UNIVERSIDAD POLITECNICA DE MADRID

TESIS

Madrid, Noviembre 1986

TESIS

Por

JOSE ANGEL SANCHIDRIAN BLANCO

ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE lNGENIEROS DE MINAS

implantable en ordenadores personales. Los resultados que este pm--

grama proporciona para un buen número de explosivos se comparan con

datos procedentes de bllbiografla diversa. constatándose un excelen-

te acuerdo entre unos y otros.

A B S T R A C T

1 A method based i n thti throry o f one-dimensional f low i s developed t o

t compute the propert ies of axplosives.

The shock equations, together w i t h the Chapman-Jouguet condi t i on and

the equation of state used (RKW, Becker-Kistiakowsky-Wi lson) are -- solved, by means of an i tera t ive process i n speci f ic volume and -- temperature, t o compute the C-J detonation state. Thls process. w i th

soma modifications, i s extended t o the calculat ion o f the Hugoniot - ciirve, the lsentrope and the constant volume, cooled state of the -- products.

Tha Chemical Equil ibrium 1s calculated by the method o f minimization - o f the Gibbs free energy of the products. The Lagrange mul t i p l i ~ r s - method i s used. The subsequent non-linear system o f equations i s -- solved using the Newton method.

The thernmdynamic functions ~eeded are computed usin? polynomial -- f i t s o f te JANAF Tables for enthalpy; the f i t s have been performed

i n t h i s work. Polynoqy coeff icientes and integrat ion constants f o r - entropy o f severa1 products are shomi.

The calculat ion method i s Implemented i n a program wr i t ten for --

f standard personal computers. Some output parameters f o r a number o f .

explosives are compared wi th data from severa1 references. An --

1 excelent agreement has been found.

l a ejecución de programas estadfstlcos de su propiedad, mediante -- los cuales se obtuvieron las leyes de ajuste de funciones termodini-

micas. Muy especialmente agradezco a O. Santfago de VICENTE y CUEN--

CA, Profesor de esa cátedra. su apoyo fncondfc!onal y su disposición

para abordar tualqule* tema n ~ r i c o de conversaclÓn; as1 surgieron

ideas vallosas a l a hora de resolver los problemas de optimización - que e l cálculo de equ i l ib r ios qufmicos implica.

No quiero termfnar estos agradecfmientos s in mnclonar a O, Francfs-

co AGUfLAR BARTOLM. Coronel Ingeniero de Armamento y ~onstrucción,

y en cferto mdo padre de l a ~ I s f c a de Explosivos M &pana. He ten!

do el gusto de hablar con él unas cuantas veces -pocas, me temo-. - Ade& de facilitarme el uso de su extensa biblfoteca. me aclaró coz

ceptos sobre los exploslvos, su comportamiento y modelización, con - l a sencil lez caracterfstlca de aquellos que son expertos en l a mate-

RESUME!

ABSTRAí

AGRADE4

INDICE

INDf CE

INDICE

INDICE

LISTA 1

1, INTl

.............................. 3.2. cálculo de estados de choque

3.2.1. IntroducclÓn ....................................... 3.2.2. La curva de Hugoniot ............................... 3.2.3. Propiedades de l a Hugoniot. Condición y procesos C-J.

3.2.4. ~ á l c u l o del estado de detonación C-J ................ 3.2.5. ~ á l c u l o de un astado de choque cualquiera ...........

3.3. ~ á i c u l o de l a expansión t ras e l choque ..................... 3.3.1. Introducción ........................................ 3.3.2. E l 6todo de las caracterfst lcas ..................... 3.3.3. El calculo prcpuesto ................................

4. ECUACIOW DE ESTADO DE LOS PRODUCTGS DE LA EXPLOSIOH ............. 4.1. Introducción ...............................................

............................................ 4.2. La ecuación BKW 55 I 5. FUNCIONES 1ERCW)DIMUICAS ........................................ 63

. 5 1. Funciones necesarias ....................................... 64

5.2. Funciones t e m d i n b i c a s normales .......................... 63

5.3. Funciones tennodinánicas de l os gases ...................... 70

..................................... 5.3.1. ~ n e r g f a interna 70

........... 5.3.2.'.Capacidad calor f f ica a volunen constante 76

5.3.3. Entrop!a 78 ............................................ ...................................... 5.3.4. Entalpfa l i b r e 82

5.4. Funciones tennodinámicas de los condensador ................ 84

........ 5.4.1. Coeficientes de di latación y conpresibllidad 84

..................................... 5.4.2. Energia interna 87

............ 5.4.3. C a ~ a c i d a d ~ c n i o r ~ f i c a a volumenconstante 88 5.4.4. ~ n t r o p f a 89 ............................................ ...................................... 5.4.5. ~ n f a l p f a l i b r e 90

5.5. Funciones termadinámicas t o t a l e s .............................. 92

6 . EL EPUILIBR!O QUIMICO ............................................. 94

............................. 6 . 1 . L a c o n d i c i Ó n d e e q u i l l b r i o q u ~ m i c o 94

............................. 6.2. ~1n imizac fÓn de l a entalp!a l i b r e 95

6.2.1. Planreami ento .......................................... 95

............................................. 6.2.2. ~ e s o l u c i Ó n 104

6 . 2 . 3 . ~ Ú m e r o d e m o l e s n e g a t i v o s . E l i m i n a c i Ó n d e p r o d u c t o s .... 110

6.3. Comentarlos ................................................... 112

7 . EL PROCESO DE CALCULO ............................................. 115

7.1. Introducción ................................................. 115

7.2. Estada de detonación C-J ...................................... 115

7.3. Curva de Hugoniot ............................................. 127

7.4. l sen t róp ica t r a s l a detonación ................................ 129

. 7.5. Enfr iamiento a volumen constante Calor de explosión .......... 132

8 . CODIGO DE CALCULO .................................................. 8.1. General fdades .................................................

...................................... 8.2. OescripciÓn del programa

..................................... 8.2.1. Programa p r i n c i p a l

... ............................... 8.2.2. Módulos de cá lcu lo .. 8.2.3 . Suoprogramas ...........................................

..................................... 8.3. ~ u j a breve de u t i l i z a c i ó n

.................................... 8.3.1 . Archivo de entrada

.............................................. 8.3.2 . ~ j e c u c i ó n

8 .3 .3 . Salida de resultados ...................................

9.1. ~ntroducción ................................................... 152

9.2. Estudio coniparativo ............................................ 153

10. COHCLUSlQNES ....................................................... 165

BfBLfOGRArIA ........................................................... 268

ANEXOS ................................................................. 178

INDICE DE ANEXOS

1. Prograna principal. Diagrama de f lu jo .

2. Módulo de cálculo del estado C-J. Diagrama de f l u jo .

3. ~Ódulo de cálculo de l a Hugoniot. Diagrama de f l u jo .

4. MÓdu10 de cálculo de l a isentrópica. Diagrama de f l u jo .

5. nódulo de cálculo del estado de productos enfriados a volumen constan

te. Diagrama de f lujo.

6. Subprograma de in ic ia l izac lÓn de parámetros. Diagram de f lu jo.

7. Subprograma de obtención de términos constantes del hesslano. Diagra-

ma de f lujo.

8. S u b p r ~ g r a ~ de cálcula de n , 2 , u, F y variables auxll iares, Diagra- 9

nia de f lujo.

9. Subprogram de cálculo del número de moles de condensados. Diagrama - de f l u jo .

10. Subprogram de cálculo del voluamn especTfico de l o s condensados. Dio grama de f lu jo .

12. Subprogram de ci¡lculo de C de gases y C, de condensados. Diagrama - P

13. Subprograma de c i l c u l o de C, t o t a l y E. Diagrama de f lu jo .

14. Subprograma de cálculo de temperatura. Diagrama de f lujo.

15. Subprograma de cálculo del volumen molar. Diagram de f lu jo .

16. Subprograma función para l a candición C-J. Diagrama de f l u jo .

17. Subprograma de cálculo de l a derivada de l a condición C-J. Diagrama -

X. Coordenada espacial.

1. Vector de incignltas ( n h r 0 l de niates y multiplicadores) - del sistaiilr de ~ C U ~ C ~ O ~ S p i ra alnfmizaciÓn de entalpla 11--

bm.

"('

~ racc ión molar del producto i de una mezcla.

Y- Cooráenada espacial.

Y. Vector da fncmiwntos de las Incógnitas en al método da -- Wawton para resolución del sistema da ecuaciones de miniml ración de entalpla libre.

2. Cwrdrnrda esprclal . Covoluen total en l a ecuacfón BW.

I a. Covolumn en l a aeuaciÓn dr estado de Cwk. t Constante en e l potencial de Lennardloms.

i Constunte en 18 ecuación de estada 8M.

i 8 ComUnCe en e l potencial ck Lennrrdllones.

s. .CongUnte en Ir ecuación 8Kü.

%* Coaflclento p i e z ~ t r l c o lsocoro.

Y. Coeffciente adiabftlco.

i f y j * faator dr actividad del producto 1 de una arzela.

1 ,1 A. ~ n c r k n t o . % t ta

1. INTROOUCCION

La capacidad de cálkulo teórico de pi

tro pais ha sido, hasta e l presente,

do s í se tfene en cuenta nuestra cal

de todo tipo de explosivos.

El método oficial de cálculo de propn

en la norma UNE 31002. dlficflmente 1

ca en el estado actual de conocirmienl

disponible. En realidad, esta norma I

de cálculo. pues no se apoya en princ

conceptos de significado poco claro j

cas de interés.

Existen. por otro lado, códigos de ci

desarrollados principalmente en Estac

desde la complejidad de, por ejemplo,

cidad de un código como e l de Clark,

do. Todos ellos, sin embargo, hacen r

1 a detonación, cuyas ecuaciones resue

mor todos ellos hacen un cálculo bier

mico, pieza clave en los cálculos de

En este estado de cosas, y ante la I r

do de cálculo que respo~iiera a una i

1. 1 NTRODUCCION

La capacidad de cálculo teór ico de propiedades de explztsivos en nues-

t r o ~ a l s ha sido, hasta e l presente, sorprendentemente baja, sobre tg

do s i se t iene en cuenta nuestra capacidad de fabricación y consumo

de todo t i p o de explosivos.

El método o f i c i a l de cálculo de propiedades de explosivos, plasmado - en l a norma UNE 31002, d l f~c i lmen te puede presentarse ante una c r i t i -

ca en e l estado actual de conocimiento y con l a potencia de cálculo - disponible. En realidad, esta norma no consti tuye un auténtico método

de cálculo, pues no se apoya en pr incip ios fisicos, hace referencia a

conceptos de s igni f icado poco c la ro y olv ida mul t i tud de ca rac te r í s t i

cas de interés.

Existen, por o t ro lado, códigos de cálculo, mas o menos sofisticadcs,

desarrollados principalmente en Estado Unidos. Estos programas van -- desde l a complejidad de, por ejemplo, el 'TIGERY a l a re la t i va simpl'

cidad de un código como e l de Clark, de l a escuela de Minas de Coloro

do. Todos el los, s i n embargo, hacen uso de l a teor la hidrodinámica de

l a detonaciÓn, cuyas ecuaciones resuelven de una u o t ra forma; asimis

mo, todos e l l os hacen un c¡ilculo bien fundamentado del equ i l i b r i o qu4

mico, pieza clave en l os cálculos de explosivos.

En este estado de cosas, y ante l a inexisteneia en Espaiia de un &to-

-2-

no de l a detonación, unión Explosivos ~ f o Tinto plante; una Ifnea de - trabajo encaminada a l desarrollo de un método propio para e l cálculo - de propiedades de explosivos.

Así pues, se sugiriÓ e l dlseño de un c i l cu lo que tuvlera las caracte--

rfsticas, por una parte, de r igo r físico-qufmico, y por otra. de cier-

ta sencillez, de forma que e l correspondiente c Ó r ; ~ de c i lcu lo pudle-

r a ser implantado en ordenadores de pequefii capacidad (inclufdos persg

diente, para e l cálculo de las siguientes caracterfsticas de un erplo-

- Estado C-J de detonación

- Estado de exploslÓn a volumen constantr

- Curva de Hugonlot

- Curva de expansión 1sentrÓp1a de los pmáuctos t r r s l a de toq

- Eskdo de los productos enfriados a vo luan constante, y calor

da explosión a volumen constante.

La base teórica ut i l izada es:

- El f l u jo unidirnsfonal.

- La lennodináwica de gases reales, con l a ecuación de estado - de BhCker-Kistiakowsky-Hilcon (BKH).

- El equi l ibr io qufmico, cuyo cálculo implica métodos numéricos

Se pretende una total autosuficiencia del método en lo que respecta a

base teórfca, desarrollos, programación, datos termodinámicos, con+-

tantes físicas, etc. De esta forma se consigue una comprensión y con-

. trol del proceso en su totalidad, disponiéndose as$ de una base fir-

me para u1 teriores cr~ticas, modificaciones, adaptaciones, ampl lacio-

nes y/o recortes, as1 como para una sana InterpretaciÓn de resultados,

imposible s i se desconocen los entresi jos de un cálculo que d i s t d aún

1 de poder ser calificado como "exactou.

-5-

Kistfakoinki y UIlson y mchos &S (ver, por ejemplo, referencias en

e1 art fculo de Cowan Y Fickett -Ref. 150). Klstiakowtky y Wilson fue

se u t i l i z a en este trabajo.

Los anos 60 y 70 están atareadas en cuanto a c i l cu lo da explosivos se

re f iere por las publicacionés de iiader y e l equipo del Laboratorio - áe Los Alims, dependlentc de l a Unlversldad de California. En l o -- que nos atafle, es de i n t ~ t i ~ b l ~ valor l a docruantaclÓn, s l s t e m a t i q

ción Y ajuste de 10s p a r k t r o s de l a ecuaclón de estado 8131. así cg

m 10s c ~ l c ~ l o s de una gran cantidad de explaslvos, que nos han ser-

vido, entre otros, pare contrastw los msultados obtanldos en este -

trabajo.

En cuanto a l Eaul l ibr io ~ u h i c o . cabe &ir que su rlotarrilnaciÓn es

cruclal en e l cálculo, pues la aplicación de las m w c i m s de l a a sica nqu iemn conocer 18s propleüadrr tenodlnhicas, y por tanto - l a coaposición del medio a l que se refieren. L es & extraAar por - e l l o que no se pueda W l a r de un e6lculo serio b explosivos s i no

existe un plgnkamlento serio del Equilibrio.

Durante muchos anos se l levó a cabo e1 c i l cu lo da cJlporlciones de - cqui l ibr lo planteatido un8 serie & porlbles mrccionrs entre los pro

ductos de mcelÓn, y resolvien& al s f t t s i i r fomdo por las ecuacio

nes de las constantes de t qu l l l b r i a para obtener las concentraciones

de cada producto gaseoso, syjetos a l a mstricciÓn ck conservac4ón -

BY calcula e1 estado de Chapin-Jouguet, l a hugoniot de los pro--

ductor da l a exptos~ón y l a irentrópica: puede calcular también - e l astado L un gts lar1 tras un choque & velocidad dada, y una

conipaoición de equi l ibr io para una presión y temperatura dadas.

Esta código f u i esQrito para ser ejecutado en un ordenador -- Iffl 7090.

2.- F O R W BKY. Iksrrrol lado im l os A l uos Sc l rn t i f ic Laboratory - de Ir Universidad da cal i fomia. Publicada en l%7 (kf. 38). Es-

ta codiga calcula bir icamnto las d u r s carrcterfsticas que el - . --.

RUBr, &'lo que a explosivor s i mfiera; no t r a t a del c i lcu lo de I ' S

c h ~ q u u en gasas real iza $lculas de equl l ibdos en condiclo--

nes de presión y temperatura da-. La subnitina da c ~ l c u l o de -- equi l ibr ios permita nrnejrr 20 e s ~ l r s gas(ous, S fases conden-

. tadis y 10 elenisntoir . E l F ~ R T ~ N BKY fd'concebldo para ;er- ejecutado en un IBM 7030.

-9-

Estos códigos, hasta ahora mnci~nados, tienen en común e l encon-

trarse prograiwióps en FORTRAIIs y necesitar para su lmplantaci6n - de ordenadores da u M potencia y cawcldad relatlvamnte eleva- /

4.- CLARK. Ya hemos cltado en e l Capltulo 1 este código, basado en

e1 cálculo de equi l ibr ios y l a ecuaclÓn de estado propuestos por

Cook (Rof. 13). E3G ~Ódlgor qw fué pub1 fcado en 1980 en l a re-

vista de l a Escuolr da Htnas da Colorado (kf. 10) es, por opos' - - . - - ción a los t res antes cttados, bastante slmiple y asequible. Natg

ralmente, t lene una serle de Ilailtaclones,coar, son:

= U t l l i za l a ecuación de estado de Abel-Cook (ver Capftulo 4), - de f á c i l apl icación, pero que propordona resultados poco exag

- Hatr un cálculo del equl1ibrlo q u ~ ~ l c o basado en e l plantea- /

miento de constantes de equi l ibr io, paco aconsejable $1 se -- quiere disponer áe un &todo de cálculo general y versátil.

- Calcula Ún ica imk los estados de detonación y exploslÓn a vo-

l u r n constante. :.. r..

Existe, caria puede verse, una mdemdl vtrledad da códigos do cálcu-

l o teórico de caractarfsticas de enploslvos. Nuestra objetivo ha s i -

do. Intentar mdrstasicnte entrar en este c-, hasta e1 prsssnte po-

co amo; que i n i d l t o en España. Esta es l a única via posible para a i

q u i r i r un dominio real de l a teorla hidnrdlnámica, del cálculo de --

de par ínat ro~ que pueden caracterizar un estado de choque, coino l a vg

locldad, presión, cocficlcnte adlabátlco da los p~d;ctdss velocida--

des del sonido y &sica. etc.

En otro orden de cosas, e1 capítulo re la t lvo a c í lcu lo de productor - se ve reducido a l a minlniii expnsfón. k consideran pocos productos

gaseosos (básicancnts. N2. HzO. COZ. CO y 02), y sus proporciones se

calculan sencillamente saturando e l hidrógeno a H20 y el carbono a -- COZ. S i sobra oxfgeno, aparece como O p s y s i falta. parte del C02 apg

rece c m CO según ura proporctÓn qw indica l a propia noma. Este -- C ~ ~ C U ~ O . s i n tener en cuenta una serle de productos cono H2, NHj* NO,

CHqr He N. OH, C (grafito), etc. y s i n conslderar el equl l lbr io qulmi-

co entre allos. no puede ser consldersdo 4 s que como una primera -- aproxlmaclón.

En r eswn . debanos ca l i f i ca r r l a noma UNE 31002 c#o aiy anticua--

-13-

Sietova en e; iiit.rani:

Fig. 3.1. Volumen de control

El primer término del segundo miembro representa. en un c ier to Instan-

te, l a variación de X en e l i n te r io r del volumen de control, y e l se--

gundo e l f l u j o da X a través de l a superficie de control.

Esta relación se srt isface en todo i i~nr~to, par8 toQ volu#n de con--

t r o l f i j o o mÓvil, siciipra que las velocidadas tengan coso referencia

a l propio vo luan de control. Su dcnostración se encuentra en obras -- -.

clásicas de &ch ica de Fluidos-(por ejemplo, ~ e f . 45).

- ~cuaciÓn de continuidad

Esta ecuación traduce e l pr incipio de conservaciÓn da l a msr. l o -- cual significa, según l a propia definiciÓn de s l s t r u , que l a masa - de aquél es constante. Para apl icar (3-1) a l a nasa, hay que tener -

-15-

Aplicando e l teomw de l a divergencia a cada una de las componen--

tes de l o integral vectorlal:

La componente según x del integrando es:

y agrupando convenlentriaante:

Análogamnte, para las otras dos componentes:

- ~cuaclÓn de l a entranfa I

Sln entrar en este nionirnto en pamnores, enunciamos simplemente l a '8 consecuenclr del segundo pr lnclplo de l a Termodlnánlca:

S >? S1 S es l a entropfa por unidad de masa:

- Ecuación de estado

Coino t a l se entlenda un8 función que relacione unas cuantas varia-

bles o funclonas de estado del s istaw.

J El capftulo 4 se dedica exclusivamente a l estudio de l a ecuaclÓn de

estado que se u t l l l z a en este trabajo, por ser su elección un punto 5 importante en e l caso de c ~ i c u l o s a al tas preslonrs y densidades.

Tanto e l problaw de1 choqw como e l del f iu jo 1sentrÓplco se abor-

darán rerolvlendo adacu8Wnts en cada caso a l s ls tem dk ecuacio-

nes fonu4p por las ecuaciones de:

- ~ ~ i l $ i i l ~ i C h d

- cantldad da mvfmlento

- estado

--m -

-26-

Haciendo tender la longitud del tubo de fluiao a ceroi esto es, x l y

x2 a E. se tiene que:

1:' -$ <I (L. t)dx - O 2

v(x2, t ) - F = Y*

<I (xli t1--w+ = Ql

Y por consiguiente:

1im 6 J - P2 u2 + V 2 U + y l u1 - V~ U U - u2) - ~ ( U - U ~ )

X1-x2-o

Aplicando este resultado a cada ecuación, si Al = A2:

- conservación de la masa: Q t p

Pp (U - u 2 ) - pl(U -u1) = O

0 2 ( U - u2) = pl(U -u1)

- Cantidad de movimiento: '4 a p u

Pz q u - u2) - P1 U1 ( U - ul) = P 2 - P 1

como ol(U - ul) ' p2(U - u2); P* (U - u2) (u2- U 1 ) = P2 - P1

- Energia: iBsp(e+

Esta es por $1 rnlsm la ecuación de la energia, aunque su forma de - uso práctico es algo diferente:

El segundo mlembro de 3-7 puede ponerse:

P2 U2 *Pl ut = P 2 u2 - PI UI + P I U - P1U + P2 u - P2 u *

Que con la ecuaclón de la cantidad de movlafento (3-6):

Y la 3-7 queda: 2

U 2 U 2

$U u2) (e2 + ) - pl( U- ul) (el + $ )

Divldlendo-esti ecuactón por pl( U- ul) - p2( u- u2):

o bien: p1 P 2 2(e2 - el) = u: - U: + 2 - - 2 r > - + 2 0 (uZ - ul) "1 2

(3-8)

Una vez más, de l a ecuación 3-6:

Sumando estas dos ecuaciones miembro a miembro:

Entrando en (3-8):

Y. haciendo aparecer los volÚmener especificas v = $ . se t iene f i n a l

mente:

Esta.' que es igualmente l a ecuación de l a energfa. se conoce con e l -- nombre de ecuación de Hugoniot y se puede interpretar como que e l -- aumento de energia interna del f lu ido a través del frente de choque es

debido a l trabajo de compresión efectuado por una presión media de l a

1 i n i c i a l y l a f i l ia l , 2 (pl + P*).

- Entropfa: w a p S

P2 s2( U - u*) - P1 SI ( U - u ~ ) > O (3-10)

Las ecuaciones que se emplearán son las 3-5, 3-6 (ecuaciones mcáni--

cas del choque) y 3-9 (ecuación de Hugoniot. que relaciona exp l íc i ta -

m n t e variables termodinámicas).

3.1.3.3. Choques con reaccián qufmica

Nuestro ob je t ivo es calcular las t a r a c t e r ~ s t i c a s de un choque que se

propaga en un medio explosivo, o dicho de o t ra forna, en un medio que

reacciona qufmlcamnte a l ser alcanzado por el frente de choque que - es, a su vez, e l f ren te de reacción.

A l os procesos as1 descritos se l es denomina detonaciones. Sin en- /

t r a r en l a forma de iniciaciÓn, y s i n pretender hacer aquf un estudio

a fondo del proceso de detonaciÓn, diremas que l a detonación se desa-

r r o l l a como un choque que comprima e l material según su curva de Hu-

goniot (ver Figura 3.3) hasta un deteminado volu~nen espec~f ico v'. - aumentando as1 l a presión hasta un valor P' , provocando su reacción

qulñca. La reacción se desarrol la en una zona que puede ir desde -- algunos cientos .de r,ngstr~ms a algunos milfmetros de espesor. Cuan- /

do l a reacción se ha completado, l o s productos de ésta quedan en unas

condlclones v2, P*, sobre SU propia hugoniot. Los puntos P~). - (v', P') y (v2, p2) están alineados s i se considera estacionrrio e l

choque (esto es, l a velocidad del f rente de choque y de l a cara poste

r i o r de l a zona de reacción son l as mismas).

-30-

Fig, 3.3. Curvas de Hugoniot

Este modelo de detonación (modelo de Zel dovich-Von Neumann-Doring) , - es el asumido en este trabajo. Además, se hacen las suposiciones si

guientes:

- Unidimensionelidad. esto es, la detonación se produce en un tubo -- en el cual las propiedades del fluido no varian en una sección --

transversal del mismo.

- La velocidad de reacción tiende a infinit0.y se alcanza el equil i--

brio quimico.

Con estas premisas tenemos una detonación estacionaria y resultan -- aplicables las ecuaciones obtenidas en el apartado 3.1.3.2.. referen-

". , - tes a l choque unidimansional :

En ellas, e l subfndlce 1 hace ahora referencia al explosivo Intacto, y - e l subindice 2 a los productos en l a cara posterior del frente de cho-

que una vez completada la reacción.

3.2. C~ICUIO de estados de choque

3.2.1. Introducci6n

En este apartado se profundiza en ciertas caracterfsticas f fs icas de - los choques. y se esquematiza e l procesa a seguir para l a resolución - anal l t ica de las ecuaciones del choque. Para l a to ta l cmprensf8n de - este proceso es necesario introducir conceptos y desarrollos de gran - importancia, cono son e l estudio de l a ecuación de estado ut i l izada pg

r a los productos y e l cálculo de equl l ibr los qufinicos. Debido a l a ex-

tensión que es ~ c e s a r i a dar a dichos temas, se les dedicar; sendos cg

pi tulos aparte (Caps. 4 y 6) con objeto de no p r d e r en este momento - e l h i l o del fenómeno f fs ico que venimos estudiando.

As1 pues, insistimos en el carácter de esbozo que tiene el estudio -- que se hace a continuaci6n; Una vez se hayan expuesto las dos temas - antes aludidos, se podrán detal lar tanto las ecuaciones en su fonna - apta para e1 cá lcu l~ , COM el proceso m0sm de cálculo.

A p a r t i r de ahora, se suprime e l subíndice para i n d i c a r e l estado f i - -

nal, y se adopta e l subindice o para e l estado i n i c i a l , notación és ta

más cómoda y muy ampliamente extendida.

3.2.2. La curva de Huqoniot

La ecuación de l a energía o r e l a c i ó n de Hugoniot,

representa l o s posibles estados (var iab les s i n subíndice) en l a cara - pos te r io r de l f rente de choque para un estado i n i c i a l de l expiosivo -- (var iab les con sublndice o). La representación gráf ica de esta ecua- /

ciÓn en e l plano (v, P) es l a llamada curva de Hugoniot o ad iabát ica - dinámica de l o s productos de reacción (Figura 3-4).

De l a s ecuaciones mecánicas de l choque:

u- u U- u, u-o, u - u - S - = -

v " o vo-v =S u-u, = + o (v, - v)

Luego: ... P - Po U - u = =S

O U -uo P o v ( vo- V)

O

P-P * - P: (U - uo12 =9 v- v,

es dec i r :

Este rasultado implica que s i P aumnta en la cara posterfor del chg

que respecto a la cara anterior, v disminuye y vfceversa, o l o que es

igual, que P y P varian de un lado a otro en e l mismo sentido. Los - procesos en los que tanto l a presión c m la densidad aunentan son -- los que se denominan detonaciones. por oposlciÓn a las daflagraclones,

en las que P y P dismfnuyen. Este trabajo se d i r ige a l cálculo de es

plosivos, que reacclonan en f o m de detonación. Quedan fu@ra, pues,-

las pÓlvorus y pr~pulsantes. dp icos ejemplos de compuestos def lag-

ter.

Para los explosivor detonantes, l a curva de Hugoniot de los productos

de explosión tiene el aspecto que se representa en l a Figura 3-4.

es senci l lamnte este tangencia; su expresión ana l i t i ca as:

d P P-P - = O dv V-vo

donde l a der ivadi e s t i calculadi, obvfamnte. sobra l a hugonfot.

E l estado de detonaclán C-J es, de todos l os estados posibles de deto-

nación, aquél en e l cual l a velocidrd de choque re la t i va a l explosl- /

va in tacto (u-u,) y l a entropfa son aiTntms. Le cimostrac~ón de es- /

tos extranos es e l m n t a l y puede verse, por ejemplo, en Tas reparen--

c ias 1, 14 y 43.

En cuanto a l e velocidad del choque, su valor ra la t l vo a l a veloct - / 1

dad de 10s productos es l a velocidad del sonfdo:

(S+= (Si (refs. 4, 14) hugoniot

Oe la ecu

de U - l a veloci

e l mismo

productos

l a veloci

Por o t ro

en todos

i n i c i a l I

te de chi

do, se p

En cuant

den conc

- Of

2 P-Po 1 - P tu - u12 = 3 (3-13). luego: O

t

Por Gltimo, hacemos notar que e l estado Mrcado en l a Figura 3.4 con V

es e l estado de detonación a volumen constante, conocfdo en buena par-

t e de los trabajos sobre explosivos como 'estado de explosiÓn", f rente

a l t í m i n o 'estado de ~tonación',que se suele reservar a l estado C-J.

Este estado de " e ~ p l o ~ l Ó n ' es un caso teórico, pues l a velocidad de -- choque sería Inf !n l t i . como se puede comprobar haciendo en 3-12 v=vo:

Este proceso debe considerarse como e1 caso lfmtte de aquellas detona-

ciones que t ienen lugar con l igeros aumentos de volumen y velocida- /

das muy grandes.

3.2.4. Cálculo del estado de detonación C-J

E l sistema de ecuaciones a resolver es e l slgulente:

P(U - u ) = Po(U - U,)

P(U - u 1 (U - Uo) I p Po

Cbnfie se t ienen como incógnitas: P. v. T. u. U.

Las energlas internas e y e, son funciones de l a s otras variables te r -

modinámicas (P. v, T) en l os estados f i n a l e i n i c i a l .

En

c i

tn

COI

De,

en

ec

1 n

qu'

En la expresión para la ecuación de estado se han hecho aparecer e x p l i

citamente ni, indicando con ello que en la ecuación que utiliza este - trabajo, la relación entre P, v y T depende. entre otras cosas, de la

composiciÓn del producto de la explosión.

Dejando las dos ecuaciones mecánicas del choque aparte, y centrándonos

en las tres Últimas , que ligan P, v y T, se tiene un sistema de tres

ecuaciones para estas tres incógnitas. ~ Ó t e s e que existe una serie de

incógnitas intermedias, que son las ni cantidades de cada compuesto -- que forman parte del producto en equilibrio.

Este sistema se resuelve de la siguiente forma:

supóngase una T, un v y una composición cualquiera. De la ecuación - de estado se tiene asi también una P. Con estas condiciones temodini-

micas se calcula el equi 1 i brio quimico correspondiente.

La expresión de trabajo de la condición de Chapman-Jouguet se obtendrá

en su momento. Por el momento, baste con decir que puede expresarse,

como es lÓgico, en función de P. v. T y la composición. Asi pues, fijo

dos P, T y obtenidc la composición de equilibrio, esta condición se rg

duce a una ecuación en una variable, v. Su resolución proporciona una

aproximación del volumen especifico.

Con el volumen asi calculado y la correspondiente presión, se procede

a obtener la composición de equilibrio, y resolviendo nuevamente la - ecuación C-J, se calcula un nuevo v, continuando este proceso hasta -

' Y .

'

i. '

, % . . y . , * - ' . . ; ,- . : S

' ,. \ ? , ' *. .,, .i ..

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obtener convergencia en 10s volúmenes especificas que se van obtentan- 6

do.

La ecuaciÓn de la energla. supuestos conocidos 9 , v y nf , es una ecw- 4 v. .a ciÓn en T. que resuelta da una apmxiniciÓn de l a temperatura. Este vg U

l o r se reallmnta, repitiendo e l proceso completo de cálculo de volu-- 1 man especifico y nueva temperatura hasta obtener convergencia en esta. 1

;I Se han calculado as! P. v. T y l a catposiclÓn da1 producto en el esta- d do de detonación C-J (se denotarán con el sub~ndice cj ) . 1 Las dos 1ncÓgnltar que faltan. u y U se obtienen de las ecuaciones m-

cánlcas del choque: C <

3 A - Velocidad de choque (o velocidad de detonactÓnJ. Vcj:

S i u. = O (+lo i n i c i a l en reposo), -. :

i! a

- Velocidad da paztlculas, u,,:

Pero:

3.2.5. Cálculo de un estado de choque cuolaulera

El cálculo se hace partiendo de las mlsiMs ecuaciones que las emplea-

das en e l c%lculo de1 estado C-J, excepto, como as natural, l a condl-

ciÓn C-J. La condlclÓn adfclonal que se inpone es sencillanente f i j a r

una de las variubles, en nuestro caso, e l volumen espec~flco. De esta

f o m se puede obtener l a curva de Hugonlot pr puntos, variando l a - abscisa v.

Mediante l a ecuación de l a energfa, l a ecurclÓn de estado y e l cálcu-

l o de equi l lbr los quhicos, se resuelve e l problaarr da forma análoga,

aunque algo &S s l lp le, que en e l caso alal estado C4.

Supuesta una T. y f i j ado v, se detemlna e l equt l lbr io guhlco. Con - e l valor de 7 , P y l a corposiclÓn ni, se entra en l a ecuación de l a - energfa, que resuelta en 1 proporcionr un valor para repet i r e l cálcy

l o del equtl lbrio. E l proceso se continúa hasta obtenar convergen- 1

c la en l a temperatura.

E l resto de variables del estado de choque en cuestlán tienen las s i - '

3.3.2. EI &todo de las caracterist icas

Las ecuaclones que se u t i l i za rán son las obtenidas en e l apartado -- 3.1.2.:

* + P e + u * I O

Estas son las ecuaciones mecánicas del f lu jo . De las ecuaciones t e m -

dinámicas, l a de mayor u t i l i d a d en este caso es l a de l a ent i 3pia. -- pues a l ser e l proceso isentr6pic0, aquélla se mantiene Igual en t9d.t

momento a l a i n i c i a l , esto es, a l a que t e d a n los productos en e l es-

tado de choque.

En l o sucesivo se constderará que los productos se expansionan desde

e l estado C-J, siendo, por tanto, l as~va r iab les obtenidas para ese e2

tado las condiciones i n i c ia les del problema. Se ha hecho esto por ser

el estado C-J e l más probable de todos l os choques poslbles, pero to-

do l o que sigue podrfa extenderse para un estado i n i c i a l de choque -- cualquierr. Hecha esta precisiÓn, l a ecuaclÓn de l a entropfa puede pg

nerse, senclllafmnte: - S ~ j

Por úl t imo disponenos, naturalnnnte, de l a ecuación de estado, que

continuarcnos escribiendo:

Q(P,v, T, ni) = O (3-15)

En forma matricial, estas eaiaciones pueden ponerse:

P - + d t 1 a;

a U a x , ,+

donde 1 es l a matriz unidad de dimensión 2,

Reuniendo l os sistcnms 3-16 y 3-17 tenemos un slsteaa de cuatro ecua-

cienes. con l as tncógnltas .?d 3 , 3 , 4 :

Las caracterfstlcais son unas l lneas sobra l a $ cuales se cumple una -- c ie r ta re lacl6n entre l as incógnitas. luego el detraminante del s l s t g

ma 3-18 ha da ser nulo en el las:

En e l caso de las detonacim l a velocidad del frente es precisamente - u + c ( e l choque es sónico respecto a :as p a r t j c u l a s de l a cara poste-

r i o r de aquél). As3 pues, l a ecueción de l a s ca rac te r i s t i cas en es te - caso es:

Sobre l a s ca rac te r fs t i cas e x i s t e so luc ión a l sistema, por tanto, el - rango de l a mat r i z ampliada de aquél ha de ser igua l a l rango de l a - mat r i z de l sistema. Todos l o s menores de orden 4 , de l a mat r i z amplio

da han de ser nulos; tomemos cualquiera de e l los:

1 0 u O

= O + d x d u + d t d p 1 c 2 - u d u d t . 0 d t o dx d p P

o d t o

Que, j u n t o con l a ecuación de l a s ca rac te r j s t i cas 3-19, proporciona:

Las ecuaciones 3-19 y 3-20, j u n t o con l a s 3-14 y 3-15 definen por -- completo l a expansión, que corresponde a una onda de rarefracción h&

c i a adelante.

* . ' . Supongamos un punto cualquiera del explosivo. S i no se tienen en consi

deración las variables *. t. se pueden estudiar las incÓgnltas P. P. - u, T durante l a expansión a entropía constante. tomando una de el las - corr, ~ a r á w t r n y calculando a pa r t i r de e l l a a l resto.

*: *r4 ' Ff jada. por ejemplo, 0 (Ó v), se puede deterniinar mediante el equi l i -

* *

ci . br fo qubico y la ecuaclón 3-14. l a temperatura, y mediante 3-15 f a -- presfÓa. E l proceso de cálculo de l a expansi6n es asf anilogo a l ex--

* . - C

puesto para l a adfabátlca dinámica, con l a salvedad de que en lugar de

hacer USO de l a ecuación de l a tnergfa da Hugoniot. se u t l l Iza l a ecug

clÓn de entrada constante.

Para cada valor de v. se dlspone de l a P y T correspondlentes. Otras - variables se calculan cm sigue:

- Velocidad da partículas. Inbgmb %ZOaifis.el estado I n i c i a l (C-J) y

uno grnírleo.

P u - uG.=.f - e d o Gnpleando c m variable e l volumen

P

Pcd .specl«co v :

- Velociriad del sonido: c = v 1- (3-22)

v 3 P - Coeficiente adfabático: y - (,) S

De 3-21 y 3-22, se deduce l a expresión s iguiente para l a velocidad de

part fculas:

1/2 (3-23) 1

-50-

cen en l a l i teratura sobre propiedades de explosivos.

üe las ecuaciones de estado propuestas para su apllcaclÓn a estados -- muy densos y presiones niuy elevadts, sólo unas cuantas se han apllcado

a l c~lculó de canposiciones de equi l fbr lo y de p a r b t r o s de explosl--

vos.

Todas e l las pueden expresarse de l a forma general (Ref. 25) t

donde :

P : pmslón

n : n b r o de moles por unldad de masa 9

R : constante de los gases

T : temperatura

v : vo lu rn espec~fico

f. g : funciones da v. T y l o P

9 - 0

b es una constante (covoluinan)

La expreslÓn eonoctda de esta acuac1Ón es:

P(v-b) n RT B

2. Ecuación de Aoel , modificada por Cook:

g m 0

Esta ecuación es análoga a l a i n i c i a l de Abel, pero introducien-

do un covolumen variable, dependiente, en pr inc ip io del volumen

especffico y l a temperatura. LE expresión común es, como l a antg

r i o r :

Cook encontró d i f i cu l tades en h a l l a r una función a(v, T) y u t i l i z ó en

sus trabajos (ver, por ejemplo, Refs. 11, 12 y 13) l a aproximación -- a= a ( ~ ) , eliminando l a dependencia en T. Esto l e permitió determinar

a como función de v. a p a r t i r de datos experimentales sobre velocidg

des de detonación para varias densidades. Representando en unos ejes - puiitos (v. a) resul ta que se encuentran muy aproximadamente en una mis ma curva para un buen nÚmero de expiosivos.

Debido a su gimilicidad, l a ecuaclón de Cook ha s ido u t i l i zada a menu-

do* incluso en trabajos recientes (Clark, 1980, Ref. 10); s i n embargo,

produce resultados poco sat is factor ios en cálculos en l os que aparez-- 3 can volÚmenes específicos bajos (inferiores, por ejemplo, a 0,4 cm /g),

lo cual sucede en e l estado C-J de explosivos a densidades de 1,9 g/cm 3

y superiores, o bien en e l cálculo de puntos correspondientes a volÚme

nes bajos en curvas de Hugoniot.

3. Ecuación de Bol tznunmodiflcada.

f * 1 + X + 0.625 x2 + 0.2869 x3 + 0.1928 x4

9 . 0

X = ; b = D xi Di , donde x1 es l a fracciÓn molar del gas 1, v 9

Y bi SU covolumen molar.

v es a1 volumen molar. 9

Esta ecuación es un desarrollo del v i r i a l , deducfda de l a teo-

r í a cinétlca de los gases considerando a las moléculas esferas

r~y idas . Los covolÚaianes son iguales a cuatro veces e l volumen

de las moléculas multiplicado por e l n b r u de Ivogadro.

En esta ecuaclÓn, a diferencia de otras, todos los parúatros se

determinan con independencia de datos referentes a detonacio--

nas, por l o q w r en princtpto, podrir arple8rss para calcular.

a pr ior l . caracter~st fcrs & cualqular explosivo. Los resulta-

dos, s in embargo, son poco exactos.

4. ~cuaclÓn da 30ms y H i l ler.

Rientras las ecuaciones de estado 1, 2 y 3 proceden de consfdg

r a r a los productos c m góSetr l a ecwciÓn de Jones y H i l l e r

aswe un noáelo de estado sólido.

Jones propuso en 1941 una ecuación para l a cual:

f = C v g a a ~ F ' ~ - ~

donde a. A, B y C son constantes determinadas a p a r t i r de datos

experimentales.

Posteriormente, Jones y H i l l e r (1948, Ref. 29) u t i l i z a r o n una - ecuación en l a cual aparecfa un desar ro l lo v i r i a l en l a presión;

f a 1

b, c y d se suponen constantes, y sus valores se determinaron - de forma que l a s velocidades de detonacion obtenidas por cálcg

l o co inc id ie ran con l a s experimentales de l a t r i l i t a para densi-

3 dades i n f e r i o r e s a 1.5 g/cm . Los valores dados para estas -- constantes (con P en atm) son:

5. Ecuación de Lennard-Jones y Devonshire (LJD).

-Estos autores consideraron que l a s moléculas en uii gas denso es tÚn confinadas ?a mayor par to del tiempo en una celda, de forma

parecida a como ocurre en un c r i s t a l (despreciando en primera

instanda l a posibil idad de migración o difusión de moléculas de

una celda a otra). Utilizando métodos de mecánica estadlstlca pg

ra evaluar las fuerzas entra moléculas llegan a l a expresión:

don& :;'(v) es l a derivada de x(v). función que representa l a

energla potencial de una molicula. Esta función es cero para v - grande (gran distancia intennolecular); disrilnuye con v hasta un

* determinado valor máximo negatlvo y luego aumnta, haciéndose pg

s i t i va para un valor suf ictenícnntr pequeth de v.

Con l a notaclÓn da l a f Ó m l a 4-1. pondrfaws:

Una expresión propuesta para x es:

x ( v ) = ; g - 3 * v > , . - 2

a, 0 , constantes

A pesar. di: l a se r i r base teórica de esta ecuación de estado. su

uso ha SI& limitado. Mader, eminente f l g d n en e l ceripo del -- cálculo de propiedides de ~xplosivos, considera &S prudente -- u t i l i z a r ecuacionrs de estado smiciq>irlcas, con parámetms ajuz

tables a pa r t i r de resultados experisrntales, que eculciones bg

sadas puramente en l a teorfa, ya que las simplificaciones que es .

preciso real izar en los cálculos introducen errores que inval i--

dan l a aparente mayor exac t i tud e11 l a ecuación de estado. Jacobs

(Ref. 26). s i n embargo, opinaba que merece l a pena un estudio -- profundo acerca de una ecuación de estado deducida teóricamente.

y e l mismo Mader (en comentario a l a Ref. 33) r e preguntaba s i - l.

una ecuación de estado obtenida y ajustada experimentalmente es

realmente una ecuación de estado. Parece claro, s i n embargo, que

en estos momento fa1 t a todavfa una invest igac ión r e a l izada sobre

resultados experimentales, que conduzca a una ca l ib rac ión s i s t e -

mática de l o s parbrnetros de l potenc ia l X .

Algunas o t ras ecuaciones de estado aplicadas a productos de ex--

plosiones pueden verse resumidas en l a re ferencia 25, además de

e x i s t i r obras (p. ej., Ref. 23) en que se hacen estudios exhaus-

t i v o s de numerosas ecuaciones de estado. Por nuestra parte, t e r -

minaremos aquf e l breve resumen r e l a t i v o a estas ecuaciones, pa-

sando a es tud ia r con más d t t a l l e l a ecuación de estado que hemos

apl icado en el presenta desarro l lo .

4.2. La ecuación BKW

La ecuación .de'Becker-~istiakowsky-Ni l son (BKU) ha sido u t i 1 izada -- ampliamente en l a predicc ión de propiedades de explosivos condensados,

1 legando a considerarse (comentario de C.L. Mader en Ref. 26) que no - es posible mejorar l a concordaficia obtenida en t re datos experimentales

Y calcu lados. mediante l a ecuación BKW, con o t ras ecuaciones.

h n h x . ; a. b y k constantes 9

En 1922, Becker uti1izÓ l a tewción:

P v R;;RT- 1 + x ex

para calcular..ldr velocidades de detonici6n ck Ir nitroglicerina y e l

f u l t a l ~ ~ t o da mrcurlo. El suprfriiv el tÓrnfno - $ supom dcsprecfar

las fuerzas atractivas entre nioléculrs.

v o l ~ n e r c de los mléculrs presentes.

Posteriormente se afiadiÓ a l a ecuación una constante 8. y a1 oxponen-

Los valores de a y B,adoptados de fonna que se reprodujeran las ve-

locidades de detonación de una ser ie de explosivos.fueron 0.25 y 0.3 - respectivamente.

Cowan y F icket t (Ref. 15) pusieron en lugar de T, T + e , siendo 8

una Constante* para ev i t a r que ex is ta un mínimo en P expresada como -- función de T, a v y composición constantes, en las proximidades de --

B 2000 o 3000 K, temperaturas habituales en e l cálculo de estados de -- choque de explosivos. E l valor de e fué tomado arbitrariamenta 400 K ,

y no ha sido modificado en ningún momento con posterioridad. a y e fue

ron ajustados de forma que las curvas calculadas velocidad de detona--

c ión vs. densidad i n i c i a l y presión vs. densidad i n i c i a l se ajustaran ?

a las experimentales de l a composiciÓn B 65/35. Los valores obtenidos

fueron a 0,5 ; B - 0.09.

El covolumen k se def in io como:

k P U f Xiki

donde n es una constante* xi l a fracción molar y ki e l covolumen de

l a especie 1. 1 l

-58-

En un principio. Cown Y Fickett u t l 1 izaron covolÚncnes mgeo&tricosm,

calculados a pa r t i r de los radios moleculares. Con e l los sa l legó a -- los valores de a y B antes indicados, y a un valor de x = 11.85.

Sin ecnbargos para otras exPloslvos. los resultados no fueron buenos, - l o que l levó a estos autores a modificar los covolúnianes de f o m que

se consiguiera una buena coincidencia entre c i lcu lo y datos experfmen-

tales de una serle de explosivos (exÓgeno. t r i l l t a , dos composiciones

6 y Un quinto ~ X ~ ~ O S ~ V O de ~ Ó M I ~ C3.g H6.2 o6 N5.6p del que omiten

e l nonbre). Estos covolümenes se dan en l a Tabla 4-1, en las columnas

da Cowrn y Flckett, '6solstricosD y aAjustadosa.

En un primer estudlo acerca de los resultados qua da l a ecuaclÓn BKU - (Raf. 36). Heder propuso una serle dr covolú#nes geométricos, para gg

sas de C, H. N, O, A l . 8 y F. Los da gases de C. H. N y O son muy siml

larer (mchos de el los iguales) a los c o v o l ~ n e s geonátricos de Cowan

Posterlon*nte (Ref. 37). nidar rar11tÓ un estudlo muy completo sobre

par&mtrOs da l a ecuación BKU y covolÚnems, f i jando unos valores prác

En los explosivos coapuestos de C. H. N y O, los c o v o l ~ e s m s impoc

tantas son los del agua. óxfdo y dióxido da carbono y nitrógeno. Los - c o v o l Ú n m de estos productos r e var l i ran de f o m que sus respecti-

vas hugonlots calculadas se ajustaran a las experimentales (P. ej . Ref*

44). €1 resultado de este análisis f u i cambiar e l covolunien del agua a

250 y e l del dióxido de carbono a 600.

Para obtener un juego de parámetms a, B , n , se realizaron -- 3 cálculos con e l exógeno a densidades de 1 y 1.8 g/cm . B y M se es-

cogieron sla forma que se consiguiera acuerdo en las velocidades de de-

tonación calculadas y experfmen*ales, y a para obtener acuerdo en - presiones. El juego de parámetros f i jado fui:

:e encontró, s i n emba~go, que estos parámetros no daban buenos resul tg

dos, en cálculos a presiones elevadas ( > 500000 atm) , para l a mayo--

r í a de explosivos. Peores resultados (en especial, velocidades de detg

naclgn demasiado al tas) se obtenían con exploslvos que producen gran - cantidad de carbono sólfdo en l a detonación -como, por ejemplo l a tri-

l i t a - . La primera d i f i c u l t a d se solventaba con e l siguiente conjunto:

En cuanto a l problema de los explosivos que prodbcen mucho carbono, &

der lo resolv ió buscando unos ~arámetros que consigueran obtener l a ve

locidad experlmntal de l a t r i l i t a a 1.64 y 1 g/cm3,

Estos p a r h t r o s son:

a = 0,s

B * 0,09585

12.685

8 400

La ut l l l rac iÓn de estos parámtros para exploslvos que producen poco - carbonu da lugar. naturalmnte, a velocidades de detonación bajar.

En conclusiÓn. no es posible dar un jwgo de parámtros de l a ecuación

B U de carácter unlvrrsal, válido para todas los exploslvos. Para la - F*' * '

*;*: :; mayorfa de los exploslvos se recomienda e l uso de 0 = 0.16 y x = 10,9:,

obtenido para exp!oslvor que producen mlativainante poco carbono en la

efiploslÓn, t i po exógeno. Para explosivos cuyos productos de detonación

contienen alrededor & l a mitad o más de moles de carbono sólido res--

pecto al t o t a l ( t i po trllita). se recoalanda u t i l Izar 0 = 0,09585 y - x a 12.685.

- En la Tabla 4.1. se r e s w n los diversos parkerros 8KV que se han vg 1

Nota.- Por n?otivos de?l&idad en la programaclÓir, la nomenclatura re - lativa a la ecuactón de estado es ligeramente diferente a la - hasta aquf utilizada. En adelante, y para emplear la misma no-

tación en esta nanoria qur en el código de ordenador, Ilamare-

m03 :

Y la ecuación do estado es por consiguiente:

P v = R T F 9

5. FUNCIONES TERMODINM!ICAS

I 5.1. Funciones necesarias

S i se echa un vistazo a las ecuaciones f i s icas que se uti l izan en el - cálculo que proponemos (ver apartados 3.2 y 3.3), se observa que se - ti i

hace necesario conocer los valores, para cada temperatura. de la ener-

gfa interna y la entropfa. M& adelante se verá que en la expresión de

l a condición de Chapman-Jouguet aparece l a capacidad calorrfica a vol!

men constante.

Por otra parte, par4 e l cálculo de equilibrios quimicos se precisa la

entalpla l ibre o funcián de Gibbs.

Para obtener alguna de las citadas funciones termodinámicas, es necesa

r io recurrir a otras más comúnmente tabuladas -el cálculo de l a ener--

gia interna s e hace a pa r t i r de 1d entalpia y el de l a capacidad calo-

r i f lca a volumen constante a pa r t i r de los calores especificas a pre- ,

slÓn constante-. Se t iene a s í un juego bastante amplio de funciones a

determinar, haciéndose necesario seguir un método que simplifique tan- . * to e l propio cálculo como e l volumen de datos a manejar. Ello redunda-

rá en Úl t i r a instancia en un menor tiempo de cálculo y una menor ocupa

ción de memorla de ordenador.

N i que decir tiene que las funciones a emplear en los cálculos son -- las reales para l a s condiciones de presión, temperatura y composiciÓn,

que existen en cada instante del cdlculo. Las expresiones de estas fun

ciones "reales" dependen de l a ecuación de estado que siga e l sistema,

y en general son iguales a las funciones normales o estandar más unos

téminos que podríamos llainar de ninperfecciÓnY.

En e l apartado 5.2. se describe e l &todo ut l l lzado para calcular fun-

ciones normales, en e l 5.3. se deducen las expresiones que adoptan las

funclones termodin&iicas de gases reales uti l fzando l a ecuación de es-

tado BW, Y rn el 5.4. las funclones t ewd ln~m lcas de los sÓl ldos con -- las caracter~st icas enunciadas en e l apartado 4.1.

5.2. Funciones tennodlnámicas normales

Se h a empleado cono base de datos temdinámlcos las tablas JANAF - (Joint A r q y Navy A l r Force, 1965, 1966, Ref. 27). que tabulan calor es pecffico a P constante, entropfa, entalpla l i b r e (en l a forma:

entaipla [en l a forma HO - ~ ' ~ ~ ~ ) , e n t a l ~ f a de f o m c i ó n y entalpía 11-

bre de formacfón, En l a Tabla 5.1. se reproduce, a t f t u l o de ejemplo.

la hoja de la- tablas JAWAF cornspondlente a l agua.

Salvo las energías de fomción, e l resto de funciones tabuladas están

ligadas por relaciones terniodlnámlcas, de forma que dada una de ellas,

pueden calcularse e l resto. Esto f a c l l l t a grandemente los ci¡lculos t e 1

modin~lcos, a l a rez que reduce el espacto de alinacenamlento de datos

para e\ código de cilcuio.

. - -- X< ~ l , x - * U+- rl* -

% " .e.( . 1 . 1 l

'JWNWí' p i q p l aP 'J ld~ar3 *I'!i V l B V l

U*. - w.*t r1r.n - M.* toa.« r te ' r r mr*wi m e - OIe.c1 1w.19 - v z v n rrr'w I<S'*L uZ . r t w n su. - eit.rr m'i* - a r o - n e m eo.*i oorc wcc' - 031.21 W1*1* - n9.m .W.u rro..r eR.rl oatc rn. - riz-11 z s e * t r - nz.b( ZZI.U OILIL ,oz.w~ aafc

(iI @L.SsLC (ti OI'USI

c n w t uz .u : *re-u': u r W c l ibt*ze rsr*bc crz.11 mi ~w.9 c«'* ur.rt n r * o i c rv * i r tbo -w i r v a 1 o o r i

(1) r r s u n o - L n o - r r - . . - 3:: : : : ::S2 :E::: ::+::: E:: 11r.r z3 t -w - t6r.w - otz-L IU.~* s w r í a v o t w t i

now i wS.o.n - rrr'rs - m z w nr-tr zu.rc rrrv mi r.r.11 1<1.L* - *..u - o * r t b * o L b "06 bez.r~ r u r n - 6 0 6 ' ~ ac-r l r * OO. trC(I slb.61 - 011% - Qb1.c *.*.t. b11'lS +sb.e onr 1o*.1 e - e - z OIL... Ib*.qC *Lt.* W1

i-Yrr l-.* -m w01.n- m'% % 4j :mw w r ~ z c - L - 1 * m l r rrr0rr tivr ooc 01112 b w r s - r ro - re - cm. 1 1 w e 00, i..~- uu.rs- - SI, 9@LT< LI~S.~ - tor1c - QO* w t - c r S S I * ~ ~ m * r PO(

,*m - t m a- ts- - %a

rasir - -ui .a

supóngase conocida l a entalpia como función de l a temperatura, -- H0 = H0 (T). Las otras funciones son:

- Energfa interne : E' = HG - Pv

aHO - u i o r especifico a P cte: cO, = ;r

- ~ n t a l p l a l i b r e : GO = H0 - T 5'

Surge Inmadiatamnte la cuestlon de c u i l da estas funciones debe ser - ut i l izada como base para calcular e l resto.

En e l curso de los anos, ha habido todo t ipo de soluciones: Prothero - (Ref. 53), se baso i n un ajuste de los calores especlficos, Mader -- (Ref. 38) ajusta entroplas y Wu Xiong (Ref. 52) entalpias.

Por nuestra parte. hemos real izado a justas de funciones pol lnÓmf cas en

T d. H ~ - H ~ ~ ~ ~ . C; y:

G0 - '298 T

de unos cuantos.produetos (H20, H2* 02* COZ* CO* NH3* HS NO, Np* 0th - ¿aq y C) , encontrando que, para un mism seado de p o l i f l ~ i o * los myo-

res coeficientes de correlación y menores nslduales se obtienen en e l

columna de entalpfas normales de formación.

HO S (HO- psg8) ' (HQ- H ; ~ ~ ) + A HOfo (Kcal/mol )

- Enerda interna

A p a r t i r de HO:

E' = HO - PO v0 . que para gases Ideales se convierte en:

E' - HO - RT (Kca l /ml )

- Calor e s w c l f i c o a P cte.

3 ~ 0 a ( ~ O - ~ O 2 9 8 ) ~ & + 2 & & + .... c p a r = 1T

J I

La constante de integración se puede determinar de l a siguiente fo r - ' 8

ma : i l

La expresión de l a entropia puede ponerse como suma de una parte de- i

i i

pendiente de T más una constante: [ %

I I

SO = s(T) + CTE , 1 uego t

CTE = SO - s(T), donde SO se obtiene de l a tabla de entropia a -- una c i e r t a T y s(T) se calcula, para es3 misma T.

9 En nuestro caso, hemos hecho este cálculo para unas temperaturas de

298.15, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 y 6000 Kelvin -siempre que los f

datos en las tablas cubran todo este intervalo-. Se toma como cons--

tante de integracion l a media de estos valores. t F

- Ental pía l i b r e 1

GO = HO-TSO (Kcal/mol)

donde HO y SO vienen dados por sus expresiones respectivas en fun--

obsérvese -que . l a expresión de l a entro!!; contiene un ténnino en ln T

y l a entalpia libre en T.ln T. l o cual concuerda con las expresio-

nes que se deducen de l a macanica estadjst ica. Este representa un ac

gumento adicional para tomar coino base para cálculn de funciones t e r

mdinámicas un a.iuste o01 inómico de l a en ta ida .

El ajuste *fe entalpjas se ha llevado a cabo mediante e l programa de

regresión p o l i n h i c a P 5 R de l a bib l ioteca estadjst ica BMDP. propie

dad de l a Cátedra de Cálculo ~ d r i c o e Informática de l a E.T.S. de

an ie ros de Minas de Madrld. Los datos de entrada son l a tabla de

entalpías de cada producto, t a l coino aparece en las tablas JANAF, - esto es, de 100 en 100 grados. Se han u t i l i zado los valores compren

didos entre 100 y 6000 K, siempre que exist ieran datos hasta esta

Última temperatura.

En l a Tabla 5.2. aparecen los coeficientes ak determinados en este

trabaJo. junto con H:-&*, AH~, y l a constante de integración pa-

ra e l cálculo de l a entropla, de i;n t ~ t a l de 23 productos. Este es

e1 juego de posibles productos de reacción, a l que se pueden agngar - otms sin nÉs que boer los cálculos referidos en este apartado e in- /

c l u i r las constantes asf deterninadas en e l archivo del cual se nu-

t r e e l programa de cálculo.

5.3. Funciones termodln~li icas de l os crases

Se van a obtener a continuación las expresiones de l as funciones rea-

l es que se necesitan en e l cálculo de explrntvos: energía interna, cg

pacidad c a l o r l f i c a a v o l m n constante. entropia y entalpía l ib re , - para una mezcla gaseosa que sigue l a ecuación de estado BKü. Los des5

r r o l l o s ss bésrn en Aguilar ( t rabajo no publicado, Ref. 3).

~ermodi námica:

T d S = d E + P d v

La energia interna, E. puede expresarse c o k función de v y T:

E = E(v, T). Diferenciando esta ecuacih:

8 E dE =(%) dv + dT (5-2)

T v

Derivando 5-1 a temperatura constante:

a E üe 6 2 y 5-3, y teniendo en cuenta que. por definiciÓn. (n !, = cv ,

calor especif ico o molar a volumen constante (según s i E es l a energia

interna especjf lca o molar, respcctivamnte) :

según las fÓm].as de Haxuell (ver, por ejemplo, Ref. 42):

Por tanto: T v

Nos interesa obtener l a energTa Interna pdra una c ie r ta temperatura T,

1 uego, hi

Integrand

sea igual

estado cu,

E l estado

e l cual, E

donde n = 9

La energia

E = 7"' S i cambiamo

luego. haciendo dT = o: r 1

Integrando esta ecuación en t re un estado en e l cual l a energ ia in terna

sea igua l a l a energfa in terna del gas considerado ideal , v * , y o t r o - estado cualquiera:

v *

El estado *. en e l que e l gas se comporta como iaeal . es u*+-. para

el cual, E* = E' :

S i l a rezc la cont iene ni n?oles de cada producto gaseoso: l

l

donde n = : ni , y 9

P l a presión parc ia l 1:1 gas i .

LJ energfa in terna es, pues:

E = Z y H : - n R T t i 9 iv m (S ) - v P I d v

S i cambiamos l a va r iab le v por v t 2 n (volumen molar), obtenemos: 9

E = C n i ~ g - n 9 RTing (mVg / T ( $ ) - P 1 ,duo

1i;-

I l t.

6., -74-

' f

I C

t b' ' L

I La expreslÓn de l a ecuación de estado es, como se vi6 en 4.2.: -4 & '. Pv - RTF 7P 9

& Oerivándola respecto a 1, para v constante: ' C .

9

+@2 . v 9 ( $ 1 = R

v 9

De las expresfones de F y u, dadas en 4.2.. se obtiene por derivación:

4*w<.- .

-4,

+ * #

#&F

L . * a z ..i . = - *

. .

, . , , V d ,

*: - :+*, . Asl pues:

-75-

Haciendo e l cambio de var iable:

! a = - % . W vg '

Los l i m i t e s quedan:

v g - r - w - o

vg - w

5.3.3. Entroda

Consfderese la entropia función de v y T, S = S(v, T):

d~ =(S) dv+($) dT a v 1 v

Como :

as a P ( 1 = h),

Para una c i e r t a temperatura ( f l j a ) , d7 = 0, luego:

integrando entre:

- Un estado (*) para el cual la entropla sea l a de l a mezcla de gases

1 En e l estado * se cumple l a ecuación de l os sases oerfectos. 11ienn:

n RT n i S * - a y S Y - ~ ~ R R ~ + I - R ~ ~ l n ñ P V g

El estado genérico f ina l de l a i n t e g r a l v e r i f i c a l a ecuación BKW. lue-

go:

11 i S * = r n S O - n R l n P - n R l n + - A E n i l n - i i g POF v

n 9

Entrando en 5-8:

S = Z " S ; - C ~ 1 n P t n ~ l n ~ t n R * - v - 9 9 g IV v dv

n . - RCni l n $. + v

Cambianao l a var iable v por v = en las integra les: 9

dv - e= 4

v v 9

5.3.4. Entalpfa l i b r a

La entalp ia l ib re , G, se define como:

Ya se ha obtenido l a expresión de l a entropja. Se necesita ahora l a de

l a entalpfa. El desarrol lo que conduce a e l l a es en todo dual del que

se expuso para l a enerqla interna.

Partiendo de H = H(P, T):

donde C es l a capacidad calor f f ica a presión constante. Esta expre-- P

sión, junto con l a 5-1 y:

conducen a:

Para una c i e r t a T, e integrando entre los l im i tes P 4 O (gas real

comportándose como idea l ) y P. se tiene:

Nui

(

Com

OPU

5.4. Funciones termodinámicas de los condensados

5.4.1. Coeficientes de dilatación y compresibilidad

Los productos de la explosión constan en general, además de una fase - gaseosa, de una o varias fases condensadas. Un tratamiento "exacto" de

los condensados exige el conoclrniento de las ecuaclones de estado de - cada uno de ellos. En la referencia 15, por ejemplo. se da una ecua- /

clÓn de estado para el grafito, que es uno de los productos condensa--

dos de &S frecuente aparic$Ón en el tema que nos ocupa.

La complicación que introduce el aplicar las ccuaciones de estado de - los condensados, unida a la dificultad de conseguir los coeficientes - de tales ecuaclones para la mayoria de los productos, nos ha llevado a

considerar en cada condensado un factor de compresi bf 1 idad i soterma -- wy y un coeflciente de dilatación isobara a p constantes, definidos cg

m:

Con lo cual, aún sin conocer la ecuación de estado, se conocen sus de

rivadas, supuestas constantes. Esto, sin ser exacto, es una mejor -- aproximaciÓn que la otra al ternativa posible de considerar incompre-

sibles a los condensados, y los resultados que se obtienen son muy -- aceptaules. Por útro lado, los coeficientes de compresibilidad y ailg

,

A

i

-86-

El coeficiente de dilatación volumétrica es entonces 3 a p , luego 5-12

queda:

x T 3 1 --Lr AP + z a p A T

v a v0 ( 5 - 1 3 ) X

i +f A P - 4 . p ~ ~ I

Los valores de ily y a pueden obtenerse a pa r t i r de resultados de -- otros códigos. puesto que lo elevado de las presiones que normalmente

s e manejan no aconseja u t i l i za r valores de rT tabulados para presiones

bajas. Por ejemplo, para el carbono, los valores que utilizamos son:

f 1,4 x atm-'

ap = 3,8 x K-l

X T ajustado a par t i r de los resultados dados en e l i n f o m LA-2900 -- (Ref. 37); el valor de a p se ha tomado de esa m!sm referencia.

Evidentemente, l a fórmula 5-13 puede ponerse, relat iva a las densida--

des :

X T I + T ~ ~ - f a p ~ ~

O S Po (5-14) l - T A p + t o p AT

iI

#

. .

1 -88- l'

Suponiendo variación l i nea l de T y P con v :

3 S I l as entalpfas se expresan en cal/mol, las presiones en atmósferas y

los volúmnes especSftcos en cm * 9 '

.

donde Rt son los pesos ~ l e c u l a r e s y C un factor de conversión de - atm cm3 a calor far (0,024217).

5.4.3. Camcf dad ca lor f f i ca a volumen constante

Derivando 5-15 respecto a T, a v constante. se obtlene:

S i c y P

ra, para

En cuantc

grando es

ciente de

5 . : :. Ent - La expresi

1

Para l os pi

F" ' - 4

, . - -- --- -90-

\ donde y es a l factor de ac t i v idad y xi l a f racc ión molar del pro--

ducto 1. Cada producto condensado puede considerarse como una fase en

s i misma, por tanto l a s xi son todas iguales a 1. Para fases ideales,

y i= 1. luego:

S; = S;

Por o t r a parte, ya se ha v i s t o que:

3ap (%)V. X T

. . Luego:

S = E ni S: + z n i IVi + d v = Y: T i

3 a E ni S: + z ni -+ (vi - vy) en Unida,

T i

S i l a s ent ropjas vienen expresadas en c a l I ( m 1 ' K) ,

S 6 ni S: + 3 L 6 op' ni - v:) (5-18) b i La enta lp

S = z 5.4.5. ~ n t a l p i a L i b r e

La en ta lp ja l i b r e se define, como es sabido:

- 3 ( S G a H - T S

*

La e n t a l p i a viene dada por l a expresión, v i s t a en 5.3.4.:

i$Ip = 3 o v. luego:

E l térmjno 3 ap T puede despreciarse f ren te a 1, puerto que a del - ord in de y T del orden de lo3; por tanto:

H = H ' + IP v d~ ; para una mezcla: PO

en unidades homogéneas:

$,$S- -?? :; ,'. ?"

-95-

El equ i l i b r i o se produtirá cuando se estabi l icen las cantidades de ca-

da sustancia, momento en e¡ cual dn, = O. Por tanto, e' -.' equ i l ib r io ,

dG = O

l o cual quiere decir oue l a entalpia l i b r e t iene un valor extremo en - e l equ i l ib r io . Más adelante se comprobará que este extremo es un mini-

m.

AS^ pues, l a composición de equ i l i b r i o de un sistema es aquel juego de

ni que hace mfnima su entalpja l i b r e to ta l .

6.2. l4lnimizaciÓn de l a e n t a l d a l i b r e

6.2.1. Planteamiento

Dada una composición i n i c i a l (esto es. un conjunto de átomos-gramo de

una ser ie de elementos) y un juego de posibles productos de reacción.

se plantea e l problema de determinar qué cantidades de estos produc--

tos son l a s que hacen que l a entalpla l i b r e t o t a l sea mininui, para -- una presión y temperatura preftjadas. Estamos ante un problema de op-

timiraciÓn con restr icciones. La funclón a optimlzar (en este caso, - minimizar) es l a entalpfa 1 ibre; las res t r icc f ones son las condicio--

nes de conservacfón de l a materia entre l a composiciÓn i n i c i a l y e l - con junto de productos.

Expresemos esto de forma anal l t ica. Sean:

Obv

<- -4 *

-97-

f

La soluciÓn, ni, ha de ver i f i car :

4 n~~ -4

bj alJni : j . 1 . 2 ... n b

unos deteri

son:

Vamos a resolver este problena por medfo del método de mult ipl icadores

de Lagrange.

La ecuación de Lagrange es. en este caso:

!l "t x j son l os mul t i p l icadores de Lagrange. I

La roluclÓn es aquella que minimiza l a función L(ni, hj): I Las derivadas be L respecto a . traducen directamente l as r e s t r i s

J ciones 6-4. En cuanto a l as derivadas respecto a nt , su expresión es:

Va se di jo que se pretende calcular la composiciÓn de equ i l i b r i o para .

que as el 1

Luego:

De 6-1 y 6-6 se deduce, para los gases:

e Bw- i pI = 6: + RT [ I n 5 + I n - l n F + - t f ( F - I ) ~ ~

n PO B 9

i a 1 , 2 . . . n (6-7) P9

A este mismo resultado se l lega derivando 6-3 respecto a ni, a T, P y - nm(m f i) constantes:

- 3: 'J [# (q )T ,P ,nm - eBW (=) a"l f,fJ,nm -

l

Sustituyendo en 6-10: 1

Como :

-103-

+l. . . . . npT), se obtiene:

Resuniiendo, disponemos del siguiente sistema de ecuacfones:

., P

i m npg+l.. . . ,npT (6-15)

j 1 2 , . n (6-16)

Esto es. npT + ne ecuaciones, con igual nÜmerr, de incógnitas: los ni

(para un t o t a l de npy productos) y l a s A, (un multfplicador por cada

Este sistema es fuertemente no 1 i n e a l . Vamos a abordar su resolución --

por e l método de Newton (para más de ta l l es sobre este método. ver Ref .

f +

E l proceso consiste, en cada i te rac ión , en reso lve r el sistema l i n e a l :

Obteniéndose l a s igu ien te aproximación Tik:

$ i $-1 + y

E l juego de va lores i? para i n i c i a r e l proceso es a r b i t r a r i o . La prác-

t i c a de este t raba jo ha demostrado que importa relat ivamente poco --

cuáles sean esos valores, siempre que sean " ju ic iosos" .

Se considera f i n a l i z a d a l a resoluciÓn de l sistema cuando todas l a s com

ponentes del vector y sean suf icientemente pequefias, y tambiéi? l o -- sean todos l o s Mi.

La mat r i z hessiana es:

a M, ant a MI a M i aMi a M i - - - ...-- a Al a

a M a . . . ~ a Al a 'ne

+I a n n p 9 + ? . . ~ a l̂ a

^na

a M n ~ ~ a ' ~ P T I . . .-

a .k1 a 'ne

arinp~+l. . a M n ~ ~ + l T x i - 'ax,,

ne

Derivando en 6-16:

. . ;k C . *

% . . A * Nuevamente, de 6-16:

.. , f En definitiva, l a matriz hessiana tiene e l siguiente aspecto:

k El ni correspondiente a q m i n se habrá anulado, y el resto serán posi

tivos. En definitiva, se ha disminuido el vector y (sus conponentes relg

tivas a los ni) en un factor de escala suficiente como para permitir -- que ningún ni pase a ser negativo, pero manteniendo la dirección de va-

riación marcada por el propio vectar 7.

En cuanto al ni que se ha anulado, Aguilar (Ref. 3) propone estimar su

valor de la forma indicada por White, Johnson y Dantzig (Ref. 51)~es-

to es:

En realidad,esta fórmula es apropiada para estimar los moles presentes

en el equilibrio de una especie no considerada en el cálculo, utilizan

do valores de equilibrio. En nuestro caso, nos encontramos casi siem--

pre bastante lejos del equilibrio cuando aparece la situacf6n que esto

mos tratando, y por consiguiente los valores que se tienen de los mul-

tipl icadores pusden ser radicalmente diferentes (incluso en signo) j

de los que corresponden al equilibrio, lo que puede dar lugar a una e2

timación de todo punto absurda del ni en cuestión.

Ante la falta de resultado conseguido mediante este procedimiento, he-

mos optado por otro de mayor sencillez y efectividad. Consiste símple-

mente en dar un valor suficientemente pequeno a ni (por ejemplo, -- 10'15) y continuar el cálculo.

Cuando alguna especie muestra una tendencia pert inaz a dar un nÚwero de

moles negativo, se in te rp re ta como i n d i c i o de que su presencia en e l - - equilibrio es nula, procediéndose a e l im inar t a l especie del proceso. - De no hacerse as:, se ha comprobado que e l algori tmo de Newton se ve m e

d ia t i zado por l a a p a r i c i h de dicho ni, y l a transformación consiguien-

t e de l resto, estancándose. Par o t r o lado, resu l ta evidente l a necesi--

dad de f i j a r t.n l i m i t e i n f e r i o r en e l va lo r de los ni, tanto para ev i - -

t a r e l manejo de nÜmeros excesivamente pequenos o grandes ( a l ca lcu la r

inversas, ver fórmula 6-17), como para r o gastar tiempo arrastrando nú-

meros de moles i r re levantes.

6.3. Comentarios

1.- E l cá lcu lo del e q u i l i b r i o es una par te (muy importante por - -

c i e r t o ) dentro de un proceso de cá lcu lo más amplie. en e l cual l as in cÓgnitas pr imar ias son P, T y v. Para poder a p l i c a r l a s fórmulas que -

conl leva este proceso es necesario e l conocimiento de composici~nes de

e q u i l i b r i o (de hecho, l a simple apl icac ión de l a ecuación l e estado -- ex ige e l conocimiento de l a composición).

E l hecho de haber e leg ido l a enta lpfa l i b r e como función a minimizar - no i i ~ i p l i c a en modo alguno que estemos t ra tando de un oroceso que f i s i -

camnte se desarro l le a presión y temperatura constantes. En r e a l i - -

dad, estamos considerando f i j a s P, T y v, con l o s valores que en cada

fase de l cá lcu lo vayan adoptando. Podriamos, pues, haber u t i 1 izado l a

energra l i b r e como función a minimizar, ya que:

dF = - S d T - P d v + pi (;ni 1

y f i jados, como l o están en cada momento, T y v:

dF = c pi d ni , i

que en e l equ i l i b r i o es dF = 0.

Se ha u t i l i zado l a entalp ia l i b r e por ser de cálculo más d i rec to a par

tir de las funciones tabuladas {ver apartado 5.2), encontrándose ade--

más en las tablas JANAF los valores "-'298 , ú t i l e s para compraba-- T

ción. Por o t ra parte, l a expresión de l a entalp ia l i b r e en función de

los potenciales químicos de las especies presentes (6-1) es muy senci-

l l a , l o cual f a c i l i t a , como se ha v isto, e l cálculo de sus derivadas - respecto a los números de moles.

2.- Puede observarse que en todas l as fórmulas de este capi tu lo en

las que aparecen eritalpias l i b res de l os gases o sus derivadas (fórmu-

las 6-14 y 6-17) aparece un término RT multlpl icando expresiones más o

menos complejas. Siguiendo,un c r i t e r i o generalmente adoptado (Refs. - 38, 51, etc.) se ha u t i l i zado en e l código de cálculo como función a - minimizar 3 en lugar de 6. l o cual es t o t a l m c t e equivalente, a l -- RT ser T constante.durante e l cálculo de un equ i l ib r io . De esta forma, --

6'1 l as entalpias l i b res normales G; han de ser sust i tufdas por - en -- RT

6-14 y 6-15, desapareciendo e l fac tor RT en 6-14 y 6-17. Los m u l t i p l i -

cadores de tagrange adoptarán l o s valores adecuados, s i n variación -- formal alguna en sus términos.

Esta transformación, además de s imp l i f i ca r l a s ecuacionas, permite --

t raba ja r con números adimensionales, dado que l a enta lp ia 1 i bre t iene

G l a s mismas dimensiones que RT (cal/mol!. La función , quedará ex--

3.- Ya se mencionó (Apartado 2.1) l a pos ib i l i dad de cá lcu lo de -- e q u i l i b r i o s a p a r t i r d2 las ecuaciones de las constantes de e q u i l i - /

b r i o . Este método debe ser equivalente en sus resultados a l aquS p l a n

teado de minimización de l a enta lp ia l i b r e . Dixon-Lewis y Greenberg - (Ref. 18) sefialan que e l método de l a s constantes de e q u i l i b r i o puede

no converger s i uno o var ios de l o s valores i n i c i a l e s de los moles d i

f i e r e n mucho de l a solución; este problema no ex is te en e l método de

minimización de en ta lp ja l i b r e . El método de minimización es, s i n em-

bargo, bastante más costoso en l o que a cá lcu lo se r e f i e r e que e l m;-

todo de l a s constantes de e q u i l i b r i o .

E l método de l a s constantes t iene además e l grave defecto de tener -- L que p lantear una s e r i e de reacciones entre l o s productos de l a explo-

sión, y es d i f 3 c i l . a p r i o r i , tener l a seguridad de que no se han omi-

t i d o reacciones que deberian haber s ido tenidas en cuenta.

En úei . , . i t iva, siempre que se aisponga de una capacidad de c á l c u ~ c ..c

derada (cosa cada vez más f á c i l hoy d ia) se debe, en nuestra opinión,

7. EL PROCESO DE CALCULO

7.1. Introducción

En los apartados 3.2 y 3.3 se explicaron las 1 ineas generales de cada - uno de los cálculos que el presente trabajo permite llevar a cabo. El - propósito del presente capitulo es explicar con mayor detalle cada par-

te del c~lculo, así como deducir ciertas ecuaciones que hasta el momen-

to Únicamente habfan sido "enunciadas". No se detallará, sin embargo, -

por haber sido hecho ya suficientemente en capitulos aparte, lo refere!

te a cálculo de funciones termodinámicas y c~lculo de equilibrios q u i c

COS .

Hablaremos en primer lugar de la determinación del estado de detona--

ciÓn C-J. A continuación se abordará el cálculo de la adiabática dinámj

ca y de la expansión isentrópica, que se lleva a cabo de una forma simi-

lar para ambas curvas, y, finalmente, el cálculo del estado enfriado de

los productos a vdumen constante.

Se i n k i s el proceso suponiendo una temperatura T, volumen molar v g Y composición (moles de cada producto) arbitrarios. En estas condiciones

se tiene fijada, a través de la ecuación de estado, la presión P.

A continuación se calcula el equilibrio correspondiente a la T, v y - 9

P supuestas, por minimiración de la entalpja libre, tal como se expli-

ca en el capituio 6.

La composición de equi l i b r i o proporciona unos valores de:

3 , volumen espec~ f i co del gas (cm /g de explosivo)

3 vc : volumen especff ico de los condensados (cm /g de explosivo);

n i M, v C P E-. , donde Mi es e l peso molecular de l a espe-

i ' Pi

c i e i. y pi l a densidad, dada por 5-14.

E l voluinen t o t a l es, por consiguiente:

Para obtener una nueva aproximación del volumen especrfico se u t i l i z a - l a condición de Chapman-Jouguet, cuya ~xp ras ión de trabajo vamos a dedg

c i r a continuación.

* Para e l lo , pa r t i r ems de l a slguiente relación termodinámica :

en 1s cual, aplicada a los productos de l a reacción explosiva:

(*) Ver, por ejeiplo. Uef. 42, fórmula 5.44

I a - =

dv bv + - ' dS

i En e l estado C-J. = O (apartado 3 .2 .3 . , Refs. 3, 14, 43). Por tan 1

/

a E . ( ) . La expresión de E es, según 5-20 "VT

donde es e l término de los condensados, independiente de v. I

-119-

Derivando respecto a v, a T cte:

En es ta fórmula R se expresa en cal / (K smol) . Expresan60 R en -

De l a expresión conocida de F se deduce:

La expresión de w es también conocida:

= - 1000 A =-w n v 9 9

v-v C

Sustituyendo 7-4 y 7-5 en 7-3:

Nos interesa obtener dv para aplicarle l a condición C-J. Des-

pejando en l a Ú l t i m a ecuación:

puedan por determinar (S),, Y (%lv

. ( ~ ) , = e B w ( i + ~ w ) (S),,

l La ecu

Entranc

-122-

- R*& + . B r # J & , B w ( l + ~ w ) (#lp 9 9

aw P f - - w R F(T+ e ) + a w P vg (y1, ,mf a w~~ e w ( l + B w)-1 [ ~ W R T e '*(l+ 0")-RF(T+ e)] ug

As1 pues :

a F 1000 A F ( T t 8 ) t a w R T F e $*( i+ Bw) g g a w R T e B w ( l + B w ) - R F ( T + B )

= JF-1) i 1 t ~ w ) F T+B + a T v-v

C c ( F - l ) T ( l + ~ w ) - F ( t + 8)

Y reordenando términos :

- F F-1 l + B w [T l + o te1 ( S ) p - eT(F!!)(i+B)"I-(FII !e ) v-v c

Derivando l a ecuación de estado respecto a P. a v cte: 9

1 (v-vc)F p- ZF-l)(lf B* Ia

T(F-l)(l+ 8w)-F(T+ e)]

n R T F ~ Sacando factor común ;

g = ( [ ~ T ( F ~ I ; ( ~ . B . ~

La resoluciÓn de 7-12 en v (resolución numérica, mediante e l método, - por ejemplo, de Wewton) proporciona una aproximatión de¡ volumen espe-

c i f i co total .

v-vc E l volunen molar correspondiente es v = - x 1000 y l a presión --

RTF 9 1n9

P - . Con estos datos se calcula un nuevo equ i l i b r io y un nuevo - v 9

v mdiante l a condición C-J. As3 se continÚa hasta obtener dos valores

consecutivos de v cuya difereacta d sea infer ior a una c ier ta cota.

Seguf damente, paseatos a obteiwr unidf apmxinasión de l a temperatura. Pg

-. ' -'k ra ello, nos servimos de l a ecuacfón de l a energfa:

- . h .

Dada l a coiaposfciÓn procedente del Últinio equi l ibr io y e l volumen espg

cifico, l a ecuación áe l a energfa as una ecuación en temperatura, -- pues :

E. Su expresi6n o l a 5-20; los H: son función exclusiva - 3c T, y F kmbion l o es, f i jado v.

3 si E. re da en , p0 en a9 . v en y R en *K' , l a am-

c i% de l a energia queda:

la:

i a ~

:*a - i-

- . - - -- -2 x . & * C -128-

i I 6 %r

. .y al estado C-J recién calculado), se puede determinar el volumen de --

( v 'VC) condensadas, vC, y el volumen molar r - x 1000.

$- B "g ,: t RTF

-2 Tanbign P se puede obtener: P - W ' j v

4 p

Con estas variables termodinámicas, se calcula la composición de equi-

librio. De e l la se deduce un volumen de condensados vc, y por tanto un v-vc

volumen molar v - x 1000, diferente, en general. del anterior. 9 fig

Esta iteración se continúa hasta que dos v 9 consecutivos estén lo suf i

cientemente próximos.

Para obtener el valor que correspinde de temperatura, se util'iza la -- ecuación de la energia 7-13, exactamente igual a como se ha explicado

en el cálculo del estado C-d. Con el nuevo valor de T, se repiten las

iteraciones en v 9 y se continúa todo el praceso hasta obtener dos val2

res d : ~ T conc,ecutivos' suficientemente pr6ximos.

-130-

El trabajo de expansión puede obtenerse como l a integral :

cuyo calculo se hace mediante l a regla de Simpson. E l l o impide dar e l - trabajo acumulado en cada punto (pues se necesitan t res puntos para su

aplicación), s i n ombargo, dada su mayor exact i tud respecto a l a del trg

pecio, y puesto que no 2s un dato fundamental e l trabajo en cada punto,

parece adecuada su u t i 1 ización.

La expansión f i na l i za cuando en uno de l os puntos se alcanza una pre--

siÓn i n f e r i o r a una previamente f i j ada (por ejemplo, 1 atm).

Puede darse e l caso de que se l legue a un momento en l a expansión en -- que l a temperatura necesite ser i n f e r i o r a l a ambiente (se considera 62

t a de 298,15 a. serfa una suposición poco rea l i s ta e l pensar que l a ex

pansión va a poder continuar en las mismas condic!ones isentróplcas por

debajo de l a temperatura ambiente; por e l lo, en e l caso -relativamente

frecuente- de que se l legue a esta temperatura, se considera que desde

ese punto l a expansión se rea l iza de f o m i s o t e m , a 296.15 K, con - e l consiguiente aporte de calor exterior, y aumento de l a entropia de -

v ie r te sfmplemente en T = 298,15 K. Así pues. e l cálculo de estos pun--

tos se reduce a determfnar e l volumen molar v que corresponde a l volu- 9

men espec~ f i co de cálculo, v, y a l a temperatura, f i jada, de 298.15 K.

No - En

de

r i

ca

t e

Pul

1 a

te!

t i n

-131-

Las condicioner f inales de l a expansión (volúmenes especlf icos vgas, vc,

presión 1 atm, temperatura T) pueden u t i l i za rse para calcular e l volumen

de productos en condiciones normales (1 aún, 298.15 K), dato éste muy -- u t i l i zado en manuales prácticos de explosivos. De l a expresión para los

gases ideales :

Suponiendo e l volumen especifico vc de los condensados igual en l as con

diciones f i na les de l a expansión que en condiciones normales, e l volu--

men especifico t o t a l en condiciones normales es:

En e l cálculo del estado de detonación C-J resul ta obvia l a necesidad - de calcular por aproximaciones sucesivas e l volumen; éste t iene que ve-

r i f i c a r l a condición C-J, siendo una incÓgni t a más. Sin embargo, en e l

caso de l a hugoniot y l a isentrópica no parece necesario e l cálculo i n -

t e m d f o del volumn molar; e l volumen especjf ico viene f i j ado por e l - punto a obtener, luego bastarla calcular l a composición y l a T mediante

l a ecuación apropiada (energía o entropia), iterando Únicamente en l a - temperatura. La experiencia ha demostrado, s i n embargo, que de esta Ú1-

tima forma se obtiene con d i f i c u l t a d una convergencia adecuada en T, --

presentándose oscilaciones en l a temperatura s in l legar a converger ha-

c i a un valor definido. La situación resulta agravada cuando existen es

pecies sÓl idas en proporción e l evada entre los productos de reacción.

Es para ev i tar esta eventual fa l ta de convergencia por l o que se proce-

de, antes de pasar a l cálculo de l a temperatura, a f i j a r un valor de v 9

que sea consistente con e1 v del punto y l a composiciÓn que en cada i n z

tante se tenga, en l a forma quo se indicó en el apartado 7.3.

7.5. Enfriamiento a volumen constante. Calor de exvlosiÓn

Expresemos l a ecuacion de l a energia

en l a forma siguiente (Ref. 1).

donde e l estado (f ict icio)mrcado con superindice corresponde a los -- productos en las condiciones in ic ia jes del explosivo.

As1 pues,:

E (V ,T ) -E* (V~~T~) : Va~iación de energfa interna a1 pasar los pro--

ductos de explosión del estado vo,To a l f i na l - v,T.

* E ( v ~ ~ T ~ ) ~ E ~ ( Y ~ ~ T ~ ) : Variación de energfa interna a l transformarse -

estado si

, l

Suponieni

RTF P = - V 9

tiene as:

repite hi

Los va101

CO* Y . ! das.

Una vez í

gia in te i

mediante

, *

' , . f.,

Suele suceder que a l a temperatura de 298.15 K sólo aparecen en e l equj.

l i b r i o unos pocos de l os productos supuestos, l os 116s estables (COZ, -- H20, N*, C y algún otro), mientras que e l resto se ven eliminados de l a

composición por e l algoritmo de minimizaciÓn de l a función de Gibbs, da

do que su presencia es l t ~ r i s o r i a . E l hecho de tener que el iminar muchos

productos en un mismo cálculo de e q u i l i b r i o puede traumar de t a l forma

dicho cálculo que se l legue a una s i tuación de e r ro r ar i tmét ico a l re--

solver l os sistemas de ecudciones. Para ev i t a r esto, se rea l iza e l -- . cálculo recién descr i to a varias temperaturas intermedias: 2298.15, --

1798.15, 1298.15, 798.15 y, finalmente, 298.15. De esta forma, l a elimi-

nación de productos se v e r i f i c a de una forma gradual, permitiendo alcan

zarse equ i l i b r i os en cada temperatura,y desaparece e l pe l ig ro antes c i -

tado. Por o t ra parte, esto no supone un aumento sensible del tiempo de

cálculo, puesto que l a mayor parte del tiempo de cálculo se inv ie r te , - en esta fase, en l a eliminación de productús. Esta se r e a l i p , como ya

se ha dicho, t r as un número de i teraciones en que un c i e r t o producto -- persiste en disminuir su presencia por debajo de un l i m i t e (por e j m - /

plo. 10-l5 k les /kg) ; puesto que es necesario que se complete esta se--

r i e de i teraciones para l a eliminación de cada producto, es indiferente

e l que esto ocurra a una Única temperatura I298,15 K) a que,simultánea-

mente>ésta vaya variando.

Nota : - El ca lor de explosión calculado según l o a r r i ba expuesto correspaide a l

que se tendrja con e l agua en estado gaseoso, puesto que sus datos t e c

modinámi

l o r con

bomba c i

mado.

*. Y ' - ' : - . . .

---*

-137-

cisión.

Gi

E 8.2. Descripción del prosrama . - . 3

$- El programa detennlna e l estado de detonación C-J y, según opción del

7 2 ;*m . usuario, rea l iza además los siguientes cálculos: $

. .*- - Estado de explosión a volumen constante.

. k ~ - : S* - Curva de Hugoniot.

a 5 - Expansi6,i isentrópica de l os productos t ras e l estado C-J.

.a *, - Estado de los productos enfriados a volumen constante, y ca- . -

V . f t l o r de explosión a volumen constante. '

;L

+ . f;' Tanto de l a hugoniot como de l a isentrópica se puede obtener sal ida -

* E gráf ica de volumen especlf ico, presión, temperatura, velocidad de ppy

t iculas, velocidad del sonido, coef ic iente adiabático y velocidad de

choque (esta Úitima sólo en l a hugoniot, c m es lógico). representa-

L. . . dos unos con respecto a otros.

La organización del código consiste en UP programa pr incipal , que bá-

sicamente lee e imprime datos. y distr ibuye e l f l u j o a los mÓdulos de

cálculo oportunos, que a su vez hacen uso de l os d i s t i n tos subprogra-

mas en que está organizado el cálculo. L

1 . . a

,S 8.2.1. Programa pr inc ipa l

Las misiones de esta parte del programa son l a s siguientes:

- Dimensiona,matrices.

- Lee datos del fichero de entrada, preparado por e l usuario pa-

r a un c t e r to cálculo.

- Lee datos del archivo general de constantes del programa, de--

l a ecuación de estado y datos termod:n;rnicos. - - Elabora parcialmente los datos relativos al explosivo: calcula

pesos moleculares de las sustancias que forman el explosivo, - d a m a h u l a global a l explosivo, con su peso mlecular , y -- calcula l a energla interna del explosivo tomando como base los

elementos a OK.

I - Imprime l a cabecera de la salida, que consta de datos del ex--

plosivo y datos relativos a los productos a considerar.

I - Accede a l módulo de cálculo del estodo de detonación.

I Un diagrama de f lu jo del programa principal aparece en e l Anexo

nQ 1.

8.2.2. %dulos de

Los bloques básicos en los que se estructura e l program son los s i -

guientes :

- Según las opciones indicadas por el usuario en e l fichero de

. entrada. accede a los módulos de cálculo de l a hugoniot, isen-

trópica y estado de productos enfriados a volumen constante.

- Finaliza e l programa.

- Módulo de cálculo del estado C-J.

Este módulo realiza los cálculos que se explican en el apartado - 7.2. En el Anexo nQ 2 se presenta su diagrama de flujo.

- nódulo de cálculo de la hugoniot.

Resuelve los ~á l cu lo s expl.icados en el apartado 7.3. Su diagrama - de flujo se encuentra en el Anexo nQ 3. E l núcleo del cálculo se - lleva a cabo en el subprograma "~á lcu lo del punto".

- Módulo de cálculo de la isentrópica.

Del mismo mdo que en l a hugoniot. el cálculo principal se realiza

en el subprograma "~álculo del puntoY. El diagrama de flujo se en-

cue?tra en el Anexo nP 4.

- nódulo de enfriamiento a volumen constante.

Siguiendo l a rutina explicada en el apartaao 7.5.. el núcleo de los -- cálculos se realizan mediante e l subprograma YCálculo del volumen m ~ - -

lar". E l diagranui de flujo de este módulo se encuentrz en e l Anexo nQ

5.

En la ~ á b l a 8.1: aparece 1a.yelaciÓn de los subprogrames que util iza - 1

cada uno de ,&stok cilatro &dulos principales.

Los kdulds de c~lciilo'.que se han citado en los apartados anteriores 1 j

cohstiwyen básicaménte Ltnos directores del flujo; en ellos no se reg , '

TABLA 8.1. I.cIIII.IIIII

~álculo de NG, 2, W. F y variables auxilia

res.

Mensaje de error.

Funciones termodinámicas normales.

Cálculo del equilibrio.

Volumen especifico de condensados.

C de gases y Cv de condensados. P

~ondición C-J.

Derivada de la condición C-J.

Cálculo de temperatura

Entropia

Número de moles de condensados

. Iirpresión

~ W N I O T InicializaciÓn de parámetros

Cálculo de un punto

C de gases y Cv de condensados P

cv total y 2 Jv

Carga de matriz para gráficos. I

Entropfa

Impresión

Salida gráfics

I ISENTROPICA InicializaciÓn de parametros.

Cálculo de un punto.

C de gases y Cv de condensados. P

cv total y LP av

~nergia interna.

Carga de matriz para gráficos.

Impresión

Salida gráfica

En lo:

los si

error

prens'

para '

8.3. !

Una vi

modi ni

archii

los cá

cesari

datos

A l eje

YO. Y

progra

-142-

l i z a n directamente l a mayor par te de l o s cálculos, s ino que hacen uso

de una s e r i e de subprogramas especial izados en un t i p o de función.

En e l cuadro 8.2. se hace una 1i;ta de estos subprogramas, indicando

sus re lac iones mutuas y con l o s módulos pr inc ipa les.

En l o s Anexos nÚms. 6 a l 27 aparecen l o s diagramas de f l u j o de todos

l o s subprogramas, excepción hecha de l o s de impresión, mensajes de -- e r r o r y s a l i d a gráf ica, por ser su es t ruc tu ra innecesaria para l a c o ~

prensión de l a es t ruc tu ra del programa, y, en todo caso, i r r e l e v a n t e

para l o s f i n e s de esta memoria.

8.3. ~ u j a breve de u t i l i z a c i ó n

Una vez ins ta lado e l programa y l a b i b l i o t e c a de datos generales - t e 1

modinámicos, cotas de error , constantes, etc-, es necesario crear un

arch ivo p a r t i c u l a r de l explosivo para e l que se van a l l e v a r a cabo - l o s cálculosdeseados. E l programa accederá a 61 y lee rá l o s datos ne-

cesar ios de l explosivo, productos, ecuación de estado, e tc , asf como

datos r e l a t i v o s a l t i p o de cá lcu los a rea l i za r .

A l ejecutarse, e l pr~qrama pedirá Únicamente e l nombre de este a rch i -

vo, y e l nombre de un arch ivo para grabar l a sa l ida, que creará e l -- programa y en e l que volcará l o s resultados.

I Hódulo o subprograma de procedencia

I i , l DETONACION

HUGONIOT

ISBNTBOPICA

E N P B I A ? u m A VOLUWEN CONSTANTE.

. , I metros.

Eliminación de un pro- ducto.

T)EMNACION

ENFRIAMIENTO A VOLWEU

CONSTANTE.

Cálculo d e l equ i l ib r io . ---

DETONACION

ENFRIAHIENTO A VOLU--

MEN CONSTANTE.

Cálculo de un punto.

OETONACION

Cálculo d e l volumen

molar.

Entalpia l i b r e t o t a l

Entropia

Cálculo de un punto

DETONACION

CONSTANTE

HUGONIOT

ISBNTBOPICA

EbmRIAMIENTO A VOLUMEN CONSTANTE

-143-

TABLA 8.2. SUBPROGRAMAS -.I=III=.IIII.PIIIP=*I=*

Modulo o

de pro t- DETONACION

Subprograma Subprogramas que u t i l i z a d l c u l o de

I Términos constantes d e l hessia-

no. ENFRIAMIEN CONSTANTE

~ g l c u l o de

DETONACION

Derivada di Términos conetant6s d e l ciÓn C-S hessiano.

DETONACION

Cálculo de Cálculo de NC. 2. U. F y va-

r i a b l e s aux i l i a res .

Número de moles condensados.

Cálculo del

ISENTROPICA

ENFRIAMIEN! CONSTANTB

Cálculo de

Derivadas I - Volumen especff ico de conde= DETONACION

sados. 1 1 HUWNIOT

mmtUnxata

CONSTANTR 1

Cálculo d e Ci icu io de E nf l n 2 9 derivad.^ r

C de gases y Cv de condensa- ENFRUHIBNT P

dos. CONSTANTE

Mensaje de error

Punciones termodinámicae normales Cálculo de l volumen molar

ENPBUnIENTO A VOLUHBN

Calculo de l volumen

Cálculo de NG, 2, W, F y variables

- e a 12 + n U ~ k r o de productos .gaseosos (npy ) .nh ro de Pro

ductos condensados (npcl.

- Línea 13 + nSUS Y 14 + nsus. Comentarios.

- Líneas 15 + nsus hasta 14 t nsus + n + n En cada l inea. ampo P9 PC'

zando por l a izquierda: ~Órmula del producto (hasta l a - posición nQ 10). Posiciones 11. 13, 15, etc.: Subíndices

de cada elemnto en l a fórmula del producto, en a l mis-

mo orden que e l dado para éstos en l a l ínea 8. Los pro--

ductos condensados han de ir a l f i n a l de l a l i s t a .

- Línea 15 + nSus + nprod. Comentarios.

- Línea 16 + nSus + nprod. Constantes de l a ecuación BKW a u t i l i - /

zar. en e l orden c. $ , e , n . Separados por comas.

Si se introducen ceros, e l programa tosta e l juego de -- constantes más c 4 n (explosivos t i p o exógeno) : a a 0,5;

B = 0.16; 0 = 400; n = 10,91.

- Líneas 17 + nSus + nprod y 18 + nSus + "prod. Comentarios.

- Línea 19 + nsus + nprod. Códigos (S Ó N) para gue se calculen -- , (Ó no) estada de explosión a voluneb constante, hugoniot,

isentrópica y productos enfriados a volunien constante. En

e l orden dado. separados por comas, iI \

-148-

- Línea 20 + nsys * nprOd. Comentarios.

- ~ í n e a 21 nsYs + nprod. Incrementos de volumen espec i f i co para - obtener por puntos l a hugoniot y l a isentrÓpica; e r r o r

en volumen específ ico para terminar l a isentrÓpica. Las

t res ' c i f r a s separadas por comas. Caso de in t roduc i rse - ceros, e l programa asume los valores 0.05, 0.5 y 5 --

- Línea. 23 + nsrs + nProd. ~olúmenes mínimo y máximo para l a hugo--

n i o t . Separados por comas. Si se introduc?? ceros, e l - programa toma como volumen mínimo e l inmediatamente i n -

f e r i o r a l volumen C-J que sea m ú l t i p l o de l incremento - indicado en l a Hnea 21 + nsus + nprod (O, en su defec-

de explosión a volumen constante.

- Línea 25 + nsUs + nprod. pres ión minina de l a i r e n t r ó p i c a y d e r i -

vada de l a isentrÓpica a p a r t i r l e l a cual se incremen-

t a e l i n t e r v a l o de cálculo. Si se introducen ceros, e l

3 programa considera 1 atm y 5000 atm/(cm /g) respect iva-

mente.

-149-

- i tne r 21 + nsus t nprod. Temperatura, volumen molar para i n i c i a r

los ~ á l c u l o s i terat iuos del estado de detonhción C-J y l

ewor en e1 cálculo de temperaturas: Introduciend~ ce- I '

ros, e? poYOgrama as- 3000 K, 20 x io y 1 grado, res-

pectivamnte.

- Lhea 28 4 n,,, ,+ nppod. ConwntaPIos.

- Llnea 29 a,,, t nOrrd. ~Úme!ro de iteraciones para visual izar - en pantalla gradientes, incrementos y composiciones q

mentáneas en estados intermedios del cálculo; cÓdlgo - (S Ó N) para visual Czar composiciones de equf l i b r i o . . S i e l número de iteracionsr es cero, e l programa asume

I ! IJn e j e q l o de archivo de entrada puede verse en e l -- ! I

Anexo nP 28.

- . de presión. temperatura y volumen espec?fico ,o vÓ1unmn molar que va -

' "( 1 1 . Ya

-: p

adoptando cada iteración. Los resultados de cada estado o ptinto de -- una curve se graban en un archivo en disco (archivo de sal ida). s in - visuai i idrse por pantalla. Todo el proceso es autoht ico, necesitándo

8.3.2. ~jecuc ion

Durante l a ejecución se i rán visual izando continuamente los valores -

, 1 se e l concurso del usuario Únicamente a l fSnal de l a hugonfot y de l a I U

isentrópica. En esos momentos; aparece un mensaje en pantalla que prs si

gunta s i se desea salida gráfica de esas curvas. Caso de ser negativa fl

de los productos considerados inicfalmente, además de densidades, fac-

tores de coopresibi 1 idad y cof ic ientes de d i la tac ión de condensados; - f ina lmnte , se imprimen l os datos re la t i vos a la ecuación de estado.

Al f i n a l i z a r e l cálculo de un c le r to estado o punto de una curva, se - imprimen l a s caracter ls t icas del mismo: Temperatura, presiÓn,volÚmnes

espec~f icos, números de moles. velocidades de choque y par t icu las (en

su caso), velocidad del sonido, coef ic iente adiabático. cosposiclÓn -- del producto y energia interna y entropía del mismo. En el caro del en

fr iamiento de l o s productos a volumen constante, se imprime además e l

ca lor de explosión a volumen constante. En l a iseti trópica se imprimen

Únicamente puntos alternos. para no alargar en exceso l a salida; con - esta misma intención, los pui~tos f inales, con presiones infer iores a - 1,10 veces l a minima (normalmente, 1.10 atm), tampoco se imprimen. En

cada punto, se da l a in tegra l de l a curva P-v hasta 61. A l f i n a l de l a

isentrópica, se graba l a in tegra l t o t a l de l a curva, asf como los Ü l t ~

mos valores de P. v y T ( P z 1 a-). y e l voluüin f i n a l pasado a condi-

ciones nomales.

E l orden en que aparecen grabados l o s calculos es: estado de detona- /

ción, hugoniot y/o estado de explosión a volumen constante, enfr iamien

t o a volumen constante y expansión isentrópica.

En el, k e x o nQ 29 puede verse Una sa l ida de resultados para l a composi

ciÓn 0, a '1.715 g/cm3. i"cluyendo unos cuantos ejemplos de sal idas g r i

ficas.

9. ANI

9.1.

Es sabic

derada (

en l os c

b r i o qul

de explc

Con esta

r r o l l o c

fuerzo i

das por

muy exte

cálculos

l es son

De modo

cha por

cha velo

diámetro

en explo

en explo

colada,

(ver Ref

anal izar

9. ANALISIS DE RESULTADOS

9.1. 1ntroducciÓn

Es sabido que l a teor la unidimensional del choque sólo puede ser consi

derada como una primera -aunque, en ocas icnes , muy buena- aproximación

en l o s cálculos de explosivos. Por o t ro lado, l a suposición de e q u i l i -

b r i o qufmico hecha en este trabajo -y en todos los re la t ivos a cálculo

de explosivos- no es correcta.

Can estas dos premisas re lat ivas a los dos fundamentos de todo e l de'>$

r r o l l o que hemos presentado. podria pensarse que éste ha sido un es ,-

fuerzo vano. Sin embargo, estas deficiencias se ven parcialmente salva

das por e l uso que hemos hecho de l a ecuación de estado BKU, de uso -- muy extendido, y cuyos parametros se han cal ibrado par4 ajustar los -- cálculos del t i p o del que aqui henos desarrollado. Los resultados f i n?

l e s son francamente buenos.

De modo genérico, puede decirse que l a velocidad de detonación predi--

cha por la teor la unidimensional es e l l i m i t e hacia e l que tiende d i - -

cha velocidad a l aumentar e l diámetro de l a carga. Esta i r i f luencia del

diámetro de l a carga sobre l a velocidad de detona, : jn es nds acusada - en explosivos de baja densidad que en explosivos de densidad elevada.

en explosivos granulares que en explosivos homogéneos fabr icar'os por - colada, y en explosívos compuestos que en sustancias explosivas p r a s

(ver Refs. 43 y 54). Estos extrereos deben ser tenidos muy presentes a l

anal izar l os resultados que proporciona e l c;lculo unidiwncional, ro-

bre todo en los explosivos industr ia les.

Finalmente, debemos i-esaltar e l hecho de que todo dato numérico que - maneja e l cálculo procede, en Ú l t i no extremo, de funciones termodinimi

1

I cas (tanto en i s ~ p ? i c a c i ó n de las ecuaciones del choque como en e l -- cálculo de equ f l i b r i s ) . €1 uso de ajustes para calcular estas funcio--

nes introduce, de forma inevitable, errores en los resultados Ú l t i - /

mos del cálculo.

9.2. Ls-tudio comparativo

Es ,c la ro que l a mejor f o m de comprobar l a val idez de un desarrol lo - es comparar los resultados que éste ofrece con datos ya existentes, -- bien experimentales o bien procedentes de otros estudios dentro del -- m!sm campú.

Con este f i n , hemos realizado los cálculos mediante e l &todo expuesto

a l o largo de esta tesis, por medio de! programa oresentado en e l cap1

t u l o 8, de una ser ie de explosivos. a diferentes densidades. Los ex--

plosivos elegidos han sido: exigeno, tril i ta , octógeno, t e t r a l i ta, pec

t r i t a . n i t r og l i ce r i na , n i tnwetanc, exo l i t a 60/40, composición B 64/36,

c i c l o t o l 77/23, oc to l , PBX-9439, goma pura, goma LEA, goma lEC, goW - 2EC, nagol i ta y explosivo de seguridad.

t * I Se han elegido éstos por representar una amplia gama de explosivas, de

# %a,

usos tantg c i v i l e s como militares,deittro de las comp~siciones de C,H,

N, O, para l a s cuales disponemos de datos termodinámicos de un juego -

-154-

suficientemente amplio de prodiictos.

Los resultados se han comparado con los que presentan una gran varie--

dad de referencias. Estas son las siguientes:

- Aguilar, Ref. 2 Datos relativos a calores de explosíón experimentales, excepto el

de la ~omposición B, que es calculado por el método de Donna Pri--

ce .

- Brinkley y Seely, Ref. 6

Datos obtenidos por cálculo mediairte el programa TIGER (Ref. l b ) ,

utilizando la ecuación de estado BKW-

- Burgess y Hooper, Ref. 8 Datos experimentales.

- Cook, Ref. 13

Datos calculados empleando la ecuación P [v- a(v)] = RT. Los -- equilibrios se calculan por el método de las constantes de equili-

briue explicado en el Apéndice 11 de esta referencia.

- Fickett, Ref. 19 Datos cdlculados empleando la ecuación de estado LJ9. En las refg

( 1

rencias 37 y 54 aparecen recopilados con mayor ampli tud estos re-

su1 tados. 1 I

l

/kw#wJir$:rf* ,, * -, l-

-155-

- Johansson y Persson, Ref. 28

Valore; experimentales basados en gran cantidad de observaciones.

i

- i(em1et y Jacobs, Ref. 30

Resultados obtenidos mediante e l programa RUBY (Ref. 35), u t i 1 i--

zando l a ecuación da estado BW. Para exo l i t a 60/40, composición /

B 64/36 y octol da presiones experimentales.

- Lee y Hornig, Ref. 33

Datos únicamente de velocidad y presión de detonación de l a pentrL

ea. Experimentales.

- Mader, Ref. 36

Esta referencfa es e l informe LA-2613. En é l se dan una ser ie de

resultados obtenidos por cálculo, u t i l i zando l a ecuactón de esta-

do BU; junto a el los, se c i t an valores experimentales obtenidos

en e l Laboratario de l os Alams. Son éstos precisamente l os datos

!; ' que se conparan, dedando para l a Ref. 37 l o s datos calculados. 17 k 8," , / 1 11.; ,

, ' y 1 , . - k d e r , Ref, 37.' Ittforine LA-2;W

, / Amplto estudio de resultados obtenidos con l a ecuación BKM median i 1 ! i l , t , t e programa de cálculo del Laboratorio C ient í f fco de Los Alamos.

1

1 - Manual de cxplof ivoq, Ref, 39 ' , ' Dstos ex&r imntaies y calculadas proparcionados por ERT.

21; Explosivstoffe) , I n s t i t u t o alemán de investigación sobre propul - *t I 4

santes y explosivos. Los valores experlpientales han sido tomados i

en su mayor parte de Dobratz, B.M., "Properties o f Chemical -- , .i , . Explosives and Explosive SimulantsH, Universidad de Cal i forn ia , - , , / T

, i / > I /

,'- / Las compo~iciones de explos~vos puros (exegeno. tri 1 i ta r e tc ) , a s i cg >. ,

I / , ;hl ' m de mezclas binar ias (exÓyeno/trí l i ta y actógenot'tri l ; ta) son comu-

o '

e ' nes a todas las referencias. No puede decirse l o mismo de los otros - , . &

explostvos tratados, como e l PBX, g m s , nagol i ta y ekplosivo de se- I 1

8 ; guridad.! Por e l l o hems de hacer l a s sigu~entes 'precisiones: 1 . rg.

t' - ' I PBX-9404. Su composición es:

I I Octógeno .......... 94% ?i 1

1% Nitrocelulosa ..... 3%

-)l B-Cloroeti l- fosfato 3%

&j , , ' , C, R

' F a l a cual responden los resultados de l as referencias cdnsulta-

, . ir.' das (28 y 37). Nosotios h m s eliminado e l 8 -c lo roe t i l f os fa to

de l a composiciÓn, por no disponer de funciones tenaodinamicas

de compuestos de c lo ro n i de fósforo, considerando un 6% de n i -

trocelulosa. Por tanto, duestros rqsultados sol. aproximados, s i I bien concyerdan bastante bien con l o s consultados. 8

I

- Gona pura. Las co~rposiciones comparadas son: 1

t . Ref. 28. Gumidynamit (sueca): 1

i ' / ' ', N i t rog l icer ina . . . . . . . 9 4 8 %

- Goma 1E-C.

. Ref. 28. LFB Dynamit (sueca):

Nitroglicerina ....... 35%

Nitrocelulosa ........ 1.5%

Ni troto1 ueno ......... 4%

Nitrato amónico ...... 58%

FlÚor ................ 1.5%

. Ref. 39. Catálogo ERT:

N i trogl icerina ....... 36%

........ Nitrocelulosa 1.8%

Dini trotolueno ....... 5.8%

Nitrato aknico ...... 53,8%

............. Celulosa 2.6%

Esta Última es la composición utilizada en nuestros cálculos.

G o m 2E-C.

. Ref. 28. Amnon-Gelit 2 (alemana):

Nitroglicerina ....... 29%

Nitrocelulosa ........ 1%

Nitratos arotnáticos . . 8%

Nitrato a&nico ...... 60%

Flúor ................ 2%

. Ref . 39 . Catálogo ERT:

Nf troglicerina ....... 28%

Nitrocelulosa ........ 1. 2% D i ni trotolueno ....... 7%

Nitrato amónico ...... 61. 5% ' Celulosa ............. 2.3%

La composición de ERT es la utilizada en nuestros cálculos .

. Nagollta . . Ref . 12 . Cook:

Nitrato amónico ...... 94. 5% Fue1 oil ............. 5.5%

. Ref . 28 . Prillit (sueca):

Nitrato amónico ...... 94. 4% Fiel oil ............. 5.6%

. Ref . 39 . ERT:

N i trato amónico ...... 94. 33% ............. Fueloil 5. 67%

Para nuestro cálculo hemos utilizado la composición de ERT .

. Explosivos de seguridad . . R e f . 39 . Explosivo de seguridad no 2 Bis:

Nitroglicerina ....... 29. 10% Ni trocel u1 osa ........ 0. 90%

....... Ni t r a to a&nico 62%

...... C l o r ~ r o ~ o t á s i c o 6%

Serr fn ................ 2%

. Ref. 40. Explosivo de seguridad nQ 2.

a-- ' : Composición Igual a l a anter ior , salvo Que e l c l g

ruro potásico y e l se r r j n no aparecen, habiendo - I un 70% de N i t ra to aGnico. Esta es l a composición

u t i l i zada en nuestro cálculo.

En la Tabla 9.1 se presenta un cuadro comparativo en e l que se

resumen l a s caracter js t icas más ampliamente difundidas y usa--

das de los explosivos mencionados, para las densidades que se

expresan, y con indicación de la referencia a l a que correspon-

de cada dato. Las columnas marcadas con aster isco (*) re f le jan

los resultados proporcionados por nuestro método de cálculo.

Las magnitudes reflejadas en e l cuadro son:

. Estado C-J: presión (PU)

Temperatura (Tu)

Volumen especifico (vCJ)

Velocidad de detonación (O)

Coeficiente adiabatico ( y CJ)

. Calor de explosión a volumen constante (Q,)

. Volumen de los productos en condiciones normales (vCN).

i ' ,

,,.* &'*q~''"j, \* -2 ,e,,p: '<.,$e>v;p<b!*t :A;<> :<+,, . . . . k. !:,m, ;,:$&i @. ,-,.;, , e $ !<, :;f$k :,,;l. , ,:$ $jC:: ., ,;;cm,'L, ki+,*..! 'e-,:. * ${cF:' ' 5 , ,:?& ..-. L."&..:-. LL.. ."u. . : ' 2% !Ld-:2. Ii .. !;,.i. "'3i.ki' .> c.\ 2 . - . ;ri . . . . . nr..

i

:

-i63- 1

l 1

I

Un estudio comparativo del t i p o que hems hecho no está exento de prg

blenas. En c ie r tas publicaciones no aparece claramente e l método de - cáiculo u t i l i z a h . e incluso. no se hace mención e x p l i c i t a de s i los

datos que apawcen son tei>ricos (por C~ICUIO) O expcrimntales. En a l -*-Sr

~ U M S casos, los téminos nexplosiÓnw y "detonacdn" están confusos.

en lo que respecta, por ejemplo, a calores. Por Última. hay publica--

ciones que no especif ican las densidades a que corresponden los valo-

res que dan.

f ju iz i por estas causar. adeGs de l as derivadas de l a diversidad de - &todos de cálculo, se encuentra c i e r t a dispersión entre los datos re cogidos (ob$érvensc, por ejemplo. l as c i f r a s que da Cook, Ref. 13. de.

temperaturas y c o e f i c i e n t e a d i a b ~ t i c ~ s ~ r e s p e c t o a . la myor$a de -- otras referencias).

Nerecen RRREIÓ~ especial los explosivos de uso i n d u s t r h l , mezcla de

diversas sustancias, de const i tuc ión en ocasiones granul a r (nasol i- /

Ms) . y de densidades generplmente in fer io res a los explosivos puros f .

o mezclas t i n a r i a l , Haciendo referencia a l o expl lcado en el apartado

9.1., i n s i s t t m s en e l carácter de llmite que t ienen l a s velocidades, ,

obtenidas por el cálculo para estos explosf VQS.

: ,, S ,

, f I Con estas precisiones, y a l a v i s ta del cuadro comparativo, podemos -

, . F afirmar que l o s resultados que este t rabajo pr0~0rCiOna son de gran - . % E X . , 1 ~ 1 exactitud. elatrando. desde luego, dentro de l o s l~mites usuales da v i ,

Se ha desarrollado por completo un método sólido para la obtención por

el talculo de todo tipo de propiedad¿s de los explosivos. Los resuita-

dos obtenidos a través de 61 son totalmente satisfactorios.

Los hitos prtncipales de este desarrollo son los siguientes:

- ~álculo de equilibrios quimicos mediante la técnica de mtnimizaciÓn

de la entalpla libre total. Esta se lleva a cabo por el método de -- los mul tiplfcadores de Lagrange. con resoluciÓn original, por el mé-

todo de Newton. del sistema de ecuaciones no lineales resultante.

- Aplicación de las ecuaciones del flujo unidimensional y diseiío de todo iterativo para el calculo del estado de detonación C-J, con -- planteamientoy resolución originales de la condición C-J y la ecua--

ción de la energia. Aplicación de este esquema iterativo al cálcu- / I

lo de estados de choque cualesquiera, de la expansión isentrópica -- tras el estado de detonación y del estado enfriado a volumen constan

te de los productos. ¡ l

- Determinacion de los coeficientes para cálculo de fun- iones termodi - 1 I

nimicas a partir de ajustes polinÓmicos sobre la entalpia. y determi

nación de las necesarias constantes de integración para la entro~ia. i 1

- ~nálisis, programaciÓn e implantaciÓr, en ordenador del método desa--

rrol lado, junto con e l archivo de datos necesarios para l a ejecución

del programa.

?. '

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A . X,, ,

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. ' - . ' . , ? ,

- -8 . ' .C., ,

." ..; &'. ' . , "i.. ;

La l ínea de estudio, dentro del modelo unidimensional, que esta Tesis

ha seguido no queda, en absoluto, cerrada con su terminación. ~ n t e s -- bien, deja ab ier to un vasto campo de trabajo, fundamentalmente en l os

siguien,tes aspectos:

- Funct anes tennodinamicas. Debe proseguirse l a recopi lac ion de tablas

de datos temdinámicosr y su ajuste, hasta completar una b i b l ioteca

de coef'icientes y constantes de un buen número de productos de explo

sión.

Una vía a l ternat iva es obtener l as funciones termodinámicas mediante

cálculo d i rec to a p a r t i r de parámetros re la t i vos a l a s estructuras - mlecu lares (ver, p. ej,, Ref. 54). Esta fonna de cálculo es, s i n dg

Ga,más exacta que e l a juste polinómico de tablas. Para e l l o , se hace

necesario un acopio de este t i p o de parámetros, derivados en su mayo

r í a de datos espectroscópicos.

- Lcuaciones de estado aplicables a presiones muy elevadas y estados - densos. Seria de gran interés rea l i za r un desarrol lo, análogo a l -- aqui expuesto, u t i l i zando l a ecuación de estado LJD, cuyo fundamento

teór ico es 116s só l ido que e l de l a BKW. E l l o implica modificación en

l as expresiones de l as funciones termodinámicas, y con e l l o cambios

sustanciales en el resto de los planteamientos-

Este es t

cálculo

contenga

proponga

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mnm?-norm*itnaam I I R - m * * L L m r r s 2 r t o l (-1) y y c l t s d i f O i % h (FiüT) ~ a i u c e e & t i ruutó. UY (a. D . e. M )

.ira q u u u 1 c u b n o mi - me* do U p 1 o i l r . Volur* c w i c i i i a ( U M i 8 ) - urr*iitu rt.i.iu (lll~3i0 - I ~ c r & p i u ( 1 S W ) - U L o r & i n p l o . ~ (QvcIk1 > I u r . I O C Q d i r o l ~ m p. la C i l cu l o d. puncoi da m t o c i i i . ~ r & p l ~ a (OaVUO. WVIS) . I w r u o & w l u i a l f m l & Ii L n n t r + l c i (WU). Vol' &u y &lu wn L. -lec <n<tlI. HUI). h i i m f l i u l da l a t n a c r g l u ( m l l o . -1-U d i 1. ~ S U C ~ P L U para e-10 J. tncenmio (III~IDW). T w r i h r a para 1ntcL.i u l e o l o a (1). V o l ~ l HC.CI~&O para t a t c l a r CILCULOO ( Y O ) . 4mlwla i n c n p r u u r i (UT) a l b u para qw u1.r por p a a r i l l i 1.. c o m p i l c t m a i incim.dls. ( I I I I W I . INO.

C o l U . c * & 1- sana. c i l l ( m 1 L) (R) t u t o r dm crr.ri18i & iu.1 i calor las ( A í L W ) c o r e w r i c ioa m. iu .u3/(ci.r) t u w - i n w . w ~ n u ~ i htii y c m n r i ri r r f i r o r c l a (m. iU) E.cu & e m r m n c o i p i i c l 9 . (CuI). aradtuc. (W). r o l u i . i m f < t u (IM). v o l u v&r (P1t10). mrror ri1icl.o .a r i w l u c l i a d i .c< c % a u (-1. *.o &ir Y l c i r r ~ i .m l a c ~ w l u c l m & * c p i c t w i (m) iw- Y & r t v u l k U r t u (WUV. Pul) OUr m.. p n L l r m -r

ha r&mL.r mcDr> RulW ~Wsot) F u C m 1. c q n i 1 b l l i d + d iQMIUYIí) b.ltctn<. & 4 l l a u s t ~ 110~01 íDIi.ATüT>

urr1i.u ioi Y p. (m) C r f l c & c ~ w r a u l c u l o C rwi0m.a c i r m e t n i i l u r (WCMrn) C o r W C * . & l . c * ~ r . s t ~ pri L. .*c.op& (UiUID1) - I;,, (IMmT) b Y<,* (DCUl)n)

m u Y la . l r o c Q : 2 - rO,, (Wn, kr . & e a OATO)

e í l cu to & r l i c u l i r i i & Li. wur e* q" f o r u .l uplo.i..o (IñDL) y UC.L ?fa & fe-<& &l iIr

b.1 (U) 7 da1 p a m m - 1.. (-)

- " .

ANEXO 2

ANEXO 3

C l i y os 1. ~ c r l a do *ti-

ftc# & iu virlrblom C-J

I

ANEXO 5

ANEXO 7

- 192-

t - S

S":

NPGAS sm - E N(1) - COV(1)

1- 1

z W P A ' SNa NG

'R . '

- Si BU - BETA . U

2- EBU - EXP(BU) b . A:

.1 F - l + Y . e B u

f. i

b'

1

3: 8 g &

NPROD NS- C N(1)

i=NPCAS+l

ANEXO 9

CONDICION CAJ 7 BU - BETA U

* FlBW * (F-1).(1+BU)

ANEXO 16

6 TFBW = ALFA-T - FIBW-F (T + THETA)

T + L . THETA-AI.F*. 'I -( L+BW! -=. CV-SCP + NC R . ALFP. T (F-1).

(T + THETAI~ .

, NG RACKW T F

1 NG ' R A C W ' T ' F 4 0 - 1

mc=mNC- [ ,000 (X-VCOND) ] *-va

1 1 1

1 ' 1

l

1 , 1

, ' 1 , 1

-202-

CERIVADAS RESPECTO A T

X - X + HDERT

Ecuación de la energía EcuactÓn isentrópica

- -203-

FETOT-FETOT+NI.NNN-NG -(-i. + 1nF - - (F-l)] e0 BETA

1-1. .... NPCOND

PECON=3.T.DILAT(I)/COWRES(I)

N(I+NPGAS)' PMC(1) [w,-k l l - ~ C ~ . T

FETOT = FETOT + FECON

- 204 - -34

?

ENERGIA INTERNA

NPROD . N(I) [HBT(I)-HBB(I) + D E L M (I)]

E - , 0 0 0 . H + Y C - R - T [*LF* T + TRETA ('-') - 11

E - E + ECON

4

ANEXO 21

ANEXO 22

-206-

NPROD

CALCUtO DE ni l n

ATLCAL DIUT (1) SCON - 3.- ' 1000 COWRES ( 1 )

SCON-SCON . N( I+NPGAS) . PUC(1).

S - S + SCON

ANEXO 23

r e -

r ~ "

8 . ,

-- ..-

?iu:abt-e Dcnzid;..d (q/cir13) CCMF'OC1C:ON Ei 6'1/36,1.715

>io. 3 s sustancias que comporti!t -1 e>:p!@%;Vo . . -.

N',. tic elementoti di;erer,tpc d c que conc,tZ+ 4

E : emfr,ttis C , t i ! G , O F.~~-,T,I-;: 3 q ~ a b - a l ?<d.'oii:bre cjp !a ~ . _ i s f . a r ~ c i a Tantu p c r t i r?r i to Er.<z.lpi.:< .je il;ri;,ii-:i:jr. , . " ? r l . , . . ~ ! ' . ; % ~ , n e ~ - a ,*e i zada e l c m e f i t c . ,2rj 1-1 Formciia (en ei ,nLi,i;>.í as,-bit.-. q'J . '1 sr.l;r..

Esayenn, 64.76. 1 , .Z,¿? 5 , 4 : Trtl1ta,7h~-62.5,?,5,7~C, No. de prodtirrto. q z n i 0 s a x NG. i 4 i . l p r n d : ; ~ ? ~ ~ . ~ n ~ l i n ~ , . i i o z - ::~Q !n~; l ~2c.2.1 a;- 1 ; , 1 ri.: nr! i\c, c lp 105 p!-&:ict:.cr: i'; o d c t r t i , / S u n i n d i ~ : : dc cad;! 6.1 r-milrito 2 i . t c l t ; i i ;.Tu

::. k i. orrfc21, quc si. la Formula del c::pl .~~í i . . -o. !.u~ azonden; i3c !~ 1:. ! i i i . ? ! .

. , 'd? <) ? i.8 , - ; , : : , 1 . 2 i d ~3: :,a

1:) 7 !> 1 L 1 2 0 .:.1.7;.; .; 3 ~ n t e r r i COZ . 1 C ; O Z C" t t 3 0 1 1 17 0 3 0 0 r! 14 1 1 0 0 :<li.y Ci 3 1 S1 140 0 0 1 1 1-1 Ci 1 !2 0 01 i 11) 1 o 1 02 118 cl C8 2 C 1 O O Co~istaiitcie PKW: C\LFF, BETA TtiETR t::APF'A O,i),O,O Ccdigos ( § / N ) para c a i c u l a d e l estada de e::plusi i ~ r i a ~/o?umen con-;tantc l a hciganiut i sen t rop ica y c a l o r de e:<ploe ion S, S , S , S I r ~ c r d e vol en lo hiigoniot e i i e n t r o p i c a y ?*-rol-. en ~ i 0 1 d e e:<pani.icm

-. < ? . 0 2 5 , C t , 1 Vmin Vtnax para la huyoniot (cm= g a s ~ s / g )

i O.ZS,O

.a: Presion y der ivada minimas para l a i í c n t r o p i c a íatm y a t n / ! c m Z / q ) !

F , O, i i

, $: ' T y VG iniciales de l calculo y e r r o r en T (K c m 3 / m o l y t.:)

$. o, 0 , O I t e r a c i o n e s para impres y c o d i q a para nacer o no o t r a s i mproziones !S / *d? (3, N

-218-

r.zt amct .r ,2+ ,ji , a z=t~.ic; , in R l W i ~ l i ~ i Lia~3a~ . ; : :empei-atura: S7

A l f a : .E& 3-~sznn: 265305 =2á882. C

hta: . l f Vol umcn especif T h e t a : 400 Valumen molar c t ' ippa: 1 C 1 . 9 1 Valumen enpecif

C c v o l ui-ier~aci BVW: Volumen especi f Val unen re1 a t i .i

:-:20 iDC SO0 PAimara de mole* CO 33Ci I4umero de moles H? 13G Flumero total dr 2iiq C 7

h!H; 475 V ~ l a c i d a d de ds NC 385 Velocidad de pi I-' 7 a Velocidad de? r 014 Q L 3 Coeficiente adi 52 -,C - "..,(.l

Cc -.

Producto

_ _ . _ _ ._ _ _ _ _ . - - - - - - .

En En

' 1 ' Temperatur-a: 1362.404 b: F r m i onr 520061. S atsusf oras

I =52695.22 MPa ,

Valclmcn cepeci f 1 cn de los gases: .5175977 cn3,'g de e::plosk vo Volumen molar Cie los gases: i0.30124 cmZ/mol de gases Volumen eopecrficc ds -01 condensados: 3.2406296-02 cm3iy de e c p l 2 s t v u Volumen rspecificu t o t a l : .;S cm3/g de ewplosrva Vol Limen i'cl at r vo ív/vo) : . LOCG!$

Nuinern de males gaseosos: 30.8Z062 moles/Vg de e;:pIoc,i vo N'lflt.rJ je moles condensados: 12.5782 moles/)rq de exploc,ivo Nuniero total de moles; 47.5b8RZ m o l e s / k ' g d~ evplasivu

!.Jelocidad de choque: 8767.157 m/s ?I.slocidad de p a r t icul ara 3504.671 m / s '.:elocidad del íonida: 7783.432 */a Coaficiente adiabaticn: 3.234925

Camponicion del p r ~ d u c t c

Energir internas 1412402 ;al/Kg Entropiat 1579.805 cal / (.:q.K)

Tzmperatura: ? ;'resi cin: 429.1?

-43512. Vol Limen especi Volumen mal a r ':o1 umén especi Valumen rspeci '!oll-tnen re1 a t i

F:umar-o de inal~ ?liimero de mole Fli~,nerr~ tut a l c

'/rloridad de c t.'e!ocib3d de p tJ>l cci dad d e l C o i f icienti a d

-221-

V= . ; y 5 rn:,'.~ - ----------- Tonperatura: 3100.218 K ;resion: 429436.3 atmosferas

-4Z512.64 MPa tlol umen especi f 1 co de 1 os yases: .3378352cmZ/c) de si?: os1 vo Volumen molar de los gases: 19.95545 cm3/mol de yases Volumen especificc de los condensados: 3.716477E-02 cr,3/3 de ar$lacivn valumen especifico tatal: . Z 7 5 cm3/g de explusiva f'oluner. relativc (v/va) : .A47125

Numero de moles gaseosas: 30.87719 molas/Yg de e.:ploc,i va Numero de males condensados: 12.52087 moles/trg de ewpioslvo Numera total de moles: 47.36706 moles/Kg de explosivo

'felocidad de choque: 8471.777 mls *,'~locidad do particulas: 3009.fi76 m/e Vcl oci dad del son1 do: '32;. 582 m/s Coaf icrente adiabatlca: 3.2870[:)6

Composician del producto

Proouito m?les/i'g moleslmol : 11.32Cl28 .953; : 1.1 1 : 12.50572 . &?S6318 : 6.9C21656 . ',STA748 : .2276906 1. 15Y528E-02 : B. Z7&02YE-35 4. 192806E-i 86 : 9.31 15T2E-06 4. 97(:17ZoE-<57 : 'S. r c i LZ;ZE-~N , .77395~-r!5 . : 1.885 123E-03 9.550423E-05 : 5.54627;E-07 2.509857E-08 : 1.298867E-07 6.58033E-09 : 1.15'6686E-f34 6.O62h48E-~-~6 : 12.52787 .6737394

Energia interna: 1226194 cal 4'9 Entropia: 1551.740 cal/ (1'g.t )

Tcmper i t .~ t -a : 29.Z1.869 K Presion: 358121.8 atmosferas

~7h286.70 MPa ' .Joli<i~~n rspecif ico de l o s gases: -3587833 cm3ig de a::plosl JO

Vol~msn mola r d a l o s gases: 11.62717 cm7iaol de Gases 'Jolurnen eseec~f i c o de los conderisados: 4.121 269E-02 cm3/y de c?rplosivo Volumen especif ico t o t a l : . 4 cm3/g de explasiva Vclum.er. relativo (v /vo) : .68613001

Numero de no1 es gaeeoscs: 30.83774 m01 r s / K y de explus1 v a Nu.nerc de .no1 es condensados: 12.50850 m01 es/Kg do explosivo N u m e r a total de aoies: 43.Z6632 moles/Kg de explosiva

Velocidad de choque: 8208.753 m/s Vn1ocid.d de part iculas: 2577.542 m / s Velocidad del sonido: APfi9.841 m / r f:,3r.: cicaente 31iibatico: -1.. 170477

Fneryia interna: 9'9054.8 cal /Kv) Entropia: 1576.647 c a l / i l < q . K )

Temp? Pr e5 i

vol un \:o1 u# Vol u0 'lo1 uí '/a 1 ui

Numei Nuaei Flumei

Ve1 o V e 1 a 'Jel o Caef

-223-

V= ,425 cSn3/y - - - - - - -. - - - . - Temperatura: 2827.07'K Presion: 301789 atmoaferas

-30578.78 MPa Volumen eéipecif ico de Lbs gases: .380421 cmZ/g de rxplo-i ..,n Valumen molar de los gahes: 12.31376 cmZ/mol de gases Volumen especifico de los condeneados: 4.457902E-02 cm3/q de ei:plo-i v o Volumen especifico tatalr .425 cm?/g de explosivo 'Jcilumen relativo (v/vc?) z .728875

Numero de moles gaseosos: 30.89399 moles/Kg de explosiva Numero de moles cundensados: 12.47179 ~noles/li:g de explo~,iva Numero tata1 de malesr 43.36571 moles/Kg de explosiva

Velocidad de choque: 8109.47 m/s Velocidad de particulis: 2198.68 m/á Vrlacidad del sonido; &489.(:186 m/s Coeficiente adiabatico: 3.240098

Com~osi cion del producto ........................ Produc ta mal es/l:'y mol e s / . n o l

: :l.(j2064 .558Z288 ? 12.60458 .6385744 : 6.925555' . .?S08632 i .:5413912 1 . 72?ilt>.:E-02 : 3.360086E-04 1.702239E-05 : 4.4S5577E-O5 3.743596E-06 : 8.930.34SE-04 4.5;4290E-1:15 . : 6. Ci751S92E-04 Z. 077768E-05 : 8.96 1Q72E-07 4.539845E-08 : 2. 372257E-f>7 1. 2!:; 19T5E--i>R : 1.852546E-05 Y. .~85381~-n7 : 12.47177 .6Z 18476

Energia interna: 721084.8 callily Entt-opia: 1531.646 cal / (lcg.1::)

T,r.r,psr a tcir a: 2764.608 K ,ir -*ion: 257098.6 atmosf eras -- - -5050. S3 MPa

'.'ol-?~rn especifico de los, gases: .40369 rmZ/g de explosivo Volumen molar de los gaseei 13.0113 cmS/mol de yaees Volumen esper~f ico de los conde~sados: 4.73100SE-02 cm3/g de e x p l o s i v s Volumen especificq total: - 4 5 cmZ/g de e:*plosivo Vol'rmen relativo ív/va) r .77173

N~.imero de moles gaseosos: 33.94925 mola's/Kg de e:cplosi vo Numero de moles conlensadoer 12.41564 moIes/Kg de e::plosivo Plumero total de noles: 43.36489 moles/Kg de expl~rivo

<lelaciriad de choque: S157.7A1 +n/s '!elscidad de particulós: 18A2.17514 m / s Ve1 ocidad del sonido: 5124.255 m / s Iloef iciente .idiabaticor 1;. 199468

Composicion del pr - -- ------ -- . to m01 es/tcg

: 11 -02042 : 12.60314 ; . 6.871131 : .4517341 : 7. .y1 1294E-04 : l . '1 ll51E-04 : 1.51 143E-03 r 4.446484E-04 : 1.468254E-Oh : 4.131 Z998-07 : l. OZ4495E-09 : 12.41U64

Enerpia interna: 558504.7 cal/Kg Entropia: 1534.167 cal / (Kg. t:)

Tzinpe,-atura: : Presion: 2213' _.-.- - ~ ~ 4 2 7 Vol umen espec Valumen m01 ar Volumen espec Volumen espec Volumen rol at

Numero de mal Nusiero de mol Fltiinero tata!

Valocidad de Valaci dad ds Vslocidad del Coeficiente a

Producto N3 H2íi COZ CO H2 CH4 FIH3 NO H OH 02 C

Temperatilra: 2713.124 I< Prosi an: 192676.3 atmoef eras

-11422.93 MPa Valumen aopecif ico de l o s gases: .44E90fl c m 3 / 9 de explosivo

Vaiui.ien molar de l o s gases; 14.42293 cm3/mol de gases Volumen eepecif ico d e l o s condensados: 5.109889E-02 cmZ/g de e::plosiva Volumen especi f ico t o t a l : .S cm?/q de explosivo Volumen r e l a t i v o ív/vo): .e575

N:~maro de moles gaseosos: ;l. 12412 moles/Kg de explos .va Numero de moles candensadosi 12.23796 rncles/Kg de e::plosivo Numero t o t a l de males: 43.36169 males/Kg de explosivo

Ve1 oc i dad de choque: 8957.824 m/s Velscidad de par t i cu las : 1277.61 Velocidad de l sonido: 5501.16 :n/s Caef iciente adiabatico: 3.100227

Composicion d e l producto __________-_------------ t o mal es/Wg m01 e*s/mol

: 11.0192'3 .5982584 : 12.59639 -6381593 : 6.709?.54 .S394513 : .800T116 4.0545456-02 : Z. 117081€-~>5 1.579 178E-04 : 1.514287E-04 2.28703ZE-05 : 3.955465E-03 2.003921E-04 r 3.240333E-04 1.645673E-05 '

: 4.513647E-O4 2.286707E-07 : 1.392943E-06 7.057Cl39E-08 : 4.960984E-06 2. S? 3337E-07 : 12.23756 .619VCO4

Energia lnterna: 337888.9 c a l /Kg Entropia: 1552.32 cal / (Kg.K)

T ~zperatut-o : Presion: 169

~ 1 7 1 3 Volu~nen espa Volumen m01 a Volumen espe Valumen espe Volumen re la

Numero de ma Ncimero 'de mo Numero t o t a l

Velocidad de Velucidad de Velocidad de Coeficiente

Producto N2 ti20 COZ CO H2 CH4 NHZ NO H OH 02 c.

U= .S25 cm3/9

Temperatcr-a: 2705.825 K Pt-eoion: 169081. & atmosf eras

=17132.15 WPa Volumen espec i f i co de l o s gases: .4727586 cm:/y de e : ,p los iv i r Volumen molar de l o s gases: 15.12427 cm3/mol de gases Volumen espec i f i co de l o s condensadosr 5.224137E-O2 cm3/. de e. .ploai \ro Vclumen especifico t o t a l : .S25 cm3/g de explosivo Volumen re1 ata vo ív/vo> r .900Z75

Numero de moles gaseosos: 31.25827 moles/Kg de explnsivu Numero de moles condensados: 12.10024 m01 es/Ycj Je expl os1 vo Numero t o t a l de males: 43.35851 no les / t~g de explos i \o

Ve1 ocidad de choque: 10013.56 ,n/s Velocidad de p a r t i c u l as: 997.6094 a/s Velocidad d e l sonzdo# 5239.648 m / s Coef ic iente adiabatico: 3.052342

Composicion del p r o d u ~ t o ........................ m01 es/mol

: 11.01817 . '551320'1; : 12.53924 -0777972 : 6.570436 . ;;C8821 : 1.06682 5.4U475 1 E-V2 : 6.00481E-03 3.042162E-04 : 9.322777E-04 4.723112E-05 : 6. 15 1648E-(.)3 Z.116553E-04 : 2.99402E-04 1.5 1 &03;C-05 : 7.O458E-06 4.O25507E-07 : 2.454161E-06 1.243529E-07 : 3.860243E-06 1.9S5679E-07 : 12. 10024 .6 i d2;4

Energia interna: 267154.9 ca l /t'g Entropiaz 1565.468 c a l / (1:y.Y)

-228-

V= .55 cm3íg -------a----

Temper atlir . Fízsion: 1-

=15178.36 MPa =1;! Volumen eipeclfico de los gases: ,4910219 cm3/9 de explosiva volumen e's! Volumen molar de los gases: 15.82215 cm3/aol de gases Voluinen mo Volumen especifico de los condenradorr .OS29781 cm319 de explosivo Valumen es! Volumen especifico total: .55 cm3/g de explosivo Volumen as1

9' Volumen relativo (v/vo) : -9432499 volumen r e

e Numero de moles tja5eososx 31.41304 moles/Kg de explosivo Numerc de I

Numero de moles condensados: 11.94108 ~ o ~ ~ s / K Q de explosivo Flumerri de 1

Numero total de moles: 43.35412 moles/Kg de explos~va Flumera tot

Velocidad de choque: 12488.08 m/s Velocidad * * S Volúcidsd de part~culasr 738.&993 m/s Velocidad

Velocidad del son~da: 5006.21 mís Ve1 oci dad Coeficiente adiabaticar 3.002138 Coaf icient

. p Composlcion del producto

t Prodqcto m01 es/Yg a11 es/mol

: 11.01476 . S58 1322 : 12.57873 .6372644 : 6.422792 .~29392 : 1.373039 6.956102E-02 : 1.071774E-02 5.429832E-04 r 1.716109E-03 8.694 168E-05 : 8.974397E-03 4.5466168-04 - : 2.892232E-04 1.4458-05 : 1.334766E-05 5.762201 E.-07 r 4.122051E-U6 2.088317E-U7 : 3.2077066-06 1.625131E-07 : 11.94108 .604960 1

Energia interíia: 204264.2 calfKg Entropiar 1579.216 cal/iKg.K)

F

J*

' ? ,

L , - . $ 1 l

.. F.., .. i

Tempera tu ra : 2707.336 K P r a s i o n : 133645 a t m o s f e r a s

=1:341.58 MPa Volumen eqrpeci F i c o d e los g a s e s : .5216557 rm?/g d e e : ,p lo ; i+ o Volu~nen molar d e los g a s e s : 16.51045 rmZ/mol de gases Volumen e s p e c i f i c o d e l o s c o n d e n s a d a s : 5.374427E--02 cm;/j de e: p l o s i vo Volumen e s p e c i f t c o total : -5749999 c n 3 / g de e : :p los iva Volumen re1 a t i vo ( v / v o ) : .9861247

Numere d e nol les g a s e o s o s : 31.39546 moles/Kg d e c::plrisi./o Numero d e moles condensados : 11.75247 molea/lcg de e : :p lns i \*o Vumero t a t a 1 d e ~iiolam: 43.34794 ~ n o l e s / K g de e x p l o s i v o

V e l o c i d a d d e choque: 23859.19 m / s V e l o c i d a d d e p a r t i c u l as: Z30.9976 m / s V e l o c i d a d d e l aoni do: 4790.302 nds C o e f i c i e n t e a d i a b a t i c o : 2.95691

C o m p ~ s i ~ i o ~ i d e l p r o d u c t o

I Ensrgia i n t o r n a : 151T69.S c a l /hy E n t r o p i a : 159;. 988 c a l / ( K g . 1: i

' Y , ESTADO DE EXPLOSION A VOLUMEN CONSTANTE <i

Tcmprratut-a; 2708.874 K Preaian: 129076.4 atmosferaa

=13078.67 NPa Volumen especlf i c o de l o s gasos: .S296845 cm3/9 d e explosiva Volumen molar de las gases: 16.73299 cm3/mol de gases 'Volumen especi f i c o de los condensados: 5.340588E-02 c m 3 / g de ei:p'l osi va V o l u m e n aepeci f lca total: .5830901 cm3/g de esplosivo Volumen r e l a t i v o (v/vo) : 1

Numero de mnles gaseosos; 31.6551 mulws/Ky de explcs ivo N u m e r a de moles condensados: 11.69057 m01 e s / # g de axplosi vo

.

Numero tutal de moles8 43.39567 sIIoles/Kg de axplosivo

Velocidad del sonido: 4735.838 m l s Coeiiciente adiabaticoi 2.94102

Campaslcion del producto _._____________-__ -_ - - - - -

Energia interna: 144258.9 cal /Kg Entrop ia i 1598.136 cal / iKg.K)

Tcmpera Presi on

Volumen Volumen Volumen Volumen Volumen

Numero Numero Numero

Velocid Coef ici

' Calor dc

, 4 . .

EXPANSION ICENTH~PICA DE LOS PRODUCTW THaS LT. SETObHCIr3N P = ~ I ~ ~ ~ D P ~ = = e ~ ~ ~ ~ j . ~ i . ~ ~ s p ~ e ~ ~ ~ r = ~ = ~ ~ 3 n t ~ = ~ ~ 1 i ~ ~ w ~ - i . ' 4 ~ ~ ~ = = = =

Tamperat~r

Vi- .S ~ p 7 / 4 Presian: 1 ------ -m----- = 1 Vo\umen es

Temperatura: 2620.038 K 'Jolumen mo

7 ' Presiona 190377.5 atmosf eras Volumen es

-19290.00 MPa Volumen es E Volumen especif ico de l os gases: .44t34929 cm3/g de evploaivn Volumen r e

3 Volumen molar de l o s gases: 14.44211 cm3/mol de gases Volumen especzfrco de l o s condensados: S. 150704E-02 cmY/g Je e x p l o o i /o Numero de *::

2 Volumen especif ico tota lx .S cm3/g de explorrvo Numero de Volumen r e l a t i v o iv/vo)r .e575 Numero t o t -.$ Numero de moles gaseosos: 31.05453 molen/Kg de explosivo Ve1 oci dad

: d 1 Numero de moles condensados: 12.30808 molqs/Kg de axploslvo Velocidad 'e Numero t o t a l de moles: 43.36261 molas/Kg de e:cplosiva Cae+ iczent

a, Velocidad de par t ieu l as: 2619.684 m/s Velocidad del sonido: 5387.276 m/s Coeficiente adiabatico: 3.121846 Produc

Composician d e l producto j:

C Producto mal es/Kg moles/mol , ' 3

: 11.01969 .4582804 a 12. S9892 .6382673 : 6.768692 -342916 : .&61S217 3.35 1406E-02 - 1 2.354126E-03 1.192649E-04 r 3.3773348-04 1.71L129E-OS : 3.196663E-03 1.6 19496E-04 t 2.13281SE-04 1 .080329E-OS r 2.597936E-06 1 -316168E-07 : 7.79847E-07 3.9S0867E-O8 r 2.923 109E-06 1.480907E-07 a 12.30808 .6235529

E n e r ~ i a interna: 288419.7 cal/Kg

* $ Entropiai 1333.797 ca l / iKg.Y)

* $ Trabajo de expansion: 305764.9 cal/Kg

8 = 1279320 J/ Kg

, h

- - - --",

-233-

V= 1.3 cmZ/g -A----------

Temperatura: 1300.792 K Presi on c 10689.36 atmosf eras

= 1083.10 Wa Volumen especifico de l os gawsi 1.,441796 crnZ/g da e>:ploslva 'Jolumen molar de l o s gases: 45.17679 ca~/mol de qases Volumen especifico de l o s conder?sadoa z S. 82035hE-02 cmY/g de e.:pl as1 vo Volumen especif ico to to l r 1.S cm3/g d e exp?oslvo Volumen r e l a t i v o iv/vo) t 2.5725

Numero de r o l ~ s gaseosos: 31.91454 molea/Yg de explosivo Numero de moles condensados: 10.94106 m01 es/Kg de c::pl as1 VG Numero t o t a l de moleas 42.855& moles/lrg de explosivo

Velocidad de pa-ticulaez 7050.175 m/s Velocidad del sonido: 1940.987 m/s Coef iczente adiabaticoi 2.3í8921

Composlcion del producto ------------------------ Producto molesJKg moleí/mol

: 10.99305 .5567;09 : 11.61942 .58856Z9 : L. 6077 -7547598 : 1.962829 9.944099E-02 r .447814 L. 2687 19E-02 : .2279439 1.150251E-02 r 5. h68383E-02 2.871721E--OT : 6.5'385tr4E-09 3.711f49E-l~j r 4.1~7216~-07 2.104. Y L E - O ~ 7 4.0S0437E-08 2. vZ2036E-09 : 4, he21 17E-1: 7.372055E- 14 : 10.941rJ.5 .5542966

Energia ,a nterna: -8JMd7. ': cal /5'5 Entropie: 153Z. 795 ca l / ( P g . V f

Trabajo de expanriion: 1576635 cal /Kg = 6S9t72.5 J / Y g

-234-

V- 8.9 cmZ/y --- ------ ---- l..tn~ior.rt*~r-ar ! 247.934 K Pri.it<mt :581.504 atmosTcores - 762.90 MPa \'tal iimon rupecr f i c o de los jasear 2.445328 ea3/9 de explosivo Vatqm.ui molar de 1 as gases1 76.89948 cm3/mol de gases Vol usen rspecif leo de los condensados: 5.467182&-02 c m 3 / ~ de r:.pi 0 S i v0 a Valumen especi t ico total 8 . 2.S cm3/g j w explosivo Valumen r r l a t b v o (v'voti 4.287s r , Nqrmlra de m01 us qase~ous: 3 t. 799.32 moles/k'g de expi os1 va Numero de moler condenradors 10.26484 <nolcs/Kg de expl0~iv0 N,lritec O t,ot a l de .nolñst 42.00399 moles/kg de e::ploslvo

Velocidad de par t i cu lao t 7-03.511 %'S i 1i

V p l acidrd dnl ro.lidur 13Ll . t ; l f m / S

:',-rr#~crrnta adiabaticor 2. .S1561

. @ C ~ r ~ p o s i c i o n del producto í' - _ _ _ _ _ _ ___..--_--- --_-----

i ~ ~ l ~ e / i n O r . ",69ZS 1 r !3.99.513

: :0.49&Sb .5317PLS t 7.419998 .37S9 125 r 1.4&794 7.4Ucsa3bE-02 r .71e?tse 3.64117%-02 1 . &S29971 3. S.s8=6?E-<$2 : 5.03 1886E-iC 2.963-&E-0; *-r3

L r 4.93855SE- 1 ! 2.52ráUbE-12 - NU ., r ; . c i 2 ? ? 6 ~ < ~ L. 5Z%74E49 ; 1.4&--4&-3>9 7.5,íSQ49E-: 1 .. .31690sS i 13.2~3484 a r)espraci..ble. Eli.nxnado de la zcnqh-roixci~-.

hnwjxa in ternar -9Y2L4l.? c a l . ' K g Cntropia: lS33.WI cal ' iC9 .K)

T r a b d o de rxpmrlonr cal ,'Kg = ?:=ur-4 J B V ~

Temperaturas 914.3997 K Presion: 412.3829 atmoeferas

= 41.78Wa Volumen aspecif ico de los gases: 8.450564 ca3/g de e::plosi fa Volumen molar de los gases: 270.S778 cmS/mal de gases Volumen especifico de loa condensados: 4.943518E-02 c m 3 f g de expl asiv3 Volumen especifico tatal: 8.5 cm3/g de explosiva Volumen relativo <v/vo>: 14.5775

Numero de moler Qa§e063S: 31.23155 eolrs/k.g de exolosivo Numero de moLes condensados: 9.221477 moles/Kg de explosivo Numero tatal de moles: 40.4530Z moles/Kg de explosivo

Velocidad de partículas: 0169.076 m / s Velocidad del sonido: 751.6599 ~ n / s Coeficiente adiabaticor 1.390766

Composicion del producto _____-____--___-__------ Producto rnoi as IF'g males/mol N2 i 11.00757 .5576665 i120 : 9.üOB4Zb .434383& C02 i 8.714919 .4415159 co .3393a2 1.820704~-02 H2 r .A707529 3.3983 74E-02 CH4 : 1.442853 7.109791 E-O2 Nti7 : 2.764186E-02 1.400194E-03 H - r 4.lbf7YE-11 2,10944ZE-12 - OH : 4.60132E-13 2.3~112n~-14 C : 1.221477 . 4 6 7 1792 02 : Desprecieble. El rminado de la composic~on NO : Despracxabla. El &minado de I r compa4tcion

Energia 1nterr.a:-1146288 cal /Kg Entropia: 1533.795 cal / (Kg.K)

Traórjo de expuisiona ,1891 140 cal /Kg = 7912533 S / k q

Teinperaturí: 75 Presiont 153.8E

= 1s.: Vol umen aspec i 4 Volumen molar c Vol umen especi i Valumen especi l Vol umen re1 at i \

I\iumera de mal ec Numero de moles Numero total ( 14

Velocidad de pz '/elocidad del 4

Coef icicnte adi

Prcducto N2 H2O COZ 1

CO H2 I

CH4 NH3 . : H

-238-

V= 32.5 cm3/g _______----- Temperatura: 684.2163 K Presion: 60.47006 atmoeferas

= 6.13MPa Volumen especifico de los gases: 32.44937 cm3/9 de explosivo Volumen molar de las gasrs: 1051.493 ~rnS/~nol de gases Volumen erp~ciflco de los condeníadost 5.063087E-62 cm3/9 de exploslvo Volumen especifico total: 32.5 cmS/g de explosivo Volumen relativo (%!/vol : 55.7375

Numero de moles gaseosos: 30.86028 moles/Kg de explosivo Numero de moles condensador: 9.464652 moles/Kg de exploslvo Numero total de moles; 40.32493 moleo/Kg de explosivo

Velocidad de particulas: 10023.25 m/e Velocidad do1 sonido: 519.63% m/5 Coeficiente adiabatico: 1.35598Z

Composicion del producto ________._-__-__---------

: 11.01656 : 9.304352 : 8.735197 : 2.289867E-02 1.160094E-0Z : .2S!372¡>3 l. 295532E-02 : 1.515881 7.679768E-02 : 9.674911E-03 4.901SllE-04 : 3.928194E-15 1.9901E-16 : 9.164652 .479499 : Despreciable. Eliminado de la composiclon : Daspreclable. Eliminado de la composicion : Despreciable. Eliminado de la camposicion

Enorgia interna:-1230537 cal/Kg . Entropia: 1533.776 cal t <kg.K)

Trabajo de expanPi0~ a 1975873 cal /Kg = 8267052 J/Kg

-239-

V= 64.5 - - rJ /y . ---- ---- ----

Temperatura; 386.284 K Prasion: 24.56663 atmosf eras

= 2 .43MPa Volumen especifico de loe jasesr 64.44701 cm;iq de ehploeivu Volumen molar de los gases: 2093.928 c4n3/mol de pasa3 Volumen eapecrfico de los condensadoe: 5.29917ÓE-U2 cm3/g de e: .p lo%i\o Volumen especifico total: 64.5 cm3/g de e>:ploeivo Volumen relativo (v/vo): 110.6175

Numero de moles gaseosos: 30.77804 molere/Kg de e::plasivo Numero de moles condensadoer 9.916334 molee/Yj de explosivo Numero total de molesr 40.69438 moles/Kg de explosivo

Velocidad de perticulas: 10566.81 m / e Velocidad del sonido: 458.4031 m/s Coeficiente adiabatico: 1.308811

Composlcion de1 producto

Producto moles/Kg m01 es/mol : 11.01891 .S582108 : 9.823125 ,497C36 : 8.485835 .4299 1 : 2.84981 1E-03 1.44?773€-04 : . 1089443 3.519346E-O? : 1.353411 6.753778E-02 r 4.969816E-0; 2.517812E-04 : 9.716554 . SOZZ*72 : Despreclabls. Eliminado de la compoíicion ; Despreciable. Elrninado de la compnsision r Despreciable. Eliminado de la composicion : Desprecrable. El imiiiado de la compasiciuii

Enersia interna: -1259747 cal /t'g Entropra: 153;. 796 cal/ (k:g.K)

Trabajo de expansiop: 2005258 cal/Kg = 839ijOOlj J /t'q

-240-

V i 128.5 cmT/g ---- % p Temperatura: 498.4674 K Temperatc

I r es ion : 10.14649 atmosf eras Fresion: 1.03 MPa

Volumen especificu de los gaSBe: 128.4438 cm3/q de sxplos~vo Volctmen 6 Vc.~men molar de los gases* 4178.399 cm3/mal de gases Volumen n Valumen especsfico de 10s condensadas: 5.622356E-02 cm3/g de explosivo Volumen e Volumen especifico total: 128.5 cm3/g de explss7vo Volumen 6 Volumen relativo ív/vo) r 220.5775 Volumen r

Numero de moles gaseosos: 30.73995 mal~slKg de explosivo Ncimaro de moJ es condensedost 10. S3164 moles/Kg de explosi va Numero t o t a l de molesr 41.27158 moles/Kg de explosivo

Velocidad de oartlculasn 10674.61 m/8 . Veloci dac Velocidad ael sontdo: 412.6467 mis VeLoc~dac C ~ e f ici ente adiabat~co: 1.2813905 Coef i c i e r

Composlcion del producto

moles/mol . S583107 .S307574 : 10.43642

: 8.160514 .4 A 34286 : 1.929795E-04 9.77674 16-06 : 3.402798E-02 1.723928E-03 : 1. (:146286 5.300704E-02

1.121949E-04 : 2.214574E-03 : 10.SS164 .5355546 1 Oespreci able. El amanado de 1 a composl ci on : Deeprecaabie. Eliminado de la composrcian : Desprecxable. Eliminado de 1 a compoeicion : Despreciable. El iminado de la composician

Energra 1 nterna: -1285725 cal /tlg Entropia: 1 3 3 . 7 9 6 cal/ (K9.K)

Trabajo de expanoronr 2329332 cal/Kg s 8490726 J/Kg

-241- -

V a 256.5 cm3/9

Temperaturar 420.5176 K Presion: 4.21565 rtmosf eras

= 0.43 MPa Volumen especifico de los gases: 256.4402 cmS/g de explosivo Volumen molar de los gasmsr 8345.811 cm3/mol de gases Volupn mpecifico do los condensados: 5.988372E-02 cm3/g de e::pli;sivo Volumen especifico totala 236.5 cm3/g de explosivo Volumen relativo iv/voi : 439.8976

Numero de moles gaseasosr 30.72681 moles/Kq de explosivo

Velocidad de particulas: 10953.86 m / s Velocidad del sonido: 375.2279 m/s Coeficiente adiabatico: 1.285028

Composicion del pr~ducto

moles/mol : 11.02099 .S585461 : 11.18627 .5667 198 : 7.805684 .3954L22 : 6.17648E-06 7.12915X-07 n 7.239761E-03 7.66781 3E-04 : .7058077 7.575760E-02 : 8.126777E-04 4.117194E-05 : 11.22713 .'%Y 7899 : Despreciable. Eliminado de la composicion : Despreciable. Eliminado de la compostcian i Despreciable. Eliminado de la compoeicion : Despreci able. Eliminado de la coínpoáici oí1

Energsa interna: -130Z623 cal / ! 'g Entropia: 1533.799 c a l / ( Y g . K )

Trabaio de cxpansi on: 2049286 cal /Kg 8974214 J/Yg

Temperatura: 362.6966 K Presi on : 2.026976 atmosf aras

= 0.21 Wa Volumen especifico de 10% gases8 436.4373 cm3/g de explosivo Volumen molar de las gases: 148S6.03 cm3ímol da qases Volumen eope~ifico de los em6eneadofia 6.277749E-02 cm3/g de e:cplosivo Valumen especifico total3 456.5 c m 3 / ~ de explosiva Volumen relativo (v/vo) : 782.8976

Numero de moles gasearos: 30,724 mole%/Kg de explosivo Numera de melee condensados: 11.77741 moles/Kg de explosivo Ndmero total do moles: 42.50141 moles/Kg da rxplosivo

Velocidaa de particulas: 11165.93. m/s Velocidad del sonido: 347.6301 mis Coeficiente adiabaticoi 1.289135

Cumpooic i urc del producto ........................ moles/Kg moles/mol

: 11.02125 -5583595 : 11.73987 . S947663 S Y . Z ~ ~ B B ~ . .;e14291 : 1.708034E-07 8.653254E-09 : 1.370137E-03 6.9at401E-05 : .4723361 2.1903032-02 r 2.873561E-04 1.455606E-OS : 11.77741 .S96668 : Despreciable. E l im~nada de la compasicion : Despreciable. Elimrnado de la cornposlciun S Despreciable. Eliminado de la composicion : Despreciable. Eliminado de la composiclun

Eneryf a interna: -1317633 cal /Kg Entropiar 1533.797 cal/ iK9.K)

Trabajo de expansionr 2063291 cal /Kg a 8632811 J/Kg

Temperat t'rasi un:

Valumen Volumen Volumen Volumen Volumen

Numero c Numero c Numero t

Proc N2 H20 C02 CO H2 CH4 NI43 C O 2 NO OH H

1

-243-

V= 656.5 cmZ/g -------e----

Temperatura: 329.2346 K Pyesiunr 1.276501 atmosf eras

= 0.13 MPa Volumen especifico de los gases: 656.4357 cm3/q de explosivo Volumen molar de los gases: 21365.88 cm3/nol de gases Volumen especifi~o de los condensados: .O642973 cm3/g de e:cplotiivo Volumen especifico total: 656.5 cmWg de explosivo Volumen relativo ív/vo): 1125.898

Numero de moles gaseo5osx 30.72355 moles/Kg de explosivo Nunrro de moles condencrdosr 12.06709 molee/lcq de e::plosivo Numero total de moles: 42.79063 moles/Kq de explosivo

Velocidad de particulasr 11289.79 m/s Velocidad del sonido: 331.1002 m/s Coeficiente adiabaticoi 1.29262

Composicion del producto ---------------e--------

Producto moles/Kg molrs/mol : 11.0213; ,5587574 r 12.07017 .5994734 : 7.393739 . Y40756 1 1.1986746-98 6.072731E-19 : 3.892724E-04 1.972135E-05 : .=E377957 1.4580YYE-02 : 1.523611E-04 5.795686E-06 : 12.06709 -6113441 r Despreci lb1 a. El irninado de 1 a composici on : Despreciable. El i minado de 1 a composicion : Despreciable. Eliminado de la compoeiclJn : Despreciable. Elrminado de la rompasici~n

Energia interna: -1325321 cal /Vy Entropiar 1533.794 cal/ iK9 .K)

Trabajo de exprnsion: 2071049 cal /Kg = 8665271 J/Kg

T~mperaFurar 322.7359 K Presian: 1.16215 ataosfeias - -

= 0.12nF'a Valumen espeeif aco de los gases: 706.4354 cmT/i de 'explos~ ro Volumen halar de 106 grsesr 22993.32 cm3/mol de yasec Volumen especifica da lok condensadosa 6.45687BE-02 cm3/q de explos~vo Valumen eopecif ico tata1 a 706.5 cm3/g de exp&asi vo Voiumeri relat~vo (v/vo): 1211.648

Numero de moles gaseososa 30.72351 eoles/Kg de explosiv~ Numero de moles condoneadoea 12.11895 moleslKg de explosiva Numero total de moleea 42.84245 rnolem/Kg de expiosivo

Velocidad de particulas: 11314.2 m/s Vslacidad del sanido: 328.0681 m/s Coeficiente adiabatico: 1.29371

Compasicion del pr aducto ______--__--__--___----- Producto moles/lcg moles/mol N? : 11.02:34 .S58364 H20 : 12.08298 .6121033 C02 : 7.557782 .Y727606 CO : 5.659275%-09 3.3737298- 1 0 HZ r 2.93869s-0A 1.48B803E-05 CH4 t -26 19023 1.326BSZE-02 NH3 : 1.1 146J5E-04 S. 64697SE-06 C : 12.1189S .6139799 02 : pespteci able. Eliminado de la composicion NO r Despreciable. Eliminado de Ia composicion OH 8 Despreciable. Eliminado de 1 a camposicion H : Dacepreciablo. Eliminado de la cmp~sieion

Energia internar -1326799 cál/Kg Entropiar 1533.797 cal/ (K9.K)

Trabajo d r expsnsionr 2072524 cal/Kg = E671440 J/Kg

~ond ' tc i anos f l n i l c s de la expansionr T= 312.é.574 K 1

I P= 1,001414 atm v 3 792.5 c m 3 / 9

' Volumen en condiciones hormaleo (P-1 atm, 7~29t i .15 k l i 756.7991 r,rnZtJQ