Teoretické štúdium magnetických vlastností ternárnej zliatiny so štruktúrou analógov

Pruskej modrej

Ján Dely

školiteľ: prof. RNDr. Andrej Bobák, DrSc.

Katedra teoretickej fyziky a astrofyzikyÚstav fyzikálnych vied, Prírodovedecká fakulta

Univerzita Pavla Jozefa Šafárika

Obsah•Úvod – objav Pruskej (Berlínskej) modrej – vlastnosti analógov Pruskej modrej – motivácia ich teoretického štúdia

•Magnetické vlastnosti analógu Pruskej modrej s chemickým vzorcom ((FeFepp

IIIIMnMn1-p1-pII II ))1.51.5[[CrCrIIIIII(CN)(CN)66]] . . nnHH22OO

•Teoretický model a jeho riešenie – kritická a kompenzačná teplota – podmriežkové a celková susceptibilita

•Záver

ÚvodObjav Pruskej (Berlínskej) modrej - v roku 1704 berlínsky predavač textilu M. Diesbach pri varení hovädzej krvi v silne zásaditom médiu získal na svoje prekvapenie roztok modrého zafarbenia ... Pruská modrá s chemickým vzorcom FeIII

4[FeII(CN)6]3 . 14H2O - považovaná za prvú syntetickú koordinačnú zlúčeninu - v roku 1928 Davidson a Welo ako prví publikovali prácu o magnetických vlastnostiach Pruskej modrej - až v roku 1968 bola zmeraná jej kritická teplota (Tc = 5.6 K)

Vlastnosti analógov Pruskej modrej - zlé mechanické vlastnosti, malá tepelná vodivosť - zaujímavé a nezvyčajné vlastnosti: - dobré optické vlastnosti tenkých vrstiev - rovnaká kryštalická štruktúra - existencia jednej alebo dvoch kompenzačných teplôt - svetlom indukovaný vznik magnetizácie - inverzia magnetických pólov - tieto materiály sú kandidátmi na nový typ magneto-optických zariadení

Nahradením železitých alebo železnatých iónov v Pruskej modrej inými kovovými iónmi (Cr, Mn, Ni, V, atď.) dostaneme tzv. analógy Pruskej modrej, ktorých fyzikálne (najmä magnetické) vlastnosti sa intenzívne skúmajú v posledných dvoch desaťročiach.

N NCC

JMnCr

< 0JFeCr

> 0

MnII

FeII

CrIII

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

Analóg Pruskej modrej ((FeFeppIIIIMnMn1-p1-p

II II ))1.51.5[[CrCrIIIIII(CN)(CN)66]] . . nnHH22OO

- kryštalická látka s kubickou plošne centrovanou mriežkou- ióny chrómu (CrIII) a železa (FeII) alebo mangánu (MnII) sú navzájom viazané prostredníctvom kyanidového ligandu (CN)-I

- za magnetické vlastnosti analógu sú zodpovedné všetky tri kovové ióny, pretože 'vlastnia' tzv. spin S (celočíselný alebo poločíselný)

SCr = 3/2 SFe = 2 SMn = 5/2

- aby sa analóg vyznačoval magnetickým usporiadaním, je potrebné aby spiny navzájom interagovali: 1. feromagnetická interakcia ... JFeCr > 0 2. antiferomagnetická interakcia ... JMnCr < 0

Teoretický modelZavedieme model ternárnej zliatiny typu ABpC1-p : A = Cr SA = SCr

B = Fe SB = SFe

C = Mn SC = SMn

Model ternárnej zliatiny a jeho riešenie

H = - ∑ SiA[JABSj

Bξj + JACSjC(1-ξj)] - h [ ∑ Si

A + ∑ SjBξj + ∑Sj

C(1-ξj)],

Hamiltonián modelu:

(i,j) i=1 j=1j=1

NA NX NX

kde h je vonkajšie magnetické pole. NA, resp. NX označuje počet iónov typu A, resp. iónov typu X (X = B, C). ξj je náhodná veličina, ktorá môže nadobúdať hodnotu 1 alebo 0 podľa toho, či j-tý uzol je obsadený iónom typu B (ξj=1) alebo iónom typu C (ξj=0). Nakoniec Si

A , Sj

B a Sj

C sú priemety spinov SA

, SB a SC do smeru vonkajšieho magnetického poľa a môžu nadobúdať

nasledovné hodnoty: Si

A = ± 1/2, ± 3/2; SjB = 0, ±1, ±2; Sj

C = ± 1/2, ± 3/2, ± 5/2 .

P(ξj) = pδ(ξj-1) + qδ(ξj),Distribučná funkcia pre ξj je daná vzťahom

Feromagnetická výmenná interakcia ... JAB > 0 Antiferomagnetická výmenná interakcia ... JAC < 0

kde p je koncentrácia iónov typu B a q=1-p je koncentrácia iónov typu C.

mixované fero-ferimagnetikum

Kvôli názornosti zobrazovania magnetických vlastností zavádzame pomer výmennej antifero-magnetickej a feromagnetickej interakcie : R = |JAC|/JAB

Základné termodynamické veličiny:

magnetizácia mm - charakterizuje zmenu voľnej energie systému (analógu) pri zmene

vonkajšieho magnetického poľa

susceptibilita χχ - charakterizuje odozvu magnetizácie systému (analógu) na zmenu

vonkajšieho magnetického poľa

ióny typu A ... podmriežková magnetizácia mA

ióny typu B ... podmriežková magnetizácia mB

ióny typu C ... podmriežková magnetizácia mC

Celková magnetizácia analógu

M =

NAmA + NX(mB + mC)N

ióny typu A ... podmriežková susceptibilita χA

ióny typu B ... podmriežková susceptibilita χB

ióny typu C ... podmriežková susceptibilita χC

Celková susceptibilita analógu

χ =

NAχA + NX(χB + χC)N

V uvedených vzťahoch N predstavuje celkový počet iónov, t.j. N = NA + NX.

Podmriežkové magnetizácie mA, mB a mC pripadajúce na jeden uzol:

mA =

mB = p

3 sinh [3β(γA + h)/2] + sinh [β(γA + h)/2]

mC = 2

12

1- p

cosh [3β(γA + h)/2] + cosh [β(γA + h)/2]

4 sinh[2 β(γB+ h)] + 2 sinh [β(γB + h)]

2 cosh [2 β(γB + h) ] + 2cosh [β(γB + h)] + 1

5sinh [5β(γC + h)/2] + 3sinh [3β(γC + h)/2] + sinh [β(γC + h)/2] cosh [5β(γC + h)/2] + cosh [3β(γC + h)/2] + cosh [β(γC + h)/2]

Celková magnetizácia:

Celková susceptibilita:

kde χα = (∂mα/∂h)h=0 (α = A, B or C)

kde β=1/kBT; γA, γB a γC sú molekulárne polia a majú nasledovný tvar: γA=z1(JABmB+JACmC) γB=z2JABmA γC=z2JACmA

M = [ NAmA + NX(mB + mC) ]/N

χ = [NAχA + NX(χB + χC)]/NNA/N = 2/5NX/N = 3/5

Teplotná závislosť celkovej magnetizácie M

Kompenzačný efekt:Pre hodnotu pomeru interakcií R, ktorá odpove-dá reálnemu analógu Pruskej modrej, teoretické

výsledky dávajú len jednu kompenzačnú teplotu, čo je v súlade s experimentom!

experiment ... p ~ 0.4

teória ... 1/3 ≤ p ≤ 0.4724

Pre vhodné parametre (R, p) modelu teória predpovedá nezvyčajné chovanie systému, a to existenciu dvoch, resp. až troch kompen-začných teplôt.

Dve kompenzačné teploty: 1.11 ≤ R ≤ 1.37

Teplotná závislosť celkovej susceptibility χ

Celková susceptibilita χ diverguje v kritic-kej teplote (v teplote, pri ktorej zaniká cel-ková magnetizácia sytému).

S rastúcou koncentráciou p iónov typu B (Fe) kritická teplota klesá k nižším hodnotám.

bežné chovanie ferimagnetík

Pri vhodných parametroch (R, p) modelu môže-me pozorovať veľmi nezvyčajný jav, a to nedivergenciu celkovej susceptibility χ v kri-tickej teplote systému.

Tento jav už bol aj experimentálne pozorovaný, ale zatiaľ len na inom analógu Pruskej modrej.

Záver Pruská modrá FeIII

4[FeII(CN)6]3 . 14H2O bola náhodne objavená už v roku 1704, ale prvá štúdia jej magnetických vlastností bola publikovaná až v roku 1928. Analógy Pruskej modrej majú mnohé nezvyčajné magnetické vlastnosti ako je napr. jav kompenzácie, svetlom indukovaný vznik magnetizácie, inverzia magnetických pólov. Študovaný analóg Pruskej modrej ((FeFepp

IIIIMnMn1-p1-pII II ))1.51.5[[CrCrIIIIII(CN)(CN)66]] . . nnHH22O O sme

nahradili modelom ternárnej zliatiny typu ABpC1-p s nasledovnými hodnotami spinov SA=3/2, SB=2, SC=5/2. Pomocou modelu ternárnej zliatiny, v rámci tzv. aproximácie stredného poľa, sme študovali termodynamické magnetické vlastnosti uvažovaného analógu Pruskej modrej. Zistili sme, že pri vhodných parametroch (R, p) systém vykazuje zaujímavé vlastnosti ako napr. jav nedivergencie celkovej magnetickej susceptibility.