazom:vd pCkkK ApA K B pB(5.27)efd tA B1K A pAK BpBgdjejevefefektivnabrzinareakcije.Izrazsemoepojednostavitiuzraznaogranienjai pretpostavke oiznosima konstanteravnotee adsorpcije zapojedine sluajeve.Odbrojnih moguih graninih uvjeta ovdje e biti detaljno razmotrena samo dva:'p2Oba reaktanta su slabo adsorbiranaKA i KB > La oblik > Mg oblik > Ca oblik > Si oblik > Ba oblikBrnstedova kiselostNaprimjeru dealkilacije kumena nafaujasitu (Y-zeolitu), pokazanom utablici 5.11.moe sevidjetidakatalitikaaktivnostzeolitabitnoovisiovrstiizmijenjenogiona.Velike razlikeureaktivnostiposljedicasurazliitog nabojaionaterazliitog ionskogradijusai pridruene polarizacijske sposobnosti iona (polarizacijska sposobnost iona jeomjer naboja i ionskog radijusa i mjera je sposobnosti privlaenja elektrona).Tablica 5.11. Utjecaj metalnih iona u faujasitu na dealkilaciju kumenaKation Relativna aktivnostNa+1,0Ba2+2,5Sr2+20Ca2+50Mg2+1,0 x 102Ni2+1,1 x 103La3+9,0 x 103H+8,5 x 103SiO2/Al2O31.0Zamjenom dijela kationa u zeolitima dobiju se bifunkcionalni katalizatori u kojima metalni i kiseli centri djeluju istovremeno.Bifunkcionalni viefunkcionalni katalizatori imaju dva ili vie razliitih katalitiki aktivnih centara.Mogusesastojatioddvijuiliviefazarazliitogdjelovanja,iliodjednefazes vie aktivnih centara razliitog katalitikog djelovanja, kao to je sluaj kod zeolita.Pre ma o mjeru Si/Al ipridruenim kiselo baznim svojstvima zeoliti se mogu klasificirati u tri skupine, tablica 5.12.Tablica 5.12. Klasifikacija kiselih zeolita prema rastuem omjeru Si/AlOmjer Si/Al Kiselo/bazna svojstvaMali (1-1,5) visokakoncentracija kiselih skupina srednje jakosti slaba postojanost u kiselinamadobrapostojanost u bazamarelativno mala stabilnost reetkeSrednji (2-5)Veliki ( 10- )niska koncentracija jako kiselih skupina velika postojanost u kiselinamaslaba postojanost u bazamarelativno velika stabilnost reetkeBudui dakapacitet ionskeizmjene ovisiosadraju Al3+uzeolitu, onisniimomjeromSi/Alimaju veu koncentraciju aktivnih centara.Zeoliti s visokom koncentracijom protona su hidrofilni i imaju veliki afinitet prema malim molekulama kojemoguuiukanale.Zeolitisniskomkoncentracijom H+suhidrofobnii imajuafinitetpremaorganskimkomponentamauvodenimotopinama(npr.etanolu). Granini omjer Si/Alje oko 10. Poveanjem omjera Si/Alpoveava se stabilnost kristalne reetke i postojanost pri visokim temperaturama.5.11.2. Procesi modifikacije zeolitaNasastaviposljedinonakatalitikasvojstvazeolitamoeseutjecatimodifikacijom zeolita. Razmotrit e se dvaprocesa modifikacije zeolita:izomorfna supstitucija dopiranje metalima.Izomorfna supstitucija zeolitaTetraedarski centrikosturazeolitamoguseizomorfnosupstituiratiionimaodgovarajueg koordinacijskogbrojaiionskogradijusa.Prematome,Al-centrisemoguzamijeniti trovalentnimatomimakaotosuB,Fe,Cr,Sb,AsiGa,aSi-centrietverovalentnim atomima kaotosuGe,Ti, ZriHf.Izomorfna supstitucija utjee na svojstva zeolita kaotosuselektivnostipremaobliku(mijenjajuseparametrikostura),kiselosttedisperzija unesenih komponenata.Primjerice, zamjenom aluminija u ZSM-5 zeolitu mijenja se kiselost u nizu B 25 nmNajeametodaodreivanja raspodjele veliineporauvrstimtvarimajeporozimetrija. Ureaj za ispitivanje naziva se porozimetar. Metoda se sastoji u utiskivanju, pod sve veim tlakom, odreene tvari upore razliitih veliina. Tlak potreban da bi tvar ula u neku poru obrnutojerazmjeranpolumjerupore.Izprimijenjenog tlakamoeseizraunatipolumjer pora koje se pune, a iz volumena utisnute tvari volumen pora.Obziromnaveliinuporakojaseeliodrediti,razlikujeseporozimetrijaivomi porozimetrija plinom. Njihovim kombiniranjem moe sedobiticjelovita slikaoraspodjeli mikro-, mezo- i makropora.Porozimetrija ivomTvar koja se utiskuje u pore je iva. Metodom se mogu odreivati mezopore i makropore. Mjerenje se temelji na zakonitosti da je sila koja prijei ivi ulaz u poru polumjera rp :a sila koja tiska ivu u pore:F = -2rp cos (7.5)F = rp2 p (7.6)Ako seove dvijesuprotne sileizjednae dobije sejednadba zaizraunavanje polumjerapora:rp = 2 cos / p (7.7)gdjejeptlak,napetostpovrineive,kontaktnikutmoenjaizmeuiveistijenke pore, rp polumjer cilindrinih (valjkastih) pora.Kontaktni kutsaivom doneklevariraodmaterijala domaterijala ikreeseod135do150.Uzimajuidajepovrinska napetostive484mNm-1 aprosjenavrijednost kontaktnog kuta 1410 izraz (7.7) reducira se na:rp = 750 / p(mm) (7.8)Tlakod0,1do200MPaomoguava odreivanje poraredaveliine od7500do3,75nm. to su pore manje potreban je vei tlak. Primjerice, iz jednadbe proizlazi da je za punjenje pora radijusa 10-6 mm (1 nm) potreban tlak od 750 MPa, dok je za punjenje pora radijusa1000 nm potreban tlak od 750 000 Pa.Buduidaporenisupotpunocilindrine,stvarnaveliinairaspodjelaporamoeznatno odstupati od izraunate, to se moe odrediti elektronskom mikroskopijom.Odreivanjemakro-imezoporavanojezakarakterizacijuindustrijskihkatalizatora razliitih oblika, u kojima difuzijski procesi imaju vaan utjecaj. Raspodjela tih pora bitno utjeenabrojpretvorbe(TONbroj)itrajnostindustrijskih katalizatora, aizravnoovisio uvjetima proizvodnje katalizatora.Porozimetrija plinomZa utiskivanjeiveu mikroporetrebalobiprimijenitivrlovisoketlakove.Zatose raspodjelamikroporaodreujemjerenjemadsorpcijeplina(obinoduika)prirelativno niskimtlakovima. Osimtoseadsorbiraju,molekule plinaseumalimporamai kondenziraju.tojeporamanjaplineseunjojviekondenzirati.Stogasemetodaza odreivanjeraspodjelemikroporatemeljinaovisnostikapilarnekondenzacije opromjeru poraukojimasedogaakondenzacijapriprimjenjenom tlaku.Odreujesevolumen adsorbiranog, azatimidesorbiranog plina(adsorpcijska idesorpcijska izoterma). Takoje moguenapravitirazlikuizmeustvarneadsorpcijeikapilarnekondenzacije.Razlika izmeu volumena adsorbiranog idesorbiranog plina daje volumen plina kondenziranog uporama. Kapilarna kondenzacija definirana je Kelvinovom jednadbom:ln pp0V 2 cosRT rp(7.9)gdjejeVmolarnivolumenadsorbata, napetostpovrineadsorbata,kontaktnikut adsorbat/katalizator, rp polumjer cilindrinih pora, p/po radni tlak / tlak zasienja.Buduidaseeliostvaritisamofizikaadsorpcijaradnatemperaturajeblizuvrelitaradnog plina (npr. vrelite duika je 195,8 Co)7.1.3. Odreivanje ukupne povrine katalizatoraUkupna povrina katalizatora ukljuuje vanjsku povrinu estica i unutarnju povrinu pora. Obino je unutarnja povrina za nekoliko redova veliine vea od vanjske.Zaodreivanjepovrinekatalizatoraprimjenjujuseoptike,sedimentacijske i granulometrijske metodetemetodeelektronskeirentgenske difrakcije. Meutim, najveu vanostimajuadsorpcijskemetode,priemusemjerifizisorpcijaplinaizkonstantnog volumenaplina(statika,gravimetrijska ilivolumetrijska metoda)ilifizisorpcijaizstruje plina koji struji iznad uzorka (dinamika metoda, npr. plinska kromatografija).Adsorpcijske metodeOdreivanjeukupnepovrinekatalizatoravolumetrijskom adsorpcijskommetodomsastoji seusukcesivnompoveavanjutlakanekogplinaprikonstantnojtemperaturi,anakon uspostavljanjaravnotenogstanja,mjerenjuvolumenaplinaadsorbiranognapovriniVolumen adsorbiranog plina , Vkatalizatora (najeeizraenoguodnosunamasukatalizatora).Prethodnose, zagrijavanjem uzorka katalizatora pri tlaku od 0,13 do 0,013 Pa, trebaju iz njega desorbirati svi ranije fizisorbirani plinovi i pare. Radni tlak se mijenja odoko 1000 do 101325Pa.Buduidaseplintrebaadsorbiratisamofizikalno,radnatemperaturamorabiti blizu temperature vrelita plina (npr. vrelite duika je 195,8C, argona 185,7oC).Dobijeseadsorpcijskaizoterma,tj.ovisnostadsorbiranog volumenaplina orelativnomtlaku p/p0. Tipine fizisorpcijske izoterme pokazane su na slici 7.1.VieslojnaadsorpcijaBETizotermaMonomolekulska adsorpcijaLangmuirovaizotermaSlika 7.1. Tipine fizisorpcijske izotermePriniskimtlakovima,tj.prip/p0 manjimod0,1, nastajeadsorpcijamonomolekulskog sloja, koja se opisuje Langmuirovom jednadbom:p _K V p0,VM p _1(7.10)

1 K

p

10 ,1]gdje je V volumen plina adsorbiranog pri relativnom tlaku p/po, VM volumen plina koji je potreban za izgradnju monomolekulskog sloja, a K ravnotena konstanta adsorpcije.Pri tlaku, p/p0 veem od0,1 nastaje vieslojna adsorpcija. Ovaj adsorpcijski proces opisuje teorijski model Brunauera, Emmetta i Tellera, opisan poznatom BET jednadbom:VVMpCp p0 1C1p / p0(7.11)gdjejeCkonstantakojaukljuujetoplinuadsorpcijeikondenzacijeikonstantajeza odreenuskupinuspojeva(npr.okside,metale)teimavrijednost veuod100.BET jednadba vrijedidop/po =0,3.Priveimtlakovima zapoinje kapilarnakondenzacija, u poetku u najmanjim porama i na kraju u mezoporama, kada je p/po1.Ukupna povrina (najee izraena kao specifina povrina, m2/g) katalizatora ilinosaaodreujeseBETmetodom.Odredisevolumenplina(uobiajenoN2)potrebnogza nastajanje monomolekulskog sloja (VM), iz kojeg se zatim izrauna ukupna povrina. VMse odreuje iz linearnog oblika jednadbe (7.11), koji predstavlja jednadbu pravca:p 1V ( p p) V C(C 1) ( p / p )V Co(7.12)o M MVM se odreuje iz odsjeka na ordinati:bi nagiba pravca:1VM C(7.13)aC 1(7.14)VM CRjeavanjem ovih dviju jednadbi dobije se:1(7.15)VMb aUkupna povrina poroznog materijala odredi se zatim iz ovisnosti:SVM Nos22400(7.16)gdjejeNoAvogadrovbrojmolekula(6,02x1023)paVMNopredstavljabrojadsorbiranih molekula,ajeveliinapovrinekojuprekrivajednamolekula,kojapremaEmmettuiBrunaueru iznosi: M1.092 / 3_

(7.17)No,Adsorbirani volumen / cm3gdjesuMimolekulnamasaigustoaadsorbatapritemperaturieksperimenta(u kapljevitom stanju), (M/No ) je volumen jedne adsorbirane molekule.BET dijagrami fizisorpcije (adsorpcijske izoterme) razliitih plinova na silikagelupokazanisunaslici7.2.IzotermesuSoblika,izegasemoezakljuitidaseradio vieslojnoj adsorpciji.IzrazlikeukupnepovrinekatalizatoraodreeneBETmetodomipovrinekatalizatora izmjereneivinomporozimetrijom moeseodreditiudjelmikroporaumaterijalu(tipini materijali s mikroporama su zeoliti i aktivni ugljen). Zbog kapilarne kondenzacije plina umikroporama, rezultati odreivanja povrine BET metodom mogu biti pogreni.0 25 50 75 100Tlak / kPaSlika 7.2. BET dijagrami fizisorpcije razliitih plinova na silikagelu,1: n-C4H10 pri 0C, 2: N2 pri -183C, 3: CO2 pri -78C,4: CO pri -183C, 5: Ar pri -183C, 6:O2 pri -183C,7: N2 pri -195,8COdreivanje ukupne povrine katalizatora gravimetrijskom adsorpcijskom metodom sastoji seumjerenjupromjenemaseuzorka,uzrokovaneadsorpcijomplinaprisukcesivnom poveanju tlaka. Postupak mjerenjapuno je jednostavniji negoBET metodom, a dobivenirezultati lake se interpretiraju nego kod volumetrijskih metoda. Donja granica povrine pri kojoj se moe postii zadovoljavajua ponovljivost je 1m2g-1.Ukupna(specifina) povrinakatalizatoramoeseodreditiidinamikom, plinsko-kromatografskommetodom.Uzorakkatalizatorajepunilokromatografskekolone (stacionarna faza),apokretnafazajesmjesapogodnogadsorbata,odreenog parcijalnog tlaka, i nekog inertnog plina. Za vrijeme mjerenja, smjesa plinova se proputa preko uzorka katalizatora,kojijepritemperaturikondenzacijeadsorbatailinioj,priemudolazido fizike adsorpcije. Usporeivanjem kromatograma prije i poslije adsorpcije moe se dobiti podatak o povrini katalizatora. Ova metoda po tonosti ne zaostaje za statikimmetodama, a donja granica povrine koja se moe odrediti je 0,01 m2g-1.Odreivanje aktivne povrineZakatalitiku aktivnost katalizatora mjerodavna jenjezina aktivna povrina, koja semoe bitnorazlikovati odukupnepovrine.Naime,aktivnicentripredstavljaju samo(manjiili vei) dio ukupne povrine, posebno kod katalizatora na nosau. Drugi razlog zbog kojeg se ne moe oekivati linearna ovisnost izmeu veliine povrine ikatalitike aktivnosti jetaj tosuvrlouskeidugakekapilaretekopristupane.Primjerice,specifinapovrinaNi/SiO2katalizatora,odreenaBETmetodom,iznosi205m2g-1,aaktivnapovrinaNiodreena preko adsorpcije CO samo 40 m2g-1.Katalitikiaktivnapovrinakatalizatoraodreujesekemisorpcijomodreenihplinova, primjericeH2,O2,COiNOzaodreivanjepovrinemetaladispergiranog nanosau,ili NH3 za titraciju kiselih centara, i to obino pri sobnoj ili viim temperaturama. Izbor plina ovisiovrstiaktivnekomponente. Ureajzaispitivanje jesorptometar,ametodaseesto naziva metoda titracije povrine.Primjerice,metodatitracijepovrinezaodreivanjeaktivnepovrinePtiPdnanosau temeljisenadisocijativnojkemisorpcijiH2iliO2,dakledisocijacijiH2iliO2te kemisorpciji disociranih atoma na aktivnim centrima katalizatora.Volumen adsorbiranog plina daje aktivnu povrinu katalizatora. Iz stehiometrijske koliine adsorbataadsorbiranognakatalizatoruizraunasebrojaktivnihcentarakatalizatora,a zatim stupanj disperzije:Stupanj disperzije = broj aktivnih centara po 1 gramu katalizatora.Poznavanjemstupnjadisperzijemoguesuusporedbekatalitikeaktivnostinatemelju brzine reakcije po jedinici aktivne povrine.7.1.4. Odreivanje topline kemisorpcijeToplinakemisorsorpcijeodreujeseizravnoukalorimetru,aizraavaseukJpomolu adsorbata. Odreuje seiliintegralna toplina adsorpcije (ukupna) ilidiferencijalna toplina adsorpcije, tj. toplina adsorpcije za odreeni stupanj zauzetosti povrine.Diferencijalna toplinaadsorpcijeodreujesetakodaseukalorimetarsukcesivnouvode vrlo male koliine plina i oitava se promjena temperature nastala zbog adsorpcije te male koliineplina.Buduidasediferencijalnatoplinakemisorpcijemijenjasastupnjem zauzetostipovrine,potrebnojeuzsvakuvrijednostdiferencijalnetoplinekemisorpcije navesti i stupanj zauzetosti povrine, () pri kojoj je izmjerena toplina kemisorpcije.7.2. Odreivanje kemijskih svojstava katalizatoraOd kemijskih svojstava najvaniji su kemijski sastav katalizatora i kemijska karakterizacija aktivne povrine koja ukljuuje strukturu i raspodjelu aktivnih centara [aktivni centri mogu bitirasporeeninapovrini,energijskiigeometrijskijednoliko(homogenapovrina)ili razliito(heterogenapovrina)],oksidacijsko stanjeteokruenjesvakekomponente katalitikogsustava.Nadalje,bitnakemijskasvojstvasumeudjelovanja aktivnih komponenata, kao i meudjelovanja aktivnih komponenata i nositelja.7.3. Odreivanje mehanikih znaajki katalizatoraOsnovnemehanikeznaajkekatalizatora sumalavrstoaivelikakrhkost(djelovanjem silesedrobi).Ispitniuzorcikatalizatora su,zbogvelikespecifinepovrineiporoznosti, nehomogeni, paserezultati ispitivanja vrstoe katalizatora jakorazlikuju, od20paido50%.U uporabi, zrno katalizatora treba podnijeti etiri razliite vrste optereenja:- mora biti dovoljno vrsto da izdri abraziju tijekom transporta-moraizdratiudarcetijekompunjenja reaktora,ukojegmoepadatisvisineod1do2 metra na gomilu ve ubaenog katalizatora- mora imati dovoljnu unutranju vrstou kako kemijske (redukcija, oksidacija, sulfidiranje itd.) i toplinske promjene ne bi dovele do njegovog drobljenja-morapodnijetioptereenjeureaktoruzbogteinekatalitikogslojaiznadnjegate pokretanja uzrokovanog toplinskom ekspanzijom i kontrakcijom katalitikog sloja i samog reaktora.Ispitivanja vrstoe katalizatora ukljuuju:- otpornost na statika naprezanja- otpornost na dinamika naprezanja- otpornost na abraziju.Otpornostnastatikanaprezanja (statikavrstoa)definirasekaootpornostzrna katalizatoranasporodjelovanjesile.Kakosilaureaktorudjelujesporo,jednolikoiu odreenom vremenu, tako i metoda ispitivanja mora zadovoljiti taj zahtjev. Mora omoguitimjerenjevrstoezrnarazliitihoblika,kojiserabeupraksi.Ispitivanjese obavljapritisnomsilom,kojajenajbliauvjetimaoptereenjakatalizatoraureaktoru tijekomtehnolokog procesa.Shemaureajazaodreivanjepritisnevrstoekatalizatora prikazana je na slici 7.3. Okretanjem vretena (1) sabija se opruga (2) koja tlai nosa (3), a ovaj zrno katalizatora (4). Izmjenom opruga razliite elastinosti i sile postie se razliito optereenje zrna katalizatora.Slika 7.3. Shema ureaja za odreivanje pritisne vrstoe katalizatora:1-vreteno, 2-opruga, 3-nosa, 4-katalizator, 5-katetometarBadarenjemseodrediovisnostsileoprugeonjenomsabijanju,azatimsemjeriiznos sabijanjaoprugeprikojemsezrnokatalizatorazdrobi.Izbadarnog dijagramaodredise odgovarajua vrijednost upotrijebljene sile.Otpornostnadinamikanaprezanja (dinamika vrstoa)definirasekaootpornostzrna katalizatoranabrzodjelovanjesile.Vanajepriuporabikatalizatoraureaktorimas pokretnim slojem katalizatora, kod transporta katalizatora, punjenja reaktora i sl. Ispituje se otpornostkatalizatora naudar,tj.udarnavrstoa,uureajuprikazanomnaslici7.4.Na katalizator(4),smjetennapostolje(1)putaseutegkrozupljucijev(2).Navanjskoj povrini cijevi nalaze se otvori u koje se stavlja klip (3), tako da uteg moe padati na zrno katalizatora srazliitihvisina.Utezisuglatkoizbruenicilindri,izraeniodnehrajueg elika, ija se masa kree od 0,5 do 100 g i mogu padati s visina od 1 do 125 cm brzinomod40do500cms-1.Odabiromeljenevisineskojeeutegpastiiodgovarajue maseutega moe se dobiti irok raspon udarnih energija. Udarna vrstoa se izraava postotkom nerazbijenihzrnakatalizatorakododreeneudarneenergije.Kaostandardpri usporeivanju udarnevrstoekatalizatorarabesevrijednostiudarnihenergijakodkojih ostajenerazbijeno50%odukupnogbrojaispitivanihzrna.Odabranommasomutegai padomsodreenevisine,razbijase10-15zrnakatalizatora,azatimsemijenjavisinas kojeg uteg pada.Slika 7.4. Shema ureaja za odreivanje udarne vrstoe katalizatora:1-postolje, 2-cijev, 3-klip, 4-katalizatorOtpornost na abraziju vano je svojstvo pri uporabi katalizatora ureaktorima spokretnim ifliudiziranim slojem katalizatora. Pod abrazijom katalizatora podrazumijeva seodvajanje sitnihesticaspovrinezrna,kojesveviepoprimakuglastiobliksmanjujui svoju veliinu. Ureaji za ispitivanje su razliite vrste mlinova ili slinih aparatura. Na slici 7.5pokazanjeureajkojisesastojioddvabubnjakojiseokreuusuprotnimsmjerovima razliitimbrzinama.Katalizator sestaviuprostorizmeububnjeva,bubnjevisestaveu pokretuzodabranubrzinuokretanjateseposlijeodreenogvremenaodrediabrazija katalizatora.Ocjenaabrazijejepromjenagranulometrijskog sastavakatalizatoras vremenom.Slika 7.5. Shema ureaja za odreivanje otpornosti katalizatora na abraziju; 1-vanjski bubanj, 2-unutarnji bubanj8. POSTUPCI PROIZVODNJEHETEROGENIH KATALIZATORAProizvodnjaheterogenihkatalizatoraodvijasekrozviefizikihikemijskihstupnjeva. Proizvodesepodstrogodefiniranimipaljivokontroliranimuvjetima.Uvjetisvakog pojedinanogstupnjabitnoutjeunasvojstvakatalizatora.Buduidatragovineistoa moguutjecatinadjelotvornostkatalizatora,potrebnajestrogaspecifikacija kakvoe polaznogmaterijala.Danasje,jouvijek,uspjenaproizvodnja katalizatora vieumijee nego znanost pa se katalizatori proizvode u specijaliziranim pogonima.Obzirom na strukturu i nain proizvodnje katalizatori se dijele u etiri skupine: Precipitirani katalizatori (eng. bulk catalysts)Impregnirani katalizatoriKosturni (skeletni) katalizatori (katalizatori dobiveni legiranjem i izluivanjem) Katalizatori s aktivnom ovojnicom (eng. shell catalysts)8.1. Precipitirani katalizatoriPrecipitirani katalizatoriuglavnom se proizvode kad je aktivna komponenta jeftina. Dobili sunazivpoosnovnompostupkunjihoveproizvodnjetj.precipitaciji.Precipitacijomse uglavnom proizvode oksidni katalizatori. To je takoer, metoda proizvodnje istog materijala nosaa. Shema proizvodnje precipitiranog katalizatora pokazana je na slici 8.1. Prvi korak je mijeanje vodenih otopina dviju ili vie komponenti te njihova koprecipitacijakaohidroksidailikarbonata.Precipitatisemogudobitiuamorfnomili kristalnom stanjuilikaogelovi,razliitihveliinaestica,poroznosti isastava,ovisnoo uvjetima precipitacije, kao to su:- vrsta, koncentracija i istoa upotrijebljenih soli i vode- maseni omjer aktivnih komponenata- pH otopina i reakcijske smjese za vrijeme procesa- nain dovoenja otopina u kontakt- temperatura i trajanje procesa.Zbogutjecajavelikogbrojaimbenika,optimiranje uvjetakoprecipitiranja viekomponentnih katalizatoravrlojesloeno.Takavseproceskatkadamoe pojednostavniti uporabom sirovina koje ve sadre katione i/ili anione aktivnihkomponenata,uatomskomrazdjeljenju.Primjerice,vanikatalizatoriodbakrovog i barijevogkromitadobivajuseizNH4(CuOH)CrO4,zamjenomdijelaionaCu2+ionimaBa2+.Amorfna ili kristalnavrsta tvar ili gelSlika 8.1 Shema proizvodnje precipitiranog katalizatoraSlinoseproizvodekatalizatori smijeanimkristalima.