doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201702027

蒙脱土/石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜的制备及其导热性能

朱首骥，邓顺柳*，谢素原（厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门 361005）

摘要：以蒙脱土/氧化石墨烯（MMT/GO）为二元填料，采用一步溶液共混法，并经水合肼还原，制备得到蒙脱土/还原石墨烯/聚乙烯醇（MMT/rGO/PVA）复合材料，研究了 GO 的氧化程度、MMT/GO 二元填料的组成及含量对复合薄膜导热性能的影响。结果表明，低温浴条件下制备得到的 GO 具有更完整的 sp2 杂化碳晶格，有利于 rGO 导热性能的发挥 。MMT 片层能有效阻止 GO 在还原过程中团聚，使 rGO 在复合材料中形成有序排列结构，有利于复合材料导热性能的提升。同时，由于 MMT/GO 二元填料能与 PVA 基体之间形成氢键，大大改善了填料和聚合物之间的界面结合力，降低了界面热阻，进一步提高了复合材料的导热性能。当 MMT 与 GO 的质量比为 2:1，复合材料中二元填料的质量分数为 12%

时，MMT/rGO/PVA 复合材料的热导率达到 66.4W/(m·K)，比纯 PVA（< 0.5W/(m·K)）至少提高了 132 倍。关键词：石墨烯；聚乙烯醇；蒙脱土；复合材料；导热性能中图分类号：O482.2 文献标志码：A

石墨烯被认为是已知的最薄和强度最大的材料，其独特的单原子厚度二维结构使其具有卓越的载流子迁移率（2×105 cm2/(V·s)）[1]、超大的比表面积（2630 m2/g）[2]、极高的杨氏模量（～1100 Gpa）[3]和优异的导热性能（～5000 W/(m·K)）[4]，自 2004 年被首次发现*收稿日期：2017-02-17 录用日期：2017-02-27基金项目：国家自然科学基金（21571151, U1205111）*通信作者：sldeng@xmu.edu.cn

以来就引起了全世界范围内的广泛关注[5]。近年来，以还原石墨烯（rGO）为填料，将其引入到聚合物基体来制备高导热性能的聚合物复合材料正日益成为石墨烯实际应用的重要领域[6-9]。复合材料的制备是改善聚合物性能的一种有效方法，rGO 的少量添加就可以大幅提高聚合物的导电性能、力学性能、导热性能以及气体阻隔性能 [10-12]。如当 rGO 添加量为25%（体积分数）时，环氧树脂的热导率为 6.44 W/(m·K)，比纯的环氧树脂提高了 30 倍[13]。

rGO 最常见的合成方法是氧化石墨烯还原法 [14]，即在强酸和强氧化剂条件下将石墨氧化，然后利用超声作用剥离得到氧化石墨烯（GO），最后再通过热还原[15]或还原剂还原[16]

等方法制备得到相应的 rGO。目前制备 rGO/聚合物复合材料的方法主要有溶液共混法、原位聚合法和熔融共混法，其中溶液共混法是制备 rGO/聚合物复合材料最常用的方法 [17]。该方法将 rGO 和聚合物在溶剂中直接共混，之后再挥发除去溶剂制备得到复合材料。但是，经还原得到 rGO 表面的含氧官能团大幅减少，呈现较强的疏水性，而且 rGO 片层之间较强的范德华作用力和 π-π 作用往往会造成它们在聚合物中的不可逆团聚现象，而 rGO 的不均匀填充和无序结构增大了材料之间的界面热阻，直接影响了 rGO/聚合物复合材料的导热性能。共价修饰可以改善 rGO 的分散性并减小和聚合物之间的界面热阻。Zhang 等[18]应用分子动力学方法研究了各种功能化石墨烯添加剂对聚合物导热性能的影响，结果表明，添加表面丁基改性的石墨烯能使材料之间的界面热阻降低 56.5%。Wu 等[19]以 9,10-二氢-9-氧杂-

10-磷杂菲-10-氧化物改性 rGO 为添加剂，将环氧树脂的热导率提高了 30.8%。但是在共价修饰过程中，rGO 的本征结构和特性将不可避免地受到影响，最终导致产物的性能无法达到预期[20]。此外，采用共价修饰的方法虽然能在一定程度上提高了 rGO 的分散性并改善和聚合物基底的界面作用，但是却无法避免 rGO 片层在复合材料中的无序分布。利用表面活性剂、芳香性有机小分子等和 rGO 表面的 π-π 相互作用、氢键等作用对 rGO 进行非共价修饰，也能提高 rGO 的分散性，但是在 rGO 表面引入的大量表面活性剂等其他组分毫无疑问也会影响聚合物复合材料的性能 [21]。由此可见，要进一步提高 rGO/聚合物复合材料的导热性能，使其能真正应用于热管理领域，除了要解决 rGO 的分散性外，rGO 和聚合物基底的界面兼容性，以及 rGO 在聚合物复合材料中的有序排列都是要解决的关键问题。

聚乙烯醇（PVA）是一种常见的水溶性聚合物，具有易加工、生物相容、环境友好等特点，应用范围十分广泛[22]，但其自身的结构特性决定了它较低的力学性能和导热性能。复合材料的制备是改善 PVA 性能的一种有效方法，如韩哓芳等 [12]研究了蒙脱土(MMT)和

rGO协同增强 PVA 复合膜的力学性能，但他们的研究未涉及复合膜导热性能，对填料中GO 氧化程度对复合薄膜性能的影响也未加以讨论。本文以 蒙脱土/氧化石墨烯（MMT/

GO）为二元填料制备 PVA 导热薄膜，考察填料中 GO 的氧化程度、MMT/GO 二元填料的组成及含量对蒙脱土/还原石墨烯/聚乙烯醇（MMT/rGO/PVA）导热薄膜横向导热系数的影响。实验结果表明，以低温浴条件下制备的 GO 为添加剂制得的复合薄膜具有更高的导热系数，当 MMT 与 GO 的质量比为 2:1，复合材料中二元填料的质量分数为 12%时，MMT/

rGO/PVA 复合材料的热导率达到 66.4W/(m·K)，比纯 PVA（<0.5W/(m·K)）提高了 132 倍。

1 实验部分1.1试剂

PVA（1799型，醇解度 98%~99%（摩尔分数）），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石墨粉（99%）购于北京百灵威科技有限公司；MMT（K-10，比表面积 240m2/g）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。80%（质量分数）水合肼（N2H4·H2O），硝酸钠（NaNO3），高锰酸钾（KMnO4），30%（质量分数）双氧水（H2O2）等其他试剂购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2仪器设备X-射线粉末衍射（XRD）图谱采用 Rigaku D/MAX 2550 VB/PC X射线多晶衍射仪测

试，X射线波长为 0.154056 nm，测试角度 5°~90°，扫描速度 5（°）/min。元素分析采用德国 Elementar公司的 Vario ELⅢ 元素分析仪测试。产物形貌采用 Hitachi S-4800场发射电子扫描显微镜（SEM）表征和 F30 高倍透射电子显微镜（TEM）表征。差示扫描量热分析（DSC）采用德国 NETZSCH差示扫描量热仪（DSC200F3）测试，在氮气环境下测量20~100℃下的材料比热数据至少 2 次，使用自然降温的冷却方式。各种复合材料的热导率采用德国 NETZSCH LFA457激光热导仪测试，在 inplane 模式下，氮气气氛下以 1538 kV

激光电压测量 20~90℃下的导热系数，升温速率为 1℃/min，样品大小为 25.4mm 的圆片，每组样品至少 3 次。

1.3GO的合成GO 采用改进的 Hummers 方法[14]制备。具体为：称取 2g 石墨粉，在冰浴条件下加入到

46mL 浓硫酸 中 ，充分搅拌分散后 加 入 1gNaNO3 ，继续搅拌 30min 后 分 次缓慢加 入6gKMnO4，随后撤去冰浴，在室温下搅拌反应 5h。反应完成后缓慢加入 48mL去离子水，反应 0.5 h 后再加入 280mL 去离子水，并加入 20mL 30%H2O2。产物过夜后，样品采用离心方法收集，并用去离子水离心清洗数次直到 pH接近 7，得到棕黄色的石墨氧化物，使用超声剥离法得到 GO1。

通过控制氧化阶段的反应温度，合成氧化程度不同，缺陷更少的 GO。具体为：称取2g 石墨粉，在-40℃低温浴条件下加入到 46mL浓硫酸中，充分搅拌分散后加入 1gNaNO3，继续搅拌 30min 后分次缓慢加入 6gKMnO4，保持-40℃低温环境，搅拌反应 5h。反应完成后缓慢加 入 48mL 去离 子 水 ，反应 0.5 h 后 再 加 入 280mL 去离 子 水 ， 并 加 入 20mL

30%H2O2。产物过夜后，样品采用离心方法收集，并用去离子水离心清洗数次直到 pH接近7，得到棕黑色的石墨氧化物，使用超声剥离得到 GO2。

1.4rGO/PVA复合材料的制备将 80 mg 的 GO1 分散于去离子水中，在超声波清洗器中超声剥离 30 min 以充分分散。

将 450 mg 的 PVA 溶于 80℃的热水中充分搅拌分散 3 h，然后加入充分分散的 GO1 水溶液，继续搅拌混合 3 h，再加入一定量的水合肼，将溶液加热到 90℃反应并 1 h，将 GO1 还原为 rGO1，由此得到分散均匀的黑色 rGO1/PVA 混合物，将混合物蒸发浓缩处理后倒入模具，在 50℃下真空干燥烘干，得到 rGO1/PVA 复合薄膜。以同样的方法可制备得到 rGO2/PVA

复合薄膜（表 1）。

1.5MMT/rGO/PVA复合材料的制备将适量的 MMT 分散于去离子水，搅拌 30min 后在超声波清洗器中超声 30min，随后加

入一定比例的 GO 水溶液，并在超声波清洗器中继续超声 30min，将混合物搅拌过夜以充分分散。将一定量的 PVA 溶于 80℃的热水中充分搅拌分散 3h，然后加入已分散好的MMT/GO 混合溶液，搅拌混合 3h，再加入一定量的水合肼，并将溶液加热到 90℃反应 1

h，将 GO 还原为 rGO，由此得到分散均匀的黑色MMT/rGO/PVA 混合物，最后以真空抽滤方式制备得到 MMT/rGO/PVA 薄膜。通过改变 GO 的种类，控制 MMT 与 GO 的质量比及其总量，制备得到一系列 MMT/rGO/PVA 复合膜（表 1）。

2 结果与讨论表 1 rGO/PVA 和 MMT/rGO/PVA 复合材料合成条件及其导热性能

Tab.1 Synthesis conditions and thermal conductivity of rGO/PVA and MMT/rGO/PVA composites

复合物 MMT/mg

GO1 或GO2/mg

PVA/mg

m(MMT):m(GO)热导率/

(W·m-1·K-1)a

rGO1/PVAMMT/rGO1/PVA

(1)MMT/rGO1/PVA

(2)MMT/rGO1/PVA

(3)MMT/rGO1/PVA

(4)

rGO2/PVA

020405460

0

8060402620

80

450450450450450

450

—1:31:12:13:1

—

2.32.42.62.92.6

9.2

MMT/rGO2/PVA (1)

20 60 450 1:3 15.3

MMT/rGO2/PVA (2)

40 40 450 1:1 30.1

MMT/rGO2/PVA (3)

54 26 450 2:1 60.5

MMT/rGO2/PVA (4)

60 20 450 3:1 51.8

a50℃

2.1温度对GO氧化程度和缺陷的影响GO 作为氧化石墨烯还原法制备 rGO 的重要中间体，是一种表面含有大量含氧官能团

（如羧基、羟基、环氧基等）的薄膜状产物，这些含氧基团具有很好的亲水性，赋予了GO非常好的水溶性，同时，这些含氧官能团的数目也代表了 GO 中缺陷的程度[23]。因此，GO 中的 C/O 原子比常用来作为 GO 氧化程度和缺陷数量的衡量尺度。通过控制石墨氧化过

程的反应温度制备得到 GO1 和 GO2，元素分析结果表明，GO1 的 C/O 原子比为 0.781，而GO2 的 C/O 原子比为 1.491，说明与 GO1 相比，GO2 表面的氧化程度更低。图 1 为 GO1 和GO2 的 Raman谱图，其中 GO1 的 ID/IG = 1.70, GO2 的 ID/IG = 1.23, 更低的 Raman ID/IG值进一步证明在低温浴条件下制备得到的 GO2 具有更低的缺陷和孔洞。

图 1 GO1 和 GO2 的 Raman光谱图Fig.1 Raman spectra of GO1 and GO2

图 2 为 GO1 和 GO2 的水溶液分散液照片（质量浓度均为 5 mg/mL），由图可见，GO2

和 GO1 一样完全溶于水，显示出良好分散性，为 rGO/聚合物复合材料的制备提供了很好的分散条件。但是，与 GO1 分散液的棕黄色不同，GO2 的分散液呈现棕黑色，说明 GO2

具有更加完整的 sp2 碳杂化晶格结构。图 3 为 GO1 和 GO2 的的 SEM 和 TEM图，由图可见，GO2 与传统Hummers 法制备得到的 GO1 一样表面呈现明显的皱褶，具有典型的薄片结构。

图 2 GO1 和 GO2 的水溶液分散液照片Fig.2 Photos of GO1 and GO2 dispersions

图 3 GO1（a，c）和 GO2（b，d）的 SEM 和 TEM图Fig.3 SEM and TEM images of GO1 (a, c) and GO2 (b,d)

以传统Hummers 法制备 GO1 过程中，石墨的氧化过程是在冰浴或撤离冰浴条件下进行的，在氧化过程产生的大量热量会使溶液温度迅速升高，分子运动加剧，氧化也更加剧烈，导致石墨片层内部和边缘含有大量的含氧官能团，同时，该法制备得到的 GO1 表面往往呈现大量的缺陷和孔洞，这些缺陷和孔洞在后续的还原过程中也无法得到完全恢复，将影响复合材料中 rGO 导热性能的发挥。通过控制石墨氧化过程的反应温度为-40℃，可以有效地减少分子运动的剧烈程度，降低氧化的剧烈程度，从而减少 GO2 表面的缺陷和孔洞，经还原后能保持 rGO 晶格的完整性，有望在复合材料中更好的发挥其优异的导热性能[24，25]。

2.2rGO/PVA复合材料的表征及其导热性能研究经还原法制备的 rGO 作为一种良好的导热材料，通过掺杂填料的方式，能够在一定程

度上提高聚合物的导热性能。图 4（a）和（b）分别为纯 PVA 薄膜和 rGO1/PVA 复合薄膜的 SEM图，由图可见，rGO1/PVA 复合薄膜的断面结构与纯 PVA 薄膜基本一致，但在其断面处能看到明显的 rGO1 团聚现象和无序分布，这可能是在水合肼还原过程中，rGO1 片层之间较强的范德华作用力和 π-π 相互作用使其发生不可逆团聚造成的。纯 PVA 薄膜和rGO1/PVA 复合薄膜的导热性能测试表明，当复合材料中 GO1 的质量分数为 15%时，rGO1/PVA 复合薄膜的热导率为 2.3W/(m·K)，比纯 PVA 膜（< 0.5 W/(m·K)）有了明显的提

升。

图 4 纯 PVA 膜（a），rGO1/PVA 复合膜（b）的断面 SEM图Fig.4 SEM images of the fractured surface of PVA(a), and rGO1/PVA composite(b) films

图 5 GO

1（a），PVA（b），MMT（c），rGO1/PVA（d），MMT/rGO2/PVA（m(MMT):m(GO2)=2:1, MMT/GO2=12 wt%）（d）的 XRD图

Fig.5 XRD patterns of GO(a), PVA(b), MMT(c), rGO1/PVA (d), and MMT/rGO2/PVA (m(MMT):m(GO)=2:1, MMT/GO2=12 wt%)

由图 5 可见，经 Hummers 法制备得到的 GO1 在 2θ=10.7°处有一特征（001）衍射峰，对应层间距 d = 0.827nm，而 PVA 是一种半结晶聚合物，特征峰在 2θ=19.6°附近。当把GO1 引入到 PVA 基体制备得到 rGO1/PVA 复合物后，GO1 的特征（001）峰消失，但在2θ=26.4°处出现微弱的（002）峰，说明 GO1 在复合物制备过程中已经被还原为 rGO1。而且 rGO1/PVA 复合物中 PVA 的特征峰基本没有发生变化，这与相应复合材料 SEM图断面观察到的结果一致。

GO 制备过程中 sp2 杂化碳晶格的完整性将很大程度上影响其性能的发挥，比如过多的缺陷和含氧基团不利于声子的传递和形成稳定的导热通路，将严重影响其导热性能的发挥。通过控制石墨氧化过程的温度，在低温浴条件下制备得到 GO2，与传统Hummers 法制备的GO1 相比缺陷含量较少、表面更为完整，如果将其添加到聚合物中，有望更好地提高聚合物复合材料的各项性能。将 GO2 添加到 PVA 聚合物中，当复合材料中 GO2 质量分数为15%时，rGO2/PVA 复合薄膜的热导率为 9.2 W/(m·K)，比 rGO1/PVA 薄膜提高了 4 倍，比纯 PVA 膜提升 18.4 倍。但是，由于复合材料中 rGO2不可避免的团聚及无序分布，无法充分发挥 rGO2 高的导热性能，聚合物导热性能的改善并没有达到预想的结果。

2.3MMT/rGO/PVA的表征及其导热性能研究MMT 是一种层状硅酸盐，具有 2:1型的片层结构，由于其层间阳离子的可交换性 ，

MMT 可以被聚合物或单体插层，常用来制备 MMT 聚合物复合材料，能显著改善复合材料的力学、热学、阻透和防腐蚀等性能。最近，Liu 等[26]的研究表明，在水溶液中完全剥离得到的 MMT 片层可以和 rGO 形成氢键和交联作用（Na+为交联剂），有效地分散 rGO，避免rGO 片层的团聚；采用真空抽滤的方法，MMT 和 rGO 片层相互交叠，可以自组装成高度有序的二维薄膜结构。本研究中，利用 MMT 的层间阳离子可交换性和膨润性首先制备得到 MMT/GO 二元填料，进而将其添加到 PVA 聚合物中，制备得到一系列 MMT/rGO/PVA

复合薄膜材料（表 1）。一方面，由于氢键和交联作用（Na+为交联剂），MMT插层到 GO

片层，有效避免了 GO 在还原过程中的不可逆团聚，促进了 rGO 在 PVA 基体中的分散。另一方面，MMT/GO 二元填料和 PVA 之间的氢键作用促进了填料在基体中的分散，改善了填料和基体之间的界面兼容性，使填料和聚合物基体间的界面结合更紧密，这些都有利于MMT/rGO/PVA 复合材料导热性能进一步得到提高。本文研究了 MMT/GO 二元填料的组成及质量分数对 MMT/rGO/PVA 复合薄膜导热性能

的影响。首先固定MMT/GO 二元填料的质量分数（15%），考察二元填料中 MMT 和 GO

的质量比对 MMT/rGO/PVA 复合薄膜导热性能的影响。从表 1 的数据可以看出，当以MMT/GO1 为二元填料，MMT/rGO1/PVA 复合薄膜导热性能随MMT 含量的增加有一定的提升，当 MMT 和 GO1 的质量比为 2:1 时，复合薄膜的热导率最大（2.9W/(m·K)），当MMT 和 GO1 的质量比继续增大为 3:1 时，MMT/rGO1/PVA 复合薄膜的热导率反而下降为2.6 W/(m·K)。由于以传统Hummers 法制备的 GO1 表面呈现大量的缺陷和孔洞，这些缺陷

和孔洞在水合肼还原条件下无法得到完全恢复，因而复合材料导热性能的提高非常有限。由上述GO1 和 GO2 的表征可以看出，在低温浴条件下制备得到的 GO2 表面缺陷含量较少、结构更为完整，如果将其添加到聚合物中，可以更好地提高聚合物复合材料导热性能。接下来以 MMT/GO2 为二元填料，重点研究 MMT/GO2 二元填料的组成及质量分数对 MMT/

rGO2/PVA 复合薄膜的导热性能的影响。由表 1 可以看出，当 MMT/GO2 二元填料的质量分数为 15%，MMT 和 GO2 的质量比

为 1:3 时，MMT/rGO2/PVA 复合薄膜的热导率为 15.3 W/(m·K)，随MMT 含量的增大，复合薄膜的热导率逐渐增大，当 MMT 和 GO2 的质量比为 2:1 时复合薄膜的热导率达到最高值 60.5 W/(m·K)，但是当 MMT 和 GO2 的质量比继续增大为 3:1 时，MMT/rGO2/PVA 复合薄膜的热导率反而下降为 51.8 W/(m·K)。这些结果说明，与 rGO2/PVA 相比，MMT/rGO2/PVA 复合薄膜的导热性能有了明显的提高。这是因为在复合物中添加 MMT 后，MMT 能更有效地插入 GO2 片层，避免GO2 在还原过程中的不可逆团聚，使 rGO2均匀分散在 PVA 基体中并形成连续和有序的导热通路，从而提高复合薄膜的导热性能。同时，MMT/GO2 二元填料和 PVA 基体之间的氢键作用也改善了填料和基体之间的界面兼容性，使填料和聚合物基体间的界面结合更加紧密，降低了界面热阻，有利于 MMT/rGO2/PVA 复合材料导热性能的提高。然而当 MMT 的含量超过一定比例时，MMT 的量已经超过了分散GO2所需要的量，MMT 过量的同时意味着复合物中 rGO2 含量的相对较少，在以 rGO2 作为提高导热性能核心材料的复合物中，rGO2 含量的减少必然导致其导热性能的降低。所以当 MMT 和 GO2 的质量比增大为 3:1 时，复合薄膜的热导率反而出现下降的现象。图 6 为 MMT 和 GO2 的质量比分别为 1:3，1:1，2:1 和 3:1 时 MMT/rGO2/PVA 复合材料

断面的 SEM图。由图可见，当 MMT 和 GO2 的质量比为 1:3 和 1:1 时，虽然复合薄膜的断面与纯 PVA 膜一样为光滑断面，但由于掺杂了 MMT，复合物开始出现有序的层状结构，然而由于分散GO2所需的 MMT 量不足，在断面处还能观察到部分 rGO2 的团聚现象。当MMT 和 GO2 的质量比为 2:1 时，rGO2 片层与 PVA 在 MMT 的作用下相互结合插层，复合薄膜形成有序紧致的结构，这种明显的插层结构及 rGO2 片层的有序排列是其导热性能提高的重要原因。当 MMT 和 GO2 的质量比继续提高至 3:1，因MMT 含量过大，在复合薄膜的断面中能观察到明显的 MMT 片层结构。

（a）~（d）中 MMT 和 GO2 的质量比分别为 1:3，1:1，2:1，3:1.图 6MMT/rGO2/PVA 复合材料的断面 SEM图

Fig.6 SEM images of the fractured surface of MMT/rGO2/PVA composite films

进一步研究了 MMT/GO2 二元填料质量分数对 MMT/rGO2/PVA 复合材料导热性能的影响。固定MMT 和 GO2 的质量比为 2:1，制备得到 MMT/GO2 二元填料质量分数分别为17%，15%，12%和 9%等不同比例的 MMT/rGO2/PVA 复合薄膜材料，并研究了其导热性能。数据显示（图 7），当 MMT/GO2 二元填料质量分数为 9%时，复合材料的热导率为 59.2

W/(m·K)，当 MMT/GO2 二元 填料 质量 分数 为 12%时材 料具 有最 高的 导热 性能 （ 66.4

W/(m·K)），但若继续增大 MMT/GO2 的质量分数，复合薄膜的导热性能反而出现下降现象， 当 MMT/GO2 二 元 填 料 质 量 分 数 为 15% 时 ， 材 料 的 热 导 率 为 60.5 W/(m·K) ， 当MMT/GO2 二元填料质量分数为 17%时，材料的热导率下降为 23.7W/(m·K)。这是因为虽然rGO2 具有很高的导热性能，但是作为材料基体的 PVA 聚合物自身结构并不适合导热，导热性能过低。若MMT/GO2 质量分数过低，rGO2 在 PVA 基体中不能形成持续的导热通道，因而热导率低。若MMT/GO2 质量分数过高，材料的成膜性能不足，也不利于形成持续的导热通道，因而导热性能反而降低了。图 8 为 MMT 和 GO2 的质量比为 2:1，填料质量分数为 12%时 MMT/rGO2/PVA 复合薄膜的 SEM断面图。由图可以看出，复合物断面几乎完全形成紧致有序的片层结构，没有发现残余的 PVA光滑片层或者团聚的 rGO2，形成了最适合 导 热 性 能 发 挥 的 结 构 。 从 图 5 的 XRD 图 也 可 以 看 出 ， MMT/rGO2/

PVA（m(MMT):m(GO2)=2:1, MMT/GO2=12 wt%）的 XRD图主要显示 PVA 的特征峰，表

明 MMT 和 rGO2都失去固有的层状堆叠结构，被均匀的分散在 PVA 基体中，有效地降低了填料和基体的界面热阻。由此可见，当 MMT/GO2 质量分数为 12%，并以 2:1 的质量比分布的时候，制得的复合薄膜具有最好的导热结构和最高的导热系数。

图 7 MMT/GO2 的质量分数对 MMT/rGO2/PVA 复合材料导热性能的影响Fig.7 Thermal conductivity of MMT/rGO2/PVA composites films with different filling percentage

of MMT/GO2

m(MMT):m(GO2)=2:1，w(MMT/GO2)=12%.图 8MMT/rGO2/PVA 复合薄膜的 SEM断面图

Fig.8 SEM images of the fractured surface of MMT/rGO2/PVA composite films

3 结论本研究利用 MMT 层间阳离子的可交换性和膨润性制备得到 MMT/GO 二元填料，进而

采用一步溶液共混法将其添加到 PVA 聚合物中，制备得到 MMT/rGO/PVA 复合薄膜。研究结果表明，在低温浴条件下制备得到的 GO 表面缺陷含量较少，结构更为完整，将其添加

到聚合物中可以更好地提高聚合物复合材料的导热性能。此外，MMT 片层可以和 GO 形成氢键和交联作用（Na+为交联剂），有效地分散GO，避免了 rGO 片层的团聚并形成有序排列结构。同时，由于 MMT/GO 二元填料能与 PVA 基体之间形成氢键，大大地改善了填料和聚合物的界面结合力，降低了界面热阻，进一步提高了复合材料的导热性能。当复合材料中 MMT 与 GO2 的质量比为 2:1，填料质量分数为 12%时，MMT/rGO2/PVA 复合材料的热导率达到 66.4W/(m· K)，比纯 PVA（<0.5W/(m· K)）提高了至少 132 倍。由此可见，通过 MMT协同 rGO 进行复合物材料结构和组成上的改良，能显著提高聚合物的导热性能，为制备其他高导热聚合物复合材料提供了一种思路和途径。

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Synthesis and Thermal Conductivity Studies of Montmorillonite/Graphene/PVA

CompositesZHU Shouji, DENG Shunliu*, XIE Suyuan

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

）

Abstract: In this paper, graphene oxide (GO) and exfoliated montmorillonite (MMT) hybrid

(MMT/GO)was used as dual filler to prepare MMT/rGO/PVA nanocomposites via a solution

blending method. Our results show thatGO prepared at -40oC exhibits less defects, suggesting

higher thermal conductivity when filling in polymer composites. The presence of exfoliated MMT

sheets greatly preventsthe aggregation of graphene sheets because of the hydrogen-bond

interaction and the crosslinking effects (sodium ions served as “crosslinkers”) between GO and

MMT sheets. Meanwhile, the hydrogen bonds between PVA matrix and MMT/GO dual filler

improve their dispersion and their interfacial interaction, resulting in the significantlyreducing of

interfacial thermal resistance. The effects of the ratio of MMT and GO and the filling percentage

of dual filler on the thermal conductivity of MMT/rGO/PVA nanocomposites were investigated.

The thermal conductivity of MMT/rGO/PVA nanocomposites with 12% filling of MMT/GO (2:1)

dual filler is 66.4W/(m· K), which is 132 times as that of pure PVA film.

Key words: graphene; PVA; montmorillonite; nanocomposite; thermal conductivity