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Journées Scientifiques de l’Institut de Chimie de Strasbourg UMR7177 CNRS-UdS 9-10 janvier 2014 Amphi Fischer & K-Fet Faculté de Chimie
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Journées Scientifiques
de l’Institut de Chimie de Strasbourg
UMR7177 CNRS-UdS
9-10 janvier 2014
Amphi Fischer & K-Fet
Faculté de Chimie
Journées Scientifiques Institut de Chimie de Strasbourg
UMR7177 CNRS-UdS
9 – 10 Janvier 2014
Amphi Fischer – Faculté de Chimie
Jeudi 9 janvier 2014
13 h 50 – 14 h 00 JEAN WEISS
Bienvenue
SESSION 1
Chair : Dominique MATT
14 h 00 – 14 h 20 CO1 David SEMERIL (LCIMC) Chélateurs hémisphériques : application à l’hydroformylation d’oléfines
14 h 20 – 14 h 40 CO2 Gabriel MARCHAND (LCQ)
Isomerization Dynamics of Molecular Photoswitches and
Motors
14 h 40 – 15 h 00 CO3 Valérie BENETEAU (LASYROC)
Utilisation de zéolithes dopées à l'argent ou au cuivre
pour la synthèse organique
15 h 00 – 15 h 20 CO4 Julie SCHMITT (LSAMM)
Synthèse et étude de chromophores efficaces en
absorption biphotonique pour le PDT
15 h 20 – 15 h 40 CO5 Pierre-Antoine BONNEFONT (Electrochimie)
Phénomènes coopératifs dans les systèmes
électrochimiques bistables.
15 h 40 – 16 h 00 CO6 Louic VERMEER (RMN/Biophysique du Membranes)
More Effective Transduction of Stem Cells by Lentiviral
Vectors using the LAH4-derived Peptide Vectofusin-1:
Understanding the Molecular Basis
16 h 00 – 16 h 30 Pause café
SESSION 2
Chair : Patrick PALE
16 h 30 – 16 h 50 CO7 Victor MAMANE (LASYROC) 4,4’-Bipyridines Chirales
16 h 50 – 17 h 10 CO8 Sophie HAMEURY (LCC)
Carbènes N-Hétérocycliques possédant une fonction
oxygénée et leurs complexes de nickel(II) : application à
l’oligomérisation de l’éthylène
17 h 10 – 17 h 30 CO9 Alain CHAUMONT (MSM)
Do Keggin anions repulse each other in solution ? The
effect of solvent, counter-ions and ion representation
17 h 30 – 17 h 50 CO10 Fanny KREBS (CBM)
Synthèse d'inhibiteurs difluorés, simulations de
dynamiques et docking d'inhibiteurs de la 1-désoxy-D-
xylulose 5-phosphate isoméro-réductase (DXR).
17 h 50 – 18 h 10 CO11 Lucie ROUTABOUL (LCC)
Etudes de l'ancrage de zwitterions quinonoides sur
surfaces métalliques
Vendredi 10 Janvier 2013
8 h 00 – 8 h 30 Mise en place des posters
SESSION 3
Chair : Valérie HEITZ
8 h 30 – 8 h 50 CO12 Marie HOFFMANN (LASYROC)
Gold Multifaceted Catalysis Towards Cyclopentenones
8 h 50 – 9 h 10 CO13 Tim KRAH (LCQ)
A rational reduction of the CI matrix using localized
molecular orbitals
9 h 10 – 9 h 30 CO14 Christophe FLIEDEL (Université de Lisbonne et
Institut de Chimie) Nouveaux complexes de zinc portant des ligands de types
carbènes N-hétérocycliques (NHC) et phosphino-phénolates
(P,O) pour la synthèse contrôlée d’acide polylactique (PLA)
par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et son
recyclage contrôlé
9 h 30 – 9 h 50 CO15 Thiago FIRMINO (LCQ)
The quantum dynamics of the diffusion of H on Pd(111)
surface
9 h 50 – 10 h 30 CP1 Peter FALLER
Coordination Chemistry of Intrinsically Disordered
Peptides/Proteins : From the case of Cu- and Zn
Amyloid-beta to general Insights
SESSION 4
Chair : Burkhard BECHINGER
11 h 00 – 11 h 20 CO16 Matthieu TECI (LCIMC)
N-heterocyclic carbenes functioning as monoligating
clamps.
11 h 20 – 11 h 40 CO17 Christopher AISENBREY (RMN/Biophysique des
Membranes)
Membrane peptides: from the structure of individual
peptides to molecular packing of peptides on the surface
of lipid membranes
11 h 40 – 12 h 00 CO18 Khalissa MERAHI (POMAM)
Etudes des propriétés magnétiques et électroniques de
porphyrines fonctionnalisées pour l'élaboration de
nanomatériaux
12 h 00 – 12 h 20 CO19 Pengfei AI (LCC)
A novel, rigid diphosphine with an active NHC spacer;
di- and trinuclear complexes of d10 coinage metals
SESSION 5
Chair : Jean-Pierre DJUKIC
14 h 00 – 14 h 40 CP2 Norbert HOFFMANN
Transfert d'électron et d'hydrogène dans les réactions
photochimiques organiques
14 h 40 – 15 h 00 CO20 Nicolas SIEFFERT
Hydrogen Generation from Alcohols Catalyzed by
Ruthenium Complexes
12 h 20 – 14 h 00 Buffet – Posters
10 h 30 – 11 h 00 Pause Café - Posters
15 h 00 – 15 h 20 CO21 Mathilde MUNIER (CBM)
Synthèse de prodrogues d'inhibiteurs de la 1-désoxy-D-
xylulose 5-phosphate réducto-isomérase (DXR) : des
agents anti-mycobactériens poteniels
15 h 20 – 15 h 40 CO22 Khalif BENZID (POMAM)
Intrinsic decoherence and Rabi oscillation damping of
Mn2+ and Co2+ electron spin qubits in bulk ZnO: a
pulsed EPR study
SESSION 6
Chair : Laurent RUHLMANN
16 h 30 – 16 h 50 C023 Eric MOSS (Dermatochimie)
Etude in-vivo par RMN HRMAS sur des épidermes
reconstruits du métabolisme et de la réactivité de
xénobiotiques allergisants
16 h 50 – 17 h 10 CO24 Matthieu JOUFFROY (LCIMC)
Phosphines cavitales dérivées de cyclodextrines : de
nouveaux outils pour l'hydroformylation asymétrique
17 h 10 – 17 h 30 CO25 Clément HEINRICH (LCOS)
Synthèse d'oxydes de jasmonate : vers une étude du
catabolisme végétal
17 h 30 – 19 h 00
Posters, bière et Bretzels à la Cafétéria de
Chimie
15 h 40 – 16 h 30 Pause Café - Posters
Résumés
des Conférences
et des Communications
Chélateurs hémisphériques :
application à l’hydroformylation d’oléfines
David SEMERIL, Dominique MATT
Laboratoire de Chimie Inorganique Moléculaire et Catalyse
Le calix[4]arène est un composé cyclique obtenu par condensation entre quatre molécules de
phénol et quatre molécules de formaldéhyde. Disposant de nombreux points d'ancrage, ce
macrocycle constitue une plate-forme intéressante pour la confection de coordinats
multitopiques. Les propriétés des complexes qui en résultent sont fortement influencées par la
nature des groupes fonctionnels greffés sur le macrocycle mais aussi par les contraintes
stériques et angulaires imposées par le squelette calixarénique au centre métallique.
Nous avons synthétisé une série de bisphosphites hémisphériques par greffage de deux
unités « Pbino » (binoH = 1,1'-bi-2-naphtol) sur les atomes d'oxygène distaux d'un précurseur
calix[4]arène bis-o-alkylé. En présence de [Rh(acac)(CO)2], ces ligands forment des chélates
dans lesquels le centre métallique est enfoui au sein d’une poche moléculaire formée par les
deux groupements naphtyles et les deux substituants secondaires OR du squelette
calix[4]arène. Les catalyseurs ainsi générés ont été testés en hydroformylation d’oléfines et se
sont avérés particulièrement régiosélectifs pour la production d’aldéhydes linéaires. Par
exemple, dans le cas du 1-octène, un ratio aldéhydes linéaires/branchés (l:b) de 58:1 est
obtenu avec le bisphosphite substitué par des propyles. Le ratio l:b augmente
significativement lorsque les substituants propyles sont remplacés par des benzyles (l:b =
80:1) ou méthylnaphthyles (l:b = 100:1). Au vue des résultats catalytiques obtenus en
hydroformylation, une rationalisation de ces résultats et de l'impact de la forme de la poche
moléculaire a été proposée.[1]
OO
O O
R
tButButBu
tBu
O
OPO
O
PR
[1]
D. Sémeril, C. Jeunesse, D. Matt, L. Toupet, Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 5810 ; D. Sémeril, D. Matt,
L. Toupet, Chem. Eur. J., 2008, 7144 ; L. Monnereau, D. Sémeril, D. Matt, L. Toupet, Adv. Synth. Catal.,
2009, 351, 1629 ; L. Monnereau, D. Sémeril, D. Matt, Eur. J. Org. Chem., 2010, 3068 ; L. Monnereau, D.
Sémeril, D. Matt, Green Chem., 2010, 12, 1670 ; D. Sémeril, D. Matt, L. Toupet, W. Oberhauser, C.
Bianchini, Chem. Eur. J., 2010, 16, 13843.
CO1
Isomerization Dynamics of MolecularPhotoswitches and Motors
Gabriel Marchand1,2, Etienne Gindensperger1, and Jeremie Leonard2
1 Institut de Chimie, UMR 7177, Laboratoire de Chimie Quantique, Universitede Strasbourg, CNRS, France
2 Institut de Physique et Chimie des Materiaux de Strasbourg, UMR 7504,Universite de Strasbourg, CNRS, France
Based on photoisomerization, molecular switches have the ability to con-vert light energy into mechanical work at the molecular scale. Followinga biomimetic approach, special experimental and computational effort hasbeen employed recently in the research and design of light-driven molecu-lar switches and motors reproducing the peculiar properties of the referenceretinal protonated Schiff base in rhodopsin proteins. The tuning of such sys-tems for optimum performance requires a detailed knowledge of the inducedmechanisms at the molecular level [1, 2].
In this work, we use non-adiabatic ab initio molecular dynamics to com-pare the excited dynamics of minimal photoswitch models with different sub-stituants and optical properties. In analogy with the hydrogen out-of-plane(HOOP) motion in the retinal model, we find that the ring inversion motionhas a strong influence on the photoproduct. Controling the directionalityof the reaction is of particular interest for the design of an efficient molec-ular motor. In contrast to a symmetric model, we find that a chiral modelpresents a pronounced uni-directionality.
Chiral minimal model (left) and NAIP in MeOH (right) photoswitches.
[1] D. Sampedro et al. J. Am. Chem. Soc., 126:9349, 2004.
[2] R. J. Dwayne Miller. Nature Chemistry, 4:523, 2012.
CO2
Utilisation de zéolithes dopées à l’argent ou au cuivre pour la synthèse organique
V. Bénéteau, S. Borghèse, H. Harkat, B. Louis et P. Pale LAboratoire de SYnthèse, Réactivité Organique et Catalyse, Institut de Chimie de Strasbourg
La catalyse hétérogène, dans le contexte actuel d’application des principes de chimie verte, est
un versant particulièrement attractif de la catalyse en synthèse organique.1 A condition d’avoir
recours à des supports peu coûteux, faciles à préparer et recyclables, ce type de catalyse peut,
dans certains cas, fonctionner en l’absence de solvant et être compatible avec des substrats
complexes. Ainsi, les zéolithes, des aluminosilicates cristallins, répondent à ces critères et
apparaissent comme des supports de choix pour développer bon nombre de réactions organiques.
La formule chimique d’une maille élémentaire de zéolithe est Mx/n(AlO2)x(SiO2)y, où n est la
valence du cation échangeable M, x+y le nombre total de tétrahèdres par maille élémentaire et
y/x le rapport Si/Al variant de 1 à l’infini. M peut être un proton, un ammonium ou un cation
métallique (alcalin, alcalino-terreux ou métal de transition). De ce fait, les zéolithes sont des
supports particulièrement polyvalents, pouvant être utilisés dans leur version acide, pour
effectuer des transformations chimiques nécessitant normalement des conditions très acides, ou
dans leur version dopée aux métaux de transition (Cu, Ag, Sc…) pour transposer des réactions
catalysées aux sels de métaux (réactions multi-composants, cycloadditions, couplages…).2
1 Corma A. Chem. Rev. 1995, 95, 559. 2 S. Chassaing, A. Alix, T. Boringary, A. Sani Souna Sido, M. Keller, P. Kuhn, B. Louis, P. Pale, J. Sommer Synthesis 2010, 1557. 3 S. Borghèse, P. Drouhin, V. Bénéteau, B. Louis, P. Pale Green Chem. 2013, 15, 1496.
M+=Cu+
Mn+
Homogeneous catalysis
with transition metals Mn+
Functional group tolerance
Selectivity
Metal-doped zeolite
Zeolites
Heterogeneous
Recyclable
Size and shape selective catalyst
Mn+
M
n+
Mn+
Mn+
Mn+
M+=Ag+
L’objectif visé est d’augmenter la diversité des réactions opérables dans ces conditions afin de les
appliquer, in fine, à la synthèse multi-étapes de molécules naturelles ou pharmacophores. Nous
présenterons les résultats obtenus dans la (spiro)acétalisation d’alcynes diols en zéolithe dopée à
l’argent (I)3, ainsi que dans la formation d’ynamides en zéolithe au cuivre (I).
CO3
1. T. J. Dougherty, C. J. Gomer, B. W. Henderson, G. Jori, D. Kessel, M. Korbelik, J. Moan and Q. Peng, Journal of the National Cancer Institute, 1998, 90, 889-905.
2. M. Pawlicki, H. A. Collins, R. G. Denning and H. L. Anderson, Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48, 3244-3266.
3. H. Ftouni, F. Bolze and J.-F. Nicoud, Dyes and Pigments, 2013, 97, 77-83.
Système C
Synthèse et étude de chromophores efficaces en absorption biphotonique pour la PDT
Julie Schmitt, Angélique Sour, Valérie Heitz
LSAMM-Institut de Chimie de Strasbourg-UMR7177
La photothérapie dynamique (PDT) utilisée dans le domaine médical fait appel à un photosensibilisateur (PS) excité par absorption à un photon (630-700nm)1. Or, en raison de la faible pénétration tissulaire de ces photons, cette thérapie ne permet de traiter que des tissus superficiels. De nouveaux PS capables d’être excités dans la fenêtre thérapeutique (700-900nm) par un processus d’absorption simultanée de deux photons (A2P) seront décrits. L’objectif est de combiner ces agents thérapeutiques à des agents de contraste permettant l’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM). Ces systèmes bimodaux permettront de réaliser le diagnostique par l’imagerie et le traitement par la PDT biphotonique.
1. Différents systèmes chromophore-porphyrine optimisés pour l’absorption biphotonique et la sensibilisation de la PDT.
Figure 1 : chromophores reliés à des systèmes porphyriniques pour l’absorption biphotonique.
La synthèse de ces systèmes optimisés pour l’A2P et constitués de porphyrines reliées à des chromophores sera présentée2, 3. Ce travail a été réalisé en collaboration avec le Dr. Frédérique Bolze (CAMB) UMR 7199. Nous présenterons également les propriétés photophysiques de ces composés, en particulier l’absorption mono- et biphotonique.
2. Vers les systèmes bimodaux Le système A est également un synthon clé pour accéder à un système bimodal. Celui-ci comprendra un agent de contraste pour l’IRM (complexe de Gd(III)) lié à un agent thérapeutique pour la PDT par excitation biphotonique.
Système A Système B
CO4
Phénomènes coopératifs dans les systèmes électrochimiques bistables
A. Bonnefont,a S. Bozdech,a,b D.A. Crespo-Yapur,a,b,d, R. Schuster, c K. Krischer,d E. R.
Savinovab
a Laboratoire d'Electrochimie, Institut de Chimie, UMR 7177, UdS-CNRS, 4 rue Blaise Pascal, 67000 Strasbourg, France
b ICPEES, UMR 7515, UdS-CNRS-ECPM, 25 rue Becquerel, 67087 Strasbourg, France
c Institute of Physical Chemistry, Karlsruhe Intitute of Technology, Kaiserstr. 12, 76131Karlsruhe, Allemagne
dPhysik Department, Technische Universität München, James-Franck-Str. 1, 85748, Garching, Allemagne
Lorsqu’ils sont maintenus loin de l’équilibre thermodynamique, les réactions
chimiques bistables présentent des propriétés d'auto-organisation spatio-temporelle
qui dépendent de la nature et de l’intensité des interactions entre les différentes parties
du système. Dans les systèmes électrochimiques, le potentiel électrique à l'interface
électrode/solution affecte drastiquement la dynamique du système, provoquant ainsi
l'émergence de processus coopératifs différents de ceux observés usuellement dans les
systèmes chimiques.
Au cours de cette présentation, nous discuterons les phénomènes coopératifs qui
ont pu être observés lors d’une réaction électrochimique bistable, l'électrooxydation du
monoxyde de carbone sur Pt. Dans le cas d’électrodes macroscopiques, la formation de
domaines stationnaires auto-organisés, de structures de Turing et d’ondes solitaires ont
été étudiés par spectroscopie infra-rouge résolue spatialement. En utilisant des réseaux
de microélectrodes de Pt ayant un diamètre de l’ordre de quelques µm, des phénomènes
coopératifs très différents ont été obtenus, comme l’activation séquentielle des
microélectrodes et des régimes d’échange dynamique entre les électrodes.
CO5
VERMEER Louic
B. Bechinger Membrane biophysics and NMR
More Effective Transduction of Stem Cells by Lentiviral Vectors using the LAH4-derived Peptide Vectofusin-1: Understanding the Molecular Basis. The gene transfer of stem cells using lentiviral vectors is a promising method for gene therapy which requires the presence of a transduction enhancing agent, usually a surface-bound cationic polymer. It has recently been demonstrated that Vectofusin-1, an LAH4-derived peptide, can serve this purpose at least as well as commercially available alternatives with the great advantage that it works in solution. Although Vectofusin-1 has been demonstrated to enhance both the cell adhesion and fusion steps of the transduction process, the molecular basis for its activity has yet to be determined. Biophysical studies of Vectofusin-1 structure, its interactions with model membranes and vesicle aggregation indicate that both electrostatic interactions between vesicles and pH-dependent peptide oligomerisation may play a role in this process and thereby provide the first insights into how Vectofusin-1 could enhance the transduction of stem cells by lentiviral vectors.
CO6
4,4’-Bipyridines Chirales
V. Mamane (LASYROC)
Les 4,4’-bipyridines sont des ligands très utilisés pour le design de réseaux MOFs (Metal
Organic Frameworks) dont les applications potentielles sont nombreuses [1]. En particulier,
les MOFs chiraux peuvent avoir des propriétés en séparation énantiosélective et catalyse
asymétrique hétérogène [2]. Parmi les différentes voies de synthèse des MOFs chiraux,
l’approche directe basée sur l’utilisation de ligands pontant chiraux est la plus prometteuse
mais reste très peu développée dans la littérature. Dans cette perspective, le développement de
ligands chiraux atropoisomériques à base du squelette 4,4’-bipyridine représente une avancée
importante vers le design de nouveaux MOFs chiraux.
A partir de 4,4’-bipyridines polyhalogénées obtenues par simple dimérisation oxydante [3],
deux voies de synthèse de 4,4’-bipyridines atropoisomériques sont présentées. La première est
basée sur l’utilisation d’un synthon chiral qui est fonctionnalisé par des couplages sélectifs
catalysés au palladium [4] et la seconde fait intervenir un composé achiral qui, après
fonctionnalisation conduit à une bipyridine chirale [5]. Toutes les 4,4’-bipyridines ainsi
obtenues ont été séparées par HPLC chirale et leur configuration absolue a été déterminée par
diffraction des rayons X, par dichroïsme circulaire électronique et dans certains cas par HPLC
chirale, grâce à une étude des différents modes de reconnaissance entre les polymères
constituant la colonne chirale et le substrat [6, 7].
Références :
[1] MOFs issue, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1201–1504.
[2] a) Liu, Y.; Xuan, W.; Cui, Y. Adv. Mat. 2010, 22, 4112–4135. b) Ma, L.; Abney, C.; Lin,
W. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1248.
[3] Abboud M., Mamane V., Aubert E., Lecomte C. Fort Y. J. Org. Chem. 2010, 75, 3224-
3231
[4] Mamane V., Aubert E., Peluso P. Cossu S. J. Org. Chem. 2012, 77, 2579-2583.
[5] Mamane V., Aubert E., Peluso P. Cossu S., J. Org. Chem. 2013, 78, 7683-7689.
[6] Peluso P., Mamane V., Aubert E. Cossu S. J. Chromatogr. A 2012, 1251, 91-100.
[7] Peluso P., Mamane V., Aubert E. Cossu S. J. Sep. Sci. 2013, 36, 2993-3003.
CO7
Carbènes N-Hétérocycliques possédant une fonction oxygénée et leurs
complexes de nickel(II) : application à l’oligomérisation de l’éthylène
Sophie Hameury,a Pierre de Frémont,a Pierre-Alain Breuil,b Hélène Olivier-Bourbigou,b and Pierre
Braunsteina
a Laboratoire de Chimie de Coordination, Institut de Chimie (UMR 7177 CNRS), Université de Strasbourg,
4 rue Blaise Pascal, CS 90032, 67081 Strasbourg, France b IFP Energies Nouvelles, Rond Point de l’Echangeur de Solaize, 69360 Solaize, France
Les ligands fonctionnels à atomes donneurs différents peuvent former avec le Ni(II) des chélates qui
confèrent à leurs complexes des propriétés catalytiques très intéressantes et notamment en oligomérisation
sélective de l’éthylène.1 En plus du contrôle de la longueur de chaîne, celui de la position de la double liaison
C=C dans le produit est un élément très important puisque les α-oléfines sont nettement préférées aux
oléfines internes. Les fractions d’ α-oléfines en C4-C10 sont particulièrement recherchées en raison de leurs
applications industrielles croissantes. (Schéma 1).2
Schéma 1 : Oligomérisation catalytique de l’éthylène en α-oléfines
Les atomes donneurs de ces ligands seront du type C (Carbènes N-Hétérocycliques NHC) et O
(fonction éther) (Figure 1). Des ligands de types NHC classiques associés au Ni(II) ont déjà été testés en
catalyse d’oligomérisation de l’éthylène, mais avec des résultats moyens du fait de l’élimination réductrice
du ligand lors de la catalyse.3 L’ajout d’une fonctionnalisation liée ou pouvant se lier au métal pourrait
permettre d’éviter ces réactions parasites qui diminuent l’activité catalytique du complexe. Notre choix s’est
porté sur une fonction oxygénée puisque l’association des phosphines et des fonctions oxygénées avec le
nickel est connue pour former des catalyseurs actifs en oligomérisation de l’éthylène.4 Nous avons ensuite
modulé l’encombrement stérique des ligands grâce au deuxième azote de l’imidazole dans le but d’identifier
l’importance du paramètre stérique.
Figure 1 : Ligands synthétisés
1 F. Speiser, P. Braunstein and L. Saussine, Acc. Chem. Res., 2005, 38, 784-793.
2 A. Forestiere, H. Olivier-Bourbigou and L. Saussine, Oil Gas Sci. Technol, 2009, 64, 649-667.
3 (a) W. Buchowicz, W. Wojtczak, A. Pietrzykowski, A. Lupa, L. B. Jerzykiewicz, A. Makal and K. Wozniak, Eur. J.
Inorg. Chem., 2010, 648-656; (b) W.-F. Li, H.-M. Sun, M.-Z. Chen, Q. Shen and Y. Zhang, J. Organomet. Chem.,
2008, 693, 2047-2051; (c) A. L. MacKinnon and M. C. Baird, J. Organomet. Chem., 2003, 683, 114-119.
4 (a) J. Skupinska, Chem. Rev., 1991, 91, 613-648; (b) W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, 29, 235-244; (c)
P. Kuhn, D. Sémeril, D. Matt, M. J. Chetcuti and P. Lutz, Dalton Trans., 2007, 515; (d) P. Braunstein, Y. Chauvin, S.
Mercier and L. Saussine, Comptes Rendus Chimie, 2005, 8, 31-38; (e) A. Kermagoret and P. Braunstein, Dalton Trans.,
2008, 822; (f) A. Hamada and P. Braunstein, Inorg. Chem., 2009, 48, 1624-1637; (g) J. Pietsch, P. Braunstein and Y.
Chauvin, New J. Chem., 1998, 22, 467-472.
CO8
The effect of solvent, counter-ions and ion representation A. Chaumont and G. Wipff
Laboratoire MSM We report molecular dynamics (MD) and potential of mean force (PMF)
simulation of aqueous solutions of Keggin polyoxometalate anions XWn- (XWn- =
[PW12O403-], [SiW12O404-] and [AlW12O405-]). All three anions are found to display short
XWn-…XWn- contacts (“dimers”) the amount of which increases at increasing
concentrations. The proportion of dimers follows the sequence SiW4- < PW3- < AlW5-,
which is unexpected from interanionic Coulomb forces. The least-charged anions are
attracted by hydrophobic forces; whereas the most charged AlW5- afford the highest
proportion of dimers through specific interactions with counter-ions.
Chaumont, A. and Wipff, G. (2013), Eur. J. Inorg. Chem., 2013: 1835–1853.
CO9
Synthèse d’inhibiteurs difluorés, simulations de dynamiques et docking d’inhibiteurs potentiels de la 1-désoxy-D-xylulose 5-phosphate isoméro-
réductase (DXR)
Fanny KREBS La voie de biosynthèse du 2-C-méthyl-D-érythritol 4-phosphate (MEP), présente chez la plupart des eubactéries incluant de nombreuses pathogènes, sert à la synthèse d’isoprénoïdes, molécules présentes chez tous les êtres vivants. Étant absente chez l’homme, les enzymes la composant sont des cibles de choix pour la synthèse de nouveaux antibactériens et antiparasitaires. Dans notre laboratoire nous travaillons sur l’inhibition de la deuxième enzyme de cette voie, la 1-désoxy-D-xylulose 5-phosphate isoméro-réductase (DXR) qui catalyse, en présence d’un cation métallique divalent (Mn2+, Mn2+) et d’un cofacteur NADPH, la conversion du 1-désoxy-D-xylulose 5-phosphate (DXP) en MEP (Schéma 1).
Schéma 1: Réaction catalysée par la DXR
La molécule 1, synthétisée au laboratoire, présente des résultats d’inhibition encourageant. Dans le but d’en améliorer les propriétés inhibitrices, nous avons entrepris de synthétiser son analogue 2 en remplaçant la fonction phosphonate par une fonction difuloro phosphonate.
Schéma 2 : Inhibiteur et son analogue difluoré
En plus de ce travail de synthèse nous nous sommes penchés sur un projet de modélisation moléculaire et de simulations de dynamiques pour caractériser les interactions protéine/inhibiteur. Nous allons tout d’abord étudier de nouveaux inhibiteurs potentiels dans le site actif de la protéine via des procédures de docking moléculaire. Par la suite nous utiliserons des simulations de dynamiques moléculaires pour caractériser sur une échelle de nanosecondes la structure interne des différents complexes. Nous pourrons ainsi obtenir grâce à ces simulations les énergies d’interactions des inhibiteurs ce qui nous permettra d’optimiser le design et la synthèse d’inhibiteurs.
CO10
ETUDES DE L’ANCRAGE DE ZWITTERIONS QUINONOIDES SUR SURFACES METALLIQUES.
Lucie ROUTABOUL Laboratoire de Chimie de Coordination
Ces travaux de recherches ont été réalisés en collaboration avec les équipes des Professeurs Peter Dowben (Nebraska, USA), Bernard Doudin (IPCMS, Strasbourg) et Axel Enders (Nebraska, USA). Un intérêt considérable est porté à la fonctionnalisation de surfaces métalliques par des molécules possédant un fort moment dipolaire. A ces fins, les zwitterions du type p-benzoquinonemonimine représentent des candidats idéaux. Ces zwitterions peuvent s’ancrer sur des surfaces d’or, où ils forment des films fins et homogènes avec les dipôles préférentiellement orientés perpendiculairement à la surface.[1] Si certaines propriétés sont communes à cette famille de zwitterions, les substituants sur la partie cationique du composé modifient le mode d’ancrage de la molécule et permettent de moduler les propriétés électroniques des films moléculaires.[2] Nous avons aussi démontré que ces derniers ont des applications dans le transport électronique[2] ou en reconnaissance moléculaire.[3] Nous avons décidé d’étendre ces travaux par l’étude de l’ancrage des zwitterions sur le graphène ainsi que sur différentes surfaces métalliques. Au cours de cette étude, nous avons notamment montré l’importance des substituants pour l’ancrage des molécules sur le graphène[4] et que les assemblages moléculaires dépendent fortement de la nature du substrat métallique.[5] Le point le plus remarquable de cette étude est que sur surface d’argent, l’arrangement des molécules zwitterioniques est très différent de celui observé à l’état cristallin. Si la coordination des zwitterions résulte en une nette diminution du moment dipolaire moléculaire (de 10D à 1,29D), il y a formation sur la surface d’argent de domaines possédant une polarisation électrique nette. En effet, les interactions dipolaires entre la surface et les zwitterions guident la formation d’un assemblage moléculaire dans lequel les dipôles des molécules sont tous orientés dans la même direction.
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2|Journal(Name,![year],![vol],!00–00' This!journal!is!©!The!Royal!Society!of!Chemistry![year]!
impact on the electronic structure of the zwitterions and the
surface.
A scanning tunneling microscopy (STM) image showing the
zwitterion 1 adsorbed on a crystalline Cu(111) surface is shown
in figure 1, along with the proposed structural model. The 5 molecules form one-dimensional, zipper-like chains and those
chains are oriented along the á110ñ directions within the fcc(111)
surface. The alignment of the molecules within the chains with
alternating orientation is reminiscent of arrangements at the solid-
liquid interface16 and in bulk crystals9, albeit on surfaces the 10 molecules lie almost flat.
The same molecules deposited on Ag(111) exhibit a very
different self-organization. They rather condense into highly
ordered 2D networks, such as those shown in figure 2(a-b).
Islands of zwitterions 1 in figure 2a show structural domains 15 exhibiting a unit cell of nearly square shape. Adjacent domains
are separated by boundaries, such as those highlighted. Similar
2D networks but without any boundaries are observed if the
somewhat larger N,N’-diethyl derivatives 2 are used instead
(figure 2b). The molecular bonding pattern can be deduced best 20 from the close-up image of (b). Hydrogen bonds are expected
between the O and C2H5 groups of adjacent molecules, resulting
in the mesh-like 2D network shown schematically in (d). This
structure implies that the dipole moment of each molecule is
aligned in the same direction, resulting in an electret of net 25 electric polarization. The network structure of zwitterions 1 in (a)
can be explained analogously, assuming the same hydrogen
bonds between the O and N-H groups of adjacent molecules. The
shape of the unit cell in the domains appears slightly different due
to the reduced size of 1 compared to 2. Based on this structural 30 model, boundaries between such domains are possible, as shown
in the model in (c). Neighboring domains are aligned in opposite
direction such that each molecule at the boundary forms two
hydrogen bonds with one oppositely arranged neighboring
molecule. This bonding scheme at the boundary is in analogy to 35 that of the 1D zipper-like chains as in figure 1. Arising from this
bonding scheme are two important consequences. One, the
islands are multi-domain 2D electrets, where the domains are
formed to minimize the electrostatic energy. Second, this model
implies that a structural domain has boundaries along directions 40 that enclose an angle close to 90 deg. This is clearly seen in the
STM image (Figure 2).
What is striking is the difference in the bonding patterns and
resulting polarization of the zwitterion structures investigated.
The polarization is zero for the zig-zags formed by 1 on Cu(111), 45 but assumes a maximum for the networks of the somewhat longer
molecules 2 on Ag(111). Between both extremes are the
zwitterions 1 on Ag(111), which form a multi-domain electret.
We remark that we observed the same multi-domain electret for
the parent zwitterions on Au(111) (unpublished). (THIS WOULD 50 JUST TRIGGER QUESTIONS FROM THE REFEREES, KEEP
IT FOR LATER) The parallel alignment of the dipoles of the
parent zwitterions and 2 on Ag(111) is surprising and contrasts
with electrostatic arguments. Thus, we conclude that the effective
dipole of the supported zwitterions depends on the substrate, and 55 that the dipole moment drives the bonding pattern.
Density functional theory (DFT-D3)17,18
calculations have
been carried out to illustrate how the charge dipole is governed
by interactions at the organic-metal interface. A geometry
optimization using a finite 166 atom cluster as a model for the 60 surface showed a stronger interaction of 1 with copper than
silver, the computed binding energies were 1.94 and 1.52 eV,
respectively. Despite the relatively small amount of net charge
transferred from the molecule to Cu(111) and Ag(111), 0.14e and
0.07e, respectively, a dramatic reorganization of the electron 65 density was observed upon adsorption for both substrates. Charge
was transferred into the surface atoms below the negative end of
the zwitterion, and away from those beneath the NH2 group. In
order to understand the origin of this electronic rearrangement, a
fragment orbital analysis was performed which yielded the 70 composition of the molecular orbitals in terms of occupied and
unoccupied MOs of the zwitterion and the metal cluster.18
In both
Fig 2 (a) STM image of zwitterions 1 on Ag(111). White dashed lines mark the boundaries between selected structural domains. (b) zwitterions 2 on
Ag(111), with close-up image. (c) Structure model of zwitterions 1 in (a). (d) Structure model of zwitterions 2 in (b).
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 13:10
Supprimé: parent …witterion 1 adsorbed on a ... [9]
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 13:11
Supprimé: the parent …witterions 1 in figure ... [10]
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 13:12
Mis en forme: Police :Gras
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 13:12
Supprimé: the C…Q ... [11]
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 13:12
Supprimé: rees
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 13:13
Supprimé: p-quinonemonoimine …ig-zags 105 ... [12]
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Mis en forme: Barré
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 13:14
Supprimé: the C…Q…on Ag(111) is ... [13]
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 12:51
Supprimé: …8 calculations have been carried ... [14]
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 13:14
Mis en forme: Police :Gras
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Supprimé: ― …he computed binding ... [15]
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Supprimé: parent quinonoid …witterions 1 on ... [16]
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2|Journal(Name,![year],![vol],!00–00' This!journal!is!©!The!Royal!Society!of!Chemistry![year]!
impact on the electronic structure of the zwitterions and the
surface.
A scanning tunneling microscopy (STM) image showing the
zwitterion 1 adsorbed on a crystalline Cu(111) surface is shown
in figure 1, along with the proposed structural model. The 5 molecules form one-dimensional, zipper-like chains and those
chains are oriented along the á110ñ directions within the fcc(111)
surface. The alignment of the molecules within the chains with
alternating orientation is reminiscent of arrangements at the solid-
liquid interface16
and in bulk crystals9, albeit on surfaces the 10
molecules lie almost flat.
The same molecules deposited on Ag(111) exhibit a very
different self-organization. They rather condense into highly
ordered 2D networks, such as those shown in figure 2(a-b).
Islands of zwitterions 1 in figure 2a show structural domains 15 exhibiting a unit cell of nearly square shape. Adjacent domains
are separated by boundaries, such as those highlighted. Similar
2D networks but without any boundaries are observed if the
somewhat larger N,N’-diethyl derivatives 2 are used instead
(figure 2b). The molecular bonding pattern can be deduced best 20 from the close-up image of (b). Hydrogen bonds are expected
between the O and C2H5 groups of adjacent molecules, resulting
in the mesh-like 2D network shown schematically in (d). This
structure implies that the dipole moment of each molecule is
aligned in the same direction, resulting in an electret of net 25 electric polarization. The network structure of zwitterions 1 in (a)
can be explained analogously, assuming the same hydrogen
bonds between the O and N-H groups of adjacent molecules. The
shape of the unit cell in the domains appears slightly different due
to the reduced size of 1 compared to 2. Based on this structural 30 model, boundaries between such domains are possible, as shown
in the model in (c). Neighboring domains are aligned in opposite
direction such that each molecule at the boundary forms two
hydrogen bonds with one oppositely arranged neighboring
molecule. This bonding scheme at the boundary is in analogy to 35 that of the 1D zipper-like chains as in figure 1. Arising from this
bonding scheme are two important consequences. One, the
islands are multi-domain 2D electrets, where the domains are
formed to minimize the electrostatic energy. Second, this model
implies that a structural domain has boundaries along directions 40 that enclose an angle close to 90 deg. This is clearly seen in the
STM image (Figure 2).
What is striking is the difference in the bonding patterns and
resulting polarization of the zwitterion structures investigated.
The polarization is zero for the zig-zags formed by 1 on Cu(111), 45 but assumes a maximum for the networks of the somewhat longer
molecules 2 on Ag(111). Between both extremes are the
zwitterions 1 on Ag(111), which form a multi-domain electret.
We remark that we observed the same multi-domain electret for
the parent zwitterions on Au(111) (unpublished). (THIS WOULD 50 JUST TRIGGER QUESTIONS FROM THE REFEREES, KEEP
IT FOR LATER) The parallel alignment of the dipoles of the
parent zwitterions and 2 on Ag(111) is surprising and contrasts
with electrostatic arguments. Thus, we conclude that the effective
dipole of the supported zwitterions depends on the substrate, and 55 that the dipole moment drives the bonding pattern.
Density functional theory (DFT-D3)17,18
calculations have
been carried out to illustrate how the charge dipole is governed
by interactions at the organic-metal interface. A geometry
optimization using a finite 166 atom cluster as a model for the 60 surface showed a stronger interaction of 1 with copper than
silver, the computed binding energies were 1.94 and 1.52 eV,
respectively. Despite the relatively small amount of net charge
transferred from the molecule to Cu(111) and Ag(111), 0.14e and
0.07e, respectively, a dramatic reorganization of the electron 65 density was observed upon adsorption for both substrates. Charge
was transferred into the surface atoms below the negative end of
the zwitterion, and away from those beneath the NH2 group. In
order to understand the origin of this electronic rearrangement, a
fragment orbital analysis was performed which yielded the 70 composition of the molecular orbitals in terms of occupied and
unoccupied MOs of the zwitterion and the metal cluster.18
In both
Fig 2 (a) STM image of zwitterions 1 on Ag(111). White dashed lines mark the boundaries between selected structural domains. (b) zwitterions 2 on
Ag(111), with close-up image. (c) Structure model of zwitterions 1 in (a). (d) Structure model of zwitterions 2 in (b).
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Supprimé: parent …witterion 1 adsorbed on a ... [9]
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Supprimé: the parent …witterions 1 in figure ... [10]
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Supprimé: the C…Q ... [11]
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Supprimé: p-quinonemonoimine …ig-zags 105 ... [12]
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Mis en forme: Barré
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Supprimé: the C…Q…on Ag(111) is ... [13]
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Supprimé: …8 calculations have been carried ... [14]
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Mis en forme: Police :Gras
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 13:15
Supprimé: ― …he computed binding ... [15]
LCC ULP-CNRS 2005 2/4/12 13:10
Supprimé: parent quinonoid …witterions 1 on ... [16]
Références: [1] J. Xiao, D. Wu, L. Routaboul, P. Braunstein, B. Doudin, Y. B. Losovyj, O. Kizilkaya, L. G. Rosa, C. N. Borca, A. Gruverman, P. A. Dowben, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 10329. [2] L. Routaboul, P. Braunstein, J. Xiao, Z. Zhang, P. A. Dowben, G. Dalmas, V. Da Costa, O. Felix, G. Decher, L. G. Rosa, B. Doudin, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 8494. [3] Z. Zhang, J. Alvira, X. Barbosa, L. G. Rosa, L. Routaboul, P. Braunstein, B. Doudin, P. A. Dowben, J. Phys. Chem. C., 2011, 115, 2812. [4] L. Kong, GJ. Perez Medina, JA. Colón Santana, F. Wong, M. Bonilla, DA. Colón Amill, LG. Rosa, L. Routaboul, P. Braunstein, B. Doudin, CM. Lee, J. Choi, J. Xiao, PA. Dowben, Carbon 2012, 50, 1981. [5] a) D. A. Kunkel, S. Simpson, J. Nitz, G. A. Rojas, E. Zurek, L. Routaboul, B. Doudin, P. Braunstein, P. A. Dowben, A. Enders, Chem. Commun. 2012, 48, 7143. b) S. Simpson, D. A. Kunkel, J. Hooper, J. Nitz, P. A. Dowben, L. Routaboul, P. Braunstein, B. Doudin, A. Enders, E. Zurek, J. Phys. Chem. C 2013, 117, 16406.
CO11
Gold Multifaceted Catalysis Towards Cyclopentenones
Marie HOFFMANN, Patrick PALE, Aurélien BLANC
Laboratoire de synthèse, réactivité organiques et catalyse, Institut de Chimie, UMR-7177, Strasbourg, France [email protected], http://institut-chimie.unistra.fr
Gold metal has been known since ancient times and used for jewelry and ornaments and as
coinage metal, due to its bright-yellow color. In the last decade, the (re)-discovery of strong relativistic
effects associated to their cations, i.e. gold(I) and (III), conferring to the metal both pi and sigma Lewis
acidities, has revamped the gold catalysis.[1]
Recently, gold cations has been promoted as a multi-
faceted catalyst due to its ability to combine both carbophilic and oxo- or azaphilic activations in
cascade reactions.[2]
Such types of multiple processes are still an important challenge in organic
chemistry, toward the generation of molecular complexity from very simple starting materials.
Based on previous study in the laboratory (Step 1),[3]
we were interested into divinyl ketones
which are ideal substrates for the Nazarov cyclisation (Step 2).[4]
Cyclopentenones obtained from this
reaction are important building blocks toward the natural products synthesis.[5]
We presented here, for
the first time, the gold(III) or gold(I)-catalyzed version of the well-known Nazarov reaction.
Then, having established two independent and successive gold catalyzed reactions, we
developed the combined process to obtain cyclopentenones directly from simple alcynyloxiranes
available in two steps, by a gold(III) N-heterocyclic carbene catalyzed cascade reaction.
References: [1] a) F. D. Toste, Nature 2007, 446, 395−403; F. Gagosz, Actualité Chimique 2010, 347, 12−19; b) Y. Yamamoto, J. Org. Chem. 2007, 72, 7817−7831. [2] J. Britton, J. E. Camp, Chemistry Today 2012, 30 (3, Suppl.), 6−8. [3] M.-C. Cordonnier; A. Blanc, P. Pale, Org. Lett. 2008, 10, 1569−1572. [4]
a)
A.J. Frontier, C. Collison, Tetrahedron 2005, 61, 7577−7606; b) M. Tius Eur. J. Org. Chem. 2005, 11,
2193−2206; c) H. Pellissier, Tetrahedron 2005, 61, 6479−6517. [5] a) D. R. Williams, L. A. Robinson, C. R. Nevill, J. P. Reddy, Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 915−918; b) S. E. Gibson, S. E. Lewis, N. Mainolfi, J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3873−3890; c) M. Tius, P. E. Harrington, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8509−8514.
CO12
Journées UMR 7177 2014
A rational reduction of the CI matrix usinglocalized molecular orbitals
Tim Krah1, Vincent Robert1, Nadia Benamor2, Daniel Maynau2, Arjan Berger2
1 Laboratoire de Chimie Quantique, Université de Strasbourg, France2 Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques, Université Paul Sabatier, Toulouse,
France
Abstract
The proper treatment of electronic correlation (EC) is a necessity for all chemicalsystems that are to be inspected in a quantitative manner. It is especially importantin processes involving open-shell con�gurations (i.e. transition metal spectroscopy,magnetic centers or bond-breaking). Within a given basis set, the holy grail of ECcalculations is the FCI (full con�guration interaction). However, FCI is feasibleonly for small systems. It has been shown that FCI calculations can contain morethan 90% deadwood [1] - con�gurations whose presence in the CI matrix does notconsiderably improve the resulting energy. It seems highly desirable to identify andremove the amount of deadwood in the CI matrix in order to approach complexsystems (i.e. photomagnetic systems, organic photocells).
Our approach relies on localized molecular orbitals. Their clearly de�ned regionwithin the molecule allows us to systematically add or remove excitations from theCI matrix and thus (a) analyze their energetic contribution and consequently deducetheir physical importance in the inspected molecular system, and (b) reduce the costof the calculation while staying within chemical accuracy.
The method is exempli�ed on the model system (H2)2. We show that 90% ofthe (H2)2 dissociation energy can be reproduced using only ca. 3% of the FCI spacewithin a small basis.
[1] Ivanic, J. and Ruedenberg, K.; Theoretical Chemistry and Accounts 2001,106, 339�351
CO13
Nouveaux complexes de zinc portant des ligands de types carbènes N-hétérocycliques (NHC) et phosphino-phénolates (P,O) pour la synthèse contrôlée d’acide polylactique
(PLA) par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et son recyclage contrôlé.
Christophe Fliedel,a,b
Diogo Vila-Viçosa,c Maria José Calhorda,
c Teresa Avilés
a and Samuel Dagorne
b
L’acide polylactique (PLA) est un polymère biodégradable dérivé de l’acide lactique, une
ressource naturelle renouvelable. Ce polymère a trouvé de multiples applications, notamment
dans le domaine pharmaceutique et biomédical, et l’industrie agro-alimentaire. [1]
Ce
biomatériau représente une alternative viable aux plastiques traditionnels issus de ressources
fossiles.[2]
La polymerization par ouverture de cycle (ROP), par des complexes
organométalliques, est la voie de synthèse la plus efficace pour la formation de PLA
(stéréo)régulier. Etant donné la demande croissante en PLA, le recyclage de ce dernier, en
acide lactique ou autres dérivés, est également au centre des préoccupations actuelles.[3]
Nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux complexes de zinc(II) portant
des ligands NHC et P,O, ainsi qu’à leur étude en ROP de lactide. Ces derniers représentent
une classe de composés peu étudiés, alors que les complexes de Zn sont connus pour être de
bons catalyseurs de ROP de lactide. De plus, le zinc est un métal peu coûteux, peu toxique et
biocompatible. De manière remarquable, les complexes de Zn(II) synthétisés se sont avérés
être des catalyseurs performants non seulement pour la synthèse contrôlée de PLA mais
également pour la dégradation contrôlée du PLA.[4]
a REQUIMTE, Universidade Nova de Lisboa, Portugal ;
b Institut de Chimie de Strasbourg, France ;
c Departamento de Química e Bioquímica, Universidade de Lisboa, Portugal.
[1]
a) E. S. Place, J. H. Georges, C. K. Williams, M. M. Stevens, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1139; b) A.-C.
Albertsson, I. K. Varma, Biomacromolecules 2003, 4, 1466. [2]
a) M. J.-L. Tschan, E. Brulé, P. Haquette, C. M. Thomas, Polym. Chem. 2012, 3, 836; b) M. Labet, W.
Thielemans, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 3484. [3]
a) C. S. M. Pereira, V. M. T. M. Silva, A. E. Rodrigues, Green Chem. 2011, 13, 2658; b) R. A. Sheldon,
Green Chem. 2005, 7, 267. [4]
C. Fliedel, D. Vila-Viçosa, M. J. Calhorda, S. Dagorne, T. Avilés, soumis pour publication.
CO14
The quantum dynami s of the di�usion of H on Pd (111) surfa eT. FIRMINO, R. MARQUARDTLaboratoire de Chimie Quantique - Institut de ChimieUMR 7177 CNRS/Université de Strasbourg1, Rue Blaise Pas al, 67081 Strasbourg, Fran eDisso iative hemisorption on metal surfa es requires a detailed understanding about how mole ulesdi�use and their rea tivity. There are not many experimental te hniques apable of unravelling the me- hanism of the lateral di�usion of atoms and mole ules on a surfa e. In this work we show that thequantum di�usion of H is related to a strong oupling between states of the same symmetry lo alized atthe adsorption sites "f " and "h p" (see Fig.1) . The formation of a bandwidth with de reasing degreeof overage of the substrate is responsible for a further di�usion by delo alization. These purely quantumme hani ally e�e ts are expe ted to happen, but have never been rationalized so far."fcc"
"hcp"
d/2
−d/2
y
x
y c
Fig. 1 � The elementary ell hosen to des ribe the di�usion.
CO15
Coordination Chemistry of Intrinsically Disordered Peptides/Proteins:
From the Case of Cu- and Zn Amyloid-beta to General Insights
Peter Faller
Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS et Université Paul-Sabatier, Toulouse
The coordination chemistry of transition metal ions (Cu, Zn, Fe, ..) with intrinsically disordered
proteins and peptides (IDP) has gained high interest, mainly due to their proposed roles in several
diseases, mainly neurodegenerative, but also due to
interest in other domains like material science or
catalysis. A prominent member of IDP is the peptide
amyloid-β (Aβ) that self-assembles into metal-enriched
amyloid plaques, a hallmark of Alzheimer’s disease, in
which Cu and Zn are bound to Aβ.
IDPs are a class of proteins/peptides that lack of a
unique 3D structure, when the protein is isolated. This
disordered structure impacts their interaction with metal
ions compared to structured metalloproteins.
“Classical” metalloproteins have either a preorganized
metal binding site or fold upon metal binding, resulting
into defined 3D structure with a precise metal site. In
contrast, for Aβ and likely most of the other IDP, the
interaction with Cu(I/II) and Zn(II) is flexible with
different coordination sites present. Inter- and intra-
peptidic metal exchange reactions occur on a sub-second time scale.
This quite different coordination chemistry of most of IDP compared to the classical, structured
metalloproteins or to inorganic complexes has an important impact on reactivity, catalysis, self-
assembly, interaction with markers or Pt/Ru-complexes, etc. as well as on their biological role.
Key words: biological (inorganic) chemistry; self-assembly of peptides;, Cu-,Zn-,Fe-peptide
complexes, , Pt/Ru complexes, catalytic reactions, chelators, amyloid markers
Recent publications from our group:
- Cassagnes, L.-E., Hervé, V., Nepveu, P., Hureau, C., Faller, P., Collin, F. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 11110-
11113 (2013)
-Faller, P., Hureau, C. & Berthoumieu, O. Inorg Chem (Forum), 52, 12193-206 (2013)
-Collin, F., Sasaki, Eury, H., Faller, P. & Hureau, C. Chem. Comm. 49, 2130-2 (2013)
-Faller, P. Hureau, C. (concept) Chemistry Eur. J. 18:15910-20 (2012)
CP1
N-heterocyclic carbenes functioning as monoligating clamps
Matthieu TECI Laboratoire de Chimie Inorganique Moléculaire et Catalyse
Institut de Chimie
N-heterocyclic carbenes (NHCs) have attracted considerable interest in transition metal
chemistry since the isolation, in 1991, of the first stable compound of this family, and the
discovery of the catalytic activity of their complexes. Palladium-mediated cross couplings are
among the catalytic reactions for which NHCs have been successfully applied. In these
transformations, electronic and steric ligand factors are crucial. As the carbenic centre of NHCs
is part of a planar moiety, the steric properties of these ligands are mainly determined by the
bulk of the N-substituents that may form a pocket about the metal centre. A general belief is that
to be efficient, NHCs used in cross-coupling must create strong hemispherical encumbrance
about the catalytic centre. It has also been widely contended that high catalytic activity requires
that the sterically demanding N-substituents (typically o-substituted aryls or spiro-alkyl groups)
possess sufficient structural flexibility to adapt to the steric requirements of the individual steps
of the whole catalytic cycle. In the present study, we describe active Suzuki-Miyaura catalysts
based on NHCs, which unlike the usual expanded NHCs, generate only "planar" confinement in
which encumbrance is created at two virtual, trans-located positions. These NHCs form
complexes in which the metal centre is held within a clamp-like ligand characterised by its
restricted conformational flexibility. The new ligands, which were generated from
benzimidazolium precursors, all have as N-substituents a 9-alkylfluorenyl group with such
restricted rotational freedom that the steric congestion at the metal centre can undergo at most
very minor fluctuations.i
N
N
R
N N
RR base
R
i M. Teci, E. Brenner, D. Matt, L. Toupet Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2841–2848.
CO16
Membrane peptides: from the structure of individual peptides to molecular packing of peptides on the surface of lipid membranes
Christopher Aisenbrey
RMN/Biophysique des Membranes When polypeptides bind to the membrane surface they become confined to a restricted
quasi two-dimensional space where peptide-peptide interactions become highly
relevant and the picture of a crowded medium is appropriate. Within this crowded
environment interesting effects like clustering, separation of phases, cooperative
alignment and movements occur. Here we investigated such effect by measuring
distances between peptides in the range ≤ 1nm by fluorescent self-quenching. For
helical peptides with dimensions of approx. 1 x 3 nm such a small ‘ruler’ is sensitive to
the packing of the peptides and thereby provides a molecular view. A novel approach
based on the quantitative characterization of self-quenching by dilution with unlabelled
peptide was developed and used o investigate peptide-peptide interactions within the
membrane. The data shows a strong effect of electrostatic interactions and under some
experimental conditions the clustering of the peptides. Furthermore the data obtained at
pH 4 suggest that the peptides interact with each other in such a manner that they
arrange along the membrane surface in an ordered mesophase-like arrangement.
CO17
Etude des propriétés magnétiques et électroniques de porphyrines fonctionnalisées pour l’élaboration de nanomatériaux.
K. Merahi,
J. Haumesser, A.M.V.M.Pereira, M.G.P.M.S. Neves, J.-P. Gisselbrecht, S. Choua, P. Turek , J.A. S. Cavaleiro, R. Ruppert
Un des challenges actuels est de développer des matériaux plurifonctionnels, de manière
reproductible et de faible coût. Dans cette perspective, les matériaux moléculaires représentent un
vaste champ de recherche pour la conception de molécules originales ayant des propriétés
spécifiques. L’interconversion entre deux états dans un système bistable est une condition préalable
pour élaborer des fonctions logiques.1 Ces systèmes doivent présenter deux états stables et distincts
dont la commutation doit être rapide et réversible pour l’enregistrement de l’information. Par
exemple, la commutation entre deux états dans un système bistable peut être obtenue par différents
stimuli externes tels que la lumière ou l’électrochimie. Les porphyrines forment une classe
importante de molécules en raison de leurs propriétés électroniques uniques. Récemment, de
nouvelles architectures à base de complexes de porphyrine reliées par un ion métallique ou par une
fonction amine ont été synthétisées (schéma 1). 2
Les propriétés électroniques et magnétiques de ces composés ont été étudiées par les
spectroscopies de résonance paramagnétique électronique (RPE), UV-visible et par voltamétrie
cyclique. Nous avons notamment déterminé la nature du couplage magnétique résultant de
l’interaction entre les porteurs de spin dans l’état fondamental et après commutation redox.
1 (a) O. Sato, J. Tao, Y.-Z. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 2152 (b) V. Guerchais, L. Ordronneau, H. Le Bozec, Coordination
Chemistry Reviews, 2010, 254, 2533. 2 M. V. M. Pereira, M. G. P. M. S. Neves, J. A. S. Cavaleiro, C. Jeandon, J. P. Gisselbrecht, S. Choua, R. Ruppert, Org. Lett. 13, 2011, 4742.
Schéma 1: Porphyrines étudiées
CO18
A novel, rigid diphosphine with an active NHC spacer; di- and trinuclear complexes of d10 coinage
metals Pengfei Ai,a Andreas A. Danopoulos,*a,b Pierre Braunstein*a and Kirill Yu. Monakhovc
a Laboratoire de Chimie de Coordination, Institut de Chimie (UMR 7177 CNRS), Université de Strasbourg, 4 rue Blaise
Pascal, 67081 Strasbourg Cedex (France). E-mail: [email protected], [email protected] b Institute for Advanced Study, USIAS, Université de Strasbourg. c Institut für Anorganische Chemie, RWTH Aachen University, Landoltweg 1, 52074 Aachen, Germany.
A novel stable and rigid tridentate diphosphanylated-imidazol-2-ylidene was prepared and
experimental and computational information were done on its stability. It serves as a unique
platform for the synthesis of novel complexes with the coinage metals, exhibiting rare
structural features: dinuclear M2 or linear trinuclear M3 (M = Cu, Ag, Au) arrays with
metallophilic interactions. Preliminary data show that Au-1 is luminescent with sunlight or
UV-light in solution in acetonitrile.
CO19
Dr. Norbert Hoffmann
CNRS, Université de Reims
Institut de Chimie Moléculaire de Reims (UMR 7312)
Transfert d'électron et d'hydrogène dans les réactions photochimiques organiques
Contrairement aux réactions thermiques, les réactions photochimiques sont initiées à l'état
électroniquement excité dans lequel la configuration électronique est différente. En conséquence la
réactivité chimique des molécules excitées se distingue considérablement; elle est parfois
complémentaire à la réactivité ordinaire d'un composé. Par ce fait, les transformations photochimiques
enrichissent considérablement la méthodologie in synthèse organique.1 Entre autre, le transfert
d'électron est facilité. Ainsi, le spectre des réactions rédox d'une famille de composés est élargi. Un
exemple est décrit dans le schéma 1.2 Un transfert d'électron entre les deux produits de départ serait
exotherm à l'état fondampentale. Ce principe a également été appliqué dans le contexte de la catalyse
photo-rédox avec de nombreuses d'applications en synthèse organique.3 Dans beaucoup de cas, un
transfert de proton est associé à un transfert d'électron. Un électron est transformé d'abord et un proton
suit. Dans le cas d'un arrachement d'hydrogène les deux particules sont transférées en en même temps.
Une telle réaction est décrite dans le schéma 2.4 Le mécanisme du transfert d'hydrogène (en une étape
ou en deux étapes) a une influence significative sur la régio et la stéréosélectivité de la réaction
globale.
N
OO
+
h
( = 350 nm)
CH3CN (5% H2O)90%
N
OO
N
+
OO
45
9 : 1
2
O
NO
+
1
Schéma 1
Schéma 2
1 N. Hoffmann, Chem. Rev. 2008, 108, 1052; T. Bach, J. P. Hehn, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1000.
2 R. Jahjah, A. Gassama, F. Dumur, S. Marinković, S. Richert, S. Landgraf, A. Lebrun, C. Cadiou, P. Sellès, N.
Hoffmann, J. Org. Chem. 2011, 76, 7104. 3 C. K. Prier, D. A. Rankic, D. W. C. MacMillan, Chem Rev. 2013, 113, 5322; N. Hoffmann, J. Photochem.
Photobiol. C: Photochem. Rev. 2008, 9, 43; N. Hoffmann, S. Bertrand, S. Marinkovic, J. Pesch, Pure Appl.
Chem. 2006, 78, 2227. 4 R. Jahjah, A. Gassama, V. Bulach, C. Suzuki, M. Abe, N. Hoffmann, A. Martinez, J.-M. Nuzillard, Chem. Eur.
J. 2010, 16, 3341.
CP2
Hydrogen Generation from Alcohols Catalyzed by Ruthenium Complexes
Nicolas Sieffert1, Romain Reocreux,
2 Patrizia Lorusso,
3 David J. Cole-Hamilton
3 and Michael Bühl
,3
1 Département de Chimie Moléculaire, UMR 5250, Université Joseph Fourier – Grenoble I, CNRS, 301 rue de
la Chimie, Grenoble, 38401, France 2 Laboratoire de Chimie, Ecole Normale Superieure de Lyon, 46 Allee d'Italie, 69364 Lyon Cedex 07, France
3 School of Chemistry, University of St Andrews, North Haugh, St Andrews, Fife,
KY16 9ST, UK
Abstract. We report a comprehensive density functional theory (DFT) study of the
mechanism of the alcohol dehydrogenation reaction catalyzed by [RuH2(H2)(PPh3)3] (with
PPh3 = triphenylphosphine).1 Using the B97-D2 dispersion-corrected functional, a number
of pathways have been fully characterized, which differ in the way the critical β-hydrogen
transfer step is brought about (e.g. by prior dissociation of one PPh3 ligand). As all these
pathways are found to be competitive and strongly interlocked, the reaction can follow
multiple reaction channels, a feature which is expected to be at the origin of the good
kinetics of this system.2 The calculations also allowed to rationalize the influence of the
nature of the substrate on the activity of the system by comparing different alcohols
(methanol, ethanol and 2-propanol). The decoordination of the carbonylated product is
found to be the determining step, formaldehyde being significantly more difficult to
decoordinate from the complex than ethanal and acetone. Alternatively, the coordinated
products can undergo a decarbonylation reaction at the metal centre which affords the
[RuH2(CO)(PPh3)3] complex.1 New DFT results on the importance of this side-reaction will
also be presented and its propensity to compete with dehydrogenation will be discussed.3
References
1 Morton D., Cole-Hamilton, D. J., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, 1154 2 Sieffert N., Bühl M, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 8056 3 Sieffert N., Reocreux, R., Lorusso P., Cole-Hamilton D. J., Bühl M, 2014, under revision
CO20
Synthèse de prodrogues d’inhibiteurs de la 1-désoxy-D-xylulose 5-
phosphate réducto-isomérase (DXR) : des agents anti-
mycobactériens potentiels
Munier, M. Grosdemange-Billiard, C. Tritsch, D. et Rohmer, M.
Laboratoire de Chimie et Biochimie des Microorganismes. Université de Strasbourg/CNRS,
UMR 7177, Institut Le Bel, 4 rue Blaise Pascal, 67081 Strasbourg, France.
De nos jours la tuberculose est une des maladies les plus meurtrières dans le monde.
En 2011, 8,8 millions de personnes ont contracté la tuberculose et 1,4 millions en sont
mortes.[1]
Cette maladie est causée par un agent pathogène, Mycobacterium tuberculosis.
Actuellement le traitement pour lutter contre cette maladie est lourd car il nécessite
l’association de plusieurs antibiotiques sur une durée de plusieurs mois. De plus, ce traitement
est utilisé depuis de nombreuses années, c’est pourquoi la mycobactérie a développé des
mécanismes de résistance limitant l’efficacité du traitement. Il est donc urgent de trouver des
nouvelles cibles afin de développer des nouveaux antimicrobiens. La voie du méthylérythritol
phosphate (MEP) impliqué dans la biosynthèse de métabolites essentiels à la survie des
mycobactéries, pourrait être une cible potentielle.[2]
Deux inhibiteurs connus de la DXR
(deuxième enzyme de la voie du MEP) sont la fosmidomycine 1 et le FR-900098 2.
Cependant ces deux molécules n’affectent pas la croissance de M. tuberculosis ce qui est dû
d’une part à l’absence de transporteur dans la membrane plasmique des mycobactéries et
d’autre part à la très faible biodisponibilité de 1 et 2. Pour pallier ces problèmes de
biodisponibilité, nous avons décidé de synthétiser des prodrogues de la fosmidomycine 1, du
FR-900098 2 et de leurs analogues synthétiques 3 et 4.[3]
Nous avons choisi le groupement
cycloSaligényle comme groupement masquant du phosphonate 6 et 8.[4]
Cette prodrogue
présente également l’avantage de masquer le groupement phosphate 5 et 7. Pour tester
l’activité de ces prodrogues nous envisageons de faire des tests in vitro sur la DXR de
Mycobacterium smegmatis et in vivo sur cette même bactérie.
[1] Organisation Mondiale de la Santé : http://www.who.int/mediacentre/factsheets/fs104/fr/index.htlm
[2] M. Rohmer, Nat. Prod. Rep., 1999, 16, 565-574
[3] L. Kuntz, D. Tritsch, C. Grosdemange-Billiard, A. Hemmerlin, A. Willem, T J. Bach, M. Rohmer, Biochem.
J., 2005, 386, 127-135.
[4] C. Meier, U. Görbig, C. Müller, J. Balzarini, J. Med. Chem., 2006, 48, 8079-8086.
Inhibiteurs et prodrogues de la DXR
CO21
Intrinsic decoherence and Rabi oscillation damping of Mn2+ and Co2+
electron spin qubits in bulk ZnO: a pulsed EPR study.
BENZID Khalif Equipe POMAM
We demonstrate by pulse EPR that two electron spin qubits in bulk ZnO, the Mn2+ and the
Co2+ spin qubits, which have respectively long (T2 (6K) = 178 μs) and short (T2 (1.7K) =
9μs) transverse spin coherence time T2 at low temperature, have however very short and
similar Rabi oscillation damping times, on the order of TR _250 ns at low temperature. A
detailed study of Mn2+ spin qubits has shown that the main contribution to the Rabi
oscillation damping rate is temperature independent and proportional to the Rabi frequency.
This main contribution to the damping rate during coherent microwave manipulation of spins
is interpreted as due to the changes of the dipolar couplings induced by the long microwave
pulse used in this kind of EPR nutation experiment. Strategies are suggested for overcoming
this problem of Rabi oscillation overdamping in future spin based quantum computers.
CO22
Etude in-vivo par RMN-HRMAS sur des épidermes reconstruits
du métabolisme et de la réactivité de xénobiotiques allergisants
Eric Mossa, Valérie Berl
a, Jean-Pierre Lepoittevin
a,
François-Marie Moussalliehb, Karim Elbayed
b, Izzie-Jacques Namer
b
a Laboratoire de Dermatochimie, Institut de Chimie, CNRS UMR 7177, UDS
b Département de Biophysique et Médecine Nucléaire, Hôpitaux Universitaire de Strasbourg
Première interface moléculaire de l’organisme, la peau est en permanence exposée aux
molécules de l’environnement. Ces contacts peuvent conduire à des pathologies telles que
l’allergie de contact, une réaction d’immunotoxicité cutanée1 face à laquelle aucune thérapie
n’est actuellement connue. La protection de la population est donc essentiellement basée sur
une démarche de prévention visant à identifier les sensibilisants potentiels avant leur mise sur
le marché. D’un point de vue chimique, l’allergie de contact découle de la modification des
protéines cutanées par les allergènes (ou haptènes), des molécules xénobiotiques de faible
poids moléculaire capables de former, directement ou après métabolisation, des liaisons avec
des protéines endogènes épidermiques, rendant ainsi ces dernières antigéniques.2
L’objectif de notre travail est de suivre le devenir d’haptènes dans la peau, en
observant par une méthode non invasive récemment développée au Laboratoire,3 les
éventuelles transformations métaboliques ainsi que les mécanismes réactionnels qui
aboutissent à l’allergie de contact. L’utilisation d’haptènes marqués au carbone 13 sur le ou
les sites potentiellement réactifs permet de suivre, sur des épidermes reconstruites de type
SkinEthicTM
, par RMN HR-MAS, le devenir de ces haptènes. La RMN HR-MAS est une
technique d’analyse qui permet l’obtention rapide de spectres homo- et hétéronucléaires de
haute qualité sur des solides mous.4 Les peaux reconstruites constituent quant à elles une
bonne alternative à l’utilisation d’épidermes humains issus de biopsies.5
Nos premières études se sont portées sur la réactivité du créosol et de l’eugénol. En
premier lieu synthétisés en série marquée, ils ont ensuite été appliqués sur un lot d’épidermes
reconstruits. Les résultats obtenus montrent une prise en charge des allergènes à travers la
formation de métabolites et de nouveaux adduits illustrés par l’apparition de tâches de
corrélation. La synthèse et l’étude mécanistique d’autres haptènes s’inscrit dans la continuité
de nos travaux. Les acétates d’eugénol et d’isoeugénol, ainsi que deux molécules
potentiellement allergisantes de la famille des corticostéroïdes ont de ce fait été synthétisés.
L’étude de leur comportement sur des épidermes reconstruits est actuellement en cours.
(1) Coombs R. R. A. and Gell P. G. H. Clinical Aspects of Immunology 1975, 761‒ 781.
(2) Pease C. K. S. et al. Clin. Exp. Dermatol. 2003, 28, 177‒ 183.
(3) Elbayed K. et al. Chem. Res. Toxicol. 2013, 26, 136‒ 145.
(4) Netzlaff F. et al. Eur. J. Pharm. Biopharm. 2005, 60, 165‒ 178.
(5) Ben Sellem D. et al. J. Clin. Oncol. 2011, 1‒ 9.
CO23
Phosphines cavitales dérivées de cyclodextrines : de nouveaux outils pour l'hydroformylation asymétrique
Matthieu Jouffroy, David Sémeril, Dominique Armspach, Dominique Matt
Laboratoire de Chimie Inorganique Moléculaire et Catalyse Institut de Chimie (UMR 7177), Université de Strasbourg,
1 rue Blaise Pascal, 67008 Strasbourg, France
e-mail : [email protected]
La grande majorité des phosphines tertiaires (PR3) réagissent avec les entités "MX2" (M = Ni, Pd, Pt; X = halogénure) pour former les complexes [MX2(PR3)2] correspondants. Dans quelques rares cas, la même réaction conduit sélectivement à des complexes monophosphine de type [MX2(PR3)(S)] (S = solvant).[1] Il en résulte un appauvrissement électronique du centre métallique qui est susceptible d'entrainer une modification considérable de la réactivité.[2] Au cours de cet exposé, nous décrirons la synthèse de deux phosphines cavitales,
HUGPHOS-1 et HUGPHOS-2, respectivement bâties sur plateformes - et -cyclodextrine. Les deux ligands sont caractérisés par la présence d'un atome P(III) dont le doublet pointe vers l’intérieur de la cavité (Fig. 1).[3]
Figure 1. Chimie de coordination des ligands HUGPHOS
L'étude des propriétés complexantes de ces deux phosphines introverties a permis de montrer que les ions d8 des groupes 9 et 10 ne peuvent être coordinés que par un seul ligand de type HUGPHOS. Les complexes correspondants ont fait l'objet de tests catalytiques. Ainsi, les complexes [Rh(acac)(CO)(HUGPHOS)] catalysent l'hydroformylation du styrène en conduisant à des proportions anormalement élevées d'aldéhyde branché (> 99%), et ce avec des excès énantiomériques atteignant 95 %. [1] J. P. Wolfe, R. A. Singer, B. H. Yang, S. L. Buchwald, JACS 1999, 121, 9550-9561.
[2] a) J. P. Stambuli, S. R. Stauffer, K. H. Shaughnessy, J. F. Hartwig, JACS 2001, 123, 2677-
2678; b) R. Bellini, J. N. Reek, Chem. Eur. J. 2012, 18, 7091-7099.
[3] a) E. Engeldinger, L. Poorters, D. Armspach, D. Matt, L. Toupet, Chem. Commun. 2004, 634-
635; b) R. Gramage-Doria, D. Rodriguez-Lucena, D. Armspach, C. Egloff, M. Jouffroy, D.
Matt, L. Toupet, Chem. Eur. J. 2011, 17, 3911-3921.
CO24
Synthèse d'oxydes de jasmonate : vers une étude du catabolisme
végétal
Clément HEINRICH, Laurence MIESCH, Michel MIESCH
Laboratoire de Chimie Organique Synthétique, Institut du Chimie - UMR 7177, Université de
Strasbourg, 1 rue Blaise Pascal 67008 Strasbourg
Les végétaux, tout les comme les animaux, possèdent un système hormonal permettant
leur adaptation physiologique aux conditions de stress. L’homéostasie hormonale est
contrôlée par des enzymes du catabolisme dont plusieurs appartiennent à la famille des
cytochromes P450. L’acide jasmonique est un dérivé d’acide gras et joue le rôle d’hormone
après conjugaison avec une molécule de L-isoleucine. L’inactivation de cette hormone reste
méconnue. Depuis la découverte de métabolites oxydés en position ω (-)-12-OH-JA-Ile et
(-)-12-COOH-JA-Ile, le rôle des cytochromes P450 est très étudié car l’oxydation d’un radical
méthyle terminal d’une chaine aliphatique est typique de la signature des cytochromes P450.
Notre objectif a été de mettre au point une nouvelle voie de synthèse pour accéder aux dérivés
oxydés de l'acide jasmonique de manière exclusive. Dans ce contexte, les cibles biologiques
essentielles sont le (-)-12-COOH-JA-Ile et le (-)-12-COOH-JA énantiomériquement enrichis.
T. Heitz, E. Widemann, R. Lugan, L. Miesch, P. Ullmann, L. Désaubry, E. Holder, B.
Grausem, S. Kandel, M. Miesch, D. Werck-Reichhart and F. Pinot, J Biol Chem, 2012, 287,
6296-6306.
E. Widemann, L. Miesch, R. Lugan, E. Holder ,C. Heinrich, Y. Aubert, M. Miesch, F. Pinot,
T. Heitz, J Biol Chem, 2013, 288, 31701-31714.
CO25
LISTE DES AFFICHES
P1 Lydia BRELOT (RX)
2014 : Année Internationale de la Cristallographie
P2 Corinne BAILLY (RX)
Service de Radiocristallographie de l'Institut de Chimie de Strasbourg
P3 Lucile BAILLY (BioMol)
Molecular and isotopic characterization of archeological softwood tars from shipwrecks
P4 Blandine COUREL (BioMol)
Distribution of isoprenoid and branched glycerol dialkyl glycerol tetraethers
from different acidic soil surface horizons and within three soil profiles
P5 Julien ENG (LCQ)
Photoisomerization Dynamics of a Retinal Model.
P6 Jean-Paul GISSELBRECHT (Electrochimie)
Investigation des propriétés physico-chimiques d'une nouvelle classe de polycyanobutadiènes.
P7 Gabriel MARCHAND (LCQ)
Isomerization Dynamics of Molecular Photoswitches and Motors
P8 Laurent RUHLMANN (Electrochimie)
Photoactive porphyrin-polyoxometalate hybrids for photocatalysis and phorocurrent
production
2014 Année Internationale dela Cristallographie
www.aicr2014.fr
Actions programmées en Alsace :Fête de la ScienceConcours national de croissance cristallineExposition « Voyage dans le Cristal »Conférences grand public
J.Taesch, T.T.Dang, V.Heitz, « Efficient synthesisand Suzuki cross-coupling reactions of meso-
tetrakis(2,6-dimethyl-4-triflyoxyphenyl)porphyrin », Tetrahedron Lett., 53, 333, 2012
Service de Radiocristallographie de l’Institut de Chimie de StrasbourgL.Brelot, C.Bailly
Service de Radiocristallographie, Institut de Chimie de Strasbourg, 1 rue Blaise Pascal BP 296 R8 67008 STRASBOURG CEDEX
Bruker Kappa Apex II Duo IµSéquipé d’un tube scellé Mo et d’une microsourceCu
Nonius Kappa CCD équipé d’un tube scellé Mo
Le service de Radiocristallographie de l’Institut de Chimie assure la détermination de structure moléculaire et/ou supramoléculaire par
diffraction des rayons X sur monocristaux. Ce service est ouvert à la communauté strasbourgeoise ainsi qu’à tout laboratoire extérieur.
B.Manteau, P.Genix, L.Brelot, J.-P.Vors, S.Pazenok, F.Giornal, C.Leuenberger, F.R.Leroux, « A General Approach to
(Trifluoromethoxy)pyridines: First X-ray Structure Determinations and Quantum Chemistry Studies », Eur.J.Org.Chem, 6043, 2010
C.Romain, L.Brelot, S.Bellemin-Laponnaz, S.Dagorne, « Synthesisand Structural Characterization of a Novel Family of Titaniumcomplexes Bearing a Tridentate Bis-phenolate-N-heterocyclic
Carbene Dianionic Ligand and Their Use in the Controlled ROP of rac-Lactide », Organometallics, 29, 1191, 2010
Ti2
( R )( S )
Hg3Hg2
Hg1Hg2’
J.Ramirez, A.-M.Stadler, « HgII Grid-Like Metallo-Supramolecular Coordination Architecture presenting
.Acetonitrile-π and Anion- π Interactions with the Pyrimidine Ring », Z-Anorg.Allg.Chem, 635, 1348, 2009
StéréomicroscopeLEICADDéétermination de la termination de la
configuration absolue configuration absolue dd’’ une molune moléécule organique cule organique
chirale chirale àà la la λλ (Cu)(Cu)
ComposComposéés organiquess organiques
ComposComposéés s organomorganoméétalliquestalliquesStructures Structures
supramolsupramolééculairesculaires
PorphyrinesPorphyrines
Flack = 0.09 (15)
MOLECULAR AND ISOTOPIC CHARACTERIZATION OF ARCHAEOLOGICAL
SOFTWOOD TARS FROM SHIPWRECKS
Lucile BAILLY
1, Armelle CHARRIE-DUHAUT
2, Jacques CONNAN
1, Damien SANDERS
3, Philippe
JACQUES4, Pierre ADAM
1
1. Laboratoire de Biogéochimie Moléculaire, Institut de Chimie de Strasbourg UMR 7177, CNRS-
Université de Strasbourg, ECPM, 25 rue Becquerel, F-67200 Strasbourg, France.
2. Laboratoire de Spectrométrie de Masse des Interactions et des Systèmes (LSMIS)
UMR7140 du CNRS, Université de Strasbourg, F-67008, Strasbourg, France.
3. 1, rue du 8 mai 1945, 2100 Dinan, France.
4. Lieu dit Roubin, 47310 Sainte-Colombe en Bruilhois, France.
More or less well preserved organic coatings made from plant and wood products can be
found in archaeological investigations, in particular on wrecks. Key issues in the study of such
materials are the determination of the biological and geographical origins of the natural substances
used, of their mode of preparation, and of their degree of alteration. In this context, a molecular and
isotopic study (using GC-MS, LC-MS, GC-IRMS) has been carried out to investigate organic
materials (likely conifer resins and pitches) collected from several wrecks. The samples have been
collected from two wrecks (“La Dauphine” and “L’Aimable Grenot”) of La Natière reef in Brittany,
from the "Mary Rose" wreck located north of the Isle of Wight, and from other wrecks from the
Mediterranean area. The samples consist of tar-stained ropes, protective coating of the hull and
organic material stored in a barrel. Focus was put on the search for diagnostic molecular markers
characteristic of conifer-related materials comprising, mainly, diterpenoids of the abietane and
pimarane series. Our study allowed unambiguous identification of various materials from the wrecks
as pitch (pine tar) or stuff, a composite material made of pine tar, fat and sulfur, notably, as shown in a
previous study on another wreck by Charrié-Duhaut et al.(2009).
Currently, identification of resins, pitches and other conifer tars is mainly based on the presence
of about a dozen aromatic and acid diterpenoids (Connan et al., 2002; Otto et al., 2007; Charrié-
Duhaut et al., 2009), which is generally not sufficient to obtain precise information regarding the
nature of the archaeological materials, the conditions of their preparation, in particular when the
genuine molecular diagnostic fingerprint is altered due to ageing. In the present study, novel molecular
criteria could be established allowing the nature and intensity of alteration processes undergone by the
samples, as well as the nature of the studied material (e.g. resin vs. tar), to be determined, even in the
case of severely altered samples. In particular, specific analysis of archaeological samples collected on
wrecks from a marine environment or from a pine tar production site (“terrestrial” context) enabled us
to compare alteration processes in various environments. Thus, for instance, tetrahydroabietic acid 1
(numbers refer to structures shown in Fig. 1) is predominantly formed under the conditions prevailing
in anoxic sediments whereas keto- and hydroxyl-aromatic diterpenoids are preferentially formed under
oxic conditions. Furthermore, we have identified a novel series of methoxyphenol diterpenic esters 2-4
which enables discrimination between conifer tars and altered resins to be made. These compounds
result from the reaction (esterification) of dehydroabietic acid 5 with methoxyphenols 6-8. The latter,
absent in the resin, are likely formed upon pyrolysis of lignin during preparation of pitch from pine
wood.
Compound-specific δD analysis of aromatic diterpenoids from archaeological pine tars shows a
significant and systematic increase of the δD values with the progressive increase of the degree of
aromatization. The important variations of the increase of the δD values between the samples might
notably be correlated with the mode of preparation (temperature, duration of heating) of the studied
tars. Further studies to evaluate the possible correlations between compound-specific δD and δ13
C
values and geographical origin of the diterpenoids from these archaeological samples are currently
underway.
Figure 1. Structures cited in text
The Mary Rose samples were excavated by the Mary Rose Trust. Rope samples from the Natière
wrecks were excavated by ADRAMAR and DRASSM.
REFERENCES
Charrié-Duhaut, A. et al., 2009. Molecular and isotopic characterization of organic samples from the
wreck of the Saint-Etienne merchant ship (XVIIIth century): Identification of pitch, fat, hair and sulfur.
Organic Geochemistry 40, 647-665.
Connan, J. et al., 2002. Identification de poix et résine de conifère dans les échantillons archéologiques
du lac de Sanguinet : Exportation de poix en Atlantique à l’époque gallo-romaine. Revue
d’Archéométrie 26, 177-195.
Otto, A. et al., 2007. Terpenoids as chemosystematic markers in selected fossil and extant species of
pine (Pinus, Pinaceae), Botanical Journal of the Linnean Society 154, 129-140.
Table 1: Description and GDGT distributions from various acidic soil surface horizons and three acidic soil profiles
Sample code Altitude (m) Soil type Depth (cm) TOC pH Vegetation br-GDGT (%) i-GDGTs (%) RTH 1080 leptosol 0-15 50.3 3.68 fir,beech,acer 36 64 RCA 1120 cambisol 0-4 16.8 4.2 pasture 94 6 CFA 1070 cambisol 0.4 19.9 4.0 pasture 100 0 RCB 1080 cambisol 0-4 16.6 4.35 pasture 83 17 DHS 660 cambisol 0-4 20.0 3.54 fir, few beech 96 4 KAC 1350 umbrisol 0.4 20.4 3.91 high altitude grassland 100 0 KAT 1350 umbrisol 0-4 31.4 3.96 high altitude graddland 100 0 WHS 650 entic podzol 0-4 4.5 3.70 fir, beech, acer 60 40 BLH 620 cambisol 0-4 12.4 4.45 oak, fir 100 0
EFE 1 600 cambisol 0-4 3.3 5,01 oak, beech 98 2 EFE 2 600 cambisol 10-20 1.3 - oak, beech 93 7 EFE 3 600 cambisol 25-35 1.0 4.18 oak, beech 91 9 EFE 4 600 cambisol 45-60 0.3 4.29 oak, beech 85 15 FAL 1 1270 umbrisol 0-10 23.5 3.59 high altitude grassland 100 0 FAL 2 1270 umbrisol 20-30 5.8 3.5 high altitude grassland 91 9 FAL 3 1270 umbrisol 40-50 2.2 4.3 high altitude grassland 41 59 FAL 4 1270 umbrisol 50-60 0.4 4.2 high altitude grassland 48 52 VFJ 1 1020 cambisol 0-10 4.5 - beech, fir 100 0 VFJ 2 1020 cambisol 20-30 2.2 - beech, fir 99 1 VFJ 5 1020 cambisol 50-60 1.0 - beech, fir 100 0
1 determined as Σarea (br-GDGTs)/Σ area (br-GDGTs + i-GDGTs) x 100; 2 determined as Σarea (i-GDGTs)/Σ area (br-GDGTs + i-GDGTs) x 100
The present observations regarding the distribution and abundance of i-GDGTs in acidic soils (pH < 5) are in contrast with those reported by Weijers et al. (2006) and Yang et al. (2012) who suggest that soil i-GDGTs become abundant/predominant in the case of alkaline soils (pH > 8) and led Yang et al. (2012) to propose a new index (RAI) as a proxy of the pH values of paleosols.
In the view of our results on acidic soils, in which i-GDGTs can be predominant independently of the vegetation cover (forest vs. grassland), further studies are clearly needed to enlarge the data set on GDGT distributions in soils, in order to better define the ecological conditions that govern their biological sources (and hence, their distributions) in surface and in deep soil horizons.
F i g u r e 1 : H P L C - M S m a s s c h r o m a t o g r a m s m / z (1302+1300+1298+1296+1292+1050+1036+1022) showing the distribution of GDGTs within the FAL soil profile.
Isoprenoid and branched glycerol dialkyl glycerol tetraethers (i-GDGTs and br-GDGTs, respectively) occur in marine, lacustrine and terrestrial-derived organic matter (Schouten et al., 2013).
They represent the core membrane lipids of archaea (i-GDGTs) and (acido)bacteria (br-GDGTs). In soils, both types of GDGTs can co-occur, br-GDGTs being predominant, whereas the opposite situation is encountered in the case of marine (and lacustrine) settings. However, if GDGT occurrence and distributions are well documented in the case of marine and freshwater sediments, only scarce information is available regarding these compounds in soils, notably in deep soil horizons.
We report here the distributions of GDGTs in a series of acidic soil surface horizons from the Vosges (France), all with a stable vegetation cover (grassland and forest) for at least 150 years. In addition, GDGT vertical distributions from 3 soil profiles have been examined (Table 1).
Introduction
Results and discussion
Blandine Courel,1 Philippe Schaeffer,1 Pierre Adam,1 Claire Bastien,1 Damien Ertlen,2 Dominique Schwartz,2 Stefano M. Bernasconi,3 Irka Hajdas4
1Equipe de Biogéochimie Moléculaire, UMR 7177 CNRS, Université de Strasbourg, France 2Laboratoire Image, Ville, Environnement, UMR 7362, Université de Strasbourg-CNRS, Strasbourg, France 3Geologisches Institut, ETH Zürich, Zürich, Switzerland 4Laboratory of Ion Beam Physics, ETH Zürich, Zürich, Switzerland [email protected]
Distributions of isoprenoid and branched glycerol dialkyl glycerol tetraethers from soil surface
horizons and within three soil profiles
For top soils, br-GDGTs generally predominate, the distribution of i-GDGTs being restricted to the presence of GDGT I (for structures, see Fig. 1). Among br-GDGTs, compound VIII is generally prevailing, followed by VII, in agreement with previously published data on soils (e.g., Weijers et al., 2006). In 2 top soils (RTH and WHS; Table 1), however, i-GDGTs I-V occur in rather high relative amounts, and even predominate over br-GDGTs in one case (RTH).
Within the soil profile VFJ (Table 1), br-GDGTs VI-VIII represent the almost entire GDGTs from the top to the deepest soil samples, the predominance of VII vs. VIII varying with the samples. In contrast, the two other soil profiles (EFE, and FAL; Table 1) show a progressive increase of the relative abundance of i-GDGTs I-V with increasing depth, i-GDGTs becoming even predominant in the two deep samples from the FAL profile (Fig. 1 and Table 1).
Within the FAL soil profile, radiocarbon dating of i-GDGTs and br-GDGTs isolated by a combination of chromatographic techniques (Fig. 2) from the soil at 40-50 cm depth (FAL 3; Fig. 1) indicates that both GDGT pools have the same age (ca. 1500 yrs BP; Fig. 1). The determined age is markedly younger than that of the n-alkanes from the same sample (3500 yrs BP), suggesting either a mixed contribution of both ancient and more recent GDGTs, or that the GDGT-producing microorganisms use a carbon source made of a mixture of ancient and more recent organic matter.
In addition, radiocarbon dating of br-GDGTs isolated from the top soil (FAL 1; Figs. 1 and 2) gives an age of ca. 200 yrs BP, which is distinct from the age determined for both the total organic matter and total lipid extract (modern, post-bomb values). This likely indicates that br-GDGTs in the top soil are made of a mixture of recent, actual GDGTs and more ancient ones. However, regarding the existence of recent, viable GDGT-producing microorganisms, it is worth noting that no GDGTs with polar head groups (i.e., “intact polar lipids”) have been evidenced, given the absence of GDGT core lipids following hydrolysis of polar lipid extracts (Fig. 2) from both FAL 1 and FAL 3 samples.
• References • Hopmans E.C. et al. (2004) Earth and Planetary Science Letters 224, 107-116. • Schouten S. et al. (2013) Organic Geochemistry 54, 19-61. • Weijers, J.W.H. et al. (2006) Organic Geochemistry 37, 1680-1693. • Yang H. et al. (2012) Science China Earth Sciences 55, 236-245.
Figure 2: General flow-chart used for the analysis and purification of GDGTs in soils FAL 1 and FAL 3.
Soil sampleSolvent extraction
Total lipid extract ResiduLC, SiO2
HydrolysisIntact polarlipids?
Intact polarlipids?
Hydrolysis
Fraction(s)with i-GDGTs
Fraction(s)with br-GDGTs
HPLC purification1. Normal phase2. Reversed phase
HPLC purification1. Normal phase2. Reversed phase
Purifiedi-GDGTs
Purifiedbr-GDGTs
Final clean-up(LC, TLC, SiO2)
Final clean-up(LC, TLC, SiO2)
Pure i-GDGTs Pure br-GDGTs
14C-dating(AMS)
14C-dating(AMS)
14C-dating(AMS)
14C-dating(AMS)
14C-dating(AMS)
CL: column liquid chromatographyTLC: Thin layer chromatographyHPLC: High performance liquid chromatography
PhotoisomerizationL)ynamicsLofLaLRetinalLKodel
HulienLBngvSLBtienneLOindenspergereng+unistraxfr
ZaboratoireLdeL(himieLQuantiqueSLUKRL2V22LNNL]nstitutLdeL(himieSLUniversitéLdeLStrasbourgLNNL("RS
z
xy
H2
NH2+
H1
φ
rD
r:rb
r,
rB
I
]]
HD
H:
CH:6NH:/
H:C6H:C φ
θDθ:τ
z
y
x
/
]ntroduction3
(omputationalL)etails3
wctiveL(oordinates3
Act
ivel
Spac
e
State ∆ B / eV (onfigurat ion U fS0 BxT 50S1 8x%8 ]]] → ]V 29 Ax20
]]] → V 2S2 9x59 ]] → ]V FV AxA5
)xBx3 ]]] → ]V %5]]] → V VF
A %A 8A 4A 5A VAA V%A V8A V4A V5AN%AA
NVAA
A
VAA
%AA
FAA
8AA
τL:L°
%
F
8
9
4
2
5
0
φL:L°
MEP
HOOPMotions
A
V
%
F
8
9
4
2
A %A 8A 4A 5A VAA V%A V8A V4A V5A
∆BL
\LeV
φ \ °
SASVS%
FigzO+Difference+of+π3electronic+
density+between+S5+and+S=z+The+
positive+ charge+ on+ the+ NHOA+
moiety+ goes+ to+ the+ CHO+ end+
upon+ excitationz+ ,Red°+ lossP+
green°+ gain+ of+ electronic+
density)
] ]] ]]]
]V V V]
Results3
Figz5+ Left°+ Studied+ systemP+ the+ PSB3.
Above°+ Potential+ energy+ of+ the+ first+ three+
excited+states+as+a+function+of+the+torsion+φz++
Outl ofl planel motionsl ofl thel hydrogenslHDlandlH:lzHOOP.lgovernltheloutcomeloflthelphotoisomerizationG
FigzM++Left°+used+coordinatesz+Right°+side+view+along+the+z+axisz+τ+corresponds+
to+the+HO3CE3CM3H5+dihedral+angle°+τ+q+φA,θ53θO)
Figz6+,above)+S5+potential+energy+surface+as+a+function+of+φ+and+τz+The+
yellow+ lines+ represents+ a+ path+ where+ the+ hydrogens+ stay+ in+ their+
respective+ plane+ ,τqφ)z+ Thus+ vertical+ displacements+ from+ the+ line+
symbolize+the+HOOP+motionsz+The+Minimum+Energy+Path+,MEP)+in+S5+is+
shown+in+greenz
A %A 8A 4A 5A VAA V%A V8A V4A V5A:L°φ
N%AA
NVAA
A
VAA
%AA
FAA
8AA
τL:L°
A
Ax9
V
Vx9
%
%x9
F
Fx9
8
8x9
Figz7+ ,above)+ Energy+ difference+ between+ S5+ and+ S=+ potential+ energy+
surfaces+as+a+function+of+φ+and+τz+The+yellow+line+represents+the+seam+of+
conical+intersectionz+
SA6CASSCF**MS6CASPT:blroots
k6bD/GF
ChargeTransfert
State
F4LdegreesLofLfreedomLinLtotal
0lDimensionslforlthelisomerization6l φ9l thel torsionl anglel aroundl thelcentrallbondG6lθDlandlθ:9l theloutloflplanelanglesloflHDlandlH:lzHOOPlmode.G6lrDT:TGGGTB9l thelbondl lengthslofl thelPSBblbackboneG
Atlthelseamloflconicallintersectionπlsystemslarelorthogonall
Seaml ofl conicall intersectionl lalonglthellinelφl/lτl=lD08°l
FigzI+Left°+scheme+of+the+III+and+IV+orbitals+reprenseted+by+the+CpyC+orbitals+at+values+of+δ+of+=°+and+"=°z+Right°+definition+of+the+δ+anglez
δ ° φé τ%
(onclusionxxxNrVSLr%SLr8LwillLaffectLtheLbarrierLheightLbetweenLTranckN(ondonLandLtheL(onicalL]ntersectionxNφSLθVLandLθ%LareLtheLmostLrelevantLdimensionsLtoLdescribeLtheLconicalLintersectionLseamxNOeometricalLconditionsLhaveLbeenLfoundLforLtheLseamLofLconicalLintersectionLandLforLminimaLofLenergyxLL
LxxxLandLoutlookL,Quantum+Dynamics)3LNL)iabaticLPBSLandLtheLkineticLenergyLoperatorLmustLbeLbuiltL-inLcollaborationLwithLTabienLOattiLandL)avidLZauvergnatIxL,Needed+for+the+quantum+dynamics)
NLPropagationLofLwavepacketsLonLthoseLdiabaticLsurfacesLtoLgainLaccessLtoLtheLquantumLyieldLofLphotoisomerizationx
H3C CH3
CH3
N+
CH3
H3C
Lys
HProtonatedLSchiffLkaseLofLretinal
pentaN%S8NdieniminiumLcationL-PSBbIL
FigzE+ Branching+ space+ of+ the+ seam+ of+
conical+ intersection+ at+ its+ minimumz+
Top°+ Gradient+ difference+ vectorz+
Bottom°+Derivative+coupling+vectorz
]nL theL seamL ofL conicalL intersectionSL theL twoL electronicL statesL SAL andL SVL areLdegeneratex
TheL branchingL spaceL isL composedL ofL theL degreesL ofL freedomL thatL liftL theLdegeneracyxLOneLcanLeasilyLseeLthatLr8SLr9LcomposeLtheLgradientLdifferenceLvectorSLwhereasLφSLθVLandLθ%LareLaLpartLofLtheLderivativeLcouplingLvectorx
TranckN(ondonLwnalysis3
φ
C6
C5
C4
C3
C2
NH2+
H2
H1
PhotoisomerizationLisLinvolvedLinLtheLprimaryLeventL ofL visionL andL isL theLmostL effectiveL oneLfoundL inL natureL -%AAL fsL andL aL yieldL ofL 42UL[VS%]Ix
OnLtheLotherLhandSLrVSLr%LandLrFLwillLpreserveLtheLdegeneracyLatLtheLminimumLofLtheLseamLofLconicalLintersectionLbutLwillLlowerLtheLbarrierLbetweenLtheLTranckN(ondonLregionLandLtheLconicalLintersectionL-TigxVIx
]nL theL vicinityL ofL conicalL intersectionsSL theLkornNOppenheimerL approximationL breaksLdownSL andL weL needL toL considerL nonNadiabaticLphenomenaxL ThisL isL whyL weL willL treatL thisLprocessLbyLquantumLdynamicsx]nLthisLworkSLweLwillLfocusLonLaLminimalLmodelLofL theL retinalL -PSBbTl TigxVIL andL exploreL theLpotentialL energyL surfacesL alongL someL nuclearLdimensionsLinvolvedLinLtheLisomerizationxL
References3 [V]LRxLwxLKathiesSL(xL[xLkritoL(ruzSLWxLTxLPollardLandL(xLVxLShankSLSciencexSV055SL:,8SL222N220SL[%]LTxLZumentoSLVxLZaniratoSLSxLTusiSLBxLkusiSLZxLZatteriniSLTxLBliseiSLwxLSinicropiSLTxLwndruniowSL"xLTerréSLRxLkasosiLandLKxLOlivucciSLwngewxL(hemxS%AA2SLDD°SL8V5N8%8SL[F]L]xLSchapiroSLKxLRyanzantsevSLZxLKxLTrutosSL"xLTerréSLRxLZindhLandLKxLOlivucciSLHxLwmxL(hemxLSocxS%AVVSLDbbSLFF98NFF48SL[8]L"xLWlaffkiSLOxLWeingartSLKxLOaravelliLandLBxLSpohrSLPhysxL(hemxL(hemxLPhysxSL%AV%SLD,SLV8%00NV8FA9
X
X
WeLobserveL theLconicalL intersectionLatLφL°L0A°LbutL itLcanLbeLreachedLatL lowerLφLanglesLforLgreaterLvaluesLofLτL-τL°Lφé-θVNθ%IIxL]nLfactSLtheLminimumLenergyLpathLinLSVLreachesLtheLseamLofLconicalLintersectionLaroundLφ°2A°LandLτ°VVA°L-TigxL9S4Ix[OOPLmotionsLwhichLmodulateLτLaroundLφLareLknownLtoLgovernLtheLoutcomeLofLtheLphotoisomerizationL[FS8]xL
HD
H:
CH:6NH:/
H:C6H:C
y
x
/
δ
δl=l°8°
NH2+
]]]
]V
Ene
rgy
]V]]]
δl=l8°
NH2+
NH2+NH2+
ZetLδLbeL theLdihedralLangleLbetweenLtheLCpyCLorbitalsLofL(FLandL(8SLweLhave3LLLLLLLLLLLLLL-TigxL2IxLThusLatLtheLseamLofLconicalLintersectionLweLhaveLδL°L0A°xLThenLbothL]]]LandL]VLorbitalsLareLorthogonalLandLthusLbothLSALandLSVLstatesLhaveLtheLsameLenergyxL
ThisLphotoisomerizationLisLachievedLthroughLaLconicalL intersectionL -(]ILwhichLwillL actL asL anLultrafastLfunnelLfromLtheLexcitedLtoLtheLgroundLstatex
Wel canl reachlthel seaml beforelφ=°8°
ΔBL:LeV
ΔBL:LeV
]tL hasL beenL seenL thatL asL longL asLweL reachL theL L seamLwhileL τL isL openingSL theL isomerizationL willL beLsuccessfulSLbutL asL soonLasLweL reachL theL seamLwithLaLclosingLτLangleSLtheLisomerizationLwillLbeLabortedxTheL minimumL energyL pathL onL SVL reachesL theL seamLwithL anL openingL τL angleL andL willL thusL favorL toL aLsuccessfulLisomerization
CI
Investigation des propriétés physico-chimiques
d’une nouvelle classe de polycyanobutadiènes
Jean-Paul Gisselbrecht a)
, Corinne Boudon a)
, Adam R. Lacy b)
, Anna. Vogt b)
,
W.Bernd Schweizer b)
, François Diederich b)
a) Laboratoire d’Electrochimie et de Chimie Physique du Corps Solide, Institut de Chimie
UMR 7177 Université de Strasbourg – C.N.R.S., 4, rue Blaise Pascal, CS 90032, 67081
Strasbourg Cedex, France b) Laboratorium für Organische Chemie, ETH Zürich, Wolfgang Pauli Strasse 10, HCI,
8093 Zürich, Suisse.
Les propriétés électrochimiques de nouveaux chromophores de type
polycyanobutadiènes portant des groupements électro-donneurs et électro-
attracteurs ont été analysés et ont montré des évolutions de potentiels de première
et seconde réduction conséquents.(1)
Hammett Constant p
E (Volts vs; Fc+/Fc)
X = N(CH3)2
NH2
H
I
NO2
NC CN
CNNC X
R
R = Ph
L’influence du caractère électronique des substituants sur les potentiels de
réduction ont été analysés de manière systématique. Une corrélation positive
entre le potentiel de première réduction et la constante de Hammett du substituant
en para ainsi qu’une corrélation inverse entre le caractère donneur des
substituants et les potentiels de réduction ouvrent la voie vers des accepteurs
d’électrons plus efficaces et plus puissants.
References
(1) Lacy A.R., Vogt A., Boudon C., Gisselbrecht J.P., Schweizer W.B., Diederich
F., Eur. J. Org. Chem. 2013, 869-879
Isomerization Dynamics of MolecularPhotoswitches and Motors
Gabriel Marchand1,2, Etienne Gindensperger1, and Jeremie Leonard2
1 Institut de Chimie, UMR 7177, Laboratoire de Chimie Quantique, Universitede Strasbourg, CNRS, France
2 Institut de Physique et Chimie des Materiaux de Strasbourg, UMR 7504,Universite de Strasbourg, CNRS, France
Based on photoisomerization, molecular switches have the ability to con-vert light energy into mechanical work at the molecular scale. Followinga biomimetic approach, special experimental and computational effort hasbeen employed recently in the research and design of light-driven molecu-lar switches and motors reproducing the peculiar properties of the referenceretinal protonated Schiff base in rhodopsin proteins. The tuning of such sys-tems for optimum performance requires a detailed knowledge of the inducedmechanisms at the molecular level [1, 2].
In this work, we use non-adiabatic ab initio molecular dynamics to com-pare the excited dynamics of minimal photoswitch models with different sub-stituants and optical properties. In analogy with the hydrogen out-of-plane(HOOP) motion in the retinal model, we find that the ring inversion motionhas a strong influence on the photoproduct. Controling the directionalityof the reaction is of particular interest for the design of an efficient molec-ular motor. In contrast to a symmetric model, we find that a chiral modelpresents a pronounced uni-directionality.
Chiral minimal model (left) and NAIP in MeOH (right) photoswitches.
[1] D. Sampedro et al. J. Am. Chem. Soc., 126:9349, 2004.
[2] R. J. Dwayne Miller. Nature Chemistry, 4:523, 2012.
Photoactive porphyrin-polyoxometalate hybrids for photocatalysis and photocurrent generation
Zhaohui Huo, Iban Azcarate, Laurent Ruhlmann
a Laboratoire d’Electrochimie et de Chimie-Physique du Corps Solide, Université de Strasbourg, 4 rue Blaise Pascal, 67000 Strasbourg, France. Email: [email protected].
Polyoxometalates (POMs) are anionic metal oxide molecular analogues presenting a great diversity of structures and applications in analytics, medicine, catalysis and photocatalysis, electronics and material science 1-2. In particular, the development of hybrid polymers incorporating POMs is a promising approach to elaborate new functional materials. In this context, we have previously developed a method of electropolymerization based on nucleophilic attacks of bipyridinium-substituted porphyrins onto electrogenerated porphyrin dications 3-6 which can lead to the formation of hybrid POM-porphyrin copolymeric films obtained by the electro-oxidation of porphyrin in the presence of the Anderson POM bearing two pyridyl groups (Py-POM-Py) 7. This process is feasible for other POMs functionalized with two pendant pyridine groups such as Dawson type polyanion 8 (Fig. 1) or Keggin type polyanion (Fig. 2).
Fig. 1. Left: copolymers obtained with ZnOEP in the presence of Py-Dawson-Py. Middle: CVs recorded during the electropolymerization. Right: AFM picture of the film. copolymer obtained using Dawson type POM.
Fig. 2. Left: copolymers obtained with ZnOEP in the presence of Py-Keggin-Py. Right: mechanism of photocurrent generation upon visible light illumination.
The photocatalytic properties of these films have been studied for the reduction of metallic ions.7 In these systems, porphyrins can be excited by visible light which play the role of photosensitizers able to give electrons to POM known to be good catalysts. Moreover, films onto ITO electrode are also able to generate photocurrent under visible-light illumination on electrode surfaces.
1) M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, New-York, 1983. 2) D.-L. Long, E. Burkholder, and L. Cronin, Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 105–121. 3) L. Ruhlmann, A. Schulz, A. Giraudeau, C. Messerschmidt, and J.-H. Fuhrhop, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6664–6667. 4) L. Ruhlmann, J. Hao, Z. Ping, and A. Giraudeau, J. Electroan. Chem., 2008, 621, 22–30. 5) D. Schaming, I. Ahmed, J. Hao, V. Alain-Rizzo, R. Farha, M. Goldmann, H. Xu, A. Giraudeau, P. Audebert, and L. Ruhlmann, Electrochim. Acta, 2011, 56, 10454–10463. 6) A. Giraudeau, D. Schaming, J. Hao, R. Farha, M. Goldmann, and L. Ruhlmann, J. Electroan. Chem., 2010, 638, 70–75. 7) D. Schaming, C. Allain, R. Farha, M. Goldmann, S. Lobstein, A. Giraudeau, B. Hasenknopf, and L. Ruhlmann, Langmuir, 2010, 26, 5101–5109. 8) I. Azcarate, I. Ahmed, R. Farha, M. Goldmann, X. Wang, H. Xu, B. Hasenknopf, E. Lacôte, and L. Ruhlmann, Dalton Trans. 2013, 42, 12688–12698, I. Ahmed, R. Farha, M. Goldmann, and L. Ruhlmann, Chem. Comm. 2013, 49, 496-498.
NOM Prénom Equipe CourrielComm.
20'Affiche
ADAM Pierre BioMol [email protected]
AI Pengfei LCC [email protected] CO19
AISENBREY Christopher Résonance Magnét. [email protected] CO17
ALLOUCHE Lionel RMN [email protected]
ARMSPACH Dominique LCIMC [email protected]
BAILLY Corinne RX [email protected] P1
BAILLY Lucile BioMol [email protected] P2
BECHINGER Burkhard Résonance Magnét. [email protected]
BENETEAU Valérie LASYROC [email protected] CO3
BENZID Khalif POMAM [email protected] CO22
BERNARDON Claire LASYROC [email protected]
BERTANI Philippe Résonance Magnét. [email protected]
BIELLMANN Thomas CLAC [email protected]
BOLTZ Marilyne LASYROC [email protected]
BONNEFONT Pierre-Antoine Electrochimie [email protected] CO5
BOUDON Corinne Electrochimie [email protected]
BRAUNSTEIN Pierre LCC [email protected]
CHAIGNON Philippe CBM [email protected]
CHAUMONT Alain MSM [email protected] CO9
CHAVAGNAN Thierry LCIMC [email protected]
COUREL Blandine BioMol [email protected] P4
DAGORNE Samuel CLAC [email protected]
DANIEL Christian Administration [email protected]
DANIEL Chantal LCQ [email protected]
DE FREMONT Pierre LCC [email protected]
DIKOVA Anna LASYROC [email protected]
DJUKIC Jean-Pierre LCSOM [email protected]
DRENEAU Aurore CBM [email protected]
DUROT Stéphanie LSAMM [email protected]
ENG Julien LCQ [email protected] P5
FALLER Peter
Univ. Paul Sabatier
Toulouse [email protected] CP1
FELTEN Anne-Sophie LASYROC [email protected]
FERRET Claire CBM [email protected]
FIRMINO Thiago LCQ [email protected] CO15
FLIEDEL Christophe [email protected] CO14
FROMAGER Emmanuel LCQ [email protected]
GENOIS Claire AMS [email protected]
GIMENEZ-ARNAU Elena Dermato [email protected]
GINDENSPERGER Etienne LCQ [email protected]
GISSELBRECHT Jean-Paul Electrochimie [email protected] P6
GLATTARD Elise RMN [email protected]
GOURLAOUEN Christophe LCQ [email protected]
GROSDEMANGE-BILLIARD Catherine CBM [email protected]
HAMDAOUI Mustapha LCSOM [email protected]
HAMEURY Sophie LCC [email protected] CO8
Conférences plénières (40 mn)
Peter FALLER (Université Paul Sabatier - Toulouse)
Norbert HOFFMANN (Université de Reims)
Liste des Participants
HATEY Delphine RMN [email protected]
HEINRICH Martine Serv. AMS [email protected]
HEINRICH Clément LCOS [email protected] CO25
HEITZ Valérie LSAMM [email protected]
HOFFMANN Marie LASYROC [email protected] CO12
HOFFMANN Norbert Univ. Reims [email protected] CP2
HUEBER Damien LASYROC [email protected]
JACQUES Béatrice LCC [email protected]
JEANDON Christophe CLAC [email protected]
JOUFFROY Matthieu LCIMC [email protected] CO24
KARMAZIN-BRELOT Lydia RX [email protected] P3
KEMAYO KOUMKOUA Patricia RMN [email protected]
KOCHER Lucas LSAMM [email protected]
KRAH Tim LCQ [email protected] CO13
KREBS Fanny CBM [email protected] CO10
LALLOZ-VOGEL Marie-Noëlle CLAC [email protected]
LEPOITTEVIN Jean-Pierre Dermato [email protected]
LIMA BARBOSA Ana Soraya LCSOM [email protected]
LOSCH Pit LASYROC [email protected]
MALLOUK Nader CBM [email protected]
MAMANE Victor LASYROC [email protected] CO7
MARCHAND Gabriel LCQ [email protected] CO2 P7
MARQUARDT Roberto LCQ [email protected]
MATT Dominique LCIMC [email protected]
MERAHI Khalissa POMAM [email protected] CO18
MIASKIEWICZ Solène LASYROC [email protected]
MIESCH Michel LCOS [email protected]
MIESCH Laurence LCOS [email protected]
MOSS Eric Dermato [email protected] CO23
MOTSCH Estelle BioMol [email protected]
MUNIER Mathilde CBM [email protected] CO21
OBSZYNSKI Julie LASYROC [email protected]
ORTI SUAREZ Ana LSAMM [email protected]
PALE Patrick LASYROC [email protected]
PFEFFER Michel LCSOM [email protected]
ROBERT Vincent LCQ [email protected]
ROHMER Michel CBM [email protected]
ROUTABOUL Lucie LCC [email protected] CO11
RUHLMANN Laurent Electrochimie [email protected] P8
RUPPERT Romain CLAC [email protected]
SCHAEFFER Philippe BioMol [email protected]
SCHMITT Gaby BioMol [email protected]
SCHMITT Julie LSAMM [email protected] CO4
SCHURHAMMER Rachel MSM [email protected]
SEEMANN Myriam CBM [email protected]
SEMERIL David LCIMC [email protected] CO1
SIEFFERT Nicolas MSM [email protected] CO20
SIRLIN Claude [email protected]
SOUR Angélique LSAMM [email protected]
TECI Matthieu LCIMC [email protected] CO16
TRITSCH Denis CBM [email protected]
VERMEER Louic Résonance Magnét. [email protected] CO6
VINCENT Bruno RMN [email protected]
WEIBEL Jean-Marc LASYROC [email protected]
WEISS Jean CLAC [email protected]
WESOLEK Marcel LCC [email protected]
WIMMER Eric LASYROC [email protected]
WYTKO Jennifer CLAC [email protected]
ZANG Dejin Electrochimie
