c

J. ISASI

Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz

- Introducción. Características del carbono.

- Descriptiva del carbono. Variedades alotrópicas: diamante y grafito.

- Diamante. Estructura enlace y propiedades.

- Grafito. Estructura enlace y propiedades.

- Otras formas del carbono: negro de carbono, carbono activo, fibras

de carbono y cluster de carbono o fullerenos.

- Reactividad del carbono. Compuestos de intercalación del grafito.

- Estado natural. Obtención y aplicaciones.

H

Li

Na

K

BaCs

Rb Sr

Ca Sc

Y

RfAc

La

Ti

Hf

Zr

V

Nb

SgDb

Ta

Cr

W

Mo

Mn

Tc

HsBh

Re

Fe

Os

Ru

Co

Rh

UunMt

Ir

Ni

Pt

Pd

Be

Cu

Ag

UubUuu

Au

Zn

Hg

Cd

Ga

UuqUut

In

Pb

Sn

P

As

Sb

UuhUup

Bi Po

Te

Cl

Br

I

UuoUus

At Rn

Xe

PaTh

Ce Pr

NpU

Nd Pm

AmPu

Sm Eu

BkCm

Gd Tb

EsCf

Dy Ho

Fr Ra

Al C

ON LiF

Tl

He

MdFm

Er Tm

LrNo

Yb Lu

C

Ge

O

S

Se

He

Ne

Ar

Kr

H

Be

Mg

B C

Si

1

2

3

4

5

6

7

Si

Ge

En condiciones estándar, son sólidos formados por la unión de átomos

dispuestos en una red covalente

No forman moléculas pero si sólidos covalentes

Átomos menos electronegativos

B C N O F

GasesSólidos

Son especies moleculares cuyas moléculas están constituidas

por átomos muy pequeños

Átomos más electronegativos

INTRODUCCIÓN

C: 1s22s22p2

C4+

C4-

No tiene existencia

Existencia en carburos metálicos

Química del carbono fundamentalmente covalente

-C-

h sp3

C = C

h sp2

C C

h sp

Configuración de gas noble

Covalencia máxima: 4 electrones desapareados

--

CARACTERÍSTICAS DEL CARBONO

La catenación: capacidad para formar cadenas de átomos

Enlaces Energía de enlace Enlaces Energía de enlacede carbono (kJmol-1) de silicio (kJmol-1)

C-C 346 Si-Si 222

C-O 358 Si-O 452

Silanos en menor medida

CARACTERÍSTICAS DEL CARBONO

Elemento que presenta formas alotrópicas o formas diferentes de disposición de los átomos en su estructura

Diamante Grafito

Hexagonal Romboédrica

CúbicaDiamantes naturales

HexagonalDiamantes sintéticos obtenidos a partir del

grafito al someterlo a alta presión

Formas cristalinas

DESCRIPTIVA DEL CARBONO

Tiene importancia técnica en la preparación de las formas del carbono finamente dividido

Negro de carbono

Carbono activo

Forma impura de carbono

Fibras de carbono

Agregados moleculares muy grandes de carbono que se encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes

Cluster de carbono

Calentamiento de la hulla en ausencia de aire Carbón de coque

Forma de grafito en láminas más largas que anchas y que se pueden tensar sin que se rompan.

DESCRIPTIVA DEL CARBONO. OTRAS FORMAS

Plantas de zonas pantanosas en descomposición: capa llamada turba

Comprimida la turba lignito (30% de carbono)

Por comprensión del lignito la hulla (75 a 80% en carbono)

Transformación de la hulla antracita (gran poder calorífico, poco humo y 95% en C)

ESTRUCTURA: SÓLIDO COVALENTE

Primera estructura cristalina estudiada por W. H. y W. L. Bragg (1913)

Pero al ser el carbono diamante un sólido covalente tridimensional ¿Cómo están distribuidos los tetraedros en la red?

C*:

C:1s22s22p2

hsp3

ENLACE

d(C-C) = 1.54 Å rcov = 0.77 Å C-C-C = 109o

Distancia de enlace correspondiente a la suma de radios covalentes

Angulo 90 No se utilizan en el enlace orbitales p puros

Datos experimentales

hsp3

Utiliza 4 orbitales híbridos sp3 para la formación de los cuatro enlaces

DIAMANTE. ESTRUCTURA Y ENLACE

Cada átomo de carbono utiliza un orbital híbrido sp3

en su enlace con los otros átomos

Enlace covalente

Empaquetamiento cúbico compacto de átomos de carbono, donde los átomos de carbono ocupan

también los huecos tetraédricos de forma alternada

Cada átomo de carbono se rodea de cuatro en coordinación tetraédrica

Otra forma alternativa de describir la estructura

¿Cuántos átomos de carbono existen por celda unidad en el diamante?

Si se considera el cubo dividido en ocho cubitos, se rellenarían 4 de esos cubos y

se genera una estructura cúbica centrada en las caras

- 4 átomos de carbono en huecos tetraédricos- 6 en las caras pero cada cara corresponde a 2 celdas unidad: 6 x 1/2- 8 en los vértices pero corresponden a 8 celdas unidad: 8 x 1/8

Total de átomos de carbono = 4 + 3 + 1 = 8

BAJA DENSIDAD DE ENLACES: CAUSA DE LAFRAGILIDAD Y EL FÁCIL TALLADO

NO EXISTEN MUCHOS ÁTOMOSAUNQUE SI MUCHOS ESPACIOS LIBRES

Enlace covalente//energía de los enlaces muy elevada C – C = 347.7 kJmol-1

Muestra gran resistencia a las acciones mecánicas o térmicas que tiendan a separar los átomos de carbono de sus posiciones

Posee alta dureza (10, la más alta de la escala de Mohs)

Muy alto punto de fusión y ebullición

No direccionales//isótropo

Bajo coeficiente de dilatación térmica

El carácter dirigido del enlace covalente que impone orientaciones definidas a los átomos en el cristal

Causa de la fragilidad del diamante

PROPIEDADES DEL DIAMANTE

Forman las caras que se producen en la talla delos diamantes para la obtención de brillantes

La ruptura es más fácil en planos en los que existe baja densidad de enlaces (el perpendicular a la diagonal del cubo (111) )

PLANOS DE EXFOLIACIÓN

Incoloro /en agregados color blanco

Transparente/ deja pasar cualquier tipo de radiación electromagnética

Aislante

Justificación en base a la estructura y naturaleza del enlace

1 C: 1s22s22p2 hibridación sp3 4 orbitales híbridos sp3

n C 4n orbitales híbridos sp3

2n niveles antienlazantes

4n Oh sp3

2n niveles enlazantes

BC

BV

E

E = 6 eV

BV llena y BC vacia

Bandas de simetría

2n sp3

2n *sp3

Caben 4n electrones

Caben 4n electrones

Justificación cualitativa de propiedades:

Gap de energía muy grande Baja posibilidad de que se produzcan tránsitos electrónicos

E = 6 eV, corresponde a radiaciones que caen fuera del visible

Incoloro

E = 6 eV /Valor de energía muy elevado que no posibilitalos tránsitos electrónicos

Blanco en agregadosNo absorbe radiación dentro del espectro visible

Sustancia aislante

Como d(C-C) = 1.42 Å

Carácter parcial de doble enlace

Parece ser una sustancia totalmente diferente al diamante

Distancia que se corresponde con la sumade los radios de van der Waals

d(C-C) = 1.42 ÅC-C-C = 120o

d(C-C) contiguos de diferente lámina = 3.35 Å >>>>>

d(C-C) = 1.54 Å

Constituido por láminas planas de átomos de carbono en las que cada átomo se encuentra unido a tres.

ESTRUCTURA: RED LAMINAR

ENLACE

a

c

B

B

A

A

Interacción de van der Waals.Fuerzas más débiles

Datos experimentales

GRAFITO: ESTRUCTURA Y ENLACE

Como d(C-C) = 3.35 Å

d(C=C) = 1.33 Å

Corresponde a la suma de los radios covalentes

C-C-C = 120o y 3 distancias iguales

Se puede suponer que el carbono presenta hsp2 en las laminas planas

Las láminas están situadas paralelamente en el cristal

a

c

B

B

A

A

3.354 Å: grafitos naturales bien cristalizados

3.44 Å: grafito microcristalino

El espaciado interlaminar 3.35 Å varia ligeramente con el tamaño de las láminas

Desde el punto de vista cristalográfico las láminas pueden encontrarse:

B

B

A

A

a

c

Modificación hexagonal

A

A

C

C

a

c

Modificación romboédrica

Cada C contribuye con 4 electronesn C contribuirá con 4n electrones = 3n + n

1 C 1 hsp2 + pz

n C n hsp2 + n pz

C. L de 3n OA hsp2 3n OM sp2

C. L de npz npz

3n/2 niveles antienlazantes

3n/2 niveles enlazantes

BC// Parcialmente ocupada

BV //Llena

E

3n (hsp2)

n pz

n/2 n/2

Banda de simetría

Banda de simetría

No hay gap

3n electrones

sp2

*sp2

pz n electrones

Banda llena hasta la mitad

Banda de simetría

Justificación cualitativa del enlace en la lámina de grafito:

Enlace deslocalizado de tres centros: oe (entre cada 2 átomos de carbono) = 1 y 1/3

La banda que está parcialmente ocupada contiene la mitad de los n electrones que son necesarios para completarla.

Esta banda tiene importancia en relación con laspropiedades características del grafito

Resultado que justifica la distancia observada en el grafito

Propiedades eléctricas

Campo eléctrico entre las láminas

PROPIEDADES DEL GRAFITO

- A temperatura ambiente la conductividad eléctrica e = 0

- Al incrementar la temperatura aumenta la conductividadCarácter semiconductor

Campo eléctrico paralelo a las láminas - Al incrementar la temperatura disminuye la conductividad Conductor metálico

Diamante / Grafito

Color Blanco/Color Negro

Transparente /Opaco

Propiedades ópticasGrafito: presenta brillo que recuerda a los metalesy conductividad en las láminas correspondiente a

un conductor metálico

Negro: absorbe todas las radiaciones del espectro visible

Opaco: absorbe todas las radiaciones pero no deja pasar ninguna

Brillo: al igual que absorbe radiaciones las puede emitir

Justificación cualitativa de propiedades no direccionales en base al enlace:

3n/2 niveles antienlazantes

3n/2 niveles enlazantes

E

3n (hsp2)

n pz

n/2 n/2

sp2

*sp2

pz

Combustión incompleta de hidrocarburos saturados

Negro de humo o negro de carbono

Forma de carbono amorfo con una relación superficie–volumen extremadamente alta.Nanomaterial ampliamente usado en la actualidad

(Láminas plegadas de grafito y prácticamente esféricas)

Mezclado con caucho proporciona resistencia a los neumáticos

OTRAS FORMAS DE CARBONO

H2O + C (finamente dividido) = hollín

En defecto de oxigeno

Partículas pequeñas de gran superficie que pueden actuar como catalizadores de contactoCarbón activo

Sustancias orgánicas

en ausencia de oxígeno u otros reactivos, excepto H2O(g)

Partículas finas de carbón activo

Partículas de no más de 10 Å constituidas por dos o tres laminas de grafito

OTRAS FORMAS DE CARBONO

Se fabrican a partir de un polímero llamado poliacrilonitrilo (PAN), por un proceso de calentamiento en el que se va liberando N2:

Fibras de carbono

Se forman anillos

Los átomos de carbono se desprenden de sus hidrógenos y los anillos se vuelven aromáticos.

Este polímero constituye una serie de anillos piridínicos fusionados.

T >>> 700 ºC

+ H2 gas

Calentando de nuevo a unos 400-600oC se logra que las cadenas adyacentes se unan de esta manera:

Si se retoma el calentamiento y se incrementa desde 600 hasta 1300oC,nuevas cintas se unen para formar cintas más anchas.

Proceso que libera hidrógeno y origina un polímero de anillos fusionados en forma de cinta.

Calentamiento desde

400 a 600ºC

+ H2 gas

En el polímero obtenido existen átomos de nitrógeno en los extremos y estas nuevas cintas pueden unirse para formar cintas aún más anchas

Calentamiento desde

600 a 1300ºC

+ N2 gasSe libera más y más nitrógeno. Al final las cintas son extremadamente anchas y la mayor parte del nitrógeno se ha liberado dando lugar a una estructura que es casi carbono puro en su forma de grafito

Fibras que se emplean para reforzar materiales del tipo las resinas epoxi y otros materiales termo-rígidos.

Los composites reforzados con fibras de carbono son muy resistentes para su peso.

A menudo más fuertes que el acero aunque mucho más livianos.

Pueden ser utilizados para sustituir los metales en muchas aplicaciones, desde piezas para aviones y trasbordadores espaciales hasta raquetas de tenis y palos de golf.

Descubiertos entre 1985 y 1988:

Reino Unido, S. H. Kroto

EEUU, R. F. Curl y R. E. Smalley

Cluster de carbono o fullerenos

Premio Nobel en 1996

Familia de alótropos en honor a R. Buckminster Fuller (genio del siglo XX)

Se preparan mediante vaporización de grafito en atmósfera de un gas nobley posterior extracción con disolventes orgánicos

Para separar las diferentes moléculas de fullereno (C60, C70,…..)

Sólo son posibles composiciones con un número par de átomos de carbono y todos los fullerenos tienen 12 anillos pentagonales

Familia C20+2h h = número de caras hexagonales que puede tomar cualquier valor # 1

En 1991 se determina la estructura del C60

C-C = 1.39 Å y C=C = 1.13 Å

A 800 ºC arde en el aire con desprendimiento de luz:

C(diamante) + O2 CO2 ΔH = - 394.4 kJmol-1 Reacción muy exotérmica.Energía desprendida en forma de luz

No puede captar electrones para oxidarse o ceder para reducirse

- No puede aceptar porque la BV esta llena

- Si dona los desaparea de la BV y necesita mucha energíapara poder transferirlos a la BC

Es inerte2n niveles antienlazantes

2n niveles enlazantes

BC

BV

E = 6 eV

REACTIVIDAD DEL DIAMANTE

Estructura mucho más fácil de modificar

Compuestos interlaminares o compuestos de inclusión.Existe un enlace con elevado porcentaje de carácter iónico

Monofluoruro de carbono

Óxido de grafito ú

óxido grafítico

Compuestos interlaminares.Existe enlace covalente

Implican la formación de enlaces mediante híbridos sp3 del carbono, con cambio de la lámina plana a la plegada y desaparición de la banda de conducción eléctrica

Combinaciones con

metales alcalinos

Combinaciones con átomos de halógeno

Compuestos de inclusión

Incorporan a las láminas una naturaleza electrostática

REACTIVIDAD DEL GRAFITO

No alteración de las características básicas de las láminas de grafito

Láminas entre las que se intercalan aminas o alcoholes. Son sustancias poco estables al calor o en disolución

Compuestos de inclusión o clatratos

Combinaciones con metales alcalinos Metal alcalino-Grafito

GRAFITO

A

A

B

B

C24M

A

AB

C8M

A

A

A

AB

A

C36M

A

A

B

B

A

Lámina de grafito

Lámina de metal alcalino

El grafito reacciona con los metales fundidos o en estado de vapor

C(grafito) + K (g) CxKy CnK

Proceso de evaporación

K (g) K+ + 1e- Naturaleza iónica

Las láminas se cargan negativamente y entre láminas existe K+, por lo que se establece un enlace prácticamente iónico

Se produce transferencia de esos electrones a la BC, parcialmente llena del grafito, que sigue estando parcialmente ocupada por la baja proporción de metal alcalino insertado.

SE CONSERVAN LAS PROPIEDADES DEL GRAFITO

C8 K (color rojo)

Al aumentar mucho la temperatura C24 K (color azulado)

Cantidad de metal alcalino existente en el espacio interlaminar

Proporción de espacios vacíos

La proporción que se puede introducir depende de la

CxK CnKSe puede controlar

mediante la evaporación

Hexágonos con átomo en el centro Sin átomo en el centro

Disposición de los átomos de K entre las láminas de grafito

La introducción de átomos en espaciointerlaminar produce un aumento entreláminas (aumento eje c del cristal)

C8 K // Color rojo brillante como el cobre

En dirección paralela a las láminas el grafito es conductor metálico

En dirección perpendicular a las láminas es semiconductor

T = 288 K = 35.2 -1 cm-1C (grafito)

T = 70 K = 16.5 -1 cm-1

C8 KT = 70 K = 1302 -1 cm-1

T = 288 K = 988 -1 cm-1

Conductor

Al disminuir el porcentaje K+

C12KT = 70 K = 1073 -1 cm-1

T = 288 K = 870 -1 cm-1

Menos conductoraque la otra fase

Naturaleza también iónica

M(g) = M+ + 1e-

Combinaciones con átomos de halógenos

C(grafito) + halógenos F No se forman compuestos en los

que no se modifica la lámina

Cl Se forma sólo el C8Cl

Br CnBr

I No reacciona/ I- muy grande

C(grafito) + X(g) X- (g) al incorporase a la lámina ésta se carga

positivamente

Naturaleza iónica del enlace

La transferencia de electrones ocurre a la inversa BC Átomo Br

Enlace no puramente iónico sino que es parcialmente metálico

Relaciones estructurales entre el diamante y el grafito

Para estudiar los compuestos en los que hay modificación de la lamina del grafito

Existencia de láminas plegada (no planas como en el grafito) unidas entre si por enlaces covalentes y no por fuerzas de van der Waals

C (grafito) + 1/2 F2 (CF)n

500 ºC

n = 0.68 (lila) - 1 (blanco)

Se forman láminas plegadas semejantes a las existentes en el diamante

- Cada átomo de carbono se enlaza a tres

C y un F Orbitales híbridos sp3

- Desaparece la banda de conducción eléctrica

6.9 Å

1.54Å

Monofluoruro de carbono

En lugar de los enlaces C-C orientados en la dirección de ladiagonal del cubo hay enlaces C-F

Las láminas plegadas quedan independientes, paralelamente situadas con átomos de flúor a ambos lados

Aumenta el volumen al aumentar el espacio interlaminar 6.9 Å y la sustancia es blanca y transparente

Aislante// al desaparecer la banda de conducción eléctrica desaparecen las propiedades ópticas y eléctricas del grafito

Desaparece el color negro y el brillo del grafito

El color se hace más claro al aumentar el contenido en oxígeno

Compuestos en los que se da el cambio de la lámina plana original por la lámina plegada,

desapareciendo la banda de conducción eléctrica.

Óxidos de grafito

(C2O)nn = 2.25 - 10 (grafito negro a color claro)Oxido de grafito

C (grafito) + Oxidantes fuertes (KClO4/HNO3/H2SO4 ó dis. de permanganato en H2SO4)

Proporción de O/C dependiente de las condiciones de preparación

Símbolos Abundancia relativa (%)

12C 98.89

13C 1.11

- En la naturaleza: en estado elemental (grafito o diamante).

- Combinado en las rocas calizas y en el petróleo (litosfera).

- En forma de CO2 en el agua del mar y en la atmósfera.

- Constituyente de los seres vivos animales y vegetales y seencuentra en sus productos de descomposición.

ESTADO NATURAL

Los diamantes naturales(tallados en brillantes)se emplean en joyerías

Pequeñas impurezas producenen ellos colores muy vivos, amarillo,

rojo, azul, violeta, verde.

Los diamantes pequeños o de poco valor en joyería

(por impurezas opacas) se usan en la industria por

su dureza: taladradoras, cojinetes de ejes en aparatos

de precisión, etc.

C (grafito) a 3000K y 125 – 150 katm C (diamante)Fe, Ni, Pt, Cr

Por ser blando y untuoso, como lubrificante sólido y para la fabricación de minas de lapiceros

Se encuentra en algunos yacimientos muy puro

Se obtiene artificialmente por descomposición del SiC en un horno eléctrico

Se utiliza en la construcción de reactores nucleares

Por su conductividad eléctrica, en la construcción deelectrodos para la industria electrolítica

Por su alto punto de fusión en la elaboración de crisoles

OBTENCIÓN Y APLICACIONES En la industria

El carbón de coqueSe utiliza como combustible y en la mayoría de las

reacciones químicas del carbono(reducción de óxidos metálicos en metalurgia extractiva)

Usado como colorante y para la fabricación de tintas

Usado en filtros como adsorbente y como catalizador

La pirolisis de sustancias orgánicas origina el carbón activo

La combustión incompleta de sustancias orgánicas produce el negro del humo