Tema 7. Superficies slidas: adsorcin y catlisis heterognea Apuntes de Qumica Fsica Avanzada Departamento de Qumica Fsica Univrsitat de Valncia 2 Parte I 1.Estructura y composicin de superficies slidas 2.Adsorcin de gases sobre slidos 3.Isotermas de adsorcin 4.Velocidad de los procesos superficiales Parte II 5.Caractersticas de los fenmenos catalticos 6.Mecanismos de catlisis y energa de activacin 7.Caractersticas de la catlisis heterognea 8.Etapas de la catlisis heterognea 9.Mecanismos de catlisis heterognea 10. Ejemplos de inters industrial Bibliografa Bsica 1.J.BertrnyJ.Nez(coords),QumicaFsicaII,temas55y56.Ariel Ciencia. 1 edicin. 2. M. Daz Pea y A. Roig Muntaner, Qumica Fsica, tema 30. Alambra, 1972. 3. P.W. Atkins Qumica Fsica, tema 28. Ediciones Omega, 6 edicin. 3 1.Introduccin:EstructurayComposicindeSuperficies Slidas Eneltemaanteriornoshemoscentradoenlosfenmenosdesuperficie cuando la fase condensada es lquida y la otra fase es, normalmente, gaseosa. Enestetemavamosacentrarnosenlosfenmenosdesuperficiecuandola fase condensada es un slido y la otra es, normalmente, una fase gaseosa. Antes de comenzar el estudio de estos fenmenos, en concreto la adsorcin y lareactividad(catlisisheterognea)hemosdedescribirbrevementelas superficiesslidas.Estassuperficiespresentandiferenciasimportantes respecto a su estructura. Normalmente podemos pensar en la superficie de un slidocomounaestructurahomogneadondelostomosocupanposiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente: Sinembargo,stocorrespondeaunasituacinidealmuydifcildeconseguir en la prctica. La superficie de un slido puede estar llena de defectos debido alprocesodecrecimientodelcristalobienaprocesossufridosunavez formado.Estosdefectospuedenclasificarsesegnsutopologaylasiguiente figura muestra algunos de ellos: 4 Estosdefectossuelenserimportantesenelestudiodelosprocesos superficiales ya que los tomos implicados en ellos son ms reactivos, al tener menos valencias cubiertas que el resto. Ademsdesusdefectosestructurales,alahoradeacercarnosalestudiode las superficies slidas hemos de tener en cuenta cul ser la composicin que vamosaencontrarnos.Encondicionesnormales,laspartculasdegas bombardeancontinuamentelasuperficiedelslidocubrindolarpidamente. Lavelocidaddeesteprocesopuedecalcularseusandolateoracinticade gases. As, el nmero de colisiones por unidad de rea y unidad de tiempo es: 2 12 41/Bp) T mk (PvVNzt>= < = , tomando a 298,15 K el valor de: ) gmol ( M) mmHg ( P, ) s cm ( zp121 1 210 034 2 =Paraelairea1atmsfera(M=29gmol-1)zp=31023cm-2s-1,loquesignifica que, puesto que 1 cm2 1015 tomos, cada tomo de la superficie es golpeado unas 108 veces por segundo. Aun cuando slo una pequea fraccin de las colisiones conduzca a adsorcin, el tiempo que una superficie recin preparada permanece limpia es muy corto. Unasolucinparamantenerlimpialasuperficieesutilizartcnicasdevaco. Medianteunvacotpico,seconsiguenpresionesde10-6mmHg,locual reducelafrecuenciadeimpactosobrecadatomoa1cada10s.Mediante tcnicas de ultravaco (UHV, ultra-high vacuum) se pueden alcanzar presiones de 10-11 mm Hg, es decir, un impacto por tomo de superficie cada 106 s (1 vez cada 10 das). En los aparatos de UHV la muestra se calienta a 200-300 C durantehorasparalimpiarlasuperficie.Lamuestrapuedeserunalmina, 5 filamento o punta fina. La limpieza puede hacerse tambin por bombardeo con iones gaseosos acelerados. 2. Adsorcin de gases sobre slidos Cuandounamolculadegasgolpeaunasuperficieslida,puederebotaro quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso acontinuacin,lamolculaadsorbidapuededifundirse(moverse)sobrela superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior del slido (proceso conocido como absorcin y del que es un conocido ejemplo elempleodeCaCl2anhidrocomodesecador:elaguadelaatmsferaes adsorbidayacontinuacinabsorbidaparaformarunhidrato).Enestetema vamosacentrarnuestroestudioenelprocesodeadsorcinyacontinuacin losprocesosdereaccin(catlisisheterognea)quepuedenderivarse. Podemos definir el primero de estos procesos como: -adsorcin:procesodeunindeunamolculaprocedentedeotrafase sobre la superficie de un slido. -desorcin: proceso inverso a la adsorcin. Podemosdistinguirdoscomportamientoslmitesdeadsorcin,fisisorciny quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios. Adsorcinfsicaofisisorcin:lasmolculasdelgassemantienenunidasala superficiedelslidopormediodefuerzasdeVanderWaals(interacciones dipolares, dispersin y/o induccin). Este hecho define todas las caractersticas propias de la fisisorcin: i)es una interaccin dbil. ii)Esunprocesoexotrmico(lasfuerzasdevanderWaalsson atractivas)enelqueloscaloresliberados,Hads(aprox.20-40 kJ/mol)sonsemejantesalasentalpasdecondensacindela sustancia adsorbida. La energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por la red del slido y Hads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra. 6 iii)Lamolculafisisorbidamantienesuidentidadyaquelaenergaes insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada. iv)Lafisisorcinesunprocesonoespecificoyaquelasfuerzasque intervienennolosonynoexisteunaselectividadmarcadaentre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos ms fcilmente. v)Lafisisorcinseproduceenmulticapas.Sobreunacapadegas fisisorbidapuedeadsorberseotra.LaHadsparalaprimeracapa viene determinada por las fuerzas entreadsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la Hads para las capas siguientes depende de las interaccionesA-Ayportantoessimilaralaentalpade condensacin. A-A 2 capa A 1 capa M Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En estecasolasmolculasdegassemantienenunidasalasuperficie formandounenlacequmicofuerte.Estehechodefinelascaractersticas propias de la quimisorcin: i)se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin. ii)lasentalpasdequimisorcinsonmuchomayoresquelasde fisisorcinydelordendelasqueseliberanenlaformacinde enlaces qumicos, Hads = - (100-500) kJ/mol.Si en la quimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores deHadstantopositivoscomonegativos(aligualqueenlas reaccionesqumicasordinarias).Sinembargo,laquimisorcines exotrmicanormalmente.Laraznesqueunprocesoespontneo requiereG0 iii)La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperaturaambientesobreFe,W,CayTi,peronosobreNi,Zn, Ag, Cu o Pb. El Au (s) se quimisorbe sobre O2, C2H2y CO pero no sobre H2, CO2 o N2. iv)Dadoqueimplicalaformacindeunenlaceentreadsorbatoyel adsorbente,elprocesosedetienetraslaformacindeuna monocapasobrelasuperficie.Aunqueslounacapapuedeestar quimisorbidapuedeproducirseadsorcinfsicadenuevascapasde adsorbato sobre la primera. v)En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa. Algunos ejemplos de quimisorcin son: a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados atomosmetlicosqueseponeenevidenciaporelhechodeque los metales que quimisorben H2 catalizan la reaccin de intercambio H2+ D2 2HD. b) La quimisorcin del C2H6 sobre metales se produce a travs de la rupturadeunenlaceC-Hy,enmenorextensin,porlaroturadel enlace C-C, lo que se comprueba porque estos metales catalizan las reacciones de intercambio y de craqueo. M MH CH2CH3M MCH3CH3 8 C2H6 + D2 C2H5D + HDC2H6 + H2 2CH4 c)LaquimisorcindeCO2sobrexidosmetlicosseproducepor formacin de iones carbonato CO2 + O22- CO32- d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin y del metal M MOMCO Lasespeciesquetienenparesdeelectronesnocompartidoso enlacesmltiplespuedenserquimisorbidassindisociar,por ejemplo: CO2, NH3, C2H4. 3. Isotermas de adsorcin Enelcasodeloslquidos,laadsorcindeunasustanciaenlainterfasese estudia a travs de la variacin de la tensin superficial con la concentracin de tensioactivo:

d = I2(1)du2(1) Enelcasodelosslidoslatensinsuperficialnoes una magnitud fcilmente determinable.Resultamuchomssencillomedirdirectamentelacantidadde gasadsorbidoaunatemperaturadadaenfuncindelapresinPdelgasen equilibrio con el slido. Cmo se realiza esta medida experimentalmente? Porlodichoalprincipiodeltemalasuperficiedelslidodebeencontrarse inicialmentelimpia,paraloquesecalientaelslidoenaltovaco. Alternativamentepuedeevaporarseyrecondensarelslidoenaltovaco, bombardearlasuperficieconionesoromperelcristalslidoenelvaco 9 generandoasunasuperficielimpia.Elslidoseintroduceentoncesenun recipienteconunacantidadconocidadegas(atravsdelapresinpor ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio. Cmo conocer la cantidad adsorbida? -porladiferenciadepresindelgasenausenciaopresenciadela superficie -por gravimetra -desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la presin -mediante trazadores radiactivos -mtodosdeflujo:sehacecircularungasysedeterminaladiferencia entre lo que entra y lo que sale. Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad degasadsorbidofrentealapresinenequilibrioaunatemperaturadada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que queda enequilibriotomadosaunamismatemperaturaconstituyenlaIsotermade adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gasenequilibrio(P)enelejeX,mientrasqueenelejeYserepresentala cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas: -moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m). -Volumendegasadsorbido/gramosdeadsorbente(v),quees proporcional a la cantidad anterior

v =Vm =nRTmP=RTPnm; (por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm). Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer 10 Antesdeentrarenladescripcindecadaunadeellas,hemosdedarnos cuenta que las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P* o P en la figura). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gasproducirasucondensacin,aumentandoentoncesverticalmentela cantidaddegasadsorbidasobreelslido(lapresinenequilibriosera siempre igual). TipoI:denominadoisotermadeLangmuir,correspondeaunaadsorcinen monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondientealrecubrimientodelasuperficieporunamonocapa.Esla isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin. TipoII:esindicativodeunaadsorcinfsicaenmulticapa.Elrpidoascenso inicialcorrespondealaformacindelaprimeracapa,quetieneenestecaso unaconstantedeformacinmayorqueparaelrestodecapas(laentalpade formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al seguiraumentandolapresinseformalasegundacapademolculas adsorbidas, seguida de otras ms. Tipo III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes(noseobservadiferenciaentreelllenadodelaprimeracapaydel resto). 11 TiposIVyV:correspondeaadsorcinenmulticapassobremateriales porosos.DifierendelTipoIIyIIIporlapresenciadeunaramahorizontal (saturacin)yunciclodehistresis(lascurvasdeadsorcinydesorcin difieren).Elciclodehistresisesdebidoalacondensacinporlaforma irregular de los capilares. Supongamos un capilar segn la figura siguiente con undimetrovariable.Elsitiodondeprimeramenteaparecelacondensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin, el radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este tapn es empujadohaciadentro,seigualanlaspresionesentodoelcapilaryvuelvea aparecercondensacinenayenaquellosotrospuntosquelescorresponda segn la ecuacin de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio para la desorcin el proceso es completamente diferente. Supongamosque el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P deequilibriosegnlaecuacindeKelvin.Aestapresindeberahaberseya evaporadoellquidosituadoenelpuntob,yaqueelradioesmayor.Sin embargo, el sitio por donde puede evaporarse el lquido es por a. Pero en a la presindevaporesmenor(ra