Kapitel 3 - ULB Halle: Online-Publikationen .Kapitel 3.1 CH2 CH CH2 O OR2OCH2CH CH2 O N N H 2 CH2

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  • Kapitel 3.1

    3. Epoxidnetzwerke

    Die Bildung von Epoxidnetzwerken erfolgt berwiegend durch thermische Reaktion des

    Epoxidmonomeren mit einem Comonomer nach einem Stufenmechanismus. Fr ausgewhlte

    technologische Anwendungen wird auch das Prinzip der nach einem Kettenmechanismus

    ablaufenden vernetzenden Polymerisation eingesetzt. In jedem Fall ist die Netzwerkbildung als

    ein komplizierter Proze§ aus chemischen Reaktionen und physikalischen Prozessen (siehe

    Kapitel 2.1.1) zu betrachten. Zur Klrung der bei der Umsetzung des epoxidgruppenhaltigen

    Monomeren mit einem Comonomeren ablaufenden chemischen Reaktionen werden hufig

    Modellreaktionen betrachtet. Dabei versteht man unter einer Modellreaktion die Umsetzung von

    nichtvernetzungsfhigen Ausgangsverbindungen zu lslichen niedermolekularen oder

    oligomeren Reaktionsprodukten.

    3.1. Modellreaktionen zur Analyse von Epoxidnetzwerkbildungsreaktionen

    Die im Rahmen dieser Arbeit betrachteten Modellreaktionen beinhalten die Umsetzung von

    Mono- oder Diglycidylethern mit einer H-aciden Verbindung (z. B. Bisphenole, Anilin) zu

    lslichen niedermolekularen oder oligomeren Reaktionsprodukten. Aufgrund der Lslichkeit

    der Reaktionsprodukte ist eine Vielzahl von analytischen Methoden zur Verfolgung der Modell-

    reaktionen einsetzbar und eine Analyse der gebildeten Produkte nach erfolgter prparativer

    Aufarbeitung bei geschickter Reaktionsfhrung mglich. Die fr das jeweilige Comonomer

    gewhlten Modellverbindungen Bisphenol-A, 4-Hydroxyphenyl-4Õ-hydroxybenzoat und Anilin

    verfgen jeweils ber zwei primre Reaktionszentren, die sich aus sterischer Sicht dadurch

    unterscheiden, da§ sie bei den Bisphenolen rumlich voneinander getrennt sind und sich beim

    Anilin in unmittelbarer Nachbarschaft befinden. Neben dem Comonomeren wird auch die Rolle

    eines in niedriger Konzentration zugesetzten Beschleunigers nher betrachtet. Whrend die

    Bisphenol-A-Glycidylether-Reaktion in Abwesenheit eines Beschleunigers bei 120°C nicht

    stattfindet, reagiert Anilin mit der Glycidylverbindung in einem autokatalytischen Proze§.

    3.1.1. Epoxid-OH-Reaktionen

    Die zwischen Glycidylverbindungen und phenolischen Hydroxylgruppen in Gegenwart eines

    Beschleunigers ablaufenden Reaktionen sind aus der Literatur [76, 85, 88, 96, 347-356] gut

    bekannt. Danach reagieren phenolische Hydroxylgruppen wesentlich schneller mit Glycidyl-

    gruppen (Gleichung 53) als die in diesem ersten Reaktionsschritt gebildeten sekundren

    58

  • Kapitel 3.1

    Hydroxylgruppen (Gleichung 54).

    R1HO OH CH2 CH CH2

    O

    O R2 O CH2 CH CH2

    O

    R1HO O CH2 CH CH2

    OH

    O R2 O CH2 CH CH2

    OH

    R1O O CH2 CH CH2

    OH

    O R2 O CH2 CH CH2

    O

    N

    N

    R3

    C

    CH3

    CH3

    C

    O

    O

    CH2 CH2 CH CH2

    OH

    O R2 O CH2 CH CH2

    O

    CH2 CH CH2

    OH

    O R2 O CH2 CH CH2

    OH

    N N

    ; ; ,

    n n+

    n-1

    R2=R1 = 4

    R3= H,

    (n³1)

    (53)

    CH2 CH CH2

    O

    O R2 O CH2 CH CH2

    O

    R1HO O CH2 CH CH2

    OH

    O R2 O CH2 CH CH2

    OH

    R1O O CH2 CH CH2

    OH

    O R2 O CH2 CH CH2

    O

    N

    N

    R3

    n-1

    +

    R1HO O CH2 CH CH2

    OH

    O R2 O CH2 CH CH2

    OH

    R1O O CH2 CH CH2

    O

    O R2 O CH2 CH CH2

    O n-1

    CH2

    CH

    CH2

    O

    O

    R2

    O

    CH2

    CH

    CH2

    HO

    (54)

    Die Selektivitt der Katalyse ist dabei abhngig vom eingesetzten Beschleuniger [356] und

    dessen Konzentration [76]. So wird in Gegenwart einer sehr niedrigen Imidazolkonzentration

    (z.B. 0,75 Ma-%) im wesentlichen die Reaktion zwischen der phenolischen Hydroxylgruppe

    und der Epoxidgruppe beschleunigt, whrend eine Erhhung der Konzentration des

    Imidazolderivates (z.B. auf 1,49 Ma-%) die Weiterreaktion der gebildeten sekundren

    Hydroxylgruppe bewirkt [76]. Beim Einsatz von in 1-Stellung unsubstituierten Imidazol-

    derivaten ist au§erdem deren Reaktion mit dem Glycidylether unter Bildung von Additions-

    produkten zu bercksichtigen, die ebenfalls effektive Beschleuniger darstellen [357, 358]

    (Gleichung 55).

    59

  • Kapitel 3.1

    CH2 CH CH2

    O

    O R2 O CH2 CH CH2

    O

    N

    N

    H

    2 CH2 CH CH2 O R2 O CH2 CH CH2

    OH OH

    N N NN

    + (55)

    Die Umsetzung von Bisphenol-A mit einem Diglycidylether bei Verwendung eines

    stchiometrischen Verhltnisses von Epoxidgruppen zu phenolischen Hydroxylgruppen in

    Gegenwart einer niedrigen Imidazolkonzentration (0,65 mol-% bezogen auf Epoxidgruppen)

    fhrt zu lslichen Reaktionsprodukten (Gl. 53). Der Konzentrationsverlauf an nicht

    umgesetzten Epoxidgruppen whrend dieser Reaktion als Funktion der Zeit ist in Abbildung 1

    dargestellt. Wird dagegen ein Novolak auf der Basis von Bisphenol-A als Reaktionspartner fr

    den Diglycidylether unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen verwendet, so ist eine

    langsamere Reaktion im Vergleich zu reinem Bisphenol-A zu beobachten (Abb. 1). An dieser

    Stelle sei darauf hingewiesen, da§ der Bisphenol-A-Novolak neben den Oligomeren nicht

    umgesetztes Bisphenol-A enthlt [359]. Das Auftreten einer Induktionsperiode im Falle der

    Bisphenol-A-Novolake und deren niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu

    Bisphenol A kann somit nicht auf die etwas geringere Lslichkeit der Bisphenol-A-Novolake

    zurckgefhrt werden. Die Ursache fr diesen Effekt sollte vor allem in der Struktur dieser

    Novolake zu suchen sein.

    t (min)

    E po

    xi dg

    eh al

    t (%

    )

    Abbildung 1: Zeitabhngiger Verlauf der Konzentration der nicht umgesetzten Epoxidgruppen whrend der Umsetzung des Diglycidylethers des Butandiol-1,4 mit Bisphenol-A (n) bzw. mit Bisphenol-A-Novolaken (Gehalt an Methylenbrcken in bezug auf Bisphenol-A-Strukturen in den Bisphenol-A-Novolaken: 0,38 (·) und 0,85 (o)) bei einer Temperatur von 100 °C unter Verwendung eines stchiometrischen Verhltnisses von Epoxidgruppen zu phenolischen Hydroxylgruppen und einer Beschleunigerkonzentration von 0,65 mol-% Imidazol bezogen auf die Epoxidgruppen [360]

    60

  • Kapitel 3.1

    9.3

    2.1 Schema 10: Mittels AM1-Rechnung optimierte sterische Struktur des Bisphenol-A (energieminimierte Konformation, Bildungswrme -201,3 kJ/mol) und von methylenverbrckten Bisphenol-A-Strukturen als einfaches Modell fr die in den Bisphenol-A-Novolaken enthaltenen Oligomeren (energieminimierte Konformation, Bildungswrme -412,4 kJ/mol) [360]

    Verdrillungswinkel

    E ne

    rg ie

    in

    kJ

    /m ol

    H ...

    O B

    in du

    ng sa

    bs ta

    nd i

    n

    Abbildung 2: Zusammenhang zwischen der mit Hilfe des AM1-Verfahrens berechneten Energie, dem Abstand der benachbarten phenolischen Hydroxylgruppen und der Variation des Tetraederwinkels zwischen der Phenylgruppe und der C(CH3)2-Gruppe in der methylenverbrckten Bisphenol-A-Struktur aus Schema 10, wobei fr jede

    Geometrieoptimierung bei dem entsprechenden Tetraederwinkel der Abstand der benachbarten phenolischen Hydroxylgruppen berechnet wurde [360]

    61

  • Kapitel 3.1

    Zur Diskussion sterischer Effekte wurde die Struktur des Bisphenol-A-Molekls (Schema 10)

    mit der Struktur von methylenverbrckten Bisphenol-A-Strukturen (Schema 10) als einfaches

    Modell fr die in dem Novolak enthaltenen Oligomere verglichen. Der mit Hilfe von AM1-

    Rechnungen ermittelte Abstand betrgt zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen in dem

    Bisphenol-A-Molekl 9,3 (Schema 10), woraus geschlu§folgert werden kann, da§ die

    Reaktivitt des Bisphenol-A hauptschlich durch die Aciditt der phenolischen Hydroxyl-

    gruppen bestimmt wird und sterische Behinderungen ausgeschlossen werden knnen. Der

    zwischen den beiden ortho-stndigen phenolischen Hydroxylgruppen der methylenverbrckten

    Bisphenol-A-Struktur ebenfalls mittels AM1-Rechnungen ermittelte Abstand betrgt etwa 2,1

    und ist im Vergleich zum Bisphenol-A wesentlich geringer. Das rechtfertigt die Diskussion von

    intramolekularen Wasserstoffbrckenbindungen in den Bisphenol-A-Novolaken. In der

    Literatur wird das Auftreten von Wasserstoffbrckenbindungen bei einem Abstand von

    weniger als 2,9 diskutiert [361]. Die Ergebnisse der quantenchemischen Rechnungen mit der

    AM1-Methode zeigen deutlich, da§ zwischen dem Diederwinkel der Phenyl-C(CH3)2-Struktur,

    dem Abstand der benachbarten phenolischen Hydroxylgruppen und der Energie der

    optimierten Struktur ein Energieminimum bei einem Diederwinkel von 250° zwischen der

    Phenylgruppe und der C(CH3)2-Gruppe in der methylenverbrckten Bisphenol-A-Struktur

    (Abbildung 2) existiert, wobei die phenolischen Hydroxylgruppen den geringsten Abstand

    voneinander haben. Eine Vernderung des Verdrillungswinkels in beiden Richtungen bewirkt

    einen Anstieg der fr das Molekl berechneten Energie. Ein weiteres lokales Energieminimum

    wurde bei einem Diederwinkel von 100° zwisch