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한국섬유공학회지, Vol. 56, No. 1, 59-64https://doi.org/10.12772/TSE.2019.56.059

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

폴리프로필렌/유리섬유 복합재의 β-핵제 첨가에 따른 등온결정화거동 및 물성 분석

이하람1 · 김춘수1 · 서성식2 · 조원기1 · 임현수1 · 이승구1†

1충남대학교 유기소재 ·섬유시스템공학과, 2롯데케미칼

Isothermal Crystallization Behavior and Properties Analysis of β-Nucleating Agent in Polypropylene/Glass Fiber Composites

Ha Ram Lee1, Chun Su Kim1, Sung Sik Seo2, Won Gi Jo1, Hyeon Soo Lim1, and Seung Goo Lee1†

1Department of Advanced Organic Materials & Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea2Analysis Support, Daedeok Research Institute, Lotte Chemical Corp., Daejeon 34110, Korea

1. 서 론

복합재료는 두 가지 이상의 재료가 물리적·화학적으로복합되어, 단일소재로는 얻을 수 없는 새로운 기능이나 향상된 성능을 발현하게 한다. 비교적 친환경성이 좋은 물질인 열가소성 고분자는 복합재료의 기지재로 주목받고 있으며, 다양한 분야에 적용하기 위한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 이는 타 재료에 비해 경량화가 용이하며, 가공이 쉽고 금속 및 세라믹 재료에 준하는 성능을 발휘하기도 하는 장점이 있기 때문이다[1−3].폴리프로필렌(polypropylene, PP)은 우수한 내화학성과기계적 강도, 열가소성 고분자 중 비교적 내구성 때문에 가장 일반적으로 많이 사용되는 고분자 재료 중 하나이다. 최근 환경문제에 따라 소재의 경량화가 연구되고 있는 항공우주, 자동차 분야에 복합재료의 비중이 점점 늘어감에 따라, 이에 적합한 폴리프로필렌을 기지재(matrix)로 한 복합

재료의 연구개발 또한 크게 발달하였다. 특히, 차량용 복합재료는 물성도 중요하지만 가장 큰 부분은 제품의 성형시간이다. 물성과 가격 및 제품 생산속도 측면에서 폴리프로필렌 복합재료는 타 고분자 재료보다 월등히 뛰어나다고할 수 있고, 열가소성 고분자인 폴리프로필렌은 재활용할수 있다는 장점도 갖추고 있다[4,5].

Isotactic 폴리프로필렌은 α-, β-, γ- 세 가지 결정구조를가진다. 폴리프로필렌의 β-결정은 유사육방정계 결정구조로, 단사정계를 이루는 주 결정상인 α-결정보다 결정밀도와 융점은 낮지만 비교적 연성인 특성이 있기 때문에 폴리프로필렌 제품의 충격강도 향상에 도움을 줄 수 있다[6].따라서 기핵제인 β-핵제를 첨가하면 고순도의 β-결정이 형성되어 충격강도가 향상된 폴리프로필렌 복합재의 제조가가능하다.따라서 본 연구에서는 산업 전반적으로 널리 사용되고있는 범용성 열가소성 고분자인 폴리프로필렌을 기지재로

†Corresponding Author: Seung Goo LeeE-mail: lsgoo@cnu.ac.kr

Received February 2, 2019Revised February 22, 2019Accepted February 23, 2019

ⓒ2019 The Korean Fiber Society

Abstract: In this study, isothermal crystallization behaviors and physical properties wereanalyzed to investigate the effect of β-nucleating agent on polypropylene (PP)/glass fiber(GF) composites. The isothermal crystallization behavior of the PP matrix was analyzed withthe Avrami equation, and the crystal morphology was observed by polarized opticalmicroscopy. Tensile and impact properties of the PP composites were measured and ana-lyzed with the crystallization behaviors. The GF and β-nucleating agent promoted crystalnucleation and affected the growth of crystallites in the PP matrix. Finally, the decrease incrystal nucleus density and crystal size were found with the inclusion of β-nucleatingagent, and their effects on the mechanical properties of the PP composites were discussed.

Keywords: PP/GF, composites, β-nucleating agent, isothermal crystallization

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한 폴리프로필렌/유리섬유 복합재를 제조하고 복합재 제조시 유리섬유와 β-핵제의 첨가의 따른 영향을 알아보기 위해 폴리프로필렌/유리섬유 복합재의 등온결정화 거동 및물성을 분석하였다.

2. 실 험

2.1. 실험 재료본 연구에서는 MI가 30 g/10 min이고 밀도는 0.9 g/cm3인

Lottechem의 homo isotactic-폴리프로필렌 J-170H를 복합재료의 기지재로 사용하였고, 강화재로는 비중이 2.54인 분자량 258.16의 KOCH사의 T-480 유리섬유(3 mm)를 사용했다. β-핵제는 Mayzo사의 master batch 형태로 생산되는MI 15 g/10 min인 MPM 1110을 사용하였다.

2.2. 시료 제조폴리프로필렌/유리섬유, 폴리프로필렌/β-핵제 master batch를 이축 압출기로 압출하여 제조한 후 배합조건별로 계량하여 핸드믹싱하고, 사출시스템을 이용하여 실린더 온도230 oC, 스크류 회전수 150 rpm, 사출압력 1000 kg/cm2으로

최종시료인 유리섬유/폴리프로필렌 복합재료 시료를 제조하였다. 유리섬유와 β-핵제 첨가를 여부를 변수로 두었으며, 배합조건에 따른 시료 명을 Table 1에 나타내었다.

2.3. 폴리프로필렌/유리섬유 복합재료의 열적 특성 및 등온결정화거동 분석등온결정화: 폴리프로필렌/유리섬유 복합재에서 matrix인 폴리프로필렌의 결정화에 유리섬유 및 β-핵제가 미치는영향을 알아보기 위해 시차주사열량계(Mattler Toledo –Star® system DSC)를 이용하여 등온결정화 거동을 분석하였다. 등온결정화 분석은 상온에서 20 oC/min 속도로 200 oC까지 승온하고 열 이력제거를 위해 200 oC에서 10분간 유지한 뒤, 조건별로 설정한 온도로 100 oC/min으로 빠르게냉각시킨 후 20분간 유지하면서 해당 온도에서 일어나는등온결정화 거동을 분석하는 방법으로 진행하였다.일반적으로 고분자 결정화 거동의 동역학적 해석을 위해사용되는 Avrami 식을 이용하여 등온결정화 거동을 분석하였다. 식 (1)에 Avrami 식을 나타내었으며, 여기서 Xt는

시간 t에서의 상대결정화도, n은 결정핵 생성 및 성장을 결정하는 Avrami 상수, k는 결정화 속도상수를 의미한다. 식(1)을 정리하여 양변의 로그를 취하면 식 (2)를 얻을 수 있고 이 식으로 부터 Avrami 상수와 속도상수 k를 구할 수있다[7−11].

(1)

(2)

편광현미경 분석: 유리섬유와 β-핵제에 의한 폴리프로필렌 결정생성형태를 온도조절이 가능한 핫-스테이지가 부착된 LEITZ사의 Laborlux 12 POL S 편광현미경을 이용하여확인하였다. 시료를 핫 프레스를 이용하여 필름 형태로 제조한 뒤, 글라스사이에 놓고 200 oC에서 5분간 용융시킴에따라 열 이력을 제거하고, 각 조건별 온도로 급랭시킨 뒤등온결정화시 나타나는 결정형태를 관찰하였다.

2.4. 폴리프로필렌/유리섬유 복합재료의 물리적 성질 분석물성평가(인장, 충격특성): 각 조건별로 제조된 시료의 인장 및 충격특성을 알아보기 위해 ASTM D638, ASTM D256의 시험규격에 따라 물성시험을 시행하였고 각 시험샘플은핫 프레스를 사용하여 200 oC, 80 bar에서 제작했다. 인장시험은 160×19 mm 크기의 시편을 Instron® 4467 장비를 이용하여 측정하였으며, 충격특성은 izod impact tester(JISizod impact tester, Toyoseiki)로 63.5×10.16 mm인 시편을 이용하여 측정하였다. 시험은 각 조건별로 10회씩 진행하였으며 산술평균하여 결과 값을 도출하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 등온 결정화거동Homo i-PP 기반으로 제조한 폴리프로필렌/유리섬유 복합재의 유리섬유와 β-핵제의 유무에 따른 결정화 차이를확인하기 위해 시간에 따른 용융 결정화 곡선을 등온결정화 온도별로 측정하여 Figure 1에 나타내었다. 시료는 200 oC에서 10분간 용융시켜 열 이력을 제거하고 132−140 oC의온도범위에서 2 oC 차이를 두어 총 5개의 온도조건으로 측정하였다.등온결정화시 관찰되는 DSC curve(Figure 1)를 이용하

Xt 1 exp ktn–( )–=

Xt 1– e ktn–( )–=

1 Xt– e ktn–( )=

ln 1 Xt–( )– ktn=

log ln 1 Xt–( )–[ ] logk nlogt+=

Table 1. Compounding conditions of each sample

Sample nameGlass fiber content

(wt%)β-nucleating agent

content (wt%)H00 0 0H10 10 0

H00β 0 1,000H10β 10 1,000

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Figure 1. DSC curve: isothermal crystallization of H00, H10, H0β, and H10β at different crystallization temperatures.

Figure 2. Relative crystallinity over time of isothermal crystallization for H00, H10, H0β, and H10β.

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여 시간에 따른 상대결정화도를 계산해서 Figure 2로 나타냈고, 상대결정화도 15−85%인 값을 이용하여 log(t)와log[−ln(1−Xt)]로 Avrami plot 하여 나타낸 함수의 기울기와 절편으로 Avrami 상수 n과 속도상수 k 값을 구할 수 있고 도출한 모든 데이터를 Table 2에 정리하여 나타내었다. 앞서 구한 상대결정화도 결과를 통해 상대결정화도가

50%가 되는 시간인 반결정화시간(t1/2)을 구할 수 있고, 유리섬유와 β-핵제의 기핵작용으로 인해 이들을 함유한 H0β,H10, H10β 시료가 폴리프로필렌으로만 이루어진 H00 시료보다 전체적으로 더 빠른 결정화 속도를 보였으며 반결정화 시간은 약 2배 정도 감소한 것을 확인할 수 있었다.또한, 동일한 시료에서 등온결정화 온도가 높을수록 결정화 속도가 증가하였으며 Avrami 상수 n 값은 유리섬유와β-핵제를 함유한 시료에서 감소하였다. 일정한 방향성 없이 라멜라 구조가 성장한 α-결정과 달리, β-핵제의 첨가는방향성을 가지며 적층구조를 이루는 β-결정의 성장을 증가시키기 때문에 결정 생성차원이 감소하게 된 것으로 보여지고, 유리섬유표면에 형성된 결정은 α-결정과 같은 차수를 가지며 폴리프로필렌 안에서 유리섬유는 α-핵제의 역할을 하는 것으로 사료된다.

3.2. 형태학적 특성편광현미경을 통하여 β-핵제와 유리섬유가 결정형태에미치는 영향을 분석을 실시하였다. 먼저 β-핵제의 첨가에

따른 폴리프로필렌의 결정을 확인하기 위해 H00과 H0β 시료를 200 oC에서 5분간 용융시킨 뒤 140 oC에서 등온결정화시키면서 100배율로 관찰하였으며 용융상태(a), 완전결정화시간 1/4지점(b), 완전결정화(c)상태를 Figure 3에 나타내었다. Figure 3의 왼쪽(H00)과 오른쪽(H0β)을 비교하여보면 β-핵제를 포함하고 있는 H0β 시료의 결정 크기가 눈에띄게 작은 것을 확인할 수 있으며 결정핵 부분의 밀도가증가한 것을 알 수 있었다. 폴리프로필렌/유리섬유 복합재에서 β-핵제 유무에 따른결정형상을 확인하기 위해 H10, H10β를 140 oC에서 완전결정화시켜 100배율로 확인한 결과, 유리섬유와 인접하지않은 매트릭스 부분은 유리섬유를 함유하지 않은 시료의결정화 형상을 나타낸 Figure 3과 거의 유사하였다. 유리섬유와 인접한 부분의 결정형상을 확인하기 위해 200배율로확대하여 관찰한 결과 결정이 섬유의 길이 방향을 따라 형

Table 2. Various parameters of homo PP composites from the Avramiequation

Sample name

TC (oC) n -logk t1/2 Avg. of n

H00

132 2.48 -4.55 166

2.64134 2.54 -5.18 442136 2.67 -6.33 574138 2.73 -5.60 720140 2.81 -6.12 1155

H0β

132 2.38 -4.79 68

2.48134 2.45 -4.80 83136 2.51 -5.15 136138 2.55 -4.68 265140 2.60 -6.06 461

H10

132 2.51 -4.50 85

2.59134 2.53 -4.80 129136 2.59 -5.10 211138 2.63 -5.40 336140 2.70 -5.30 550

H10β

132 2.45 -4.30 63

2.55134 2.51 -4.95 94136 2.54 -5.02 153138 2.59 -5.33 239140 2.65 -5.70 384

Figure 3. Polarized optical micrographs of H00, H0β duringcrystallization at 140 oC (x100); (a) melting state, (b) 1/4 point atcrystallization time, and (c) fully crystallized state.

Figure 4. Polarized optical micrographs of H10, H10β duringcrystallization at 140 oC (x100) (fully crystallized state).

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성되었으며 trans-crystalline의 두께는 약 22 μm 정도로 관찰되었다(Figure 4).

3.3. 물성 평가인장특성: 유리섬유와 β-핵제의 유무에 따른 인장시험을실시하였고 응력-신율 곡선을 구해 Figure 5에 나타내었

다. 유리섬유가 함유된 시료는 유리섬유가 강화재로 작용해 인장강도 및 탄성률이 증가하였고 β-핵제가 첨가된 시료는 인장강도와 인장탄성률이 다소 감소하는 경향을 보였는데, 이는 α-결정 보다 탄성률이 낮은 β-결정의 생성이β-핵제의 첨가로 증가했기 때문으로 사료된다. 또한, 시험결과를 바탕으로 응력-신율곡선(Figure 6)을 구한 결과 유리섬유가 첨가된 시료는 유리섬유로 인한 취성의 증가로응력은 증가하고 신율은 감소하는 경향을 보였고 β-핵제의첨가는 신율이 향상하는 경향을 보였다.충격특성: 유리섬유와 β-핵제의 유무에 다른 폴리프로필렌의 Izod 충격강도를 Figure 7에 나타내었다. 강화재인 유리섬유를 포함한 H10 시료가 H00 시료에 비해 충격강도가 2배 이상 향상되었으며 β-핵제를 첨가한 H0β와 H10β시료에서 β-핵제의 첨가에 따른 충격강도의 향상이 관찰되었다. 이는 β-핵제의 기핵작용으로 인해 α-결정보다 비교적 연성인 β-결정생성의 증가와 결정의 생성지점인 결정핵밀도의 증가로 인해 충격강도가 향상된 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 유리섬유와 β-핵제의 첨가가 폴리프로필렌/유리섬유 복합재에 미치는 영향을 알아보기 위해 결정화 거동과 열적 특성 및 물성 분석을 하였다. Avrami 식을이용한 등온결정화분석을 한 결과, 유리섬유와 β-핵제가 폴리프로필렌 안에서 기핵제 역할을 하여 결정화 속도를 증가시키며 결정차수를 감소시키는 것을 알 수 있었다. 또한,높은 온도에서 결정화가 일어날수록 결정화가 빠르게 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 편광현미경 분석을 통해 β-핵제의 작용으로 결정크기의 감소와 결정핵의 밀도가 증가를확인하였으며 인장특성과 충격특성 분석을 통해 유리섬유로 인한 강도증가와 β-핵제의 첨가로 형성된 β-결정으로인한 신율증가 및 충격강도 향상을 확인할 수 있었다. 따라서 폴리프로필렌/유리섬유 복합재료 제조 시 결정화 온도와 β-결정의 형성이 강도 및 내충격성에 영향을 끼쳐 최종제품의 물성차이를 나타내기 때문에 요구되는 물성에 맞게 조절할 필요가 있다.

감사의 글: 본 연구는 하이브리드 및 슈퍼섬유소재 전문인력양성사업(과제번호: N0000993)의 지원 및 관리로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

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Figure 5. Tensile properties of PP composite fibers with β-NAcontent.

Figure 6. Stress-strain curve of PP composites.

Figure 7. Izod impact strength of PP composites with β-NA content.

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